İKİNCİ DÖNEM M

Nicel analiz verilen bir örnek içerisinde bulunan her bir bileşenin hangi miktar veya oranda
bulunduğunun belirlenmesine yarayan test ve deneyleri içeren analiz çeşididir.

Nicel analiz kısmında en çok kullanılacak olan temel bilgiler, nitel analizde şimdiye kadar
öğrendiklerimizle birlikte, stokiyometrik uygulamalar, asit, baz ve ilgili hesaplamalar ve genel
çözelti kimyası ile ilgili temel kavramlardır. Bu nedenle bu temeller ile öğrencinin hiçbir
sorununun kalmamış olması ve bu konularda (artık) kıvrak bir şekilde hesap yapma becerisine
sahip olması gerekmektedir.

Örneğin, Fe2O3, Fe3O4, FeS2 ve FeCO3 içerisindeki demir % hesaplayınız. Fe: 56 g/atg, O: 16
g/atg, C:12 g/atg.

Bunu siz çözünüz.

Örneğin, 1mol C2H4O yandığında kaç mol CO2 açığa çıkar?

C2H4O + 5/2O2  2 CO2 + 2H2O

Bunu siz çözünüz.

Örneğin, 3 g Bi ile 2 g Te metalinden en fazla kaç g Bi2Te3 bileşiği elde edilebilir? Bi: 209
g/atg, Te: 128 g/atg.

Bunu siz çözünüz.

Örneğin, MgCO3 ve CaCO3 karışımı ısıtılınca (1000 C), MgO, CaO ve CO2 gazı vererek
bozunur. Bir çalışmada tüm CO2 çıkana kadar ısıtılan bir MgCO3 ve CaCO3 karışımının
ağırlığı %50 oranında azalmıştır. Buna göre karışımdaki MgCO3 ve CaCO3 yüzdelerini
hesaplayınız. Mg:24, Ca:40, O:16 g/atg.

100 g karışım ısıtılırsa,

MgCO3 + CaCO3  ISI

CO2 + MgO + CaO
40x 56(100  x)
x (100-x) 50
84 100
Kütle denkliği yazılırsa,

40.x 56.(100  x)
100 = 50 + +  100 = 50 + 0.476x + 56 – 0.56x buradan,
84 100

100 = 106 – 0.084x  0.084x = 6

Buradan x = MgCO3 = %71.43 bulunur

CaCO3 = 100 – 71.43 = %28.57 bulunur.

Örneğin, Katı amonyum bikromat ısıtılınca krom üç oksit, azot gazı ve su buharı vererek
bozunur. Bir deneyde aşağıdaki veriler elde edilmiştir,

Kroze + (NH4)2Cr2O7 = 33.622 g

Kroze + Cr2O3 = 29.608 g

Krozenin ağırlığı kaç gramdır?

(NH4)2Cr2O7 
ISI
+ Cr2O3 + N2 + 4H2O

252 g 152 g 100 g

İki eşitliğin farkı alınırsa, 33.622 – 29.608 = 4.014 g ısıtılınca uçan miktardır.

252 g (NH4)2Cr2O7 100 g uçarsa

?g 4.014 uçtuğunda

Buradan (NH4)2Cr2O7 miktarı 10.1153 g bulunur. Kroze = 33.622 - 10.1153 = 23. 5067
bulunur.

Nicel analizde pek çok farklı yöntem kullanılabilir. Hangi yöntemin kullanılacağına,

a) Yöntemin doğruluk derecesi,

b) Elde bulunabilirliği,
c) Yöntemin hızı,
d) Yöntemin maliyeti,

seçeneklerinden bir kaçı veya tümüne bakılarak karar verilir. Genellikle nicel analizde
kullanılan yöntemler kısa tanımlarla aşağıda verilmiştir.

Gravimetri: Aranan madde çözeltiye alındıktan sonra, çöktürme yoluyla ayrılır. Çökelek
bilinen bir bileşimde sabit tartıma getirilerek ağırlığı belirlenir. Ayırma ve çöktürme
işlemleri genellikle anorganik ve organik ayraçların kullanılmasıyla gerçekleştirilir. Eğer
elektrik enerjisi ve elektrot kullanılarak tayin gerçekleştiriliyorsa, bu durumda elektro
gravimetri adı verilir.

Volumetri: Aranan madde çözeltiye alındıktan sonra, derişimi çok iyi bilinen bir ayraçla
tepkimeye sokulur. Stokiyometrisi bilinen bu reaksiyonda harcanan ayraç hacmi ve ayraç
derişimi yardımıyla bilinmeyen maddenin miktarı hesaplanır. Bu işleme titrasyon adı verilir.
Titrasyonlar: asit, baz, çöktürme, kompleks oluşumu ve redoks titrasyonları olmak üzere
temeli aynı, prosedürleri farklı guruplara ayrılabilirler.

Gazometri: Aranan madde gaz halinde bir bileşiği haline dönüştürüldükten sonra, oluşan
gazın hacminin, basıncının veya ağırlığının ölçülmesiyle veya oluşan gazın bir tutucu
üzerinde veya içerisinde tutularak ağırlığının belirlenmesiyle yapılan tayinlere gazometrik
tayinler adı verilir.
Işın absorpsiyonu: Madde veya çözeltisi üzerine ışın gönderilerek maddenin bu ışını absorbe
etmesi sağlanır. Gelen ışınla çıkan ışının şiddeti arasındaki farktan absorbe edilen ışın miktarı
bulunur, buna absorbans denir. Absorbans derişimle orantılı olduğundan bilinmeyen madde
miktarı kalibrasyon grafiği yoluyla hesaplanır. Bu tür yöntemlerin genel adı absorpsiyon
spektroskopisidir.

Işın emisyonu: Madde veya çözeltisi üzerine ışın gönderilir veya güçlü bir enerji kaynağıyla
madde bombardıman edilir. Bu sırada madde içerisindeki elektronlar üst enerji seviyelerine
geçerek uyarılırlar. Eski seviyelerine bir süre sonra geri dönen elektronlar aldıkları enerjiyi
geri vererek bir ışın yayılımına neden olurlar, bu olaya emisyon adı verilir. Bu ışının şiddeti
yine derişimle orantılıdır ve benzer şekilde kalibrasyon grafiği yardımıyla madde miktarı
hesaplanır. Bu tür yöntemlerin genel adı emisyon spektroskopisidir.

Elektro-analitik yöntemler: Kulometri, potansiyometri, kondüktometri, polarografi,

voltametri vs. gibi elektrik enerjisinin yürütücü kuvvet olarak kullanıldığı nicel analiz
yöntemlerine elektro-analitik yöntemler adı verilir. Örneğin, kulometride, örnek çözeltisindeki
tepkime zamanına bağlı olarak elektron akımı ölçülür. Q = I . t ve 1 eşdeğer gram madde
96500 coulomb elektrik yükü harcadığından aranılan madde miktarı tayin edilebilir.

Polarimetri: Örnek çözeltisi optikçe aktif ise, polarize ışığı döndürme açısına dayanılarak
nicel tayin yapılabilir. Bu tür tayinlere polarimetrik tayinler denir. Polarizasyon açısı
maddenin derişimiyle orantılıdır.

Isıl iletkenlik: Bir maddenin ısıl iletkenliği kendine has bir değerdir. Bir maddenin ısıl
iletkenliği ölçülerek saflığı değerlendirilebilir. Bu özellikle çalışan gaz kromatografik
detektörleri de mevuttur (TCD).

Kütle spektroskopisi: Örnek alçak basınçta elektronlarla bombardıman edilerek manyetik

alanda kütle/yük oranına göre saptırılıp, bağıl bollukları ölçülür. Moleküler iyon piki ve
iyonizasyon patronu nitel, bağıl bolluklar ise nicel analizin yapılmasına imkan verir.

Radyo-kimyasal yöntemler: Radyoaktif örneklerin bozunmalarının yarı ömürlerinin

hesaplanmasıyla veya üretilen radyoaktif ışımaların bir sayaç vasıtasıyla sayılarak (Geiger
Müller veya sintilasyon sayaçları) nicel analizin yapılmasına olanak veren tüm analiz türlerine
radyo-kimyasal yöntemler adı verilir.

Bu yöntemlerin büyük bir kısmı instrümental analiz dersinin sınırları içerisine

girdiğinden, bu dersin çerçevesinde sadece gravimetrik ve volumetrik ve elektro-analitik
yöntemlerden bazılarına değinilecektir.

Gravimetri

Gravimetri adı üstünde kütle (ağırlık) ölçümüne dayanan yöntemlere verilen isimdir.
Genellikle üç farklı şekilde uygulanır.

a) Çöktürme yöntemleri,
b) Buharlaştırma (uçucu hale getirme) yöntemleri,
c) Elektrotta biriktirme yöntemleri.
 Kütlenin
Gravimetride korunumu + Sabit Oranlar + Le Chatelier kombinasyonu kullanılır.
Kanunu İlkesi
Örneğin, içerisinde BaCl2 bulunan bir örneğin BaCl2, Cl- veya Ba2+ miktarını belirlemek için
ortama damla damla AgNO3 ilave edilebilir. Bu işlem sırasında aşağıdaki reaksiyon olur.

BaCl2 + 2AgNO3  Ba(NO3)2 + 2AgCl çöker

(208) (2x169) (261) (2x143.5)

Oluşan çökelek süzülüp, sabit tartıma getirilip tartılırsa, Elde edilen çökelek (AgCl) ve
stokiyometrik ilişkiler kullanılarak, alınan örnek içerisindeki, BaCl2, Cl- veya Ba2+ miktarları
belirlenebilir.

Cl  BaCl 2 Ba 2
Çökelekten, reaksiyondan, Hem çökelek, hem reaksiyondan,
AgCl 2AgCl 2AgCl

Gravimetrinin esası stokiyometrik hesaplamalara dayandığından, basit stokiyometrik

hesaplamalar konusunda uzmanlaşmak gerekecektir.

Örneğin: 25 g Na2SO4 içerisinde kaç g Na+, kaç g S6- vardır? (Na:23 g/atg, S: 32 g/atg,
Na2SO4:142 g/mol).

Çözüm:
142 g Na2SO4 içerisinde 2x23 g Na varsa

25 g ?

Buradan 8.10 g Na+ bulunur.

142 g Na2SO4 içerisinde 32 g S varsa

25 g ?

Buradan 5.63 g S6- bulunur.

Örnek: 0.00463 mol FeO, Fe2O3, K4Fe(CN)6 içerisindeki Fe miktarlarını hesaplayınız.

(Fe: 56 g/atg, O: 16 g/atg, C: 12 g/atg, N: 14 g/atg, K:39 g/atg).

Çözüm:
1 mol FeO içerisinde 56 g Fe

0.00463 mol ?

Buradan 0.259 g Fe bulunur.

1 mol Fe2O3 içerisinde 2x56 g Fe

0.00463 mol ?

Buradan 0.519 g Fe bulunur.

 1 mol K4Fe(CN)6 içerisinde 56 g Fe

0.00463 mol ?

Buradan 0.259 g Fe bulunur.

Faktör hesaplanması ve kullanımı

Bir kimya laboratuvarına sürekli deterjan örneklerinin geldiğini ve bu örneklerden çöktürme

yoluyla fosfor (P, MA:31 g/atg) tayin edildiğini düşünelim. Örneklerin içerisinde bulunan
fosfor miktarının da çeşitli aşamalardan sonra sabit tartıma getirilen magnezyum pirofosfatın
(Mg2P2O7, MA:222.6 g/mol) miktarından hesaplandığını düşünelim.

Gelen örneklerden elde edilen 3 ardışık Mg2P2O7 sabit tartım miktarının 0.3211g, 0.3167 g,
0.3021 g olduğunu varsayalım. Her bir örnek içerisindeki fosfor miktarları nedir?

Yapılacak her hesaplama aşağıdaki gibi olacaktır.

222.6 g Mg2P2O7 içerisinde 2x31g P varsa

0.3211 g ? vardır

2xP 2x31
Buradan 0.3211  0.3211  0.0894 g bulunacaktır.
Mg 2 P2O7 222.6

222.6 g Mg2P2O7 içerisinde 2x31g P varsa

0.3167 g ? vardır

2xP 2x31
Buradan 0.3167  0.3167  0.0882 g bulunacaktır.
Mg 2 P2O7 222.6

222.6 g Mg2P2O7 içerisinde 2x31g P varsa

0.3021 g ? vardır

2xP 2x31
Buradan 0.3021  0.3021  0.0841 g bulunacaktır.
Mg 2 P2O7 222.6

2xP 2x31
Görüldüğü gibi bu işlemlerin tümünde   0.2785 faktörü hep ortaktır.
Mg 2 P2O7 222.6

Buna göre faktör, stokiyometrik bir orantıdaki sabit sayıların oranı demektir.

Yani eğer her seferinde mörnek değeri doğrudan 0.2785 faktörüyle çarpılırsa, bulunacak olan
sayı da doğrudan fosfat miktarını verecektir.
Bu nedenle rutin analizler sırasında faktör kullanımı oldukça faydalı ve kullanışlıdır.
Faktörün ne olduğu tanımlandıktan sonra nasıl hesaplandığı konusunda bir genelleme
yapalım.

Aranan Sabit tartım formülü Faktör

Mg Mg2P2O7 2xMg/ Mg2P2O7
P Mg2P2O7 2xP/ Mg2P2O7
Ca CaCO3 Ca/ CaCO3
m Aranan
Ca CaC2O4 Ca/ CaC2O4 faktör, f  x
FeS BaSO4 FeS/ BaSO4 n Sabit tart ım formülü
CaCO3 CaC2O4 CaCO3/ CaC2O4
m, n = stokiyometrik katsayılar
NaIO3 PbI2 2xNaIO3/ PbI2
Cr2O3 PbCrO4 Cr2O3/ 2xPbCrO4
K2SO4 BaSO4 K2SO4/ BaSO4
Gravimetrik analizde sonuçlar iki deneysel ölçüm kullanılarak hesaplanır Bu ölçümler,

1- Örneğin ağırlığı,
2- Aranan maddenin ağırlığı ( sabit tartım miktarından hesaplanır).

mA
%A  x100
mÖrnek
Örnek: 0.3516 g fosfatlı deterjan örneği organik maddeleri parçalamak için kızıl hale gelene
kadar ısıtılmış, kalıntı sıcak D. HCl ile çözülerek içerisindeki PH3PO4 haline
dönüştürülmüştür. Daha sonra amonyaklı ortamda Mg2+ ilave edilerek fosfat
MgNH4PO4.6H2O halinde çöktürülmüş ve yıkanıp süzüldükten sonra 1000C sıcaklıkta
magnezyum pirofosfat (Mg2P2O7, MA:222.6 g/mol) halinde sabit tartıma getirilmiştir. Kalıntı
0.2161 g geldiğine göre deterjan örneği içerisindeki fosfor yüzdesi nedir?

Çözüm: Yapılacak hesaplama oldukça basittir.

222.6 g Mg2P2O7 içerisinde 2x31 g P

0.2161 g ? 2 P
Gravimetri k faktör, f  x
1 Mg 2 P2O7
Buradan 0.060 g P bulunur.

0.3516 g örnek içerisinde 0.060 g P

100 g ? 0.060
%P  x100  %17.06
Buradan % 17.06 P bulunur. 0.3516

Örnek: Bir deneyde, alınan 0.5250 g teknik BaCl2 örneği kullanılarak 0.5673 g BaSO4 elde
edilmiştir. Teknik BaCl2 ün saflığı nedir? (BaCl2: 208, BaSO4: 233.3)

Çözüm: Stokiyometriye göre, 233.3 g BaSO4 dan 208 g BaCl2 elde edilmektedir.
 233.3 g BaSO4 dan 208 g BaCl2 elde edilirse

0.5673 g ?
1 BaCl2
Buradan 0.507 g BaCl2 bulunur. Gravimetri k faktör, f  x
1 BaSO4
Daha sonra,

0.5250 g örnek içerisinde 0.507 g BaCl2 varsa

100 g ?

Buradan saflık %96.57 BaCl2 bulunur.

Örnek: Sadece NaCl ve KCl tuzundan oluşan bir karışımından 0.3357 g alınıyor ve AgNO3
ilavesiyle klorürler AgCl halinde çöktürülüyor. Elde edilen AgCl çökeleğinin ağırlığı ise
0.7106 g geliyor. Bu karışımdaki tuzların % oranı nedir? (NaCl: 58.5, KCl: 74.5, AgCl:
143.5).
Çözüm: Kütle denkliği kurmak için, NaCl = x ve KCl = y denilebilir. Bu durumda,

x + y = 0.3357 (1)

Ayrıca, NaCl + AgNO3  AgCl + NaNO3 ve KCl + AgNO3  AgCl + KNO3

(58.5) (143.5) (74.5) (143.5)

143.5 143.5
Buna göre, x y  0.710 6
58.5 74.5

2.453x + 1.926y = 0.7106 (2)

Birinci denklemden x çekilip ikinci denklemde yerine yazılırsa,

2.453(0.3357 – y) + 1.926y = 0.7106  0.823 – 2.453y + 1.926y = 0.7106 buradan,

y = 0.212 x = 0.3357 – 0.212 = 0.124 g bulunur.

0.124 0.212
% NaCl  x100  %36 .92 % KCl  x100  %63 .15
0.3357 0.3357

Eğer ardışık örneklerin analiz edildiği bir durum söz konusu ise, gravimetrik faktörün
hesaplanarak, hesaplamalarda kullanılması hem kolaylık sağlayacak, hem de hesaplama
hatalarını en aza indirgeyecektir. Bu tür sabit faktörlerin daima tek terim halinde
kullanılması daha avantajlıdır.
Gravimetride kullanılacak olan çökeleklerin ve çöktürücülerin özellikleri

Çöktürme ayraçları (çöktürücüler),

1- Mümkünse spesifik (yani, özel) olmalı (bu mümkün değildir), değilse selektif (yani,
seçici) olmalıdır,
 2- Saf ve istenilen özelliklere (çözünürlük, kararlılık, vs.) uygun olmalıdır.
3- Kolayca bulunabilmeli ve mümkün olduğunca ekonomik (!!!!) olmalıdır.

Çökelekler,

1- Kolayca süzülebilmeli, yıkanabilmeli ve bulaşıklarından arındırılabilmelidir,

2- Çözünürlüğü küçük olmalı ve madde kaybı büyük olmamalıdır,
3- Atmosferik bileşenlerle reaksiyon vermemelidir,
4- Kurutulup, yakıldıktan sonra bileşimi tam olarak bilinebilmelidir.

Partikül (tanecik) büyüklüğü ve filtre edilebilirlik

Çökeleklerin kontrollü ve kolayca filtre edilebilecek bir şekilde oluşturulması, gravimetrik

analizin en önemli konulardan birisidir.

Maddenin ayraç ilavesiyle az çözünen bir bileşiği halinde dönüştürülerek çöktürülmesi

sırasında iki genel çöktürme mekanizması ortaya çıkar.

1- Çekirdek oluşum mekanizması,

2- Mevcut taneciklerin büyümesi mekanizması.

Çekirdek oluşum mekanizması, ortamda çok sayıda küçük çekirdek parçacıkların

oluşmasını destekler ve kolloidal eğilimli çökeleklerin oluşmasına yardım eder.

Tanecik büyümesi mekanizması, oluşan çekirdekler üzerinde yeni birikimlerin oluşmasını

ve elde edilen çökeleğin daha büyük tanecikler haline dönüşmesine yardımcı olur.

Bu iki mekanizma, çözelti içerisinde yarışmalı bir biçimde sürekli olarak devam eder.

Çökme mekanizması

Çekirdek oluşumu Tanecik büyümesi

Birkaç iyon yan yana Çekirdeklerin üzerinde

gelip çekirdek oluşturur. bir birikme olur.
İki etki yarışır

BSS ile üstel artar BSS ile normal artar

Bu mekanizmaları açıklamak ve kontrol etmek için Bağıl Süper Satürasyon (BSS) kavramı
kullanılır.
Bu eşitlikte,
Q S
BSS 
S Q: çöktürülmek istenen maddenin derişimi,
S: çökeleğin denge çözünürlüğü.

Eğer, BSS değeri negatif ise, bir çökme olmaz…

Çekirdek
oluşumu BSS büyük olduğunda (yüksek satürasyon),
çökelek kolloidal yapılı olur.
Hız

Tanecik
büyümesi BSS küçük olduğunda (düşük satürasyon),
çökelek büyük tanecikli olur.

Küçük Büyük

BSS

BSS değerinin daima küçük olması istenir, Çökeleğin çözünürlüğü değiştirilemeyeceğine

göre, eşitlikteki Q değerinin küçültülmesi gerekmektedir.

Örneğin, her birinin derişimi 5 M olan eşit hacimde BaCl2 ve MgSO4 çözeltileri birbiriyle
karıştırılmıştır. KçBaSO4=1.1x10-10 olduğuna göre BSS değerini hesaplayınız. Tanecik
büyüklüğü hakkında ne söyleyebilirsiniz.

2.5  1.05 x10 5

BSS   238094  250000
1.05 x10 5

BSS değeri çok büyüktür. Çökeleğin kolloidal karakterli olduğu rahatlıkla söylenebilir.

BSS değerinin 1000, 250 veya 125 vs. civarında olması istenir. Ancak bu durumda tanecik
büyüklüğü süzmeye uygun hale gelecektir.
Bu değerler için analitik derişimler hesaplanırsa,

Q  1.05x10 5
1000   Q  0.01 M
1.05x10 5
Q  1.05x10 5
250   Q  0.0025 M
1.05x10  5
 Q  1.05x10 5
125   Q  0.00125 M
1.05x10 5

Çöktürme sırasında BSS değerini küçültmek için, alınan analiz örneğinin miktarı bu
seviyede bir derişim oluşturacak şekilde azaltılmalı veya elde edilen analiz çözeltisi
seyreltilmelidir.

Çöktürme işleminin deneysel kontrolü, yukarıda belirtilen tüm faktörler dikkate

alınarak gerçekleştirilir.

Sıcaklığın artırılması, seyreltik çözelti kullanılması, pH değerinin ayarlanması ve ayraç

lokalizasyonunu önlemek için iyi bir karıştırma yapılması bu faktörlerin başında gelir.

OH- ve S2- çöktürmelerinde çözünürlükler çok küçük olduğundan kolloidal çökelek

oluşturma eğilimi fazladır.

Ayrıca, çöktürülen çökeleğin çözelti ortamından derhal uzaklaştırılması gerekmektedir,

aksi halde çökeleğin kolloidal hale dönüşmesi olasılığı mevcuttur.

Homojen çöktürme

Birlikte çökmenin çaresi: elde edilen çökeleğin çözülüp tekrar çöktürme yapılması veya
analizler sırasında homojen çöktürme işleminin kullanılmasıdır.

Homojen çöktürme: çöktürme ayracının ortamda bir denge reaksiyonu ile üretildiği, ayraç
kullanıldıkça ancak dengenin yeniden ayrışarak ayraç ürettiği ve ortamda hiçbir zaman
ayracın aşırısının bulunmadığı çöktürme işlemine denir.

Analitik kimyada pek çok çöktürme işleminde homojen çöktürme ayraçları kullanılır.
Bu ayraçlar ve kullanıldıkları alanlar aşağıda verilmiştir.

Ayraç Çöken tür Çöktürme reaksiyonu Çöktürülen türler

Üre OH- (NH2)2CO + 3H2O  CO2 + 2NH4+ + 2OH- Al, Ga, Bi, Fe, Sn

Trimetil fosfat PO43- (CH3O)3PO + 3H2O  3CH3OH + H3PO4 Zr, Hf

Etil oksalat C2O42- (C2H5)2C2O4 + 2H2O  2C2H5OH + H2C2O4 Mg, Zn, Ca

Dimetil sülfat SO42- (CH3O)2SO2 + 4H2O  2CH3OH +SO42- + 2H3O+ Ba, Ca, Sr, Pb

Trikloroasetik asit CO32- Cl3CCOOH + 2OH-  CHCl3 + CO32- + H2O La, Ba, Ra

Tiyoasetamit H2S CH3CSNH2 + H2O  CH3CONH2 + H2S Sb, Mo, Cu, Cd

Dimetilglioksim CH3(CNOH)2CH3 CH3COCOCH3 + 2H2NOH  DMG + 2H2O Ni

8-Asetoksikinolin C9H6NOH CH3COOQ + H2O  CH3COOH + HOQ Al, U, Mg, Zn

 Çökeleklerin süzülmesi ve yıkanması

Elde edilen çökeleğin süzülmesi, tanecik boyutu, çökeleğin kararlılığı vs dikkate alınarak
külsüz süzgeç kağıdı (Whatman mavi, beyaz ve siyah bant), sinterlenmiş cam veya porselen
süzgeçler (Büchner süzgeci veya Gooch krozesi) kullanılarak yapılabilir. Süzme işlemi, yer
çekimi etkisiyle süzme veya basınç etkisiyle süzme şeklinde de sınıflandırılabilir.

Eğer eser analizler yapılıyorsa, filtre kağıdı veya cam süzgeç kullanmak sakıncalıdır
(adsorpsiyon), bunun yerine santrifüjleme işlemi tercih edilmelidir.

