4.

3 Phương pháp trùng hợp:

4.3.1 Lý tuyết về cơ chế trùng hợp:
1. Trùng hợp gốc
Dựa vào bản chất trung tâm hoạt động, người ta chia quá trình trùng hợp thành các
loại: trùng hợp gốc và trùng hợp ion. Trong đó trùng hợp gốc( trung tâm phản ứng là gốc
tự do) là một trong những phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các hợp chất cao phân
tử.(1)
Do vinyl acetate có chứa nhóm vinyl trong phân tử, các phân tử nhỏ chứa liên kết
đôi carbon-carbon (C=C). Trùng hợp gốc tự do được dùng để tạo polymer từ các
monomer vinyl.
2. Các giai đoạn trùng hợp gốc:
Giai đoạn khơi mào
Trong giai đoạn này, chất khơi mào được đưa vào hệ phản ứng, dưới tác động của
điều kiện bên ngoài, chất khơi mào phân ly thành hai gốc tự do. Gốc tự do kết hợp với
monome bắt đầu cho quá trình phát triển mạch (1):
I 2R*

Phản ứng của gốc tự do với monomer

R*+M RM*
Giai đoạn phát triển mạch
Giai đoạn này đòi hỏi cung cấp nhiều năng lượng, xảy ra phản ứng của các gốc
tự do của monomer tạo polymer. Thời gian phát triển mạch mạch thường dao động
trong vài giây, khi đó độ nhớt tăng thì vận tốc phản ứng sẽ giảm theo thời gian, trọng
lượng phân tử tăng và làm khả năng phản ứng giảm.(2)
Nếu trùng hợp tiếp tục thì sinh ra nhánh.

Giai đoạn ngắt mạch

Muốn làm giảm số nhánh trong polymer hoặc ta cho ngừng phản ứng trùng hợp ở
mức chuyển hoá thấp. Hoặc cho tiến hành phản ứng trong dung môi hoặc cho thêm chất
điều chỉnh (mecaptan, aldehyt...) có nguyên tử H linh động. (2)
Sự chuyển mạch từ polymer đang phát triển sang dung môi được mô tả như sau:

1.1 Các phương pháp trùng hợp PVAc

Phụ thuộc vào yêu cầu của polymer, điều kiện gia công và sử dụng người ta dung
các phương pháp khác nhau. Có 4 phương pháp trùng hợp được ứng dụng trong công
nghiệp để sản xuất PVAc:
 Trùng hợp khối
 Trùng hợp dung dịch
 Trùng hợp nhũ tương
 Trùng hợp huyền phù
Trùng hợp trong dung dịch tuy dễ thực hiện và dễ điều khiển nhưng nhược điểm là
sử dụng một lượng lớn dung môi hữu cơ (vì các monomer không tan trong nước) nên
rất tốn kém và rất độc hại, sản phẩm được sử dụng trực tiếp là keo dung môi. Trùng
hợp khối ít được sử dụng vì sản phẩm ở dạng khối PVAc khó khăn cho công đoạn tách
, xử lý tiếp theo. Trùng hợp huyền phù cũng ít được sử dụng, phương pháp được sử
dụng phổ biến nhất hiện nay là trùng hợp nhũ tương.(3)
 1.1.1 Trùng hợp khối

Hình 1.1 Mô hình thiết bị trùng hợp khối

Trùng hợp khối là phương pháp trùng hợp polymer ở dạng ngưng tụ, không sử
dụng dung môi. Sản phẩm là một khối polymer rắn có dạng của bình phản ứng. Người
ta thường tiến hành trùng hợp khối có các chất khơi mào là các peroxit hữu cơ và
benzoyl peroxit.(4)
 1.1.2 Trùng hợp dung dịch

