Machine Translated by Google

Tiến bộ trong Khoa học Polyme 34 (2009) 1068–1133

Danh sách nội dung có sẵn tại ScienceDirect

Tiến bộ trong Khoa học Polyme

trang chủ tạp chí: www.elsevier.com/locate/ppolysci

Tính ổn định nhiệt và khả năng chống cháy của polyurethan

DK Chattopadhyay 1, Dean C. Webster

Khoa Chất phủ & Vật liệu Polyme, Đại học Bang North Dakota, Fargo, ND 58105, Hoa Kỳ

thông tin bài viết trừu tượng

Lịch sử bài viết: Tính ổn định nhiệt và khả năng chống cháy của polyuretan được xem xét. Polyurethane (PU) là
Nhận ngày 31 tháng 1 năm 2008
một loại polyme quan trọng có ứng dụng rộng rãi trong một số lĩnh vực công nghiệp khác nhau.
Nhận được ở dạng sửa đổi ngày 27 tháng 5 năm 2009
Hơn 70% tài liệu liên quan đến PU đánh giá độ ổn định nhiệt hoặc khả năng chống cháy của
Chấp nhận ngày 2 tháng 6 năm 2009
chúng và cố gắng cung cấp mối tương quan giữa cấu trúc và đặc tính. Tầm quan trọng của việc
Có sẵn trực tuyến ngày 24 tháng 6 năm 2009
nghiên cứu sự phân hủy do nhiệt, hiểu biết về các quá trình xảy ra trong ứng suất nhiệt cũng
như các thông số ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt của PU là rất cần thiết để thiết kế hiệu quả
từ khóa:
polyurethan có các đặc tính tùy chỉnh phù hợp với môi trường cụ thể nơi chúng được sử dụng.
Polyurethane
Ổn định nhiệt Mô tả chi tiết về các phương pháp TGA, TGA-MS và TGA-FTIR để nghiên cứu cơ chế phân hủy và
Polyurethane-isocyanurat động học cũng là một phần của tổng quan này. Nói chung, sự phân hủy nhiệt của PU bắt đầu với
Polyurethane-oxazolidone phân đoạn cứng (HS) và một số thông số chi phối độ ổn định nhiệt của polyurethane. Mô tả chi
Polyurethane-imide tiết về các tham số như HS, cấu trúc phân đoạn mềm (SS) và bộ mở rộng chuỗi (CE) và trọng
nanocompozit lượng phân tử, tỷ lệ NCO:OH, bản chất chất xúc tác và mật độ liên kết ngang ảnh hưởng đến bản
CÓ THỂ
chất của sự phân hủy PU được đưa ra. Mô tả các phương pháp cải thiện tính ổn định nhiệt trong
ống nano carbon
PU, chẳng hạn như hình thành poly(urethane-isocyanurat), poly(urethane oxazolidone) và
Fullerene
poly(urethane-imide) ngoài các phương pháp khác như PU có vòng s-triazine hoặc tăng chất thơm
chống cháy
chức năng hóa nồng độ vòng, các liên kết azomethane cũng như việc sử dụng các polyol siêu phân nhánh làm
tác nhân liên kết ngang được đưa ra. Một phần của tổng quan cũng tập trung vào việc cải thiện
tính ổn định nhiệt thông qua sự hình thành lai chẳng hạn như kết hợp lượng chất độn thích
hợp, ví dụ, nano-silica; Fe2O3; TiO2; ghép silica; hình thành nanocompozit sử dụng silicat
phân lớp biến tính hữu cơ; kết hợp các cấu trúc liên kết ngang Si–O–Si thông qua các quy
trình sol–gel; và sự kết hợp của các cấu trúc oligomeric silsesquioxane (POSS) đa diện vào
xương sống PU hoặc chuỗi bên. Việc kết hợp tỷ lệ ống nano carbon (CNT) vào PU và việc sử dụng
fullerene được chức năng hóa trong PU cũng được mô tả vì đây là những công cụ mới nhất để
đạt được độ ổn định nhiệt và ngọn lửa tốt.

Chữ viết tắt: MDI, methylene diphenyl diisocyanate; H12MDI, MDI hydro hóa; TDI, toluen diisoxyanat; IPDI, isophorone diisocyanat; XDI, xylen diisoxyanat; NDI, 1,5-
naphtalen diisoxyanat; HDI, hexametylen diisoxyanat; DMPA, axit dimetylol propanoic; PEG, polyetylen glycol; PPG, polypropylen glycol; PTMG, polytetrametylen glycol; BD, 1,4-
butanediol; DA, 2,4-hexadiyene-1,6-diol; TMP, trimetylol propan; 1,4- CHDM, 1,4-xyclohexan dimetanol; BEP, 2-butyl 2-etyl 1,3 propanediol; DIE, 2,2-dimetyl 1,3 propanediol;
MOCA, methylene bisorthochloroaniline; BAPS, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon; THF, tetrahydrofuran; PU, polyuretan; PUD, phân tán polyurethane; TPU, PU nhiệt dẻo; DBTDL,
dibutyltin loãng; DETDC, dietyltin dicaprylat; MMT, montmorillonit; TEOS, tetraethoxysilan; POSS, silsesquioxane oligomeric đa diện; OpePOSS, silsesquioxan oligomeric đa diện
octa(propylglycidyl ete); OapPOSS, octaaminophenyl-POSS; CNT, ống nano carbon; SWNT, ống nano cacbon đơn vách; MWNT, ống nano carbon đa vách; EG, than chì có thể mở rộng; (N
= PCl2)3, hexaclocyclotriphosphazen; HS, đoạn cứng; SS, phân khúc mềm; CE, bộ mở rộng chuỗi; SD, tên miền mềm; Tg, nhiệt độ chuyển thủy tinh; Tm, nhiệt độ nóng chảy; TGA,
phân tích nhiệt lượng; TS, hằng số điện môi chuyển tiếp; +Hiệu ứng I, hiệu ứng quy nạp. tình trạng; εr , Tác giả tương ứng. Điện thoại: +1 701 231 8709; fax: +1 701 231

8439.

Địa chỉ email: dipak chattopadhyay@yahoo.co.in (DK Chattopadhyay), dean.webster@ndsu.edu (DC Webster).

1 Địa chỉ hiện tại: Khoa Hóa học Hữu cơ, Nhóm Nghiên cứu Hóa học Polyme, Đại học Ghent, Krijgslaan 281 S4 bis, B-9000 Ghent, Bỉ.

0079-6700/$ – xem trang đầu © 2009 Elsevier Ltd. Bảo lưu mọi quyền. doi:10.1016/
j.progpolymsci.2009.06.002
Machine Translated by Google

DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133 1069

chậm phát triển. Một phần của đánh giá cũng tập trung vào quá trình xảy ra trong quá trình đốt cháy PU, cơ chế chống cháy và các chất phụ gia khác nhau hoặc chất chống

cháy loại phản ứng được sử dụng trong ngành công nghiệp PU. Việc sử dụng và chức năng làm việc của than chì và melamine có thể giãn nở làm chất chống cháy loại phụ

gia được trình bày. Mô tả về việc sử dụng các hợp chất phốt pho hữu cơ loại phản ứng khác nhau, cyclotriphosphazen, chất đóng rắn aziridinyl trong các chất phân tán

polyurethane chứa nước (PUD), hợp chất boron hữu cơ và hợp chất silic hữu cơ để cải thiện khả năng chống cháy cũng được đưa ra.

© 2009 Elsevier Ltd. Bảo lưu mọi quyền.

nội dung

1. Giới thiệu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1069

1.1. Tầm quan trọng của sự hiểu biết về suy thoái nhiệt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1071

1.2. Các quá trình xảy ra khi ứng suất nhiệt 1.3. Phân tích TGA, nhiệt phân–GC/MS, TGA-MS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1071

và TGA-FTIR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1071

1.4. Đo nhiệt lượng hình nón, giới hạn chỉ số oxy (LOI) và phân tích UL-94. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1073

1.5. Cơ chế phân hủy nhiệt của PU 1.6. Suy thoái oxy hóa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1074

nhiệt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1078

1.7. Các thông số động học từ suy thoái nhiệt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1080

1.8. Polyurethane từ các nguồn tái tạo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1082

2. Các thông số ảnh hưởng đến ổn định nhiệt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1083 1083

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1. Cấu trúc phân đoạn cứng 2.2. Cấu trúc đoạn mềm và

khối lượng phân tử. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1084 1085

2.3. Cơ cấu kéo dài xích. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ NCO:OH 2,5. Ảnh hưởng của . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1086

chất xúc tác. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1087

2.6. Ảnh hưởng của mật độ liên kết chéo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1088

3. Các phương pháp nâng cao độ bền nhiệt của PU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1088

3.1. Poly(urethane-isocyanurat) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1088

3.2. Poly(urethane-oxazolidone) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1089 1091

3.3. Poly(urethane-imide) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.4. Các phương pháp khác . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1092

4. Lai vô cơ-hữu cơ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1093

4.1. Sự kết hợp của chất độn 4.2. ghép . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1093

silic. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1094

4.3. Silicat phân lớp biến tính hữu cơ 4.4. lai PU-silica thông qua quá trình sol- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1094

gel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1096 1100

4.5. Ống nano cacbon (CNTs). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.6. PU chứa Fullerene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1102 1103

5. Tính ổn định nhiệt so với tính dễ cháy của PU. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.1. Mối tương quan giữa năng suất than với khả năng chống cháy 5.2. Biện pháp nâng cao khả . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1105

năng chống cháy của PU 5.2.1. Phụ gia chống cháy loại phụ gia 5.2.2. Chất chống cháy loại phản . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1106

ứng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1106

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1107

5.3. Hệ thống phồng và không phồng. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1107

5.4. Than chì có thể mở rộng (EG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1108 1109

5.5. Mêlamin 5.6. Hợp chất . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

photpho hữu cơ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1110

5.7. PU với cyclotriphosphazenes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1110

5.8. Chất đóng rắn aziridinyl có chứa phốt pho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1115

5.9. Hợp chất hữu cơ boron. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1116

5.10. Hợp chất silic hữu cơ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1123

6. Kết luận . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1124 1124

Người giới thiệu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1. Giới thiệu polyuretan. Do có thể có nhiều loại thành phần khác nhau, PU
đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng thương mại
Sự chú ý đáng kể trong tài liệu đã được dành cho sự hiểu như lớp phủ, bọt, chất kết dính, chất bịt kín, da tổng hợp,
biết về mối quan hệ cấu trúc-tính chất của polyurethan (PU). màng, chất đàn hồi cũng như trong nhiều ứng dụng y sinh. PU
là một trong những loại polyme thương mại hữu ích nhất được
Nghiên cứu về mối quan hệ cấu trúc-tính chất đã đạt được ý sử dụng rộng rãi trong cả công nghiệp và đời sống hàng ngày.
nghĩa do phạm vi ứng dụng rộng rãi của Các
Machine Translated by Google

1070 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133

Sơ đồ 1. Sơ đồ phản ứng cơ bản hình thành urethane [9].

đơn vị lặp lại trong PU là liên kết urethane được tạo ra từ phản
ứng của isocyanate (–NCO) với rượu (–OH). Phản ứng cơ bản của sự
hình thành urethane được thể hiện trong Sơ đồ 1.
Mặc dù PU chứa các nhóm urethane lặp lại, nhưng các nhóm khác
như urê, este, ete và chất thơm cũng có thể có mặt trong cấu
trúc. Tính linh hoạt có sẵn trong việc lựa chọn các thành phần
nguyên liệu thô như di-/tri-isocyanate, polyol, cũng như các chất
mở rộng chuỗi đã cho phép điều chỉnh tùy chỉnh các đặc tính của
PU ở mức độ lớn. Các loại polyol được sử dụng phổ biến nhất là
polyethers, polyester polyols hoặc acrylic polyols. Mặt khác,
methylene diphenyl diisocyanate (MDI), MDI hydro hóa (H12MDI),
toluene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI),
xylene diisocyanate (XDI) và 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI)
là những diisocyanate được sử dụng rộng rãi trong công thức PU.
PU có sẵn dưới dạng cả nhựa nhiệt dẻo và nhiệt rắn. PU nhiệt dẻo
(TPU) là copolyme tuyến tính, phân đoạn bao gồm các phân đoạn
cứng (HS) và phân đoạn mềm (SS) xen kẽ.
xảy ra trong TPU do khả năng không trộn lẫn hoặc không tương
thích về nhiệt động lực học giữa pha cứng và pha mềm [1–9]. Việc
tách pha dẫn đến sự hình thành cấu trúc miền vi mô như đề xuất
đầu tiên của Cooper và Tobolsky [1].
Công trình ban đầu của Cooper và Tobolsky [1] và Schollen berger
[2,3] đã xác định rằng các PU được phân đoạn bao gồm nhiệt độ
chuyển tiếp thủy tinh cao (Tg) hoặc nhiệt độ nóng chảy cao (Tm)
miền cứng (HD) vi pha được phân tách từ tương đối thấp Tg miền
mềm (SD). Mức độ phân tách pha trong PU phụ thuộc vào loại
diisocyanate và polyol được sử dụng để tạo ra PU, bản chất CE,
loại hợp chất đa chức năng được sử dụng trong quá trình liên kết
ngang, tỷ lệ NCO:OH, kích thước của HS và SS, phương pháp tổng
hợp, v.v. .Hình 1 cho thấy cấu trúc HD và SD của TPU ở nội dung
phân đoạn cứng thấp và cao. Kích thước miền có thể nằm trong
khoảng từ 3 đến 20 nm và phụ thuộc vào chất phản ứng được sử
dụng cũng như các điều kiện trùng hợp [4].
Mặt khác, PU nhiệt rắn được hình thành bằng cách sử dụng một
trong hai hoặc kết hợp các yếu tố sau:

HS, bao gồm diisocyanate và các phân tử mở rộng chuỗi ngắn (CE)
như diol hoặc diamine, cứng và có tính phân cực cao. HS có sự
tương tác giữa các chuỗi cao do liên kết hydro giữa các nhóm
uretan/urê. Các liên kết hydro trong các HS trong TPU hoạt động
như một chất độn gia cố cho ma trận mềm. Mặt khác, SS, được hình
thành từ diol hoặc polyol chuỗi dài tuyến tính, linh hoạt và
phân cực yếu. Thành phần polyol của PU có thể là polyete đa
chức năng [ví dụ: polyetylen glycol (PEG), polypropylen glycol
(PPG), polytetrametylen gly col (PTMG)], polyeste polyester,
polyol acrylic, polycacbonat polyol, dầu thầu dầu hoặc hỗn hợp
của những chất này . Tách pha
• sử dụng polyol với chức năng lớn hơn 2, • thay thế
hợp chất hydroxyl ba chức năng trong
vị trí của glycol bình thường CE,
• sử dụng isocyanate với chức năng lớn hơn 2, • sử dụng tỷ
lệ NCO:OH lớn hơn 1, và • đưa chất liên kết
ngang vào HS, SS hoặc CE.
Có thể tìm thấy mô tả chi tiết về các sơ đồ khác nhau liên
quan đến quá trình tổng hợp PU nhiệt rắn hiệu suất cao ở nơi
khác [9]; trong khi bài viết hiện tại được dành cho sự hiểu biết
về tầm quan trọng của các nghiên cứu suy giảm nhiệt, các quá
trình xảy ra trong quá trình nhiệt

Hình 1. Miền cứng (HD) và miền mềm (SD) của TPU với (a) nội dung phân đoạn cứng thấp trong đó HD được tách biệt; và (b) nội dung phân đoạn cứng cao trong
đó các HD được kết nối với nhau. Sao chép từ [8] với sự cho phép, được điều chỉnh từ [6,7] cũng với sự cho phép. Bản quyền 2005 Elsevier; Bản quyền 1991
Elsevier; Bản quyền 2007 Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ.
Machine Translated by Google
DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
căng thẳng, các yếu tố ảnh hưởng đến tính ổn định nhiệt của PU và
các phương pháp có sẵn để cải thiện tính ổn định nhiệt và tính dễ
cháy của PU.
1.1. Tầm quan trọng của việc hiểu suy thoái nhiệt
Sự phân hủy nhiệt của PU (sự xuống cấp của chúng do năng lượng
nhiệt được hấp thụ) tạo thành một hiện tượng quan trọng từ cả góc
độ cơ bản và công nghệ [10]; việc điều tra các quá trình phân hủy
cho phép xác định các điều kiện tối ưu để thiết kế và xử lý PU
cũng như thu được các polyme hiệu suất cao với độ ổn định nhiệt
được cải thiện [11–15]. Do đó, điều cần thiết là phải phân tích
quá trình phân tách theo cách sao cho các khía cạnh khác nhau có
liên quan được xem xét một cách có hệ thống.
Nghiên cứu cơ bản đã xác định rằng sự phân hủy nhiệt của PU là một
quá trình phức tạp không đồng nhất và bao gồm một số phản ứng phân
hủy từng phần [16].
Sự phân hủy PU xảy ra do nhiều hiện tượng vật lý và hóa học và
không bị chi phối bởi một quá trình đơn lẻ. Nghiên cứu về sự phân
hủy PU đặc biệt khó khăn vì chúng phân hủy với sự hình thành các
sản phẩm khí khác nhau và một số bước phân hủy thường được quan
sát thấy trong các thí nghiệm phân tích nhiệt lượng (TGA). Một số
tác giả cho rằng nghiên cứu về hành vi phân hủy nhiệt của PU ở
nhiệt độ cao cung cấp dấu vết của vật liệu không chỉ liên quan đến
các đặc tính của vật liệu ban đầu mà còn với quá trình xử lý và
chất lượng cuối cùng của sản phẩm cuối cùng. -sử dụng sản phẩm
[17]. Hơn nữa, nghiên cứu về độ ổn định nhiệt bằng phương pháp TGA
cho phép phân tích phản ứng phân hủy của mẫu chịu các môi trường
khác nhau (trơ hoặc oxy hóa) và đưa ra kết luận về tuổi thọ và độ
bền hữu ích của nó [18] .
Một đặc tính quan trọng của bất kỳ vật liệu nào cho các mục
đích ứng dụng liên quan đến tính ổn định nhiệt của nó, đặc biệt
khi xem xét các mục đích sử dụng tiềm năng trong các lĩnh vực khác nhau.
Độ ổn định nhiệt của vật liệu được xác định bởi nhiệt độ cụ thể
hoặc giới hạn nhiệt độ-thời gian trong đó vật liệu có thể được sử
dụng mà không bị mất quá nhiều đặc tính [19]. Đối với các ứng
dụng thương mại, việc điều tra các quá trình phân hủy nhiệt có hai
khía cạnh quan trọng. Vấn đề đầu tiên liên quan đến việc ổn định
polyme để thu được các vật liệu mới với mức độ ổn định nhiệt/khả
năng chống cháy mong muốn có thể đáp ứng các yêu cầu của kỹ thuật
vật liệu hiện đại [9,20]. Thứ hai là để hiểu hiệu suất vật liệu
cũng như thu được dữ liệu phân hủy nhiệt đặc trưng để nghiên cứu
thêm. Ví dụ, tính hữu dụng của nhiều vật liệu PU phần lớn được xác
định bởi khả năng chịu nhiệt, oxy hóa và chống cháy của chúng.
Thông tin quan trọng trong lĩnh vực này thu được từ các nghiên cứu
động học và cơ học về sự phân hủy nhiệt và là lĩnh vực ứng dụng
rộng rãi cho các phương pháp phân tích nhiệt, đặc biệt là phân
tích nhiệt trọng lượng (TGA). TGA là một công cụ có giá trị để
phát triển sự hiểu biết tốt hơn về cơ chế phân hủy của polyme và
đưa ra các phương pháp đánh giá các tham số động học, với điều
kiện là các mối quan hệ và giả định cơ bản mà chúng dựa vào được
tính đến một cách chính xác.
Một phân tích đầy đủ hơn về các hiện tượng được điều tra
1071
có thể thực hiện được nếu áp dụng các phương pháp xác định các
sản phẩm dễ bay hơi, chẳng hạn như kỹ thuật nhiệt phân–sắc ký khí/
khối phổ (Py–GC/MS), phân tích TGA-MS hoặc TGA-FTIR [21] .
1.2. Các quá trình xảy ra trong ứng suất nhiệt
Khi bị kích thích nhiệt, các liên kết cộng hóa trị trong chuỗi
PU chịu rung động và xoay phức tạp trong không gian cục bộ của
chúng. Với sự kích thích hơn nữa, các liên kết này có thể bị phá
vỡ để tạo thành nhiều gốc phân mảnh hoặc phân tử nhỏ, chúng có thể
tái hợp lẫn nhau hơn nữa hoặc trải qua quá trình phân mảnh tiếp
theo. Cuối cùng, các mảnh tạo thành có thể bị bốc hơi, khuếch tán
ra ngoài hoặc bị cacbon hóa. Quá trình phân hủy kết thúc với việc
mất tất cả các chất dễ bay hơi và với sự hình thành than (một chất
không hòa tan phức tạp) không thay đổi hơn nữa trên nhiệt độ than.
Tùy thuộc vào cấu trúc của PU, than bao gồm các hợp chất chứa
carbon thơm đa nhân với các dị nguyên tử như O, N, P, S và bao gồm
các vùng kết tinh và vô định hình. Ngoài cặn cacbon (than), cặn vô
cơ cũng có thể có mặt và bắt nguồn từ các nguyên tử dị hợp tử có
trong PU, hoặc là trong cấu trúc hoặc là kết quả của sự kết hợp
phụ gia [22–29] . Do đó, độ ổn định nhiệt là thước đo trực tiếp độ
cứng của phân tử, bởi vì phản ứng hóa học và sự phân hủy phụ thuộc
vào sự kích thích và chuyển động của chuỗi đại phân tử thu được
từ năng lượng nhiệt trong quá trình tiếp xúc với nhiệt độ cao. Quá
trình phân hủy không chỉ bị ảnh hưởng bởi bản chất của mẫu mà còn
bị ảnh hưởng bởi môi trường xung quanh.
Quá trình phân hủy nhiệt của PU diễn ra thông qua bất kỳ con
đường nào sau đây hoặc nhiều khả năng là thông qua sự kết hợp của
chúng: (1) phân tách chuỗi ngẫu nhiên, (2) phân tách đầu chuỗi,
nghĩa là giải nén và (3) liên kết ngang. Tuy nhiên, phân mảnh
chuỗi ngẫu nhiên và liên kết chéo là những con đường chủ yếu để
phân hủy PU. Đối với các PU liên kết ngang, liên kết bị phá vỡ bên
trong ma trận polyme khối đòi hỏi năng lượng nhiệt phụ đáng kể.
Do đó, quá trình phân hủy nhiệt của PU liên kết ngang bắt đầu tốt
hơn thông qua sự xuống cấp của chuỗi bên. Nói chung, sự phân hủy
nhiệt của PU liên quan đến giai đoạn ban đầu khi các vật liệu dễ
bay hơi bị mắc kẹt được giải phóng. Bước tiếp theo là phân cắt và
khử trùng hợp, dẫn đến giảm trọng lượng và suy giảm tính chất cơ
học (Sơ đồ 2). Cuối cùng, quá trình phân hủy hoàn toàn các chuỗi
bằng nhiệt tạo ra hỗn hợp các hydrocacbon đơn giản, CO, CO2, HCN,
MeOH, axetonitril, acrylonitrile, propi onitril, pyrrole, pyridin,
anilin, benzonitril, quinoline và phenylisocyanate) và một hợp
chất char [23,30 –33].
Tuy nhiên, thành phần của các sản phẩm phân hủy phụ thuộc vào cấu
trúc của vật liệu PU.
1.3. Phân tích TGA, nhiệt phân–GC/MS, TGA-MS và TGA-FTIR
Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là một kỹ thuật phân tích
đo trọng lượng của một mẫu PU nhỏ (thường là 10 mg hoặc ít hơn)
dưới dạng hàm của thời gian hoặc nhiệt độ và do đó đưa ra mô tả
định lượng về độ ổn định nhiệt của vật liệu và lượng phần dư tương
ứng. Phép đo thường được thực hiện trong
Machine Translated by Google

1072 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133

Sơ đồ 2. Cơ chế phân hủy nhiệt của (a và b) phân đoạn urethane [19] và (c) PU thay thế N [33].

