KM343 Gözenekli Malzemeler

Adsorption / desorption mechanisms

1
Adsorpsiyon; ya gaz ya da sıvı karışımlarından maddeleri uzaklaştırmak için özel katıların kullanıldığı
bir prosestir. akışkan partiküllerin bir katı yüzeyine bağlandığı bu proses endüstride önemli bir
prosestir. Gaz veya sıvı partiküllerin bağlandığı özel katılara “adsorbent” veya adsorban denir.
Adsorplanan maddeye ise adsorbat denir.

Adsorpsiyon uzun yıllardır fiziksel-kimyasal bir proses olarak

kullanılmasına rağmen, prosesin artık büyük bir endüstriyel ayırma
tekniği olduğu bir aşamaya gelmesi ancak son kırk yılda olmuştur.
Adsorpsiyonda moleküller, biri katı, diğeri sıvı veya gaz olabilen iki faz
arasında dağılır. Adsorpsiyonda, çözünen moleküllerin bir gaz fazının
kütlesinden bir sıvı fazın kütlesine yayıldığı absorpsiyonun aksine,
moleküller akışkanın kütlesinden katı adsorbanın yüzeyine difüze olur
ve ayrı bir adsorbe edilmiş faz oluşturur. Tipik olarak, gaz
adsorplayıcıları, eser bileşenleri gaz karışımlarından çıkarmak için
kullanılır. En yaygın örnek, korozyon, yoğuşma veya istenmeyen bir yan
reaksiyonu önlemek için gazların kurutulmasıdır.
[Coulson and Richardson’s CHEMICAL ENGINEERING, VOLUME 2, FIFTH EDITION, Particle Technology and Separation Processes, 2002]
2
• Adsorption

Herhangi bir potansiyel adsorpsiyon uygulaması, damıtma, absorpsiyon ve sıvı ekstraksiyonu gibi
alternatiflerle birlikte düşünülmelidir. Her ayırma işlemi, ayrılacak bileşenlerin bir özelliği
arasındaki farktan yararlanır. Damıtmada, uçuculuktur. Absorpsiyonda, çözünürlüktür.
Ekstraksiyonda, dağıtım katsayısıdır. Adsorpsiyonla ayırma, bir bileşenin diğerinden daha kolay
adsorbe olmasına bağlıdır. Uygun bir işlemin seçimi, ayrılan bileşenlerin geri kazanılma kolaylığına
da bağlı olabilir. Damıtma yoluyla n- ve izo-parafinlerin ayrılması, bileşenlerin düşük nispi
uçuculuğu nedeniyle çok sayıda aşama gerektirir. Bununla birlikte, örneğin n- ve izo-pentanın
sırasıyla 0,489 ve 0,558 nm çapa sahip olduğu, ortalama moleküler çaplardaki küçük farklılıklar
temelinde ayrılan seçici bir adsorban kullanmak ekonomik olabilir. 0,5 nm gözenek boyutuna
sahip bir adsorban gaz karışımına maruz bırakıldığında, daha küçük moleküller adsorban yüzeyine
yayılır ve daha büyük moleküller hariç tutulur. Prosesin başka bir aşamasında, adsorplanan
moleküller, toplam basıncın düşürülmesi veya sıcaklığın arttırılmasıyla desorbe edilir.

[Coulson and Richardson’s CHEMICAL ENGINEERING, VOLUME 2, FIFTH EDITION, Particle Technology and Separation Processes, 2002]
3
 Fiziksel ve Kimyasal Adsorpsiyon Arasındaki Farklar
Fiziksel Adsorpsiyon ; . Zayıf van der waals etkileşimleri vardır. Tamamen geri dönüşümlüdür. Adsorbe
olan molekül, yüzey üzerinde hareketli bir konumdadır. Adsorpsiyon ısısı 10kcal/mol den daha
düşüktür. Aktivasyon enerjisi gerekmez. Adsorpsiyon sıcaklık arttıkça azalır.
Kimyasal Adsorpsiyon ; Daha kuvvetli kimyasal bağlar vardır. Geri dönüşüm yoktur. Adsorbe edilen
moleküller yüzey üzerinde hareket etmezler. Adsorpsiyon ısısı 40 kcal/mol den daha büyüktür.
Aktivasyon enerjisi gerekir. Sıcaklıkla adsorpsiyon artar.

• Van der Waals kuvvetlerinin etkisinden kaynaklanan adsorpsiyon, esasen

fizikseldir. Kuvvetler güçlü olmadığı için adsorpsiyon kolayca tersine
çevrilebilir. Bazı sistemlerde ise ek kuvvetler adsorplanan molekülleri katı
yüzeye bağlar. Bunlar, elektronların veya muhtemelen atomları veya
radikalleri oluşturan moleküllerin değiş tokuşunu veya paylaşımını içeren
durumdur ve kimyasal adsorpsiyondur. Bu gibi durumlarda, olayı daha iyi
tanımlamak için kemisorpsiyon terimi kullanılır. Bu, fiziksel adsorpsiyondan
daha zor tersine çevrilir ve rejenerasyon bir problem olabilir. Kimyasal
adsorpsiyon, yüzeyde sadece bir molekül tabakası ile sınırlıdır, ancak fiziksel
olarak adsorbe edilen moleküllerin sadece tek tabaka değil, ek katmanların
oluşumu da olabilir.
[Coulson and Richardson’s CHEMICAL ENGINEERING, VOLUME 2, FIFTH EDITION, Particle Technology and Separation Processes, 2002]
4
 Table 1. Typical applications of commercial adsorbents

[Coulson and Richardson’s CHEMICAL ENGINEERING, VOLUME 2, FIFTH EDITION, Particle Technology and Separation Processes, 2002]
5
 Table 1. Typical applications of commercial adsorbents

[Coulson and Richardson’s CHEMICAL ENGINEERING, VOLUME 2, FIFTH EDITION, Particle Technology and Separation Processes, 2002]
6
 Table 1. Typical applications of commercial adsorbents

[Coulson and Richardson’s CHEMICAL ENGINEERING, VOLUME 2, FIFTH EDITION, Particle Technology and Separation Processes, 2002]
7
THE NATURE OF ADSORBENT (ADSORBAN)
• Adsorbanlar düzensiz granüller, ekstrüde edilmiş topaklar ve
şekillendirilmiş küreler olarak mevcuttur. Boyut, belirli bir yatak hacmine
mümkün olduğunca fazla yüzey alanı doldurma ve aynı zamanda yatak
boyunca akış için basınç düşüşünü en aza indirme ihtiyacını yansıtır. Yaklaşık
6 mm'ye kadar olan boyutlar yaygındır. Ticari olarak çekici olmak için, bir
adsorban bir dizi özelliği bünyesinde barındırmalıdır:(a) geniş bir iç yüzey
alanına sahip olmalıdır.(b) adsorbe edilecek molekülleri kabul edecek
kadar büyük gözeneklerden erişilebilir olmalıdır. Gözeneklerin ayrıca
adsorbe edilmemesi istenen molekülleri dışarıda bırakacak kadar küçük
olması bir avantajdır.(c) adsorban kolayca yenilenebilmelidir.(d) adsorban
hızla yaşlanmamalı, kapasitesini kaybetmemelidir yani sürekli geri dönüşüm
yoluyla kullanılabilmelidir. (e) adsorban, herhangi bir endüstriyel birimin
özelliği olan taşınma ve titreşime dayanacak kadar mekanik olarak güçlü
olmalıdır.

8
 ADSORPSIYON DENGESİ
• Adsorpsiyon dengesi, moleküllerin bir yüzeye adsorplanma hızı,
desorbe olma hızına eşit olduğunda elde edilen dinamik bir kavramdır.
İlgili olay karmaşık olabilir ve tüm olayları tatmin edici bir şekilde
açıklayan tek bir adsorpsiyon teorisi öne sürülmemiştir. Çoğu teori
gaz-katı sistemler için geliştirilmiştir, çünkü gaz hali sıvıdan daha iyi
anlaşılır. Belirli bir adsorbat için bir adsorbanın kapasitesi, üç özelliğin
etkileşimini içerir - sıvı veya gaz fazdaki adsorbat konsantrasyonu C,
katı fazdaki adsorbat konsantrasyonu Cs ve sistemin sıcaklığı T. Bu
özelliklerden biri sabit tutulursa, diğer ikisi dengeyi temsil etmek için
grafik haline getirilebilir. En yaygın uygulama, sıcaklığı sabit tutmak ve
bir adsorpsiyon izotermi vermek için C'yi Cs'ye karşı çizmektir.
[Coulson and Richardson’s CHEMICAL ENGINEERING, VOLUME 2, FIFTH EDITION, Particle Technology and Separation Processes, 2002]
9
 Adsorption İsotermleri
• Bir adsorpsiyon izotermi, bir adsorbanın yüzeyindeki bir çözünenin denge
konsantrasyonu, qe, temas halinde olduğu sıvı içindeki çözünenin
konsantrasyonu, Ce ile ilişkilendiren bir eğridir.

• Adsorpsiyon izotermi ayrıca belirli bir sıcaklıkta katı üzerine adsorbe edilen
çözünen miktarı ve çözeltideki çözünenin denge konsantrasyonu ile ilgili bir
denklemdir.
• Adsorpsiyon izotermleri adsorbanın birim kütlesine adsorbe olan kimyasal
miktarıyla, dengedeki çözelti konsantrasyonu arasındaki ilişkiyi temsil eder.
Genel olarak, sabit sıcaklıkta adsorban tarafından adsorplanan madde miktarı
ile denge basıncı veya konsantrasyonu arasındaki bağıntıya adsorpsiyon
izotermi adı verilir.