Elde edilen çökelek mutlaka birkaç kez destile edilmiş saf suyla yıkanmalıdır. Süzme
sırasında adi huni kullanılmaz, ancak kantitatif huni kullanılır. Bu huninin iç açısı dahil her
parçası özel olarak tasarlanmıştır. Filtre kağıdının huniye yerleştirilmesi ve uygun bir süzme
işleminin yapılması bilim olduğu kadar, aynı zamanda bir sanattır.

Yer çekimi etkisiyle süzme

Basınç etkisiyle süzme

 Çökeleklerin bek alevinde kurutulup yakılması

Süzme ve yıkama işlemi bittikten sonra, süzgeç kağıdı kantitatif huniden dikkatle alınır ve
aşağıdaki şekilde katlanarak daha önceden sabit tartım ağırlığı bilinen kroze içerisine
yerleştirilir.

Kroze, üç ayak üzerine oturtulmuş kil üçgen üzerine yatık biçimde yerleştirilir. Varsa kapağı
yarı açık bir biçimde yerleştirilir.

Önce yavaş, alevde ısıtılarak fazla suyun ve kristal suyunun uçması sağlanır. Daha sonra alev
açılarak hızlı bir şekilde kağıdın yanması sağlanır (kül edilir) ve sabit tartıma getirileceği
sıcaklıkta kül fırınına koymaya hazır hale getirilir.

Çökeleklerin fırında sabit tartıma getirilmesi ve saklanması

Kül fırını, çökeleğin sabit tartıma getirileceği uygun (analiz prosedüründe belirtilen) bir
sıcaklığa önceden ayarlanır ve kroze bir uzun maşa yardımıyla fırın içerisine mümkünse dip
köşe tarafına doğru uygun bir biçimde yerleştirilir.

Daha sonra zaman içerisinde birkaç kez çıkarılarak önce amyant üzerinde, sonra desikatörde
soğutulur (!!!) ve tartılarak sabit tartıma gelip gelmediği kontrol edilir. Bu işlemler sırasında
tartımlar sürekli not edilir.
Desikatör içerisine aktifleştirilmiş SiO2 veya Al2O3, susuz
Mg(ClO4)2, CaSO4, CaCl2 veya (P2O5)2 ilave edilerek kuruluk
sürekli muhafaza edilir.

Bu higroskopik maddeler işlevlerini kaybettiklerinde, suları tekrar

uçurularak aktifleştirilmeli veya maddeler yenisi ile
değiştirilmelidirler.

Aktifleştirme sırasında, bu maddelerin kristal sularını hangi sıcaklıklarda bıraktığı

literatürden bulunmalı, fırın sıcaklığı bu üst sıcaklığa ayarlanmalıdır. Aksi halde
aktifleştirme işlemi tam olarak gerçekleştirilemez.

Örneğin, CuSO4.5H2O ısıtılarak tekrar susuz hale getirilebilir, yani aktifleştirilebilir. İlk 2
adet su molekülü 70C sıcaklıkta uzaklaşır, 3. Su molekülü 100C fakat 5. su molekülünü
uzaklaştırmak için 225C sıcaklık gerekmektedir. Bu nedenle fırın sıcaklığı en az 250C
sıcaklığa ayarlanmalıdır.

Çöktürme ayraçları

Analitik kimyada kullanılan çöktürme ayraçları anorganik ve organik ayraçlar olarak iki
şekilde sınıflandırılabilir.
En çok kullanılan anorganik ayraçlar:

NH3  Al3+, Fe3+ H2S  Hg2+, Cd2+, Bi3+ AgNO3  Cl-, Br-, I- vs.
En çok kullanılan organik ayraçlar:

DMG  Ni2+, Pd2+ K veya NaB(C6H5)4  K+, Na+, Rb+, Cs+ 1-nitroso 2-naftol  Cr3+, Co2+, Hg2+
En çok kullanılan çöktürme ayraçları, çökelek ve sabit tartım formülleri aşağıda verilmiştir.

Madde Çökelek Sabit tartım formu Girişim yapan iyonlar

K+ KB(C6H5)4 KB(C6H5)4 NH4+,Ag+,Hg2+, Tl+,Rb+,Cs+

Mg2+ Mg(NH4)PO4.6H2O Mg2P2O7 Na+ ve K+ hariç bir çok metal

Ca2+ CaC2O4.H2O CaCO3 veya CaO Mg2+, Na+ ve K+ hariç bir çok metal

Ba2+ BaSO4 BaSO4 Na+,K+,Li+,Ca2+,Al3+ Cr3+,Fe3+,Sr2+,Pb2+

Cr3+ PbCrO4 PbCrO4 NH4+,Ag+

Co2+ Co(1-nitroso-2-naftolat)3 CoSO4 (H2SO4 reaksiyonu ile) Fe3+,Zr4+,Pd2+

Ni2+ Ni(dimetilglioksimat)2 Ni(dimetilglioksimat)2 Pd2+,Pt2+,Bi3+,Au3+

Cu2+ CuSCN CuSCN NH4+,Pb2+,Hg2+,Ag+

Zn2+ Zn(NH4)PO4.H2O Zn2P2O7 Bir çok metal girişim yapar

Pb2+ PbSO4 PbSO4 Ca2+,Sr2+,Ba2+,Hg2+, Ag+,HCl, HNO3

NH4+ NH4B(C6H5)4 NH4B(C6H5)4 K+, Rb+, Cs+

Cl- AgCl AgCl Br-, I-, SCN-, S2-, S2O32-, CN-

CN- AgCN AgCN Cl-, Br-, I- , SCN-, S2-, S2O32-

SO42- BaSO4 BaSO4 Na+,K+,Li+,Ca2+,Al3+ ,Cr3+,Fe3+,Sr2+,Pb2+

PO43- Mg(NH4)PO4.6H2O Mg2P2O7 Na+,K+ hariç bir çok metal girişim yapar

CO32- CO2 (asit ekleyerek) CO2 CO2 Askarit üzerinde Na2CO3 olarak tutulur

Uygulama prosedürleri

Nicel analizler sırasında günümüzde çoğunlukla modern ve enstrümental yöntemlerin

kullanılması gravimetrik analizin endüstrideki ve laboratuvardaki kullanım alanını oldukça
daraltmıştır, fakat tamamen yok edememiştir. Bazı endüstri dalları (gıda, ilaç, kozmetik vs.)
çoğunlukla enstrümental yöntemleri tercih ve teşvik ederken, bazı endüstri dallarında (gübre,
cam, çimento, tuğla vs.) neredeyse tamamen yaş yöntemler kullanılmaktadır.

Yaş yöntemler,
Az sayıda örneğin analiz edildiği durumlar için çok uygundur,
Az sayıda teçhizata gerek duyulur ve bu teçhizatlar nispeten ucuzdur,
Uygulanması teorik ve pratik kimya bilgisini gerektirir,
Kolayca uygulanabilir, ama tecrübe ister,

Duyarlığı düşüktür,
Doğruluğu kompleks çözeltilerde daha düşüktür,
Genellikle anorganik maddelere uygulanabilir,
Analizin uygulanması genelde uzun zaman alır.
Gravimetrik analiz tüm yöntemlerin temelidir ve tüm yöntemlerde aynı hesaplama
mantığı ve tekniği kullanılır. Bu nedenle öğretilmesi ve öğrenilmesi önemlidir.

Örnek olması açısından SO42- tayini için kullanılan bir prosedür aşağıda verilmiştir.

Herhangi bir örnek içerisindeki SO42- miktarı, çözünür baryum tuzları kullanılarak sülfatın
BaSO4 halinde çöktürülüp, sabit tartıma getirilerek belirlenir. Çöktürme reaksiyonu,

Ba2+ + SO42-  BaSO4

BaSO4 çökeleğinin çözünürlüğü nötral ortamdaki çözünürlüğünün 20 katı olmasına

rağmen çöktürme işlemi asidik ortamda gerçekleştirilir.

Bunun nedeni, asitli ortamda CO32-, F-, ASO33-, AsO43-, PO43- gibi diğer Ba2+ ile çökelek
veren tuzların çökmesini engellemektir.

Birlikte çökme çok ciddi bir sorundur. Bu nedenle yaygın anyonlar (ClO3-, BrO3-, NO3-),
Derişik HCl ile kaynatılarak uzaklaştırılırlar. Birlikte çökme tehlikesi bulunan katyonlar ise,
Cd2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+, Al3+, Fe3+.

Bu katyonlardan en ciddi sorun oluşturan Fe3+ olup, hidroksilamin ile Fe2+ haline indirgenir
veya tartarat ve sitrat ile çökmeyen tuzlar haline dönüştürülür.

Çökelek büyük taneciklidir, süzülerek kolayca ayrılabilir, peptitleşmez, defalarca yıkanabilir,

külsüz filtre kağıdı uygundur. Kül etme sırasında (800C) kağıt karbonuyla,
BaSO4 + 4C  BaS + 4CO(g)
Reaksiyonu meydana gelebilir. Bu nedenle, işlemin ortasında kroze fırından çıkartılıp çökelek
üzerine birkaç damla D. H2SO4 damlatılarak,
BaS + H2SO4  BaSO4 + H2S
Reaksiyonu gerçekleştirilir. Fazla H2SO4 ise SO3 ve H2O olarak uçar.

Gravimetrik uygulamalar

Örnek: 8-8-8 NPK olarak adlandırılan gübre, genellikle %8 toplam azot, %8 P2O5 ve %8
K2O içerir. Gübredeki P ve K yüzdelerini hesaplayınız. P: 31, K: 39, o: 16 g/Atg.

Çözüm: Bu gübreden 100 g alınırsa, 8 g P2O5 ve 8 g K2O alınmış olur.

Fosfor için,

142 g P2O5 içerisinde 2x31 g P varsa

8 g içerisinde ?

Buradan 3.49 g P veya %3.49 P bulunur.

 Potasyum için,

94 g K2O içerisinde 2x39 g K varsa

8 g içerisinde ?

Buradan 6.64 g K veya %6.64 K bulunur.

Örnek: 1.0000 g çok saf silisyum oksijenle muamele edilerek SiO2 elde edilmiş ve sabit
tartıma getirildikten sonra 2.1387 g geldiği gözlenmiştir. Örnek içerisindeki Si yüzdesi nedir?

Çözüm: SiO2 için formül ağılığı, MA=28.086 + 2x15.9994 = 60.085 g

60.085 g SiO2 içerisinde 28.086 g Si varsa

2.1387 g ?

Buradan 0.9997 g Si bulunur.

w Si 0.9997
%Si  x100 %Si  x100  %99.97 bulunur.
w örnek 1.0000
Bu çok basit sorudan çıkarılacak en önemli ders nedir?

Eğer atom ağırlıkları gerektiği kadar duyarlı kullanılmasaydı, yani Si: 28, O: 16
alınsaydı MA=60 olacak, saflık %99.81 olarak bulunacaktı. Bu bir sistematik hatadır.

Örnek: Anorganik bir nem çekici maddeden 6.187 g tartılarak 160C sıcaklıkta bir gece
bekletilmiş ve ertesi gün soğutularak nem içermeyen bir ortamda tartılmıştır. Maddenin
ağırlığı 6.133 g geldiğine göre, a) % nem miktarını, b) % kuru madde miktarını hesaplayınız.

Çözüm: a) Nem miktarı = uçan su = 6.187 – 6.133 = 0.054 g

6.187 g madde 0.054 g su varsa

100 g ?

Buradan % 0.87 nem bulunur.

b) % Kuru madde = 100 – 0.87 = % 99.13 bulunur.

Nem hesaplamaları uygulamada iki türlü yapılabilir. 1-yaş madde 2-kuru madde
üzerinden. Bu hesaplamaların ne zaman yapılacağı prosedüre veya duruma bağlıdır.

Genellikle yaş madde üzerinden hesaplama yaygın olarak kullanılır. Bu örnekte, yaş madde
üzerinden nem % 0.87, kuru madde üzerinden ise %0.88 bulunur. Özellikle kağıt, yağlı
tohumlar, dökme materyal vs durumunda bu iki hesaplama türünün bilinmesi ve kullanılması
önemlidir.

Örnek: 120 g gelen nemli bir kağıt örneği etüvde 60C sıcaklıkta 1 gece bekletildikten sonra
tartılmış ve 115.72 g geldiği bulunmuştur. Kağıttaki % nem miktarını hesaplayınız.

120 – 115.72 = 4.28 g su uçmuş. 120 g kağıtta 4.28 g su varsa

100 g kağıtta ? su (nem) vardır

Buradan 100.4.28/120 = %3.567  %3.57 Nem bulunur.

Örnek: 115 g kuru kağıt nemli bir ortama bırakıldıktan sonra ağırlığı 120 g çıkmıştır. Kuru
kağıt % kaç nem çekmiştir?

120 – 115 = 5 g nem çekmiştir. 120 g kağıtta 5 g nem varsa

100 g kağıt ? nem bulunur

Buradan 100.5/120= %4.17 nem çekmiştir (Nemli kağıt).

Ama şöyle de düşünülebilir.

120 – 115 = 5 g nem çekmiştir. 115 g kuru kağıt 5 g nem çekmiş ise

100 g kuru kağıt ? nem çekmiştir

Buradan 100.5/115= %4.35 nem çekmiştir (Kuru kağıt).

Bu iki farklı hesaplama şeklini bilmek özellikle sanayide kullanılan alım satım
prosedürlerinin anlaşılması açısından önemlidir. Sonuçların farklılığına dikkat ediniz.
Örnek: 0.6743 g örnek içerisindeki SO42- miktarı gravimetrik olarak belirlenmiştir. Eğer
çökelek 0.2144 g BaSO4 ve 9.7 mg Ba3(PO4)2 içeriyorsa a) görünen %S b) gerçek %S c)
%BH değerlerini hesaplayınız.

Çözüm: Daha önceki örneklere benzer şekilde çözülebilir.

a) Görünür SO42- miktarı = 0.2144 + 0.0097 = 0.2241 g (BaSO4 zannedilen miktar)

233 g BaSO4 içinde 32 g S varsa

0.2241 g ?

Buradan 0.2241 x 32/233 = 0.0308 g S bulunur.

0.0308
Görünen %S  x100  %4.56 S
0.6743

b) Oysa 9.7 mg Ba3(PO4)2 ve bu miktarın %S üzerine hiçbir etkisi yoktur. O halde

gerçek BaSO4 miktarı 0.2144 g olacaktır.

233 g BaSO4 içinde 32 g S varsa

0.2144 g ?

Buradan 0.2144 x 32/233 = 0.0295 g S bulunur.

0.0295
Gerçek %S  x100  %4.37 S
0.6743
Deneysel  Gerçek 4.56  4.37
c) %BH  x100  x100  %4.35 büyük bir hatadır.
Gerçek 4.37

Örnek: 36.342 g yaş ıspanak örneğinin azot miktarı %4.63 olarak bulunmuştur. Eğer
yaprakların nem miktarı %8.68 ise kuru ıspanağın azot yüzdesi nedir? Hesaplayınız.

Çözüm: Öncelikle azot ve su miktarlarının hesaplanması gerekmektedir.

100 g yaş ıspanak içinde 4.63 g N varsa

36.342 g ?

Buradan 1.683 g N bulunur.

Ayrıca,
100 g yaş ıspanak içinde 8.68 g su varsa

36.342 g ?

Buradan 36.342 x 8.68/100 = 3.155 g su bulunur.

Buradan, kuru ıspanak = 36.342 -3.155 = 33.188 g bulunur.

33.188 g Kuru ıspanak içinde 1.683 g N varsa

100 g ?

Buradan 100 x 1.683/33.188 = %5.07 N bulunur.

Örnek: Ham petrol damıtma artığı ve gasol yağı karıştırılarak 18.000 L hacminde ısıtma
mazotu hazırlanacaktır. Aşağıdaki çizelgede verilen değerleri kullanarak ve tanktaki 1 cm
yüksekliğin 200 L hacme eşit olduğunu dikkate alarak tanka gönderilecek olan damıtma
artığının ve gasol yağının yüksekliklerinin kaçar cm olması gerektiğini hesaplayınız.

Isıtma mazotu Spesifik Yoğunluk değişim faktörü

Madde ağırlık oranı, % gravite, d15 Pompa sıcaklığı, C (1C sıcaklık için)
Damıtma artığı %55 0.920 50 0.0006
Gasol yağı %45 0.875 50 0.0007

Çözüm: Isıtma mazotundan 100 kg alınırsa, her bir bileşenin hacimleri,

55 kg
HPDA 55 kg  V  61.18 L
0.920 kg/L - ( 0.0006 x (50  15))
45 kg
Gasol Yağı 45 kg  V  52.91 L
0.875 kg/L - (0.0007 x (50  15))

Artık ısıtma mazotunun hacimce % değeri hesaplanabilir.

Toplam: 61.18 + 52.91 = 114.09 L buna göre,

114.09 L Isıtma mazotu içinde 61.18 L HPDA varsa

100 L ?

Buradan %53.62 HPDA bulunur.

114.09 L Isıtma mazotu içinde 52.91 L Gasol yağı varsa

100 L ?
41.73 cm
48.26 cm
Buradan %46.37 Gasol yağı bulunur.
Buradan,

18.000 L x 0.5362 = 9651.9 L  9651.9 L / 200 L cm-1 = 48.26 cm HPDA

18.000 L x 0.4637 = 8346.6 L  8346.6 L / 200 L cm-1 = 41.73 cm Gasol yağı

Tank içerisine 48.26 cm Ham petrol damıtma artığı ve 41.73 cm Gasol yağı eklenirse
18.000 l ısıtma mazotu elde edilir.

Örnek: Bir yakıtın içindeki kükürt miktarını belirlemek için 0.9452 g yakıt yakılmış ve
oluşan gaz H2O2 ile yükseltgenerek sulu çözeltiye alınmıştır. Çözelti BaCl2 ile muamele
edildikten sonra oluşan çökelek sabit tartıma getirilmiş ve 0.0605 g geldiği gözlenmiştir.
Yakıtın kükürt miktarını %S olarak veriniz. BaSO4: 233.4 g/mol, S: 32 g/atg.

Çözüm: Demek ki, yakıtın kükürdü önce sülfata yükseltgenmiş, sonra sülfat çöktürülmüştür.
Yani çökelek BaSO4 dır.

233.4 g BaSO4 içinde 32 g S varsa

0.0605 g ?

Buradan 0.0605 x 32/233.4 = 8.29x10-3 g S bulunur.

Yakıtın kükürt yüzdesi,

0.9452 g yakıt içinde 8.29x10-3 g S varsa

100 g ? 8.29x10 -3
%S  x100  %0.87 S
0.9452
Buradan 100 x 8.29x10-3/0.9452 = % 0.87 S bulunur.

Örnek: 100 g NaCl içerisine kaç g KCl ilave edilmelidir ki, karışım %55 klorür içersin?
NaCl: 58.5, KCl: 74.5 g/Fg, Cl: 35.5 g/atg.

Çözüm: Bu soru kütle denkliği yazılarak çözülebilir.

58.5 g NaCl içinde 35.5 g Cl varsa

100 g ?

Buradan 100 x 35.5/58.5 = 60.68 g Cl bulunur.

Burada eklenmesi gereken KCl miktarına x denirse, KCl den gelen Cl miktarı da,

74.5 g KCl içinde 35.5 g Cl varsa

xg ?

35.5 x
Buradan olur.
74.5

Artık kütle denkliği aşağıdaki gibi yazılabilir.

35.5
60.68  x
55  74.5 *100  0.55  60.68  0.477x buradan,
100  x 100  x
 55 + 0.55x = 60.68 + 0.477x
0.55x – 0.477x = 60.68 – 55
x = 77.81 g KCl bulunur. Bu değer denklemde yerine koyularak sağlaması yapılabilir.

Titrimetrik analiz yöntemleri

Belirli bir miktar madde ile tam olarak reaksiyona girecek diğer bir maddenin miktarının
belirlenmesi için çözelti ortamında yapılan ve hacim ölçümüne dayanan nicel (kantitatif)
işlemlere titrasyon denir.

Titrimetrik yöntemler üç büyük gurup altında toplanabilirler,

1- Volumetrik titrasyonlar,
2- Gravimetrik titrasyonlar,
3- Potansiyometrik, kulometrik ve kondüktometrik titrasyonlar.

Volumetrik titrasyonlar: asit-baz, çöktürme, kompleksleşme ve redoks titrasyonları olmak

üzere farklı alt guruplar altında incelenebilirler.

Büret kullanılarak titrasyon gerçekleştirilir.

Kullanılan genel eşitlik M1V1=M2V2 dir.
Ama, eşitlik mol=M2V2 veya m/MA=M2V2
şeklinde de olabilir.

Gravimetrik titrasyonlar: volumetrik olarak yapılan titrasyonların hacim yerine çözelti

ağırlığının ölçülmesiyle gerçekleştirilir. Ölçü aleti olarak büret yerine terazi kullanılır.
Çözeltilerin kütleleri (ağırlıkları) ölçülür. Çözeltilerde derişim birimi (W) olarak mol/kg
kullanılır.

Kullanılan eşitlik W1m1=W2m2 dir.

Kulometrik titrasyonlar: En basit uygulaması, belirli bir sabit akım kullanılarak yapılan,
elektrokimyasal reaksiyonun tamamlandığı zamanın ölçülmesi ve 1. ve 2. Faraday yasası
kullanılarak aranılan madde miktarının hesaplandığı bir titrasyon çeşididir. Eğer işlem sabit
akımda yapılıyorsa, kullanılan genel eşitlik Q=Ixt ve 96500 coulomb elektrik yükü 1 eşdeğer
gram madde ayrıştırır ilkesidir.
Bu derste esas itibarıyla volumetri ve volumetrik analiz yöntemleri tartışılacaktır.
Volumetrik analizde kullanılacak bir reaksiyon,

1- Stokiyometrik olmalı,
2- Hızlı olmalı,
3- Kantitatif olmalıdır.

Volumetrik analize geçmeden önce, bazı terimlerin tanımlanması ve bazı kavramların yerine
oturtulması gerekmektedir.

Standart çözelti: volumetrik bir analizi gerçekleştirmede kullanılan derişimi çok iyi bilinen
(ayarlı) çözeltiye denir.

Yani volumetride bilinmeyenler, daima standart bir çözeltiyle kıyaslanarak bulunurlar.

Örneğin, elimizde 0.1 M ayarlı HCl ve 0.1 M ayarsız NaOH çözeltisi mevcut ise, yeni
hazırladığımız bir HCl veya CH3COOH çözeltisini ayarlayabiliriz.

Eşdeğerlik noktası: bir titrimetrik reaksiyonda aranılan maddenin stokiyometrik miktarının

tam olarak titrant miktarına eşit olduğu noktaya denir. Bu nokta teorik bir noktadır.
Uygulamada hiçbir zaman ulaşılamaz.

Dönüm noktası: Titrasyonun uygulanması sırasında, titrasyonun bittiğini, yani aranılan

maddenin stokiyometrik miktarıyla standardın stokiyometrik miktarının yaklaşık eşit
olduğunu bildiren deneysel noktadır. Bu nokta, indikatörlerle, renkli madde oluşumu veya var
olan bir rengin kaybolmasıyla veya verilerin işlenmesi vb. sonucunda bulunabilir.

Eşdeğerlik noktasıyla dönüm noktası arasındaki fark, titrasyon hatası olarak bilinir.

Bu fark, indikatör kullanılan çözeltilerde, indikatörün uygunluğuna bağlı olarak daha

büyükken, Dönüm noktasının dolaylı olarak bulunduğu elektroanalitik ölçümlerde eğer
sistematik hatalar yoksa nispeten daha küçüktür.
HInd  H+ + Ind- [H  ][Ind  ]
K
Bir titrasyonun dönüm noktası, [HInd]
Renk I Renk II
1- asit baz indikatörleriyle (metil oranj, fenolftalein vs), [HInd]
2- özel bileşik oluşumuyla (FeSCN2-, Ag2CrO4 vs.), [H  ]  K pH=pKa1
[Ind - ]
3- renkli madde veya titrant yardımıyla (KMnO4 vs.)
eğer [10] Renk I, eğer [1] Renk II
belirlenir. [1] [10] görünür

Volumetrik titrasyonlar çeşitli şekillerde yapılabilirler. Bu çeşitler aşağıda verilmiştir,

1- Doğrudan titrasyon,
2- Dolaylı titrasyon,
3- Geri titrasyon.

Doğrudan titrasyon: bir aranılan madde, bir indikatör ve bir titrantın bulunduğu ve tek bir
stokiyometrik reaksiyon kullanılarak sonucun hesaplandığı titrasyon çeşididir. Uygun
reaksiyon ve indikatör mevcut ise en kolay ve güvenilir yol doğrudan titrasyondur.
 NaOH(aranan) + HCl(titrant) Fenolftaei
 n
 HOH + NaCl

NaCl(aranan) + AgNO3(titrant) K 

 AgCl + NaNO3
2 CrO4

Dolaylı titrasyon: aranılan maddenin bir reaksiyona sokulduğu ve reaksiyon ürünlerinden

birinin uygun bir titrantla yeniden reaksiyona sokularak yeni bir ürüne dönüştürüldüğü ve bu
işlem sırasında kullanılan titrant miktarından, dolaylı olarak aranılan maddenin hesaplandığı
titrasyon çeşididir. Eğer uygun bir reaksiyon ve indikatör mevcut değilse kullanılır.