một bầu khí quyển như N2/heli/argon hoặc trong không khí,
O2, để hiểu tính ổn định nhiệt của vật liệu trong môi trường
trơ hoặc để nghiên cứu tính ổn định oxy hóa nhiệt của chúng,
tương ứng. Các thí nghiệm TGA có thể được thực hiện dưới
dạng các phép đo giảm trọng lượng đẳng nhiệt hoặc không đẳng
nhiệt (nghĩa là động). Phương pháp đẳng nhiệt yêu cầu làm
nóng gần như tức thời mẫu polyme đến nhiệt độ mong muốn, sau
đó duy trì nhiệt độ đó trong một thời gian xác định. Mặt
khác, các phương pháp không đẳng nhiệt yêu cầu một chương
trình có sự gia tăng tuyến tính trong mẫu
nhiệt độ theo thời gian. Dụng cụ TGA thường bao gồm một cân
có độ chính xác cao với một chảo chứa mẫu và chảo được đặt
trong một lò đốt nóng bằng điện nhỏ có chứa một cặp nhiệt
điện đo nhiệt độ chính xác. Vì thiết bị ghi lại trọng lượng
của mẫu theo thời gian nên thiết bị cần có độ chính xác cao
trong các phép đo như trọng lượng (wt), nhiệt độ (T), sự
thay đổi nhiệt độ (T) và thời gian (t) . Sau khi thử nghiệm
kết thúc, dữ liệu có thể được trình bày dưới dạng phần trăm
wt
Machine Translated by Google
DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
thay đổi so với T hoặc t, được gọi là biểu đồ nhiệt TGA.
Làm phẳng đường cong và các hoạt động khác có thể được thực hiện
để tìm ra các điểm uốn chính xác. Ngoài gam nhiệt TGA, có thể
sử dụng một đường cong giảm trọng lượng dẫn xuất được gọi là
phân tích nhiệt trọng lượng vi sai (DTG) để theo nhiệt độ phân
hủy bắt đầu đứng, nhiệt độ tại đó tốc độ phân hủy ở mức tối đa,
nhiệt độ phân hủy cuối cùng cũng như số lượng các bước liên quan
đến sự phân hủy nhiệt của mẫu. Mỗi bước giảm trọng lượng tương
ứng với một đỉnh trong đường cong DTA có thể là do một hoặc một
loạt quá trình xuống cấp xảy ra trong một phạm vi nhiệt độ cụ
thể. Đôi khi, việc giải thích có thể yêu cầu thao tác thêm và/
hoặc giải chập các đỉnh chồng lấp do tính phức tạp của quy
trình. Tóm lại, các thí nghiệm TGA cổ điển cho phép các nhà
nghiên cứu theo dõi sự thay đổi tổng thể về khối lượng của mẫu
PU dưới các mối quan hệ thời gian-nhiệt độ được kiểm soát chính
xác. Tuy nhiên, các nhà nghiên cứu cần thiết lập một số thông số
thử nghiệm cố định như tốc độ gia nhiệt, khối lượng mẫu ban đầu,
môi trường, v.v. Những thay đổi trong các thông số này có thể
tác động đến tính ổn định nhiệt của polyme. Ví dụ, tăng tốc độ
gia nhiệt có ảnh hưởng tích cực đến độ ổn định nhiệt do sự
khuếch tán của các sản phẩm phân hủy bị cản trở. Tương tự, sự
thay đổi môi trường từ N2 sang O2 thường dẫn đến giảm độ ổn định
nhiệt của mẫu [34,35].
Do đó, các tham số thử nghiệm được sử dụng để đánh giá phải
giống nhau để so sánh cấu trúc-đặc tính chính xác của các PU
khác nhau.
Ngoài việc nghiên cứu động học của các bước phân hủy nhiệt,
các nhà nghiên cứu cũng cố gắng hiểu bản chất của quá trình
phân hủy phức tạp. Phương pháp sắc ký khí/khối phổ nhiệt phân
(Py–GC/MS), một phương pháp đơn giản, nhanh chóng, đáng tin cậy,
nhạy cảm và có thể tái sản xuất, được sử dụng rộng rãi để mô
tả các chất dễ bay hơi được hình thành trong quá trình phân hủy
nhiệt của polyme. Nhiệt phân–GC/MS có khả năng đánh giá thành
phần tương đối của các chất dễ bay hơi được hình thành trong quá
trình phân hủy vị trí trong thiết bị nhiệt phân. Các chất nhiệt
phân cung cấp nhiều thông tin để nghiên cứu cấu trúc của các
polyme.
Việc xác định các sản phẩm phân hủy ở nhiệt độ, thời gian và
tốc độ gia nhiệt khác nhau cung cấp thông tin về cơ chế phân hủy
[32,36,37].
Việc kết hợp thiết bị TGA với máy phân tích khí phát triển
như FTIR hoặc máy quang phổ kế tạo ra một kỹ thuật phân tích
mạnh mẽ cung cấp đồng thời thông tin từ cân bằng nhiệt cũng như
thông tin thành phần từ máy quang phổ. Việc xác định các sản
phẩm dễ bay hơi sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt bằng cách
sử dụng phân tích TGA-MS hoặc TGA-FTIR cung cấp thông tin quan
trọng về bản chất và cơ chế phân hủy nhiệt [38]. Kết hợp thiết
bị TGA với máy phân tích MS cung cấp các phép đo có độ nhạy cao
và độ phân giải cao đối với nồng độ cực thấp của khí sinh ra
trong quá trình phân hủy. Máy phân tích MS đo liên tục toàn bộ
phổ khối lượng và theo dõi cường độ của các ion mảnh đặc trưng
(m/z; tỷ lệ khối lượng trên điện tích). Mặt khác, một phân tích
TGA-FTIR duy nhất có thể cung cấp nhiều thông tin liên quan đến
việc giảm khối lượng theo thời gian và nhiệt độ, động học phân
hủy, khả năng phản ứng than và chức năng.
1073
thành phần nhóm. Thiết bị TGA-FTIR bao gồm một mẫu được treo
trên cân trong dòng khí bên trong lò nung và sau khi mẫu được
làm nóng, các sản phẩm phân hủy dễ bay hơi được hình thành. Hệ
thống TG-FTIR có giao diện phù hợp để mang các sản phẩm phân hủy
dạng khí từ lò TGA đến hệ thống phát hiện của máy đo thông số
FTIR, nghĩa là phương pháp này bao gồm việc mang các sản phẩm
dễ bay hơi đang phát triển ra khỏi lò trực tiếp vào tế bào khí
FTIR , nơi các khí được phân tích. Thiết bị cung cấp các cách
khác nhau để xem dữ liệu TGA-FTIR và những cách này bao gồm:
(1) hiển thị dạng bảng về tổn thất khối lượng và khí sinh ra ở
mỗi vùng; (2) hiển thị các phổ riêng lẻ ở các nhiệt độ khác nhau
trong quá trình thí nghiệm TGA động hoặc đẳng nhiệt; (3) hiển
thị quang phổ ở các nhiệt độ khác nhau dưới dạng biểu đồ xếp
chồng lên nhau; và (4) hiển thị độ truyền qua hồng ngoại của một
số (các) đỉnh được phủ trên đường cong TGA [39].
1.4. Đo nhiệt lượng hình nón, giới hạn chỉ số oxy (LOI)
và phân tích UL-94
Thử nghiệm nhiệt lượng kế hình nón được sử dụng rộng rãi để
kiểm tra hiệu suất của các polyme chống cháy và hiện tại nó là
một trong những phương pháp tiên tiến nhất để đánh giá hành vi
cháy của vật liệu. Thiết bị thử nghiệm bao gồm một lò sưởi điện,
nguồn đánh lửa và hệ thống thu khí. Trong phép đo nhiệt lượng
hình nón, phản ứng nhiệt của mẫu phụ thuộc vào cường độ bức xạ
được áp dụng. Nguyên tắc của các thí nghiệm nhiệt lượng kế hình
nón dựa trên phép đo nồng độ O2 giảm dần trong các khí đốt của
một mẫu chịu một dòng nhiệt nhất định. Thử nghiệm cho khả năng
đánh giá: (i) thời gian đánh lửa, (ii) tốc độ giải phóng nhiệt
(HRR) và tổn thất khối lượng, (iii) khu vực dập tắt cụ thể, (iv)
khả năng bắt lửa; (v) tính dễ cháy; (vi) tạo ra khói và (vii)
tạo ra khí độc.
Thông thường, vật liệu đối tượng được chiếu xạ với cường độ
nhiệt tương tự cường độ nhiệt trải qua trong tình huống hỏa hoạn
(25–75 kW/m2) và các đặc tính bắt lửa, tỏa nhiệt và thoát khói
của vật liệu được đo. Nói chung, nhiệt đốt cháy bất kỳ vật liệu
hữu cơ nào có liên quan trực tiếp đến lượng oxy cần thiết cho
quá trình đốt cháy, trong đó 13,1 MJ nhiệt được giải phóng trên
mỗi kg oxy tiêu thụ [40] . Nhiệt lượng kế hình nón mang lại phân
tích định lượng cho nghiên cứu tính dễ cháy của vật liệu bằng
cách điều tra các thông số như tốc độ giải phóng nhiệt (HRR),
thời gian đánh lửa (TTI), tổng lượng nhiệt giải phóng (THR) và
tỷ lệ tổn thất khối lượng (MLR). Các phép đo HRR có thể được
giải thích thêm bằng cách xem xét HRR trung bình, HRR cực đại
và thời gian đạt đến HRR cực đại. Tốc độ giải phóng nhiệt là
phép đo chính cần thiết để đánh giá nguy cơ cháy của vật liệu
và sản phẩm vì nó định lượng kích thước đám cháy, tốc độ phát
triển đám cháy và do đó giải phóng khói và khí độc liên quan.
Nhiệt lượng kế hình nón, nếu được cấu hình như vậy, cũng có thể
đo và định lượng lượng khói thải ra cũng như tốc độ giải phóng
CO/CO2 [41]. Các phép thử nhiệt lượng kế hình nón có thể được
tiến hành theo các tiêu chuẩn quốc gia và quốc tế bao gồm BS 476
(Phần 15), ASTM 1356-90, ASTM E1354 và ASTM E1474, ISO 5660 [40 ].
Chỉ số oxy giới hạn (LOI) hoặc chỉ số oxy (OI) là một phương
pháp đánh giá tính dễ cháy của vật liệu.
LOI được định nghĩa là nồng độ oxy tối thiểu trong hỗn hợp oxy-
nitơ, cần thiết để duy trì sự cháy của mẫu vật được gắn thẳng
đứng. Do đó, càng nhiều oxy
Machine Translated by Google
1074 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
yêu cầu (LOI càng cao), hiệu quả chống cháy càng mạnh. Chỉ
số oxy được mô tả như sau và chỉ số oxy của không khí là 21.
[O2]
chỉ số oxy = ×100
[O2] + [N2]
Vì không khí chứa 21% O2, các vật liệu có LOI dưới 21 dễ
cháy, trong khi những vật liệu có LOI trên 21 là vật liệu tự
dập tắt.
Do đó, giá trị LOI cao hơn thể hiện khả năng chống cháy
tốt hơn và LOI nhỏ hơn thể hiện vật liệu dễ cháy hơn [42].
Trước tiên, các thử nghiệm sơ bộ được thực hiện để xác định
tỷ lệ O2/N2 gần đúng cần thiết cho vật liệu đang được nghiên
cứu. Điều này đạt được khi vật liệu cháy ở tốc độ chậm đồng
đều sau khi đánh lửa. Hàm lượng oxy của hỗn hợp O2/N2 sau đó
được hạ xuống cho đến khi mẫu thử tiếp tục cháy. Sau khi
nồng độ O2 thấp hơn tiếp theo (giảm 0,2% hàm lượng oxy), mẫu
thử nghiệm phải được dập tắt. Chỉ số oxy gen có thể được xác
định theo quy trình ASTM D 2863, ISO 4589, DIN 4102-B2, NF
T51-071.
UL-94 ngang (ASTM D 635, IEC 60695-11-10, IEC 60707, ISO
1210) và dọc (ASTM D635-77, ASTM D3801, IEC 60695-11-10, IEC
60707, ISO 1210) là các thử nghiệm đốt cháy tiêu chuẩn do
American Underwriters Laboratories áp dụng để kiểm tra tính
dễ cháy và an toàn cháy nổ của vật liệu nhựa được sử dụng
trong các thiết bị và dụng cụ. Underwriters Laboratories là
một tổ chức phi lợi nhuận điều hành các phòng thí nghiệm
trên khắp thế giới để kiểm tra và thử nghiệm các thiết bị,
hệ thống và vật liệu. Underwriters Laboratories xác định các
đặc tính vật liệu và mối nguy hiểm của chúng. Các thử nghiệm
UL-94 phân loại nhựa theo cách chúng cháy theo các hướng và
độ dày khác nhau [43]. UL-94 chứa các quy trình thử nghiệm
cho cả mẫu thử nghiệm được định vị theo chiều ngang và chiều
dọc ở dạng thanh. Trong thử nghiệm UL-94HB (Cháy theo chiều
ngang), quá trình đốt cháy mẫu vật nằm ngang được thử nghiệm
và trong HB đòi hỏi khắt khe nhất, các thông số kỹ thuật là:
cháy chậm trên mẫu vật nằm ngang; tốc độ cháy <76 mm/phút
cho độ dày <3 mm. Trong các thử nghiệm UL-94VB (Đốt cháy
theo chiều dọc), mẫu thử nghiệm được đặt thẳng đứng và được
đốt cháy bằng đèn đốt Bunsen để được phân loại theo các đặc
tính tự dập tắt là V-0, V-1 hoặc V-2. Các thử nghiệm này
nghiêm ngặt hơn so với thử nghiệm HB vì các mẫu thẳng đứng
bị đốt cháy bởi các đầu dưới của chúng, do đó làm nóng sơ
bộ vật liệu phía trên nó và các mẫu phải tự dập tắt. Loại
cao nhất, tức là V-0 đạt được nếu thời gian giữa các ngọn
lửa trung bình của năm mẫu sau 10 lần đặt ngọn lửa không
vượt quá 5 s. Vật liệu được xếp vào loại V-1 nếu thời gian
cháy trung bình nhỏ hơn 25 s. Nếu xảy ra hiện tượng nhỏ giọt
lửa, vật liệu được phân loại ở V-2; sự đốt cháy của bông
phẫu thuật được đặt bên dưới mẫu vật là một tiêu chí cho
hiện tượng này [40,44].
1.5. Cơ chế phân hủy nhiệt của PU
Từ các tài liệu, rõ ràng là quá trình phân hủy nhiệt của
PU xảy ra theo quy trình gồm hai đến ba bước [29,45–49].
Bước đầu tiên là do sự phân hủy H2S, dẫn đến sự hình thành
isocyanate và rượu, amin bậc một hoặc bậc hai và olefin, và
carbon dioxide. Tốc độ của giai đoạn suy thoái đầu tiên
giảm khi
một nội dung cao hơn của phân khúc mềm được sử dụng. Bước
thứ hai và thứ ba tương ứng với sự phân hủy nhiệt của SS.
Sau bước phân hủy đầu tiên, tức là khi các liên kết yếu nhất
trong PU đã bị phá vỡ, bước thứ hai và thứ ba sẽ chậm hơn
nhiều và phụ thuộc vào cấu trúc SS cũng như sự sắp xếp ba
chiều của nó. Việc sử dụng đồng thời dữ liệu IR cho thấy
rằng sự đứt gãy của liên kết yếu nhất, C–NH, có năng lượng
hoạt hóa khoảng 98 kJ/mol, là bước phân hủy chính. Nhiệt độ
phân hủy ban đầu của liên kết urethane phụ thuộc vào cấu
trúc của isocyanate và rượu được sử dụng. Các nhà nghiên cứu
đã báo cáo rằng urethane dễ hình thành hơn thì kém ổn định
hơn, nghĩa là chúng dễ phân ly và nhiệt độ phân hủy cao nhất
thường được quan sát thấy đối với urethane hình thành chậm
chẳng hạn như từ alkyl isocyanate và alkyl alcohol [27,29,50 ,
51]. Khi khả năng phản ứng trong dãy sau tăng lên, nhiệt độ
phân hủy của liên kết uretan giảm:
rượu alkyl isocyanate-alkyl ( 250 C) > rượu aryl
isocyanate-alkyl ( 200 C) > rượu aryl isocyanate alkyl
( 180 C) > rượu aryl isocyanate-aryl ( 120 C) [52].
Ví dụ, các nhóm urethane làm từ phenol hoàn nguyên khá
dễ dàng ở nhiệt độ vừa phải.
Sự phân hủy nhiệt của urethane là chủ đề của nhiều nghiên
cứu trong hơn 40 năm qua. Công việc liên quan đến PU thương
mại đã được tóm tắt bởi Ravey và Pearce [53]. Các nghiên cứu
ban đầu về mô hình carbamat của Dyer et al. [54,55] chỉ ra
ba con đường cho sự phân cắt ban đầu ở nhiệt độ thấp (180–
300 C) của liên kết urethane, trong khi Saunders và Frisch
[56] và Pielichowski et al. [57] đã tóm tắt bốn loại phản
ứng diễn ra trong quá trình phân hủy nhiệt của urethane (Sơ
đồ 2).
Độ ổn định nhiệt của PU phụ thuộc chủ yếu vào trạng thái
cân bằng polyme hóa khử polyme hóa của các nhóm chức trong
phân tử polyme [58]. Isocyanate được hình thành trong quá
trình phân hủy nhiệt có thể được dime hóa thành carbodiimide.
Sau đó, carbodiimide có thể phản ứng với các nhóm thane ure
để tạo thành cấu trúc liên kết ngang. Sự phân ly thành amin
bậc một, CO2 và olefin (Phương trình (2); Sơ đồ 2(b)) được
báo cáo là tiến hành thông qua trạng thái chuyển tiếp vòng
sáu cạnh (TS), có thể với axit cacbamic (R–NH–COOH) trung
gian [54,55]. Mặt khác, sự hình thành một amin thứ cấp và
loại bỏ CO2 được báo cáo là tiến hành thông qua sự chuyển
vị nội phân tử phối hợp của carbon dioxide với TS vòng bốn
thành viên [54,55; phương trình (3)].
Mặc dù các cơ chế phản ứng này ban đầu được phát triển cho
urethane đơn giản (không polyme), các phản ứng chung cũng
được cho là có thể áp dụng cho các vật liệu thương mại.
Trong một bài đánh giá về chủ đề này, Fabris tuyên bố rằng
urethane làm từ rượu bậc một và bậc hai bắt đầu phân hủy
(mặc dù rất chậm) trong khoảng nhiệt độ 150–200 C [19].
Quá trình phân hủy diễn ra với tốc độ có thể đo được trong
khoảng từ 200 đến 250 C. Ngoài ra, động học của quá trình
phân hủy nhiệt phụ thuộc vào đặc tính nhận điện tử (thơm)
hoặc cho điện tử (aliphatic) của isocyanate. Trong trường
hợp trước, sự phân tách sẽ theo phương trình thấp. (2),
trong khi ở trường hợp sau, nó sẽ tuân theo biểu thức. (1)
của Đề án 2(a) [59].
Grassie đã nghiên cứu cơ chế phân hủy của phân đoạn
urethane MDI và BD và đề xuất rằng khó
Machine Translated by Google
DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
phân hủy phân đoạn là một quá trình khử polycondensation diễn
ra vào khoảng 210 C, sau đó là một quá trình phân hủy phức
tạp [60]. Lattimer và cộng sự. đã nghiên cứu sự phân hủy của
PU phân đoạn dựa trên MDI, tetramethylene glycol adipate
(PMGA) kết thúc hydroxyl và các chất mở rộng chuỗi diol như BD
hoặc 1,4-cyclohexane dimethanol (1,4–CHDM) [61] . Ở nhiệt độ
thấp hơn (<300 C), các sản phẩm chính là của Eq. (1) của Đề
án 2(a) để sản xuất nguyên liệu ban đầu. Ở nhiệt độ cao hơn,
sự phân hủy polyester thành oligomer tuần hoàn trở nên nổi
bật. Gaboriaud và Vantelon đã thử nghiệm cơ chế phân tách vị
trí của PU bao gồm các đơn vị MDI, PPG và trimethylol propane
(TMP) [11]. Họ phát hiện ra rằng ở nhiệt độ thấp hơn (250–400
C), phản ứng theo phương trình. (1) chiếm ưu thế trong khi ở
nhiệt độ cao hơn (trên 400 C), sự phân hủy triệt để chuỗi
polyol được chồng lên trên sự phân hủy theo phương trình. (1)
của Đề án 2(a). Sự hình thành metan, etan, propan, etylen,
propylen, etanol, propanol cũng như CO2 được phát hiện dưới
dạng các sản phẩm phân hủy [11,62]. Abu-Zeid và cộng sự. đã
được chứng minh bằng quang phổ hấp thụ quang điện tích rằng
các PU dựa trên MDI bị phân hủy thành các thành phần của chúng
khi đun nóng. Đồng thời, quan sát thấy sự hình thành các amin
và diene trong quá trình phân hủy [63]. Herrera và cộng sự. đã
nghiên cứu sự phân hủy PU bằng phân tích TGA-MS và TGA-FTIR và
tìm thấy các sản phẩm phân hủy như H2O (m/z 18), CO2 (m/z 44),
HCN (m/z 27) hoặc một số nitrile, BD hoặc oligomer từ n -butyl
ete (ở m/z 41, 57, 71) và các sản phẩm phân hủy từ
poly(butanediol adipate) và bộ mở rộng chuỗi (ở m/z 31, 39,
42, 54 và 71)[32]. Các mẫu PU nhiệt dẻo được điều chế từ MDI,
tetrahydrofuran ở dạng polyether hoặc butanediol adipate ở
dạng polyester và BD ở dạng chất kéo dài chuỗi.
Trương và cộng sự. tổng hợp PUD từ polycaprolactone glycol,
TDI và axit dimethylolpropionic (DMPA) và nghiên cứu quá
trình phân hủy nhiệt bằng phân tích Py–GC/MS và TGA. Họ đã xác
định được hơn 20 chất nhiệt phân dễ bay hơi đặc trưng và phân
loại các chất nhiệt phân thành ba nhóm dưới đây [64]:
• Nhóm I. Carbon dioxide (khối lượng/z của 44), 1-pentanol
(khối lượng/z của 88) 1,3-diisocyanate-2-metyl-benzen (khối
lượng/z của 174), 2,4-diisocyanate-1 -metyl-benzen (khối
lượng/z là 174), 2-metyl-1,3-benzenediamine (khối lượng/z là
122) và 4-metyl-1,3-benzenediamine (khối lượng/z là 122).
Những sản phẩm này phát sinh do sự phân cắt sơ cấp của liên
kết urethane và liên kết este.
• Nhóm II. 1,3-Cyclopentadiene (khối lượng/z 66), xyclopentene
(khối lượng/z 68), cyclohexanone (khối lượng/z 98), axit 2-
propenoic, 2-propenyl este (khối lượng/z 112), xyclopentanone
( khối lượng/z là 84), axit 2-metyl-2-propenoic (khối lượng/
z là 86), 1-xyclopropyl-2-propen-1-one (khối lượng/z là 96),
2-metyl-2-xyclopenten- 1-one (khối lượng/z 96), 2-cyclohexen-1-
one (khối lượng/z 96), axit 5-hexenoic (khối lượng/z 114),
axit hexanoic (khối lượng/z 116), 2- oxepanone (khối lượng/
z là 114) và axit cyclopentanecar boxylic, heptyl este (m/z
là 212) được tạo ra từ sự phân hủy cấu trúc polyester của
PU, sau đó là các phản ứng khử nước, chuyển hydro và trao
đổi este.
• Nhóm III. Các nhóm cuối không bão hòa (olefinic) như 1-
pentene (m/z là 70), 1,5-hexadiene (m/z là 82) và
1075
2-metyl-2-propen-1-ol (m/z là 72) được tạo ra theo bước 2 của
Sơ đồ 2(a) hoặc do quá trình nhiệt phân của chính polyester.
Trong một bài báo khác, Zhang et al. nghiên cứu định tính
và định lượng sự phân hủy nhiệt của các phân tán PU bằng Py–
GC/MS và TGA. PUD được chuẩn bị từ PPG, IPDI, BD và DMPA [65].
Sự phân cắt sơ cấp của liên kết urethane và liên kết este
trong quá trình nhiệt phân tương ứng với BD, IPDI, đồng phân
cấu trúc của IPDI, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexyl
isocyanate và CO2 . Nhóm chất bay hơi khác trong quá trình
nhiệt phân tương ứng với tetrahydrofuran (THF), oxepane,
cyclopen tanaldehyd, axit 2-propenoic, 2-metyl-, oxiranylmetyl
este, cyclopentanol, 2-oxepanone, 1,6-hexanediol, 2-axit
propenoic, 2-metyl-cyclohexylester, axit cacboxylic
cyclopentane, este undec-10-enyl, axit dodecanoic, este 5-
hexen-1-yl và 1,5,12,16-tetraoxa-cyclodocosane 2,4,13,15-
tetraone được tạo ra từ sự phân hủy nhiệt của polyether-
polyol, sau đó là phản ứng khử nước, chuyển hydro và trao đổi
este. Việc tạo ra các nhóm cuối không bão hòa (olefinic) có
chứa các hợp chất như 2-metyl-2-propen-1-ol và 5-hexen-1-ol có
thể là do sự phân ly urethane như trong phương trình. (2) của
Sơ đồ 2(a) hoặc có thể là do quá trình nhiệt phân của chính
polyether PPG. Trong một nghiên cứu nhiệt phân trước đó về bọt
PU, người ta đã đề xuất rằng các diol được hình thành bởi
phương trình. (1) thể hiện trong Sơ đồ 2(a) có thể khử nước để
tạo ra các sản phẩm thứ cấp với các nhóm cuối olefin (Sơ đồ
2(b); [66]).
Beachell và Ngọc Sơn đã nghiên cứu sự phân hủy của PU tổng
hợp từ TDI và ethylene glycol trong khí quyển N2 ở 150–215
C. 2,4-Toluene diamine, ethylene glycol, ethylene oxide,
carbon dioxide và nước cũng như dư lượng polyurea được tìm
thấy dưới dạng các sản phẩm phân hủy. Một phản ứng theo phương
trình. (1) của Sơ đồ 2(a) được coi là bước đầu tiên của quá
trình phân hủy và sự hình thành amin được quy cho các phản ứng
thứ cấp [67]. Ingham và Rapp đã nghiên cứu sự phân hủy của PU
dựa trên TDI-PPG và phát hiện ra rằng sự phân hủy ở nhiệt độ
thấp ( 200 C) dẫn đến sự tái sinh đáng kể của các monome
PPG và TDI [68]. Tuy nhiên, họ cũng tìm thấy bằng chứng về sự
hình thành của chất không no, amin thơm và CO2, đặc biệt khi
sự khuếch tán của TDI từ polyme bị hạn chế. Ở nhiệt độ trên
250 C, quá trình phân cắt các liên kết polyether diễn ra.
Wooley đã nghiên cứu vị trí phân hủy của polyester dựa trên
TDI (ethylene adipate) và polyether (glycerol:propylene
oxide:ethylene oxide) ure thane bọt [69]. Trong một hệ thống
nhiệt phân chảy (trong đó các sản phẩm dễ bay hơi được loại
bỏ khỏi vùng nóng), thiết bị TDI bị mất nhanh chóng và hoàn
toàn trong khoảng nhiệt độ 200–300 C , để lại dư lượng
polyol. Một làn khói màu vàng đặc trưng được hình thành trong
những điều kiện này, nhưng danh tính của nó vẫn chưa được xác
định. Ravey và Pearce đã báo cáo quá trình nhiệt phân PU dựa
trên TDI và một polyether phức tạp (glycerol:propylene
oxide:ethylene oxide) [53]. Quá trình nhiệt phân được tiến
hành trong khoảng 320–360 C cho thấy TDI gần như bị mất định
lượng trong điều kiện dòng chảy; dư lượng (bằng phân tích
hồng ngoại) bao gồm phần lớn polyol tái sinh.
Tuy nhiên, trong điều kiện hạn chế, diamine (diamino toluene)
được sản xuất. Ravey và Pearce đề xuất rằng sự phân tách tuân
theo cả hai phương trình. (1) và (2), nhưng phương trình đó.
Machine Translated by Google

1076 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133

(1) của Đề án 2(a) có tỷ lệ cao hơn nhiều. Khi TDI được tạo ra bởi
phương trình thuận nghịch (1) được giới hạn trong vùng nhiệt phân,
trạng thái cân bằng được thiết lập trong đó phương trình không thể đảo
ngược. (2) được ưa chuộng. Công việc trước đó với một PU tương tự cũng
chỉ ra rằng Eq. (1) chiếm ưu thế, với một số đóng góp của phương
trình. (2) cũng như [56].
Các nhà nghiên cứu đã tuyên bố rằng sự phân hủy thành
amin bậc một và olefin bằng phương trình. (2) của Sơ đồ 2(a)
được ưu tiên khi rượu tương ứng dễ bị mất nước (ví dụ: rượu
bậc ba). Voorhees và Lattimer đã cố gắng xác định cơ chế
phân hủy của PU dựa trên poly(phenyl isocyanate), PPG và TMP
bằng cách truy tìm đồng vị [70]. Cơ chế phân hủy theo phương
trình. (1) của Đề án 2(a) được coi là phản ứng chính trong
khi phần lớn các sản phẩm phân hủy được phát hiện (hydrocacbon
aliphatic, bão hòa và không bão hòa, aro
matic hydrocacbon, rượu, aldehyd, xeton, amin, phân đoạn
polyol và carbon dioxide) được coi là sản phẩm của phản ứng
thứ cấp.
Vương và cộng sự. đã nghiên cứu hành vi phân hủy nhiệt
trong môi trường N2 của các PU khác nhau bằng cách sử dụng
phân tích TGA-FTIR và xác định các sản phẩm khí nhiệt phân
như THF và CO2 [71]. Các nhà nghiên cứu khác đã điều tra sự
phân hủy nhiệt của polyurethan bằng phương pháp phân tích
TGA-MS [72–75] và TGA-FTIR [71,76].
Cơ chế phân hủy nhiệt cũng phụ thuộc vào loại nhóm thế
trên nguyên tử N và O trong nhóm urethane. Ví dụ, Balhsteri
đã chỉ ra rằng các PU được thay thế đơn chất N tuân theo mật
độ depolycon định lượng, trong khi các PU bị thay thế N
không tạo thành isocyanate và rượu, nhưng tạo ra một amin
thứ cấp, một nhóm cuối olefinic và CO2 [12]. Montaudo và
cộng sự

Sơ đồ 3. (a) Phân hủy nhiệt của PU mở rộng chuỗi BD (PUBD) được điều chế từ MDI ở dạng diisocyanate và PTMG dưới dạng polyol trong khí quyển N2 và (b) phân hủy
phân đoạn cứng của PU mở rộng chuỗi 2,4-hexadiyene-1,6-diol (PUDA) được điều chế từ MDI ở dạng diisocyanate và PTMG ở dạng polyol trong N2. Các sản phẩm phân
hủy phân đoạn mềm của PUDA giống như của PUBD [83].
Machine Translated by Google
DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
các công nhân đã chứng minh rằng PU thay thế N có chứa chuỗi
aliphatic liền kề với nguyên tử oxy (nghĩa là được tạo ra từ
rượu di-alcol béo) phân hủy nhiệt thông qua phản ứng chuyển
hydro nội phân tử tạo ra olefin, amin bậc hai và CO2 (Sơ đồ
2(c ) ) . Đối với các PU thay thế N thơm , sự hình thành
các oligome tuần hoàn trong quá trình phân mảnh nhiệt sơ cấp
đã được thiết lập [12,77–80]. Nhóm này cũng tổng hợp các PU
thơm, béo và PU thay thế N và kiểm tra sự phân hủy nhiệt của
chúng [79]. Người ta đã tuyên bố rằng ngoài đặc điểm cơ chế
chi phối của sự phân hủy các sản phẩm tuần hoàn của polyme
thơm và aliphatic cũng được hình thành [79]. Các nhà nghiên
cứu cũng chỉ ra rằng một phản ứng tái hợp dẫn đến các amin
bậc ba có thể hoạt động trong quá trình phân hủy nhiệt của
PU thay thế N [33,81]. Liaw và Lin đã chỉ ra rằng độ ổn định
nhiệt của PU thay thế N phụ thuộc vào mức độ thay thế N [82].
Chuang đã nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của diacetylene
chứa PU bao gồm MDI và PTMG và hai diol chuỗi ngắn khác
nhau, BD và 2,4-hexadiyene-1,6-diol (DA), bằng phân tích TGA
và TGA-FTIR. Họ đã xác định CO2, THF và olefin và carbodiimide
chứa ete là các sản phẩm phân hủy chính; cơ chế suy thoái đề
xuất được thể hiện trong Sơ đồ 3 [83]. Trong một nghiên cứu
khác, Chuang et al. đã nghiên cứu sự phân hủy của copolyme
poly(siloxane urethane) bằng phân tích TGA và TGA-FTIR và
xác định các sản phẩm phân hủy giữa 250 và 292 C do THF và
CO2 (phát sinh từ sự phân hủy của ure
Sơ đồ 4. Sự hình thành các ure thay thế và isocyanurat trong quá trình phân hủy nhiệt của PU trong môi trường N2 [87,88].
1077
thane bao gồm BD và isocyanate), và trong khoảng từ 292 đến
406 C do tạo ra CO2 và phân hủy phân đoạn mềm siloxane
[84]. Lattimer và cộng sự. nghiên cứu các sản phẩm nhiệt
phân ở nhiệt độ thấp của các PU được phân đoạn bằng phân
tích MALDI-MS và cho thấy rằng ở nhiệt độ cao hơn (>300 C),
các oligome nhiệt phân chứa nitơ không còn xuất hiện trong
cặn xác nhận sự mất hoàn toàn diisocyanate từ PU trước khi
đạt được nhiệt độ >300 C [85]. Họ cũng đã quan sát thấy sự
hình thành và khử nước của các chất nhiệt phân polyester
tuyến tính và tuần hoàn ở nhiệt độ cao hơn >300 C. Đối với
cả PU dựa trên polyester và polyether, quá trình trao đổi
nội phân tử để tạo ra các oligome chứa urethane có trọng
lượng phân tử thấp, tuần hoàn đã được quan sát thấy. Ngoài
ra, các polyeste vòng được quan sát thấy dưới dạng nhiệt
phân từ polyester-PU nhưng không có polyete vòng nào được
quan sát thấy dưới dạng nhiệt phân đối với PU dựa trên PEG
hoặc PTMG [86].
Berta và cộng sự. cho thấy PU phân hủy và tạo ra cồn và
isocyanate ở bước đầu tiên trong môi trường khí N2 [87].
Bước thứ hai là dime hóa isocyanate thành cacbodiimit, chất
này phản ứng với các nhóm rượu để tạo ra urê thay thế tương
đối ổn định. Sau đó urê được thay thế sẽ phân hủy ở bước thứ
ba. Trime hóa các isocyanate cũng có thể xảy ra trong một số
điều kiện nhất định để tạo ra các vòng isocyanurat bền nhiệt
(Sơ đồ 4). Bước cuối cùng là phân hủy ở nhiệt độ cao của các
cấu trúc ổn định này để tạo ra các sản phẩm dễ bay hơi và
một lượng nhỏ carbona cous char [89].
Machine Translated by Google
1078 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
Một số nghiên cứu khác đã tập trung vào các sản phẩm khí
từ quá trình đốt cháy PU [11,66,89–91]. Tuy nhiên, do cấu
trúc liên kết ngang cao của than được hình thành ngay cả ở
nhiệt độ thấp nên việc phân tích hóa học chi tiết cặn này
đã được chứng minh là khó khăn [92].
1.6. Suy thoái oxy hóa nhiệt
Tính ổn định oxy hóa của PU là mối quan tâm lớn đối với
các nhà khoa học vật liệu từ quan điểm ứng dụng, vì vật liệu
này phải chịu được cả tác động xấu đi của O2 (trạng thái đơn
lẻ) cũng như ứng suất nhiệt [19]. Trong quá trình tự oxy
hóa, PU khi có nhiệt sẽ phản ứng với oxy phân tử, dẫn đến
mất các đặc tính vật lý và làm đổi màu vật liệu. Trong quá
trình phân hủy oxy hóa, các gốc tự do (R•) được tạo ra và
phản ứng nhanh với oxy phân tử để tạo thành các gốc peroxy
(ROO•). Các gốc peroxy có thể phản ứng thêm với chuỗi PU và
tạo thành hydroperoxide (ROOH). Khi có nhiệt, hydroperoxide
phân hủy và tạo ra nhiều gốc tự do hơn có thể bắt đầu lại
quá trình phân hủy PU. Tuy nhiên, các nhà nghiên cứu báo
cáo rằng sự hiện diện của oxy không ảnh hưởng đến tốc độ
phân hủy của PU thành diisocyanate và polyol, mặc dù nó ảnh
hưởng đến sự đứt gãy của chuỗi poly meric [93,94]. Các nhà
nghiên cứu đã chỉ ra rằng SS dễ bị phân hủy oxy hóa hơn HS
và đây có thể là nguyên nhân gây ra sự đổi màu của bọt
thường được gọi là vết cháy xém [95]. Trong điều kiện oxy
hóa, Gaboriaud et al. phát hiện ra rằng đối với PU dựa trên
polyether, bước đầu tiên liên quan đến việc phân tách phân
tử PU thành pri
Lược đồ 5. Sơ đồ quá trình phân hủy oxy hóa của một phân đoạn PTMG [97].
các loại amin mary, carbon dioxide và propenyl ether; thứ
hai dẫn đến sự hình thành propene [11]. Cơ chế này được rút
gọn thành một quá trình khử trùng hợp, sau đó là sự phá vỡ
triệt để chuỗi polyol kết hợp với sự hình thành gốc đơn
giản. Các gốc được hình thành có thể giải thích sự hình
thành của các loại khí khác nhau được hình thành trong quá
trình gia nhiệt. Các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng các chất
đàn hồi PU (có thành phần được thay đổi bằng cách thay đổi
polyol, isocyanate và chất mở rộng chuỗi) có khả năng chịu
nhiệt cho đến điểm nóng chảy của chúng. Ở trạng thái nóng
chảy, chúng rất nhạy cảm với quá trình oxy hóa trừ khi được
ổn định bằng cách bổ sung chất chống oxy hóa. Quá trình oxy
hóa polyethers, ví dụ PEG, PPG hoặc PTMG, thường bắt đầu ở
vị trí -của cầu nối ether và tiến hành bằng một quá trình
chuỗi gốc thông qua sự hình thành hydroperoxide (Sơ đồ 5).
Sự bắt đầu oxy hóa được cho là đặc trưng cho vị trí tại liên
kết –CH2–O– khi nguyên tử hydro được tách ra khỏi SS, sau đó
là sự phá vỡ liên kết C–O và sau đó là sự giải nén của chuỗi
polyether [29,96]. Quá trình oxy hóa xúc tác tự động diễn ra
đối với PTMG trong khoảng từ 90 đến 120 C. Khi bắt đầu quá
trình oxy hóa, tốc độ tiêu thụ O2 giống như khi tạo thành
hydroperoxide. Tuy nhiên, trong giai đoạn sau của quá trình
phân hủy, các sản phẩm phân hủy cũng ảnh hưởng đến tốc độ và
lượng tiêu thụ O2 [98]. Độ nhạy của phân hủy oxy hóa đối với
phân đoạn PPG cao hơn so với phân đoạn PEG và PTMG trong PU.
Hydroperoxide được hình thành sẽ phân hủy và tạo ra các gốc
tự do, từ đó tiếp tục bắt đầu quá trình phân hủy [56]. Điều
này cuối cùng dẫn đến sự phân mảnh chuỗi và giảm trọng lượng
phân tử của PU và do đó, tính chất cơ học giảm.
Machine Translated by Google

DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133 1079

Sơ đồ 6. Sơ đồ đơn giản hóa cơ chế phân hủy oxy hóa nhiệt của phân đoạn este trong PU gốc polyester [99,100].

Aldehyd, axetat và formate đã được xác định là các sản phẩm
do quá trình oxy hóa [98].
Polyester-PU có khả năng chống lại sự phân hủy oxy hóa
nhiệt cao hơn so với polyether-PU. Sơ đồ 6 cho thấy cơ chế
phân hủy oxy hóa nhiệt của phân đoạn este trong PU gốc
polyester và sự hình thành than ở nhiệt độ cao [99,100]. Quá
trình oxy hóa PU thơm dẫn đến sự hình thành cấu trúc quinoid
và tạo ra sự đổi màu trong polyme (Sơ đồ 7; [101]). Sự hình
thành các sản phẩm liên hợp từ PU thơm khi bắt đầu quá trình
oxy hóa nhiệt có thể đóng vai trò là chất ức chế
để tiếp tục oxy hóa nhiệt các chuỗi polyether trong PU dựa
trên polyether [19].
Trong khi làm việc với polyester-PU dựa trên MDI, Ser
vay et al. đã chỉ ra rằng đơn vị methylene MDI đã được chuyển
đổi thành cấu trúc benzophenone (Sơ đồ 8) khi bị oxy hóa
trong khi các nhóm urethane hầu như không bị ảnh hưởng [98].
Nghiên cứu của họ về sự lão hóa nhiệt của TPU cho thấy,
ngoài các phân đoạn polyether, cấu trúc MDI trong TPU cũng
là một điểm yếu khác trong cấu trúc polymer. Do đó, quá
trình lão hóa của TPU có thể bị chậm lại bằng cách lựa chọn
đúng nguyên liệu thô.
Machine Translated by Google

1080 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133

Tốc độ phản ứng được định nghĩa là đạo hàm của chuyển đổi
theo thời gian. Các đường cong TG được chuẩn hóa đã được sử
dụng để đánh giá tỷ lệ phần trăm chuyển đổi.
Tốc độ chuyển đổi trong thử nghiệm TGA động ở tốc độ gia
nhiệt không đổi có thể được biểu thị bằng:

d˛ d˛
= ˇ = k(T)f(˛) (1)
đt dT

trong đó ˇ là tốc độ gia nhiệt (ˇ = dT/dt, đơn vị: C/

Sơ đồ 7. Cơ chế hình thành quinoid thông qua sự tách hydro từ các nguyên
tử N và C và sự sắp xếp lại điện tử của phần diisocyanate trong cấu trúc
PU. Sao chép từ [101] với sự cho phép. Bản quyền 1997 John Wiley và các
con.
phút), k(T) là hằng số tốc độ phụ thuộc vào nhiệt độ, t là
thời gian, T là nhiệt độ tuyệt đối tính bằng K (T = T0
ˇt), f(˛) là dạng vi phân của mô hình động học và ˛ là
mức độ phân rã được định nghĩa là tỷ số (m0 - m)/(m0 -
mf), trong đó m0, m và mf đề cập đến giá trị ban đầu, thực
tế và khối lượng cuối cùng của mẫu. f(˛) phụ thuộc vào
cơ chế vị trí phân hủy cụ thể và mô tả sự phụ thuộc của
tốc độ phản ứng vào mức độ phân hủy, ˛. Sự phụ thuộc
nhiệt độ của hằng số tốc độ được mô tả bởi phương trình
Arrhenius như hình dưới đây:

1.7. Các thông số động học từ suy giảm nhiệt d˛

= ˇ = Z e E/RT f(˛) (2)
dt d˛ dT
Việc tạo ra dữ liệu động học trong nghiên cứu về vị trí
phân hủy PU bằng cách sử dụng TGA đã nhận được sự quan tâm trong đó Z (hệ số mũ trước, được giả định là không phụ
ngày càng tăng trong thập kỷ qua. Dữ liệu động học thu được thuộc vào nhiệt độ, đơn vị: s 1), E (năng lượng kích hoạt,
từ TGA rất hữu ích để hiểu các quá trình và cơ chế phân hủy đơn vị: J/mol) là các tham số Arrhenius và R là hằng số khí
nhiệt, được sử dụng làm thông số động học đầu vào thông qua phổ quát (8,314 J mol 1K 1). E, A và f(˛) được gọi là
quá trình phân hủy và mối quan hệ của dữ liệu thu được trong bộ ba động học và có thể được sử dụng để mô tả động học
quy trình với các mối quan hệ thích hợp thú vị khác. Các quá trình suy thoái theo thời gian [103,104].
nghiên cứu động học cũng giúp xác định liệu chất ổn định, Biểu thức tốc độ trước đó có thể được chuyển đổi thành
chất độn hay chất phụ gia có giúp cải thiện độ ổn định nhiệt các biểu thức tốc độ không đẳng nhiệt mô tả tốc độ phản
của vật liệu hay không. Các giá trị cho năng lượng kích hoạt ứng là một hàm của nhiệt độ ở tốc độ gia nhiệt không đổi, ˇ:
và thứ tự phản ứng thu được phụ thuộc vào khí quyển, khối
d˛ z
lượng mẫu, hình dạng mẫu, tốc độ dòng chảy, tốc độ gia nhiệt = e E/RT f(˛) (3)
dT ˇ
và cách xử lý toán học được sử dụng để đánh giá dữ liệu [ 102].

Sơ đồ 8. Sự hình thành benzophenone trong quá trình oxy hóa nhiệt của PU dựa trên MDI Được sao chép từ [98] với sự cho phép. Bản quyền 2000 Elsevier.
Machine Translated by Google

DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133 1081

phương trình (2) và (3) là các phương trình cơ bản để tính toán Do đó, đồ thị của ln Z(1 ˛)n so với ln (1 ˛) là một
động học. Mô hình đơn giản nhất và được cung cấp thường xuyên nhất cho đường thẳng có hệ số góc bằng n:
f(˛) trong dữ liệu TGA là
N
lnZ(1 ˛) = ln Z + n ln(1 ˛) (11)
N
f(˛) = (1 ˛) (4)
Phương pháp Chang [107,109,110] rất giống với phương pháp Fried

trong đó (1 - ˛) là lượng phản ứng còn lại không thứ phương pháp man và dựa trên phương trình. (12).

nguyên và n là thứ tự phản ứng. Sự kết hợp của các phương d˛ e

ln (1 ˛) n] = ln Z (12)
trình. (3) và (4) đưa ra phương trình sau: đt RT

d˛ z
= e E/RT (1 ˛)
N
(5)
Do đó, đồ thị của ln [(d˛/dt)/(1 ˛)n] (trục X) so với
dT ˇ 1/T (trục Y) sẽ chỉ tạo ra một đường thẳng nếu thứ tự phản
ứng phân hủy n được chọn chính xác. Hệ số góc của đường
Dạng tích phân của phương trình tốc độ trong nhiệt động
thẳng và giao điểm của đường thẳng với trục X sẽ cung cấp E
thí nghiệm ing có thể được thể hiện như
và ln Z tương ứng.
ZE
g(˛) = p(x) (6) Phương pháp Kissinger [111]
ˇR

x [exp(
trong đó p(x) = f ˛ x)/x2] dx, và x = E/RT g(˛) là dạng
Kissinger giả định rằng tích n(1 ˛max)n 1 không phụ thuộc
tích phân của hàm phụ thuộc chuyển đổi.
vào ˇ và thu được biểu thức sau:
Để giải hàm p(x), một số phương pháp đã được phát triển.
Flynn–Wall–Ozawa [105], Friedman [106–108], Chang [109,110], b ZR e
ln = trong + ln[n(1 ˛max) n 1] (13)
Kissinger [111] và các nhà nghiên cứu khác đã giải được hàm e
T2
tối đa
RTmax
này. Các phương trình được sử dụng ở đây như sau:
trong đó Tmax tương ứng với nhiệt độ tại điểm uốn của đường cong

Phương pháp Flynn–Wall–Ozawa (FWO) là một phương pháp tích TGA và ˛max là độ chuyển đổi tại điểm uốn. Đồ thị của ln [ˇ/T2

phân tuyến tính dựa trên phương trình. (7) [105]. Đây là một max] vs.

phương pháp tương đối đơn giản để xác định năng lượng kích hoạt 1/Tmax có thể được lắp vào một đường thẳng và năng lượng

trực tiếp từ dữ liệu giảm trọng lượng so với dữ liệu nhiệt độ kích hoạt, E, có thể được tính từ độ dốc của đường thẳng.

thu được ở một số tốc độ gia nhiệt. Phương pháp FWO có ưu điểm Phương pháp Kissinger được áp dụng mà không cần bất kỳ giả

là E có thể được tính toán mà không cần đưa ra bất kỳ giả định định nào về cơ chế phản ứng và có thể dễ dàng áp dụng để xác
nào về mô hình phản ứng. định năng lượng kích hoạt của quá trình phân hủy nhiệt.