10
qe=(mg g-1 ) adsorban üzerine adsorplanan madde miktarı
Ce= (mg L-1 ) çözeltide adsorplanmadan kalan madde
konsantrasyonu

11
 Adsorption Isotherms
• Denge dağılımını tahmin etmek için birkaç model vardır. Bununla
birlikte, aşağıdaki dört model en yaygın olarak kullanılır.
• Tek bileşenli adsorpsiyon (Doğrusal izoterm: Henry yasasının bir biçimi)
• Langmuir izotermi
• Freundlich
• BET izotermi
Adsorpsiyonda dinamik denge: birim kütle veya yüzey alanı başına adsorplanan kütle, mol veya
adsorplanan maddenin hacmi

12
Adsorption Isotherms

13
 1. Linear isotherm
• İlk teorilerin çoğu, gaz fazınının adsorpsiyonla ilgiliydi.
Nispeten basit mekanizmaların varsayılması ve gaz halindeki
ve adsorbe edilmiş fazlardaki konsantrasyonlarla ilgili
denklemlerin önerilmesi için ideal gazların davranışı hakkında
yeterli bilgi vardı. Çok düşük konsantrasyonlarda, adsorbe
edilen moleküller adsorban yüzeyi üzerinde geniş aralıklıdır,
böylece bir molekülün diğeri üzerinde hiçbir etkisi olmaz. Bu
sınırlayıcı koşullar için, bir fazdaki konsantrasyonun diğer
fazdaki konsantrasyonla orantılı olduğunu varsaymak
mantıklıdır, yani:

Cs = Ka.C
akışkan fazdaki adsorbat(adsorplanan madde)konsantrasyonu
C,
katı fazda adsorbat (adsorplanan madde) konsantrasyonu Cs

14
 2. The Langmuir isotherm
• Langmuir izoterminde yüzeyde adsorplanan
moleküllerin tek tabaka halinde adsorplandığı,
adsorpsiyonda yüzeyin her tarafının örtülmediği yer
yer örtülmelerin oluştuğu, yüzeyin her tarafında
adsorpsiyon enerjisinin aynı olduğu ve yüzeyde
tutunan moleküller arasında etkileşme olmadığı gibi
varsayımlar geliştirilmiştir.
• Adsorplanan gaz miktarı başlangıçta basınç ile
artarken bir süre sonra maksimuma ulaşır ve basınç
artışına rağmen sabit kalır. İzotermin platoya ulaştığı
nokta, katı üzerinde tek tabaka oluşumunun
tamamlandığını gösterir ki buradan katının özgül
yüzey alanının hesaplanması mümkün olmaktadır

15
2. The Langmuir isotherm

K : adsorption-equilibrium constant

16
2. The Langmuir isotherm
• Langmuir denklemi, tek tabakalı adsorpsiyonla sınırlı olmasının yanı
sıra, şunları da varsayar:
• (a) yüzeydeki bitişik moleküller arasında etkileşim yoktur.
• (b) Adsorpsiyon enerjisi tüm yüzeyde aynıdır.
• (c) moleküller sabit yerlerde adsorbe olurlar ve yüzey üzerinde göç
etmezler.

17
 3. Freundlich Isotherm
Sabit sıcaklıkta adsorban tarafından adsorblanan madde miktarı ile çözetideki madde arasındaki
konsantrasyon bağıntısını veren izotermdir. Artan basınç ile adsorplanan gaz miktarında artış gözlenir ve çok
tabakalı adsorpsiyon söz konusudur. Bu tip bir izoterm van der waals çekim küvvetlerine bağlı gerçek bir
fiziksel adsorpsiyonu gösterir. Katılar üzerine inert gazların adsorpsiyonu buna güzel bir örnektir. q=k.P1/n

KF is an indicator of adsorption capacity. Higher the maximum

capacity, higher the KF .

1/n is a measure of intensity of adsorption. Higher the 1/n

value, more favorable is the adsorption.

Generally, n < 1

n and KF are system specific constants. n lies in the range of 1 to 5

18
 4. BET (Brunauer, Emmett and Teller) Isotherm
BET adsorbsiyon modeli, moleküllerin önceden
adsorbe olan moleküllerin üzerine adsorbe
olduklarını kabul eder. Her bir tabaka "
Langmuir " modeline uygun olarak adsorbe olur.
Langmuir adsorpsiyon izoterminin çok
tabakalılara uygulanmış olanıdır. Tipik bir
sigmoit eğri oluşumu ile gerçekleşir, Çok
gözenekli katı yüzeylerinde oluşmaktadır.

CS =saturation (solubility limit) concentration of the solute. (mg/liter)

KB = a parameter related to the binding intensity for all layers.
Note: when Ce << CS and KB >> 1 and Kad = KB /Cs BET isotherm approaches
Langmuir isotherm. 19
Classification of adsoption isotherms

20
Classification of adsoption isotherms

21
Classification of adsoption isotherms

22
Classification of adsoption isotherms

23
Classification of adsoption isotherms

24
Classification of adsoption isotherms

25
Classification of adsoption isotherms

26
27
Adsorpsiyona etki eden faktörler

1-Adsorban maddenin yüzey alanı

2-Kullanılan gazın basıncı yada çözeltinin konsantrasyonu
3-Çözücünün etkisi
4-Adsorban ile etken madde arasındaki ilgi
5-Sıcaklığın etkisi
6-Çözeltinin pH sının etkisi

28
The Langmuir model linearization gives:

29
30
31
The Freundlich isotherm linearization gives:

32