2Fe3+(aranan) + 2I-  2Fe2+ + I2 (I. reaksiyon)

I2 + 2S2O32- (titrant) nisasta

 2I- + S4O6-2 (II.reaksiyon)

Geri titrasyon: aranılan madde üzerine hacmi ve derişimi bilinen bir ayracın fazla miktarda
eklendiği ve reaksiyon tamamlandıktan sonra ayracın arta kalanının uygun bir titrant
kullanılarak bulunduğu ve aradaki farktan aranılan madde miktarının hesaplandığı bir
titrasyon çeşididir. Titrasyon reaksiyonu yavaş ise veya oluşan ürünler kararlı değil ise
kullanılır.

Asit + NaOH(fazla)  HOH + NaOH(artan)

NaOH(artan) + HCl(ayarlı) Fenolftaei

 n
 HOH + NaCl
Birincil (Primary) standartlar: yüksek saflıktaki kimyasal maddelerdir ve referans madde
olarak volumetrik analizlerde ayarlama işlemlerinde (doğrudan) kullanılırlar.

Bir volumetrik analizin doğruluğu, standart maddenin doğruluğuna ve saflığına

bağlıdır.

Birincil standart maddelerde olması gereken özellikler,

1- Yüksek derecede saflık ve bu saflığı test edecek yöntemlerin bulunması,

2- Havadan ve içerisindeki bileşenlerden etkilenmemesi,
3- Hidrat suyunun olmaması,
4- Çok pahalı olmaması,
5- Titrasyon ortamında yeterli ölçüde çözünmesi,
6- Molekül ağırlığının büyük olmasıdır.

İkincil (Secondary) standartlar: Birincil bir standart kullanılarak saflığı veya derişimi
belirlenmiş olan standart madde veya çözeltilere ikincil standartlar denir (örn. ayarlı HCl).

Standart (ayarlı) çözeltiler: bir birincil veya ikincil standart kullanılarak derişimi tam olarak
belirlenmiş olan çözeltilere standart (ayarlı) çözeltiler denir.

İdeal standart çözeltilerin sahip olması gereken özellikler aşağıda verilmiştir,

 1- Derişimi bir kez belirlendikten sonra bozulmayacak kadar kararlı olmalıdır (aksi halde
sürekli ayarlama yapılması gerekir),
2- Maddeyle çabuk reaksiyon vererek eklenen titrant miktarını en aza indirmelidir (aksi
halde dönüm noktası kolayca geçilir),
3- Maddeyle basit bir denklemle seçici bir reaksiyon vermelidir (aksi halde girişimlerin
olması kaçınılmazdır).

Faktör: çözeltinin gerçek derişiminin olması gereken derişimine oranıdır. Örneğin, yaklaşık
0.1 M olarak hazırlanan HCl çözeltisi ayarlandıktan sonra gerçek derişiminin 0.098 M olduğu
görülmüştür. Bu çözelti için faktör, 0.098/0.10=0.98 olacaktır. Şişe üzerine 0.1 M HCl
(f=0.98) yazılır.
Standart çözeltilerin derişimlerinin belirlenmesi

Bir volumetrik yöntemin doğruluğu standart çözeltinin doğruluğundan fazla olamaz.

Standart çözeltilerin derişimlerini belirlemek için iki yöntem kullanılır,

1- Doğrudan hazırlama yöntemi,

2- Dolaylı hazırlama yöntemi.

Doğrudan hazırlama yöntemi: Bu yöntemde çok saf olan bir birincil standart tartılarak
balon jojeye aktarılır ve madde çözülerek belirli bir hacme tamamlanır.
CO2H

Bazı birincil standartlar, Sodyum karbonat (Na2CO3, MA:105,989), Potasyum asit ftalat ( CO2K

MA:204.33) ve tris(hidroksimetil aminometan) (MA:121.136).

Arzu edilen doğrudan hazırlama yöntemi olmakla birlikte bu çoğunlukla mümkün olmaz.

Dolaylı hazırlama yöntemi: hazırlanan bir standart çözelti a) tartılan bir miktar birincil
standartla standardize edilir, b) tartılan bir miktar ikincil standartla standardize edilir, c)
çözelti daha önceden ayarlanmış olan bir standart çözeltiyle standardize edilir.

Örneğin, 0.0523 g birincil bir standart olan Na2CO3 tartılmış ve metil kırmızısı
indikatörlüğünde 0.1 M HCl ile titre edilmiştir. Titrasyonda 10 mL HCl harcandığına göre
kullanılan HCl çözeltisinin gerçek derişimini bulunuz (ayarlama).

Çözüm: Öncelikle alınan Na2CO3 kaç moldur onu bulalım.

0.0523g 4
mol Na2CO3   4.934x10 mol
105.989g/m ol

CO32- + H+  H CO3-

HCO3- + H+  H2CO3

Görüldüğü gibi reaksiyonda Na2CO3 mol sayısının iki katı H+ harcanmaktadır.

 1mol Na2CO3 için 2 mol H+ harcanırsa

4.934x10-4 mol ?

4
4.934x10 x2
Buradan  9.87x10 4 mol H  bulunur.
1

10 mL asit içinde 9.87x10-4 mol H+ varsa

1000 mL ?

9.87x10 4 x1000
Buradan  0.098 M HCl bulunur.
10

Standart çözeltilerin derişimi genellikle Molarite ve bazen de Normalite cinsinden

verilir.

Molarite: 1 L çözeltide çözünmüş olan maddenin mol sayısıdır (1 M CH3OH).

Analitik molarite: 1 L çözeltide bulunan tüm türlerin toplam mol sayısıdır (1 M CH3COOH).

Türlerin molaritesi: 1 L çözeltide belirli bir türün mol sayısıdır (1 M Cl-).

Normalite: 1 L çözeltide çözünmüş olan maddenin eşdeğer gram sayısıdır (1 N H3PO4).

Örnek: 285 mg trikloro-asetik asit (CCl3COOH, MA:163.4 g/mol) 10 mL hacme

tamamlanmıştır. Bu çözeltinin a) analitik molaritesini, b) türlerin molaritelerini bulunuz. Not:
asitin %73 kadarı suda iyonlaşmaktadır.

Çözüm: Öncelikle analitik derişimi bulalım.

0.285 g/163.4 g mol 1
a) C HA   0.174 M (Bu derişim ayrıca formaliteye eşittir)
0.010 L
b) [HA]= 0.174 x 0.27 = 0.047 M (Ortamda kalan HA türünün derişimi)

[A-] = [H+] = 0.174 x 0.73 = 0.127 M (Oluşan A- veya H+ türünün derişimi)

Buradan görüldüğü gibi, CHA= [HA] + [A-] = 0.047 + 0.127 = 0.174 olacaktır.

IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) molar derişimin

kullanılmasını tavsiye ve teşvik etmektedir. Bunun nedeni bazı maddelerin tesir
değerliği üzerinde bazı tartışmaların olmasıdır.
Eğer olayın net eşitliği biliniyorsa, molarite kullanmak avantajlıdır.
Ama reaksiyonun net denkleminin bilinmediği durumlarda moller üzerinden işlem
yapmak mümkün olmaz, böyle durumlarda Normalite veya eşdeğer ağırlıkların
kullanılması bir zorunluluk haline gelir.
Örnek: Tam tepkimenin bilinmediği bir olayda K2SO4 ve MnO2 oluşturmak üzere 6.32 g
KMnO4 ile kaç g H2S reaksiyona girmelidir? H2S: 34, KMnO4:158 g/mol.

Çözüm: Olayın tam reaksiyonu bilinmemektedir, asit veya baz ortam olduğu söylenmemiştir.
Yapılacak en doğru şey tesir değerliklerini kullanarak eşdeğer gramlar üzerinden işlem
yapmaktır.

H2S + KMnO4 + …..  K2SO4 + MnO2 + ….. Bu reaksiyon denkleştirilemez…

+3e
Mn 7+  Mn 4+ indirgenmiş

-8e

S 2-  S 6+ yükseltgenmiş

Buna göre KMnO4 için tesir değerliği 3 bulunur 1 eşd. g KMnO4=158/3=52.67 g

52.67 g KMnO4 1 eşdeğer gram ise

6.32 g ?

6.32x1
Buradan  0.120 eşd. g KMnO4 bulunur.
52.67

1 eşd. g yükseltgen ile 1 eşd. g indirgen reaksiyona girer. Yani, 1 eşd. g KMnO4 ile 1 eşd. g
H2S reaksiyona girer. O halde reaksiyona girmesi gereken H2S 0.120 eşd. g olacaktır.

1 eşd. g H2S=34/8=4.25 g

1 eşd. g H2S 4.25 g ise

0.120 eşd. g ?

0.120 x4.25
Buradan  0.51 g H2S bulunur.
1

Reaksiyon denklemi tam olarak bilinmediğinden ve denkleştirilemediğinden bu sorunun

moller üzerinden çözülmesi imkansızdır.

Örnek: 1 L 2 M çözelti hazırlamak için a) %30 H2SO4, b) %39.6 HNO3, c) %23.3 Na2CO3
çözeltilerinden kaçar g alınmalıdır. H2SO4: 98, HNO3: 63, Na2CO3:106 g/mol.

Çözüm: Soruya kolay tarafından bakmak gerekir. Her bir çözeltiden 1 L hazırlanacağına göre
içerisinde 2 mol madde olmalıdır.

a) 100 g çözelti içerisinde 30g/98gmol-1= 0.306 mol H2SO4

 ?g 2 mol

Buradan 100x2/0.306=653.3 g çözelti bulunur.

Yani 653.3 g %30 H2SO4 çözeltisi tartılıp 1 L hacme seyreltilirse çözelti 2M olur.

b) 100 g çözelti içerisinde 39.6g/63gmol-1= 0.63 mol HNO3

?g 2 mol

Buradan 100x2/0.63=317.5 g çözelti bulunur.

Yani 317.5 g %39.6 HNO3 çözeltisi tartılıp 1 L hacme seyreltilirse çözelti 2M olur.

c) 100 g çözelti içerisinde 23.3g/106gmol-1= 0.22 mol Na2CO3

?g 2 mol

Buradan 100x2/0.22=909.1 g çözelti bulunur.

Yani 909.1 g %23.3 Na2CO3 çözeltisi tartılıp 1 L hacme seyreltilirse çözelti 2M olur.

Örnek: 500 mL 0.074 M Cl- içeren bir çözeltiyi BaCl2.2H2O (244 g/mol) dan nasıl
hazırlarsınız?

Çözüm: Öncelikle verilen derişime bakalım.

1000 mL çözeltide 0.074 mol Cl- varsa

500 mL ?

Buradan 500x0.074/1000 = 0.037 mol Cl- bulunur.

Stokiyometriye bakılırsa,

2 mol Cl- 1 mol BaCl2

0.037 mol Cl- ? mol

Buradan 0.037x1/2 = 0.0185 mol BaCl2 bulunur.

BaCl2 ve BaCl2.2H2O içerisindeki klorür açısından birbirine eşittir. O halde,

1 mol BaCl2.2H2O 244 g ise

0.0185 mol ?g

Buradan 0.0185x244/1 = 4.51 g BaCl2.2H2O bulunur.

Yani, 4.51 g BaCl2.2H2O alınıp 500 mL hacme tamamlanırsa, Cl- derişimi 0.074 M olur.

%, ppt, ppm ve ppb derişimleri daha önce gösterilmişti (birinci dönem). Bunları tekrar
hatırlamakta fayda vardır, notlara bakarak bir gözden geçiriniz.

Seyrelme oranı: bazı kitaplarda ve uluslararası yayınlarda çözeltilerin, daha derişik

çözeltilerden hazırlanmasını tanımlarken kısaca 1:3 HCl veya 1:1 NaOH şeklinde bir
gösterim tercih edilmektedir. Bu şekildeki bir oran başlangıç derişimi hakkında bir bilgi
vermez ve işlemler sırasında karışıklığa neden olur.

Örneğin, 1:3 HCl gösteriminde, 1 ölçü D. HCl alınıp, 2 ölçü su eklenerek toplam hacim 3 mü
yapılmıştır? Yoksa, 1 ölçü D. HCl alınıp, 3 ölçü su eklenerek toplam hacim 4 mü yapılmıştır?
Aslında doğrusu 1 ölçü alınıp 3 kat seyreltilmiş demektir (bkz. 1:1 NaOH), fakat bu nokta
tamamen kullanıcının bu konudaki bilgisine ve doğru işlem yapıp yapmadığına bağlıdır.
Bu nedenle, yanlış anlaşılmaya müsait böyle gösterimlerden kaçınmak gerekir.

p-fonksiyonu: p (power) üs almak demektir. Küçük ve büyük sayıları anlaşılır şekle

dönüştürmek ve işlemleri kolaylaştırmak amacıyla kullanılır. pH ve pOH çok bilinen ve
kullanılan türü olmakla birlikte, gereken tüm derişimler için p fonksiyonu kullanılabilir.

pX = - log [X] demektir. X= H, OH, Ca, Ag, Na vs olabilir.

Örneğin, 1 L 2.0x10-3 M NaCl ve 1 L 5.4x10-4 M HCl bulunan bir çözelti karıştırılmıştır. Her
iyon için p değerini (pNa, pCl, pH) hesaplayınız.

Çözüm: Öncelikle her bir iyonun derişimini hesaplayalım.

[Na+] = 2.0x10-3/2 =1.0x10-3 M,

[H+] = 5.4x10-4/2 =2.7x10-4M,
[Cl-] = 2.0x10-3 + 5.4x10-4 = 2.54x10-3/2 = 1.27x10-3M

pNa = - log [1.0x10-3] = 3.00 pH = - log [2.7x10-4] = 2.57 pCl = - log [1.27x10-3] = 2.89

Spesifik gravite (bağıl yoğunluk): Birimsiz bir büyüklüktür ve maddenin belirli bir
sıcaklıktaki yoğunluğunun belirli bir sıcaklıktaki suyun yoğunluğuna oranlanmasıyla bulunur.
 
C
d madde g / cm3 d 60 F
BY  SG    Örneğin, bağıl yoğunluk 
şeklinde verilebilir.
dsuC g / cm3 d 60 F

Eğer sıcaklıklar belirtilmemiş ise her iki madde için oda sıcaklığı (20C) kabul edilebilir.
Maddenin gerçek yoğunluğu, bağıl yoğunluğun verilen sıcaklıktaki suyun yoğunluğu ile
çarpılmasıyla bulunur. Çok duyarlı olmayan günlük işlemlerde suyun yoğunluğu yaklaşık
1 kabul edilerek bağıl yoğunluk doğrudan yanına birim yazılarak da kullanılabilir.

Örnek: Spesifik gravitesi 1.42 olarak verilen %70 HNO3 (w/w) çözeltisinin molar derişim
nedir?
Çözüm: Burada spesifik gravite için bir sıcaklık değeri belirtilmemiş bu nedenle 20C
sıcaklıktaki maddenin yoğunluğunun 20C sıcaklıktaki suyun yoğunluğuna oranı olarak
düşünülebilir ve 20C sıcaklıkta suyun yoğunluğu yaklaşık 1 kabul edilebileceğinden
yoğunluk 1.42 g/cm3 olarak kullanılabilir (bu varsayım +4 ile 25C arasında büyük hataya
neden olmaz).
Titrasyon hesaplamalarında kullanılan eşitlikler

1- Kuvvetli asit-baz hesaplamalarında n2M1V1=n1M2V2 eşitliği kullanılır (n1 ve n2

stokiyometrik katsayılardır). Dönüm noktası öncesi asidik veya bazik, dönüm noktası
nötral, dönüm noktası sonrası baziktir.
2- Zayıf asit-baz hesaplamalarında n2M1V1=n1M2V2 eşitliği kullanılır (n1 ve n2
stokiyometrik katsayılardır). Dönüm noktası öncesi tampon, dönüm noktası asidik
veya baziktir.
3- Madde katı olabilir, n2(mA/MA)=n1M2V2 şeklinde tek taraflı bir eşitlik kullanılabilir.
(n ve m stokiyometrik katsayılardır).
4- Geri titrasyon hesaplamalarında, Kullanılan ayraç = Eklenen ayraç – Kalan ayraç
eşitliği kullanılır.

Seyrelme etkisi: Çözeltilerin derişimi çözelti hacmine doğrudan bağlıdır. Bu nedenle,

çözeltiye her hangi bir ekleme yapıldığında, bu hacim değişimini dikkate alan seyrelme etkisi
kullanılarak yeni derişim hesaplanmalıdır. Aksi halde buluna sonuçlar yanlış olur.

Örnek: 0.04 M Cl- içeren bir çözeltinin 50 mL kısmı 0.05 M AgNO3 ile titre ediliyor. a)
titrasyonun %70 i tamamlandığında Cl- derişimini seyrelme etkisini ihmal ederek, b) seyrelme
etkisini dikkate alarak hesaplayınız.

Çözüm: Bu titrasyon %100 tamamlandığında ne kadar AgNO3 harcanır diye sorulsaydı,

Yanıt 50 mL x 0.04 M = 0.05 M x V2  V2 = 40 mL olacaktı.

Oysa %70 kadar tamamlanmıştır.

%100 mol tamamlandığında 40 mL ise

%70 ? mL

Buradan 70x40/100 = 28 mL bulunur.

Başlangıçta Cl- mol sayısı = 0.050 L x 0.04 mol/L = 2x10-3 mol

Çöken Cl- mol sayısı = Eklenen AgNO3 mol sayısı = 0.028 L x 0.05 mol/L = 1.4x10-3
mol

Kalan Cl- mol sayısı = Başlangıçtaki – çöken = 2x10-3 mol - 1.4x10-3 mol = 6x10-4 mol

a) Seyrelmeyi ihmal ederek bulunan derişim = 6x10-4 mol/0.050 L = 0.012 M

b) Seyrelmeyi dikkate alarak bulunan derişim = 6x10-4 mol/(0.050 + 0.028) = 0.0077 M
Örnek: 50 mL 0.5 M H2SO4 çözeltisine 75 mL 0.25 M H2SO4 çözeltisi ilave edilirse yeni
derişim ne olur?

Çözüm: Bu tür karışım problemleri daha önce çözülmüştü.

0.5 M x 0.050 L  0.25 M x 0.075 L

 0.35 M bulunur. Bu seyrelmeler daima olacak.
(0.050 L  0.075 L)

Örnek: 25 mL 0.030 M Ca(OH)2 çözeltisini tamamen nötralleştirmek için 0.025 M H3PO4

çözeltisinden kaç mL ilave edilmesi gerekmektedir.

Çözüm: Problemi moller üzerinden çözmek için öncelikle reaksiyonu yazmalıyız.

2H3PO4 + 3Ca(OH)2  Ca3(PO4)2 + 6 H2O

n2M1V1=n1M2V2 eşitliği kullanılabilir.

2 x 0.03 x 25 = 3 x 0.025 x V2  V2 = 20 mL bulunur.

Bu soru Normalite üzerinden kolayca çözülebilir, neden? Çünkü sorunun içerisinde tamamen
kelimesi geçmektedir.

N = T x M eşitliği vardır. Bu reaksiyonda H3PO4 için T = 3, Ca(OH)2 için T = 2 dir.

N Ca(OH)2 = 2 x 0.03 M = 0.06 N

N H3PO4 = 3 x 0.025 M = 0.075 N

Şimdi, N1V1=N2V2 eşitliği kullanılabilir.

0.06 N x 25 mL = 0.075 N x V2  V2 = 20 mL bulunur.

Günümüz laboratuvarlarında titrimetrik analizler, gravimetrik analizlerden daha fazla

kullanılmaktadır. Amaç gravimetrik olarak yapılan analizleri daha basit, kısa sürede ve daha
ucuza yapmaktır. Titrimetrik analizlerin avantaj ve dezavantajları aşağıda verildiği gibi
sıralanabilir.

Titrimetrik analizin doğruluğu titrasyon hatası nedeniyle gravimetrik analizden daha düşüktür.
Fakat, seçicidir, örneğin birlikte çökme hatası çok azdır. Ayrıca, anorganik ve organik
bileşiklere uygulanabilir.

Tayin limiti özellikle dönüm noktasına yakın bölgelerde çok daha önemli olmaktadır.
Örneğin, çözünürlükten daha düşük olan bir Cl- derişimi Ag+ kullanan bir titrasyonla tayin
edilemez.

Uygulaması sadece temel kimya bilgisi gerektirir, birkaç parça cam malzeme ile kolayca ve
çok ucuza gerçekleştirilebilir. En önemli basamak standart çözelti hazırlanmasıdır.

Titrasyonun dönüm noktası eğer indikatörler veya özel bileşik oluşumu yardımıyla
gözlenebiliyorsa işlem nispeten daha kolaydır.
 Fakat, çözeltiler çamurlu (atık su) veya koyu renkli ise veya ortam ilave edilen
indikatörü parçalıyorsa böyle durumlarda titrasyonun izlenmesi için instrümental
yöntemler kullanılır.

Böyle bir titrasyonun dönüm noktası grafiksel olarak orta nokta yöntemiyle aşağıdaki gibi
yaklaşık olarak bulunabilir.

Ka>> Ka< Ka<<

? ?

?
?

Fakat orta nokta yöntemi titrasyon grafiğinin şekli ile sınırlıdır. Kuvvetli asit-baz
titrasyonlarında kolayca uygulanabilirken, zayıf ve çok zayıf asit-baz titrasyonlarında
kullanılamaz.

Diğer bir yol da matematiksel olarak türev (diferansiyel) alma yöntemidir. Bu yöntem daha
doğru sonuç veren bir yöntemdir, veriler kullanılarak hesaplanır, titrasyon eğrisinin şekliyle
ilişkisi yoktur.

Burada türevin (diferansiyelin) fiziksel anlamından yola çıkılarak türev alınır. Bir
fonksiyonun diferansiyelini veya türevini almak demek,

dy fonksiyonun değişimi y
1. türev f  (x) = oranını bulmak demektir. = Eğim, Hatırlayınız…
dx değişkenin değişimi x

d ( dy / dx ) d 2 y türevin değişimi
2. türev f  (x) =  2 oranını bulmak demektir.
dx dx değişkenin değişimi

K.Asit-K.Baz Titrasyonu
5.00
14.00 4.5000 d2pH/dV2 Grafiği
dpH/dV Grafiği
4.0000
4.00
Dönüm
?
12.00

3.5000
3.00
Noktası
10.00
2.00
3.0000
8.00 1.00
2.5000
dpH/dV

d2pH/dV2
pH

0.00
6.00 2.0000 0 20 40 60 80 100 120
-1.00
4.00 1.5000
-2.00
1.0000
2.00
-3.00
0.5000
0.00 -4.00
0.0000
0 20 40 60 80 100 120
0 20 40 60 80 100 120
-5.00
V (Eklenen Hacim ,m l Baz) V(Eklenen Baz,mL)
V(Eklenen Baz,mL)

(V, pH) (V, dpH/dV) (V, d2pH/dV2)

 V baz,
mL E, mV dE/dV d(dE/dV)/dV=
d 18.50 46 20 56
19.00 56 48 714
19.50 80 405 -367
20.50 485 38 -44
21.00 504 16 -
 21.50 512 - -

Eğer d yerine  kullanılıyorsa, grafik çizilirken V yerine Vort kullanılması daha uygundur.

Instrümental yöntemler kullanılarak yapılan titrasyonlarda (potansiyometrik,

kondüktometrik vs), okunması gereken gerçek sinyal, çözeltideki seyrelmenin etkisiyle
bir miktar azalır.

Bu nedenle elde edilen cevapların bu seyrelme etkisi dikkate alınarak düzeltilmesi

(artırılması) gerekmektedir. Aksi halde bulunan sonuçlar doğru olmayacaktır.
VOrjinal  v Eklenen
SDüzeltlmiş  SÖlçülen x
VOrjinal

Buradaki S (sinyal), pH, EMK, İletkenlik, direnç vs olabilir.

Titrimetrik Uygulamalar

Doğrudan titrasyona örnek.

Örnek: 300 mg H3PO4 ve inert madde içeren bir örnek suyla seyreltilerek 0.05 M NaOH ile
titre edilmiş ve dönüm noktasına 29 mL NaOH ilave edildiğinde ulaşılmıştır. Titrasyon
reaksiyonu,
H3PO4 + 2NaOH  Na2HPO4 + 2H2O
Olduğuna göre, örnek içerisindeki fosforik asit yüzdesini hesaplayınız. MH3PO4= 98 g/mol.

Çözüm: Öncelikle harcanan NaOH mol sayısını bulalım,

0.029 L x 0.05 mol/L = Harcanan NaOH = 1.45x10-3 mol

Denkleme göre,

2 mol NaOH ile 1 mol H3PO4 reaksiyona girerse

1.45x10-3 mol ? mol

Buradan 1.45x10-3x1/2 = 7.25x10-4 mol H3PO4 bulunur.

1 mol H3PO4 98 g ise

7.25x10-4 mol ?
 Buradan 7.25x10-4x98/1 = 0.07105 g  71.05 mg H3PO4 bulunur.

71.05 mg
%H3PO4  x 100  % 23.68 H 3PO4
300 mg

Örnek: 600 mg saf Na2C2O4 (sodyum oksalat) asitte çözülerek KMnO4 çözeltisiyle titre
edilmiş ve dönüm noktasına kadar 34 mL titrant eklendiği gözlenmiştir. Titrasyon reaksiyonu,

2MnO4- + 5C2O42- + 16H+  2 Mn2+ + 10CO2(g) + 8H2O

Olduğuna göre, titrasyonda kullanılan KMnO4 çözeltisinin derişimini (M) bulunuz.

Na2C2O4=134 g/mol.

Çözüm: Öncelikle kullanılan Na2C2O4 kaç moldür onu bulalım,

0.6 g/134 g mol-1 = 4.48x10-3 mol Na2C2O4

Reaksiyona göre,

5 mol C2O42- ile 2 mol MnO4- reaksiyona girerse

4.48x10-3 mol ? mol

Buradan (4.48x10-3x2)/5 = 1.79x10-3 mol MnO4- bulunur.

Demek ki,

34 mL çözeltide 1.79x10-3 mol KMnO4varsa

1000 mL ?

1.79x10 3 x1000
Buradan  0.0527 M KMnO4 bulunur.
34
Bu soru eşdeğer gramlar üzerinden de çözülebilir.

+3 1ex2 +4

C2O42-  2CO2 yükseltgenmiş

+7 5e +2

MnO4-  Mn2+ indirgenmiş

Buna göre Na2C2O4 için tesir değerliği 2 bulunur 1 eşd. g Na2C2O4 =134/2= 67 g/eşd. g

67 g Na2C2O4 1 eşd. g ise

 0.6 g ?

0.6x1
Buradan  8.96 x10 3 eşd. g Na2C2O4 bulunur.
67

1 eşd. g yükseltgen ile 1 eşd. g indirgen reaksiyona girer. Yani, 1 eşd. g Na2C2O4 ile 1 eşd.
g KMnO4 reaksiyona girer. O halde reaksiyona girmesi gereken KMnO4 8.96x10-3 eşd. g
olacaktır.

Demek ki,
34 mL çözeltide 8.96x10-3 eşd. g KMnO4 varsa

1000 mL ?

8.96x10 3 x1000
Buradan  0.263 N KMnO4 bulunur. N = T x M olduğundan,
34

M = 0.263/5 = 0.0527 M olarak bulunur. İki sonuç da aynıdır.

Dolaylı titrasyona örnek,

Örnek: 750 mg demir cevheri asitte çözülerek bütün demir, Fe3+ haline dönüştürülmüştür.
Kalan yükseltgen maddenin tümü parçalandıktan sonra ortama fazla miktarda KI eklenmiş ve
oluşan I2 un titrasyonu için 28.50 mL 0.075 M Na2S2O3 harcanmıştır. Örnek içerisindeki
demir yüzdesini hesaplayınız. Fe: 56 g/atg.

Çözüm: Bu işlem sırasında önce iyodürlü ortamda demir(II), demir(III) haline

dönüştürülmüş, daha sonra açığa çıkan iyot da, ayarlı tiyosülfat ile iyodür ve persülfat haline
dönüştürülmüştür.

2Fe3+ + 2I-  2Fe2+ + I2

I2 + 2S2O32-  2I- + S4O62-

Kullanılan Na2S2O3 mol sayısı = 0.0285 L x 0.075 mol/L = 2.14x10-3 mol.

2 mol Na2S2O3 ile 1 mol I2 2 mol Fe3+ reaksiyona girerse

2.14x10-3 mol ? ?

2.14x10 3 x2
Buradan  2.14 x10  3 mol Fe 3 veya Fe bulunur. Demirin miktarı,
2

g Fe = 2.14x10-3 mol x 56 g/mol = 0.1198 g Fe

 0.1198 g
Cevherde %Fe  x 100  % 15.97 Fe bulunur.
0.750 g

Örnek: Bir sodyum tiyosülfat çözeltisi 250 mg saf bakır metalinin çözülmesiyle
ayarlanmıştır. Bakır çözeltisi fazla KI ile muamele edilip oluşan I2 tiyosülfat çözeltisiyle titre
edilmiş ve 44.90 mL tiyosülfat çözeltisi harcanmıştır. Hazırlanan tiyosülfat çözeltisinin
derişimi (M) nedir?

Çözüm: Öncelikle kullanılan reaksiyonlar yazılmalıdır,

2Cu2+ + 4I-  2CuI(k) + I2

I2 + 2S2O32-  2I- + S4O62-

Kullanılan Cu metalinin mol sayısı = 0.250 g/63.5 g mol-1 = 3.94x10-3 mol Cu2+.

2 mol Cu2+ ile 1 mol I2 2 mol Na2S2O3 girerse

3.94x10-3 mol ? ?

3.94x10 3 x2
Buradan  3.94x10 3 mol Na 2S2O3 bulunur.
2
Demek ki,

44.90 mL çözeltide 3.94x10-3 mol Na2S2O3 varsa

1000 mL ?

3.94x10 3 x1000
Buradan  0.0878 M Na2S2O3 bulunur.
44.90

Geri titrasyona örnek

Örnek: 800 mg krom cevheri çözülerek içindeki krom, kromat iyonuna yükseltgenmiştir.
Daha sonra, çözeltiye 10 mL 0.2 M AgNO3 ilave edilmiş ve oluşan Ag2CrO4 süzülerek (?)
ayrıldıktan sonra çözelti 0.12 M ayarlı KSCN çözeltisiyle Fe3+ indikatörlüğünde titre edilmiş
ve 14.5 mL titrant harcanmıştır. Reaksiyon,
KçAgSCN= 1.2x10-12 yani S  1.1x10-6
CrO42- + 2Ag+  Ag2CrO4
KçAg2CrO4= 9x10-12 yani S  1.3x10-4
Ag + SCN  AgSCN
+ -
Yani eğer ortamdaki Ag2CrO4 çökeleği süzülmez ise
çökelek AgSCN çökeleği haline dönüşür.

Olduğuna göre, örnek içerisinde %Cr ve %Cr2O3 miktarını hesaplayınız.

Çözüm: Bu bir geri titrasyondur. Yani ayracın fazlası ortama baştan ilave edilmiş ve
reaksiyondan sonra kalan fazla ayraç miktarı titrasyonla bulunmuştur.
Ortama ilave edilen toplam AgNO3 mol sayısı = 0.010 L x 0.2 mol/L = 2x10-3 mol

Kullanılmayan AgNO3 mol sayısı=KSCN mol sayısı=0.0145 L x 0.12 mol/L = 1.74x10-3 mol.

Kromat ile reaksiyona giren AgNO3 mol sayısı = 2x10-3 - 1.74x10-3 = 2.6x10-4 mol Ag+

%Cr için reaksiyon denklemine göre,

2 mol Ag+ ile 1 mol CrO42-

2.6x10-4 mol ?

2.6x10 4 x1
Buradan  1.3 x10  4 mol CrO 24 - bulunur.
2

1 mol CrO42- içinde 52 g Cr varsa

1.3x10-4 mol ?

Buradan 1.3x10-4 x52/1 = 6.76x10-3 g Cr bulunur.

6.76x10 -3 g
%Cr  x 100  % 0.845  %0.85 Cr
0.800 g

%Cr2O3 için,

2 mol CrO42- ile 1 mol Cr2O3 yapılırsa

1.3x10-4 mol ?

1.3x10 4 x1
Buradan  6.5 x10  5 mol Cr2O3 bulunur.
2

1 mol Cr2O3 152 g ise

6.5x10-5 mol ?

Buradan 6.5x10-5 x152/1 = 9.9x10-3 g Cr2O3 bulunur.

9.9x10 -3 g
%Cr2O3  x 100  % 1.238  %1.24 Cr2O3
0.800 g

Bu titrasyon yöntemleri sanayide daima kullanılan yöntemlerdir ve kullanım ve işlem

mantığı iyi oluşmalıdır.

Volumetrik analizde hata kaynakları nelerdir?

 1- Analizi bozan maddelerin mevcut olması (fazla/az titrant harcanmasına neden olur),
2- Kullanılan ayracın derişimindeki değişiklikler (bozulma, ıslak büret veya pipet
kullanılması, buharlaşma),
3- Kullanılan kapların kirli olması (kirleticiler reaksiyonu bozar, hata getirir),
4- Tartım veya ölçümde yapılan hatalar (terazi, mezür, büret ve pipet kalibrasyonu,
dikkatsiz kullanımlar),
5- Analiz sırasında yapılan hatalar (çözeltinin sıçratılması, kötü karıştırma, yeterince
beklememe),
6- Yanlış indikatör seçimi (pKa1 olmalıdır),
7- Hesaplama hataları (yanlış faktör, yanlış MA, mol sayısı vs. kullanımı),
8- Sıcaklığın önemli derecede değişmesi (çözelti veya cam kapların hacminin değişmesi
ve denge sabitlerinin değişmesine neden olur).

Asit Baz hesaplamaları

Birinci dönem asit baz hesaplamalarının temelleri detaylı bir şekilde gösterilmişti. Bunları ana
hatlarıyla tekrar hatırlatalım.

Kuvvetli asit ve bazlarda,

a) Derişim büyükse, >> 10-7 hesaplamalarda yalnızca asit veya baz derişimi kullanılır,
b) Derişim küçükse, << 10-7 sadece sudan gelen [H+] veya [OH-] derişimi kullanılır,
c) Yaklaşık eşit ise,  10-7 her ikisi birden kullanılarak hesaplamalar yapılır.

Zayıf asit ve bazlarda,

Yukarıda zikredilen durumlar geçerli olmakla birlikte,
a) Ka x CHA>> Ksu ise yalnızca asit-baz derişimi ve denge sabiti kullanılır,
b) Ka x CHA<< Ksu ise yalnızca sudan gelen [H+] veya [OH-] derişimi kullanılır,
c) Yaklaşık eşit ise, her ikisi birden kullanılır (konumuz dışındadır).

İki protonlu sistemlerde,

Eğer Ka1 >> Ka2 ise ikinci kaynaktan gelen [H+] ihmal edilebilir. Bu durumda ortamın temel
[H+] kaynağı 1. dengedir ve problem tek basamaklı bir zayıf asit gibi çözülür.
Burada >> için sınır 100 kattır, yani Ka1/Ka2  100 ise varsayım geçerlidir.

İki hidroksitli sistemlerde,

Eğer Kb1>>Kb2 ise ikinci kaynaktan gelen [OH-] ihmal edilebilir. Bu durumda ortamın temel
[OH-] kaynağı 1. dengedir ve problem tek basamaklı bir zayıf baz gibi çözülür.
Burada >> için sınır 100 kattır, yani Kb1/Kb2  100 ise varsayım geçerlidir.
Tampon içeren sistemlerde,
Tamponlar monoprotik veya poliprotik olabilirler, Monoprotik tamponlarda aşağıdaki
eşitlikler kullanılabilir,
[HA] [BOH]
Asidik tamponlarda [H  ]  K a , Bazik tamponlarda [OH - ]  K b kullanılabilir.
-
[A ] [B ]
Eğer tampon poliprotik ise, farklı pH’larda çalışan birden fazla tampon yazılabilir.
[H n A]  [H n-1A - ]
Bu tamponlar için [H  ]  K a1 veya [H ]  K a2 …. eşitlikleri kullanılabilir.
[H n -1A- ] [H n-2 A -2 ]

pH metre ile ölçülen pH değeri ile hesaplanan pH değerleri çoğunlukla birbirini tutmaz,
aralarında küçük (veya büyük) farklılıklar olabilir. Bu konuda sürpriz yaşamamak için
önceden bu konunun bilinmesinde yarar vardır. Bu farkın nedenleri arasında aşağıdaki
maddelerden biri veya birkaçı bulunabilir,

1- Hesaplamalar aktiflik yerine derişim cinsinden yapıldığı için farklılıklar oluşabilir,

2- Çözeltide çözünen inert maddelerin miktarı değiştikçe pH değişebilir,
3- Bazı denge sabitleri sıcaklık değişimine oldukça hassastır.

Asit Baz Titrasyonları ve titrasyon hesaplamaları

Bu dönem içerisinde daha önce verilen asit baz temellerine dayanarak asit baz titrasyonları
esnasında neler olup bittiğinin izlenmesi, titrasyonun tüm adımlarının hesaplarla gösterilmesi
ve sonuçta titrasyon grafiğinin çizilmesi için gereken bilgiler verilecek, titrasyonlar sırasında
yapılan tüm işlemler analitik olarak çözümlenecektir.

Asit baz titrasyonları, asit-baz örneklerinin analizi için en duyarlı, en kolay, en çabuk ve
en ucuz uygulanan analiz yöntemidir. Anorganik ve organik asit ve bazlara
uygulanabilirler.

Asit-baz titrasyonları genel olarak beş ana başlık altında incelenebilir.

1- Kuvvetli bir asitin kuvvetli bir bazla titrasyonu (veya kuvvetli bir bazın kuvvetli bir
asitle titrasyonu),
2- Zayıf bir asitin kuvvetli bir bazla titrasyonu (veya zayıf bir bazın kuvvetli bir asitle
titrasyonu),
3- Zayıf asit veya bazların tuzlarının titrasyonları,
4- Asit veya baz karışımlarının titrasyonları.
5- Çok protonlu asitlerin kuvvetli bir bazla titrasyonu (veya çok hidroksitli bazların
kuvvetli bir asitle titrasyonu),

Bunların yanı sıra susuz ortamda yapılan titrasyonlardan da kavramsal olarak bahsedilecektir.
1- Kuvvetli asit-baz titrasyonları:

Kuvvetli asit baz titrasyonları sırasında meydana gelen net olay aslında,

H+ + OH-  H2O 1/Ksu=1.0x1014

nötralleşme reaksiyonudur. Bu tür bir titrasyonda birinci adım olarak, önce titrant ile madde
arasındaki stokiyometrik reaksiyon yazılır. Daha sonra, eklenen her titrant miktarı için
ortamda reaksiyona girmeden kalan madde derişimi hesaplanarak pH değerleri bulunur.

Örneğin, 50 mL 0.020 M KOH çözeltisinin 0.1 M HBr ile titre edildiğini düşünelim. Her
ikisi de kuvvetli olduğundan, yani nötralleşme denge sabiti K >> olduğundan eklenen H+
ortamda hemen harcanacak, oluşan tuz ise hidroliz olmayacaktır.

a) Başlangıç pH değerini bazın derişimi belirleyecek,

b) Dönüm noktasına ulaşıncaya kadar ortamda OH- fazlalığı bulunacak,
c) Dönüm noktasında bazın tamamı tükenecek ve [H+] = [OH-] = sudan gelen olacak,
d) Dönüm noktasından sonra ise ortamda H+ fazlalığı bulunacaktır.

Dönüm noktasına, 50 mL x 0.02 M = 0.1 M x VA  VA = 10 mL asit ekleyerek ulaşılacaktır.

0 mL asit
pH pOH

Fazla OH- Birinci Bölge

Dönüm Noktası 10 mL asit Suyun ayrışması

Fazla H+ İkinci Bölge

Örneğe devam edelim, çözeltinin başlangıç pH’ı nedir?

- Titrasyonun başlangıcında, KOH derişimi 0.02 M

pOH = - log (0.02) = 1.70  pH = 12.3

(0.050 x 0.02)  (0.003 x 0.1)

- 3 mL HBr eklendiğinde, çözeltide  0.0132 M KOH kalır.
(0.050  0.003)

pOH = - log(0.0132) = 1.88  pH = 12.12 bulunur.

 (0.050 x 0.02)  (0.006 x 0.1)
- 6 mL HBr eklendiğinde, çözeltide  7.14x10 3 M KOH
(0.050  0.006)
kalır.
pOH = - log(7.14x10-3) = 2.14  pH = 11.85 bulunur.

(0.050 x 0.02)  (0.009 x 0.1) 3

- 9 mL HBr eklendiğinde, çözeltide  1.695x10 M KOH
(0.050  0.009)
kalır.
pOH = - log(1.695x10-3) = 2.77  pH = 11.22 bulunur.

(0.050 x 0.02)  (0.0099 x 0.1) 4

- 9.9 mL HBr eklendiğinde, çözeltide  1.669x10 M KOH
(0.050  0.0099)
kalır.
pOH = - log(1.669x10-4) = 3.77  pH = 10.22 bulunur.

(0.050 x 0.02)  (0.00999 x 0.1)

- 9.99 mL ilave edildiğinde, çözeltide  1.67x10 5 M KOH
(0.050  0.00999)
QuadCalc.exe
kalır. Bu noktada, sudan gelen [H+] ihmal edilebilir mi? Su dengesinde yerine yazılırsa,
1.0x10-14 = (1.67x10-5 + x) x  x2 + 1.67x10-5 x – 1.0x10-14 = 0

x1= 5.98x10-10 bulunur, pOH = - log(1.67x10-5 + 5.98x10-10) = 4.78  pH = 9.22

bulunur.

(0.050 x 0.02)  (0.0099999 x 0.1)

- 9.9999 mL ilave edildiğinde,  1.67x10 7 M KOH
(0.050  0.0099999)
kalır. Bu noktada, sudan gelen [H+] ihmal edilebilir mi? Su dengesinde yerine yazılırsa,

1.0x10-14 = (1.67x10-7 + x) x  x2 + 1.67x10-7 x – 1.0x10-14 = 0

x1= 4.68x10-8 bulunur, pOH = - log(1.67x10-7 + 4.68x10-8) = 6.67  pH = 7.33

bulunur.

- 10 mL ilave edildiğinde dönüm noktasıdır. [H+] = [OH-] = 1.0x10-7 M

pH = - log(1.0x10-7)  pH = 7.0 bulunur.

- Benzer hesaplamalar 10.0001, 10.001, 10.01 vs. mL asit ilavesi için de yapılabilir.

(0.050 x 0.02)  (0.010001 x 0.1)

- 10.0001 mL eklendiğinde,  | 1.67 x10 6 | M H  bulunur.
(0.050  0.010001)
Bu noktada, sudan gelen [H+] ihmal edilebilir mi? Su dengesinde yerine yazılırsa,
 1.0x10-14 = (1.67x10-6 + x) x  x2 + 1.67x10-6 x – 1.0x10-14 = 0

x1= 5.97x10-9 bulunur, pH = - log(1.67x10-6 + 5.97x10-9)  pH = 5.78 bulunur.

(0.050 x 0.02)  (0.0105 x 0.1)

- 10.50 mL eklendiğinde, çözeltide  | 8.26 x10 4 | M H 
(0.050  0.0105)
bulunur.
pH = - log(8.26x10-4)  pH = 3.08 bulunur.

(0.050 x 0.02)  (0.011 x 0.1)

- 11 mL eklendiğinde, çözeltide  | 0.00164 | M H  bulunur.
(0.050  0.011)

pH = - log(0.00164)  pH = 2.78 bulunur.

(0.050 x 0.02)  (0.013 x 0.1)

- 13 mL eklendiğinde, çözeltide  | 0.00476 | M H  bulunur.
(0.050  0.013)

pH = - log(0.00476)  pH = 2.32 bulunur.

(0.050 x 0.02)  (0.015 x 0.1)

- 15 mL eklendiğinde, çözeltide  | 0.00769 | M H  bulunur.
(0.050  0.015)

pH = - log(0.00769)  pH = 2.11 bulunur.

Titrasyon grafiği Excel’de çizilirse,

14
0.1
12
0.01
0.001
10 Eğrinin şekli, asit derişimiyle
değişmektedir
8
pH
pH

4 0.001
0.01
2 0.1
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 mL Asit
Eklenen asit, mL

Zayıf bir asitin kuvvetli bir bazla titrasyonu

Bu tür bir titrasyon bütün asit baz kimyasıyla ilgili bilgileri kullanmayı gerektirir. Bu nedenle
bu bilgilerin yerine oturmuş olması gerekmektedir. Böyle bir titrasyon genel olarak beş ana
basamaktan oluşur.
1- Ortama baz eklenmeden önce, ortamda HA vardır ve pH değerini bu asitin ayrışma dengesi
belirler.
[H  ][A - ]
HA  H  A Ka 
[HA]
2- İlk baz damlasının eklenmesi ile dönüm noktası arasında, ortamda kalan HA ve oluşan A-
arasında bir tampon çözelti oluşur ve pH bu tampon kullanılarak hesaplanır.

[HA]
HA  OH -  A   H 2O [H  ]  K a
[A - ]
3- Dönüm noktasının yarısında zayıf asitin yarısı tuzu haline dönüşecek ve asit ile tuzun mol
sayısı birbirine eşit olacaktır. Tampon eşitliğinde ise oran 1 değerine eşit olacaktır.

[H  ]  K a olacağından pH = pKa olacaktır.

4- Dönüm noktasında ortamdaki tüm HA asiti bitmiş ve A- türüne dönüşmüştür. Ortamın pH

değerini bu türün hidrolizi belirler.

A- + H2O  HA + OH- Kh = Ksu/Ka

5- Dönüm noktasından sonra eklenen OH- fazlası, hidrolizden gelen OH- ile toplanarak
ortamın pH değeri hesaplanır. Fakat, hidrolizden gelen OH- küçük olacağından ihmal edilerek
sanki saf suya OH- ekleniyormuş gibi hesaplama yapılabilir. Fakat Ka << ise bu ihmal
yapılamaz.

Örneğin, 50 mL 0.1 M MES [(2-N-morfolino) etansülfonik] asitin 0.1 M NaOH ile

titrasyonuna bakalım. Ka=7.08x10-7, pKa=6.15.

Bu bir zayıf asittir ve işlemleri diğer zayıf asitlerle aynıdır, fakat ismin sürekli telaffuzu
zor olduğundan ve isim öğrencilere yabancı olduğundan pedagojik açıdan üzerinde
işlem yapmak uygun bulunmamaktadır. Bu nedenle çok bilinen asit ve bazların bu
karmaşık işlemlerde kullanılması öğrenme açısından tercih edilmektedir. Bu nedenle
çok bildiğimiz asetik asit üzerinde işlem yapalım.

Örneğin, 50 mL 0.1 M HAc asitin 0.1 M NaOH ile titrasyonuna bakalım. Ka=1.76x10-5,
pKa=4.75.

Çözüm: Bu beş noktanın bulunması için birer örnek verelim.

a) Öncelikle çözeltinin başlangıç pH’ı nedir? Bunu bulmak için zayıf asitin ayrışma
reaksiyonu yazılırsa,
[H  ][Ac  ]
HAc  Ac- + H+ Ka 
[HAc]
[x][x]
1.76x10 -5   x = [H+] = [Ac-] = 1.32x10-3 M  pH = 2.88
[0.1 - x]
b) 10 ml NaOH eklendiğinde, HAc asitinin bir kısmı NaOH ile reaksiyona girip NaAc
oluşturur, geri kalan HAc ortamda kalır. Ortamda hem HAc, hem de NaAc aynı anda
bulunduğundan bu bir tampon çözelti olur ve pH tampon eşitliği kullanılarak hesaplanır.

Başlangıçtaki asit Eklenen NaOH

Bu işlem dönüm noktasına
0.050 L x 0.1 mol/L - 0.010 L x 0.1 mol/L ulaşana kadar hep aynıdır.

Oluşan NaAc 1x10-3 mol

Kalan Hac 4x10-3 mol

[H  ]  K a
[Asit] 
 [H  ]  1.76x10 5
4.0x10 -3 7.0x10 5 M  pH = 4.15
[Tuz]  1.0x10 -3
c) 25 mL NaOH eklendiğinde, Bu nokta dönüm noktasının yarısıdır ve özel bir noktadır.
Zayıf asit ve bazlar için bu noktanın anlamının bilinmesi özellikle çok önemlidir. Dönüm
noktasının yarısında, zayıf asitin yarısı tuzuna dönüşecek ve asit ile tuzun mol sayısı birbirine
eşit olacaktır. Tampon eşitliğinde oran 1 değerine eşit olacaktır.

[Asit]
[H  ]  K a  [H  ]  1.76x10 5 bu nokta pH = pKa noktasıdır. pH = 4.75
[Tuz]
Yani bilinmeyen zayıf bir asit, kuvvetli bazla titre ediliyorsa, dönüm noktasının yarısına
denk gelen hacimde okunan pH değeri o zayıf asitin pKa değerine eşit olacaktır.

d) 50 mL NaOH eklendiğinde, dönüm noktasına ulaşılır. Bu noktada çözeltideki tüm HAc

asiti, NaAc tuzuna dönüşecektir. Ortamda artık sadece NaAc tuzu vardır ve ortamın pH
değerini bu tuzun hidrolizi belirleyecektir.