Phương trình tiêu chuẩn. (5) có thể được đưa ra như sau: Các mô hình khác để tính bộ ba động học được trình bày
trong Bảng 1 [24,106,107,112–124]. Các nghiên cứu phân hủy
d˛
= Z e E/RT dT (7)
nhiệt sử dụng TGA đưa ra một phương pháp đơn giản và thuận
N
(1 ˛) ˇ tiện để sử dụng như một quá trình lão hóa tăng tốc cho các
thí nghiệm kiểm soát chất lượng. Động học của quá trình
tích phân với điều kiện ban đầu là ˛= 0 tại
phân hủy ở nhiệt độ cao có thể được ngoại suy trở lại nhiệt
T = T0 để có được biểu thức sau:
độ sử dụng mà tại đó cần phải dự đoán tuổi thọ của vật liệu.
˛ t Tham số tuổi thọ tf của cấu trúc PU bị hỏng ở nhiệt độ không
1
F(˛) = Z d˛ e E/RT dT
N
(số 8)
đổi có thể được định nghĩa là khoảng thời gian khi khối
(1 ˛) = ˇ
0 T0 lượng mẫu giảm xuống 5%. Do đó, tích phân toán học của

trong đó F(˛) là hàm tích phân của chuyển đổi. Kết quả của phương trình (3) có thể được suy ra và đưa ra biểu thức mới

sự tích hợp của phương trình. (8) sử dụng xấp xỉ Doyle có thể được hiển thị trong phương trình. (14), và thông số về thời

được đơn giản hóa thành gian sống do đó có thể được đánh giá [125]:

ZE (0,95)1 n
logˇ = nhật ký 0,4567EF(˛) 2,315 (9) tf = eE/RT (n =/ 1) (14)
r RT 1 Z(n 1)

Phương trình (9) có thể được sử dụng để xác định năng
lượng kích hoạt mà không cần biết thứ tự phản ứng. Năng lượng
kích hoạt (E) có thể thu được từ đồ thị logarit của tốc độ
gia nhiệt (ˇ) dưới dạng hàm nghịch đảo của nhiệt độ (1/T)
đối với hằng số F(˛); độ dốc của đường thẳng sẽ là
Phương pháp Friedman là một phương pháp vi phân tuyến tính dựa trên
trên phương trình. (5) [106–108].
Các phương trình trên được sử dụng rộng rãi để tính năng
lượng kích hoạt và các thông số suy giảm nhằm bổ sung dữ
liệu định tính về độ ổn định nhiệt bất chấp những lời chỉ
trích liên quan đến việc sử dụng nó trong việc xác định hằng
0,4567 E/R. số tốc độ, năng lượng kích hoạt, thứ tự phản ứng và hệ số mũ
trước. Sự chỉ trích phát sinh từ các giả định và cách tiếp
cận khác nhau được sử dụng để giải hàm p(x) bởi các nhà

d˛ e nghiên cứu khác nhau. Các nhà nghiên cứu đã chỉ trích một
ln = ln Z + n ln(1 ˛) (10) cách chính đáng các phương pháp khác nhau để đánh giá bộ ba
dt RT
động học (E, Z và n) [126,127]. Vyazovkin và Wight lưu ý
Đồ thị của d˛/dt so với (1/T) là một đường thẳng có hệ số rằng các phương trình khác nhau bỏ qua thực tế là hệ số
góc bằng E/R và giao điểm bằng ln [Z(1 ˛)n]. Thứ tự phản tương quan và các biện pháp thống kê khác có thể dao động
ứng có thể được đánh giá bằng phương trình. (11). Vế trái của ngẫu nhiên và những thay đổi trong một hoặc nhiều tham số mô
phương trình (5) không đổi dưới dạng phần chặn của phương trình (5). hình khác với giá trị thực của chúng có thể bù đắp cho
Machine Translated by Google

1082 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133

Bảng
kích thước đầy đủ

Tên mẫu phương trình Người giới thiệu

Áo khoác-Redfern Khi n có giá trị khác 1, biểu thức là: log [{1 (1 [112]
˛)1 n}/T2(1 n)] = log(ZR/ˇE)[l 2RT/E] E/2.3RT với n = l, biểu thức là: log [ log (1
˛)/T2] = log (ZR/ˇE)[1 2RT/E] E/2.3RT ln [ln(1
Horowitz-Metzger ˛)1 n] = E/RTm2 + ln(1 n) với n =/ 1; và ln [ln(1 ˛) 1] = E8/RTm2 với n = 1 Tm = nhiệt [113]
độ ở tốc độ giảm cân tối đa, = (T Tm) log [{1 (1 ˛)1 n} /
MacCallum Tanner (1 n)] = log (ZE/ˇR) 0,483E0,435 [(0,449 + 0,217E) × 103]/T ln [{1 (1 [114]
van Krevelen ˛)1 n}/(1 n)] = ln [Z/ˇ(0,368/Tref)E/RTref (E/RTref) 1]+(E/RTref + 1)ln T ln ln(1/ [115,116]
Broido Y) = E/RT + Hằng số trong đó, Y = (m0 mt)/m0 ln (t) [117]

Flynn = ln [(1 2˛)/Z] + E/RT [118]

Tường Flynn logˇ = log [ZE/R] ln (˛) 0,4567 E/ [24,119]

Friedman-Reich-Levi RT ln [ˇ (d˛/dT)] = ln Z f(˛) [106]
achar E/RT ln [{l/f(˛)}d˛/dt = ln (Z/ [120]
Ozawa ˇ) E/RT lnˇ = ln [0,0048ZE/ R g(˛)] [120]

Kissinger-Akahira-Sunose 1,0516 E/RT ln [ˇ/T2] = ln [ZE/ [121]

Phadnis-Deshpande Rg(˛)] E/RT g(˛) = ZRT2/ˇE [1 [122]

Freeman-Carroll 2RT/E] e E/ RT ln [d˛/dt]/ ln(l ˛) = n (E/RT) [107]
Heide [ (l/T)/ ln(1 ˛)] [ ln (d˛/dt) ln f(˛ )]/ ln(1 ˛)=(E/R)[ (1/ [123]
Vachuska-Voboril T)/ ln(1 ˛)] [(d2˛/dT2)/(d˛/dT)]T2 = E/R [{n/(1 ˛)}(d˛/dT)T2] [124]

và che giấu những thiếu sót cơ bản của một mô hình cụ thể
[127]. Ngoài ra, năng lượng và hệ số mũ phụ thuộc vào tốc độ
gia nhiệt được sử dụng [128]. Tuy nhiên, một số tác giả khẳng
định ý nghĩa vật lý của các tham số này, cho thấy rằng đường
cong TG có thể được mô tả chính xác bằng một số mô hình động
học khác nhau [129–138].
1.8. Polyurethane từ các nguồn tái tạo
[144–147]. Nghiên cứu của họ cho thấy rằng các yếu tố sau ảnh
hưởng đến sự ổn định nhiệt của các nhóm urethane:
(a) loại polyol được sử dụng—PU có nguồn gốc từ hydroxyl sơ
cấp ổn định hơn so với loại có hydroxyl thứ cấp, (b) cấu
trúc của
polyol—PU có nguồn gốc từ dầu thầu dầu có độ ổn định nhiệt
cao hơn so với PU gốc đậu nành và PPG–PU kém ổn định nhất
khi được quan sát bởi sự giảm trọng lượng đẳng nhiệt

Vật liệu PU từ các chất tự nhiên, tái tạo như dầu thực trong các thí nghiệm TGA. So sánh độ ổn định nhiệt của
bọt PU gốc polyol dầu đậu nành so với bọt gốc PPO trong
vật đã thu hút rất nhiều sự chú ý trong những năm gần đây.
N2 và không khí được thể hiện trong Hình 2.
Ưu điểm của những nguyên liệu ban đầu này bao gồm chi phí
thấp, sẵn có dễ dàng, khả năng tái tạo, các đặc tính hấp dẫn
(c) nồng độ nhóm urethane—nồng độ nhóm urethane cao hơn làm
liên quan đến cấu trúc dầu và khả năng phân hủy sinh học của
giảm độ ổn định nhiệt, (d) mật độ liên kết ngang
PU thu được sau khi sử dụng [ 139–143]. Nhiều loại dầu thực
—mật độ liên kết ngang cao hơn cải thiện
vật như dầu ngô, cây rum, hướng dương, đậu phộng, ô liu, hạt
ổn định nhiệt.
cải dầu, dầu cọ, cải dầu, thầu dầu và dầu đậu nành đã được
sử dụng để điều chế PU phân đoạn. Petrovic et al. nghiên cứu
tính ổn định nhiệt của các PU liên kết ngang khác nhau được Họ cũng đã kết luận rằng PU gốc dầu thực vật có độ ổn định
điều chế từ các polyol và PPG gốc dầu thực vật khác nhau nhiệt oxy hóa tốt hơn đáng kể so với

Hình 2. Biểu đồ nhiệt TGA của bọt PU gốc polyol dầu đậu nành so với bọt gốc PPO trong (a) N2 và (b) trong không khí. Sao chép từ [144] với sự cho phép. Bản
quyền 2000 John Wiley và các con.
Machine Translated by Google
DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
PU dựa trên PPG tiêu chuẩn [145]. Petrovic et al. cũng tổng
hợp nhựa đúc polyisocyanurat ổn định nhiệt và bọt từ polyol
gốc dầu đậu nành [148,149].
Xu et al. tổng hợp PU với nồng độ trọng lượng phân đoạn
mềm khác nhau từ polyricinoleate diol (tổng hợp có kích
thước từ methyl ricinoleate), MDI và BD và cho thấy rằng PU
phân đoạn polyricinoleate đủ ổn định để được xử lý bằng
phương pháp ép phun và ép đùn [150] .
Về vấn đề này, PU dựa trên lignin, một vật liệu tái tạo
có chứa cả nhóm hydroxyl thơm và aliphatic cũng cho thấy
nhiều hứa hẹn về các đặc tính nhiệt tốt hơn.
Ví dụ, Sarkar và Adhikari đã điều chế copolyurethane
polybutadien kết thúc bằng lignin-hydroxy (HTPB) và HTPB–PU
và nghiên cứu hành vi TGA động và đẳng nhiệt trong không khí
[151]. Họ đã chỉ ra rằng độ ổn định nhiệt của PU chứa lignin-
HTPB cao hơn so với PU chứa HTPB. Tốc độ phân hủy nhiệt của
lignin HTPB copolyurethane thấp hơn là do mật độ liên kết
ngang của nó cao hơn so với HTPB–PU.
2. Các thông số ảnh hưởng đến ổn định nhiệt
Sự phân hủy nhiệt và tính ổn định của PU liên quan đến
cấu trúc HS, SS và CE. Do đó, có thể hiểu rằng với sự thay
đổi về loại và số lượng của ba khối xây dựng cơ bản này của
PU, cụ thể là diisocyanate, diol chuỗi dài hoặc diol chuỗi
ngắn, độ ổn định nhiệt của sản phẩm tạo thành có thể bị thay
đổi. Mức độ phân tách pha HS và SS thành các miền siêu nhỏ
cũng đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định độ ổn
định nhiệt của các PU được phân đoạn. Ngoài ra, sử dụng cùng
một nguyên liệu ban đầu, độ ổn định nhiệt của PU có thể được
thay đổi đơn giản bằng cách thay đổi tỷ lệ HS so với SS
(nghĩa là tỷ lệ NCO:OH), nồng độ chất xúc tác, nhiệt độ của
phản ứng và phương pháp tổng hợp.
Do đó, một số tham số bao gồm các đặc điểm cấu trúc, cũng
như các điều kiện phản ứng, có thể có ảnh hưởng đáng kể đến
độ ổn định nhiệt của polyme cuối cùng.
Lược đồ 9. Cấu trúc của MDI, DMMDI, TODI, MPDI, TDI, DADI và MDI polyme [158].
1083
thu được. Trong phần này, chúng ta sẽ khảo sát sơ lược các
thông số kết cấu và ảnh hưởng của chúng đến độ bền nhiệt của
PU.
2.1. Cấu trúc phân khúc cứng
Sự phân hủy nhiệt của PU bắt đầu bằng sự phân hủy HS; do
đó, thành phần hóa học, hàm lượng, chiều dài, cấu trúc,
tính đối xứng và phân bố của HS đóng vai trò quan trọng
trong độ ổn định nhiệt của PU [29,152]. Lộ trình phân tách
bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi hiệu ứng liên kết ngang giả do kết
hợp HS. Miền HS thường thể hiện một mức độ trật tự hoặc cấu
trúc bán tinh thể có khả năng củng cố polyurethane. Sự hiện
diện của một vùng vô định hình bên trong miền HS có thể tạo
thành một phần yếu [153].
Matuszak và Frisch đã so sánh sự phân hủy nhiệt của PU dựa
trên PEG và ba diisocyanate: H12MDI, TDI và XDI [154]. Ở
nhiệt độ cao hơn (>300 C), quá trình phân hủy nhiệt chủ
yếu tạo ra amin và CO2.
H12MDI:PEG PU aliphatic ổn định nhiệt hơn so với các vật
liệu dựa trên TDI- và XDI thơm. Bài hát và cộng sự. đã đánh
giá độ ổn định nhiệt của ba PU dựa trên polyester aliphatic
và ba diisocyanate, tức là MDI, XDI và TDI [27]. Các tác giả
đã tổng hợp polyester béo bằng cách sử dụng axit adipic,
hexanediol và 1,2-propanediol. Quan sát của họ đề xuất thứ
tự ổn định nhiệt: PU dựa trên XDI > PU dựa trên MDI > PU
dựa trên TDI. Kết quả của họ ngụ ý rằng bản chất alkyl
isocyanate của XDI tạo ra tính ổn định nhiệt hơn và việc
không có symme try trong TDI làm giảm độ kết tinh của phân
đoạn cứng cũng như độ ổn định nhiệt đối với PU dựa trên TDI.
Zhang và Huang đã quan sát thấy rằng các PU dựa trên MDI ổn
định nhiệt hơn so với các PU dựa trên TDI tương ứng [34].
Chattopad hyay et al. đã nghiên cứu PU xử lý ẩm được điều
chế từ PTMG, TMP và IPDI cũng như PTMG, TMP và TDI với tỷ lệ
NCO:OH là 1,6:1 [35,155]. Kết quả cho thấy
Machine Translated by Google
1084 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
ở nhiệt độ thấp hơn trong các thí nghiệm TGA, PU được điều chế
từ diisocyanate béo (IPDI) ổn định hơn so với diisocyanate thơm
(TDI) có chứa PU, trong khi ở nhiệt độ cao hơn, thứ tự ổn định
tuân theo xu hướng ngược lại. Coutinho và cộng sự. đã so sánh độ
ổn định nhiệt của các phân tán PU dạng nước (PUD) trong N2 với
các diisocyanate khác nhau và chỉ ra rằng chuỗi –(CH2)– linh
hoạt trong hexamethylene diisocyanate (HDI) tạo điều kiện cho sự
phân hủy nhiệt, trong khi PU được điều chế từ các diisocyanate
có cấu trúc cycloaliphatic chẳng hạn như H12MDI và IPDI có khả
năng chịu nhiệt tốt hơn [156]. H12MDI-PU thể hiện độ ổn định
nhiệt cao nhất trong nhóm vì bản chất đối xứng hơn của nó có thể
tăng cường tương tác giữa các phân tử.
So sánh độ ổn định nhiệt của PUD sử dụng diisocyanate có cấu
trúc cycloaliphatic (H12MDI và IPDI) và cấu trúc vòng thơm (TDI)
cho thấy rằng ở nhiệt độ thấp, diisocyanate thơm tạo ra chuỗi
polyme có độ ổn định nhiệt thấp hơn. Các vòng thơm, với các
nhóm 2,4- và 2,6-isocyanate tạo thành các chuỗi cứng bất đối
xứng, khiến cho các tương tác HS–HS trở nên khó khăn và do đó
làm giảm khả năng chịu nhiệt khi bắt đầu quá trình, nhưng ở
nhiệt độ cao, PUD dựa trên TDI cho thấy sự cải thiện sự ổn định.
Stanciu et al. đã chỉ ra rằng diisocyanate từ HS ảnh hưởng đến
độ ổn định nhiệt của chất đàn hồi PU–polysiloxane theo thứ tự:
TDI < MDI < HDI trong không khí [157]. Đối với polyester-
polyurethane, độ ổn định oxy hóa nhiệt của các diisocyanate khác
nhau tuân theo thứ tự:
NDI > 4, 4 -diphenyl ete diisocyanat > TDI > MDI
> chỉ số HDI.
Tương tự, đối với hệ thống PPG-isocyanate, tốc độ hấp thụ O2
ở 140 C được phát hiện là thấp hơn đối với NDI và cao hơn đối
với HDI và thứ tự hấp thụ O2 như sau: HDI > MDI > TDI > NDI. Do
đó, độ thơm cao hơn trong các diisocyanate này dẫn đến tăng khả
năng chống lại quá trình oxy hóa nhiệt [19,97].
Singh đã phản ứng một loạt các diisocyanate thơm được trình
bày trong Sơ đồ 9 với polyetylen glycol adipate và tạo ra các
chất chuẩn bị có nắp NCO [158]. Các tiền polyme kết thúc NCO
được tiếp tục phản ứng với TMP để tạo thành mạng PU. Nó đã chỉ
ra rằng hằng số tốc độ cụ thể cho sự phân tách của các nhóm
urethane dựa trên disocyanate dimethyl diphenylmethane (DMMDI)
và o-tolidine diisocyanate (TODI) ở bất kỳ nhiệt độ nào là khoảng
hai lần so với urethane dựa trên MDI. Có hai yếu tố đối lập ảnh
hưởng đến tính ổn định của PU dựa trên DMMDI và TODI, chẳng hạn
như (1) nhóm ortho-metyl tạo ra hiệu ứng +I và ổn định liên kết
urethane, và (b) hiệu ứng không gian hoặc đám đông của nhóm
metyl ở trạng thái chỉnh hình . vị trí của vòng và trong vùng
lân cận của liên kết urethane làm mất ổn định nhóm urethane.
Singh đã chỉ ra rằng hiệu ứng không gian lấn át hiệu ứng +I và
dẫn đến giảm urethane
liên kết ổn định nhiệt cho PU dựa trên DMMDI và TODI.
Tương tự, so sánh các hằng số tốc độ cụ thể đối với sự phân cắt
nhiệt của các liên kết urethane được điều chế từ 2,6-TDI và 1,3-
phenylene diisocyanate (MPDI) cho thấy rằng nhóm ortho-metyl
trong TDI làm tăng sự đông đúc không gian của liên kết urethane
( Đề án 9; [158]).
Các isocyanate polyme (chẳng hạn như MDI polyme) cực kỳ ổn
định nhiệt và tạo ra các PU ổn định nhiệt. Baumann đã chỉ ra
rằng các PU được điều chế từ bộ ba polyoxypropylene, Pluracol
TP-440, và bốn isocyanate khác nhau tuân theo thứ tự ổn định
nhiệt: HDI < 2,4-TDI < dianisidine diisocyanate (DADI) < MDI
polyme [159] .
Liminana và cộng sự. điều chế các PUD dạng nước anion khác
nhau bằng cách sử dụng quy trình trộn tiền polyme và cho thấy
rằng việc giảm hàm lượng axit dimethylol propanoic (DMPA) làm
tăng kích thước hạt và độ ổn định nhiệt của ionomer do giảm tính
ưa nước và sự hiện diện của hàm lượng HS thấp hơn, tương ứng
[ 160 ].
Các nhà nghiên cứu đã chỉ ra thứ tự ổn định nhiệt sau đây
đối với các dẫn xuất isocyanate sau đây được hình thành trong HS
trong quá trình hình thành PU:
isocyanurate > urê > urethane > biuret > allophanate.
Isocyanurate phân hủy trên 270 C và càng
cấu trúc ổn định thu được từ isocyanate [19].
2.2. Cấu trúc phân đoạn mềm và trọng lượng phân tử
Thành phần hóa học và sự phân bố trọng lượng phân tử của
khối mềm kết hợp ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt của vật liệu thu
được. Ngoài ra, các polyol chứa các nhóm thơm thể hiện tính ổn
định nhiệt cao hơn so với các polyol béo [151]. Pielichowski và
cộng sự. đã nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của PU dựa trên MDI và
các polyol khác nhau [75]. Họ đề xuất rằng hàm lượng oxy trong
polyol càng cao thì khả năng giảm cân càng cao. Ge et al. đã sử
dụng hai polyol khác nhau là PTMG (Mn = 1500) và polyether
glycol flo hóa (PTMG-g-HFP, Mn = 1500) và tổng hợp PU flo hóa
(FPU) và PU hydro hóa (TPU), tương ứng sử dụng HDI hoặc TDI làm
diisocyanate và BD như bộ mở rộng chuỗi [161]. Nghiên cứu vị trí
phân hủy nhiệt của họ trong bầu không khí N2 cho thấy FPU ổn
định nhiệt hơn so với TPU. Petrovic et al. đã nghiên cứu ảnh
hưởng của trọng lượng phân tử và nồng độ của SS đối với năng
lượng kích hoạt rõ ràng của sự phân hủy nhiệt của PU [29]. Độ ổn
định nhiệt của PU điều chế từ polyol phụ thuộc vào chức năng và
trọng lượng tương đương của polyol, tức là vào số nhóm urethane
trên một đơn vị thể tích. Wang và Hsieh đã nghiên cứu tính ổn
định nhiệt của PU được điều chế từ MDI, ba loại polyol khác nhau
(cụ thể là PEG, PPG và PTMG) và chất mở rộng chuỗi ethy lene
diamine theo tỷ lệ mol 1:2:1 [162] .
Quan sát của họ cho thấy thứ tự ổn định của:
Machine Translated by Google

DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133 1085

Sơ đồ 10. Sự sắp xếp về hình dạng của các chất mở rộng chuỗi diol khác nhau được sử dụng trong các công thức PU. Với mục đích so sánh liên kết hydro, cấu hình
so le ổn định nhất được hiển thị ở đây. Mũi tên hai mặt cho thấy các tương tác gauche butan.

trong cả môi trường N2 và không khí. Việc tăng trọng lượng phân tử của khối lượng phân tử, chức năng của CE và sự sắp xếp cấu tạo có thể ảnh

phân đoạn mềm từ 1000 lên 2000 cho thấy rằng đối với PPG-PU, độ ổn định hưởng đến việc đóng gói phân đoạn cứng, độ kết tinh và do đó là sự ổn

nhiệt giảm trong khi độ ổn định nhiệt đối với cả PEG-PU và PTMG-PU tăng định nhiệt của các miền cứng. Lee và Ko đã chỉ ra rằng sự gia tăng nồng

cùng với việc tăng trọng lượng phân tử của SS. Coutinho và cộng sự, độ CE làm giảm nhiệt độ phân hủy ban đầu như được tiết lộ từ TGA [46].

trong khi nghiên cứu độ ổn định nhiệt của các PUD dạng nước khác nhau, CE được sử dụng để điều chế PU có thể có bản chất béo, cycloaliphatic

đã kết luận rằng SS có chiều dài cao hơn đã cải thiện độ ổn định nhiệt hoặc thơm. Trong số các diol béo được sử dụng làm chất mở rộng chuỗi,

[22]. Grassi et al. cho thấy ngưỡng nhiệt độ phân hủy của polyester PU- BD được sử dụng rộng rãi vì nó mang lại mức độ phân tách pha cao. Sự sắp

urê tăng khi tăng hàm lượng SS [163]. Trong một công trình khác, bằng xếp về hình dạng của các chất kéo dài chuỗi diol khác nhau được thể hiện

chứng trực tiếp về tác dụng ổn định lẫn nhau của mềm trong Sơ đồ 10. Các chất kéo dài chuỗi cồng kềnh, chẳng hạn như 2-butyl

2-etyl 1,3 propanediol (BEP) hoặc 2,2-dimetyl 1,3 propanediol (DIE), do

sự hiện diện của phân nhánh bên, dẫn đến giảm sự phân tách pha và tạo

và pha cứng đã được trình bày [51]. Các tác giả đã báo cáo rằng ở giai ra PU ít ổn định nhiệt hơn [30,63]. Sự hiện diện của một nhóm chức phụ

đoạn phân hủy ban đầu, độ ổn định nhiệt tăng lên khi tăng nồng độ phân trong phân tử CE cản trở sự hình thành liên kết hydro urethane–urethane

đoạn mềm, trong khi điều ngược lại là đúng trong các giai đoạn phân hủy khiến HS khó kết tụ, tức là quá trình phân tách pha của chúng bị cản

sau [51]. trở. Blackwell và cộng sự. gợi ý rằng các CE có số nhóm CH2 chẵn trong

xương sống của nó tạo ra các polyme có cấu trúc phân tách pha nhiều hơn

Các nhà nghiên cứu đã nhận thấy rằng TPU dựa trên polyester thể hiện so với các polyme chứa số lẻ cacbon [167–169].

sự phân hủy nhanh như nhau trong không khí và N2, cho thấy có liên quan

đến cơ chế phân hủy không oxy hóa [164,165]. Các liên kết este và ete

phân ly trong N2 lần lượt ở khoảng 260 và 350 C. Mặt khác, quá trình

oxy hóa SS đóng vai trò chính trong quá trình lão hóa của PU dựa trên

polyether. Điều này cuối cùng dẫn đến sự phân tách chuỗi, tức là giảm

trọng lượng phân tử. Trong polyether, liên kết CH của nhóm methylene

liền kề với oxy (-carbon) nhạy cảm với quá trình oxy hóa, sau đó là sự Chuang đã điều chế MDI và PTMG-1000 chứa PU với hai chất mở rộng chuỗi

phá vỡ liên kết C–O và sau đó là sự giải nén của chuỗi polyether khác nhau, 2,4-hexadiyene-1,6-diol (DA) và 1,4-butylene diol (BYD) và

[29,166] . cho thấy rằng DA tạo ra nhiều PU ổn định nhiệt hơn trong so với các PU

mở rộng chuỗi BYD [83]. Trong một nghiên cứu khác, Chuang et al. điều

Do đó, trong O2, niệu đạo polyether-polyether kém ổn định nhiệt hơn so chế PU dựa trên PTMG-MDI bằng cách sử dụng 1,3-bis(4- hydroxybutyl)-1,1,3,3,-

với niệu đạo polyester-polyester do sự phân cắt oxy hóa của cấu trúc tetrametyldisiloxan (OH-BTMS), 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3 ,3,-

polyether ở nhiệt độ cao [58]. tetrametyldisiloxan (NH2-BTMS) và bộ kéo dài chuỗi BD và kết luận rằng

các mẫu có OH-BTMS làm chất kéo dài chuỗi ổn định nhiệt hơn trong

bước phân hủy ban đầu so với các mẫu có NH2-BTMS hoặc BD làm chất kéo
2.3. Cấu trúc mở rộng chuỗi dài chuỗi [170].

Một số nghiên cứu có hệ thống đã được thực hiện để nghiên cứu ảnh

hưởng của cấu trúc hóa học của CE đối với độ ổn định nhiệt của PU. Chiều Tuy nhiên, sau bước phân hủy ban đầu, các mẫu PU mở rộng chuỗi NH2- BTMS

dài chuỗi, có hiệu suất không mong muốn.

Machine Translated by Google
1086 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
độ ổn định nhiệt cao hơn so với các loại có OH-BTMS và BD làm
PU mở rộng chuỗi.
PU mở rộng chuỗi diamine dẫn đến sự hình thành liên kết urê
trong khi liên kết urethane được tạo ra bởi diol CE. Cấu trúc
urê có khả năng liên kết hydro, độ cứng cao hơn và có xu hướng
thúc đẩy quá trình phân tách pha hoàn thiện hơn so với cấu trúc
liên kết urethane [23].
Do đó, PU mở rộng chuỗi diamine ổn định nhiệt hơn so với PU mở
rộng chuỗi diol [35,155]. Coutinho và cộng sự. cho thấy rằng
hydrazine với tư cách là một CE đã cải thiện độ ổn định nhiệt
của PUD khi so sánh với PUD ethylene diamine CE do độ phân cực
cao hơn của HS thu được [22].
Liaw đã so sánh tính ổn định nhiệt của PU mở rộng chuỗi
tetrabromo bisphenol-A với PU mở rộng chuỗi bisphenol-A không
brom hóa và cho thấy rằng sự thay thế các vòng thơm trong diol
thơm chứa cấu trúc CE làm giảm tính ổn định nhiệt [25] . Ngoài
ra, Liaw đã đưa ra thứ tự ổn định nhiệt cho PU với các CE diol
thơm khác nhau như [25]:
Độ ổn định nhiệt thấp hơn của PU dựa trên bisphenol-AF được
cho là do lực liên phân tử yếu hơn giữa các chuỗi polyme.
Một so sánh về độ ổn định nhiệt của các urê PU–urê mở rộng
chuỗi diamine thơm khác nhau cho thấy thứ tự ổn định:
Độ ổn định thấp hơn của PU-DIS là do sự có mặt của liên kết
lưu huỳnh–lưu huỳnh (S–S) yếu hoặc lưu huỳnh hóa trị hai (SII).
Kích thước lớn hơn của obitan 3p so với kích thước của obitan
2p gây ra sự xen phủ và lai hóa sp3 kém, do đó thúc đẩy liên
kết S–S yếu hơn so với liên kết sp3–sp3 (2p–2p) xen phủ như
trong liên kết C–C. Mặt khác, sự hiện diện của các nhóm aryl
sulfone cộng hưởng mạnh trong PU-SUL tạo thành liên kết C–SVI
mạnh và ổn định nhiệt do SVI có ái lực điện tử cao hơn và quỹ
đạo liên kết lớn hơn trên vòng. Ngoài ra, chuỗi PU mở rộng
chuỗi SUL có cấu trúc phân tách pha cao và do đó độ ổn định
nhiệt cao hơn [35,155,171].
Tần và cộng sự. điều chế 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]
hexafluoropropane (BAPF6P; một bisphe noxydiamine chứa flo)
và methylene bisorthochloroaniline (MOCA) chuỗi kéo dài PU–
urea, F-PU và M-PU, tương ứng từ chất chuẩn bị có nắp NCO của
TDI và PTMG-1000 được điều chế ở tỷ lệ NCO:OH là 2:1 [172].
Nghiên cứu của họ cho thấy F-PU có độ ổn định nhiệt tốt hơn so
với M-PU. Trong một nghiên cứu khác của cùng nhóm, họ đã điều
chế bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]sulfone (BAPS) và chuỗi MOCA
mở rộng PU–urê từ chất chuẩn bị PU có nắp NCO
được sử dụng trước đó và cho thấy rằng PU-urea được điều chế
từ BAPS thể hiện tính ổn định nhiệt cao hơn do sự hiện diện của
nhóm sulfone phân cực [173]. Cấu trúc của MOCA, BAPF6P và BAPS
được thể hiện trong Sơ đồ 11.
Lin và cộng sự. đã sử dụng axit diphenyl silanediol và
methylphos phonic làm CE với chất chuẩn bị PU có nắp NCO được
điều chế từ PTMG và MDI và cho thấy rằng Si–PU có độ ổn định
nhiệt cao hơn do có sự hiện diện của phân đoạn chứa silicon
ổn định nhiệt [174]. Mặt khác, P–PU cho thấy kém ổn định hơn
do phân đoạn chứa phốt pho dễ bị phân hủy khi chịu ứng suất
nhiệt.
Subramani và cộng sự. chuẩn bị PUD silylat hóa (SPUD) bằng cách
sử dụng chất chuẩn bị sẵn có PTMG, DMPA và IPDI (tỷ lệ NCO:OH
là 1,2:1 và 1,4:1). Các ionomer PUD có nắp NCO được mở rộng
chuỗi với 3-aminopropyl trimethoxysilane và nó đã chỉ ra rằng
độ ổn định nhiệt của SPUD cao hơn so với PUD tinh khiết không
có bất kỳ CE nào và với PUD mở rộng chuỗi tetraethylene
pentamine [175] .
2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ NCO:OH
Tỷ lệ isocyanate với hydroxyl (NCO:OH) đóng vai trò quan
trọng trong việc xác định cấu trúc và
tính chất nhiệt của PU. Các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc
tăng tỷ lệ NCO:OH có ảnh hưởng đến sự hình thành sản phẩm phụ
và do đó làm thay đổi nhiệt độ bắt đầu phân hủy [24,26,176].
Sự có mặt của isocyanate dư thừa trong hệ thống phản ứng có thể
dẫn đến các phản ứng phụ tạo ra allophanate và biuret (Sơ đồ
12; [9]). Các liên kết ngang allophanate và biuret phân hủy
khá dễ dàng khi đun nóng trong khi các liên kết ngang urethane
và urê thông thường phân hủy ở nhiệt độ cao hơn đáng kể. Ngoài
ra, trong các điều kiện thích hợp, các isocyanate có thể tự
phản ứng với nhau để tạo ra uretidione dimer hoặc isocyanurat
trimer. Liên kết iso cyanurat sở hữu độ ổn định nhiệt vốn đã
cao hơn so với liên kết urethane (urethane phân ly ở khoảng
200 C so với 350 C đối với polyisocyanurat) [26,177]. Polyme
dựa trên isocyanate cung cấp tính ổn định nhiệt theo thứ tự
sau: isocya nurate (350 C) > urê (250 C) > urethane (200
C) > biuret (135–140 C) > allophanate (106 C) [19,178].
Bajsic et al. nhận thấy rằng việc tăng hàm lượng HS bằng cách
thay đổi tỷ lệ NCO:OH từ 2:1 đến 4:1 dẫn đến tăng cường
đề cập đến nhiệt độ bắt đầu phân hủy cho cả hai bước phân hủy
[179]. Tương tự như vậy, Asif và Shi đã chỉ ra rằng đối với các
chất tổng hợp trong nước
Machine Translated by Google
DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
Lược đồ 11. Cấu trúc của MOCA, BAPF6P và BAPS [173].
các màng được xử lý bằng tia cực tím PU-acrylate siêu phân
nhánh, nhiệt độ phân hủy nhiệt và năng lượng kích hoạt được
tính toán từ các giai đoạn phân hủy ban đầu tăng lên khi
tăng hàm lượng HS [180].
2.5. Ảnh hưởng của chất xúc tác
Chất xúc tác đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng
của iso xyanat. Các chất xúc tác khác nhau như amin bậc ba và
Sơ đồ 12. Sự hình thành các sản phẩm phản ứng isocyanate thứ cấp [9].
1087
các hợp chất cơ kim đẩy nhanh quá trình hình thành urethane
cũng như urê. Một số chất xúc tác được sử dụng rộng rãi là
[9]:
Amin bậc ba. Trietylamin (TEA), tripropylamin, dimetyl
anilin, N-metyl morpholin, N,N -dimetyl piperazine, N,N-
dimetyl xiclohexylamin, 1,4- diazabicyclo [2.2.2] octan
(DABCO), N,N,N , N -tetrametyl mêtan diamin, v.v... Hiệu
suất xúc tác của amin bậc ba phụ thuộc vào hoạt tính hóa học
và cấu trúc của chất xúc tác. Ví dụ, tăng tính bazơ của amin
bậc ba bằng các nhóm thế có hiệu ứng +I tăng sẽ làm tăng
hoạt tính xúc tác [181].
Hợp chất hữu cơ kim loại. Dibutyltin dilaurat (DBTDL),
dietyltin dicaprylat (DETDC), dibutyltin di-2-etylhexoat,
stannous octoat, stannous oleat, THORCAT 535 (xúc tác
organomercury, phenyl thủy ngân este), sắt acetylacetonat
(FeAA), hợp chất thiếc hóa trị bốn thuộc loại RnSnX (4 n)
với R là nhóm hydrocarbon (alkyl, aryl, cycloalkyl, v.v.) và
X là nguyên tử halogen hoặc nhóm carboxylate (acetate,
laurate, v.v.), v.v. [9] .
Trong một số trường hợp, người lập công thức có thể
thích sử dụng kết hợp các chất xúc tác bao gồm amin bậc ba
và hợp chất thiếc. Một số chất xúc tác này cũng có thể xúc
tác cho các phản ứng trimerization nếu có quá nhiều
isocyanate. Semsarzadeh và Navarchian đã kiểm tra ảnh hưởng
của nồng độ DBTDL đối với sự hình thành isocyanurat ở tỷ lệ
NCO:OH là 2 và quan sát thấy rằng tỷ lệ trimer/urethane tăng
lên khi tăng nồng độ chất xúc tác [24]. Những quan sát của
họ về việc sử dụng dif
Machine Translated by Google
1088 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
các chất xúc tác khác nhau gợi ý rằng các PU được tổng hợp
bằng DBTDL thường ổn định nhiệt hơn so với các PU được tổng
hợp bằng FeAA. Các nhà nghiên cứu cũng báo cáo rằng octoate
thiếc và DETDC có tác dụng ổn định đối với quá trình oxy hóa
nhiệt của PU được điều chế từ PPG và TDI, trong khi DABCO bắt
đầu hấp thụ oxy sớm vào khoảng 170–180 C [97].
2.6. Ảnh hưởng của mật độ liên kết chéo
Trong trường hợp PU liên kết ngang, độ ổn định nhiệt phụ
thuộc chủ yếu vào nồng độ liên kết ngang hơn là trọng lượng
phân tử. Các biến thể mạnh mẽ trong các mối quan hệ thích hợp
của PU có thể được đưa ra bằng cách thay đổi mức độ liên kết ngang.
Các PU có độ ổn định nhiệt khác nhau có thể được hình thành do
phản ứng của isocyanate dư thừa với các nhóm urê hoặc urethane
tạo ra liên kết ngang biuret hoặc allophanate, sử dụng diiso
xyanate hoặc polyol có chức năng > 2 hoặc bằng cách sử dụng
rượu hoặc amin ba chức hoặc đa chức làm CE. Ngoài ra, các biến
thể trong điều kiện xử lý và nồng độ liên kết ngang cũng ảnh
hưởng đến các thuộc tính của PU bằng cách ảnh hưởng đến mức độ
liên kết ngang và do đó ảnh hưởng đến cấu trúc của mạng. Các
nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng PU có mật độ liên kết ngang cao
có tính ổn định nhiệt tốt trong môi trường trơ cũng như trong
môi trường oxy hóa [14,154]. Điều này là do cần nhiều năng
lượng nhiệt hơn để phá vỡ các liên kết bổ sung với mật độ liên
kết ngang ngày càng tăng trước khi sự phá vỡ toàn bộ mạng
diễn ra [19]. Các yếu tố chi phối mức độ liên kết ngang là
chức năng của chất phản ứng, tỷ lệ NCO:OH, tỷ lệ triol/diol và
sự hình thành sản phẩm phụ.
Sơ đồ 13. Sự hình thành các polyme dựa trên isocyanate chịu nhiệt [192].
3. Các phương pháp nâng cao độ bền nhiệt của PU
PU ổn định nhiệt gần đây đã thu hút được sự chú ý đáng kể
vì tiềm năng ứng dụng của chúng trong một số lĩnh vực. Nhiều
ứng dụng của PU yêu cầu vật liệu có thể chống lại nhiều loại
ứng suất bên ngoài như nhiệt và lửa. Tuy nhiên, PU nguyên chất
thường có độ ổn định nhiệt thấp ở nhiệt độ cao và quá trình
phân hủy nhiệt có thể bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ xử lý trên
180 C, tùy thuộc vào các thông số đã thảo luận. Tài liệu đã
ghi rõ rằng việc biến đổi hóa học của xương sống PU thông qua
việc đưa vào các cấu trúc dị vòng ổn định nhiệt như tỷ lệ
isocyanu, oxazolidone, imide, triazine hoặc phosphazene là
những phương pháp khả thi để cải thiện độ ổn định nhiệt. Khả
năng ổn định nhiệt của các liên kết này, như được đo trên các
hợp chất mô hình và polyme mô hình, đã được báo cáo bởi một
số nhà nghiên cứu khác nhau [182–192]. Sơ đồ 13 cho thấy sự
hình thành các tuổi liên kết dựa trên isocyanate chịu nhiệt
khác nhau.
Kordomenos và cộng sự. đã báo cáo rằng độ ổn định nhiệt
của các nhóm chịu nhiệt khác nhau trong PU đối với các hệ
thống mô hình được nghiên cứu giảm theo thứ tự: isocyanurate
(380–420 C) > oxazolidones (330–360 C) > uretan (260–360
C) [193,194 ]. Dữ liệu phân hủy nhiệt dành cho các hệ thống
PU mẫu.
3.1. Poly(urethane-isocyanurat)
Vòng isocyanurat thường được tạo ra bằng quá trình trimer
hóa iso xyanat sử dụng các chất xúc tác chọn lọc và vừa là
Machine Translated by Google

DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133 1089

Lược đồ 14. Cấu trúc của các monome isocyanurate ba chức năng.

thủy phân và nhiệt rất ổn định, như đã được thảo luận. Phản ứng giữa isocyanurat hoặc tris[2-(acryloyloxy)etyl] isocyanurat (Sơ đồ 14) có

các nhóm isocyanate và sự hình thành poly(urethane-isocyanurate) thường thể được sử dụng làm chất liên kết ngang trong công thức PU.

diễn ra ở nhiệt độ cao như 120–140 C và có mặt chất xúc tác [195]. Ví

dụ, Sendi jarevic et al. đã sử dụng 2,4,6-tris(dimetylaminometyl)phenol

3.2. Poly(urethane-oxazolidone)
(DMP-30) làm chất xúc tác để điều chế poly(urethane isocyanurat) bằng

cách trimer hóa chất chuẩn bị urethane kết thúc bằng NCO [192] . Phản
Phản ứng hóa học giữa nhóm isoxyanat và hợp chất chứa nhóm epoxy là
ứng trimer hóa cũng có thể được thực hiện ở nhiệt độ phòng bằng cách
phương pháp thuận tiện nhất được sử dụng để tổng hợp các vòng
sử dụng hợp chất epoxy (etylen, propylen hoặc butylen oxit) và chất
oxazolidone.
xúc tác amin bậc ba. Ví dụ, Burkus đã sử dụng hỗn hợp tri ethylamine
Các nhóm oxazolidone trong PU làm tăng khả năng chịu nhiệt của các
và propylene oxide làm chất xúc tác trimer hóa để điều chế PU–
polyme đó và cải thiện tính chất cho các ứng dụng ở nhiệt độ cao.
isocyanurat từ một chất chuẩn bị polyester có nắp NCO [ 196].

Các nhóm thế trên vòng oxazolidone ảnh hưởng đến tính ổn định nhiệt

của PU–oxazolidones. Ví dụ, các nhóm thế cho điện tử trên nitơ làm tăng

tính ổn định nhiệt và sự có mặt của các nhóm rút điện tử làm giảm tính

ổn định nhiệt của vòng oxazolidone [193,194].

Các nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng các dung môi có

hằng số điện môi cao (εr) thuận lợi cho phản ứng trimer hóa. Ví dụ,

dimethyl sulfoxide (εr = 45,0 ở 20 C), do tính phân cực cao của nó,
Sự hình thành oxazolidone là một phản ứng rất phức tạp. Ngoài sự
có khả năng phản ứng tương đối cao (12,3) đối với quá trình trimer hóa
hình thành oxazolidone, các phản ứng phụ như sự hình thành isocyanurat
phenyl isocyanat. Mặt khác, benzen (εr = 2,28 ở 20 C), một dung môi
cũng diễn ra. Tính chọn lọc của sự hình thành oxazolidone được phát
ít phân cực hơn có khả năng phản ứng tương đối là 1,47 đối với quá
hiện là bị ảnh hưởng bởi loại và lượng chất xúc tác, loại chất phản
trình trimer hóa phenyl isocyanate [181].
ứng, môi trường phản ứng và thậm chí cả phương thức thêm chất phản ứng

[197,198].
Ngoài ra, 1,3,5-tris(2-hydroxyetyl) isocyanurat, tris(2,3-
Để thu được hiệu suất cao nhất của 2-oxazolidones, quá trình tổng hợp
epoxypropyl) isocyanurat, tris(2-propene)
nên được thực hiện ở nhiệt độ trên 100 C

Sơ đồ 15. Tổng hợp chất phụ gia oxazolidone bị khử NCO từ phản ứng của diglycidyl ether của bisphenol A và diisocyanate hoặc chất chuẩn bị PU có nắp NCO [192].
Machine Translated by Google

1090 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133

Lược đồ 16. Con đường tổng hợp được sử dụng để điều chế poly(urethane-oxazolidone) liên kết ngang [198].

và nên tránh dư thừa isocyanate đối với epoxit [199,200]. Sơ
đồ quy trình tổng hợp sản phẩm cộng oxazolidone được kết
thúc bằng NCO từ phản ứng của diglycidyl ete của bisphenol
A và diisocyanat hoặc chất chuẩn bị PU có đầu NCO được đưa
ra trong Sơ đồ 15 .
Iwakura điều chế các dẫn xuất oxazolidone bằng phản ứng
của các hợp chất urethane và epoxit sử dụng các amin bậc ba
và muối amoni bậc bốn làm chất xúc tác [201].
Frisch đã báo cáo một số loại chất xúc tác hình thành
oxazolidone khác nhau bao gồm các alkoxit kim loại (ví dụ:
Machine Translated by Google
DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
metoxit của nhôm, canxi và magie), halogenua kim loại, và
các phức chất của chúng với thioete, phosphin, oxit phosphine
và các hợp chất cơ kim như kẽm dialkyl và nhôm trialkyl
[202,203] . Kitayama và các đồng nghiệp đã tổng hợp các chất
đàn hồi polyoxazolidone bằng cách sử dụng phức hợp triamide
hexamethylphosphoric MgCl2 làm chất phân giải mèo [200]. Sử
dụng chất xúc tác phức hợp AlCl3–triphenyl phosphine oxit
(TPPO), có thể thu được các chất cộng oxazolidone bị kết
thúc bằng NCO dựa trên 2,4-TDI và 80/20 TDI với sự hình thành
isocyanurat thấp, trong khoảng nhiệt độ từ 60–110 C .
Trong cùng điều kiện phản ứng, chất xúc tác phức AlCl3–TPPO
hiệu quả hơn AlCl3 và AlC13-hexamethylphosphoric triamide
[204–206]. Sankaran và Chanda đã phản ứng polybutadiene có
nắp NCO với hợp chất diepoxy thơm để điều chế một hợp chất
copolyme oxazolidone–urethane [207]. Yeganeh et al. đã điều
chế chất phụ gia chặn N-metyl anilin (TDI + TMP), chất này
sau đó được phản ứng với PU ở đầu cuối glycidyl để điều chế
poly(urethane-oxazolidone) liên kết ngang (Sơ đồ 16; [198]).
Roth et al. tổng hợp các hệ thống isocyanurate-oxazolidone
từ phản ứng của chất chuẩn bị PU có nắp isocyanate với các
hợp chất diepoxy [208]. Frisch và cộng sự đã điều chế
poly(urethane-isocyanurate-oxazolidone) từ phản ứng của các
chất chuẩn bị kết thúc NCO với triglycidyl isocyanurate hoặc
quá trình trimer hóa hỗn hợp cân bằng của các chất chuẩn bị
urethane kết thúc NCO và một chất phụ gia chuẩn bị oxazolidone
kết thúc NCO [209] .
3.3. Poly(uretan-imide)
Biến đổi hóa học của chuỗi PU bằng cách kết hợp các
imide dị vòng là một phương pháp khác được sử dụng để cải
thiện tính ổn định nhiệt. Một số phương pháp tổng hợp đã
được áp dụng để đưa cấu trúc imide vào PU [152,210–212]. Một
số phương pháp được sử dụng rộng rãi bao gồm:
• giới thiệu các nhóm imide thông qua bộ mở rộng chuỗi:
pyromellitic dianhydride (PMDA), mellophanic dian hydride,
3,3 ,4,4 -biphenyl dianhydride, 2,3 ,3,4 -biphe nyl
dianhydride, 2,2 ,3,3 - biphenyl dianhydrit, benzo
phenonetetracarboxylic dianhydrit, 4,4 -hexafluoroi
sopropylidenediphthalic anhydrit, 2,2 -pyromelit
diimidodisuccinic anhydrit, 3,3 ,4,4 -benzophenon
tetracarboxylic dianhydrit (BTDA), và 3,3 ,4,4 -
Sơ đồ 17. Sự hình thành poly(urethane-imide) từ phản ứng của chất chuẩn bị PU có nắp NCO và PMDA.
1091
sulphonyldiphthalic anhydrit (DSDA). Đây là những
dianhydrit axit có sẵn trên thị trường được sử dụng rộng
rãi có thể phản ứng với chất chuẩn bị PU có nắp NCO. Phương
pháp này có lợi ích là sử dụng các chất chuẩn bị PU kết
thúc bằng NCO có bán trên thị trường và tăng cường khả
năng phân tách pha do tương tác lưỡng cực-lưỡng cực mạnh
của các nhóm imide có trong HS [183,189,212] .
Lược đồ 17 cho thấy sự hình thành poly(urethane-imide) từ
phản ứng của chất chuẩn bị PU có nắp NCO và PMDA.
• phản ứng của PU có nắp NCO với diamine thơm và
dianhydrides để điều chế PU–imide [9].
• phản ứng của dianhyhydride axit với aminoethanol để tạo ra
monome imide kết thúc hydroxyl, sau đó có thể phản ứng với
chất chuẩn bị PU có nắp NCO [9].
• phản ứng của một oligoimide với chất chuẩn bị PU kết thúc
bằng NCO [213]. •
phản ứng của chất chuẩn bị PU kết thúc bằng NCO với glycol
có chứa nhóm chức imide là CE [183–185]. Tần và cộng sự.
điều chế một số glycol mới chứa cả hai nhóm imide và
sulfone với tên sulfonyl bisimide glycol (SBIG; Đề án 18)
từ diamine thơm sơ cấp, anhydrit trimellitic (TMA) và
glycol trọng lượng phân tử thấp dư thừa [214]. Các SBIG có
kích thước tổng hợp được sử dụng làm CE cùng với chất
chuẩn bị PU có nắp NCO để điều chế một loạt poly(urethane-
imide) nhiệt dẻo. • phản ứng của các diisocyanate có chứa
các nhóm imide tích hợp
với polyol [215]. • Phản ứng Diels–Alder liên phân tử của 4-
metyl-1,3- phenylenebis (2-
furanylcarbamate) với bismaleimide [216,217].
• phản ứng của axit polyamic [218] và diimide-dinaphthols
[219] với chất chuẩn bị polyme PU để tạo ra PU–imide.
Sự hiện diện của các nhóm isocyanate tự do trong các chất
chuẩn bị PU có nắp NCO có một bất lợi do độc tính của
isocyanate và do đó, một phương pháp cải tiến là glycidol
được sử dụng để chuyển đổi PU có đầu cuối NCO thành PU có
đầu cuối epoxy. Ví dụ, phản ứng liên kết ngang của PU kết
thúc bằng epoxy với diimide diacid và axit polyamic được báo
cáo bởi Yeganeh et al. (Đề án 19; [183,220]).
Mặt khác, sự kết hợp của cả hai vòng imide và oxa zolidone
vào xương sống PU đã được báo cáo bởi Nair et al. [221].
Machine Translated by Google

1092 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133

Sơ đồ 18. Tổng hợp sulfonyl bisimide glycol. Sao chép từ [214] với sự cho phép. Bản quyền 2005 John Wiley và các con.

3.4. Các phương pháp khác Karak đã điều chế s-triazine chứa polyamine siêu phân
nhánh từ 4,4 -(1,4-phenylenediisopropylidene) bis-anilin
Các phương pháp khác để cải thiện khả năng chịu nhiệt của và cyanuric clorua bằng cách sử dụng phương pháp A2 + B3
PU là: ( Sơ đồ 20) với năng suất cao, sau đó được sử dụng làm
tác nhân tạo liên kết ngang để tăng ổn định nhiệt của PU

(a) sử dụng thành phần mềm có chứa vòng dị vòng bền nhiệt, [231]. (d) sử

chẳng hạn như vòng s-triazine [222]. dụng nồng độ vòng thơm cao trong HS hoặc SS.

Polyetherol loại này thường thu được nhiều nhất trong các Một vòng thơm có tác dụng ổn định chống lại sự phân hủy

phản ứng của axit isocyanuric [223], melamine hoặc các dẫn mal [232,233]. Bruk [234] và Winslow et al. [235] cho thấy

xuất của chúng với oxiranes [224,225]. rằng các polyme có nồng độ cao của các vòng thơm trong

(b) sự kết hợp của các liên kết azomethine (–CH N–) trong cấu đơn vị lặp lại của chúng bị phân hủy để tạo thành một

trúc PU và tạo ra poly(azomethine urethane) giúp cải thiện lượng tương đối nhỏ các sản phẩm dễ bay hơi và phản ứng

độ ổn định nhiệt [226,227]. (c) sử dụng polyol siêu phân hủy chính dẫn đến sự hợp nhất của các vòng thơm với

phân nhánh (HBP) hoặc polyamine siêu phân nhánh làm tác nhân sự hình thành than. Các nhà nghiên cứu cũng báo cáo rằng

tạo liên kết ngang [228]. Độ ổn định nhiệt được cải thiện sự hình thành than không bay hơi phụ thuộc vào nồng độ

khi số lượng HBP được tạo ra ngày càng tăng [229,230]. của các vòng thơm trong polyme [193,194].

Trong một báo cáo gần đây, Mahapatra và

Machine Translated by Google
DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
Sơ đồ 19. Tổng hợp poly(urethane-imide) từ chất chuẩn bị PU phủ epoxy bằng cách sử dụng (a) diimide diacid [183] và (b) axit polyamic [220].
4. Lai vô cơ-hữu cơ
Các PU lai vô cơ-hữu cơ sở hữu tính ổn định nhiệt và oxy
hóa vốn đã cao hơn do sự tương tác giữa các bề mặt độc đáo
của chúng và sự tương tác hiệp đồng giữa các thành phần này.
Bản chất của giao diện hoặc các liên kết và tương tác giữa
các thành phần hữu cơ và nội chất được sử dụng để phân loại
các vật liệu lai PU thành loại I và loại II [9]. Vật liệu
loại I là những vật liệu không có liên kết cộng hóa trị hoặc
ion hóa trị giữa các pha hữu cơ và vô cơ. Tương tác giữa hai
thành phần trong các vật liệu này yếu như liên kết hydro,
van der Waals, London hay lực tĩnh điện. Mặt khác, trong vật
liệu loại II, liên kết cộng hóa trị được thiết lập giữa các
thành phần hữu cơ mềm và vô cơ cứng thông qua phản ứng hóa
học [9]. Dưới đây chúng ta sẽ thảo luận về tính chất nhiệt
của vật liệu lai PU có các pha vô cơ Loại I và Loại II.
4.1. Kết hợp chất làm đầy
Nhiều loại chất độn, râu và sợi, đất sét và wollastonite
đã được sử dụng trong các công thức PU để gia cố lực cho ma
trận. Các microcomposite PU thông thường thường được tạo
thành bằng cách trộn trước thành phần vô cơ với polyol và
sau đó cho hỗn hợp này phản ứng với các diisocyanate. Nhìn
chung, mức độ cải thiện độ ổn định nhiệt của PU phụ thuộc
vào kích thước, hình dạng, tính chất, lượng chất độn sử
dụng, độ đồng đều phân tán cũng như mức độ tương tác giữa
chất độn vô cơ và nền PU. Do đó, hiệu suất lý tưởng đạt được
bằng cách sử dụng các chất độn vô cơ có kích thước ở cấp độ
nano được phân tán đồng đều khắp ma trận và tương tác mạnh
với ma trận hữu cơ. Benli và cộng sự. nghiên cứu
1093
ảnh hưởng của một số chất độn (cacbon đen, silica, nhôm oxit
và zirconium (III) oxit) đối với các liên kết nhiệt thích
hợp của chất đàn hồi PU được điều chế từ polybutadien kết
thúc hydroxyl [236] . Nói chung, cả việc giảm kích thước và
tăng tỷ lệ khung hình của chất độn đều là các cách để nâng
cao hiệu quả chống lại sự xuống cấp do nhiệt của chúng
[87,237]. Mahfuz và cộng sự. đã báo cáo về việc tăng cường
tính ổn định nhiệt của bọt PU thông qua việc sử dụng các hạt
TiO2 và SiC [238]. Họ đã chỉ ra rằng độ ổn định nhiệt tăng
lên khi tăng lượng TiO2, do tác dụng xúc tác của nó đối với
liên kết ngang của bọt PU. Mặt khác, ở hàm lượng SiC cao
nhất (3% trọng lượng), chất độn làm suy yếu tương tác van
der Waals giữa các chuỗi PU và giảm
ổn định nhiệt [238]. Diện tích bề mặt cao của chất độn kích
thước nano dẫn đến tăng tương tác giữa các bề mặt và do đó
độ ổn định nhiệt của chất kết dính có thể được cải thiện.
Các chất độn kích thước nano khác nhau được sử dụng rộng rãi
để gia cố nền PU là nano-silica, Fe2O3, TiO2 hoặc các hạt
đất sét. Các hạt silica có kích thước nano sở hữu diện tích
bề mặt lớn khi được phân tán đúng cách và do đó cải thiện
độ ổn định nhiệt vì chúng làm giảm đáng kể tốc độ giải phóng
nhiệt của polyme. Dương và cộng sự. đã sử dụng dung dịch
nước của keo silica để chuẩn bị vật liệu lai PUD-silica và
cho thấy rằng màng lai có tính ổn định nhiệt tốt so với PUD
thuần túy [239]. Kim et al. các PUD xử lý bằng tia cực tím
được gia cố bằng nanosilica được điều chế từ hai loại
nanosilica khác nhau – nanosilica kỵ nước và nanosilica biến
đổi ưa nước – và cho thấy rằng nhiệt độ phân hủy của PU, đặc
biệt là của HS, tăng lên khi bổ sung và tăng lượng silica,
do đó cải thiện độ ổn định nhiệt của các PU được phân đoạn
[240]. Hiệu ứng trên rõ rệt hơn với sil ica biến đổi ưa nước
cho thấy loại silica này phân tán tốt hơn trong các ionomer
PU nơi trung tâm ion có bản chất ưa nước.
Machine Translated by Google

1094 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133

Sơ đồ 20. Tổng hợp polyamine siêu phân nhánh của Mahapatra và Karak [231].

4.2. ghép silic
Silica bốc khói hoặc siêu mịn là một chất độn vô cơ được
sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp vật liệu tổng hợp
và theo đó, việc cải thiện hoạt động cơ học của vật liệu tổng
hợp silica đã là đối tượng của các nghiên cứu thực nghiệm
trong nhiều năm, nhiều nghiên cứu trong số đó liên quan đến
sự biến đổi hóa học của bề mặt hạt và /hoặc ghép polyme
[241]. Sự biến đổi hóa học hoặc chức năng hóa của các hạt
nano silica và sự gắn kết của silica biến tính với PU rất được
quan tâm nhờ các đặc tính được cải thiện và khả năng sử dụng
tiềm năng của chúng trong một số ứng dụng khác nhau. Hệ thống
này với các nhóm chức liên kết cộng hóa trị trên silica làm
cho bề mặt của nó có các thuộc tính cụ thể, chẳng hạn như cấu
hình hóa học lập thể và các vị trí liên kết giúp tăng cường
khả năng tương thích với các chất kết dính hữu cơ giúp cải thiện độ ổn định
Sự thay đổi bề mặt silica thông qua phản ứng của silanol bề
mặt với các phân tử hữu cơ khác nhau được thể hiện trong Sơ
đồ 21 [241–245]. Kết hợp tăng lượng silica biến tính 3-
aminopropyl triethoxysilane (APTS)
thành vật liệu tổng hợp nano PU/silica dẫn đến tăng độ ổn
định nhiệt [246].
4.3. Silicat phân lớp biến tính hữu cơ
Talc, mica, montmorillonit (MMT), hectorit, rectorit,
laponit và saponit thuộc họ losilicat phân lớp hoặc phyl phân
lớp 2:1. Nói chung, các loại đất sét tự nhiên có đặc tính ưa
nước và yêu cầu biến đổi bằng cách xen kẽ với các axit amin,
alkyl amoni hoặc muối phosphonium hoặc với các chất hoạt động
bề mặt cation để làm cho chúng kỵ nước và tương thích hữu cơ.
Mặt khác, kết quả phân tách pha và kết tụ chất độn, làm giảm
hiệu suất tổng thể của hỗn hợp PU.
Vì vậy, mong muốn sử dụng các hạt đất sét ưa nước ổn định và
biến đổinhiệt.
hữu cơ làm chất độn. Wang và Pinnavaia đã chứng minh
lợi ích tối đa từ việc phân tán lớp nano và gia cố bằng cách
sử dụng montmorillonites trao đổi với các ion onium chuỗi dài
(số carbon > 12) [247].
Chang và An nghiên cứu độ bền nhiệt của PU
Machine Translated by Google
DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
Sơ đồ 21. Phản ứng biến đổi bề mặt của hạt nano silica [241–246].
nanocomposite với ba loại đất sét hữu cơ khác nhau như
hexadecylamine–montmorillonite (C16–MMT), dode cyltrimethyl
ammonium–montmorillonite (DTA–MMT) và Cloisite 25A [248]. C16–
MMT và DTA–MMT được điều chế bằng cách sử dụng cùng một
Na+MMT với các chất biến đổi hữu cơ khác nhau, ví dụ,
hexadecylamine và dodecyltrimethyl amoni bromua, tương ứng.
Nghiên cứu của họ cho thấy rằng nhiệt độ phân hủy ban đầu (ở
mức giảm 2% trọng lượng) của màng lai PU/đất sét hữu cơ tăng
theo lượng đất sét hữu cơ, với mức tăng tối đa là 18 C đối
với 4% trọng lượng DTA–MMT và 6% trọng lượng Cloisite 25A so
với PU. Lee và cộng sự. đã nghiên cứu vật liệu tổng hợp nano
PU/đất sét gốc nước và chỉ ra rằng màng PUD/đất sét chứa
nhiều đất sét hơn thể hiện khả năng chịu nhiệt cao hơn [249].
Quan et al. điều chế đất sét saponite biến tính 1,12-
diaminododecane và điều chế PUD/hỗn hợp đất sét nano với độ
ổn định nhiệt được cải thiện [250].
Việc bổ sung đất sét biến đổi hữu cơ giúp cải thiện tính
ổn định nhiệt bằng cách hoạt động như một chất cách nhiệt và
rào cản vận chuyển khối lượng lớn (hiệu ứng mê cung) đối với
các sản phẩm dễ bay hơi được tạo ra trong quá trình phân
hủy, tức là, đất sét hữu cơ giảm thiểu tính thấm của các sản
phẩm phân hủy dễ bay hơi ra khỏi vật liệu PU. Trong môi
trường oxy hóa, hành vi phân hủy nhiệt bị ảnh hưởng bởi sự
xâm nhập của oxy bị cản trở thông qua các lớp silicat bảo vệ
phần lớn ma trận polyme. Do đó, đất sét nano làm chậm quá
trình giải phóng sản phẩm phân hủy nhiệt [251–253]. Tác dụng
của đất sét như một chất cách nhiệt và rào cản vận chuyển
khối lượng lớn có thể được tăng cường bằng cách cải thiện khả năng phân
propanol,
tán
1095
tính chất của đất sét hữu cơ [254,255]. Ví dụ, Seo et al.
báo cáo rằng tính ổn định nhiệt và khả năng chống cháy của
vật liệu nano composite PU/đất sét được tăng cường khi mức
độ phân tán cao hơn của chất độn sử dụng xử lý siêu âm trong
quá trình biến tính montmorillonite với iso cyanate đã đạt
được [256] . 'Hiệu ứng mê cung' được quan sát đóng một vai
trò quan trọng trong việc cải thiện độ ổn định nhiệt của vật
liệu nano tổng hợp PU-MMT vì vật liệu composite có độ phân
tán kém của MMT thường thể hiện sự cải thiện nhiệt ít hơn so
với vật liệu nano tổng hợp được tẩy tế bào chết hoặc xen kẽ
[257,258] . Ngoài ra, đặc tính tỷ lệ khung hình cao của các
lớp nano silicat trong các vật liệu nano tổng hợp được tẩy
tế bào chết làm giảm đáng kể tính thấm khí của các polyme
được điều chế từ các vật liệu như vậy [259].
Một số lộ trình đã được phát triển để đạt được mức độ
phân tán cao của các hạt nano sét biến đổi hữu cơ và đó là:
(i) phản ứng trùng hợp tại chỗ của các monome ban đầu được
xen kẽ giữa các lớp sili cate, (ii) xen kẽ nóng chảy và
tiếp tục tẩy da chết cho polyme nhiệt dẻo và (iii) kết hợp
với dung dịch polyme [9]. Các yếu tố khác ảnh hưởng đến sự
phân tán của lớp nano đất sét và hình thái của vật liệu
nanocompos là nhiệt độ và thời gian trộn, dung môi được sử
dụng, nồng độ dung môi, kích thước của monome hoặc polyme,
tác nhân xen kẽ, năng suất trao đổi ion, v.v. [260] .
Tien và Wei đã cải thiện độ bền nhiệt của PU bằng cách
biến tính montmorillonite bằng các chất trương nở phản ứng
có chứa một đến ba nhóm hydroxyl (chẳng hạn như 3-amino 1-
3-amino 1,2-propanediol và
Machine Translated by Google
1096 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
Sơ đồ 22. Sự tạo thành nanocompozit nano silicat phân lớp/PU bằng cách sử
dụng chất trương nở phản ứng có chứa các nhóm tri-hydroxyl. Sao chép từ
[261] với sự cho phép. Bản quyền 2002 John Wiley và các con.
tris-hydroxymethyl aminomethane) và sau đó sử dụng chất trương nở
làm chất kéo dài chuỗi giả, cùng với chất kéo dài chuỗi thông
thường BD, trong phản ứng với –NCO của chất chuẩn bị polyme cho PU
(Sơ đồ 22; [261] ) . Nghiên cứu của họ cho thấy rằng nhiệt độ phân
hủy tăng 40 C và năng lượng kích hoạt tăng 14% với tổn thất khối
lượng 20% trong quá trình gia nhiệt ở TGA xảy ra đối với PU chứa 1%
trọng lượng trihydroxyl silicat biến tính so với PU nguyên thủy.
PU. Subramani và cộng sự. chuẩn bị tạo ra các vị trí nanocom PU-urê/
đất sét silyl hóa được liên kết ngang trong nước với các lượng khác
nhau của đất sét biến đổi hữu cơ bằng phản ứng của TDI hoặc IPDI
với PTMG và DMPA
[262]. Các nhóm NCO tự do của chất chuẩn bị PU tổng hợp được phủ
đầu bằng làn phenylamino propyl trimethoxysi và polyme PU biến
tính silan sau đó được tự liên kết ngang. Độ ổn định nhiệt của vật
liệu nanocompos tăng lên khi tăng tải trọng đất sét.
Chen và cộng sự. đã chuẩn bị sepiolit/PU nanocompozit với lượng
sepiolit khác nhau [263]. Bề mặt sepiolit đã được sửa đổi bằng cách
cho các nhóm Si–OH trên bề mặt sepio lite phản ứng với aminopropyl
triethoxyl silan. Kết quả cho thấy độ ổn định nhiệt của composite
cao hơn so với PU nguyên chất nhưng ít chịu ảnh hưởng của lượng
sepiolit. Baral et al. cho thấy độ ổn định nhiệt của TPU chứa mica
cao hơn PU không biến đổi và việc kết hợp mica làm chậm quá trình
phân hủy nhiệt của PU [264].
4.4. lai PU-silica thông qua quá trình sol-gel
Phương pháp sol–gel cung cấp một cách hiệu quả về chi phí để kết
hợp mạng silica vô cơ vào PU tạo ra các polyme ổn định oxy hóa
nhiệt do có sự hiện diện của mạng Si–O–Si ổn định. Độ ổn định nhiệt
cao của liên kết Si–O là do năng lượng phân ly liên kết cao của nó
là 110 kcal/mol so với 85,5 kcal/mol đối với C–O, 82,6 kcal/mol đối
với C–C và 76 kcal/mol đối với liên kết Si–C. Ngoài ra, độ dài liên
kết Si–O là 1,64 Å, nhỏ hơn đáng kể so với giá trị được tính từ
tính cộng của bán kính nguyên tử (1,17 Å đối với silic + 0,66 Å
đối với oxy = 1,83 Å). Điều này là do sự tồn tại của liên kết ngược
p-d giữa oxy và silic. Thêm vào đó, liên kết Si–O có một phần đặc
tính ion do sự khác biệt về độ âm điện của Si và O. Do đó, độ bền
cao thể hiện bởi liên kết Si–O giải thích cho tính ổn định nhiệt và
oxy hóa cao của nó [265–267] .
Alkoxit kim loại và halogenua dựa trên silic, nhôm, titan và
ziriconi được sử dụng rộng rãi làm chất tạo tiền chất sol–gel cho
đối tác vô cơ của công thức. Khả năng phản ứng của các kim loại
tetra-alkoxy tuân theo thứ tự: Zr(OR)4, Al(OR)3 > Ti(OR)4 > Sn(OR)4
Si(OR)4. Nhóm alkyl, dung môi thoát ra, nhiệt độ, tỷ lệ mol nước
và alkoxide, sự có mặt của chất xúc tác axit hoặc bazơ, v.v., ảnh
hưởng đến phản ứng thủy phân của tiền chất sol-gel và do đó dẫn đến
các polyme có tính chất khác nhau. Ví dụ, phản ứng thủy phân của
silan ba chức năng (R SiX3 trong đó X = Cl, OMe, OEt, v.v.) trong
xúc tác axit tạo ra các cấu trúc polysilsesquiox ane (SSQO) lỏng
lẻo, giống như cuộn dây, trong khi các chất xúc tác cơ bản thúc
đẩy quá trình đa ngưng tụ nhanh và tạo ra các cấu trúc dạng lồng
nhỏ gọn. sản phẩm [9]. Có sẵn một số báo cáo trong tài liệu cho
thấy các hydrua PU–silica có khả năng ổn định nhiệt được cải thiện;
sự cải thiện độ ổn định nhiệt phụ thuộc vào các thông số xử lý sol-
gel bên cạnh cấu trúc của ma trận hữu cơ. Ví dụ, Chen et al. điều
chế silica sol từ quá trình thủy phân tetraethoxysilane (TEOS),
được sử dụng để điều chế hỗn hợp polyester-PU–silica lai, và sau đó
nghiên cứu cấu hình phân hủy nhiệt[268].
Polyester là một hệ thống bốn thành phần được điều chế từ anhydrit
phthalic, axit adipic, neopentyl glycol và BD.
Các vật liệu lai PU–silica có hàm lượng silica khác nhau được điều
chế bằng hai phương pháp: (a) phương pháp in situ (IS): silica sol
được trộn với các monome và quá trình polycondensation được thực
hiện, polyester hydroxyl hóa thu được là
Machine Translated by Google

DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133 1097

Sơ đồ 23. Các hợp chất silicon dendrimeric có đầu cuối hydroxyl khác nhau [272–274].

được xử lý bằng tông đơ IPDI với tỷ lệ NCO:OH là 1,1:1; và
(b) phương pháp pha trộn (BL): silica sol được trộn trực
tiếp với nhựa polyester ở 165 C bằng cách khuấy mạnh và
sau đó được xử lý bằng chất cắt tỉa IPDI ở cùng tỷ lệ NCO:OH. Của họHCl và các nhóm –OH của PSN thu được được ghép với nhóm silan
kết quả cho thấy rằng phương pháp IS tạo ra các tương tác
mạnh hơn nhiều giữa các pha hữu cơ và vô cơ và khối lượng
còn lại ở 600 C tăng lên khi tăng hàm lượng silica. Lai et
al. đã điều chế một sol silic của TEOS thông qua quá trình
thủy phân bằng cách sử dụng các chất xúc tác HCl và axit
axetic (HOAc), sau đó kết hợp nó vào một công thức TPU, và
cho thấy rằng, mặc dù nhiệt độ giảm cân ban đầu không tăng
khi tăng hàm lượng silica, ở trọng lượng mất 50%, silica có
xu hướng làm tăng khả năng chịu nhiệt của vật liệu lai [269].
Jeon et al. điều chế vật liệu tổng hợp lai PUD-silica bằng
cách sử dụng phương pháp sol-gel trong ba bước [270].
Một chất chuẩn bị có nắp NCO đã được tổng hợp bằng PTMG
1000, DMPA và IPDI trong bước đầu tiên; đã được phản ứng với
tác nhân ghép nối 3-aminopropyltriethoxysilane trong bước
thứ hai. Bước thứ ba bao gồm phân tán ionomer trong nước và
bổ sung nanosilica Aerosol 200 (chất độn oxit silic vô định
hình kích thước nano: kích thước hạt trung bình 12 nm, diện
tích bề mặt riêng 200 m2/g ). Quá trình thủy phân của các
nhóm ethoxy trong PU tạo ra các nhóm silanol, nhóm này sau
đó sẽ ngưng tụ với các nhóm silanol trên nanosilica và tạo
thành mạng Si–O–Si ổn định nhiệt.
Quan et al. vật liệu tổng hợp nano PUD/axit polysilicic (PSN)
đã chuẩn bị với độ ổn định nhiệt được cải thiện bằng phương
pháp sol–gel [271]. Họ thủy phân natri metasil icate trong
triethoxy của PUD anion kết thúc silan chứa SO3H là nhóm
phân tán nước ion.
Các hợp chất dendrimeric kết thúc bằng hydroxyl được
chức năng hóa có chứa các nhóm Si–OH ngoại vi thay đổi về số
lượng từ 3 đến 16 đã được tổng hợp và chúng được thể hiện
trong Sơ đồ 23 [272–274]. Các hợp chất này có thể được phản
ứng với các chất chuẩn bị PU được kết thúc bằng NCO và tạo
ra các PU có cấu trúc nano với khả năng chịu nhiệt được cải thiện.
Trương và cộng sự. đã sử dụng diol oligomeric
silsesquioxane (POSS) đa diện để thay thế một phần các
monome diol để tổng hợp nhựa polyester lai có chứa POSS, sau
đó được xử lý bằng bộ cắt IPDI để tạo ra PU lai [275] . Quan
sát của họ cho thấy độ ổn định nhiệt được cải thiện khi bổ
sung POSS-diol. Các cấu trúc POSS-diol và POSS-polyol khác
nhau có thể được sử dụng để sửa đổi cấu trúc PU được thể
hiện trong Sơ đồ 24.
Janowski và Pielichowski đã nghiên cứu tính ổn định oxy hóa
nhiệt của vật liệu lai nano PU-POSS và chỉ ra rằng độ ổn
định nhiệt của vật liệu lai nano tăng lên khi hàm lượng POSS
tăng từ 0 đến 6% khối lượng [276] . PU-POSS
Machine Translated by Google

1098 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133

Sơ đồ 24. Cấu trúc POSS-diol và POSS-polyol [275,276].

vật liệu lai nano được điều chế từ trọng lượng phân tử khác
nhau của PTMG; Bộ mở rộng chuỗi MDI, BD và 1-(1-(2,3-
dihydroxypropoxy) butyl)-3,5,7,9,11,15-isobutylpentacyclo
[9.5.1.1.(3,9).1(5,5 ).1(7,13)] octasiloxan (PHIPOSS). Lưu
và cộng sự. tổng hợp đa diện octa(propylglycidyl ether)
oligomeric silsesquioxane (OpePOSS) thông qua phản ứng
hydrosilyl hóa của octahydrosilsesquioxane (H8Si8O8) và kết
hợp OpePOSS vào PU để tạo ra các vị trí nanocom lai (Sơ đồ
25; [277]). Các tác giả đã chỉ ra rằng độ ổn định nhiệt tăng
lên khi tăng hàm lượng POSS.
Machine Translated by Google

DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133 1099

Lược đồ 25. Sơ đồ hình thành mạng lai hữu cơ-vô cơ sử dụng OpePOSS. Sao chép từ [277] với sự cho phép. Bản quyền 2006 Wiley-VCH.

Họ cho rằng hiện tượng này là do sự hình thành cấu trúc liên
kết của các lồng POSS trong mạng PU cũng như sự phân tán ở
cấp độ nano của POSS trong PU.
Trong một nghiên cứu khác từ cùng một nhóm, Liu et al. tổng
hợp đã tạo ra một mạng PU có chứa octaaminophenyl-POSS
(OapPOSS) và cho thấy độ ổn định nhiệt được cải thiện đáng
kể [278]. Lưu và cộng sự. đã sử dụng OapPOSS (Sơ đồ 26) để
thay thế một phần tác nhân liên kết ngang amin thơm và tạo
ra PU liên kết ngang với lồng POSS [278]. Việc kết hợp
OapPOSS vào mạng PU đã cải thiện đáng kể độ ổn định nhiệt
cũng như than
năng suất ở nhiệt độ cao. Kim et al. oligome urethane
acrylate (UA) được điều chế từ PTMG, IPDI và hydroxy yetyl
acrylate (HEA) và oligome UA được xử lý bằng tia cực tím với
lượng octavinyl POSS khác nhau với sự có mặt của 2-hydroxy-2-
metyl-1-phenyl propan-1- một (Darocur 1173) photoinitiator
[279]. Nghiên cứu của họ cho thấy rằng sự hiện diện của POSS
không làm thay đổi đáng kể các đặc tính phân hủy của ma trận
UA và nhiệt độ phân hủy tăng nhẹ khi bổ sung POSS. Rất gần
đây, Markovic et al. tổng hợp các dẫn xuất PEG của hai cấu
trúc POSS khác nhau

Sơ đồ 26. Mạng lai PU chứa các cấu trúc POSS. Sao chép từ [278] với sự cho phép. Bản quyền 2005 Wiley-VCH.
Machine Translated by Google

1100 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133

h
Đề án 27. Sự cho phép hydrosyl hóa (Số CAS 125756-69-6) hoặc T8H (Số CAS 281-50-5) với ete etylen glycol monoallyl. Sao chép từ [280]
Q8M8 . Bản quyền 2007 Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ.

các hợp chất octa(dimethylsiloxy)silsesquioxane (Q8M8 H) và xử lý bề mặt hóa học đã được áp dụng cho CNTs.

octa(hydrido)silsesquioxane (T8 H) (Sơ đồ 27), trong đó các PEG Ví dụ, Xia et al. đã sử dụng quy trình nghiền cơ-hóa (nghĩa là xử

đính kèm có độ dài chuỗi khác nhau (n = 2–6) [280]. lý vật lý) với sự hỗ trợ của chất phân tán để phân tán CNT thành

Chúng có thể được sử dụng làm chất liên kết ngang cho công thức PU polyol và vật liệu tổng hợp PU-CNT đã chuẩn bị với độ phân tán tốt

có nắp NCO để cải thiện khả năng chịu nhiệt. và cho thấy rằng, với 1% khối lượng tải SWNT và MWNT , bước thứ
hai của quá trình phân hủy PU bị trì hoãn do: (1) các CNT phân tán

4.5. Ống nano cacbon (CNTs) đồng đều mang lại sự ổn định oxy hóa nhiệt cho PU ở vùng lân cận
bề mặt ống; (2) tăng cường tính dẫn nhiệt của hỗn hợp tạo điều

Những nỗ lực nghiên cứu gần đây về việc đưa một lượng nhỏ CNTs kiện thuận lợi cho cổng truyền nhiệt dễ dàng và do đó tăng tính

vào chất nền PU để chuẩn bị vật liệu tổng hợp ống nano carbon PU ổn định nhiệt và (3) các CNT phân tán đồng đều tạo ra các gốc vĩ

hiệu suất cao đã dẫn đến sự ổn định nhiệt được cải thiện. CNTs có mô liên kết với CNT ổn định [283].

đường kính cỡ nanomet, tỷ lệ khung hình cao (trong khoảng 100–

1000), mật độ thấp và do đó là sợi gia cường lý tưởng cho
Việc biến đổi CNTs thông qua chức năng hóa học (Sơ đồ 28) và
nanocompozit.
Những tiến bộ trong việc hiểu biết về hóa học và quy trình sản liên kết cộng hóa trị được coi là một cách hiệu quả để tăng khả

xuất đã dẫn đến việc thu được CNTs với độ hoàn hảo về cấu trúc cao năng tương thích và đạt được sự phân tán đồng nhất của CNTs vào

như ống nano cacbon đơn vách (SWNTs) bao gồm một tấm than chì đơn nền PU. Phương pháp này cải thiện liên kết bề mặt giữa CNTs và nền

được bọc liền mạch trong một ống hình trụ có đường kính 0,4–3 nm, polyme do liên kết hóa học trực tiếp giữa CNT và PU [284–287]. Hạ

hoặc nhiều lớp. ống nano cacbon có vách ngăn (MWNTs) bao gồm một và cộng sự. điều chế SWNTs ghép PU từ SWNTs chức năng hydroxy

dãy các hình trụ đồng tâm với đường kính 1,4–100 nm [281]. Tuy (SWNT–OH) bằng phản ứng trùng hợp tại chỗ [288]. Kết quả cho thấy

nhiên, lực van der Waals mạnh hoặc – tương tác giữa các CNT dẫn rằng SWNT-g-PU đã cải thiện sự phân tán của SWNT trong ma trận và

đến sự hình thành các khối kết tụ gây khó khăn cho việc thu được tăng cường sự tương tác giữa các bề mặt giữa PU và SWNT. Xiong et
sự phân tán neo đồng nhất mịn trong ma trận PU [282]. Sự kết tụ al. chuẩn bị SWNTs ghép PPG và cho chúng phản ứng với TDI để tạo

của CNTs cũng dẫn đến tương tác bề mặt kém với ma trận. Do đó, ra vật liệu tổng hợp PU–SWNT với cấu trúc dị hướng và liên kết hóa

đạt được sự phân tán đồng nhất của CNTs trong ma trận PU là một học giữa SWNTs và nền PU [289]. Chen và cộng sự. đã báo cáo việc

yêu cầu quan trọng để hiện thực hóa sự tăng cường mong muốn trong chuẩn bị vật liệu nano tổng hợp SWNT–PU tự sắp xếp bằng phương

các tính chất cuối cùng của nanocompozit. Mức độ phân tán phụ pháp đúc dung môi đơn giản sử dụng THF phân cực làm dung môi [282].

thuộc vào kích thước của hạt phân tán, khả năng thấm ướt của hạt
bởi môi trường phân tán cũng như bản chất lực hút giữa chúng. Để
cải thiện khả năng phân tán và khả năng tương thích, một số vật
lý hoặc
Sahoo và cộng sự. đã báo cáo việc điều chế các vật liệu tổng
hợp MWNTTHER COOH / PU được chức năng hóa carboxyl bằng cách trộn
dung dịch là có độ phân tán và bám dính liên vùng tốt hơn
Machine Translated by Google

DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133 1101

Đề án 28. Lộ trình chức năng hóa MWNT bằng cách sử dụng các chất phản ứng khác nhau [291,292]. Các chức năng hóa kết thúc mở SWNT thông qua con đường oxy hóa
tạo ra các ống nano rút ngắn với các nhóm cuối axit cacboxylic có thể được tạo dẫn xuất bằng phản ứng với thionyl clorua và amin hoặc bằng phản ứng este hóa.

giữa MWNT và PU [284]. Jung et al. đã báo cáo các vật liệu
tổng hợp nano MWNT–PU thông qua liên kết ngang của các chất
chuẩn bị PU có nắp NCO với các MWNT chức năng carboxyl [285].
Họ đã chuẩn bị hỗn hợp PU–MWNT thông qua quá trình trùng
hợp polyme tại chỗ của một chất chuẩn bị sẵn có với sự có
mặt của các MWNT đã biến đổi và đánh giá độ ổn định nhiệt
của hỗn hợp MWNT–PU thô và hỗn hợp chuẩn bị PU có nắp NCO
chức năng MWNT nanocompozit nano liên kết ngang tại các MWNT
đã được sửa đổi khác nhau tải và cho thấy rằng các MWNT-PU
cải tiến sở hữu độ ổn định nhiệt tốt hơn so với hỗn hợp MWNT–
PU thô (Hình 3). Quan et al. đã tổng hợp vật liệu nano tổng
hợp PU gốc nước MWNT với khả năng tương thích được cải thiện
bằng cách sử dụng (a) tệp đính kèm cộng hóa trị (Sys
tem I) và (b) gắn ion (Hệ thống II) của MWNT với chuỗi PU và
cho thấy rằng sự cải thiện về độ ổn định nhiệt đối với Hệ
thống I lớn hơn Hệ thống II [290].
Xu et al. MWNTs amin hóa đã chuẩn bị với các nhóm làn
triethoxysi như thể hiện trong Sơ đồ 28, sau đó được đưa vào
hệ thống trimethoxy-silan chứa PU–urê bằng các liên kết hóa
học sử dụng phương pháp sol–gel [291]. Xiong et al. CNT biến
đổi với methylene-bis-ortho chloroanilline (MOCA) và các
CNT ghép MOCA được phản ứng với TDI và PPG [292]. Các tác
giả đã chỉ ra rằng độ ổn định nhiệt của vật liệu tăng lên
khi tăng phần trọng lượng CNT trong ma trận PU. Gao et al.
PU ngoại quan, polyurea và PU-urea siêu phân nhánh với
Machine Translated by Google
1102 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
Hình 3. Biểu đồ nhiệt TGA của (a) PU nguyên chất, (b) hỗn hợp PU với MWNT
thô và vật liệu tổng hợp MWNT biến tính PU với (c) tải MWNT biến tính 4%
trọng lượng và (d) tải MWNT biến tính 6% trọng lượng. Sao chép từ [285] với
sự cho phép. Bản quyền 2000 Wiley-VCH.
MWNTs chức năng amino [293]. Phương pháp cô đặc polycon tại
chỗ để chức năng hóa CNT và điều chế CNT-polyurea được thể
hiện trong Sơ đồ 29.
Xia và Song đã chuẩn bị vật liệu nano tổng hợp PU–CNT và
chỉ ra rằng sự kết hợp của MWNT và SWNT không cải thiện
nhiệt độ phân hủy bắt đầu đầu tiên, nhưng nhiệt độ phân hủy
thứ hai do sự phân hủy phân đoạn mềm gây ra bị trì hoãn.
Điều này chỉ ra rằng CNTs có thể tương tác tốt hơn với phân
đoạn mềm trong cấu trúc PU [283]. Nguyên nhân có thể của
việc cải thiện độ ổn định nhiệt là: (1) các CNT phân tán
đồng đều có lẽ đã cung cấp độ ổn định oxy hóa nhiệt cho PU
ở vùng lân cận bề mặt ống; (2) tính dẫn nhiệt được tăng
cường của composite có thể tạo điều kiện thuận lợi cho việc
truyền nhiệt và do đó làm tăng tính ổn định nhiệt của nó;
(3) như fullerene (C60), CNTs có thể dẫn đến
Đề án 29. Chức năng hóa CNT và điều chế MWNT-NH2 và MWNT-polyurea. Sao chép từ [293] với sự cho phép. Bản quyền 2005 Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ.
hình thành và ổn định các gốc vĩ mô liên kết với CNT [283].
4.6. PU chứa Fullerene
Fullerene hay “buckyballs” là dạng thù hình của carbon
với cấu trúc hình cầu có thể tạo ra vật liệu tổng hợp PU ổn
định nhiệt do hiệu quả thu hồi triệt để của chúng [294]. Sự
kết hợp của C20, C60 (một phân tử hình tròn được tạo thành
từ 60 nguyên tử carbon), C70 hoặc C80 vào một ma trận PU là
một thành tựu công nghệ quan trọng vì nó cho phép kết hợp
trong một vật liệu duy nhất các đặc tính rất độc đáo của
fullerene như mật độ thấp và tính chất vật lý tốt. sức mạnh,
với những lợi thế nổi tiếng của PUs.
Độ hòa tan thấp hoặc tính không tương thích của C60 là một
nhược điểm chính đối với nhiều ứng dụng và do đó, nhiều
chức năng hóa để tạo ra các dẫn xuất fullerene mong muốn có
các nhóm chức năng thích hợp trong thử nghiệm hình học xác
định, để đạt được liên kết cộng hóa trị với PU là một lộ
trình để tạo ra một mạng ổn định nhiệt. Cấu trúc của các
nhóm chức khác nhau chứa fullerene được thể hiện trong Sơ đồ
30 [295,296]. Các nỗ lực nghiên cứu về PU liên kết ngang
fullerene vẫn đang ở giai đoạn sơ khai và chỉ có một vài báo
cáo. Ví dụ, Narang et al. chuẩn bị các vật liệu polyme polyme
hoặc polyme có thể polyme hóa chức năng fullerene có chứa
amin với độ ổn định nhiệt độ cao được cải thiện [297]. Tưởng
và cộng sự. điều chế PU liên kết ngang C60 từ chất chuẩn bị
PU có đầu NCO dựa trên PTMG và C60(OH)10–12 được thể hiện
trong Sơ đồ 31(a)
[298]. Chen và cộng sự. điều chế C60 chứa trihydroxyl , chất
này sau đó được phản ứng với hợp chất triisocyanate (Sơ đồ
31(b); [299]). Trương và cộng sự. đã sử dụng phương pháp sol–
gel để kết hợp C60 vào cấu trúc PU–urê [300]. Họ đã cho C60
phản ứng với APTES ở 100 C và điều chế C60 đã amin hóa với
nhóm trimethoxysilane (APTES–C60) được thể hiện trong Sơ đồ
31(c). Sau đó, APTES–C60 được phản ứng với trimethy
Machine Translated by Google
DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
Sơ đồ 30. Nhóm chức năng chứa cấu trúc Fullerene (buckyball). Các cấu trúc được sao chép từ [295,296] với sự cho phép. Bản quyền 2006 Wiley–VCH; Bản
quyền 1999 Hiệp hội Hóa học Hoàng gia.
nhóm loxysilane trên PU–urea thông qua phản ứng thủy phân và
ngưng tụ sol–gel.
5. Tính ổn định nhiệt so với tính dễ cháy của PU
Việc tăng nhiệt độ cho hệ thống PU dẫn đến sự kích thích
nhiệt của các liên kết cộng hóa trị trong chuỗi PU và khi
đạt đến nhiệt độ tới hạn, PU bắt đầu phân hủy và tạo ra các
phân tử nhỏ ở pha khí. Các phân tử nhỏ bị phân hủy bay hơi,
khuếch tán vào vùng ngọn lửa phía trên giao diện polyme/
không khí và trộn với không khí để tạo thành hỗn hợp dễ cháy.
Khi nồng độ của hỗn hợp này và nhiệt độ hệ thống vượt qua
giới hạn dễ cháy, nó bắt đầu cháy. Một phần nhiệt tỏa ra từ
quá trình đốt cháy được đưa trở lại giai đoạn ngưng tụ và
đẩy nhanh quá trình phân hủy PU, tạo ra nhiều mảnh dễ bay
hơi hơn và duy trì chu kỳ đốt cháy. Cuối cùng, quá trình đốt
cháy kết thúc với một vật liệu có hình thái khác nhau.
Branca và cộng sự. đã kiểm tra phản ứng nhiệt của bọt PU
[Hình. 4(a)] ở hai cường độ bức xạ 25 và 50 kW/m2 trong
1103
một nhiệt lượng kế hình nón và cho thấy rằng cấu trúc tế bào
của bọt bị mất hoàn toàn trở thành một mạng lưới mở gồm các
cục bao gồm các hạt có kích thước micron và/hoặc bề mặt nhẵn
hơi gợn sóng. Dư lượng cháy thành than sở hữu cấu trúc đồng
nhất trên bề mặt khi áp dụng dòng nhiệt thấp hơn (25 kW/m2)
[Hình. 4(b)], trong khi ở dòng nhiệt cao hơn (50 kW/m2), cặn
than thu được có cấu trúc nhỏ gọn và dễ vỡ [Hình. 4(c)] [301].
Tính dễ cháy của vật liệu PU là mối đe dọa đối với tính
toàn vẹn của sản phẩm và sức khỏe con người.
Do đó, việc tìm kiếm chất chống cháy thích hợp hoặc tổng hợp
PU vốn không bắt lửa là một thách thức khoa học lớn. Về mặt
này, điều cần thiết là phải biết các đặc điểm cấu trúc và
năng lượng ảnh hưởng đến tính ổn định nhiệt và tính dễ cháy
của PU. Tính dễ cháy có liên quan đến sự hình thành các sản
phẩm phân hủy dạng khí, dễ cháy trong quá trình phân hủy ban
đầu.
Tuy nhiên, tốc độ phân hủy và mức độ của vị trí phân hủy
được kết nối và kiểm soát bởi lượng lan truyền ngọn lửa. Do
đó, có thể hiểu rằng PU chống cháy có thể được điều chế
bằng cách kết hợp nhiệt
Machine Translated by Google

1104 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133

Lược đồ 31. Sơ đồ biến đổi Fullerene và kết hợp vào PU. Sao chép từ [298–300] với sự cho phép. Bản quyền 1995 Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ; Bản quyền 1995 Viện Vật
lý Hoa Kỳ; Bản quyền 2003 Elsevier.

các đơn vị cấu trúc ổn định hoặc không phân hủy dễ dàng
nhưng một khi chúng phân hủy sẽ tạo ra các sản phẩm không
cháy được [302]. Ví dụ, các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng PU
dựa trên polyol thơm có khả năng chống cháy cao hơn đáng kể
so với bọt PU dựa trên polyol béo [303,304].
Polyol thơm được thiết kế đặc biệt với tính ổn định nhiệt và
thủy phân cao có thể được sử dụng trong bọt thổi hoàn toàn
bằng nước có tính năng chống cháy tốt. Ví dụ, Terol 708, một
polyol polyester có mùi thơm cao được phát triển bởi Oxid
tạo ra các đặc tính chống cháy nâng cao [305]. Ngoài ra,
dòng khí nhiên liệu trong quá trình phân hủy cũng rất quan
trọng đối với việc dự đoán khả năng chống cháy.
Để dừng, trì hoãn hoặc làm chậm quá trình cháy, chất
chống cháy có thể được thêm vào hệ thống PU, chất này có thể
có hoặc không phải là một phần của chuỗi đại phân tử PU
[71,306]. Mục tiêu của việc sử dụng chất chống cháy là giảm
nguy cơ hỏa hoạn vốn có của PU bằng cách giảm tốc độ đốt
cháy và ngọn lửa lan rộng khi có lửa. Hình 5 cho thấy quy
trình điển hình diễn ra trong quá trình đốt cháy PU khi có
và không có chất chống cháy.
Bài hát và cộng sự. cho thấy rằng chất độn đất sét biến
đổi hữu cơ làm giảm tính dễ cháy của vật liệu nano PU/đất
sét do sự hình thành cấu trúc carbon-silicate nhiều lớp trong
pha ngưng tụ. Than silicat cacbon hiệu suất cao này tích tụ
trên bề mặt vật liệu cháy
Machine Translated by Google
DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
Hình 4. Ảnh siêu nhỏ SEM của bề mặt bọt PU (a) trước khi tiếp xúc (20×), (b) sau khi tiếp xúc với dòng nhiệt bức xạ 25 kW/m2 trong nhiệt lượng kế hình nón
(100×) và (c) sau tiếp xúc với dòng nhiệt bức xạ 50 kW/m2 trong nhiệt lượng kế hình nón (250×). Sao chép từ [301] với sự cho phép. Bản quyền 2003 Elsevier.
ing PU do đó cách nhiệt vật liệu cơ bản. Quá trình này làm chậm
quá trình truyền nhiệt và khối lượng giữa các pha khí và ngưng tụ,
và do đó làm chậm quá trình phân hủy oxy hóa do nhiệt [307].
PU chống cháy là vật liệu dễ cháy giúp ngăn chặn hoặc làm chậm
quá trình phóng điện bề mặt của chất dễ cháy; chất chống cháy không
được thiết kế để ngăn vật liệu bắt lửa mà để giữ cho tốc độ lan
truyền ngọn lửa ở mức tối thiểu và ngăn ngừa cháy liên tục. Do đó,
chất chống cháy có xu hướng giữ cho ngọn lửa không lan rộng bằng
cách tăng khả năng chống bắt lửa của polyme [308,309]. Do đó, khả
năng chống cháy của PU phụ thuộc vào cấu trúc của các thành phần,
chỉ số isocyanurat (nghĩa là lượng nhóm isocyanurat ổn định nhiệt
đặc biệt có trong bọt PU), mật độ của vật liệu và việc bổ sung một
số chất phụ gia, được gọi là một chất chống cháy, làm chậm quá
trình phóng điện.
Cơ chế chống cháy – sự can thiệp vào quá trình đốt cháy – có
thể hoạt động trong pha ngưng tụ (pha rắn) hoặc trong pha hơi (vùng
ngọn lửa) thông qua cơ chế vật lý, cơ chế hóa học hoặc sự kết hợp
của các cơ chế này. Đốt cháy là một quá trình phức tạp và các cơ
chế khác nhau có thể liên quan đến sự có mặt của các loại chất
chống cháy khác nhau
Hình 5. Hình ảnh điển hình của PU không có chất chống cháy dẫn đến tỏa nhiệt
lớn (a) và có chất chống cháy dẫn đến tỏa nhiệt thấp (b), cho thấy các quá
trình xảy ra trong quá trình đốt cháy. Than mật độ thấp, độ xốp cao tạo ra
khả năng chống cháy tốt hơn.
1105
nhảy nhót. Do đó, việc thay thế một loại chất chống cháy này bằng
một loại chất chống cháy khác có thể dẫn đến thay đổi cơ chế chống
cháy. Chất chống cháy cản trở quá trình cháy trong các giai đoạn
cụ thể của quy trình như làm nóng, phân hủy, đánh lửa hoặc lan
truyền ngọn lửa [310].
Ví dụ, việc kết hợp các chất độn vô cơ làm loãng polyme, tạo ra
mặt tiếp xúc hữu cơ-vô cơ ổn định, giảm nồng độ khí phân hủy và
tăng rào cản đường khuếch tán của các chất bay hơi được tạo ra
trong quá trình phân hủy.
Giai đoạn ngưng tụ. Chất chống cháy đẩy nhanh quá trình phân
hủy polyme và tạo ra một lớp cacbon (than) trên bề mặt polyme. Lớp
than bảo vệ vật liệu PU và đặc tính bảo vệ của nó phụ thuộc vào
cấu trúc vật lý và hóa học của lớp than. Sự hình thành than trên
bề mặt thường tạo ra một ma trận bọt trong một quá trình được gọi
là sự phồng lên. Các hệ thống phát quang có chứa phốt pho và nitơ
thường tuân theo cơ chế chống cháy pha ngưng tụ.
Pha bơi. Cơ chế triệt để của quá trình đốt cháy được dừng lại
bởi chất chống cháy trong pha khí. Do đó, các quá trình tỏa nhiệt
xảy ra trong ngọn lửa bị dừng lại và hệ thống nguội đi do nồng độ
giảm của sự hình thành các khí dễ cháy. Các gốc phản ứng như HO•
và H• có thể phản ứng trong pha khí với các gốc như X• (gốc halogen
hóa) hoặc các gốc khác do sự xuống cấp của chất chống cháy. Chất
chống cháy loại halogen thường theo cơ chế chống cháy pha hơi.
Do đó, một chất chống cháy lý tưởng có thể có các đặc tính sao
cho (a) nó có khả năng chống cháy và giảm khả năng bắt lửa đến một
điểm nhất định, (b) nó phải ổn định nhiệt ở nhiệt độ xử lý, (c) nó
phải tương thích với chất kết dính PU, (d) ít nhất nó phải duy trì
hoặc cải thiện các tính chất cơ học của PU, (e) nó không gây nguy
hiểm cho sức khỏe, và cuối cùng, (f) nó phải tiết kiệm chi phí
[308,309] .
5.1. Tương quan năng suất than với khả năng chống cháy
Lyon đã phát triển một mô hình cơ học về khả năng chống cháy
từ polyme tạo than bằng cách sử dụng dữ liệu TGA [311]. Các
Machine Translated by Google
1106 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
than điển hình là vật liệu cacbon hình thành trong quá trình
phân hủy nhiệt hoặc nhiệt phân. Người ta thường chấp nhận rằng
sản lượng than được xác định từ các thí nghiệm TGA là một cách
gián tiếp để đo các đặc tính chống cháy của polyme. Sự hình
thành than trong đám cháy hạn chế lượng nhiên liệu dễ bay hơi
có thể được tạo ra khi đốt polyme. Than cung cấp một lớp hoặc
rào cản cách nhiệt ở bề mặt của polyme đang cháy, làm giảm nhiệt
và truyền khối vào vật liệu, đồng thời cung cấp khả năng cách
nhiệt tốt cho polyme dễ cháy bên dưới khỏi nhiệt và lửa. Có
một số cách để cải thiện năng suất và tính toàn vẹn của các lớp
bị đốt cháy có chứa carbon cùng với các nguyên tố khác như N,
O, P, v.v. [312].
Sự hình thành than là một yếu tố chính trong PU chống cháy
[312–314]. van Krevelen đã nghiên cứu mối quan hệ giữa sản lượng
than và đặc tính chống cháy của các polyme khác nhau [315]. Một
chất tạo than lý tưởng có thể là một vật liệu trong hoặc ganic
không dễ bị cháy. Mặt khác, một thành phần hữu cơ có thể đóng
vai trò là chất kết dính để giữ vật liệu lại với nhau cũng có
thể đóng vai trò là chất tạo than do phân hủy nhiệt ở nhiệt độ
thấp hơn nhiệt độ mà PU phân hủy.
Trong trường hợp này, than hình thành từ sự xuống cấp của thành
phần hữu cơ có sẵn để bảo vệ PU khi quá trình xuống cấp của PU
bắt đầu. Các ví dụ bao gồm việc bổ sung chất phụ gia tạo than,
chẳng hạn như phốt phát, vào polyme không tạo thành than để giảm
tính dễ cháy của polyme [312]. Grassie và Scott đã nghiên cứu
hành vi và cơ chế phân hủy nhiệt của PU có nguồn gốc từ MDI và
BD [316]. Với việc bổ sung poly(ammonium phosphate), quá trình
phân hủy PU được đẩy nhanh do sự hình thành axit photphoric,
axit này tiếp tục chuyển đổi butanediol thành THF bằng cách khử
nước. Ngoài ra, axit photphoric cũng có thể liên kết chéo với
carbodiimide và tạo thành chất rắn ổn định màu nâu trên bề mặt.
Do đó, năng suất than tăng lên và PU còn lại có thể tránh được
sự xuống cấp hơn nữa. Bằng cách liên kết hóa học của phos phorus
với polyol, Grassie và Mackerron đã có thể tổng hợp một loạt PU
với lượng phosphorus khác nhau và nghiên cứu các cơ chế và sản
phẩm phân hủy nhiệt của chúng [317–319]. Chang và cộng sự, theo
một cách khác, tổng hợp các PU có kích thước lớn với các chất
mở rộng chuỗi có chứa phốt pho [320,321,102]. Họ cũng phát hiện
ra rằng sự xuống cấp nhiệt xảy ra sớm hơn so với PU nguyên
chất. Ngoài ra, nó cũng thúc đẩy phản ứng khử nước và tăng sản
lượng than [71]. Trong trường hợp PU chứa phốt phát mà phốt
phát nằm trên phân đoạn cứng, Grassie và Mack erron kết luận
rằng quá trình phân hủy nhiệt bắt đầu ở phân đoạn urethane cứng
chứa phốt phát [318].
Mặt khác, khi các nhóm phốt phát nằm trong phân đoạn mềm, nhiệt
độ phân hủy bắt đầu ban đầu đối với PU có phốt phát thấp hơn so
với nhóm không có phốt phát cho thấy rằng sự xuống cấp bắt đầu
ở phân đoạn mềm [312] . Chang et al. đã sử dụng các meth ods
của Flynn và Broido để đánh giá các giá trị năng lượng kích
hoạt của PU phổ biến và PU chứa phốt pho có chứa phenyl
bis(hydroxyethyl)phosphonate để giảm 10% và 30% trọng lượng
đầu tiên [102] . Giá trị năng lượng hoạt hóa của 10% chuyển đổi
đầu tiên của PU thông thường và PU chứa phốt pho lần lượt là 120
và 105 kJ/mol. Ở mức chuyển hóa 30% trong không khí, năng lượng
hoạt hóa của PU chứa phốt pho
giảm khi tăng hàm lượng phốt pho, gợi ý rằng sản lượng than
tăng khi tăng hàm lượng phốt pho [321]. Do đó, năng suất than
cao hơn của PU chứa phốt phát có thể liên quan đến đặc tính
chống cháy của chúng.
5.2. Phương pháp nâng cao khả năng chống cháy của PU
Ngày nay, người ta ngày càng chú ý đến việc cải thiện các
đặc tính chống cháy của PU vì nó là một yêu cầu thiết yếu cho
các ứng dụng như dây và cáp, bọt PU trong các vật dụng gia đình
khác nhau như đồ nội thất bọc và nệm, nội thất máy bay, lửa.
lớp phủ chống cháy và quần áo, v.v. Động lực cho sự phát triển
của PU chống cháy bao gồm nâng cao nhận thức về an toàn của
người tiêu dùng, ô nhiễm môi trường phát sinh trong quá trình
đốt cháy và thiệt hại kinh tế phát sinh do đốt cháy vật liệu.
Các phương pháp chính được thực hiện là kết hợp chất chống cháy
như chất phụ gia hoặc kết hợp chất chống cháy phản ứng vào công
thức PU. Chất chống cháy loại phụ gia được đưa vào PU bằng
phương pháp vật lý, điều này có thể dẫn đến khả năng tương thích
kém, rò rỉ cũng như giảm tính chất cơ học. Mặt khác, chất chống
cháy kiểu phản ứng chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có gốc chống
cháy cũng như các nhóm chức hoạt động có thể tạo liên kết cộng
hóa trị với PU. Chất chống cháy loại phản ứng có ưu điểm là (a)
tăng khả năng tương thích giữa polyme và chất chống cháy, (b)
không làm giảm tính chất cơ học của PU, (c) có khả năng tương
thích tốt hơn vì nhóm chất chống cháy là một phần của chất kết
dính và (d) sử dụng một lượng nhỏ hoặc nồng độ thấp để tăng
cường khả năng chống cháy [310].
5.2.1. Chất chống cháy loại phụ gia Ví
dụ về chất chống cháy loại phụ gia là: parafin halogen hóa,
chlorofluorocarbons (CFC), oxit và hydroxit ganic trong hoặc
(chẳng hạn như oxit antimon, magiê di-hydroxit, nhôm tri-
hydroxit, mica [264,322]), cacbonat vô cơ ( chẳng hạn như kali
cacbonat, canxi cacbonat, magiê cacbonat, magnesi
hydroxycacbonat), các hợp chất vô cơ chứa boron (như axit
boric, borax, kẽm borat, amoni pentaborat), phốt pho vô cơ chứa
các hợp chất ing (như di-ammonium hydro phos phat, amoni
polyphotphat (Sơ đồ 32), melamine photphat [323–325]),
triphenylphosphine oxit, phốt pho đỏ, than chì giãn nở,
melamine, v.v. Các chất phụ gia tạo ra halogen như cacbon
chlorofluoro (CFC) giải phóng axit halogen ăn mòn, che khuất,
độc hại và gây kích ứng [ 326]. CFC có thể làm hỏng tầng ozone.
Ngoài các chất chống cháy loại phụ gia đã đề cập, các chất chống
cháy loại phụ gia chứa phốt phát hữu cơ, phosphonate và brom
được sử dụng rộng rãi khác nhau như sau:
Alkyl photphat hoặc photphonat. Trimetyl photphat, trietyl
photphat, tributyl photphat tris(monochloro propyl) photphat,
chloroalkyl photphat như tris(2- chloroetyl) photphat, tris(2,3-
dichloropropyl) phos phat, tris(-chlor isopropyl)-photphat,
tris-( , -dichlor-isopropyl)-phos
tris(-chlor-etyl)-photphat,
phat, bis-, tris- và
tetrakis(neopentylglycol) phos-
Machine Translated by Google
DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
Đề án 32. Cấu trúc hóa học của amoni polyphotphat.
phat [327], triallyl photphat, triallyl photphoric tria
mide, tris(1,3-dichloro-2-propyl) photphat [328–330],
neopentylglycol bis(diphenyl photphat), poly(etylen glycol
etyl photphat), tris(2 -butoxyetyl) photphat, tris(2-
etylhexyl) photphat, dietyl-N,N-bis-(2-hydroxy etyl)
aminometyl photphonat [ 74], tetrakis(2-clo etyl) etylen
diphotphat [322–325], dimetyl metyl photphonat [ 331], dietyl
etylphosphonat, alkyl photphat vòng và este diphosphonat (Sơ
đồ 33; [332]), v.v.
Aryl photphat hoặc photphonat. Triphenyl photphat,
diphenyl 2-isopropylphenyl photphat, phenyl di-(2-
isopropylphenyl) photphat, diphenyl 4-isopropylphenyl
photphat, tris-(2-isopropylphenyl) photphat, tris-(4-
isopropylphenyl) photphat, tris-(2,4- xylenyl) photphat, tris-
(2,5-xylenyl) photphat, tris-(3,5-xylenyl) photphat, phenyl
di-(4-isopropylphenyl) photphat, etylen glycol bis(diphenyl
photphat), bisphenol A bis(diphenyl phos phate), resorcinol
bis(diphenyl photphat) [333], triphenyl phosphonat, v.v.
hợp chất chứa brom. Rượu tribromoneopentyl, dibromopentyl
glycol, hexabromocyclodode mía, decabromobiphenyl,
decabromodiphenyl oxit (DBDPO), tetrabromobisphenol A và các
dẫn xuất của nó
Sơ đồ 33. Cấu trúc hóa học của este vòng alkyl photphat và diphotpho
nate [332].
1107
chẳng hạn như bisphenol brom hóa A diglycidylether, tetra
bromobisphenol-A-bis(2,3-dibromopropyl ete), tetra N,Nˇı-
bromophthalic anhydrit (TBPA), ethylene
bis(tetrabromophthalimide), pentabromotoluene, penta
bromodiphenyl ete, hexabromocyclododecane (HBCD),
decabromodiphenyl ete, tetradecabromodiphenoxy benzen, 1,2-
bis(2,4,6-tribromophenoxy) etan, biphenyl poly brom hóa,
tris(2,3-dibromopropyl) photphat, tris(2,3-dibromopropyl)
isocyanurat, ete diphenyl polybrom hóa như vậy như
pentabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, v.v.
Đôi khi một hỗn hợp chất chống cháy loại phụ gia có khả
năng chống cháy được cải thiện do cơ chế hiệp đồng liên quan
đến việc ngăn chặn quá trình cháy. Chất chống cháy loại phụ
gia được sử dụng rộng rãi trong PU; tuy nhiên, chúng có một
số hạn chế như khả năng tương thích kém, độ bay hơi cao, mất
tính chất cơ học của PU và tạo ra lượng carbon monoxide (CO)
và khói tăng lên trong quá trình đốt cháy [334].
5.2.2. Chất chống cháy loại phản ứng
Các hợp chất chứa phốt pho có chứa các nhóm chức năng
phản ứng có thể phản ứng với một nhóm chức năng phù hợp
trong PU được sử dụng rộng rãi làm chất chống cháy loại phản
ứng. Các hợp chất phốt pho đóng vai trò là tác nhân tạo than
làm giảm việc tạo ra khí dễ cháy. Ví dụ, polyol chứa phốt
pho hoặc hydroxyalkyl phosphonat như etyleng lycol
bisphosphonat, etylenglycol bisphotphat, N,N bis(hydroxyetyl)
aminomethylphosphonat, v.v., đã được sử dụng [335–337]. Các
hợp chất phorus organophos loại phản ứng khác nhau,
cyclotriphosphazenes, chất đóng rắn aziridinyl chứa phốt
pho cho PUD dạng nước, hợp chất boron hữu cơ và hợp chất
silic hữu cơ sẽ được thảo luận trong phần sắp tới.
5.3. Hệ thống phồng và không phồng
Dựa trên cơ chế chống cháy, PU có thể được phân loại
thành loại bốc khói hoặc không bốc khói. Việc sử dụng PU
chống cháy dạng phồng là một trong những cách dễ dàng, kinh
tế và hiệu quả nhất để
Machine Translated by Google

1108 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133

bảo vệ vật liệu chống cháy. Chất chống cháy dạng phồng phồng lên,
bong bóng và tạo thành than khi tiếp xúc với ngọn lửa và khối
xốp xốp trong xe hoạt động như một rào cản đối với nhiệt, không
khí/O2 và các sản phẩm nhiệt phân. Ở nhiệt độ cao, lớp than hình
thành trên bề mặt cung cấp khả năng chống nhiệt và truyền khối,
giúp cách nhiệt tốt cho chất kết dính bên dưới. Do đó, một hệ
thống phồng lên che chắn PU bên dưới khỏi nhiệt và lửa. Điều này
làm giảm nhiệt độ của bề mặt PU bên dưới than và gây ra độ trễ
trong quá trình tăng nhiệt độ bề mặt. Ngoài ra, lớp than cản trở
sự khuếch tán oxy đến vị trí PU, tức là vị trí đốt cháy.

Chất xúc tác tạo than và chất tạo bọt được sử dụng trong các
hệ thống bốc hơi. Các hệ thống phồng truyền thống bao gồm một
nguồn axit hoạt động như một tác nhân khử nước (ví dụ: phốt pho
ở dạng một chất như ammonium polyphosphate), một nguồn carbon
hoạt động như một chất tạo cacbon hoặc than (ví dụ: rượu đa chức
như pentaerythritol và dipentaerythritol) và nguồn khí hoặc chất
tạo bọt được gọi là spumific (các chất chứa nitơ như melamine,
guanidine, urê, v.v.) (Đề án 34; [338,339]).

Cơ chế hình thành than của một hệ thống phồng bắt đầu bằng

quá trình khử nước có xúc tác axit của rượu đa chức (Sơ đồ 35).
Chất xúc tác axit cho phản ứng khử nước là axit photphoric được
tạo ra từ phốt phát có chứa chất chống cháy. Nước phát triển
Sơ đồ 34. Các hệ thống phồng khác nhau.
trong phản ứng khử nước cũng hoạt động như một tác nhân thổi.

hệ thống mecent không phồng lên và cháy thành than khi tiếp xúc với
ngọn lửa.
Hệ thống PU/chất chống cháy dạng phồng có một số ưu điểm như
ít khói, ít độc tính, ít ăn mòn, tuổi thọ cao và không chứa
5.4. Than chì có thể mở rộng (EG)
halogen. Cấu trúc vật lý của lớp than đóng một vai trò rất quan
trọng trong hiệu suất của chất chống cháy [340]. Mặt khác, nonintu EG là một loại chất chống cháy dạng phồng có thể cải thiện

hiệu quả đặc tính chống cháy của PU.

Sơ đồ 35. Sơ đồ khử nước axit photphoric và tạo thành than trong một hệ thống bốc hơi.
Machine Translated by Google
DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
Hình 6. Cấu trúc của than chì giãn nở được xen kẽ bởi H2SO4 [339].
EG được sử dụng rộng rãi trong bọt PU. Các bọt PU chậm cháy như vậy
được sử dụng làm vật liệu bọc ghế trong máy bay và các phương tiện khác.
cle. Chúng cũng được sử dụng để cách âm và cách nhiệt cho ô
tô, nhưng cần phải xử lý hóa học đặc biệt đối với vật liệu
này trước khi sử dụng. Trong ngành xây dựng, bọt PU chậm
cháy như vậy được sử dụng làm băng keo dán cửa sổ và cửa ra
vào [341]. EG có cấu trúc than chì dạng vảy, nghĩa là, các
lớp cấu trúc carbon lai hóa sp2 hình lục giác xếp chồng lên
nhau, được xử lý bằng axit sunfuric, axit nitric hoặc axit
axetic được xen kẽ vào cấu trúc tinh thể than chì (Hình 6;
[339,342]) . Các hạt than chì xen kẽ dưới nhiệt mở rộng hoặc
bong tróc (xảy ra sự giãn nở dọc theo trục c của cấu trúc
tinh thể khoảng 100 lần). EG không chứa halogen và hoạt động
chủ yếu ở pha ngưng tụ nên làm giảm mạnh mật độ khói. Ngoài
ra, lớp carbon mở rộng hoạt động như một lớp cách nhiệt để
giảm sự truyền nhiệt. Sự phân hủy các hợp chất xen kẽ (ví
dụ: H2SO4 phân hủy thành khí H2O và SO2 ) cũng như quá trình
oxy hóa EG bằng axit (H2SO4 oxy hóa và tạo ra CO2 và SO2
khoảng 220 C) khi có nhiệt tạo ra áp suất cuối cùng làm
tăng khoảng cách giữa các mặt phẳng cơ bản than chì
[325,342,343].
Do đó, một khi tiếp xúc với nhiệt, EG tạo thành cấu trúc
lớp cách nhiệt giống như con sâu có mật độ thấp trên bề mặt
PU để ngăn chặn sự truyền nhiệt và oxy, đồng thời mang lại
hiệu quả chống cháy tốt. Phản ứng thổi được hiển thị dưới
đây:
Hiệu quả chống cháy của EG bị ảnh hưởng bởi kích thước,
mật độ và lượng EG được sử dụng [338,344]. Ví dụ, Modesti et
al. đã nghiên cứu đặc tính chống cháy của bọt EG/PU với mật
độ 0,035 g/cm3 và kết luận rằng việc tăng hàm lượng EG giúp
cải thiện đáng kể phản ứng cháy của vật liệu [338,345–347].
Duquesne et al. cho thấy EG mật độ cao (0,46–0,50 g/cm3) pro
1109
vides đặc tính chống cháy tuyệt vời [348]. Trong một nghiên
cứu khác, Duquesne et al. cho thấy rằng việc bổ sung EG vào
PU cho phép giảm phát thải khí độc như CO hoặc HCN [349].
Các nhà nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các hạt EG có kích thước
thấp hơn dẫn đến sự giãn nở thể tích thấp hơn và do đó có
hiệu quả chống cháy kém hơn [338,350–353].
5.5. melamin
Melamine (ổn định nhiệt, dạng bột kết tinh, nhiệt độ
nóng chảy 345 C) và các dẫn xuất của nó là chất chống cháy
không chứa halogen được sử dụng rộng rãi làm chất phụ gia
chống cháy trong các công thức khác nhau như bọt PU dẻo
[354]. Phương thức hoạt động của nó như một chất phụ gia
chống cháy là do [346,355–363] sau đây:
• trong quá trình cháy, nhiệt năng của nền PU được hấp thụ
bởi melamine; • việc tạo ra
hơi chứa nitơ không cháy được từ quá trình phân hủy melamine
làm loãng các loại khí dễ cháy có nguồn gốc từ quá trình
phân hủy của ma trận PU; • ngoài sự thăng hoa melamine
diễn ra trên 250 C,
trong quá trình gia nhiệt, melamine được biết là trải qua
quá trình ngưng tụ thu nhiệt lũy tiến với việc loại bỏ
amoniac (chất pha loãng ngọn lửa) và tạo thành các sản
phẩm polyme như melam, melem và dưa. Các sản phẩm ngưng
tụ này tạo thành lớp than bề mặt (khoảng 7%) và bền nhiệt
hơn bản thân melamine (melam 350 C, melem 450 C và
dưa 600 C) (Sơ đồ 36). Sản phẩm khử ammon hóa ở nhiệt
độ thấp của melamine là melam. Melam được hình thành khi
liên kết hai phân tử melamine với sự giải phóng đồng thời
một mol amoniac. Ở nhiệt độ cao melem và dưa được hình
thành. Đun nóng thêm dưa tạo ra chất rắn graphit
Machine Translated by Google
1110 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
Sơ đồ 36. (a) Biểu diễn sơ đồ quá trình phân hủy nhiệt của melamine và sự hình thành melam, melem, dưa và than nitride carbon graphit; và (b) hai dạng đồng
phân của melam. Sao chép từ [364] với sự cho phép. Bản quyền 2007 Wiley–VCH.
bon nitrua, g-C3N4 [364]. Sự ngưng tụ có thể dẫn đến (a)
cấu trúc vòng hợp nhất của triamit cyameluric-có thể phản
ứng như một monome ba chức năng để tạo ra chất ngưng tụ
cuối cùng hoặc (b) phần ngưng tụ tạo ra polyme trong đó
các vòng triazin được liên kết bằng cầu nối –NH– [ 361,365 ].
5.6. Hợp chất photpho hữu cơ
Phốt pho là một yếu tố hiệu quả để tạo ra khả năng chống
cháy tốt cho PU. Các hợp chất chứa phốt pho như phosphin,
oxit phosphine, hợp chất photphoni, photphonat, phosphit và
photphat là một nhóm quan trọng của chất chống cháy thân
thiện với môi trường, có một số ưu điểm như độc tính thấp,
không giải phóng khí độc – ví dụ, dioxin và axit halogen –
trong quá trình đốt cháy, cũng như tạo ra ít khói trong quá
trình đốt cháy. Khả năng chống cháy của PU phụ thuộc vào cấu
trúc của oligome chứa phốt pho.
Sản lượng than tăng lên của PU chứa phốt pho là do phốt pho
vừa thúc đẩy quá trình cacbon hóa vừa ức chế quá trình đốt
cháy. Bảng 2 cho thấy các chất phụ gia chống cháy photpho
hữu cơ khác nhau ở dạng diol phản ứng, diamines, diacid,
diepoxy và các loại không bão hòa được sử dụng rộng rãi để
cải thiện khả năng chống cháy của PU [88,366–390].
Chao và Wang đã nghiên cứu hành vi phân hủy nhiệt của
bọt chống cháy và diễn giải hoạt động chống cháy như một cơ
chế pha khí kép và pha ngưng tụ đối với chất chống cháy chứa
phốt pho [391] . Kết quả phân tích nhiệt của họ cho thấy
rằng các chất phụ gia chống cháy có chứa phốt pho làm giảm
tính ổn định nhiệt và gây ra sự phát thải nhiều chất dễ bay
hơi hơn trong khoảng nhiệt độ từ 200 đến 300 C . Do đó,
nhiệt độ giảm trọng lượng ban đầu của PU chứa phốt pho thấp
hơn so với PU không chứa phốt phát và sự có mặt của phụ gia
loại phản ứng chứa phốt pho không cải thiện nhiệt độ phân
hủy bắt đầu trong quả cầu atmo trơ hoặc trong môi trường
oxy hóa [391–393]. Điều này là do khi tiếp xúc với ngọn lửa
hoặc nhiệt, các nhóm chứa phốt pho trong PU bị phân hủy
nhanh hơn các phần khác của nền polyme.
Ngoài ra, năng suất cao trong quá trình hình thành than đã
được quan sát thấy trong khoảng nhiệt độ 300–400 C. Từ các
thông số động học, có thể thấy rằng trong dải nhiệt độ phân
hủy nhiệt thấp hơn (khoảng 200–300 C), năng lượng hoạt hóa
của quá trình phân hủy nhiệt của bọt polyurethane dẻo có phụ
gia chống cháy thấp hơn so với không có phụ gia chống cháy. .
Tuy nhiên, trong phạm vi nhiệt độ phân hủy nhiệt cao hơn
(khoảng 300–400 C), xu hướng ngược lại trong năng lượng
kích hoạt của quá trình phân hủy nhiệt đã được nhận thấy
[388]. Do đó, tỷ lệ phần trăm năng suất than đối với PU
chứa phốt pho cao hơn so với PU không chứa phốt pho [394].
Việc tăng hàm lượng phốt pho trong PU dẫn đến tăng dư lượng
vị trí phân hủy (Hình 7), dẫn đến tăng độ ổn định nhiệt của
PU ở nhiệt độ cao khi lớp than một khi được hình thành, ức
chế sự phân hủy tiếp theo của ma trận PU [312]. Điều này là
do lớp than cách nhiệt cung cấp khả năng chống nhiệt và
truyền khối, giảm truyền nhiệt vào vật liệu, hoạt động như
một thanh khuếch tán ngăn các khí dễ cháy và cung cấp lớp
cách nhiệt tốt cho polyme dễ cháy bên dưới. Do đó, năng suất
than cao hơn của PU chứa phốt phát có thể liên quan đến đặc
tính chống cháy của nó [393].
5.7. PU với cyclotriphosphazenes
Gần đây, các nhà nghiên cứu đã tập trung vào các polyme
lai vô cơ-hữu cơ có chứa khói cyclophosp như các nhóm phụ
trên chuỗi carbon như một trong những phương pháp để phát
triển PU có khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt [395–398] .
Cyclotriphosphazenes bao gồm một vòng vô cơ với ba đơn vị P
= N, và thể hiện các đặc tính nhiệt khác thường như khả năng
chống cháy và khả năng tự dập tắt. Một số loại
cyclotriphosphazen với các đặc tính khác nhau có thể được
tổng hợp từ hexachlorocyclotriphosphazene (N = PCl2)3
[395,397,399–402]. Các nhóm clo của cyclotriphos phazen được
gắn vào các nguyên tử phốt pho, có thể dễ dàng thay thế
bằng các nucleophile khác nhau để tạo thành cyclotriphosphazen
phản ứng. (N = PCl2)3 có thể được chức năng hóa với các nhóm
thế hữu cơ khác nhau hữu ích cho việc biến tính vật liệu PU.
Có hai cách có thể để
Machine Translated by Google

Bảng 2
Phụ gia chống cháy loại phốt pho hữu cơ phản ứng.

Kiểu Ví dụ Người giới thiệu Kiểu Ví dụ Người giới thiệu

Poly
113
106
Prog
Webs
Chat
(20
Sci
34
in
DC
DK [366,367]

[368]
loại diamine [377]

[378–380]

[380]

[368] [380]

[368] [380]

[369–371]

1111 [380]
Machine Translated by Google

Bảng 2 (Còn tiếp )

Kiểu Ví dụ 1112
Người giới thiệu Kiểu Ví dụ Người giới thiệu

[377]

Poly
113
106
Prog
Webs
Chat
(20
Sci
34
in
DC
DK [369–371] [380]

[379]

[369–371] loại điol [381]

[372] [382,383,394]

[373]
Machine Translated by Google

Poly
113
106
Prog
Webs
Chat
(20
Sci
34
in
DC
DK chứa photpho vòng gián điệp
[374]

[375]

[376]
loại điaxit

[389]

[88] loại diệp lục [390]

[368]

loại không bão hòa [385]

1113
Machine Translated by Google

Bảng 2 (Còn tiếp )

Kiểu Ví dụ Người giới thiệu

1114
Kiểu Ví dụ Người giới thiệu

Poly
113
106
Prog
Webs
Chat
(20
Sci
34
in
DC
DK [385]

danh mục Aldrich

[377]

[381]

Số CAS 4141-48-4

danh mục Aldrich

[386]
Machine Translated by Google

DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133 1115

Hình 7. Ảnh hưởng của lượng phốt phát (được biểu thị bằng P nguyên tố) trên
đường cong TGA của màng phủ polyurethane. Sao chép từ [312] với sự cho phép.
Bản quyền 2002 Elsevier.

thu được các PU chứa cyclotriphosphazene: (1) phản ứng của

các cyclophosphazene chứa các nhóm vinyl, acrylic hoặc
metacrylic có thể polyme hóa được liên kết với phốt pho bằng
các liên kết P–O hoặc P–C với PU có đầu cuối là acrylate/
methacrylate và (2) phản ứng trùng ngưng các
cyclotriphosphazenes lưỡng tính thay thế phù hợp chẳng hạn
như cyclophosphazen kết thúc hydroxyl với chất chuẩn bị PU
có nắp NCO [403]. Các cyclophosphazenes chức năng hydroxyl
được trình bày trong Bảng 3 có thể được phản ứng với chất
chuẩn bị PU có đầu NCO dẫn đến cải thiện độ ổn định nhiệt và
[387] [388]

khả năng chống cháy [9,404]. Mặt khác, các cyclophosphazen

kết thúc bằng amin [405,406] có thể được phản ứng với các
chất chuẩn bị PU phủ epoxy, dẫn đến cải thiện độ ổn định
nhiệt và khả năng chống cháy. Bảng 4 cho thấy các loại
cyclotriphosphazen phản ứng chức năng carboxyl, epoxy, ene
và silan có thể phản ứng với các prepolyme hoặc diol có đầu
cuối là NCO (để tạo ra polyester-PU), NH 2 - đầu cuối, đầu
cuối không bão hòa (ví dụ: PU acrylat hóa hoặc methacrylat
hóa) và silan kiềm các chất chuẩn bị PU kết thúc, tương ứng
[403,407–417] .

5.8. Chất đóng rắn aziridinyl có chứa phốt pho

Các nhóm aziridin có thể phản ứng với các nhóm axit
cacboxylic độc lập trong PUD anion và dẫn đến sự hình thành
mạng lưới liên kết ngang. Do đó, việc đưa các chất đóng rắn
aziridine chứa phốt pho vào PUD anion dạng nước là một cách
rất hiệu quả để cải thiện độ ổn định nhiệt và tạo ra khả
năng chống cháy [9,310,418–420]. Một hiệu ứng tic hiệp đồng
có thể được quan sát thấy trong aziridinyl và phốt pho có
chứa PUD đã được xử lý. Một loạt phốt pho chứa chất đóng
rắn ing aziridinyl được tổng hợp bởi Wang và Chen [420] và
Huang và cộng sự.[421] được thể hiện trong Sơ đồ 37. Huang
et al. đã chỉ ra rằng một lượng nhỏ aziridinyl phosphazene
(NPAZ), một chất chống cháy phản ứng, vào PUD anion là đủ để
cải thiện đáng kể các tính chất cơ học và nhiệt của PUD
[421]. NPAZ được điều chế từ phản ứng thế nucleophin của (N
= PCl 2 ) 3 với aziridine.
Machine Translated by Google

1116 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133

Bảng 3
Hydroxyl và amin loại phản ứng chức năng cyclotriphosphazenes.

Kiểu Ví dụ Người giới thiệu Kiểu Ví dụ Người giới thiệu

chức năng hydroxy chức năng amin [407]

[395,400–403]

[400] [408]

[397]

[9,395,397,400,401]

[404]

[405] [407]

[9]

5.9. hợp chất hữu cơ boron
Việc sửa đổi hóa học của chuỗi PU với các hợp chất chứa
boron dẫn đến những cải tiến đáng kể về khả năng chống cháy
[9,422]. chứa boron khác nhau
triol trình bày trong Bảng 5 thu được từ phản ứng của axit
boric với diol như 1,2-propanediol [423], 1,3-Butanediol hoặc
với rượu amino như monoethanol-amine [424,425]. Ngoài ra,
các borat chức năng chưa bão hòa như triallyl borat hoặc
thimethallyl
Machine Translated by Google

DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133 1117

Bảng 4
Carboxyl, epoxy, ene và silan loại phản ứng chức năng cyclotriphosphazenes.

Kiểu Ví dụ Loại tài liệu tham khảo Ví dụ Người giới thiệu

axit chức năng [409] Silane chức năng [415–417]

[410]

Epoxy chức năng [411]

[412]

Ene chức năng [413]

Ene-ol chức năng [403]

Machine Translated by Google

Bảng 5
Phụ gia chống cháy loại phản ứng Organoboron.

Kiểu Ví dụ Người giới thiệu

1118
Kiểu Ví dụ Người giới thiệu

Poly
DC
DK113
106
Prog
Webs
Chat
(20
Sci
34
in Bo có chứa triol [423]

[424]

[424]
chức năng quân đội

chức năng NCO

[310,434]

[310,434]

[310,434]

[424] [310,435]

Ene chức năng

Machine Translated by Google

Poly
113
106
Prog
Webs
Chat
(20
Sci
34
in
DC
DK Hydroxyl chức năng carborane danh mục Aldrich

[429]
[310,435]

[310,435]

axit chức năng [430] [310,435]

Ene chức năng

1119
Machine Translated by Google

1120
Poly
113
106
Prog
Webs
Chat
(20
Sci
34
in
DC
DK Bảng 6
Phụ gia chống cháy loại phản ứng Organosilicon.

Kiểu

chức năng NCO

Ene chức năng

Ví dụ Người giới thiệu

[9]
Kiểu

loại si-epoxy
Ví dụ Người giới thiệu

[438]

[276] [9]
Machine Translated by Google

Poly
113
106
Prog
Webs
Chat
(20
Sci
34
in
DC
DK chức năng amin
danh mục Aldrich

[276] [9]

[9] [276]

[276]

[9] [276]

1121
Machine Translated by Google

1122
Poly
DK113
106
Prog
Webs
Chat
(20
Sci
34
in
DC Bảng 6 (Còn tiếp )

Kiểu Ví dụ Người giới thiệu

[9]
Kiểu

loại Si-photphat
Ví dụ Người giới thiệu

[88]

[88]

Hạt nano silica được chức năng hóa [246] Loại Si-phosphinate-ene [88]
Machine Translated by Google

DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133 1123

Lược đồ 37. Các chất đóng rắn aziridinyl có chứa phốt pho [9,418–421].

borat có thể được sử dụng trong công thức xử lý bằng tia cực tím/nhiệt để nhóm carborane độc lập trên xương sống PU hoặc bao gồm các đơn vị carborane

cải thiện khả năng chống cháy. trong chuỗi PU được liên kết bằng este, amide và các nhóm chức năng khác

Các hợp chất cụm organoborane như icosahe dral carboranes (dicarba- được liên kết trực tiếp với carbon carbo rane. Các hợp chất carborane phản

closo-dodecaboranes) có tính ổn định hóa học và nhiệt độ đáng kể và có thể ứng khác nhau cũng được trình bày trong Bảng 5 [310,428–435].

thực hiện nhiều phản ứng trên các nhóm thế gắn với carborane trong khi vẫn

giữ nguyên hệ thống lồng [426,427] . Những phẩm chất này đã tạo điều kiện

cho sự phát triển của các sản phẩm thay thế và dẫn xuất mở rộng có chứa các 5.10. hợp chất silic hữu cơ

nhóm chức năng phù hợp có thể phản ứng với một chất chuẩn bị PU có chứa

các nhóm chức năng bổ sung. Do đó, các biến thể cấu trúc có thể tạo ra Nghiên cứu đáng chú ý đã chỉ ra rằng việc bổ sung

một lượng tương đối nhỏ hợp chất silicon loại phản ứng có thể cải thiện

đáng kể cả tính ổn định nhiệt và khả năng chống cháy của PU. Điều này là do

thực tế là sil

Sơ đồ 38. Cấu trúc của organosilan có thể được pha trộn với một loại alkoxysilan phản ứng để cải thiện tính ổn định nhiệt và khả năng chống cháy.
Machine Translated by Google

1124 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133

các hợp chất biểu tượng làm giảm lượng thành phần hữu cơ dễ bắt lửa hơn và vật liệu với tính ổn định nhiệt được cải thiện và khả năng chống cháy.

tạo ra các lớp rào chắn cặn silic ngăn chặn sự truyền nhiệt và khối lượng

qua nó. Với mục đích tóm tắt các tài liệu gần đây có sẵn về hóa học PU, đánh

Chất chống cháy chứa silicon thân thiện với môi trường vì chúng thải ra ít giá hiện tại nhấn mạnh các quá trình khác nhau diễn ra trong quá trình phân

khói và không ăn mòn trong quá trình đốt cháy [186,436–438]. Các loại hủy nhiệt của PU và các thông số ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt của chúng.

silicon khác nhau có chứa chất chống cháy kiểu phản ứng được liệt kê trong Một số thông số liên quan đến đặc điểm cấu trúc của PU như cấu trúc SS, HS

Bảng 6 [9,88,438]: và CE, tỷ lệ NCO:OH, nồng độ chất xúc tác, v.v… bên cạnh sự hình thành các

sản phẩm phụ cũng ảnh hưởng đến đặc tính phân hủy của PU. Trong tổng quan

này, chúng tôi cũng đã mô tả các phương pháp khác nhau để sửa đổi cấu trúc

cũng như kết hợp các gốc chức năng ổn định nhiệt vào xương sống và tạo
1. Anes silox kết thúc bằng organo hydroxyl và amin hữu cơ, phản ứng với
thành PU–isocyanurate, PU–oxazolidone và PU–imide. Ngoài ra, các phương pháp
các tiền polyme PU có nắp NCO.
để cải thiện tính ổn định nhiệt của PU bằng cách sử dụng sự hình thành nano-
Các siloxan kết thúc bằng amin cũng có thể phản ứng với
composite, cấu trúc liên kết ngang Si–O–Si thông qua quá trình sol–gel, kết
các chất chuẩn bị PU phủ epoxy. Polyorganosiloxan kết thúc hydroxyl; đặc
hợp cấu trúc POSS vào xương sống PU, sử dụng CNT và fullerene được chức
biệt, polydimethylsiloxane (PDMS) cũng là chất chống cháy hiệu quả.
năng hóa làm công cụ mới nhất cho

2. Các siloxan kết thúc bằng epoxy: tiền polyme PU kết thúc bằng amino có

thể được phản ứng với các siloxan có đầu bằng epoxy.

3. Siloxan với độ không bão hòa: Các siloxan chức năng không bão hòa (vinyl,

acrylate) có thể được polyme hóa bằng các tiền polyme PU kết thúc bằng
kỹ thuật kết cấu của PU được chứng minh là cải thiện tính ổn định nhiệt.
acrylate hoặc methacrylate hoặc khi có mặt nhiệt bằng cách sử dụng các

chất khơi mào như benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, 2,2

Thông tin có trong đánh giá này về cơ chế chống cháy và các vật liệu
-azobis(2, 4- dimetylpentanenitril), 2,2 -azobis-(2-metylbutyro nitrile)
được sử dụng rộng rãi cho thấy rằng đã có nhiều tiến bộ đạt được trong những
(AMBN) 2,2 -azobis-(2-isobutyronitril) (AIBN), dimetylazodiisobutyrat
năm qua đối với PU chống cháy. Một nỗ lực lớn đã được dành cho việc phát
(WAKO 601), 2,2 -azobis 2,4- dimethylvaleronitrile (VAZO 52), 2,2 -azobis-
triển chất chống cháy phốt pho và halogen hóa nhưng do những hạn chế về môi
iso butyronitrile (VAZO 64), 2,2 -azobis-(2-methylbutyro nitrile) (VAZO
trường và nhu cầu của khách hàng để cải thiện khả năng chống cháy mà không
67), 1,1 -azobis-cyclohexanecarbonitril (VAZO 88), v.v. hoặc xử lý bằng
làm giảm tính chất cơ học, những nỗ lực nghiên cứu gần đây đã tạo ra chất
tia cực tím với sự có mặt của các chất phát quang như benzophenone,
chống cháy loại phản ứng khác nhau có thể liên kết với nhóm chức phù hợp
Irgacure 184, Irgacure 651, Irgacure 2959, Darocur 1173, Darocure 4265,
trong PU. Về mặt này, chúng tôi nhận thấy cần phải tóm tắt các chất chống
v.v.
cháy kiểu phản ứng khác nhau ở dạng bảng để người đọc có thể dễ dàng phát

triển và hiểu các nguyên tắc cơ bản của chất chống cháy trong tương lai.

4. Silsesquioxan và siloxan bắc cầu [9].

5. Tiền chất sol–gel như alkoxit tạo thành mạng lưới Si–O–Si trong quá trình

đóng rắn [9].

6. Một số alkoxysilan khác có thể được pha trộn với hợp chất silic loại
Hy vọng rằng đánh giá này đã cung cấp nhiều thông tin cho người đọc về
phản ứng được thể hiện trong Sơ đồ 38.
các mối quan hệ cấu trúc-đặc tính liên quan đến tính ổn định nhiệt và khả

năng chống cháy của PU và để hiểu các yếu tố cấu trúc hữu ích có thể được
kết hợp để cải thiện các đặc tính này.
6. Kết luận

PU là một trong những loại vật liệu linh hoạt nhất

Người giới thiệu
ngày nay và nhu cầu của họ như một vật liệu thử nghiệm công nghiệp hiệu

suất cao tiếp tục tăng lên. Ứng dụng rộng rãi của PU đòi hỏi sự hiểu biết
[1] Cooper SL, Tobolsky AV. Tính chất của polyuretan đàn hồi tuyến tính. J Appl
về hóa học và các yếu tố cấu trúc giúp cải thiện tính ổn định nhiệt và khả Polym Sci 1966;10:1837–44.
[2] Schollenberger CS, Scott H, Moore GR, Polyurethan VC. Một chất đàn hồi hầu
năng chống cháy vì đây là những điều kiện tiên quyết quan trọng để có được
như liên kết ngang. Thế giới Cao su 1958;137:549–55.
các sản phẩm phù hợp cho các ứng dụng hiệu suất cao như trong môi trường
[3] Schollenberger CS. Chất đàn hồi polyurethane. Bằng sáng chế Hoa Kỳ 2.871.218
khắc nghiệt. Việc lựa chọn nguyên liệu thô PU phù hợp cho một ứng dụng cụ (1959).

thể đòi hỏi phải đánh giá môi trường mà nó dự kiến sẽ hoạt động và hiệu suất
yêu cầu. Thành công được quyết định bằng cách chọn một PU có độ ổn định
nhiệt tốt và khả năng chống cháy đáp ứng yêu cầu về môi trường mà ứng dụng
[4] Koutsky JA, Hiền NV, Cooper SL. Các nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử
của copolyme khối polyether-urethane và polyester-urethane. J Polym Sci,
Polym Lett Ed 1970;8:353–9.
[5] Chen-Tsai CHY, Thomas EL, MacKnight WJ, Schneider NS. Cấu trúc và hình

dự kiến. Hiệu suất của vật liệu phải phù hợp với mức hiệu suất mong muốn
trong một thời gian đủ dài. Lý do chính để trải qua quá trình hiểu biết dựa
trên tri thức là sử dụng các nguyên liệu thô thích hợp và phát triển các
thái của polyurethane phân đoạn. 3. Nghiên cứu kính hiển vi điện tử và tán
xạ tia X góc nhỏ của polyurethan phân đoạn ngẫu nhiên vô định hình. Polyme
1986;27:659–66.
[6] Petrovic ZS, Ferguson J. Chất đàn hồi polyurethane. Prog Polym Sci

sản phẩm phù hợp cho ứng dụng đang được xem xét. Do đó, điều cần thiết là 1991;16:695–836.
[7] Estes GM, Seymour RW, Cooper SL. Các nghiên cứu hồng ngoại về chất đàn hồi
phải hiểu hóa học cơ bản và các công cụ liên quan để thiết kế PU.
polyurethane phân đoạn. II. lưỡng sắc hồng ngoại. Đại phân tử 1971;4:452–7.

[8] Qi HJ, Boyce MC. Hành vi ứng suất-biến dạng của nhựa nhiệt dẻo
polyuretan. Mech Mater 2005;37:817–39.
[9] Chattopadhyay DK, Raju KVSN. Kỹ thuật kết cấu của lớp phủ polyurethane cho
các ứng dụng hiệu suất cao. Prog Polym Sci 2007;32:352–418.
Machine Translated by Google
DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
[10] Pielichowski K, Słotwinska D, Dziwinski E. Polyurethane dựa trên MDI/HMDI phân
đoạn với khả năng bắt lửa thấp hơn. J Appl Polym Sci 2004;91:3214–24.
[11] Gaboriaud F, Vantelon JP. Cơ chế phân hủy nhiệt của polyurethane dựa trên MDI
và propane trimethylol propoxyl hóa.
J Polym Sci Polym Chem Ed 1982;20:2063–71.
[12] Ballistreri A, Foti S, Maravigna P, Montaudo G, Scamporrino E. Cơ chế phân hủy
nhiệt của polyurethan được nghiên cứu bằng phương pháp nhiệt phân trực tiếp
trong khối phổ kế. J Polym Sci Polym Chem Ed 1980;18:1923–31.
[13] Barendregt RB, Berg PJVD. Sự xuống cấp của polyurethane. Ther mochim Acta
1980;38:181–95.
[14] Gupta T, Adhikari B. Phân hủy nhiệt và tính ổn định của polyurethane và
polyurethaneurea dựa trên HTPB. Thermochim Acta 2003;402:169–81.
[15] Barikani M, Hepburn C. Liên kết ngang isocyanurate như một phương tiện sản xuất
chất đàn hồi polyurethane ổn định nhiệt. Cell Polym 1986;5:169–85.
[16] Sciano JC. Trong: Jellinek HHG, biên tập viên. Quang phân bằng laser trong hóa
học polyme. Suy thoái và ổn định của polyme, vol. 2. Ams terdam: Elsevier;
1989. tr. 1–43.
[17] Prime RB, Burns JM, Karmin ML, Moy CH, Tu HB. Các ứng dụng của DMA và TGA để
kiểm soát chất lượng và quy trình trong sản xuất lớp phủ từ tính. J Coat
Technol 1988;60:55–60.
[18] Neag M, Floyd L, Manzuk S. Ứng dụng của nhiệt trọng lượng cố gắng dự đoán tuổi
thọ của lớp phủ. Polym Mater Sci Eng 1993;68:331–3.
[19] Fabris HJ. Ổn định nhiệt và oxy hóa của urethane. Trong: Frisch C, Reegen SL,
Klempner D, biên tập viên. Những tiến bộ trong khoa học và công nghệ urethane,
tập. 4. Westport: Nhà xuất bản kỹ thuật; 1976. tr. 89–111.
[20] Pielichowski K. Hành vi nhiệt và tính dễ cháy của polyurethan dựa trên
diphenylmethane-4,4 -diisocyanate và kết hợp 3-chloro-1,2-propanediol trong
chuỗi chính.
Polym J 1997;29:848–53.
[21] Blazso M. Các xu hướng gần đây trong phân tích và ứng dụng nhiệt phân polyme.
J Anal Appl Pyrolysis 1997;39:1–25.
[22] Coutinho FMB, Delpech MC. Hồ sơ xuống cấp của màng đúc từ các chất phân tán
polyurethane trong nước. Polym Degrad Ổn định 2000;70:49–57.
[23] Oprea S. Ảnh hưởng của cấu trúc đến độ ổn định nhiệt của acrylate polyester
urethane urê có thể chữa được. Polym Degrad Ổn định 2002;75:9–15.
[24] Semsarzadeh MA, Navarchian AH. Ảnh hưởng của tỷ lệ NCO/OH và nồng độ chất xúc
tác đến cấu trúc, độ ổn định nhiệt và mật độ liên kết ngang của poly(urethane-
isocyanurate). J Appl Polym Sci 2003;90:963–72.
[25] Liaw DJ. Các tính chất vật lý và nhiệt tương đối của chất đàn hồi polyurethane:
ảnh hưởng của các chất mở rộng chuỗi của cấu trúc bisphe nols, diisocyanate
và polyol. J Appl Polym Sci 1997;66:1251–65.
[26] Zhang Y, Shang S, Zhang X, Wang D, Hourston DJ. Ảnh hưởng của thành phần bọt
polyurethane cứng dựa trên nhựa thông đến độ ổn định nhiệt của chúng. J Appl
Polym Sci 1996;59:1167–71.
[27] Song YM, Chen WC, Yu TL, Linliu K, Tseng YH. Ảnh hưởng của isocyanate đến độ
kết tinh và độ ổn định nhiệt của polyurethan. J Appl Polym Sci 1996;62:827–34.
[28] Steinlein C, Hernandez L, Eisenbach CD. Tổng hợp và ổn định nhiệt của
oligourethanes dựa trên diisocyanate cycloaliphatic trans,trans-4,4
-methylenebis(cyclohexylisocyanate).
Macromol Chem Phys 1996;197:3365–82.
[29] Petrovic ZS, Zavargo Z, Flynn JH, Macknight WJ. Suy thoái nhiệt của polyuretan
phân đoạn. J Appl Polym Sci 1994;51:1087–95.
[30] Zulfiqar S, Zulfiqar M, Kausar T, McNeill IC. Sự phân hủy nhiệt của copolyme
phenyl metacryit-metyl metacryit. Polym Degrad Ổn định 1987;17:327–39.
[31] Wlodarczak D. Các nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ và thành phần khí quyển
đối với các sản phẩm phân hủy nhiệt của bọt polyurethane. J Appl Polym Sci
1988;36:377–86.
[32] Herrera M, Matuschek G, Kettrup A. Sự phân hủy nhiệt của các chất đàn hồi
polyurethane moplastic (TPU) dựa trên MDI. Polym Degrad Ổn định 2002;78:323–31.
[33] Montaudo G, Puglisi C, Scamporrino E, Vitalini D. Cơ chế phân hủy nhiệt của
polyurethan. Tác dụng của amoni polyphotphat. Đại phân tử 1984;17:1605–14.
[34] Zhang L, Huang J. Ảnh hưởng của thành phần phân đoạn cứng đến tính chất của
màng polyurethane–nitrolignin. J Appl Polym Sci 2001;81:3251–9.
1125
[35] Chattopadhyay DK, Sreedhar B, Raju KVSN. Tính ổn định nhiệt của lớp phủ
polyurethane được xử lý bằng độ ẩm liên kết ngang về mặt hóa học. J Appl Polym
Sci 2005;95:1509–18.
[36] Kulesza K, Pielichowski K, German K. Sự phân hủy nhiệt của polyetherurethane
gốc bisphenol A được thổi bằng pentan Phần I–Nghiên cứu nhiệt và nhiệt phân.
J Anal Appl Pyrolysis 2006;76:243–8.
[37] Font R, Fullana A, Caballero JA, Candela J, Garcıa A. Nghiên cứu nhiệt phân
polyurethane. J Anal Appl Pyrolysis 2001;58–59:63–77.
[38] Jang BN, Wilkie CA. Một TGA/FTIR và nghiên cứu quang phổ khối về sự phân hủy
nhiệt của bisphenol A polycarbonate. Polym Degrad Ổn định 2004;86:419–30.
[39] Wilkie CA. TGA/FTIR: một kỹ thuật cực kỳ hữu ích cho việc học
phân hủy polime. Polym Degrad Ổn định 1999;66:301–6.
[40] Hamdani S, Longuet C, Perrin D, Lopez-cuesta JM, Ganachaud F.
Khả năng chống cháy của vật liệu gốc silicone. Polym Degrad Ổn định 2009;94:465–
95.
[41] Morgan AB, Bundy M. Phân tích nhiệt lượng kế hình nón của UL-94 V-rated
chất dẻo. Fire Mater 2007;31:257–83.
[42] Troitzsch J. Sổ tay về tính dễ cháy của nhựa quốc tế. Nguyên tắc, quy định,
kiểm tra và phê duyệt. Phiên bản thứ 2 Munich: Nhà xuất bản Carl Hanser
Verlag; 1990.
[43] Bonsignore PV, Levendusky TL. Alumina trihydrate làm chất độn chống cháy và
chống khói trong bọt polyurethane cứng có mật độ cao. J Tính dễ cháy của lửa
1977;8:95–114.
[44] Laoutid F, Bonnaud L, Alexandre M, Lopez-Cuesta JM, Dubois P. Những triển vọng
mới trong vật liệu polyme chống cháy: từ nguyên tắc cơ bản đến nanocompozit.
Mater Sci Eng R 2009;63:100–25.
[45] Lage LG, Kawano Y. Sự phân hủy nhiệt của polyurethan y sinh học—một nghiên cứu
động học sử dụng phép đo nhiệt trọng lượng độ phân giải cao. J Appl Polym Sci
2001;79:910–9.
[46] Lee HK, Ko SW. Cấu trúc và tính chất nhiệt của chất đàn hồi polyether
polyurethaneurea. J Appl Polym Sci 1993;50:1269–80.
[47] Grassie N, Mendoza GAP. Sự phân hủy nhiệt của urethane polyether: 5, Polyether-
urethane được điều chế từ methylene bis(4-phenylisocyanate) và poly(ethylene
glycols) có trọng lượng phân tử cao và tác dụng của ammonium polyphosphate.
Polym Degrad Ổn định 1985;11:359–79.
[48] Day M, Cooney JD, MacKinnon M. Sự xuống cấp của chất dẻo bị ô nhiễm: một nghiên
cứu động học. Polym Degrad Ổn định 1995;48:341–9.
[49] Zhang Y, Shang S, Zhang X, Wang D, Hourston DJ. Ảnh hưởng của cấu trúc của este
axit maleopimaric kết thúc bằng hydroxyl đến tính ổn định nhiệt của bọt
polyurethane cứng. J Appl Polym Sci 1995;58:1803–9.
[50] Vieweg R, Hoechtlen A. Sổ tay về nhựa, tập. VII, Polyurethane.
München: Nhà xuất bản Carl Hanser; 1966.
[51] Ferguson J, Petrovic Z. Ổn định nhiệt của phân đoạn
polyuretan. Eur Polym J 1976;12:177–81.
[52] Dombrow BA. Hoá học. Trong: Simonds HR, biên tập viên. Polyurethane. ấn bản thứ
hai tại New York: Reinhold Publishing Corp; 1965. tr. 12–33.
[53] Ravey M, Pearce EM. Bọt polyurethane linh hoạt. I. Vị trí phân hủy nhiệt của
loại bọt polyurethane linh hoạt thương mại dựa trên polyether, được thổi bằng
nước. J Appl Polym Sci 1997;63:47–74.
[54] Dyer E, Wright GC. Sự phân hủy nhiệt của alkyl N phenylcarbamate. J Am Chem
Soc 1959;81:2138–43.
[55] Dyer E, Đọc RE. Các chất xúc tác mới để chuyển đổi isocyanate thành
carbodiimides. J Org Chem 1961;26:4677–8.
[56] Saunders JH, Frisch KC. Polyurethane: hóa học và công nghệ.
Polyme cao, Vol. XVI Phần 1. New York:Wiley–Interscience; 1962. tr. 106–121.
[57] Pielichowski K, Kulesza K, Pearce EM. Nghiên cứu suy thoái nhiệt trên bọt
polyurethane cứng được thổi bằng pentan. J Appl Polym Sci 2003;88:2319–30.
[58] Deanin RD. Trong: Szycher M, biên tập viên. Mối quan hệ cấu trúc-thuộc tính
trong polyurethan. Vật liệu sinh học hiệu suất cao. Boca Raton, FL: Nhà xuất
bản CRC, Tập đoàn Taylor & Francis; 1991. tr. 51–69.
[59] Simon J, Barla F, Haller AK, Farkas F, Kraxner M. Tính ổn định nhiệt của
polyurethan. Sắc ký đồ 1988;25:99–106.
[60] Grassie N, Zulfiqar M. Sự phân hủy nhiệt của polyurethane từ 1,4-butanediol và
methylene bis(4-phenyl isocyanate). J Polym Sci Polym Chem Ed 1978;16:1563–74.
[61] Lattimer RP, Muenster H, Budzikiewicz H. Phép đo phổ khối song song nhiệt phân
(Py-MS/MS) của polyurethane phân đoạn. J Anal Appl Pyrolysis 1990;17:237–49.
[62] Rotival C, Renacco E, Arfi C, Pauli AM, Mục sư J. Khí thải ra trong quá trình
phân hủy nhiệt của màng polypropylene và chất kết dính polyurethane. J Phân
tích nhiệt Calorim 1994;41:1519–27.
Machine Translated by Google
1126 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
[63] Abu-Zeid ME, Nofel EE, AbduI-Rasoul FA, Marafi MA, Mahmoud GS, Ledwith A. Nghiên
cứu quang âm về sự phân hủy nhiệt của polyurethane. J Appl Polym Sci
1983;28:2317–24.
[64] Zhang Y, Xia Z, Huang H, Chen H. Một nghiên cứu về sự xuống cấp của polyurethane
gốc nước dựa trên TDI. Thử nghiệm Polyme 2009;28:264–9.
[65] Zhang Y, Xia Z, Huang H, Chen H. Phân hủy nhiệt của polyurethane dựa trên IPDI.
J Anal Appl Pyrolysis 2009;84:89–94.
[66] Hileman FD, Voorhees KJ, Wojcik LH, Birky MM, Ryan PW, Einhorn IN. Nhiệt phân
bọt urethane linh hoạt. J Polym Sci Polym Chem Ed 1975;13:571–84.
[67] Beachell HC, Ngọc Sơn CP. Sự hình thành màu trong polyurethan. J Appl Polym Sci
1963;7:2217–37.
[68] Ingham JD, Rapp NS. Phân hủy polyme. II.Cơ chế phân hủy nhiệt của polyme
polyoxypropylene glycol-toluene 2,4-diisocyanate (POPG-TDI) và polyme khối
polyether glycol-TDI. J Polym Sci Polym Chem Ed 1964;2:4941–64.
[69] Wooley WD. Các sản phẩm chứa nitơ từ quá trình phân hủy nhiệt của bọt
polyurethane linh hoạt. British Polym J 1972;4:27–43.
[70] Voorhees KJ, Lattimer RP. Các cơ chế nhiệt phân đối với uretan khử màu được
dán nhãn cụ thể. J Polym Sci Polym Chem Ed 1982;20:1457–67.
[71] Wang PS, Chiu WY, Chen LW, Denq BL, Don TM, Chiu YS. Hành vi phân hủy nhiệt và
tính dễ cháy của polyurethan pha trộn với poly(bispropoxyphosphazene). Polym
Degrad Ổn định 1999;66:307–15.
[72] Ohrbach KH, Kettrup A. Sự phân hủy nhiệt của bọt polyurethane có chứa chất
chống cháy tetrakis(2-chloroethyl) ethylenediphosphate sử dụng phương pháp
phân tích nhiệt đồng thời khối phổ. Polym Degrad Ổn định 1985;13:99–104.
[73] Lorinci G, Matuschek G, Fekete J, Gebefugi I, Kettrup A. Điều tra sự phân hủy
nhiệt của một số chất kết dính được sử dụng trong ngành công nghiệp mật ô tô
bằng phương pháp phân tích nhiệt/khối phổ và GC–MS.
Thermochim Acta 1995;263:73–86.
[74] Matuschek G. Suy giảm nhiệt của các loại bọt polyurethane chống cháy khác nhau.
Thermochim Acta 1995;263:59–71.
[75] Pielichowski K, Pielichowski J, Altenburg H, Balloff HJ. Sự phân hủy nhiệt của
polyurethan dựa trên MDI: mối quan hệ đặc trưng giữa các thông số phân hủy.
Thermochim Acta 1996;284:419–28.
[76] Các nghiên cứu của Nakamura K, Nishimura Y, Zetterlund P, Hatakeyama T,
Hatakeyama H. TG-FTIR về polyurethan có thể phân hủy sinh học có chứa các
thành phần mono và disacarit. Thermochim Acta 1996;282/283:433–41.
[77] Ballistreri A, Foti S, Maravigna P, Montaudo G, Scamporrino E. Sự phân hủy
nhiệt của polyurethane được điều tra bằng phương pháp nhiệt phân trực tiếp
trong khối phổ kế. Die Makromol Chem 1980;181:2161–73.
[78] Foti S, Maravigna P, Montaudo G. Cơ chế phân hủy nhiệt trong polyurethan thơm
hoàn toàn. J Polym Sci Polym Chem Ed 1981;19:1679–87.
[79] Foti S, GiuffridaM,Maravigna P,Montaudo G. Phép thử phổ khối trực tiếp của
polyme, VIII. Quá trình phân mảnh nhiệt sơ cấp trong polyurethan. J Polym Sci
Polym Chem Ed 1983;21:1583–98.
[80] Foti S,Maravigna P,Montaudo G. Ảnh hưởng của việc thay thế N-metyl đối với tính
ổn định nhiệt của polyurethan và polyurea. Polym Degrad Ổn định 1982;4:287–92.
[81] Dyer E, Hammond RJ. Sự phân hủy nhiệt của poly carbamat thay thế N. J Polym
Sci Polym Chem Ed 1964;2:1–14.
[82] Liaw DJ, Lin SP. Polyurethane chứa phốt pho dựa trên bisphenol-S, được điều chế
bằng cách N-alkyl hóa. Eur Polym J 1996;32:1377–80.
[83] Trang FS. Phân tích sự phân hủy nhiệt của diacetylene chứa chất đồng trùng hợp
polyurethane. Polym Degrad Ổn định 2007;92:1393–407.
[84] Chuang FS, Tsi HY, Chow JD, Tsen WC, Shu YC, Jang SC. Sự phân hủy nhiệt của
copolyme poly(siloxane-urethane). Polym Degrad Ổn định 2008;93:1753–61.
[85] Lattimer RP, Polce MJ, Wesdemiotis C. MALDI-MS phân tích các sản phẩm pyrol
ysis từ polyurethane phân đoạn. J Anal Appl Pyrolysis 1998;48:1–15.
[86] Lattimer RP,Williams RC. Các sản phẩm nhiệt phân ở nhiệt độ thấp từ urethane
dựa trên polyether. J Anal Appl Pyrolysis 2002;63:85–104.
[87] Berta M, Lindsay C, Pans G, Camino G. Ảnh hưởng của cấu trúc hóa học đến quá
trình cháy và ứng xử nhiệt của vật liệu nano composite lớp silicat đàn hồi
polyurethane. Polym Degrad Ổn định 2006;91:1179–91.
[88] Chen X, Hu Y, Jiao C, Song L. Chuẩn bị và tính chất nhiệt của lớp phủ chống
cháy mới. Polym Degrad Ổn định 2007;92:1141–50.
[89] Napier DH, Wong TW. Các sản phẩm độc hại từ quá trình đốt cháy và
nhiệt phân bọt polyurethane. Br Polym J 1972;4:45–52.
[90] Jellinek HHG, Takada K. Sự phát triển khí độc từ polyme: sự phát triển của
hydro xyanua từ polyurethane tuyến tính. J Polym Sci Polym Chem Ed 1975;13:2709–
23.
[91] Paabo M, Levin trước Công nguyên. Đánh giá tài liệu về các sản phẩm khí và độc
tính sinh ra từ quá trình nhiệt phân và đốt cháy bọt polyurethane cứng. Fire
Mater 1987;11:1–29.
[92] Tang Z, Maroto-Valer MM, Andresen JM, Miller JW, Listemann ML, McDaniel PL, et
al. Hành vi suy giảm nhiệt của bọt polyurethane cứng được chuẩn bị với nồng
độ chất chống cháy và chất thổi khác nhau. Polyme 2002;43:6471–9.
[93] Bilbao R, Mastral JF, Ceamanos J, Aldea ME. Động học của quá trình phân hủy
nhiệt của bọt polyurethane trong các quả cầu khí nitơ và không khí. J Anal
Appl Pyrolysis 1996;37:69–82.
[94] Benbow AW, Cullis CF. Đốt cháy bọt polyurethane linh hoạt, cơ chế và đánh giá
khả năng chống cháy. Ngọn lửa thiêu đốt 1975;24:217–30.
[95] Grey RL, Lee RE. Chất ức chế cháy sém cho polyurethane linh hoạt. Trong: Phụ
gia nhựa: Tài liệu tham khảo từ A–Z. Pritchard M biên tập, Chap man & Hall,
London, 1998, tr. 567–75.
[96] Takahara A, Coury AJ, Hergenrother RW, Cooper SL. Ảnh hưởng của hóa học phân
đoạn mềm đến khả năng ổn định sinh học của polyuretan phân đoạn.
I. Sự oxi hóa trong ống nghiệm. J Biomed Mater Res 1991;25:341–56.
[97] Mathur G, Kresta JE, Frisch KC. Trong: Frisch KC, Reegen SL, biên tập viên.
Ổn định copolyme khối polyether-urethane và polyether (urethane-urea). Những
tiến bộ trong khoa học và công nghệ urethane, tập. 6. Westport: Nhà xuất bản
Kỹ thuật; 1978. tr. 103–72.
[98] Servay T, Voelkel R, Schmiedberger H, Lehmann S. Quá trình oxy hóa nhiệt của
đơn vị methylene diphenylene trong MDI-TPU. Polyme 2000;41:5247–56.
[99] Bellucci F, Camino G, Frache A, Sarra A. Sự cạnh tranh về sự bay hơi hóa than
xúc tác trong vật liệu nanocomposite organoclay. Polym Degrad Ổn định
2007;92:425–36.
[100] Wang Z, Han E, Ke W. Ảnh hưởng của polyme acrylic và nanocom posite với nano-
SiO2 đối với sự phân hủy do nhiệt và khả năng chống cháy của lớp phủ APP-DPER-
MEL. Polym Degrad Ổn định 2006;91:1937–47.
[101] Khatua S, Hsieh YL. Phân hủy clo của polyurethane dựa trên polyether. J Polym
Sci Polym Chem Ed 1997;35:3263–73.
[102] Chang TC, Shen WS, Chiu YS, Ho SY. Sự phân hủy oxy hóa nhiệt của polyurethane
chứa phốt pho. Polym Degrad Ổn định 1995;49:353–60.
[103] Vyazovkin S. Không cần thiết phải nhân lên các thực thể.
J Thermal Anal Calorim 2006;83:45–51.
[104] Pielichowski K, Njuguna J, biên tập viên. Suy thoái nhiệt của vật liệu Poly
meric. Shawbury, Shropshire, Vương quốc Anh: Rapra Technology Limited; 2005.
[105] Ozawa T. Một phương pháp mới để phân tích dữ liệu đo nhiệt lượng. Bull Chem Soc
Jpn 1965;38:1881–6.
[106] Friedman H.L. Động học của quá trình phân hủy nhiệt của nhựa tạo than từ phép
đo nhiệt lượng—ứng dụng cho nhựa phenolic.
J Polym Sci Part C Polym Symposia 1964;6:183–95.
[107] Wang XS, Li XG, Yan D. Động học phân hủy nhiệt của poly(trimethylene
terephthalate). Polym Degrad Ổn định 2000;69:361–72.
[108] Sreedhar B, Chattopadhyay DK, Hari Karunakar MS, Sastry ARK.
Đặc tính nhiệt và bề mặt của hỗn hợp rượu polyvinyl tinh bột hóa dẻo được liên
kết ngang với epichlorohydrin. J Appl Polym Sci 2006;101:25–34.
[109] Chang WL. Hành vi phân hủy của polyurethan thông qua toán học
mô phỏng ma thuật. J Appl Polym Sci 1994;53:1759–69.
[110] Narayan R, Chattopadhyay DK, Sreedhar B, Raju KVSN, Mallikarjuna NN, Aminabhavi
TM. Hồ sơ xuống cấp của lớp phủ polyester-urethane (HP-MDI) và polyester-
melamine (HP-HMMM): Một nghiên cứu nhiệt. J Appl Polym Sci 2005;97:518–26.
[111] Kissinger HE. Động học phản ứng trong phân tích nhiệt vi phân. Anal Chem
1957;29:1702–6.
[112] Áo khoác AW, Redfern JP. Các thông số động học từ dữ liệu nhiệt lượng. Thiên
nhiên 1964;201:68–9.
[113] Horowitz HH, Metzger G. Một phân tích mới về phép đo nhiệt lượng
dấu vết. Anal Chem 1963;35:1464–8.
[114] MacCallum JR, Tanner J. Đạo hàm của các phương trình tốc độ được sử dụng trong
phép đo nhiệt lượng. Thiên nhiên 1970;225:1127–
8. [115] van Krevelen DW, van Heerden C, Huntjens FJ. Các khía cạnh hóa lý của quá
trình nhiệt phân than và các hợp chất hữu cơ liên quan. Nhiên liệu 1951;30:253–
8.
[116] Lua AC, Su J. Động học nhiệt phân đẳng nhiệt và không đẳng nhiệt của Kapton®
polyimide. Polym Degrad Ổn định 2006;91:144–53.
Machine Translated by Google
DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
[117] Broido A. Một phương pháp đồ họa đơn giản, nhạy cảm để xử lý dữ liệu phân tích
trọng lượng nhiệt. J Polym Sci Polym Phys 1969;7:1761–73.
[118] Saikrasun S, Wongkalasin O. Động học phân hủy nhiệt của axit p-hydroxy benzoic
kết tinh lỏng nhiệt nhiệt/poly(ethylene terephthalate) copolyester. Polym
Degrad Ổn định 2005;88:300–8.
[119] Flynn JH, Tường LA. Một phương pháp trực tiếp, nhanh chóng để xác định năng
lượng kích hoạt từ dữ liệu nhiệt lượng. J Polym Sci Part B Polym Lett
1966;4:323–8.
[120] Li L, Guan C, Zhang A, Chen D, Qing Z. Tính ổn định nhiệt và động học phân hủy
nhiệt của polyimide. Polym Degrad Ổn định 2004;84:369–73.
[121] Erceg M, Kovacic T, Perinovic S. Phân tích động học của quá trình phân hủy
không đẳng nhiệt của vật liệu nanocompos poly(3-hydroxybutyrate). Thermochim
Acta 2008;476:44–50.
[122] Liu BY, Zhao XJ, Wang XH, Wang FS. Động học phân hủy nhiệt của poly(propylene
cacbonat) thu được từ phản ứng đồng trùng hợp của carbon dioxide và propylene
oxide. J Appl Polym Sci 2003;90:947–53.
[123] Heide K, Holand W, Golker H, Seyfarth K, Muller B, Sauer R. Die bestimmung
kinetischer tham số thu nhiệt zersetzungsreak tionen unter nicht-isothermen
bedingungen. Thermochim Acta 1975;13:365–78.
[124] Vachuska I, Voboril M. Tính toán dữ liệu động học từ các đường cong nhiệt
trọng lượng không đẳng nhiệt của tốc độ gia nhiệt không đồng đều.
Thermochim Acta 1971;2:379–92.
[125] Li F, Xu X, Li Q, Li Y, Zhang H, Yu J, et al. Sự phân hủy nhiệt và động học của
poly(butylene succinate-co butylene terephthate) có khả năng phân hủy sinh
học trong khí quyển nitơ và không khí. Polym Degrad Ổn định 2006;91:1685–93.
[126] Galwey AK. Là khoa học động học phân tích nhiệt dựa trên nền tảng vững chắc?
Một đánh giá văn học. Thermochim Acta 2004;413:139–83.
[127] Vyazovkin S, Wight CA. Các phương pháp tiếp cận không có mô hình và phù hợp với
mô hình để phân tích động học của dữ liệu đẳng nhiệt và không đẳng nhiệt.
Thermochim Acta 1999;340/341:53–68.
[128] Conesa JA,Marcilla A, Caballero JA, Font R. Nhận xét về tính hợp lệ và tiện ích
của các phương pháp khác nhau để phân tích động học dữ liệu nhiệt trọng
lượng. J Anal Appl Pyrolysis 2001;58–59:617–33.
[129] Criado JM, Morales J. Các phản ứng phân hủy nhiệt của chất rắn được kiểm soát
bởi quá trình khuếch tán và ranh giới pha: có thể diễn giải sai cơ chế từ dữ
liệu đo nhiệt lượng.
Thermochim Acta 1977;19:305–17.
[130] Criado JM, Gonzalez M, Ortega A, Real C. Một số cân nhắc liên quan đến việc xác
định năng lượng kích hoạt của các phản ứng ở trạng thái rắn từ một loạt dữ
liệu đẳng nhiệt. J Therm Anal 1984;29:243–50.
[131] Criado JM, Morales J, Rives V. Phân tích động học máy tính của các đường cong
TG và DTG thu được đồng thời. J Therm Anal 1978;14:221–8.
[132] Budrugeac P, Segal E. Về hiệu ứng bù ở dạng hàm chuyển đổi vi sai. J Therm Anal
Calorim 1998;53:269–83.
[133] Adonyi Z. Phương pháp định lượng để so sánh dữ liệu nhiệt lượng trong các trường
hợp đo khác nhau. Thermochim Acta 1982;55:269–85.
[134] Koga N, Tanaka H. Một hiệu ứng bù động học được thiết lập cho sự phân hủy nhiệt
của chất rắn. J Therm Anal 1991;37:347–63.
[135] Campisi LR, Bourbigot S, Le Bras M, Delobel R. Hành vi nhiệt của hỗn hợp sợi
cotton-modacrylic: nghiên cứu động học sử dụng phương pháp tham số động học
bất biến. Thermochim Acta 1996;275:37–49.
[136] Rose N, Le Bras M, Bourbigot S, Delobel R. Sự suy giảm oxy hóa do nhiệt của
nhựa epoxy: đánh giá khả năng chịu nhiệt của chúng bằng cách sử dụng các thông
số động học bất biến. Polym Degrad Ổn định 1994;45:387–97.
[137] Park JW, Oh SC, Lee HP, Kim HT, Yoo KO. Một phân tích động học về sự phân hủy
nhiệt của các polyme bằng phương pháp động. Polym Degrad Ổn định 2000;67:535–
40.
[138] Sreedhar B, Sairam M, Chattopadhyay DK, Rathnam PAS, Rao DVM. Đặc tính nhiệt,
cơ học và bề mặt của hỗn hợp tinh bột poly (vinyl alcohol) và màng liên kết
ngang borax. J Appl Polym Sci 2005;96:1313–22.
[139] Sharma V, Kundu PP. Polyme ngưng tụ từ dầu tự nhiên. Prog Polym Sci 2008;33:1199–
215.
[140] Lục Y, Larock RC. Sự phân tán polyurethane gốc nước gốc dầu đậu nành: ảnh
hưởng của chức năng polyol và hàm lượng phân đoạn cứng đến các đặc tính. Đại
phân tử sinh học 2008;9:3332–40.
[141] Mạng lưới Lligadas G, Ronda JC, Galià M, Cádiz V. Poly(ether urethane) từ các
nguồn tài nguyên tái tạo làm vật liệu sinh học ứng cử viên: luận điểm tổng
hợp và mô tả đặc tính. Đại phân tử sinh học 2007;8:686–92.
1127
[142] Liu D, Tian H, Zhang L, Chang PR. Cấu trúc và tính chất của màng hỗn hợp được
điều chế từ dẫn xuất polyurethane/đậu nành gốc dầu thầu dầu. Ind Eng Chem Res
2008;47:9330–6.
[143] Hablot E, Zheng D, Bouquey M, Aveˇırous L. Polyurethanes dựa trên dầu thầu dầu:
động học, hóa học. Tính chất cơ và nhiệt.
Macromol Mater Eng 2008;293:922–9.
[144] Guo A, Javni I, Petrovic Z. Bọt polyurethane cứng dựa trên dầu đậu nành. J
Appl Polym Sci 2000;77:467–73.
[145] Javni I, Petrovic ZS, Guo A, Fuller R. Độ ổn định nhiệt của polyurethan dựa trên
dầu thực vật. J Appl Polym Sci 2000;77:1723–34.
[146] Petrovic ZS. Polyurethane từ dầu thực vật. Polym Rev 2008;48:109–55.
[147] Husic S, Javni I, Petrovic ZS. Tính chất nhiệt và cơ học của vật liệu tổng hợp
polyurethane gốc đậu nành được gia cố bằng thủy tinh. Tổng hợp Khoa học Công
nghệ 2005;65:19–25.
[148] Javni I, Zhang W, Petrovic ZS. Nhựa đúc polyisocyanurat gốc dầu đậu nành. J
Appl Polym Sci 2003;90:3333–7.
[149] Javni I, Zhang W, Petrovic ZS. Bọt cứng polyisocyanurat gốc dầu đậu nành. Môi
trường J Polym 2004;12:123–9.
[150] Xu Y, Petrovic Z, Das S, Wilkes GL. Hình thái và tính chất của polyurethane
nhiệt dẻo với các chuỗi treo trong các phân đoạn mềm dựa trên ricinoleate.
Polyme 2008;49:4248–58.
[151] Sarkar S, Adhikari B. Tính ổn định nhiệt của lignin–hydroxy copolyurethan kết
thúc bằng hydroxy. Polym Degrad Ổn định 2001;73:169–75.
[152] Liu J, Ma D. Nghiên cứu về tính chất tổng hợp và nhiệt của copolyme polyurethane–
imide với nhiều phân đoạn cứng. J Appl Polym Sci 2002;84:2206–15.
[153] Li Y, Gao T, Linliu K, Desper CR, Chu B. Cấu trúc đa pha của polyurethane phân
đoạn: ảnh hưởng của nhiệt độ và quá trình ủ.
Đại phân tử 1992;25:7365–72.
[154] Matuszak ML, Frisch KC. Suy thoái nhiệt của polyurethan tuyến tính và mô hình
biscarbamate. J Polym Sci Polym Chem Ed 1973;11:637–48.
[155] Chattopadhyay DK, Sreedhar B, Raju KVSN. Ảnh hưởng của các phân đoạn cứng khác
nhau đến tính chất của polyurethane-urê được xử lý bằng độ ẩm liên kết ngang
về mặt hóa học. J Polym Sci Part B Polym Phys 2005;44:102–18.
[156] Coutinho FMB, Delpech MC, Alves TL, Ferreira AA. Các hồ sơ chuyên nghiệp về
quá trình phân hủy của màng đúc polyurethane và poly(urethane-urê) phân tán
trong nước dựa trên polybutadien bị hydroxy hóa kết thúc và các diisocyanate
khác nhau. Polym Degrad Ổn định 2003;81:19–27.
[157] Stanciu A, Bulacovschi V, Condratov V, Fadei C, Stoleriu A, Balint S. Tính ổn
định nhiệt và đặc tính kéo của một số urethane poly(ester-siloxane) phân đoạn.
Polym Degrad Ổn định 1999;64:259–65.
[158] Singh A. Trong: Frisch KC, Reegen SL, biên tập viên. Ảnh hưởng của cấu trúc
hóa học đến sự ổn định nhiệt của chất đàn hồi urethane liên kết ngang.
Những tiến bộ trong khoa học và công nghệ urethane, tập. 1. Ấn phẩm kỹ thuật;
1971. tr. 95–109.
[159] Baumann GF. Trong: Bruins PF, biên tập viên. Polyisocyanate polyme trong bọt
urethane. Công nghệ polyurethane. New York: Nhà xuất bản khoa học Wiley Inter;
1969. tr. 95–116.
[160] BẢN ĐỒ Liminana, Ais FA, Palau AMT, Barcelo ACO, Martinez JMM.
Đặc tính của chất kết dính polyurethane gốc nước có chứa các lượng nhóm ion
khác nhau. Chất kết dính Int J Adhesion 2005;25:507–17.
[161] Ge Z, Zhang X, Dai J, Li W, Luo Y. Tổng hợp, mô tả đặc tính và tính chất của
một loại polyurethane flo hóa mới. Eur Polym J 2009;45:530–6.
[162] Wang TL, Hsieh TH. Ảnh hưởng của cấu trúc polyol và trọng lượng phân tử đến độ
ổn định nhiệt của poly (urethaneurea) phân đoạn. Polym Degrad Ổn định
1997;55:95–102.
[163] Grassie N, Zulfiqar M, Guy MI. Sự xuống cấp nhiệt của một loạt polyurethan
polyester. J Polym Sci Polym Chem Ed 1980;18:265–74.
[164] Wilhelm C, Gardette JL. Phân tích hồng ngoại về hành vi quang hóa của polyuretan
phân đoạn: poly aliphatic (ether urethane)s. Polyme 1998;39:5973–80.
[165] Mathur GN, Kresta JE. Quá trình oxy hóa nhiệt và ổn định các chất đồng trùng
hợp khối ure thane và urethane-urê. Polym Sci Technol 1984;26:135–53.
[166] Xiao HX, Yang S, Kresta JE, Frisch KC, Higley DP. Khả năng ổn định nhiệt của
chất đàn hồi urethane dựa trên p-phenylene diisocyanate. J Elast Plast
1994;26:237–51.
[167] Blackwell J, Nagarajan MR, Haitink TB. Cấu trúc của chất đàn hồi polyurethane:
ảnh hưởng của chiều dài bộ mở rộng chuỗi lên cấu trúc của các phân đoạn cứng
MDI/diol. Polime 1982;23:950–6.
Machine Translated by Google
1128 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
[168] Blackwell J, Nagarajan MR. Phân tích hình dạng của phân đoạn cứng poly(MDI
butanediol) trong chất đàn hồi polyurethane. Polyme 1981;22:202–8.
[169] Blackwell J, Quay JR, Nagarajan MR, Born L, Hespe H. Các tham số phân tử để dự
đoán cấu trúc polyurethane. J Polym Sci Polym Phys Ed 1984;22:1247–59.
[170] Chuang FS, Tsen WC, Shu YC. Ảnh hưởng của các chất mở rộng chuỗi siloxan khác
nhau đối với sự phân hủy nhiệt và tính ổn định của polyuretan phân đoạn. Polym
Degrad Ổn định 2004;84:69–77.
[171] Kendagannaswamy BK, Siddaramaiah. Polyurethane mở
rộng chuỗi – tổng hợp và mô tả đặc tính. J Appl Polym Sci 2002;84:359–69.
[172] Qin XM, Fang F, Yang XH, Wang XL, Zheng Z. Tổng hợp và đặc tính hóa urê
polyurethane dựa trên bisphenoxydiamine có chứa flo. J Appl Polym Sci
2006;102:1863–9.
[173] Qin XM, Xiong JW, Yang XH, Wang XL, Zheng Z. Chuẩn bị, hình thái học và tính
chất của chất đàn hồi polyurethane–urê có nguồn gốc từ diamine thơm chứa
sulphone. J Appl Polym Sci 2007;104:3554–61.
[174] Lin MF, Tsen WC, Shu YC, Chuang FS. Ảnh hưởng của silic và photpho đối với sự
phân hủy polyuretan. J Appl Polym Sci 2001;79:881–99.
[175] Subramani S, Lee JM, Cheong IW, Kim JH. Tổng hợp và đặc tính hóa các chất phân
tán polyurethane silyl hóa được liên kết ngang trong nước. J Appl Polym Sci
2005;98:620–31.
[176] Modesti M, Lorenzetti A. Một phương pháp thử nghiệm để đánh giá quá trình chuyển
đổi isocyanate và sự hình thành chất kết dính trong bọt polyurethane
polyisocyanate. Eur Polym J 2001;37:949–54.
[177] Ashida K, Saiki K, Goto J, Sasaki K. Bọt Polyisocyanurat được biến tính bằng
các liên kết ổn định nhiệt. Sê-ri ACS Symp 1997;669:81–100.
[178] Szycher M. Các khái niệm cơ bản trong hóa học polyurethane và công nghệ. Sổ
tay Polyurethane của Szycher. Boca Raton, FL: Nhà xuất bản CRC, Taylor &
Francis; 1999. tr. 2–8.
[179] Bajsic EG, Rek V. Độ ổn định nhiệt của chất đàn hồi polyurethane trước và sau
khi chiếu tia UV. J Appl Polym Sci 2001;79:864–73.
[180] Asif A, Shi W. Sự phân tán polyurethane acrylate gốc nước có thể chữa được
bằng tia cực tím dựa trên polyester aliphatic siêu phân nhánh: ảnh hưởng của
cấu trúc phân tử đến các đặc tính vật lý và nhiệt. Polym Adv Technol
2004;15:669–75.
[181] Reegen SL, Frisch KC. Xúc tác trong các phản ứng isoxyanat. Trong: Frisch KC,
Reegen SL, biên tập viên. Những tiến bộ trong khoa học và công nghệ urethane,
tập. 1. Westport: Nhà xuất bản Kỹ thuật; 1971. tr. 1–31.
[182] Sarwade BD, Wadgaonkar PP, Mahajan SS. Tổng hợp và tính chất của polyurethan
chứa vòng s-triazine trong chuỗi chính. J Polym Sci Polym Chem Ed 1989;27:3263–
9.
[183] Yeganeh H, Atai M, Talemi PH, Jamshidi S. Tổng hợp, đặc tính và tính chất của
các mạng poly(urethane-imide) mới như chất cách điện với độ ổn định nhiệt được
cải thiện. Macromol Mater Eng 2006;291:883–94.
[184] Yeganeh H, Shamekhi MA. Poly(urethane-imide-imide), một thế hệ mới của chất
đàn hồi polyurethane nhiệt dẻo với độ ổn định nhiệt được tăng cường. Polyme
2004;45:359–65.
[185] Yeganeh H, Barikani M, Khodabadi FN. Tổng hợp và liên kết thích hợp của poly
(urethane-imide) nhựa nhiệt dẻo mới. Eur Polym J 2000;36:2207–11.
[186] Levchik SV, Weil ED. Sự phân hủy nhiệt, quá trình cháy và khả năng chống cháy
của polyurethan—một đánh giá của các tài liệu gần đây.
Polym Int 2004;53:1585–610.
[187] Wang CL, Klemper D, Frisch KC. Hình thái của chất đàn hồi polyurethane–
isocyanurat. J Appl Polym Sci 1985;30:4337–44.
[188] Sehovic H, Sendijarevic A, Sendijarevic V, Frisch KC, Wong SW. Lớp phủ poly 2-
oxazolidone-urethane. J Coat Technol 1987;59:29–35.
[189] Deligoz H, Yalcinyuva T, Ozgumus S. Một loại poly(urethane-imide)s chứa Si mới:
tổng hợp, đặc tính hóa và tính chất điện. Eur Polym J 2005;41:771–81.
[190] Kordomenos PI, Frisch KC, Kresta JE. Lớp phủ oxazolidone, Phần II. Mối quan hệ
cấu trúc-tính chất và ổn định nhiệt. J Coat Technol 1983;55:59–61.
[191] Farrissey JrW, Rose JS, Carleton PS. Chuẩn bị bọt polyimide.
J Appl Polym Sci 1970;14:1093–101.
[192] Sendijarevic A, Sendijarevic V, Frisch KC, Vlajic M. Polyme dựa trên isocyanate
chịu nhiệt mới. J Elast Plast 1991;23:192–217.
[193] Kordomenos PI, Kresta JE. Độ ổn định nhiệt của các polyme dựa trên isocyanate.
1. Động học phân ly nhiệt của các nhóm urethane, oxazolidone và isocyanurat.
Đại phân tử 1981;14:1434–7.
[194] Kordomenos PI, Kresta JE, Frisch KC. Độ ổn định nhiệt của các polyme dựa trên
isocyanate. 2. Động học phân ly nhiệt của mô hình
copolyme khối urethane, oxazolidone và isocyanurat. Phân tử vĩ mô 1987;20:2077–
83.
[195] Luchkina LV, Askadskii AA, Bychko KA. Vật liệu polyme tổng hợp dựa trên
polyisocyanurat và polyuretan. Russ J Appl Chem 2005;78:1337–42.
[196] Burkus J. Quá trình trimerizing isocyanate. Bằng sáng chế Hoa Kỳ 2.979.485
(1961).
[197] Pankratov VA, Frenkel TsM, Fainleib AM. 2-Oxazolidinon. người Nga
Chem Rev 1983;52:576–93.
[198] Yeganeh H, Jamshidi S, Talemi PH. Tổng hợp, đặc tính hóa và tính chất của chất
đàn hồi poly (urethane-oxazolidone) ổn định nhiệt mới. Eur Polym J 2006;42:1743–
54.
[199] Kinjo N, Numata SI, Koyama T, Narahara T. Tính chất tổng hợp và nhớt đàn hồi
của nhựa nhiệt rắn mới có các vòng isocyanurat và oxazolidone trong cấu trúc
phân tử của chúng. J Appl Polym Sci 1983;28:1729–41.
[200] Kitayama M, Iseda Y, Odako F, Anzai S, Irako K. Tổng hợp và tính chất của chất
đàn hồi polyoxazolidone từ diepoxit và diisocyanate. Cao su Chem Technol
1980;53:1–13.
[201] Iwakura Y, Izawa S. Glycidyl ether phản ứng với urethane và urea, Một phương
pháp tổng hợp mới cho 2-oxazolidones. J Org Chem 1964;29:379–82.
[202] Kaneyoshi A, Frisch KC. Chất xúc tác polyoxazolidone. Bằng sáng chế Hoa Kỳ
3.817.938 (1974).
[203] Ashida K, Frisch KC. Bọt isocyanurat biến tính, II. Chuẩn bị và tính chất của
bọt epoxy-isocyanurat bằng quy trình hai bước. Adv Urethane Sci Technol
1973;2:255–68.
[204] Sendijarevic A, Sendijarevic V, Frisch KC. Nghiên cứu sự hình thành
poly(oxazolidones) I, Động học và cơ chế thực hiện mô hình oxazoli hình thành
từ phenyl isocyanate và phenylglycidyl ether.
Độ chọn lọc của chất xúc tác. J Polym Sci Polym Chem Ed 1987;25:151–70.
[205] Zilic M, Sendijarevic A, Sendijarevic V, Frisch KC. Các nghiên cứu về sự hình
thành poly(oxazolidone), III. Xúc tác và động học của sự hình thành oxazolidone
mô hình từ cyclohexyl isocyanate và phenylgly cidyl ether. J Polym Sci Polym
Chem Ed 1989;27:1843–51.
[206] Sehovic H, Sendijarevic A, Sendijarevic V, Frisch KC. Các nghiên cứu về sự hình
thành poly(oxazolidones), II. Tính chọn lọc của chất xúc tác và động học trong
quá trình tổng hợp 2-oxazolidone từ butyl isocyanate và phenylglycidyl ether.
J Polym Sci Polym Chem Ed 1987;25:2729–36.
[207] Sankaran S, Chanda M. Hóa chất làm cứng epoxy, I.
Biến đổi cấu trúc của nhựa epoxy bằng phản ứng với poly(butadiene-co-
acrylonitrile) kết thúc bằng hydroxy. J Appl Polym Sci 1990;39:1459–66.
[208] Roth W, Hanella K, Stainbach V, Frosch P. Phát triển nhựa phản ứng bền nhiệt.
Internationales Wissenschaftliches Kolloquium - Technische Hochschule Ilmenau
1983;28(2):167–70.
[209] Frisch KC, Sendijarevic V, Sendijarevic A, Vlajic M. Polyme dựa trên isocyanate
chịu nhiệt mới. Trong: Kỷ yếu Hội nghị Tiếp thị/Kỹ thuật Thường niên SPI, 33.
1990. p. 515–26.
[210] Liu J, Li Z, Luo X, Ma D. Tổng hợp, cấu trúc và tính chất của copolyme polyimide
và polyurethane–urea–imide. J Polym Sci Polym Phys 2004;42:216–25.
[211] Mishra AK, Chattopadhyay DK, Sreedhar B, Raju KVSN. Đặc tính cơ học nhiệt và
động của lớp phủ polyurethane-urê-imide. J Appl Polym Sci 2006;102:3158–67.
[212] Ding M. Các polyimit đồng phân. Prog Polym Sci 2007;32:623–68.
[213] Takeichi T, Ujiie K, Inoue K. Poly hiệu suất cao (urethane-imide) được điều chế
bằng cách đưa các khối imide vào xương sau polyurethane. Polyme 2005;46:11225–
31.
[214] Qin X, Yang X, Wang X, Wang M. Tổng hợp và mô tả đặc tính của poly(imide-
urethane) dựa trên chất mở rộng chuỗi mới có chứa cả chức năng imide và
sulphone. J Polym Sci Polym Chem Ed 2005;43:4469–77.
[215] Avadhani CV, Wadgaonkar PP, Khisti RS, Gunjikar VG, Vernekar SP.
Tổng hợp và mô tả đặc tính của imide chứa diisocyanate và poly(imide-urethane)
từ đó. Polym Bull 1990;23:163–9.
[216] Patel HS, Vyas HS. Poly(urethane-imide)s–1. Eur Polym J 1991;27:93–6.
[217] Patel HS, Shah VJ, Vyas HS. Tổng hợp, đặc tính hóa và gia cường thủy tinh của
poly(urethane-imide)s–III. High Performance Polym 1992;4:247–58.
[218] Zuo M, Takeichi T. Phương pháp mới để điều chế poly(urethane-imide) và tính chất
của chúng. J Polym Sci Polym Chem Ed 1997;35:3745–53.
[219] Ataei SM, Keshavarz S. Tổng hợp và mô tả đặc tính của diimide-dinaphthols mới
và kết quả là poly(urethane-imide). Polym Int 2003;52:1487–92.
[220] Yeganeh H, Talemi PH, Jamshidi S. Phương pháp mới để điều chế chất đàn hồi
polyurethane với độ ổn định nhiệt được cải thiện và
Machine Translated by Google
DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
đặc tính cách điện. J Appl Polym Sci 2007;103:1776–85.
[221] Nair PR, Nair CPR, Francis DJ. Ảnh hưởng của việc sửa đổi imide-oxazolidinone
đối với các tính chất nhiệt và cơ học của polyurethan HTPB. J Appl Polym Sci
1999;71:1731–8.
[222] Cicirko IC, Lubczak J. Bọt polyurethane có khả năng ổn định nhiệt được cải
thiện. Macromol Mater Eng 2002;287:665–70.
[223] Kucharski M, Lubczak J. Nhựa polyurethane xốp được điều chế từ các sản phẩm
phản ứng của ethylene oxide (oxirane) với 1,3,5-tris(hydroxymethyl)isocyanurat.
Polime 1985;30:354–61.
[224] Lubczak J. N,N -diacetylmelamine làm nguyên liệu cơ bản để tổng hợp polyetherol.
Acta Polymerica 1990;41:464–8.
[225] Lubczak J. Tổng hợp s-triazine polyetherol từ bis(methoxymethyl)melamine và
oxiranes. J Appl Polym Sci 1997;66:423–33.
[226] Issam AM, Ismail J. Cải thiện tính ổn định nhiệt của các poly(azomethine
urethane) dị hợp hương mới. J Appl Polym Sci 2006;100:1198–204.
[227] Buruiana EC, Olaru M, Simionescu BC. Tổng hợp và tính chất của một số
polyazomethine-urethanes mới. Eur Polym J 2002;38:1079–86.
[228] Cao Q, Liu P. Cấu trúc và tính chất cơ học của polyurethane nhớ hình dạng dựa
trên polyeste siêu phân nhánh. Polym Bull 2006;57:889–99.
[229] Asif A, Shi W, Shen X, Nie K. Tính chất vật lý và nhiệt của chất phân tán
polyurethane gốc nước có thể chữa được bằng tia cực tím kết hợp polyester béo
béo có phân nhánh với số thế hệ khác nhau.
Polyme 2005;46:11066–78.
[230] Jena KK, Chattopadhyay DK, Raju KVSN. Tổng hợp và đặc tính của lớp phủ
polyurethane-urê siêu phân nhánh. Eur Polym J 2007;43:1825–37.
[231] Mahapatra SS, Karak N. s-Triazine có chứa polyamines siêu phân nhánh chống
cháy: tổng hợp, mô tả đặc tính và đánh giá tính chất. Polym Degrad Ổn định
2007;92:947–55.
[232] Koscielecka A. Phân hủy nhiệt của polyurethane, Phần VI.
Ảnh hưởng của cấu trúc phân đoạn của polyurethan đến độ ổn định nhiệt của
chúng. Thiết kế điện tử 1985;33:187–91.
[233] Saiani A, Daunch WA, Verbeke H, Leenslag JW, Higgins JS. Nguồn gốc của nhiều
phương pháp thu nhiệt nóng chảy trong polyurethane có hàm lượng khối cứng cao,
1. Điều tra nhiệt động lực học. Đại phân tử 2001;34:9059–68.
[234] Bruck SD. Vật liệu polyme ổn định nhiệt. J Chem Educ
1965;42(1):18–24.
[235] Winslow FH, Matreyek W. Nhiệt phân polyme styrene liên kết ngang. J Appl Polym
Sci 1956;22:315–24.
[236] Benli S, Yilmazer Ü, Pekel F, Özkar S. Ảnh hưởng của chất độn đến tính chất
nhiệt và cơ học của chất đàn hồi polyurethane. J Appl Polym Sci 1998;68:1057–
65.
[237] Zeng Q, Yu A, Lu G(Max). Tương tác giữa các bề mặt và cấu trúc của nanocompozit
xen kẽ polyurethane. Công nghệ nano 2005;16:2757–63.
[238] Mahfuz H, Rangari VK, Islam MS, Jeelani S. Chế tạo, luận điểm tổng hợp và đặc
tính cơ học của bọt polyurethane ngấm hạt nano. Vật liệu tổng hợp A 2004;35:453–
60.
[239] Yang CH, Liu FJ, Liu YP, Liao WT. Hỗn hợp keo silica và polyurethane gốc nước.
J Colloid Int Sci 2006;302:123–32.
[240] Kim BS, Park SH, Kim BK. Phân tán polyurethane được xử lý bằng tia cực tím được
gia cố bằng nanosilica. Colloid Polym Sci 2006;284:1067–
72.
[241] Li Y, Yu J, Guo ZX. Ảnh hưởng của xử lý silan đến Nylon 6/nano-SiO2 trong phản
ứng trùng hợp tại chỗ. J Appl Polym Sci 2002;84:827–
34.
[242] Dubois C, Rajabian M, Rodrigue D. Polyme hóa hợp chất của vật liệu tổng hợp
silica bốc khói polyurethane. Polym Eng Sci 2006;46:360–71.
[243] Yan S, Yin J, Yang Y, Dai Z, Ma J, Chen X. Silica ghép bề mặt được liên kết
với oligomer axit L-lactic: một chất độn nano mới để cải thiện hiệu suất của
poly(L-lactide) có thể phân hủy sinh học. Poly mer 2007;48:1688–94.
[244] Shu CH, Tưởng HC, Tsiang RCC, Liu TJ, Wu JJ. Tổng hợp nanocompozit polyme lai
hữu cơ-vô cơ cho ứng dụng áo khoác cứng. J Appl Polym Sci 2007;103:3985–93.
[245] Garrett TM, Gruzins I. Polyurethane biến tính bao gồm silica và phương pháp sản
xuất chúng. Bằng sáng chế Hoa Kỳ 5.484.832 (1996).
[246] Chen S, Sui J, Chen L. Lắp ráp định vị các vật liệu tổng hợp nano polyurethane
lai thông qua việc kết hợp các khối xây dựng vô cơ vào polyme hữu cơ. Colloid
Polym Sci 2004;283:66–73.
[247] Wang Z, Pinnavaia TJ. Gia cố lớp nano của polyurethane đàn hồi. Chem Mater
1998;10:3769–71.
1129
[248] Chang JH, An YU. Nanocomposite của polyurethane với các lớp đất sét hữu cơ khác
nhau: tính chất cơ nhiệt, hình thái và tính thấm khí. J Polym Sci Polym Phys
2002;40:670–7.
[249] Lee HT, Lin LH. Vật liệu tổng hợp nano polyurethane/đất sét gốc nước: các tác
động mới của đất sét và các ion lớp xen kẽ của nó đối với hình thái học và
các tính chất vật lý và điện. Đại phân tử 2006;39:6133–41.
[250] Kuan HC, Chuang WP, Ma CCM, Chiang CL, Wu HL. Tổng hợp và mô tả đặc tính của
vật liệu nanocompos polyuretan gốc đất sét/nước. J Mater Sci 2005;40:179–85.
[251] Chattopadhyay DK, Mishra AK, Sreedhar B, Raju KVSN. Tính chất nhiệt và đàn nhớt
của lớp phủ hỗn hợp polyurethane-imide/đất sét.
Polym Degrad Stabl 2006;91:1837–49.
[252] Sreedhar B, Chattopadhyay DK, Swapna V. Đặc tính nhiệt và bề mặt của lớp phủ
nanocomposite đất sét polyurethane-urê. J Appl Polym Sci 2006;100:2393–401.
[253] Xiong J, Zheng Z, Jiang H, Ye S, Wang X. Gia cố vật liệu tổng hợp polyurethane
bằng montmo rillonite biến đổi hữu cơ. Hợp chất A 2007;38:132–7.
[254] Choi WJ, Kim SH, Kim YJ, Kim SC. Tổng hợp chất tổ chức mở rộng chuỗi và tính
chất của vật liệu tổng hợp nano polyurethane/đất sét.
Polyme 2004;45:6045–57.
[255] Noh MH, Jang LW, Lee DC. Sự xen kẽ của chất đồng trùng hợp styren-acrylonitril
trong silicat phân lớp bằng phản ứng trùng hợp nhũ tương. J Appl Polym Sci
1999;74:179–88.
[256] Seo WJ, Sung YT, Kim SB, Lee YB, Choe KH, Choe SH, et al. Ảnh hưởng của siêu âm
đến quá trình tổng hợp và tính chất của vật liệu tổng hợp nano bọt / đất sét
polyurethane. J Appl Polym Sci 2006;102:3764–73.
[257] Leszczynska A, Njuguna J, Pielichowski K, Banerjee JR. Vật liệu tổng hợp nano
poly mer/montmorillonite với các đặc tính nhiệt được cải thiện: Phần I, Các
yếu tố ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt và cơ chế cải thiện độ ổn định nhiệt.
Thermochim Acta 2007;453:75–96.
[258] Leszczynska A, Njuguna J, Pielichowski K, Banerjee JR. Vật liệu nanocomposite
poly mer/montmorillonite với các đặc tính nhiệt được cải thiện: Phần II, Độ ổn
định nhiệt của vật liệu nanocomposite montmorillonite dựa trên các ma trận
polyme khác nhau. Thermochim Acta 2007;454:1–22.
[259] Alexandre M, Dubois P. Vật liệu tổng hợp nano silicat lớp polyme: chuẩn bị,
tính chất và ứng dụng của một loại vật liệu mới. Mater Sci Eng R 2000;28:1–63.
[260] Takeichi T, Zeidam R, Agag T. Polybenzoxazine/clay hybrid nanocomposite: ảnh
hưởng của phương pháp chuẩn bị đến hành vi đóng rắn và tính chất của
polybenzoxazine. Polyme 2002;43:45–53.
[261] Tiên Ý, Ngụy KH. Ảnh hưởng của các lớp silicat có kích thước nano từ mont
morillonite đối với quá trình chuyển đổi thủy tinh, các đặc tính phân hủy
nhiệt và cơ học động của polyurethane phân đoạn. J Appl Polym Sci 2002;86:1741–
8.
[262] Subramani S, Lee JY, Kim JH, Cheong IW. Sự phân tán trong nước được liên kết
ngang của poly silyl hóa (urethane–urê)/Nanocomposite đất sét.
Tổng hợp Khoa học Công nghệ 2007;67:1561–73.
[263] Chen H, Zheng M, Sun H, Jia Q. Đặc tính và mối liên hệ thích hợp của vật liệu
tổng hợp nano sepiolite/polyurethane. Mater Sci Eng A 2007;445–446:725–30.
[264] Baral D, De PP, Nando GB. Đặc tính nhiệt của vật liệu tổng hợp polyurethane
nhiệt dẻo chứa đầy mica. Polym Degrad Ổn định 1999;65:47–51.
[265] Mecham J, Tổng hợp và mô tả đặc tính của cycloaliphatic và aro matic polyester/
poly(dimethylsiloxane) copolyme phân đoạn.
Luận án nộp cho Học viện Bách khoa Virginia và Đại học Bang; 1997.
[266] Yilgor I, McGrath JE. Copolyme chứa polysiloxan: một cuộc khảo sát về những phát
triển gần đây. Adv Polym Sci 1988;86:1–86.
[267] Voronkov MG, Mileshkevich VP, Yuzhelevskii YA. Liên kết Siloxane. Tính chất vật
lý và biến đổi hóa học. New York: Văn phòng tư vấn; 1978.
[268] Chen YC, Zhou SX, Yang HH, Wu LM. Tương tác và vi cấu trúc của màng lai
polyurethane/silica được điều chế bằng quy trình sol-gel. J Sol-Gel Khoa học
Công nghệ 2006;37:39–47.
[269] Lai SM, Wang CK, Shen HF. Tính chất và điều chế hỗn hợp polyurethane/silica
moplastic sử dụng quy trình sol-gel. J Appl Polym Sci 2005;97:1316–25.
[270] Jeon HT, Jang MK, Kim BK, Kim KH. Tổng hợp và xác định đặc tính của vật liệu
lai polyurethane-silica gốc nước sử dụng quy trình sol-gel.
Lướt keo A 2007;302:559–67.
[271] Quan HC, Su HY, Ma CCM. Tổng hợp và mô tả đặc tính của các hạt nano axit
polysili cic / nanocompozit polyurethane gốc nước. J Mater Sci 2005;40:6063–70.
Machine Translated by Google
1130 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
[272] Coupar PI, Jaffres PA, Morris RE. Tổng hợp và mô tả đặc tính của các dendrimer
có chức năng silanol. J Chem Soc, Dalton Trans 1999:2183–8.
[273] Jaffres PA, Morris RE. Tổng hợp các dendrimer có chức năng cao dựa trên các lõi
silsesquioxane đa diện. J Chem Soc, Dalton Trans 1998:2767–70.
[274] Chandrasekhar V, Boomishankar R, Nagendran S. Những phát triển gần đây trong
quá trình tổng hợp và cấu trúc của organosilanol. Chem Rev 2004;104:5847–910.
[275] Zhang S, Zou Q, Wu L. Chuẩn bị và mô tả đặc tính của các chất lai polyurethane
từ các silsesquioxan oligomeric đa diện phản ứng. Macromol Mater Eng
2006;291:895–901.
[276] Janowski B, Pielichowski K. Độ ổn định nhiệt (oxy hóa) của vật liệu đàn hồi lai
nano polyurethane/POSS mới. Thermochim Acta 2008;478:51–3.
[277] Liu Y, Ni Y, Zheng S. Mạng polyurethane được biến tính bằng octa(propylglycidyl
ether) oligomeric silsesquioxane đa diện.
Macromol Chem Phys 2006;207:1842–51.
[278] Liu Y, Zheng S. Mạng lưới polyurethane được gia cố nano bằng silsesquioxane
oligomeric poly hedral. Cộng đồng nhanh Macromol 2005;26:196–200.
[279] Kim EH, Myoung SW, Jung YG, Paik U. Polyhedral oligomeric silsesquioxane-
polyurethane acrylate gia cố. Prog Org Coat 2009;64:205–9.
[280] Markovic E, Markovic MG, Clarke S, Matisons J, Hussain M, Simon GP. Poly(ethylene
glycol)-octafunctionized polyhedral oligomeric silsesquioxane: tổng hợp và
phân tích nhiệt. Đại phân tử 2007;40:2694–701.
[281] Tagmatarchis N, Prato M. Vật liệu dựa trên cacbon: từ cấu trúc nano fullerene
đến ống nano cacbon chức năng hóa. Pure Appl Chem 2005;77:1675–84.
[282] Chen W, Tao X. Sự liên kết tự tổ chức của các ống nano carbon trong polyurethane
nhiệt dẻo. Macromol Rapid Common 2005;26:1763–7.
[283] Xia H, Song M. Chuẩn bị và mô tả đặc tính của vật liệu tổng hợp ống nano
polyurethane-carbon. Vật chất mềm 2005;1:386–94.
[284] Sahoo NG, Jung YC, Yoo HJ, Cho JW. Ảnh hưởng của các ống nano carbon chức năng
hóa đối với tương tác phân tử và tính chất của vật liệu tổng hợp polyurethane.
Macromol Chem Phys 2006;207:1773–80.
[285] Jung YC, Sahoo NG, Cho JW. Vật liệu tổng hợp nano polyme của copolyme khối
polyurethane và các ống nano carbon đa vách được chức năng hóa như các liên
kết ngang. Cộng đồng nhanh Macromol 2006;27:126–31.
[286] Gojny FH, Nastalczyk J, Roslaniec Z, Schelte K. Các ống nano carbon đa vách
biến tính bề mặt trong vật liệu tổng hợp CNT/epoxy. Chem Phys Lett 2003;370:820–
4.
[287] Potschke P, Bhattacharyya AR, Janke A. Trộn nóng chảy polycacbonat với ống
nano cacbon đa vách: nghiên cứu vi mô về trạng thái phân tán. Eur Polym J
2004;40:137–48.
[288] Xia H, Song M. Chuẩn bị và mô tả đặc tính của ống nano cacbon đơn vách ghép PU
và vật liệu tổng hợp nano polyurethane dẫn xuất. J Mater Chem 2006;16:1843–51.
[289] Xiong J, Zhou D, Zheng Z, Yang X, Wang X. Các đặc tính chế tạo và phân phối của
vật liệu composite polyurethane/ống nano xe hơi vách đơn với cấu trúc dị
hướng. Polyme 2006;47:1763–6.
[290] Kuan HC, Ma CHM, Chang WP, Yuen SM, Wu HH, Lee TM. Các tính chất tổng hợp,
nhiệt, cơ học và lưu biến của vật liệu tổng hợp nano ống nano/polyurethane
gốc nước có nhiều vách. Tổng hợp Khoa học Công nghệ 2005;65:1703–10.
[291] Xu M, Zhang T, Gu B, Wu J, Chen Q. Tổng hợp và tính chất của vật liệu tổng hợp
ống nano carbon đa lớp polyurethane-urea mới. Đại phân tử 2006;39:3540–5.
[292] Xiong J, Zheng Z, Song W, Zhou D, Wang X. Vi cấu trúc và tính chất của vật
liệu tổng hợp nano polyurethane được gia cường bằng ống nano xe bon nhiều vách
ghép methylene-bis-orthochloroanilline. Hợp chất A 2008;39:904–10.
[293] Gao C, Jin YZ, Kong H, Whitby RLD, Acquah SFA, Chen GY, et al. Các ống nano
carbon đa chức năng polyurea: luận điểm tổng hợp, hình thái học và quang phổ
Raman. J Phys Chem B 2005;109:11925–32.
[294] Kronholm DL, Hummelen JC, Sieval AB., Chuẩn bị các chất tẩy gốc tự do dựa trên
fullerene hiệu quả cao. PCT Int Appl WO 2005058002 A2 (2005).
[295] Wahl F, Weiler A, Landenberger P, Sackers E, Voss T, Haas A, et al. Hướng tới
các khối mười hai mặt được chức năng hóa–trên đường đến C20 fullerene. Chem
Eur J 2006;12:6255–67.
[296] Da Ros T, PratoM. Hóa dược với fullerene và dẫn xuất fullerene. Xã Chèm 1999:663–
9.
[297] Narang SC, Ventura SC, Ganapathiappan S, Bhardwaj TR, Nigam A. Các monome và
polyme có thể polyme hóa chứa amin được chức năng hóa bằng fullerene để cung
cấp các polyme có độ ổn định nhiệt độ cao. Bằng sáng chế Hoa Kỳ 5.367.051
(1994).
[298] Tưởng Ly, Vương Ly, Kuo CS. Polyurethane liên kết ngang polyhydroxyl hóa C60 .
Đại phân tử 1995;28:7574–6.
[299] Chen Q, Kuang L, Sargent EH, Wang ZY. Tính phi tuyến quang bậc ba không phản
ứng cực nhanh của fullerene chứa màng polyurethane ở bước sóng viễn thông.
Appl Phys Lett 2003;83:2115–7.
[300] Zhang T, Xi K, Yu X, Gu M, Guo S, Gu B, et al. Tổng hợp, tính chất của urê
polyurethane chứa fullerene và sự hấp thụ giới hạn quang học của nó. Polyme
2003;44:2647–54.
[301] Branca C, Blasi CD, Casu A, Morone V, Costa C. Động học phản ứng và những thay
đổi hình thái của bọt polyurethane cứng trong quá trình đốt cháy. Thermochim
Acta 2003;399:127–37.
[302] Bố AJ. Chất chống cháy phản ứng cho bọt polyurethane. Ấn Độ
Chem Prod Res Devel 1970;9:478–96.
[303] Buszard DL, Dellar RJ. Hiệu suất của chất chống cháy trong công thức bọt
polyurethane cứng nhắc. Cell Polym 1985;4:431–43.
[304] Honkomp DJ, Casagrande G. Hệ thống bọt linh hoạt đúc thổi hoàn toàn bằng nước
All-MDI cho thị trường nội thất Bắc Mỹ (“Bản tin kỹ thuật 117”). Trong: Hội
nghị Polyurethane, Kỷ yếu Hội nghị. 2002. tr. 393–408.
[305] Shieh D, Marshall D. Polyol polyester mới để tăng cường tính chất vật lý của
bọt R245fa. Trong: Hội nghị Polyurethan, Kỷ yếu hội nghị. 2002. tr. 49–54.
[306] C¸ elebi F, Aras L, Gündüz G, Akhmedov IM. Tổng hợp và xác định đặc tính của
lớp phủ polyurethane chống cháy gốc nước và phốt pho. J Coat Technol 2003;75:65–
71.
[307] Song L, Hu Y, Tang Y, Zhang R, Chen Z, FanW. Nghiên cứu tính chất của vật liệu
nanocomposite polyurethane/organoclay chống cháy. Polym Degrad Ổn định
2005;87:111–6.
[308] Green J. Cơ chế chống cháy và khử khói-a
ôn tập. Khoa học lửa J 1996;14:426–42.
[309] Green J. 25 năm nhựa chống cháy. Khoa học lửa J 1997;15:52–67.
[310] Lu SY, Hamerton I. Những phát triển gần đây trong hóa học của polyme chống cháy
không chứa halogen. Prog Polym Sci 2002;27:1661–712.
[311] Lyon RE. Động học nhiệt phân của polyme tạo thành than. Polym Degrad Ổn định
1998;61:201–10.
[312] Mequanint K, Sanderson R, Pasch H. Nghiên cứu nhiệt trọng lượng của các ionomer
polyurethane phốt phát. Polym Degrad Ổn định 2002;77:121–8.
[313] Thirumal M, Khastgir D, Singha NK, Manjunath BS, Naik YP. Ảnh hưởng của than
chì có thể mở rộng đến các tính chất của bọt polyurethane chống cháy. J Appl
Polym Sci 2008;110:2586–94.
[314] Lyon RE, Speitel L, Walters RN, Crowley S. Chất đàn hồi chống cháy.
Fire Mater 2003;27:195–208. [315]
van Krevelen DW. Một số khía cạnh cơ bản của khả năng chống cháy của vật liệu poly
meric. Polyme 1975;16:615–20.
[316] Grassie N, Scott G. Phân hủy và ổn định polyme. Cầu Cam, Vương quốc Anh: Nhà
xuất bản Đại học Cambridge; 1985.
[317] Grassie N, Mackerron DH. Tổng hợp một loạt các polyuretan có chứa phốt pho. Eur
Polym J 1980;16:113–6.
[318] Grassie N, Mackerron DH. Tổng hợp và phân hủy polyuretan chứa phốt pho-Phần II:
Phân hủy nhiệt của poly(butylen phenylphosphonat) và poly(butylen
phenylphosphonat) bis(phenylcacbamat). Polym Degrad Ổn định 1983;5:43–53.
[319] Grassie N, Mackerron DH. Tổng hợp và phân hủy polyurethan có chứa phốt pho -
Phần III: Phân hủy nhiệt của một loạt polyuretan kết hợp cấu trúc buty
phenylphosphonat. Polym Degrad Ổn định 1983;5:89–103.
[320] Chang TC, Shen WY, Chiu YS, Chen HB, Ho SY. Tổng hợp và hóa than của polyurethan
chứa phốt pho. J Polym Res 1994;1:353–9.
[321] Chang TC, Chiu YS, Chen HB, Ho SY. Phân hủy phốt pho có chứa polyurethan.
Polym Degrad Ổn định 1995;47:375–81.
[322] Pinto UA, Visconte LLY, Gallo J, Nunes RCR. Khả năng chống cháy trong chất đàn
hồi polyurethane moplastic (TPU) bằng mica và nhôm trihydrat (ATH). Polym
Degrad Ổn định 2000;69:257–60.
[323] Batt AM, Appleyard P. Cơ chế và hiệu suất của bọt linh hoạt biến tính chống
cháy nổ trong các thử nghiệm cháy quy mô nhỏ. Khoa học lửa J 1989;7:338–63.
Machine Translated by Google
DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
[324] Duquesne S, Le Bras M, Bourbigot S, Delobel R, Camino G, Eling B, et al.Cơ chế
chống cháy của polyuretan sử dụng ammonium polyphosphate. J Appl Polym Sci
2001;82:3262–74.
[325] Duquesne S, Delobel R, Bras ML, Camino G. Một nghiên cứu so sánh về cơ chế hoạt
động của ammonium polyphosphate và than chì giãn nở trong polyurethane. Polym
Degrad Ổn định 2002;77:333–44.
[326] Peters EN, Braidwood CL. Thành phần và phương pháp chống cháy.
Bằng sáng chế Hoa Kỳ Appl 20070080330 (2007).
[327] Mauric C, Wolf R. Vật liệu hữu cơ chống cháy. Bằng sáng chế Hoa Kỳ 4.458.045
(1984).
[328] Ravey M, Weil ED, Keidar I, Pearce EM. Bọt polyurethane linh hoạt.
II. Chống cháy nhờ tris(1,3-dichloro-2-propyl) photphat. Phần A. Kiểm tra pha
hơi (ngọn lửa). J Appl Polym Sci 1998;68:217–29.
[329] Ravey M, Weil ED, Keidar I, Pearce EM. Bọt polyurethane linh hoạt.
II. Chống cháy nhờ tris(1,3-dichloro-2-propyl) photphat. Phần B.
Kiểm tra pha ngưng tụ (vùng nhiệt phân). J Appl Polym Sci 1998;68:231–54.
[330] Smiecinski TM,Wujcik SE, Mente DC. Polyurethane chống cháy
bọt. Bằng sáng chế Hoa Kỳ 5.830.926 (1998).
[331] Klein R, Balbach G. Điều chế este phosphonate làm chất chống cháy cho nhựa
epoxy. Bằng sáng chế Đức 3803030 (1989).
[332] Hoàng DQ, Kim J, Jang BN. Tổng hợp và hiệu suất của chất chống cháy có chứa
phốt pho tuần hoàn. Polym Degrad Ổn định 2008;93:2042–7.
[333] Blundell C, Wuestenenk JA. Giảm sương mù trong bọt polyurethane sử dụng este
photphat. Bằng sáng chế Hoa Kỳ 5.958.993 (1999).
[334] Dubois AB. Các mối nguy hiểm liên quan đến hỏa hoạn. Lửa và Khói: hiểu về Nguy
cơ, Chương 4. Washington, DC: National Academy Press; 1986. tr. 62–77.
[335] Park HS, Keun J, Lee K. Tổng hợp và tính chất vật lý của lớp phủ chống cháy
polyurethane hai thành phần sử dụng polyeste biến tính có chứa clo. J Polym
Sci Polym Chem Ed 1996;34:1455–64.
[336] Park HS, Hahm HS, Park EK. Chuẩn bị và đặc tính của lớp phủ chống cháy
polyurethane hai thành phần sử dụng polyeste biến tính 2,3-dibromo. J Appl
Polym Sci 1996;61: 421–9.
[337] Gilman AL, Simpson SS, Svobada P. Thành phần và phương pháp sản xuất polyurethane
chống cháy. Ứng dụng PCT Int. WO 2003091308 A1 20031106 (2003).
[338] Bian XC, Tang JH, Li ZM, Lu ZY, Lu A. Sự phụ thuộc của các đặc tính chống cháy
vào mật độ của bọt polyurethane cứng chứa đầy than chì có thể giãn nở. J Appl
Polym Sci 2007;104:3347–55.
[339] Wang Z, Han E, Ke W. Ảnh hưởng của than chì giãn nở đối với khả năng chống
cháy và chống nước của lớp phủ chống cháy. Khoa học ăn mòn 2007;49:2237–53.
[340] Gu JW, Zhang GC, Dong SL, Zhang QY, Kong J. Nghiên cứu về chuẩn bị và phân tích
cơ chế chống cháy của lớp phủ chống cháy dạng phồng. Công nghệ áo khoác lướt
sóng 2007;201:7835–41.
[341] Zatorski W, Brzozowski ZK, Kolbrecki A. Những bước phát triển mới trong việc
biến tính hóa học của bọt polyurethane cứng chống cháy. Polym Degrad Ổn định
2008;93:2071–6.
[342] Duquesne S, Bras ML, Bourbigot S, Delobel R, Vezin H, Camino G, et al. Graphite
giãn nở: phụ gia chống cháy cho lớp phủ polyurethane. Fire Mater 2003;27:103–
17.
[343] Đức Thế Tôn VJ. Hành vi của than chì có thể mở rộng như một chất chống cháy
trong bọt Polyurethane linh hoạt. Trình bày trực tuyến: http://www.metachem.in/
Presenation.pdf.
[344] Modesti M, Lorenzetti A, Simioni F, Camino G. Than chì có thể giãn nở như một
chất chống cháy phồng trong bọt polyurethane polyisocyanurat. Polym Degrad
Ổn định 2002;77:195–202.
[345] Modesti M, Lorenzetti A. Cải thiện hành vi cháy của bọt PIR-PUR thổi nước: sử
dụng chất chống cháy không chứa halogen. Eur Polym J 2003;39:263–8.
[346] Modesti M, Lorenzetti A. Khả năng chống cháy
bọt polyisocyanurate–polyurethane: sử dụng các tác nhân tạo than khác nhau.
Polym Degrad Ổn định 2002;78:341–7.
[347] Modesti M, Lorenzetti A. Chất chống cháy không chứa halogen cho bọt poly meric.
Polym Degrad Ổn định 2002;78:167–73.
[348] Duquesne S, Le BM, Bourbigot S, Delobel R, Camino G, Eling B, et al. Sự xuống
cấp do nhiệt của lớp phủ polyurethane và polyurethane/than chì có thể giãn nở.
Polym Degrad Ổn định 2001;74:493–9.
[349] Duquesne S, Le Bras M, Bourbigot S, Delobel R, Poutch F, Camino G, et al. Phân
tích khí cháy thoát ra từ lớp phủ polyurethane và polyurethane chống cháy.
Khoa học lửa J 2000;18:456–82.
1131
[350] Shi L, Li ZM, Xie BH, Wang JH, Tian CR, Yang MB. Khả năng chống cháy của các
hạt than chì có thể mở rộng có kích thước khác nhau đối với bọt polyurethane
cứng có mật độ cao. Polym Int 2006;55:862–71.
[351] Shi L, Li ZM, Yang W, Yang MB, Zhou QM, Huang R. Thuộc tính và cấu trúc vi mô
của các hạt than chì có thể nở ra được nghiền thành bột bằng máy trộn tốc độ
cực cao. Bột Technol 2006;170:178–84.
[352] Shi L, Li ZM, Yang MB, Yin B, Zhou QM, Tian CR, et al. Than chì có thể giãn nở
để làm chất chống cháy không chứa halogen của bọt polyurethane cứng có mật độ
cao. Polym Plast Technol Eng 2005;44:1323–37.
[353] Gỗ K, Chuông RWH. Bọt cao su chống cháy. Bằng sáng chế Hoa Kỳ 4722945
(1988).
[354] Horrocks AR, Giá D, Edwards NLC. Hành vi cháy của bọt polyurethane có khả năng
đàn hồi cao được biến đổi bằng quá trình đốt cháy. Khoa học lửa J 1992;10:28–
39.
[355] Dufton PW. Lửa: Phụ gia và Vật liệu. Shrewsbury, Vương quốc Anh: Công nghệ
Rapra; 1995.
[356] Dufton PW. Phụ gia chức năng cho ngành nhựa. Ảnh hưởng của việc sử dụng polymer
đối với cung và cầu của họ. Addcon World'98: Additives for the New Millennium,
Official Book of Papers, International Plastics Additives and Modifiers
Conference, London, 9–10 tháng 11 năm 1998; Paper 12/1-Paper 12/9.
[357] Barker M, Hannaby MP, Lockwood FJ. Bọt linh hoạt polyurethane đúc được biến đổi
trong quá trình đốt cháy cho ngành công nghiệp đồ nội thất.
Trong: Kỷ yếu Đại hội Polyurethanes Thế giới SPI/SOPA. 1991. tr.
628–33.
[358] Knaub PH, Mispreuve H. Bọt tấm nền polyurethane dẻo biến đổi trong quá trình
đốt cháy. Trong: Kỷ yếu Hội nghị Tiếp thị/Kỹ thuật Thường niên SPI, lần thứ
32. 1989. tr. 501–9.
[359] Costa L, Camino G, Luda di Cortemiglia MP. Cơ chế phân hủy nhiệt của muối
melamine chống cháy. ACS Symp Ser 1990;425:211–38.
[360] Horacek H, Grabner W. Chất chống cháy gốc nitơ cho polyme chứa nitơ. Macromol
Chem, Macromol Symp 1993;74:271–6.
[361] Denecker C, Liggat JJ, Snape CE. Mối quan hệ giữa hóa học phân hủy nhiệt và
tính dễ cháy của bọt polyurethane linh hoạt thương mại. J Appl Polym Sci
2006;100:3024–33.
[362] Costa L, Camino G. Tính chất nhiệt của melamine. J Therm Anal 1988;34:423–9.
[363] Feng D, Zhou Z, Bo M. Điều tra sự phân hủy nhiệt của melamine phosphonite bằng
kỹ thuật XPS và phân tích nhiệt.
Polym Degrad Ổn định 1995;50:65–70.
[364] Lotsch BV, Schnick W. Ánh sáng mới cho một câu chuyện cũ: sự hình thành melam
trong quá trình ngưng tụ nhiệt của melamine. Chem Eur J 2007;13:4956–68.
[365] Dick CM, Denecker C, Liggat JJ, Mohammed MH, Snape CE, Seeley G, et al. Nghiên
cứu trạng thái rắn 13C và 1H NMR tại chỗ về ảnh hưởng của melamine đối với sự
phân hủy nhiệt của bọt polyurethane dẻo. Polym Int 2000;49:1177–82.
[366] Lee FT, Nicholson P, Green J. Chất chống cháy phốt pho phản ứng mới cho ứng
dụng polyurethane cứng, Phần I. J Hóa chất chống cháy 1982;9:194–205.
[367] Lee FT, Green J, Gibilisco RD. Những phát triển gần đây sử dụng diol chứa phốt
pho làm chất điều chỉnh quá trình đốt cháy phản ứng cho bọt polyurethane cứng
- phần III. Khoa học lửa J 1984;2:439–53.
[368] Sivriev C, Zabski L. Bọt polyurethane cứng làm chậm cháy bằng cách biến đổi hóa
học với polyol chứa phốt pho và nitơ. Eur Polym J 1994;30:509–14.
[369] Witte A, Krieger W. Bọt polyurethane cứng chống cháy, không chứa halogen, thổi
bằng nước và quy trình sản xuất. Bằng sáng chế Hoa Kỳ 6518325 (2003).
[370] Witte A, Krieger W. Bọt polyurethane cứng chống cháy, không chứa halogen, thổi
pentane và quy trình sản xuất. Bằng sáng chế Hoa Kỳ 6.593.385 (2003).
[371] Witte A, Krieger W. Bọt polyurethane cứng chống cháy, không chứa halogen và quy
trình sản xuất. Bằng sáng chế Hoa Kