9/22/2019

Lecturer: Dr. Dawn I. Fox

Driving force for chemical reactions

Stability is the driving force for chemical interaction

Macro level energetics: stability is a measure of lowering of energy.  
From thermodynamics –ve ΔG favoured

Atomic level: Chemical reactions which produce lower energy 
electronic configurations are favoured. 

Generally, labile (reactive) high energy states react to seek lower 
energy states that are inert (stable, unreactive)

1
 9/22/2019

The octet rule

‐ Group 18 (noble gases) are the least reactive group in the PT
‐ They have an electronic configuration that is characteristic of stable 
behaviour or inertness. 

‐ Their valence orbitals are filled or “closed”;
‐ ns2 np6; this is called an octet (8 electrons).

‐ The groups immediately before and after are highly reactive; 
‐ They combine with other species to acquire the stable noble gas 
configuration. 

The Octet rule – Each atom acquires, shares or loses electrons 
until its valence shell achieves eight electrons (resembling the 
noble gas configuration). 3

Electron loss-gain vs electron pair sharing

‐ Atoms can achieve their octet (noble gas configuration) in one 
of two ways:

 Electron sharing: Electron‐deficient species share electron 
density to satisfy the octet rule (covalent interaction); or 
 Electron loss‐gain: Electron density is completely removed 
from or introduced to an atom (ion formation, leads to ionic 
interactions)

‐ IE and EA present the energetic barriers for electron loss‐gain
‐ Electronegativity (X) is a valid predictor of whether an atom will 
undergo electron sharing or electron loss or gain  
4

2
 9/22/2019

Role of electronegativity
If an atom has a strong tendency to  ‐When two atoms have similar 
acquire electrons (like F and Cl), it is  electronegativities (same desire 
highly electronegative. for electrons) electron sharing 
results. 
If it has a tendency to lose electrons 
(like group 1 metals) it is  ‐ When there is a large difference 
electropositive.   in electronegativity (one atom is 
electronegative and the other 
Electronegativity increases regularly  electropositive) electron loss‐gain 
from L‐R across a period.     results.

Electronegativity measures
Many attempts have been made to quantitatively measure 
electronegativity:

Pauling scale χP
𝟏 𝟐
𝑫𝑨𝑩 𝑫𝑨𝑨 𝑫𝑨𝑩 𝟗𝟔. 𝟒𝟖 χ𝑨 χ𝑩
𝟐

3
 9/22/2019

Electronegativity measures
Many attempts have been made to quantitatively measure 
electronegativity:

Mulliken scale  χM
𝟏
χ𝑨 𝑰𝑬 𝑬𝑨
𝟐

Electronegativity measures
Many attempts have been made to quantitatively measure 
electronegativity:

Allred – Rochow χAR

𝒁𝒆𝒇𝒇
χ𝑨 𝟎. 𝟑𝟓𝟗 𝟎. 𝟕𝟒𝟒
𝒓𝟐

4
 9/22/2019

Covalent interactions: Formation of molecules

(a) r > rmax electron‐electron repulsions 
predominate. With sufficient energy they can 
(c) overcome the initial repulsions.

(b) At some distance rmax, the attractive forces 
overcome the repulsions and the overall energy 
of the two atoms is lowered (yielding stabilised
atoms) and a bond is formed

(a)
(c) If r < rmax ,  the internuclear
repulsions make the bonds 
energetically unfeasible. 
(b) 9

Homonuclear covalent interactions

Homonuclear interactions are interactions between atoms of the same element, e.g. 
the elemental halogens, gases in groups 15 and 16, and hydrogen (H2).

 Characterised by equal sharing of 
electron density
 Bonds are non‐polar
 The majority of electron density 
remains with the parent atoms but 
a significant density is in the 
internuclear region
 Identical atomic orbitals are  Electron density line drawings for O2 and F2
involved (i.e. same shape, size, 
orientation)

10

5
 9/22/2019

Heteronuclear covalent interactions

Heteronuclear interactions are interactions between atoms of different elements, e.g. 
NH3, CO2, H2O 

 Characterised by uneven sharing of 
electron density; 
 Distorted electron cloud since majority 
of electron density is with more 
electronegative atom
 Bonds are polar
 Some compounds are polar, e.g. H2O     
 Different types of atomic orbitals are 
involved (different shapes, orientations 
and energies)

11

Lewis Structures
GN Lewis (1916) proposed a scheme for representing the electron density sharing in 
covalent molecules which is still useful today.

Steps for constructing Lewis Structures 
(obeying octet rule)
3. Assign bond pairs to link the central 
1. Count the number of valence electrons 
atom to the peripheral atoms then assign 
and determine the number of electron 
other electron pairs to satisfy the octets of 
pairs.  Add electrons for anions and deduct 
all atoms.
for cations.

2. Assign the least electronegative element 
as the central atom and surround it with 
the other (peripheral) atoms.  NB with the 
exception of H bridges, H is always 
assigned a terminal position.  
12

6
 9/22/2019

Lewis structures: Exceptions to Octet rule

Exceptions
 H is satisfied with a duplet, and Be compounds 
to not obey the octet rule. e.g. BeCl2

 Group 13 elements generally form compounds 
with less than 8 electrons. e.g BF3

 Molecules with odd numbers of electrons do 
not obey the octet rule.

 Elements in period 3 and beyond have 
available d orbitals which can accommodate 
more than an octet (SF6) – this is called 
hypervalence.  
13

Resonance structures
A single Lewis structure may not   When all the contributing Lewis 
adequately describe a molecule.   structures have the same energy, 
Draw the Lewis structure for ozone (O3): they contribute equally to the 
resonance hybrid.

 When the energies of the structures 
are markedly different, the more 
Resonance has two main effects:
stable structures contribute more to 
 Resonance averages the bond 
the resonance hybrid.  
characteristics over the molecule and
 Lowers the energy of the molecule 
 The decision about the degree of 
(stabilisation effect) – the energy of the 
contribution from Lewis structures is 
resonance hybrid is lower than that of 
made by assigning formal charges.
any contributing structure.
14

7
 9/22/2019

Formal charges
The formal charge of an atom is the charge it  The sum of formal charges on each atom of the 
would have had if the electron pairs were  Lewis structure equals the total charge on the 
shared equally. species.

Formal charge is calculated by : Lewis structures with low formal charges 
𝒇 𝒗 𝒍 𝒃 typically have the lower/lowest energy (most 
stable).
Where v: number of valence electrons
l: number of lone pairs and
b: number of bond pairs
NB Each lone pair counts as two electrons but 
each bond pair counts as one electron

15

Lecturer: Dr. Dawn I. Fox