Başlangıçtaki mol HAc = dönüm noktasındaki mol NaAc = 0.050 L x 0.1 mol/L = 5x10-3 mol

Bu değer dönüm noktasındaki hacme bölünürse,

5x10 3 mol
[NaAc]   0.05 M
(0.050  0.050) L
K su [OH  ][HAc]
Ac + H2O  HAc + OH
- - Kh  
Ka [Ac- ]
1.0x10 -14 [x][x]
-5
 5.68x10 10   x = [OH-] = [HAc] = 5.33x10-6 M
1.76x10 [0.05 - x]

pOH = 5.27  pH = 8.73

e) 51 mL NaOH eklendiğinde, bu nokta dönüm noktasından sonraki bir noktadır. Ortamda

tüm asit tükenerek NaAc tuzuna dönüştüğünden eklenen fazla NaOH artacaktır. Ortamın pH
değeri bu fazla NaOH + hidrolizden gelen OH- toplamı tarafından belirlenecektir.
 0.050 L x 0.1 mol/L - 0.051 L x 0.1 mol/L
Artan [NaOH]  | 9.9x10 4 | M
(0.050  0.051) L

Buradaki – işareti, artan NaOH miktarını göstermektedir, işlemlerde mutlak değeri

kullanılır.

Bu NaOH derişimi hidroliz dengesinde yerine yazılırsa, hidrolizden gelen [OH-] bulunabilir.

5x10 3 mol
Ama önce yeni derişim hesaplanmalıdır. [NaAc]   0.0495 M
(0.050  0.051) L

10 [HAc][OH- ] 10 [x][9.9x10 -4  x]

5.68x10   5.68x10 
[Ac- ] [0.0495 - x] 14

12

x = [OH-]hidrolizden = [HAc] = 2.84x10-8 M (ihmal yerindedir).10

Toplam [OH-] = 9.9x10-4 + 2.84x10-8  9.9x10-4 M

8

pH
6

bulunur. pOH = 3.00  pH = 11.00 4

Bu titrasyon verileri Excel kullanılarak çizilirse. 0

0 10 20 30 40 50 60 70
mL, asit

Hangi indikatör kullanılmalıdır?

Fenolftalein (8-10)
Metil kırmızısı (3-4.5)

Bu noktada titrasyon eğrisinin şekli ve kullanılan indikatör çeşidi değerlendirilmelidir.

6 8
4
2 10
Asit baz titrasyonlarında sadece metil kırmızısı, metil oranj veya fenolftalein kullanılır
şeklinde yanlış bir alışkanlık vardır. Bu alışkanlık kuvvetli asit baz titrasyonlarında önemli bir
sorun oluşturmazken, zayıf asit baz titrasyonlarında oldukça önemli hale gelir.

Eğer indikatörün dönüm noktası, titrasyonun dönüm noktasıyla yaklaşık aynı ise bu indikatör
kullanılabilir. Aksi halde titrasyon hatası büyür.

Fenolftalein 8-10

pH Dönüm noktası  7 Brom timol mavisi 6-7.6 uygundur.

Metil kırmızısı 3-4.5

mL baz

Dönüm noktası  8.7 Fenolftalein 8-10 uygundur.

pH Brom timol mavisi 6-7.6

Metil kırmızısı 3-4.5

Titrasyon eğrisinin şeklini

mL asit
baz veya baz denge sabitinin nasıl etkilediği gösterilebilir.

Dönüm noktasını belirleyecek indikatör yoktur

10-10
pH pH
10-8
10-6 Ka etkisi Kb etkisi
-4
10
10-2
1

mL baz mL asit

Zayıf bazlar için de hesaplamalar aynıdır.

Örneğin, 50 mL 0.1 M NH3 çözeltisinin 0.1 M HCl ile titrasyonu için bu verilen beş nokta
için hesaplamaları yaparak titrasyon grafiğini çiziniz. Kb=1.76x10-5, pKb=4.75.

Çözüm: Bu beş noktanın bulunması için birer örnek verelim.

a) Öncelikle çözeltinin başlangıç pH’ı nedir? Bunu bulmak için zayıf bazın ayrışma
reaksiyonu yazılırsa,
[OH  ][NH 4 ]
NH3 + H2O  NH4 + OH + - Kb 
[NH 3 ]
[x][x]
1.76x10 -5   x = [OH-] = [NH4+] = 1.32x10-3 M
[0.1 - x]

pOH = 2.88  pH = 11.12

b) 10 ml HCl eklendiğinde, NH3 bazının bir kısmı HCl ile reaksiyona girip NH4Cl oluşturur,
geri kalan NH3 ortamda kalır. Ortamda hem NH3, hem de NH4Cl aynı anda bulunduğundan
bu bir tampon çözelti olur ve pH tampon eşitliği kullanılarak hesaplanır.

Başlangıçtaki baz Eklenen HCl

Bu işlem dönüm noktasına
0.050 L x 0.1 mol/L - 0.010 L x 0.1 mol/L ulaşana kadar hep aynıdır.

Oluşan NH4Cl 1x10-3 mol

Kalan NH3 4x10-3 mol

[OH  ]  K b
[Baz]
 [OH  ]  1.76x10 5

4.0x10 -3 
 7.0x10 5 M
[Tuz] 
1.0x10 -3 
pOH = 4.15  pH = 9.85

c) 25 mL HCl eklendiğinde, Bu nokta dönüm noktasının yarısıdır ve özel bir noktadır. Zayıf
asit ve bazlar için bu noktanın anlamının bilinmesi özellikle çok önemlidir. Dönüm noktasının
yarısında, zayıf bazın yarısı tuzuna dönüşecek ve baz ile tuzun mol sayısı birbirine eşit
olacaktır. Tampon eşitliğinde oran 1 değerine eşit olacaktır.

[Baz]
[OH  ]  K b  [OH  ]  1.76x10 5 bu nokta pOH = pKb noktasıdır.
[Tuz]

pOH = 4.75  pH = 9.25

Yani bilinmeyen zayıf bir baz, kuvvetli asitle titre ediliyorsa, dönüm noktasının yarısına
denk gelen hacimde okunan pOH değeri o zayıf asitin pKb değerine eşit olacaktır.

d) 50 mL HCl eklendiğinde, dönüm noktasına ulaşılır. Bu noktada çözeltideki tüm NH3 bazı,
NH4Cl tuzuna dönüşecektir. Ortamda artık sadece NH4Cl tuzu vardır ve ortamın pH değerini
bu tuzun hidrolizi belirleyecektir.
Başlangıçtaki mol NH3 = dönüm noktasında mol NH4Cl = 0.050 L x 0.1 mol/L = 5x10-3 mol

Bu değer dönüm noktasındaki hacme bölünürse,

5x10 3 mol
[NH 4Cl]   0.05 M
(0.050  0.050) L
K su [NH 3 ][H 3O  ]
NH4 + H2O  NH3+ H3O
+ + Kh  
Kb [NH 4 ]
1.0x10 -14 [x][x]
-5
 5.68 x10 10   x = [H+] = [NH3] = 5.33x10-6 M pH = 5.27
1.76x10 [0.05 - x]

e) 51 mL HCl eklendiğinde, bu nokta dönüm noktasından sonraki bir noktadır. Ortamda tüm
baz tükenerek NH4Cl tuzuna dönüştüğünden eklenen fazla HCl artacaktır. Ortamın pH değeri
bu fazla HCl + hidrolizden gelen H+ toplamı tarafından belirlenecektir.

0.050 L x 0.1 mol/L - 0.051 L x 0.1 mol/L

Artan [HCl]  | 9.9x10 4 | M
(0.050  0.051) L

Buradaki – işareti, artan HCl miktarını göstermektedir, işlemlerde mutlak değeri

kullanılır.

Bu HCl (H+) derişimi hidroliz dengesinde yerine yazılırsa, hidrolizden gelen [H+] bulunabilir.

5x10 3 mol
Ama önce yeni derişim hesaplanmalıdır. [NH 4Cl]   0.0495 M
(0.050  0.051) L

[NH 3 ][H 3O  ] [x][9.9x10 -4  x]

5.68 x10 10   5.68 x10 10

[NH 4 ] [0.0495 - x]

x = [H+]hidrolizden = [NH3] = 2.84x10-8 M (ihmal yerindedir).

Toplam [H+] = 9.9x10-4 + 2.84x10-8  9.9x10-4 M bulunur. pH = 3.00

Zayıf bir asitin tuzunun titrasyonu

Bu tür bir titrasyon grafiğinin üretilmesi esnasında da benzer şekilde beş farklı basamak
içeren hesaplama yapılır.

1- Ortama asit eklenmeden önce, ortamda A- iyonları vardır ve pH değerini bu tuzun hidroliz
dengesi belirler.

A   H 2O  HA  OH  Kh=Ksu/Ka
2- İlk asit damlasının eklenmesi ile dönüm noktası arasında, ortamda kalan A- ve oluşan HA
arasında bir tampon çözelti oluşur ve pH bu tampon kullanılarak hesaplanır.

[HA]
[H  ]  K a
[A - ]

3- Dönüm noktasının yarısında bazın yarısı zayıf asit haline dönüşecek ve asit ile tuzun mol
sayısı birbirine eşit olacaktır. Tampon eşitliğinde ise oran 1 değerine eşit olacaktır.

[H  ]  K a olacağından pH = pKa olacaktır.

4- Dönüm noktasında ortamdaki tüm A- tuzu bitmiş ve HA türüne dönüşmüş olacaktır.

Ortamın pH değerini bu türün ayrışma dengesi belirler.

[H  ][A - ]
HA  A- + H+ Ka 
[HA]

5- Dönüm noktasından sonra eklenen H+ fazlası, ayrışma dengesinden H+ ile toplanarak

ortamın pH değeri hesaplanır. Fakat, ayrışmadan gelen H+ küçük olacağından ihmal edilerek
sanki saf suya H+ ekleniyormuş gibi hesaplama yapılabilir. Fakat Ka > ise bu ihmal
yapılamaz.

Örneğin, 50 mL 0.1 M NaCN tuzunun 0.1 M HCl ile titrasyonuna bakalım. Ka=2.1x10-9,
pKa = 8.68.

Çözüm: Bu beş noktanın bulunması için birer örnek verelim.

a) Öncelikle çözeltinin başlangıç pH’ı nedir? Bunu bulmak için tuzun hidroliz reaksiyonu
yazılırsa,
K [HCN][OH  ]
CN- + H2O  HCN + OH- K h  su 
Ka [CN - ]
1.0 x10 14 [x][x]
Kh  9
 4.76 x10 6   x = [OH-] = [HCN] = 6.9x10-4 M
2.1x10 [0.1 - x]

pOH = 3.16  pH = 10.84

b) 10 ml HCl eklendiğinde, CN- tuzunun bir kısmı HCl ile reaksiyona girip HCN asiti
oluşturur, geri kalan CN- ortamda kalır. Ortamda hem HCN, hem de CN- aynı anda
bulunduğundan bu bir tampon çözelti olur ve pH tampon eşitliği kullanılarak hesaplanır.

Başlangıçtaki tuz Eklenen HCl

Bu işlem dönüm noktasına
0.050 L x 0.1 mol/L - 0.010 L x 0.1 mol/L ulaşana kadar hep aynıdır.

Oluşan HCN 1x10-3 mol

Kalan CN- 4x10-3 mol

 [H  ]  K a
[HCN]
 


9 1.0x10
-3

 5.25x10 10 M  pH = 9.28
-
[CN ]
[H ] 2.1x10

4.0x10 -3

c) 25 mL HCl eklendiğinde, Bu nokta dönüm noktasının yarısıdır ve zayıf asit ve bazlar için
taşıdığı anlamı taşır. Dönüm noktasının yarısında, tuzun yarısı zayıf asite dönüşecek ve tuz ile
asitin mol sayısı birbirine eşit olacaktır. Tampon eşitliğinde oran 1 değerine eşit olacaktır.

[Asit]
[H  ]  K a  [H  ]  2.1x10 9 bu nokta pH = pKa noktasıdır. pH = 8.68
[Tuz]

Yani bilinmeyen bir zayıf asit tuzu, kuvvetli bir asitle titre ediliyorsa, dönüm noktasının
yarısına denk gelen hacimde okunan pH değeri o tuzun zayıf asitinin pKa değerine eşit
olacaktır.

d) 50 mL HCl eklendiğinde, dönüm noktasına ulaşılır. Bu noktada çözeltideki tüm CN- tuzu,
HCN zayıf asitine dönüşmüştür. Ortamda artık sadece HCN zayıf asiti mevcuttur ve ortamın
pH değerini bu asitin ayrışma dengesi belirler.

Başlangıçtaki mol CN- = dönüm noktasındaki mol HCN = 0.050 L x 0.1 mol/L = 5x10-3 mol

Bu değer dönüm noktasındaki hacme bölünürse,

5x10 3 mol
[HCN]   0.05 M
(0.050  0.050) L
[H  ][CN - ]
HCN  H+ + CN- Ka 
[HCN]

[x][x]
2.1x10 9   x = [H+] = [CN-] = 1.02x10-5 M pH = 4.99
[0.05 - x]

e) 51 mL HCl eklendiğinde, bu nokta dönüm noktasından sonraki bir noktadır. Ortamda tüm
tuz tükenerek HCN asitine dönüştüğünden eklenen fazla HCl artacaktır. Ortamın pH değeri bu
fazla HCl + ayrışmadan gelen H+ toplamı tarafından belirlenecektir.

0.050 L x 0.1 mol/L - 0.051 L x 0.1 mol/L

Artan [HCl]  | 9.9x10 4 | M
(0.050  0.051) L

Buradaki – işareti, artan HCl miktarını göstermektedir, işlemlerde mutlak değeri

kullanılır.

Bu HCl derişimi ayrışma dengesinde yerine yazılırsa, ayrışmadan gelen [H+] bulunabilir.

5x10 3 mol
Ama önce yeni derişim hesaplanmalıdır. [HCN]   0.0495 M
(0.050  0.051) L
 [CN - ][H  ] [x][9.9x10 -4  x]
2.1x10 9   2.1x10 9 
[HCN] [0.0495 - x]

x = [H+] = [CN-] = 1.05x10-7 M

x = [H+]ayrışmadan = 1.05x10-7 M (ihmal yerindedir).

Toplam [H+] = 9.9x10-4 + 1.05x10-7  9.9x10-4 M bulunur. pH = 3.00

f) 60 mL HCl eklendiğinde, yine bu nokta dönüm noktasından sonraki bir noktadır.

0.050 L x 0.1 mol/L - 0.060 L x 0.1 mol/L

Artan [HCl]  | 9.09x10 3 | M
(0.050  0.060) L

Buradaki – işareti, artan HCl miktarını göstermektedir.

Bu HCl derişimi ayrışma dengesinde yerine yazılırsa, ayrışmadan gelen [H+] bulunabilir.

5x10 3 mol
Ama önce yeni derişim hesaplanmalıdır. [HCN]   0.0455 M
(0.050  0.060) L

[CN - ][H  ] [x][9.09x1 0-3  x]

2.1x10 9   2.1x10 9 
[HCN] [0.0455 - x]

x = [H+] = [CN-] = 1.05x10-8 M

x = [H+]ayrışmadan = 1.05x10-8 M (ihmal yerindedir).

Toplam [H+] = 9.09x10-3 + 1.05x10-8  9.09x10-3 M bulunur. pH = 2.04

12

10

8
pH = pKa
pH

6 Hangi indikatör kullanılmalıdır?

Fenolftalein (8-10)
Dönüm noktası Metil kırmızısı (3-4.5)
4

Dönüm noktasının
2 yarısı

0
0 20 40 60 80
mL, asit

Asit Baz titrasyonlarının uygulamaları

Standart asit çözeltilerinin hazırlanması

Hidroklorik asit titrasyonlar sırasında en çok kullanılan asittir ve titrasyonda bir asitten
beklenen özelliklerin bir çoğuna sahiptir.

Örneğin, kuvvetli bir asittir, seyreltik çözeltilerde kararlıdır, çok düşük yükseltgeme ve
indirgeme özelliği mevcuttur, ve klorür iyonu katyonların büyük bir çoğunluğuyla çökelek
oluşturmaz.

Yaklaşık 0.1 M olacak şekilde bir HCl çözeltisi hazırlanıp geri soğutucu altında 1 saat
kaynatılır ve çözeltinin saklanması sırasında veya titrasyon esnasında oluşacak kayıplar
baştan ortadan kaldırılır. Daha sonra çözelti birincil bir standart baz kullanılarak ayarlanır.

Perklorik ve sülfürik asitinde asitliği büyük ve seyreltik çözeltileri kararlıdır, fakat HClO4
patlayıcıdır ve gerekmedikçe kullanılmaz. H2SO4 ise bir çok katyonla çözünmeyen sülfatlar
vermesi ve ikinci asitliğinin düşük olması nedeniyle titrasyonlarda tercih edilmez.

Nitrik asit ise yükseltgen bir asit olduğundan ve ayrıca organik indikatörlere zarar
verdiğinden, titrasyonlarda özellikle kullanılması gerekmiyorsa kullanılmaz.

Hazırlanan asit çözeltisi birincil standart olarak bulunan katı Na2CO3 kullanılarak ayarlanır.
Na2CO3 nem çekici olduğundan 200C sıcaklıkta 30 dk kurutulur ve desikatörde soğutularak
saklanır. Titrasyonda kullanılacak saf su önceden kaynatılarak içerisindeki CO2 uçurulmalıdır.

pH CO32-

HCO3- Fenolftalein (8-10)

H2CO3 Metil kırmızısı (3-4.5)

mL, HCl

Na2CO3 1. dönüm noktasına kadar fenolftalein indikatörlüğünde titre edilebilir. Fakat

genellikle 2. dönüm noktası daha keskin ve kullanılan titrant hacmi de daha fazla (iki katı)
olduğundan titrasyon hatasını azaltmak için metil oranj veya metil kırmızısı indikatörlüğünde
2. dönüm noktasına kadar titre edilir.

CO2 uzaklaştırması titrasyon sırasında da yapılabilir. Bu amaçla 2. dönüm noktasına

yaklaşıldığında çözelti ısıtılarak ve karıştırılarak içerisindeki CO2 uçurulur. Aksi takdirde CO2
asidik ortamda H2CO3 haline dönüşerek gereğinden fazla titrant harcanmasına neden olur
(sistematik hata).

Standart baz çözeltilerinin hazırlanması

Sulu ortamlarda kullanmak için en uygun standart baz çözeltisi hemen sadece Sodyum
hidroksit veya potasyum hidroksit kullanılarak hazırlanır. Bu bazlardan hiç biri birincil
standart olarak bulunmaz. Hazırlanan baz çözeltileri birincil veya ikincil standartlarla
standardize edilirler (ayarlanırlar).

Seyreltik NaOH veya KOH plastik şişeler içerisinde kararlı olarak saklanabilirler. Fakat
kullanılan suyun içerisinde CO2 olmamalıdır, veya varsa bile uzaklaştırılmalıdır. CO2 katı
veya sulu hidroksitlerle,

CO2 + 2OH-  CO32- + H2O

Reaksiyonu uyarınca karbonata dönüşür. Hidroksit eğer katıysa saflığı, çözeltiyse ayarı
değişir. Beklemiş baz çözeltilerin kaplarının kapaklarındaki beyazlığın nedeni de bu
reaksiyondur.

CO2  CO32- dönüşümü zayıf asitlerle yapılan tüm titrasyonlarda önemlidir.

Bu nedenle hazırlanan NaOH çözeltisinin içerisine bir miktar BaCl2 veya Ba(NO3)2 eklenerek
çözeltide çözünmüş olan CO2 gazının BaCO3 haline dönüşmesi sağlanır. Daha sonra çözelti
süzülerek BaCO3 uzaklaştırılır.

Yaklaşık bir derişimde hazırlanan NaOH veya KOH çözeltileri, örneğin, birincil standart
olarak bulunan potasyum hidrojen ftalat (KHC8H4O4, KHP) kullanılarak ayarlanır. KHP
çok saf olarak elde edilebilir.

Suda iyi çözünür, molekül ağırlığı büyüktür, nem çekici değildir ve organik bir madde
olmasına karşın 135C sıcaklığa kadar ısıtılabilir. Tek dezavantajı zayıf bir asit olmasıdır
(Ka=3.91x10-6). Dönüm noktası bazik bölgededir (0.1 M için yaklaşık 9.2), fenolftalein
indikatörü kullanılabilir ve yine titrasyon sırasında çözünmüş CO2 gazının uzaklaştırılması
gerekmektedir.

Diğer bir birincil standart sodyum tetraborattır (boraks, Na2B4O7.10H2O). asitlerle,

B4O72- + 2H+ + 5 H2O  4H3BO3 (borik asit)

Reaksiyonu verir. Metil kırmızısı dönüm noktasına tam uygundur. Molekül ağırlığı 190.69
olduğundan ağırlık hatası azdır, fakat hidrat suyu içerdiğinden iyi korunması gerekir.
Isıtılamaz çünkü su kaybedebilir. Bunun yerine NaCl ve şekerle doyurulmuş su üzerinde
desikatörde saklanır. %70 bağıl nem bulunan ortamda sular korunur.

Diğer birincil standartlar, örneğin, sülfamik asit (H2NSO3H) ve Benzoik asit ( CO H

) suda
2

çok iyi çözünmedikleri için, kuvvetli bir asit olan potasyum hidrojen iyodat (KH(IO3)2)
oldukça yükseltgen olduğu için genellikle bu amaçla kullanılmazlar.

Örnek: 10 mL D. HCl 1 L hacme seyreltilmiştir. Elde edilen çözeltiyi ayarlamak için 0.3054
g Na2CO3 tartılarak alınmış ve metil kırmızısı indikatörlüğünde titre edilerek 35.09 mL titrant
harcanmıştır. Kullanılan HCl çözeltisinin derişimini (M) ve faktörünü (f) hesaplayınız.
Na2CO3 =106 g/mol.

Çözüm: Metil kırmızısının indikatör olarak kullanılması demek, Na2CO3 ikinci dönüm
noktasına kadar titre ediliyor demektir. Yani reaksiyon,
 Na2CO3 + 2HCl  H2CO3 + NaCl

şeklinde olacaktır.

Kullanılan Na2CO3 mol sayısı = 0.3054 g/106 g/mol = 2.88x10-3 mol.

Reaksiyon denklemine göre,

1 mol Na2CO3 ile 2 mol HCl girerse

2.88x10-3 mol ? mol

Buradan 2.88x10-3 x 2/1 = 5.76x10-3 mol HCl bulunur.

Buna göre,

35.09 mL içinde 5.76x10-3 mol HCl varsa

1000 mL ? mol

Buradan 5.76x10-3 x 1000/35.09 = 0.164 M HCl bulunur.

Faktör: çözeltinin gerçek derişiminin, olması gereken derişimine oranıdır. Bu tanıma göre
faktör hesaplanırsa,

f = 0.164/0.1 = 1.64

Buna göre şişe üzerine 0.1 M HCl (f =1.64) yazılabilir. (elbette ki, çözeltinin gerçek
derişimi 0.1 M dan oldukça uzaktır)

Asit baz titrasyonları kantitatif analizin vazgeçilmez araçlarından birisidir, çünkü çok
çeşitli anorganik, organik ve biyokimyasal bileşikler asit baz özelliği gösterirler ve
bunlar titrimetrik olarak kolayca tayin edilebilirler.

Titrimetrik yöntemler çok eskidir, fakat kimyasal problemler sürekli değişmekte ve sürekli
yeni uygulama alanları ortaya çıkmaktadır.

Bu kısımda sizlere uygulamada kullanılacak olan titrimetrik tekniklerin temel prensipleri ve

analitik temelleri anlatılmıştır. Uygulamada nasıl kullanıldıkları konusunda da örnekler
verilecektir. Titrimetrik yöntemlerin en önemli uygulamalarından birisi Kjeldahl Yöntemidir.

Kjeldahl yöntemi ilk kez 1883 yılında John Kjeldahl tarafından sunulmuştur. O günden
bu güne çok kullanılmış, üzerinde çok çalışma yapılmış ve geliştirilmiştir. Günümüzde bir
çok kuruluş tarafından, örneğin, Association of Official Analytical Chemists (AOAC),
Association of American Cereal Chemists (AACC), American Oil Chemists (AOC),
Environmental Protection Agency (EPA), International Standards Organisation (ISO) vs.
kuruluşlar bir çok doğal veya sentetik anorganik, organik veya biyolojik materyaller
içerisinden azotun tayini için standart yöntem olarak kabul etmişlerdir.
Azot, doğal sular, atık sular, gübreler, katı yakıtlar, zirai mücadele ilaçları, patlayıcılar
ilaçlar vs. içerisinde bulunan ve miktarının bilinmesi önemli olan bir maddedir.

Ayrıca, tahıllar, etler, sütler, yağlar ve hayvan yemleri gibi birçok biyolojik maddenin
protein miktarları bu maddeler içerisindeki azot miktarı belirlenerek bulunur.

Kjeldahl yönteminin temeli: materyal içerisinde bağlı olan azotu amonyağa dönüştürmek,
daha sonra amonyağı damıtarak ortamdan uzaklaştırmak ve titrasyonla açığa çıkan amonyak
miktarını belirlemektir.

Buna göre Kjeldahl yöntemi 1-sindirme, 2- destilasyon, 3- titrasyon olmak üzere üç ana
basamaktan oluşur.

1- Sindirme: Genellikle, 1-2 g örnek 15 mL D. H2SO4 + 7 g K2SO4 karışımıyla kaynatılır.

Ortama katalizör olarak bir miktar da metalik Cu veya CuSO4 ilave edilir ve sindirme süreci
oldukça yavaş olduğundan karışım en az 1 saat kaynatılır. Bu arada başlangıçta koyu renkli
olan çözelti işlemin sonuna doğru gittikçe berraklaşır.

C, H, N içeren madde + H2SO4  (NH4)2SO4 + H2O + örnek matriksi ve yan ürünler

Eğer azot proteinlerde olduğu gibi amin veya amid şeklinde bağlıysa kolayca NH 4 türüne
dönüşür.
H O
| || NH 4
-N–C-
Fakat, eğer patlayıcılar veya gübrelerde olduğu gibi, azot daha büyük yükseltgenme
basamağında bulunuyorsa (azo veya nitro gibi) sindirme sonucunda azot gazı veya azot
oksitleri oluşacağında bu guruplar sindirmeden önce mutlaka indirgenmelidir. Aksi halde
düşük sonuçlar bulunur (sistematik hata).

-N=N-
N2
- NO2

2- Destilasyon: Sindirme sürecinde oksidasyon tamamlandıktan sonra oluşan NH3 titre

edilmek üzere karışımdan ayrılmalıdır. Bunun için çözelti soğutulur. Suyla bir miktar
seyreltilir (seyrelme ısısı) ve tekrar soğutulur. Daha sonra çözeltiye NaOH ilave edilerek NH3
serbest hale getirilir ve ortaya çıkan NH3 başka bir kapta toplanır.

(NH4)2SO4 + 2NaOH  2 NH3(g)+ Na2SO4 + H2O(g)

Bu işlem kolaymış gibi görünse de hüner, dikkat ve özel malzeme gerektirir. Örneğin, D.
H2SO4 bulunan ortama NaOH eklendiğinde açığa çıkan ısı (nötralleşme ısısı) çözeltiyi
kaynatır ve NH3 kaybına neden olur. Bu kayıpları önlemek için uzun boyunlu bir balonda
bulunan karışıma NaOH kenardan yavaşça eklenir ve ağzı hemen kapatılarak karıştırma
yapılır. Veya aşağıdaki şekilde görüldüğü gibi su buharı desteği ile NH3 toplama kabına alınır.
3- Titrasyon: Destile edilen NH3 suda kolayca yakalanamaz çünkü uçucudur. Bunun için iki
farklı tür titrasyon uygulanabilir. Geri titrasyon ve doğrudan titrasyon.

Geri titrasyon yönteminde oluşan amonyak, doğrudan hacmi ve derişimi çok iyi bilinen
ayarlı bir asit çözeltisi içerisine gönderilir. İşlem bittikten sonra kalan asitin miktarı, ayarlı bir
bazla geri titre edilerek bulunur. Bu işlemde iki farklı ayarlı çözelti kullanılması gerekir.
Ortama fenolftalein ilave edilir. Fenolftaleinin rengi işlem bitene kadar ortamda sürekli fazla
asit bulunduğundan değişmez. Ancak NaOH ile titrasyon işleminin sonucunda değişir.
NH3 + HCl (ayarlı)  NH 4 + Cl- + HCl (fazla)

HCl + NaOH (ayarlı)  NaCl + H2O

Doğrudan titrasyon daha kullanışlı bir yöntemdir. Oluşan NH3 doğrudan %4 lük borik asit
(H3BO3) içerisine gönderilir. İndikatör ise %4 lük borik asit içerisinde hazırlanmış brom
krezol yeşili ve metil kırmızısı karışımıdır. Ortamda,
NH3 + H3BO3  NH 4 + H2BO3- + H3BO3 (fazla) KaH BO -= 1.72x10-5
2 3

reaksiyonu olur, indikatörün rengi değişir. İşlem bittikten sonra çözelti ayarlı 0.05 M H2SO4
ile titre edilir. Titrasyon reaksiyonu,

2 NH 4 + 2H2BO3- + H2SO4 (ayarlı)  (NH4)2SO4 + 2H3BO3

şeklindedir ve titrasyon bittiğinde indikatörün rengi yeniden açılır. Bu yöntem tek ayarlı
çözelti gerektirir ve ayarlı H2SO4 çözeltisi oldukça dayanıklıdır. Bu titrasyon ayarlı HCl
kullanılarak da gerçekleştirilebilir.
Titrimetri uygulamaları

Örnek: 1.5 g kurutulmuş toprak örneğinin azot içeriğini belirlemek üzere Kjeldahl prosedürü
uygulanmıştır. Toplama kabına önceden 75 mL 0.04 M HCl ilave edilmiş ve amonyak
toplandıktan sonra çözelti 0.1 M ayarlı NaOH ile geri titre edilmiştir. Titrasyonda fenolftalein
dönüm noktasına ulaşmak için 23.70 mL NaOH harcandığına göre topraktaki azot miktarını
% cinsinden hesaplayınız.

Çözüm: Bu bir geri titrasyon işlemidir.

 Başlangıçtaki HCl = 0.075 L x 0.04 mol/L = 3x10-3 mol

Harcanan NaOH = 0.02370 L x 0.1 mol/L = 2.37x10-3 mol

NH3 ile reaksiyona giren HCl = 3x10-3 – 2.37x10-3 = 6.3x10-4 mol HCl

O halde örnek içerisinde 6.3x10-4 mol NH3  6.3x10-4 mol N vardır.

O halde örnek içerisinde 6.3x10-4 mol x 14 g/atg = 8.82x10-3 g N vardır.

1.5 g örnek içinde 8.82x10-3 g N varsa

100 g ?

Buradan 100 x 8.82x10-3 /1.5 = %0.588 N  %0.59 N bulunur.

Örnek: Suda çözünen bir gübreden alınan 0.643 g örnek Kjeldahl yöntemiyle analiz
edilmiştir. NH3 toplama kabına 100 mL 0.133 M borik asit ilave edilmiş ve işlem sonrasında
oluşan borat HCl ile titre edilerek metil kırmızısı indikatörlüğünde 21.4 mL 0.202 M HCl
harcanmıştır. Örnek içerisindeki azot miktarını % cinsinden hesaplayınız.

Çözüm: Bu analizde yapılan bir doğrudan titrasyon yöntemidir.

NH3 + H3BO3  NH 4 + H2BO3- + H3BO3 (fazla)

Harcanan mol HCl = oluşan mol H2BO3- = 0.0214 L x 0.202 mol/L= 4.33x10-3 mol

4.33x10-3 mol HCl  4.33x10-3 mol H2BO3-  4.33x10-3 mol NH3  4.33x10-3 mol N

O halde örnek içerisinde 4.33x10-3 mol x 14 g/atg = 0.0605 g N vardır.

0.643 g örnek içinde 0.0605 g N varsa

100 g ?

Buradan 100 x 0.0605 /0.643 = %9.41 N bulunur.

Örnek: 0.769 g amonyum tuzu 50 mL 0.210 M NaOH ile açık havada kaynatılmıştır.
Tepkime bittikten sonra 34.31 mL 0.130 M asit kullanılarak kalan çözelti nötraleştirilmiştir.
Bu tuzdaki % azot miktarı nedir.

Çözüm: Bu bir basitleştirilmiş Kjeldahl yöntemidir. Madde zaten amonyum içerdiğinden

sindirme basamağına gerek duyulmamakta ve oluşan NH3 toplama kabına alınmamaktadır.
Sadece NH3 ile NaOH arasındaki reaksiyona dayanarak tüketilen NaOH miktarı ve
dolayısıyla NH3 miktarı bulunmaktadır.

Başlangıçta eklenen NaOH = 0.050 L x 0.210 mol/L = 0.0105 mol

Artan NaOH = 0.03431 L x 0.130 mol/L = 4.46x10-3 mol

 Reaksiyona giren NH4+ = 0.0105 - 4.46x10-3 = 6.04x10-3 mol

O halde reaksiyona 6.04x10-3 mol NaOH  6.04x10-3 mol NH 4  6.04x10-3 mol N girmiştir.

O halde örnek içerisinde 6.04x10-3 mol x 14 g/atg = 0.0846 g N vardır.

0.769 g örnek içinde 0.0846 g N varsa

100 g ?

Buradan 100 x 0.0846 /0.769 = %10.99  % 11.0 N bulunur.

Örnek: 5 mL sirke örneği seyreltilerek 0.1104 M NaOH ile titre edilmiş ve fenolftalein
dönüm noktasına ulaşmak için 32.88 mL NaOH harcanmıştır. a) Sirke örneğinin Molaritesi
nedir? b) Eğer sirkenin yoğunluğu 1.055 g/mL ise % asetik asit (w/w) miktarı nedir.

Çözüm: Harcanan NaOH mol sayısını bulalım.

a) 0.03288 L x 0.1104 mol/L = 3.63x10-3 mol NaOH harcanmıştır.

O halde 3.63x10-3 mol NaOH  3.63x10-3 mol CH3COOH

5 mL sirkede 3.63x10-3 mol CH3COOH

1000 mL ? mol

Buradan 1000 x 3.63x10-3 /5 = 0.73 M CH3COOH.

m m
b) 5 mL sirke kaç g gelir? d   1.055 g/mL   m = 5.275 g sirkenin ağırlığı
V 5 mL

3.63x10-3 mol x 60 g/mol = 0.2178 g  5 mL veya 5.275 g sirke içerisindeki CH3COOH

5.275 g sirkede 0.2178 g CH3COOH

100 g ?

Buradan 100 x 0.2178 /5.275 = %4.19 (w/w) CH3COOH bulunur.

Örnek: Yüzme havuzlarına malzeme sağlayan bir şirketin sahibine uygun fiyatla %31.25
(w/w) HCl içerdiği iddia edilen bir asit teklif edilmiştir. Patron bu işten şüphelenmiş ve asiti
kimyacıya analiz ettirmiştir. Kimyacı çözeltinin yoğunluğunu 1.367 g/mL olarak bulmuş ve 5
mL derişik asit alıp 250 mL hacme tamamlamıştır. Bu çözeltiden de 50 mL alarak 0.30 M
NaOH ile titre etmiş ve 22.5 mL titrant harcamıştır. Orijinal asitin gerçek yüzdesi nedir?
Saflık ve uygunluk sorunu yoksa patrona ne tavsiye edersiniz.

Çözüm: Bu soru yine doğrudan titrasyondur, fakat seyrelme içermektedir.

NaOH
Harcanan NaOH mol = 0.0225 L x 0.3 mol/L = 6.75x10-3 mol  50 mL içindeki mol HCl

?M

HCl 5 mL 250 mL 50 mL HCl

 50 mL çözeltide 6.75x10-3 mol HCl

250 mL ? mol

Buradan 250 x 6.75x10-3/50 = 0.03375 mol HCl bulunur.

MHCl = 0.03375x1000/5 = 6.75 M

250 mL çözelti içinde bulunan HCl, orijinal örneğin 5 mL hacminde bulunan miktara eşittir.

m m
5 mL HCl kaç g gelir? d   1.367 g/mL   m = 6.835 g HCl ağırlığı
V 5 mL

0.03375 mol x 36.5 g/mol = 1.232 g HCl  5 mL veya 6.835 g asit içerisindeki HCl

6.835 g asit içinde 1.232 g HCl

100 g ?

Buradan 100 x 1.232 /6.835 = % 18.02 HCl bulunur.

Patrona almamasını veya yarı fiyatına alması tavsiye edilebilir. Asitin saflığını test edecek
imkanlar yoksa, bu düzenbazlardan asit alınması pek de akıllıca olmayacaktır.

Kompleks oluşum titrasyonları

Bir çok metal iyonu, bir anyon veya molekülde bulunan ortaklaşmamış elektronları kabul
ederek koordine kovalent bağ oluşturma eğilimindedir. Koordine kovalent bilinmelidir.

Kovalent bir bağda ortaklaşa kullanılan elektronlarının her ikisi de aynı atom tarafından
sağlanıyorsa, oluşan bu tür kovalent bağa koordine kovalent bağ denir. Örneğin,

+
:NH3 + H+  NH4 Koordine kovalent bağ

Verici atom veya moleküle ligant veya koordine olan madde,

Alıcı atom bir metal veya metal iyonudur ve

oluşan bileşiğe koordinasyon bileşiği veya kompleks iyon adı verilir.

Örneğin, Ag+ + 2NH3  Ag(NH3)2+ reaksiyonunda NH3 ligant, Ag+ metal iyonu ve
Ag(NH3)2+ ise koordinasyon bileşiğidir.

Metal iyonları yaygın olarak 2, 3, 4, 5, 6 vb. çift elektron alma kapasitesine sahiptirler. Bir
atomun elektron çifti bağlama kapasitesine o atomun koordinasyon sayısı denir.
Bir metalin koordinasyon sayısı değişebilir. Kabul edilen gerçek koordinasyon sayısı temelde
metal iyonuna bağlı olmakla birlikte, kısmen de liganta bağlıdır.

Ag(NH3)2+ AgCl32- Cu(NH3)42+ Ni(CN)53- Fe(CN)63- vs.

2 3 4 5 6

X sayıda koordinasyon sayısına sahip olan bir metal atomuna, verici atom sayısına bağlı
olarak çeşitli sayıda ligant bağlanabilir.

Bir adet verici atom içeren liganta tek dişli ligant

İki adet verici atom içeren liganta iki dişli ligant
Üç adet verici atom içeren liganta üç dişli ligant
Dört adet verici atom içeren liganta dört dişli ligant
altı adet verici atom içeren liganta altı dişli ligant

Bir metal atomuna çok dişli bir ligant koordine olursa, halka yapılı bileşikler (kompleksler)
ortaya çıkar ve bu bileşiklere şelat adı verilir. Şelat bileşikleri analitik kimyada oldukça
önemli bileşikler sınıfına girerler.
2+

H2N NH2
Bakırın koordinasyon sayısı 4 dür ve
Cu
2+
Cu + 2(H2N NH2)  İki adet iki dişli ligant bağlanmıştır.
H2N NH2

Komplekslerin oluşum reaksiyonları,

Sulu ortamda koordine olmamış bir metal iyonunun bulunması mümkün değildir, çünkü
suyun kendisi oldukça iyi bir liganttır. Bu nedenle sulu ortamda cereyan eden kompleks
oluşum reaksiyonları aslında bir yer değiştirme reaksiyonudur.

Mn+ + :L  (ML)n+

Cu(H2O)42+ + 4NH3  Cu(NH3)42+ + 4H2O

Al(H2O)63+ + 6F-  Al(F)63- + 6H2O

Fakat işlemler esnasında reaksiyon yazılırken sadelik açısından su reaksiyona dahil edilmez.

Cu2+ + 4NH3  Cu(NH3)42+

Bu şekilde yazılmakla birlikte suda tek başına metal iyonunun bulunamayacağı bilinmelidir.

Tek dişli ligant(lar): Genelde basit inorganik atom içeren moleküllerdir. En önemli verici
atomlar N, O, S ve halojenlerdir.
 Tek dişli
Nötral ligantlar Anyonik ligantlar
H2O, NH3 F-, Cl-, Br-, I-
Etilendiamin SCN-, OH-
RNH2 (alifatik aminler) S2-, RCO2-

Ligantın metal veya metal iyonuna koordinasyonu ancak belirli bir geometriyle olur. Yani bu
koordinasyonda atomlar arasında belirli uzaklıklar ve açılar mevcuttur. Bazen molekülde iki
veya daha fazla verici atom bulunmasına rağmen geometrik yapı izin vermediğinden ligant
tek dişli bir ligant gibi davranabilir. Örneğin, karboksilat iyonu böyle bir iyondur.

Çok dişli ligant(lar): Metal atomuna birden fazla verici atomla bağlanabilen ligantlara çok
dişli ligantlar denir. Bu tür ligantlar genellikle daha seçicidirler ve analitik kimyada
kullanılmaya izin verecek birçok fiziksel ve kimyasal özellik gösterirler.

Örneğin, altı dişli bir ligant, koordinasyon sayısı altı olan bir metale tek başına bağlanabilir
ve tek dişli ligantlardan (altı adet) daha kararlı bir kompleks oluşturur. Yani çok dişli
ligantların kompleks oluşum sabitleri, az dişli ligantlarla yapılan komplekslerden daha
büyüktür.

Komplekslerin yükleri kullanılan ligantın yükü ve sayısına bağlı olarak değişebilir.

Kompleks pozitif, negatif veya nötral yüklü olabilir.

Cu(NH3)42+ pozitif yüklü kompleks, (Bakır (II) tetramin kompleksi)

Cu(NH2CH2COO)2 nötral kompleks (Bisglisino-bakır (II) kompleksi)
CuCl42- negatif yüklü kompleks (Bakır (II) tetraklorür kompleksi)

Koordinasyon bileşiklerinin analitik kimyada kullanıldığı alanlar

1- Metallerin çeşitli ligantlar kullanılarak renkli komplekslerinin oluşturulmasında ve

spektrofotometrik yöntemlerle tayin edilmesinde kullanılır. Örneğin, 1-10 fenantrolin ligantı
Fe2+ iyonuyla koyu kırmızı renkli ferroin adlı bir kompleks oluşturur ve bu kompleks
spektroskopik olarak demirin tayin edilmesinde kullanılır.

2+

N N
Fe2+
+ 3  Fe
N N

Eğer ortamda dönüşmeden kalan Fe3+ iyonu mevcut ise, mavi renkli (Phen)3Fe3+ kompleksi de
aynı anda oluşur, fakat (Phen)3Fe3+ + e  (Phen)3Fe2+ reaksiyonu için E= 1.146 V
olduğundan indirgenme reaksiyonu kendiliğinden olur ve mavi renk fark edilemeyecek
seviyeye iner.
2- Kimyasal reaksiyonlarda maskeleme ajanı olarak kullanılabilirler. Maskeleme ajanının
esas görevi girişim yapan metal iyonuyla reaksiyona girerek kararlılık sabiti büyük bir
kompleks oluşturmak ve girişim yapan metal iyonunu pasifleştirmektir. Örneğin, bakır
tayininde Cu2+ ve I- iyonları reaksiyona girerek I2 oluştururlar. Ortamda eğer Fe3+ iyonu
mevcutsa, bakır gibi reaksiyon vererek I2 üretir ve analizde sistematik hataya neden olur.
Bunu önlemek için,

Fe3+ + 6F-  FeF63- reaksiyonu gerçekleştirilir.

FeF63- + I-  … maskelenmiştir ve artık reaksiyon veremez.

3- Kompleks oluşumu, metal iyonlarının komplekslerinin oluşturulması ve özellikle çevresel

öneme sahip veya kıymetli metallerin karmaşık ortamlardan spesifik olarak ekstrakte
edilmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Örneğin, Cu(II), Ni(II), Co(II), Cd(II), Zn(II),
Pb(II) ve Mn(II) iyonları karmaşık bir ortamdan potasyum-dihidro-bispirazolil-borat
(H2BPz-) ile kompleks haline dönüştürüldükten sonra, sulu ortamdan diklorometan ile
ekstrakte edilerek izole edilebilir.

Metal iyonlarının titrasyonunda, 2, 4, 6 vb. koordinasyon sayısına sahip olan metallerin tek
dişli ligantlarla titrasyonu oldukça zor, hatta bazen mümkün değildir. Çünkü koordinasyon
sayısı yüksek olan metal iyonu çok sayıda tek dişli ligant bağlamak zorundadır ve her bir
ligantın bağlanması da bir denge reaksiyonu ile gerçekleşir.

Bi3+ + Cl-  BiCl2+ K1=1.6x102

BiCl2+ + Cl-  BiCl2+ K2=2.0x101

BiCl2+ + Cl-  BiCl3 K3=2.0x102

BiCl3 + Cl-  BiCl4- K4=2.0x102

Bi3+ + 4Cl-  BiCl4- KT= K1K2K3K4=1.3x108

Bu tip bir titrasyon iki açıdan tercih edilemez,

1- Denge sabitleri birbirine çok yakın olduğundan bir basamak bitmeden diğeri başlar ve
dönüm noktaları birbirinin içine girmiş şekilde bulunur.
2- Toplam denge sabiti büyük olmakla birlikte, ilk kompleks oluştuktan sonra
titrasyonun yaklaşık %25 kadarı tamamlanır ve ortamda yeterince Bi3+ iyonu kalmaz.
pBi değeri daha dönüm noktasına ulaşmadan çok büyük bir değere sahip olur.

En yaygın olan yöntem çok dişli bir ligant kullanarak titrasyonu gerçekleştirmektir. Daha iyi
bir titrasyon 2 dişli (iki dönüm noktası), en iyi titrasyon ise 4 dişli bir ligant (tek dönüm
noktası) kullanılarak gerçekleştirilebilir. Aşağıdaki temsili grafikte gösterildiği gibi, tek
dişli bir ligant tek dönüm noktası göstereceği için çok daha uygun olacaktır.
 1:1 ML
2:1 ML2
4:1 ML4
pM
60 mL 0.02 M metal içeren çözelti,
A 0.02 M 4 dişli bir ligantla
B 0.04 M 2 dişli bir ligantla
C C 0.08 M 1 dişli bir ligantla
B Titre edilmiştir. Her bir ürünün
oluşum sabiti, KT=1.0x1020
A

V, mL

Bunun da ötesinde, çok dişli ligantlar daha seçici olurlar ve bu seçicilik ligantın
geometrisi ve içerdiği verici atomların cinsi ve sayısıyla da bağlantılıdır. Bazı metaller
O, bazıları S ve bazıları da N atomunu severler.

Bir çok organik çok dişli ligant bulunmasına ve hatta hemen her gün yeni bir ligant
keşfedilmesine rağmen, metal iyonlarının tayininde en çok ve en yaygın olarak kullanılan 6
dişli bir ligant olan EDTA (etilen diamin tetra asetik asit) ligantıdır. Verson, Trilon B,
Komplexon II, Sekestren vb. ticari isimlerle de satılmaktadır.

EDTA, besin endüstrisinde gıda maddeleri içerisindeki zararlı metal iyonlarını bağlamak,
Metal zehirlenmelerinde hastaları kurtarmak, Deterjan endüstrisinde su sertliğini gidermek,
şampuan üretiminde Cu-EDTA kompleksi oluşturmak ve zirai alanda mikro besin
elementlerini toprağa kontrollü olarak ilave etmek vb. amacıyla kullanılmaktadır.

H
4
1 H CH2
H+ 6
5 +H H
CH2
2
3 H

EDTA suda çözününce 1 ve 2 numaralı hidrojenler uzaklaşır (H4Y),

Ve, 5 ve 6 numaralı azotlara H+ iyonları bağlanır (H4Y),
Daha sonra gerektiğinde 3 ve 4 numaralı hidrojenler uzaklaşır (H3Y-) ve (H2Y2-),
En son azota bağlı olan 5 ve 6 numaralardaki yüklü hidrojenler uzaklaşır.

Aslında EDTA ligandının (H4Y) tek başına suda çözünürlüğü oldukça azdır. Suda
çözündüğünde de 1 ve 2 numaralı hidrojenleri bırakır, 5 ve 6 numaralı azotlara H +
iyonları bağlanır (yine H4Y olur). Bu nedenle H4Y yerine çözelti hazırlarken suda daha
çok çözünen sodyum (Na4EDTA) veya di sodyum (Na2EDTA) tuzu kullanılır.

EDTA ligantında 6 diş bulunduğu için, bu ligantın yalnızca koordinasyon sayısı 6 olan bir
metal atomuna bağlanacağını düşünmek yanlıştır. Bunun esas anlamı, EDTA eğer gerekiyorsa
bir metal atomuna 6 dişiyle birden de bağlanabilir demektir. EDTA hemen tüm metal
atomlarıyla kompleks yapabilme özelliğine sahiptir, fakat en yaygın olan EDTA kompleksleri
koordinasyon sayısı 4 ve 6 olan metal atomlarıyla yaptığı kompleksleridir.

M
M
M M M M

EDTA 6 dişli bir ligant olmasının yanı sıra, ayrıca 4 protonlu bir asittir ve ortamın
asitliğine bağlı olarak çeşitli protonlu durumlarda bulunabilir. Bu türler ve
bulunabilecekleri yaklaşık pH değerleri aşağıda verilmiştir. Yani türlerin cinsi ortamın pH
değeriyle değişir.

H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- Y4-

< pH=1 pH = 2-4 pH = 4-6 pH = 6-8 pH>10

EDTA yüküne bakılmaksızın tüm metallerle 1:1 kompleks verir.

Eğer metal iyonu hidrojenleri yerinden söküp kendi bağlanacak

güçte ise, bu türlerin tümü metal iyonlarıyla,
[MY n 4 ]
M + Y  MY
n+ 4- n-4 K MY 
[M n  ][Y 4 ]
kompleksi verir. Aksi halde ortamın pH değerinin metal iyonunun
kompleks vermesine uygun bir değere ayarlanması ve hidrojenlerin
yerinden sökülmesi gerekecektir.

pH 4
2 3.7x10-14
3 2.5x10-11
4 3.6x10-9
5 3.5x10-7
6 2.2x10-5
7 4.8x10-4
8 5.4x10-3
9 5.2x10-2
10 3.5x10-1
11 8.5x10-1
12 9.8x10-1
Bu değerler EDTA çözeltisi içerisinde bulunan metal iyonlarının derişiminin hesaplanmasında
kullanılacaktır.
Su sertliğinin belirlenmesi

Su sertliği sabundaki Na veya K iyonlarıyla yer değiştirerek çözünmeyen ürünler veren

katyonların kapasitesinin (miktarının) bir ölçüsüdür.

Bir çok yüklü katyon bu arzu edilmeyen özelliği gösterir. Doğal sularda Mg ve Ca iyonlarının
miktarı diğer bütün metal iyonlarından çok daha fazladır. Buna göre,

Sertlik: Su örneği içerisindeki tüm çok değerlikli katyonların toplam derişimine eşdeğer
kalsiyum karbonat derişimi olarak da tanımlanabilir.

Sertlik, geçici ve kalıcı sertlik olmak üzere iki kısma ayrılır.

Metal iyonlarının bikarbonatlarından kaynaklanan ve ısıtılınca parçalanarak çöken sertliğe

bikarbonat veya geçici sertlik denir.

Metal iyonlarının sülfat, nitrat ve klorürlerinden kaynaklanan, ısıtılsa dahi çökmeyen ve ancak
kimyasal işlemlerle giderilebilen sertliğe kalıcı sertlik denir.

Geçici ve kalıcı sertliğin toplamına ise toplam sertlik veya genel sertlik denir.

Sertlik ev veya endüstriyel suların kalitesini gösteren bir ölçüdür. Geçici sertlik kazan taşı
oluşumuna neden olur. Özellikle buhar kazanlarının besleme suları için çok önemlidir.

1 Alman sertliği: 1000 mL suda 10 mg CaO, 1 Fransız sertliği: 1000 mL suda 10 mg CaCO3
1 İngiliz sertliği: 700 mL suda 10 mg CaCO3, 1 USA sertliği: 1000 mL suda 1 mg CaCO3

Suyun sertliği Alman Fransız İngiliz

Çok yumuşak 0-4 0 - 7.2 0-5
Yumuşak 5-8 7.3 – 14.2 6 - 10
Orta sert 9 - 12 14.3 – 21.5 11 - 15
Oldukça sert 13 - 18 21.6 – 32.5 16 – 22.5
Sert 19 - 30 32.6 – 54.0 22.5 – 37.5
Çok sert > 30 > 54 > 37.5
1 USA sertliği = Fransız sertliği x 10

Toplam su sertliği pH = 10 tamponunda EDTA titrasyonu yapılarak bulunur. Mg diğer bütün

katyonlar titre edilene kadar kompleks vermez. Bu nedenle yine Mg iyon indikatörü olan
Eriochrome Black T kullanılabilir. İndikatörün dönüm noktasını rahat gözlemek için bazen
çok az bir miktar Mg iyonu EDTA çözeltisinin içerisine eklenir.
Örnek: Ca2+ ve Mg2+ iyonlarının pH=10 da tamponlanmış çözeltisinde her bir iyon için
Eriochrome Black T indikatörünün geçiş aralığını bulunuz. İndikatörün ikinci asitlik sabiti,

HIn2-  H+ + In3- Ka2 = 2.8x10-12

MgIn- oluşum sabiti,

Mg2+ + In3-  MgIn- Kf= 1.0x107

CaIn- oluşum sabiti,

Ca2+ + In3-  CaIn- Kf= 2.5x105

Çözüm: Her bir iyon için toplu reaksiyon yazılırsa,

HIn2-  H+ + In3- Ka2 = 2.8x10-12

Mg2+ + In3-  MgIn-
Mg2+ + HIn2-  H+ + MgIn-
Buradan,
[MgIn - ] [H  ]
[Mg 2 ] 
[HIn 2 ] 2.8x10 -5
Kf= 1.0x107
[MgIn - ][H  ]
Ka2 x Kf = 2.8x10-12 x 1.0x107  2.8x10 -5 
[Mg 2 ][HIn 2 ]
[H+] = 1.0 x10-10 ve geçiş aralığı 10 ve 1/10 olduğundan,

[10] 1.0x10 -10

2 [1] 1.0x10 -10
[Mg ]  -5
 3.6x10 5 2
[Mg ]  -5
 3.6x10 7
[1] 2.8x10 [10] 2.8x10
Kırmızı Mavi
Yani Mg derişimi 3.6x10-5 M dan büyükse kırmızı, 3.6x10-7 M dan küçükse mavi görünür.

Yani pMg = 4.44 ve pMg = 6.44 arasındadır. 4.44 + 6.44 = 10.88/2 = 5.44  pMg =5.441
Aynı şekilde,

HIn2-  H+ + In3- Ka2 = 2.8x10-12

Ca2+ + In3-  CaIn-
Ca2+ + HIn2-  H+ + CaIn-
Buradan,
[CaIn - ] [H  ]
[Ca 2 ] 
[HIn 2 ] 7.0x10 -7
Kf= 2.5x105
[CaIn - ][H  ]
Ka2 x Kf = 2.8x10-12 x 2.5x105  7.0x10 -7 
[Ca 2 ][HIn 2 ]
[H+] = 1.0 x10-10 ve geçiş aralığı 10 ve 1/10 olduğundan,

[10] 1.0x10 -10

2 [1] 1.0x10 -10
[Ca ]  -7
 1.43x10 3 2
[Ca ]  -7
 1.42 x10 5
[1] 7.0x10 [10] 7.0x10
Kırmızı Mavi
Yani Ca derişimi 1.43x10-3 M dan büyükse kırmızı, 1.42x10-5 M dan küçükse mavi görünür.

Yani pCa = 2.84 ve pCa = 4.85 arasındadır. 2.84 + 4.85 = 7.69/2 = 3.84  pCa =3.841
Örnek: 100 mL şehir suyunun pH değeri NH3 ve NH4Cl ile tamponlanarak 10 yapılmış ve
kalmagit (calmagite) indikatörü ilave edilerek 5.14x10-3 M EDTA çözeltisiyle titre edilmiştir.
Dönüm noktasına 21.46 mL titrant harcanarak ulaşıldığına göre toplam su sertliğini ppm
CaCO3 cinsinden bulunuz (USA sertliği).

Çözüm: Eğer suyun yoğunluğu 1 g/mL kabul edilirse,

mg CaCO 3
ppm CaCO 3  olacaktır.
Örnek hacmi L

CaCO3 ağırlığı titrasyon verilerinden bulunabilir. Ca2+ + Y4-  CaY2- olduğundan,

0.02146 L x 5.14x10-3 mol/L= 1.1x10-4 mol EDTA harcanmıştır = mol Ca2+ = mol CaCO3

1 mol CaCO3 100 g ise

1.1x10-4 mol ?g

Buradan 1.1x10-4 x 100 /1 = 0.011 g  11 mg CaCO3 bulunur.

11 mg
ppm CaCO 3   110 ppm CaCO3 (110 USA sertliği), (11 Fransız sertliği)
0.100 L

Örnek: Seyreltik nitrik asit içerisinde Hg2+ içeren bir çözeltinin 25 mL sine 10 mL 0.04882
M EDTA çözeltisi eklenmiş ve pH=10 değerine ayarlanmıştır. Çözelti içerisine daha sonra iki
damla taze hazırlanmış Eriochrome Black T damlatılarak fazla EDTA 0.01137 M Mg2+
çözeltisiyle titre edilmiş ve 24.66 mL titrant harcanmıştır. Örneğin Hg2+ derişimi nedir?

Çözüm: EDTA ile Hg2+ ve Mg2+ 1:1 kompleksi verirler.

Başlangıçta eklenen EDTA = 0.010 L x 0.04882 mol/L= 4.88x10-4 mol

Artan EDTA = Geri titrasyonda harcanan Mg2+ = 0.02466 L x 0.01137 mol/L = 2.8x10-4 mol

Hg2+ İle reaksiyona giren EDTA = 4.88x10-4 - 2.8x10-4 = 2.08x10-4 mol = mol Hg2+

[Hg2+] = mol Hg2+/L Hacim = 2.08x10-4 mol/0.025 L = 8.3x10-3 M Hg2+

Örnek: İçerisinde NaF bulunan bir örneğin 1 gramına 50 ml 0.1 M Ca(NO3)2 ilave edilmiş ve
bir müddet beklendikten sonra kalsiyumun fazlası 24.20 mL 0.05 M EDTA ile geri titre
edilmiştir. Örnekteki NaF yüzdesini hesaplayınız. Na:23, F:19 g/atg.

Çözüm: Geri titrasyon olduğundan,

Başlangıçta eklenen Ca(NO3)2 = 0.050 x 0.1 = 5.0x10-3 mol

Artan Ca2+ = Geri titrasyonda harcanan EDTA = 0.02420 x 0.05 = 1.21x10-3 mol
 F- İle reaksiyona giren Ca2+ = 5.0x10-3 - 1.21x10-3 = 3.79x10-3 mol = mol Ca2+

Ca2+ + 2F-  CaF2 olduğundan,

1 mol Ca2+ 2 mol F- girerse

3.79x10-3 mol ? mol

Buradan 3.79x10-3 x 2 /1 = 7.58x10-3 mol F- = mol NaF bulunur.

g NaF = 7.58x10-3 x 42 g/Fg = 0.3184 g NaF

0.3184
% NaF  x100  % 31.84 NaF
1.0

Örnek: Fosfat iyonları, ayarlı Bi(III) çözeltisiyle bizmut fosfat halinde çöktürülüp bizmutun
fazlası ayarlı EDTA ile geri titre edilerek tayin edilebilir. 650 mg gelen bir örnek üzerine 25
mL 0.20 M Bizmut çözeltisi eklenmiş ve fazlası 19.73 mL 0.1 M EDTA ile geri titre
edilmiştir. Örnekteki fosfat yüzdesi nedir? M PO43-=95 g/mol.

Çözüm: Öncelikle Bi ile PO43- arasındaki reaksiyonu yazalım,

Bi3+ + PO43-  BiPO4

Başlangıçta eklenen Bi = 0.025 x 0.20 = 5.0x10-3 mol

Artan Bi = Geri titrasyonda harcanan EDTA = 0.01973 x 0.1 = 1.97x10-3 mol

Harcanan mol Bi = örnekteki mol fosfat = 5.0x10-3 - 1.97x10-3 = 3.03x10-3 mol PO43-

Mol Bi = mol PO43- = 3.03x10-3 mol

g PO43- = 3.03x10-3 mol x 95 g/mol = 0.2876 g PO43- 0.2876 g

% PO34-  x100  % 44.24 PO34-
0.650 g

Örnek: 0.4985 g saf CaCO3 HCl içerisinde çözülerek 500 mL hacme tamamlanmıştır. Bu
çözeltiden alınan 25 mL hacmindeki kısım 23.62 mL ayarsız EDTA ile titre edilmiştir. Bu
EDTA dan 100 mL su örneği için 30.13 mL harcandığına göre sudaki toplam sertliği
mg CaCO3/ L Su (ppm veya USA sertliği) cinsinden bulunuz. CaCO3: 100 g/Fg.

Çözüm: Bu soruda önce verilenler ışığında EDTA ayarlanacak, daha sonra ise EDTA
derişimi sertliğin bulunmasında kullanılacaktır.

İlk olarak EDTA çözeltisinin molaritesini bulalım.

25 mL çözeltideki CaCO3 mol sayısı = Harcanan EDTA mol sayısı

CaCO3 mol sayısı = 0.4985 g/100 g/Fg = 4.99x10-3 mol  500 mL içerisinde
 500 mL çözeltide 4.99x10-3 mol CaCO3

25 mL ? mol

Buradan 25 x 4.99x10-3 /500 = 2.49x10-3 mol CaCO3 bulunur.

mol CaCO3 = mol EDTA olduğundan. Demek ki,

23.62 mL çözeltide 2.49x10-3 mol EDTA

1000 mL ? mol

Buradan 1000 x 2.49x10-3 /23.62 = 0.0106 M EDTA olarak bulunur.

Şimdi bu EDTA 100 mL su örneği için kullanılabilir. 100 mL su örneği için harcanan EDTA,

0.03013 L x 0.0106 mol/L = 3.19x10-4 mol EDTA

mol EDTA = mol CaCO3 olduğundan,

mg CaCO3 = 3.19x10-4 mol x 100 g/mol x 1000 mg/g = 31.9 mg CaCO3

31.9 mg
ppm CaCO 3   319 ppm CaCO3 bulunur.
0.100 L

Örnek: 500 mL hacmindeki şehir suyu örneğinden alınan 50 mL kısım gerekli işlemlerden
sonra 10 mL 0.02 M EDTA ile titre edilmiştir. Alınan ikinci bir 50 mL örnekten kalsiyum
önce oksalat halinde çöktürülmüş, kalan çözelti ise 0.02 M EDTA ile titre edilmiş ve 4 mL
EDTA harcanmıştır. Şehir suyundaki Ca2+ ve Mg2+ derişimlerini mg/L (ppm) cinsinden
bulunuz. Ca: 40, Mg: 24 g/Atg.

Çözüm: Verilere göre iki farklı tayin yapılmıştır. Bunlardan biri toplam sertlik tayini, diğeri
ise Mg2+ tayinidir. Önce verileri kullanarak Mg2+ derişimini bulalım,

Harcanan EDTA = mol Mg2+ = 0.02 mol/L x 0.004 L = 8.0x10-5 mol Mg2+

8.0x10-5 mol x 24 g/mol X 1000 mg/g = 1.92 mg Mg2+ bulunur.

50 mL çözeltide 1.92 mg Mg2+

1000 mL ? mg

Buradan 1000 x 1.92 /50 = 38.4 mg/L Mg2+ (38.4 ppm) bulunur.

Toplam sertlik tayininden Ca derişimini bulalım,

Analizler sırasında toplam 10 mL EDTA harcanmıştır. Bu miktarın 4 mL si Mg2+ için, geri

kalan ise Ca2+ için harcanmıştır.

10 mL – 4 mL = 6 mL Ca2+ için harcanmıştır.

 Harcanan EDTA = mol Ca2+ = 0.02 mol/L x 0.006 L = 1.2x10-4 mol Ca2+

1.2x10-4 mol x 40 g/mol X 1000 mg/g = 4.8 mg Ca2+ bulunur.

50 mL çözeltide 4.8 mg Ca2+

1000 mL ? mg

Buradan 1000 x 4.8 /50 = 96 mg/L Ca2+ (96 ppm) bulunur.

Standart EDTA çözeltisi: analitik saflıkta disodyum dihidrojen etilendiamintetraasetat

dihidrat (Na2H2EDTA.2H20) satılmaktadır. 80C sıcaklıkta en az 24 saat kurutulduktan sonra
dihidrat formülüne uygundur ve MA=372.25 dir. Doğrudan tartılarak hazırlanabilir veya nötral
çinko klorür veya çinko sülfat çözeltisiyle ayarı kontrol edilebilir.

Standart magnezyum çözeltisi: 24.647 g MgSO4.7H20 suda çözülerek 1 L hacme

tamamlanır (0.1M).

Standart mangan (II) çözeltisi: 16.901 g analitik saflıktaki MnSO4.H2O suda çözülüp 1 L
hacme tamamlanır.

Standart Çinko çözeltisi: 13.629 g analitik saflıktaki ZnCl2 veya 28.754 g ZnSO4.7H2O suda
çözülüp 1 L hacme tamamlanır (0.1 M).

Tampon çözelti: pH = 10 olan tampon çözelti hazırlamak için, 142 mL derişik NH3 (d:0.88-
0.90 g/mL) ve 17.5 g analitik saflıktaki NH4Cl suda çözülerek 250 mL hacme tamamlanır.

Yükseltgenme-indirgenme dengeleri

Modern analitik kimyada en çok kullanılan nitel ve nicel analiz yöntemleri, maddelerin belirli
elektriksel özelliklerinin ölçülmesine dayanan elektroanalitik yöntemlerdir.

Yükseltgenme-indirgenme reaksiyonlarının izlendiği potansiyel ve akım ölçülmesine dayanan

tüm yöntemlerde maddelerin elektron alma ve verme yetenekleri oldukça önemlidir.

Elektrot potansiyellerinin ölçülmesine ve kullanılmasına dayalı elektrokimyasal teknikler

kullanılarak yükseltgenme-indirgenme reaksiyon ve titrasyonları yürütülebilir.

Bu kısımda verilecek bilgilerin iyi anlaşılabilmesi için yükseltgenme-indirgenme

reaksiyonlarının yarı reaksiyon yöntemiyle denkleştirilmesinin biliniyor olması
gerekmektedir.

Yükseltgenme-indirgenme reaksiyonlarına kısaca redoks (redüksiyon-oksidasyon)

reaksiyonları da denilmektedir.

Reaksiyona giren maddelerin yükseltgenme sayılarında reaksiyon sırasında bir değişiklik

oluyorsa, böyle reaksiyonlara redoks reaksiyonları adı verilir. Örneğin,
 2Fe3+ + Sn2+  2Fe2+ + Sn4+
İndirgenen Yükseltgenen

İndirgenme Fe3+ + e  Fe2+

Yükseltgenme Sn2+  Sn4+ + 2e

Yarı reaksiyonların eşitlenmesinde iki yöntem vardır.

1- Reaksiyonların olduğu gibi yükseltgenme ve indirgenme şeklinde yazılıp toplanması,

2 / Fe3+ + e  Fe2+
1 / Sn2+  Sn4+ + 2e

2Fe3+ + Sn2+ + 2e  2Fe2+ + Sn4+ + 2e düzenlenirse,

2Fe3+ + Sn2+  2Fe2+ + Sn4+

2- Her iki reaksiyonun da indirgenme şeklinde yazılıp çıkarılması.

2 / Fe3+ + e  Fe2+
1 / Sn4+ + 2e  Sn2+ Denklemlerin birinin üste veya alta
yazılması hücre voltajını etkilemez.
2Fe3+ - Sn4+ + 2e - 2e  2Fe2+ - Sn2+ düzenlenirse,

2Fe3+ + Sn2+  2Fe2+ + Sn4+

Elektro kimyada elektrot potansiyelleri daima indirgenme şeklinde verilir ve

hesaplamalar sırasında da her zaman indirgenme şeklinde kullanılır. Bu nedenle fark
yöntemi analitik işlemler sırasında daha çok kullanılacaktır.

Galvanik hücreler

Herkes tarafından bilinen ve liseden beri en çok örneği verilen redoks reaksiyonu, Cu2+
çözeltisine Zn çubuğun batırıldığı ve Zn çubuğun bakırla kaplandığı

Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu

reaksiyonudur. Bu reaksiyonun istemli olmasının en önemli nedeni, çinkonun daha kolay

elektron vermesi ve bakırın da çinkonun verdiği elektronları kolaylıkla alabilmesidir. Yani bu
reaksiyonun mümkün olmasının esası: bir vericiyle bir alıcının aynı anda buluşması ve bu
alışverişin gerçekleşmesidir.

Daha ileride de belirtileceği gibi bu olayın olması, yürütücü kuvvet olan yarı reaksiyonların
indirgenme potansiyellerinin büyüklüğü ile ilgilidir.

Yukarıda verilen reaksiyon çabucak olur ve çinko çubuk bakırla kaplanır, kaplamadan sonra
temas yüzeyi örtüldüğü için reaksiyon durur. Yüzeydeki bakır sürekli olarak kazınırsa,
çözeltideki tüm bakır tükenene veya çinko çubuk aşınıp yok olana kadar bu reaksiyon devam
eder.

Kazıma işlemi uygulanabilir değildir, fakat bu çözeltilerin doğrudan temas etmediği ama
elektron alışverişinin hala mümkün olduğu bir düzenek kurulursa, reaksiyon her iki iyon da
denge derişimine ulaşana kadar devam eder ve elektron akışı bir elektrik akımı şeklinde
gözlenir.

Kimyasal reaksiyonlar kullanılarak elektrik akımının elde edildiği düzeneklere pil veya
kimya diliyle Galvanik hücre adı verilir.
e

e
e

Tuz köprüsü

İncelir
Zn KCl Cu Zn  Zn2+ + 2e Yükseltgenme
Kalınlaşır

Zn2+ Cu2+ + 2e  Cu İndirgenme

SO42- 2+ Cu2+
Cu
Zn2+ SO42- 2-
SO42- SO4

Anot ve Katot kavramı

Her bir elektrot, yüzeyinde oluşan reaksiyona göre isimlendirilir.

Anot: yüzeyinde yükseltgenmenin olduğu elektrottur.

Katot: yüzeyinde indirgenmenin olduğu elektrottur.

Yukarıda verilen örnekte, kullanılan elektrotlar çözeltide kullanılan iyonların metalinden

yapılmıştır, ama elektrokimyada çoğunlukla sadece elektronları taşıma görevi gören ve olay
sırasında tüketilmeyen platin, grafit vb. inert elektrotlar kullanılırlar.
e
e

Pt Katot
Sn2+ + 2Fe3+  Sn4+ + 2Fe2+
Pt Anot KCl
Bozulmaz Bozulmaz

Sn2+ Sn2+  Sn4+ + 2e Yükseltgenme

Sn4+ Fe3+
Fe2+
Sn4+ Sn2+
Fe3+ + e  Fe2+ İndirgenme
2+
Fe3+ Fe

Soldaki elektrotta, Sn2+ iyonu Pt elektrot üzerine 2e bırakır ve Sn4+ iyonuna yükseltgenir,

Sağdaki elektrotta, iki adet Fe3+ iyonu Pt elektrottan 2e alıp iki adet Fe2+ iyonuna indirgenir.

Eğer hücrede ölçülebilir bir reaksiyon oluyorsa elektro nötralliği sağlamak için iyonların
hareket edeceği bir yol bulunmalıdır. Genellikle doygun KCl doldurulmuş ve iki ucu yarı
geçirgen cam ile kapatılmış olan tuz köprüsü iki hücre arasında elektro nötralliği sağlayan bir
araçtır.
 
2e
Eğer ara yüzeyde bir Sn2+ iyonu Sn4+ iyonuna dönüşüyorsa, 2e 2e
çözeltiden iki elektron (-) uzaklaşıyor demektir. Elektriksel Cl-- Sn2+ Sn4+
Cl 
olarak nötralliği sağlamak için bu bölgeye hemen iki adet Cl-- Sn2+ Sn4+
Cl 
eksi (-) yüklü iyonun göçmesi gerekir (Cl-). Aksi halde net Cl-- Sn2+ Sn4+
Cl 
yük arttığından reaksiyon durur.

Aynı şey diğer hücre için geçerlidir. Ara yüzeyde iki adet


Fe3+ iyonu iki adet Fe2+ iyonuna dönüşmektedir. Bu elektrotta 2e
İki adet pozitif (+) yük kaybı oluşmuştur. Elektriksel K+ 2+ 2e 2e
+ Fe
+K  2+Fe
olarak nötralliği sağlamak için bu bölgeye hemen iki adet 2+ Fe3+ 3+
K + Fe
Fe
K  2+Fe2+ Fe3+ 3+
pozitif (+) yüklü iyonun göçmesi gerekir (K+). Aksi halde K+ Fe 3+ Fe
K+ Fe2+ Fe Fe3+
yine reaksiyon durur.

Tuz köprüsünde kullanılan anyon ve katyonun göçme ve difüzyon hızları (hareket

yetenekleri) aynı olmalıdır. Aksi halde kavşak potansiyeli denilen ve iyonların göçme
hızlarının farklı olmasından ve birbirini beklemesinden kaynaklanan ekstra potansiyel artar.
Bu amaçla en uygun tuz KCl dir. K+ ve Cl- iyonlarının yükleri aynı, kütleleri de birbirine
çok yakındır, bu nedenle göçme hızları yaklaşık birbirine eşittir.

Tuz köprüsü içermeyen hücreler

Bazı hücrelerde aynı elektroliti kullanan elektrotlar görevlendirilerek tuz köprüsüne olan
gereksinim ortadan kaldırılabilir.

Otomobillerde kullanılan kurşunlu akü buna örnek olarak verilebilir.

Katotta, PbO2(k) + 4H+ + SO42- + 2e  PbSO4(k) + H2O

Pb PbO2

Anotta, Pb(k) + SO42-  PbSO4(k) + 2e

PbSO4 ile doyurulmuş H2SO4

Fakat burada yükseltgen ve indirgen maddeler çözünmeyen maddelerdir ve çözeltide

karışarak bir diğeriyle doğrudan reaksiyon vermezler.

Hücrede H2SO4 harcandığından pH ölçülerek akünün sağlığı hakkında karar vermek

mümkündür.
Hücrelerin sistematik gösterimi

Kimyacıların bir galvanik hücreyi göstermek üzere ortak kullandıkları bir gösterim
düzeni mevcuttur. Hücre şematize edildiği şekilde yükseltgenmeden indirgenmeye veya
anottan katoda doğru gösterilir.

Anot solda, katot sağda; elektrot çözelti sınırı bir dik çizgiyle; tuz köprüsü iki dik çizgiyle,
yarı geçirgen membranlar kesikli dik çizgiyle, iyon derişimleri ise parantez içerisinde
gösterilir. Tuz köprüsü KCl ise hücreye yazılmaz, değilse tuzun türü belirtilir.
 Zn(k) | ZnSO4 (Derişim) | | CuSO4 (derişim) | Cu(k)
Veya
Pt | SnCl2 (derişim), SnCl4 (derişim) | | FeCl3 (derişim), FeCl2 (derişim) | Pt

Yükseltgenme-İndirgenme kuvvetleri

Yükseltgenme-indirgenme kuvvetlerinin bilinmesi yarı reaksiyonların eğilimini göstermesi

açısından oldukça önemlidir.

Bir pili oluşturan yarı reaksiyonların eğilimleri biliniyorsa pil reaksiyonunun yönü ve derecesi
tahmin edilebilir veya uygun olan başka yarı reaksiyonlar bir araya getirilerek yeni pil
reaksiyonları da yazılabilir.

Hatırlanacağı gibi bir asitin kuvveti onun proton verme yeteneği olarak tanımlanmıştı.

Burada ise bir indirgenme reaksiyonunun kuvveti onun elektron alma yeteneği olarak
tanımlanır.

Bir yarı reaksiyonun indirgenme veya yükseltgenme yeteneğine karar verilirken o yarı
reaksiyonun elektrot potansiyeline bakılır ve buna göre karar verilir.

Bir metal çubuk, aynı metalin çözeltisine daldırıldığında, iki zıt sürecin hangisinin baskın
olduğuna bağlı olarak bir yük kazanacaktır.

2 2

1 1

Zn2+ Cu2+

Zn2+ Cu2+

Zn  Zn2+ + 2e E0 = 0.76V Cu  Cu2+ + 2e E0 = -0.34V

Zn2+ + 2e  Zn E0 = -0.76V Cu2+ + 2e  Cu E0 = 0.34V

Bu iki zıt süreçlerden hangisi istemlidir?

Bir reaksiyonun kendiliğinden olma eğilimi o reaksiyonun istemliliğinin bir ölçüsüdür ve

serbest enerji değişiminin (G) işaretinde gizlidir.
 G = G0 – RT lnQ

G = - nFE
Düzenlilik Düzensizlik
ΔQ
G = S  G =    G = Q
T

Eğer G = - işaretli ise olay kendiliğinden yürür, E = + ise kendiliğinden yürür,

Eğer G = + işaretli ise olay kendiliğinden yürümez, E = - ise kendiliğinden yürümez,

Eğer G = 0 ise olay dengededir. E = 0 ise dengededir.

Yarı elektrot potansiyellerine göre, Cu2+ iyonu kendiliğinden Cu metaline indirgenirken,

Zn metali kendiliğinden Zn2+ iyonuna yükseltgenme eğilimindedir.

Görüldüğü gibi bir yarı reaksiyonun hücre potansiyelinin büyüklüğü ve işareti belirlendiğinde,
o yarı reaksiyonun indirgenme veya yükseltgenme eğilimi de belirlenmiş olur.

Hücre voltajının ölçülmesi

Tek bir yarı reaksiyonun hücre voltajının ölçülmesi, devre tamamlanamayacağı için mümkün
değildir. Fakat, eğer iki yarı reaksiyon bir devreyi tamamlayacak şekilde bağlanır ve
potansiyel farkı ölçülürse hücre voltajının belirlenmesi mümkündür.

Bunun yapılabilmesi için hücrenin bir galvanik hücre formatında yazılmış olması yeterlidir.

EHücre = EKatot - EAnot

Eğer farklı katotlar ve aynı anodu içeren bir dizi hücre hazırlanırsa, değişen hücre voltajları
tamamen katodun potansiyeline bağlı olacaktır.

Bu kıyaslamanın doğru ve standart bir şekilde yapılabilmesi için kimyacılar bir referans
elektroda karşı ölçüm yapılmasını kabul etmişlerdir. Bu referans elektroda karşı tüm elektrot
potansiyelleri ölçülerek listelenmiştir.

Standart hidrojen elektrot

Herkes tarafından kabul edilen ve kullanılan referans elektrot, standart hidrojen

elektrottur. Bu elektrodun potansiyeli tüm sıcaklıklarda sıfır olarak kabul edilmiştir.
H2 (g) 1 atm

KCl

M Pt kaplanmış platin
M n+ H+
a=1 a=1
Bu hücrede iki farklı reaksiyon olabilir.

1- H2  2H+ + 2e Hidrojen anotta yükseltgenir, katotta ise metal iyonu indirgenir.

2- 2H+ +2e  H2(g) Hidrojen katotta indirgenir, anotta ise metal iyonu yükseltgenir.

Böyle bir hücrenin voltajı,

E0Hücre = E0Katot – E0Anot

Eğer metal iyonu indirgeniyor, hidrojen yükseltgeniyorsa, (yani metal katot, SHE anot ise)

E0Hücre = E0M – 0  E0M + işaretli olacaktır (kendiliğinden indirgenme eğilimi).

Eğer hidrojen indirgeniyor, metal iyonu yükseltgeniyorsa, (yani SHE katot, metal anot ise)

E0Hücre = 0 – E0M  E0M - işaretli olacaktır (kendiliğinden yükseltgenme eğilimi).

Bulunan bu değerler daima indirgenme şeklinde verilir (E0Mn+/M) ve diğer hücrelerin

tasarımında kullanılır.

Elektrot potansiyellerinin işareti aslında keyfidir ve yukarıdaki hücrenin nasıl yazıldığına

bağlıdır. Karışıklıkları önlemek için kimyacılar bir işaret anlaşması yapmışlar ve tüm
kimya cemiyetleri bu anlaşmayı kabul etmişlerdir.

Bu anlaşmaya göre elektrot potansiyelinin işareti, elektrot üzerindeki yüke eşittir.

Yukarıdaki hücrede çinko metali kullanıldığında, ölçülen voltaj 0.762V bulunur ve elektronlar
çinko elektrottan platin elektroda doğru akar. Yani çinko negatif elektrottur. Anlaşmaya göre
E0Zn2+/Zn = -0.762V olacaktır.
F2 + 2e-  2F- +2.87

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O +1.49

Kendiliğinden indirgenme eğilimi

PbO2 + 4H+ + 2e-  Pb2+ + 2H2O +1.46

Cr2O72- + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O +1.33

O2 + 4H+ + 4e-  2H2O +1.23 Hidrojen yükseltgenir,

Ag+ + e-  Ag +0.80
H2  2H+ + 2e
Fe3+ + e-  Fe2+ +0.77

I2 + 2e-  2I- +0.54

Cu+ + e-  Cu +0.52

Fe(CN)63- + e-  Fe(CN)64- +0.36

Cu2+ + 2e-  Cu +0.34

Sn4+ + 2e-  Sn2+ +0.15

2H+ + 2e-  H2 0.00 SHE

Fe3+ + 3e-  Fe -0.04
Kendiliğinden yükseltgenme eğilimi

Pb2+ + 2e-  Pb -0.13

Sn2+ + 2e-  Sn -0.14

Ni2+ + 2e-  Ni -0.25

PbSO4 + 2e-  Pb + SO42- -0.359 Hidrojen indirgenir,

Cd + 2e  Cd
2+ - -0.40
2H+ +2e  H2
Fe + 2e  Fe
2+ - -0.41

Zn2+ + 2e-  Zn -0.76

2H2O + 2e-  H2(g) + 2OH- -0.83

Mn2+ + 2e-  Mn -1.18

Al3+ + 3e-  Al -1.66

Bu değerler bize + işaretli olan yarı reaksiyonların yazıldığı yönde kendiliğinden, -

işaretli olanların yazıldığı yönün tersi yönünde kendiliğinden yürüyeceğini gösterir.

+ işaretli olanlar daha yükseltgendir (elektron alıcı),

- işaretli olanlar daha indirgendir (elektron verici)

Ayrıca aynı işarete sahip olan,

(örneğin +) iki yarı reaksiyondan voltajı mutlak değer olarak büyük olan reaksiyon
küçük olan diğerinden daha elektron alıcı,
(örneğin -) olan iki yarı reaksiyondan voltajı mutlak değer olarak büyük olan reaksiyon
küçük olan diğerinden daha elektron vericidir.

Yani,
Cu2+ + 2e-  Cu E0Cu2+/Cu = +0.34
Bakır çinkodan daha elektron alıcıdır.
Zn + 2e  Zn
2+ -
E 0
Zn
2+
/Zn = -0.76
Fakat,
Ag+ + e-  Ag E0Ag+/Ag = +0.77
Gümüş bakırdan daha elektron alıcıdır.
Cu + 2e  Cu
2+ -
E 0
Cu
2+
/Cu = +0.34
Veya,
Zn2+ + 2e-  Zn E0Zn2+/Zn = -0.76
Alüminyum çinkodan daha elektron vericidir.
Al3+ + 3e-  Al E0Al3+/Al = -1.66

Elektrot potansiyellerine derişimin etkisi

Elektrot potansiyeline derişimin etkisi Nerst denklemi kullanılarak hesaplanır. İncelenen yarı
reaksiyonun,

aA + bB + ne  cC + dD

şeklinde bir yarı reaksiyon olduğunu düşünelim. Bu yarı reaksiyon için Nerst denklemi
yazılırsa,

RT [C]c [D]d
E  E0  ln
nF [A]a [B]b

Burada, R: 8.314 j/molK, T: 298 K, n: değişen elektron sayısı, F: 96500 coulomb ve ayrıca
2.303 log = ln değerleri denklemde yerine yazılarak,

0.059 [C]c [D]d

EE  0
log şekline getirilir.
n [A]a [B]b
Bu eşitlikte kullanılacak tüm reaksiyonlar indirgenme şeklinde yazılır ve öyle kullanılırlar.

Aslında Nerst denkleminde kullanılması gereken derişimler değil, aktifliklerdir. Fakat

daha önce yaptığımız yaklaşımlar aynen burada da geçerlidir.

Çeşitli reaksiyonlar için Nerst eşitlikleri aşağıda verildiği gibi yazılır.

0.059 1
Ni2+ + 2e  Ni(k) E Ni2 /Ni  E 0Ni2 /Ni  log
2 [Ni 2 ]
 0.059 [Sn 2 ]
Sn4+ + 2e  Sn2+ ESn 4 /Sn2  ESn
0
4
/Sn2
 log
2 [Sn 4 ]

0.059 [Cr 3 ]2
Cr2O72- + 14H+ + 6e  2Cr3+ + 7H2O E Cr O2-/Cr3  E 0Cr O2-/Cr3  log
2 7 2 7
6 [Cr2 O 72- ][H  ]14

0.059 1
O2(g) + 4H+ + 4e  2H2O E O2/H2O  E 0O2/H2O  log
4 pO2 [H  ]4

Örnek: pH = 1 olan ve 0.1 M KMnO4 ve 0.05 M MnCl2 içeren bir çözeltinin yarı hücresinin
elektrot potansiyelini hesaplayınız. E0MnO4-/Mn2+ =1.51V

Çözüm: Reaksiyon indirgenme şeklinde yazılırsa,

MnO4- + 8 H+ + 5e  Mn2+ + 4 H2O E0MnO4-/Mn2+ = 1.51 V

0.059 [Mn 2 ]
E MnO /Mn2  E 0MnO -/Mn2  log
4 4
5 [MnO -4 ][H  ]8

Bilinenler, pH= 1  [H+] = 1.0x10-1, [MnO4-] = 0.1M, Mn2+ = 0.05M yerine yazılırsa,

0.059 [0.05]
E MnO /Mn2  1.51  log
4
5 [0.1][1.0x10 -1 ]8

E MnO /Mn2  1.42 V

4

Görüldüğü gibi hücre voltajı standart potansiyelden daha azdır. Bunun nedeni, logaritmalı
terimin pozitif olmasıdır.

Örnek: 0.1 M HCl çözeltisine batırılmış ve üzerine 1.15 atm basınçta Cl2 gazı gönderilen bir
platin elektrot bulunan bir hücrede cereyan eden yarı reaksiyonun elektrot potansiyelini
hesaplayınız.
Cl2 (g) 1.15 atm

Pt kaplanmış platin
-
Cl =0.1M

Çözüm: Reaksiyonda Cl2 gazı Cl- iyonuna dönüşmektedir. Bu yarı reaksiyon indirgenme
şeklinde yazılmalıdır.

Cl2 + 2e  2Cl- E 0Cl /Cl-  1.36 V

2
 0.059 [Cl - ]2
E Cl /Cl-  E 0
Cl2 /Cl-
 log
2
2 pCl 2

E 0Cl /Cl- değeri yarı reaksiyondaki tüm aktifliklerin 1 olduğu durumdaki hücre potansiyelidir.
2

0.059 (0.1) 2
E Cl /Cl-  1.36  log  1.42 V
2
2 1.15

E Cl /Cl- değeri ise 0.1 M Cl- ve 1.15 atm Cl2 gazı derişimindeki hücre potansiyelidir.
2

Örnek: Bir beher içerisinde asidik ortamda 50 mL 0.15 M H3AsO3 ve 0.061 M H3AsO4
çözeltisi bulunmaktadır. Yarı hücrenin potansiyeli 0.494 V olarak ölçüldüğüne göre çözeltinin
pH değerini hesaplayınız. E0H3AsO4/H3ASO3  0.559 V

Çözüm: Arseniğin iki farklı yükseltgenme basamağında bulunan türleri çözeltide bir yarı
hücre oluşturur. Bu reaksiyon indirgenme şeklinde yazılırsa,

H3AsO4 + 2H+ + 2e  H3AsO3 + H2O E0H3AsO4/H3ASO3  0.559 V

0.059 [H3AsO3 ]
E H3AsO4/H3ASO3  E0H3AsO4/H3ASO3  log
2 [H3AsO4 ][H  ]2

Bilinenler yerine yazılırsa,

0.059 (0.15)
0.494  0.559  log 
2 (0.061)[H  ]2

(0.15) 2(0.559 - 0.494)

log  2
  2.203
(0.061)[H ] 0.059

(0.15) (0.15)
 2
 10 2.203  1.596x10 2
 [H  ] 
(0.061)[H ] (0.061)x1. 596x10 2

[H  ]  0.12 M  pH  - log(0.12)  0.92 olarak bulunur.

Elektrot potansiyellerinin kullanımı

Şimdiye kadar gördüklerimiz ışığında, yarı reaksiyonların elektrot potansiyellerini kullanarak

yükseltgenme-indirgenme reaksiyonlarının yönlerinin tayin edilebileceği söylenebilir. Çünkü
hesaplanan hücre potansiyeli, incelenen yükseltgenme-indirgenme reaksiyonun arkasındaki
yürütücü kuvvetin kantitatif ölçüsüdür.
Eğer hücreler standart durumda iseler (tüm aktiflikler =1), reaksiyonu oluşturan yarı
hücrelerin standart indirgenme potansiyelleri kullanılarak toplam reaksiyonun potansiyeli
hesaplanır ve bu potansiyelin işaretine bakılarak toplu reaksiyonun yönü tayin edilebilir.

Hücreler standart durumda değillerse (aktiflikler  1), öncelikle Nerst denklemi

kullanılarak standart derişim durumunda olmayan yarı hücrelerin potansiyelleri hesaplanır.
Daha sonra bu potansiyeller kullanılarak toplam reaksiyonun potansiyeli hesaplanır ve bu
potansiyelin işaretine bakılarak toplu reaksiyonun yönü tayin edilebilir.

Ayrıca yarı elektrot potansiyelleri kullanılarak, hücrede cereyan eden reaksiyonun

denge sabiti de hesaplanabilir.

Hücre voltajı yarı reaksiyonlar kullanılarak nasıl hesaplanır?

1- Toplu reaksiyon veya pil reaksiyonu yazılır. Yazıldığı yönde kim indirgeniyor (katot), kim
yükseltgeniyor (anot) tespit edilir.

2- Toplu reaksiyonu oluşturan her iki yarı reaksiyonun standart indirgenme potansiyelleri
tablolardan bulunur. Derişimler standart durumdan farklıysa, standart indirgenme
potansiyelleri ve derişimler Nerst denkleminde yerine yazılarak her yarı hücre için
potansiyeller hesaplanır.

3- Daha sonra bulunan değerler,

EHücre = EKatot - EAnot veya

EHücre = Eİndirgenen – EYükseltgenen veya pil ise

EHücre = ESağ – ESol

eşitliğinde yerine yazılarak toplu reaksiyon için hücre potansiyeli hesaplanır.

4- Bulunan EHücre değerinin işareti + ise reaksiyon yazıldığı yönde istemli olarak yürür
(veya pil çalışır) demektir. Eğer işaret – ise, ancak reaksiyonun tersi yazıldığı yönde
yürür (pil çalışır) demektir.

Örnek: aşağıda verilen pil reaksiyonu için hücre potansiyelini hesaplayınız, yazıldığı yönde
bu pilin çalışıp çalışmayacağına karar veriniz.

Zn(k) | ZnCl2 (0.12M) | | Cl2 (1.15 atm), HCl (0.105M | Pt

Çözüm: Görüldüğü gibi pil reaksiyonuna yazıldığı yönde bakıldığında, sağ elektrotta
indirgenme, sol elektrotta yükseltgenme olmaktadır.

Sağ (katot) Cl2 + 2e  2Cl- E 0Cl /Cl-  1.36 V

2

Sol (anot) Zn2+ + 2e  Zn E0Zn 2/Zn  0.762 V

Derişimler standart durumdan farklı olduğundan yarı hücre potansiyelleri hesaplanmalıdır.

0.059 [Cl - ]2 0.059 (0.105) 2

E katot  E Cl /Cl-  E 0
Cl2 /Cl-
 log  E Cl /Cl  1.36  - log  1.42 V
2
2 pCl 2 2
2 1.15

0.059 1 0.059 1
E anot  E Zn 2 /Zn  E 0Zn 2 /Zn  log  E Zn  0.762  log  0.789 V
[Zn 2 ]
2
/Zn
2 2 (0.12)

EHücre = ESağ – ESol  EHücre = 1.42 – (-0.789)  EHücre = 2.21 V

Görüldüğü gibi hücre potansiyeli + işaretli bulunmuştur. Yani reaksiyon yazıldığı yönde
ilerler.
Cl2 + Zn  Zn2+ + 2Cl- Ereaksiyon = 2.21 V
Reaksiyonda klor gazı indirgenir, çinko metali yükseltgenir ve kurulan pil düzeneğinden 2.21
V akım elde edilir.

Eğer iki yarı reaksiyon farklı sayıda elektron içeriyorsa, sadece reaksiyon bu katsayıyla
çarpılır. Elektrot potansiyelleri ise bu katsayıyla çarpılmaz(!!!)

Çünkü, Nerst denklemi aşağıdaki iki reaksiyon için de aynı sonucu üretir.

0.059 [Fe 2 ]
Fe3+ + e  Fe2+ E Fe3 /Fe2  E 0Fe3 /Fe2  log
1 [Fe 3 ]

0.059 [Fe 2 ]2
2Fe3+ + 2e  2Fe2+ E Fe3 /Fe2  E 0Fe3 /Fe2  log
2 [Fe 3 ]2
Bazı durumlarda toplam reaksiyonu oluşturan yarı reaksiyonların hangisinin katot, hangisinin
anot olduğu önceden bilinmez. Böyle bir durumda bir hücre katot, diğeri de anot olarak kabul
edilerek hesaplamalar yapılır.

Yapılan kabul doğruysa hücre potansiyelinin işareti +, değilse işareti – bulunacaktır. İşaret –
ise, yapılan varsayımın tersi doğru olacaktır.

Örnek: Aşağıda verilen pil reaksiyonunda katot/anot bilinmediğinden reaksiyon sadece

varsayım yapılarak yazılmıştır.

Pt | KCl (0.105M), Cl2 (1.15 atm) | | ZnCl2 (0.12M) | Zn(k)

Hücre voltajını hesaplayınız ve istemli pil reaksiyonunu yazınız.

Çözüm: Görüldüğü gibi pil reaksiyonuna yazıldığı yönde bakıldığında, sağ elektrotta
indirgenme, sol elektrotta yükseltgenme olmaktadır.

Sağ (katot) Zn2+ + 2e  Zn E0Zn 2/Zn  0.762 V

 Sol (anot) Cl2 + 2e  2Cl- E 0Cl /Cl-  1.36 V
2

Derişimler standart durumdan farklı olduğundan yarı hücre potansiyelleri hesaplanmalıdır.

0.059 1 0.059 1
E katot  E Zn 2 /Zn  E 0Zn 2 /Zn  log  E Zn  0.762  log  0.789 V
[Zn 2 ]
2
/Zn
2 2 (0.12)

0.059 [Cl - ]2 0.059 (0.12) 2

E anot  E Cl /Cl-  E 0Cl /Cl-  log  E Cl /Cl  1.36 
- log  1.42 V
2 2
2 pCl 2 2
2 1.15

EHücre = ESağ – ESol  EHücre = (-0.789) - (1.39)  EHücre = -2.21 V

Görüldüğü gibi hücre potansiyeli - işaretli bulunmuştur. Yani reaksiyon yazıldığı yönde
olmaz. Ancak reaksiyonun tersi yazıldığı yönde olur.

Zn2+ + 2Cl-  Zn + Cl2 Ereaksiyon = -2.21 V kendiliğinden olamaz

Cl2 + Zn  Zn2+ + 2Cl- Ereaksiyon = 2.21 V kendiliğinden olur

Her yükseltgenme-indirgenme reaksiyonu iki yarı reaksiyondan oluşur ve bu yarı

reaksiyonlar galvanik bir hücrenin yarı elektrotlarını oluşturacak şeklinde
birleştirilerek bir pil reaksiyonu elde edilebilir.

İki yarı hücre reaksiyonunun potansiyel farkı toplu hücre reaksiyonunun ardındaki
yürütücü kuvvettir.

Bu nedenle bir reaksiyonun yönünü tayin etmek için hangi yarı hücrenin daha pozitif
elektrot olduğunu bulmak yeterlidir.

Daha pozitif olan elektrotta indirgenme, diğer elektrotta ise yükseltgenme olacaktır.

Eğer her iki elektrodun potansiyeli birbirine eşit ise, sistem dengededir ve net bir
yürütücü kuvvet olmadığından reaksiyon durur.

Örnek: 0.0853 M Cr3+ ve 0.119 M Cr2+ içeren 10 mL çözeltiye 25 mL 0.036 M V3+ ve 0.0904
M V2+ içeren çözelti ilave edilmiştir. Çözeltide bir reaksiyon olur mu? Olursa hangi reaksiyon
olur?

Çözüm: Çözeltide bir reaksiyon olması demek, türlerden birinin indirgenmesi, diğerinin
yükseltgenmesi demektir. Reaksiyonun yönü bilinmediğinden varsayım yapılarak,

Cr3+ + V2+  Cr2+ + V3+ reaksiyonu yazılabilir.

Bu reaksiyona göre Krom indirgenmekte, Vanadyum yükseltgenmektedir.

Sağ (katot) Cr3+ + e  Cr2+ E0Cr3/Cr2  0.407 V

 Sol (anot) V3+ + e  V2+ E0V3/V2  0.255 V

İki çözelti karıştırıldığından yeni derişimler hesaplanmalı ve bu derişimler Nerst denkleminde

kullanılarak yarı hücre potansiyelleri hesaplanmalıdır.

(0.010x0.0 835) (0.010x0.1 19)

[Cr 3 ]   0.024 M [Cr 2 ]   0.034 M
(0.010  0.025) (0.010  0.025)

(0.025x0.0 36) (0.025x0.0 904)

[V 3 ]   0.026 M [V 2 ]   0.065 M
(0.010  0.025) (0.010  0.025)

0.059 [Cr 2 ]  0.059 (0.034)

E katot  E Cr3/Cr2  E 0Cr3 /Cr2  log 3
E Cr3 /Cr2  0.407  log  0.39 8 V
1 [Cr ] 1 (0.024)

0.059 [V 2 ] 0.059 (0.065)

E anot  E V3 /V2  E 0
V3 /V2
 log 3  E V 3
/V2 
 0.255  log  0.278 V
1 [V ] 1 (0.026)

EHücre = EKatot – EAnot  EHücre = (-0.398) – (-0.278)  EHücre = -0.12 V

Hesaplanan potansiyelin işareti – çıktığından, yapılan varsayım doğru değildir. Reaksiyon

yazıldığı şekliyle kendiliğinden yürümez, ancak reaksiyonun tersi kendiliğinden yürüyebilir.

V3+ + Cr2+  V2+ + Cr3+ reaksiyonu kendiliğinden olan reaksiyondur.

Varsayım yaparken standart elektrot potansiyellerine veya derişimler kullanılarak

hesaplanan yarı hücre potansiyellerine bakılsaydı, bu yanlış varsayım yapılmazdı.

Çünkü daha pozitif olan elektrotta indirgenme olur demiştik. Vanadyum, kromdan
daha pozitiftir. Yani onun indirgeneceği açıkça görülmektedir.