Hình 1.2
Mô hình
thiết bị
trùng hợp
dung dịch
Phương pháp trùng
hợp dung dịch phải sử
dụng các dung môi có thể
tan được trong vinyl
acetate monomer
như acetone, benzene,
toluene, methanol.
Tùy vào các loại dung
môi khác nhau thì
hiệu suất cũng như trọng lượng phân tử của PVAc cũng khác nhau.
Khi có mặt của dung môi thì sự phân tán nhiệt được đồng đều hơn. Nhưng nồng
độ monome trong trùng hợp dung dịch nhỏ hơn nồng độ monome trong trùng hợp khối
nên vận tốc phản ứng không cao và trọng lượng phân tử bé hơn so với trùng hợp khối
vì có sự chuyển mạch, ngắt mạch với duncường.(3)
Sản phẩm thu được dùng để làm sơn, vecni, keo dán, để sản xuất PVA
Bảng 1.1 Ưu và nhược điểm trùng hợp dung dịch (5)
Ưu điểm Nhược điểm
Các dung môi hoạt động như một Polyme phân tử trung bình cao, không
chất pha loãng và giúp tạo điều kiện thể được sản xuất theo quy trình này vì
truyền nhiệt liên tục cho quá trình việc sử dụng dung môi làm giảm nồng
trùng hợp. Do đó kiểm soát nhiệt độ độ monome và tốc độ trùng hợp
dễ dàng.
Khuấy dễ dàng vì dung dịch có độ Việc sử dụng dung môi nên rất tốn kém
nhớt thấp, tạo điều kiện cho và độc hại, dễ cháy nổ, không an toàn.
polymer ra khỏi lò phản ứng. Ngoài ra việc loại bỏ dung môi cũng khó
khăn (tách và thu hồi dung môi).
Chuyển khối dễ dàng. Polymer thu được không tinh khiết bằng
trùng hợp khối.
Sản phẩm thu được ở dạng lỏng và Đòi hỏi cấu tạo thiết bị phức tạp, kín,
có thể được sử dụng trực tiếp cho như dung môi độc hại, dễ cháy nổ.
các ứng dụng như chất kết dính, Kỹ thuật này cho năng suất polymer nhỏ
 chất sơn phủ bề mặt. hơn trên mỗi thể tích lò phản ứng, vì
dung môi làm lãng phí không gian lò
phản ứng

1.1.3 Trùng hợp nhũ tương

Hình 1.3 Ảnh minh họa trùng hợp nhũ tương

Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp polyvinyl
acetate. Trùng hợp nhũ tương xảy ra với tốc độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều này
giúp tạo polymer PVAc có phân tử lượng cao và ít đa phân tán. Trong quá trình trùng
hợp nhũ tương thường sử dụng nước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương và
hàm lượng monome vào khoảng 30 - 60%, được phân bố đều trong hệ. Khả năng tạo
hệ nhũ tương thường không bền, nên người ta cho thêm vào hệ chất nhũ hóa để tăng
cường sự tạo nhũ tương háo của monomer trong nước. Các chất nhũ hóa thường dùng
là xà phòng oleat, palmitat, laurat của kim loại kiềm. Vai trò của chất nhũ tương làm
giảm sức căng bề mặt phân chia giữa pha nước và monomer. Phân tử chất nhũ hoá có
cấu tạo gồm mạch hydrocacbon dài không phân cực và một nhóm phân cực, trong
dung dịch chúng tạo thành những micel. Chất khơi mào thường dùng là những chất tan
trong nước như hydropeoxyt, pesulfat, peborat, không tan trong monomer. Người ta
cũng sử dụng rộng rãi hệ khơi mào oxy hoá khử trong trùng hợp nhũ tương, vì những
hệ này có tác dụng rất tốt trong môi trường nước.
Trong trùng hợp nhũ tương người ta thường đưa thêm chất điều chỉnh quá trình
trùng hợp và các chất đệm (photphat, axetat ...) để giữ cho pH của môi trường ổn định,
và pH của môi trường có ảnh hưởng đến độ ổn định của nhũ tương cũng như đến động
học của phản ứng, nhất là trong trường hợp sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử. nhất là
trong trường hợp sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử. Quá trình trùng hợp sẽ diễn ra
trong lòng các mixen, nồng độ của monome luôn luôn được bù đắp từ những giọt
monome bên ngoài. Quá trình cứ thế tiếp tục cho đến khi một gốc tự do khác khuếch
tán vào mixen và gây phản ứng ngắt mạch. Kích thước của các mixen dần dần tăng lên
và đến một lúc nào đó thì bị phá vỡ, khi đó phản ứng trùng hợp vẫn tiếp tục xảy ra
trong các hạt polyme bị trương, sản phẩm kết tủa lắng xuống, chất nhũ hóa tiếp tục tạo
micel mới. Khi tăng nồng độ chất nhũ hoá, tốc độ trùng hợp tăng lên (2,3)
Bảng 1.2 Ưu và nhược điểm trùng hợp nhũ tương (6)
Ưu điểm Nhược điểm
Truyền nhiệt tốt do có môi trường Do một số chất phụ gia được thêm vào
phân tán. Sản phẩm thu được ở hệ thống, sản phẩm thu được kém tinh
dạng mủ trắng, dạng sữa có thể sử khiết khi so sánh với trùng hợp khối.
dụng trực tiếp.
Khối lượng phân tử cao, có thể thu
Sử dụng một lượng nước (dung môi) lớn
được trong một thời gian ngắn. Làm giảm năng suất trong các lò phản
ứng .
Độ chuyển hóa cao, rẻ, an toàn, Thu hồi polymer nếu ở dạng rắn cần có
năng suất tổng hợp cao, vận tốc công nghệ.
phản ứng lớn.
 1.1.2 Trùng hợp huyền phù

Hình 1.4 Mô hình trùng hợp huyền phù

Trùng hợp huyền phù hay còn gọi là trùng hợp giọt, nó giống như trùng hợp nhũ
tương cũng là monomer phân tán trong pha nước. Cơ chế và động học của phản ứng
trùng hợp huyền phù gần giống như trùng hợp khối. Các "khối" ở đây là các giọt
monomer khuếch tán trong nước. Chất khơi mào được sử dụng là các peoxyt hữu cơ
hoặc các hợp chất azo và diazo tan trong monome.
Tài liệu tham khảo
1. Hóa học và hóa lý polyme - Phan Thanh Bình - Free Download PDF [Internet].
[cited 2023 Feb 17]. Available from: https://kupdf.net/download/hoa-hoc-va-hoa-ly-
polyme-phan-thanh-binh_5af59c6fe2b6f5d475cf4b62_pdf
2. Kỹ thuật sản xuất chất dẻo [Internet]. [cited 2023 Feb 17]. Available from:
https://123docz.net/document/35825-ky-thuat-san-xuat-chat-deo.htm
3. NGHIÊN cứu ẢNH HƯỞNG của PHƯƠNG PHÁP TỔNG hợp POLY
(VINYLACETATE) đến TÍNH CHẤT của POLYME [Internet]. [cited 2023 Feb 17].
Available from: https://123docz.net/document/5478734-nghien-cuu-anh-huong-cua-
phuong-phap-tong-hop-poly-vinylacetate-den-tinh-chat-cua-polyme.htm
4. trùng hợp số lượng lớn [Internet]. [cited 2023 Feb 17]. Available from:
https://polymerdatabase.com/polymer%20chemistry/Bulk%20Polymerization.html
5. Phản ứng trùng hợp dung dịch [Internet]. [cited 2023 Feb 17]. Available from:
https://polymerdatabase.com/polymer%20chemistry/Solution%20Polymerization.html
6. trùng hợp nhũ tương [Internet]. [cited 2023 Feb 17]. Available from:
https://polymerdatabase.com/polymer%20chemistry/Emulsion%20Polymerization.html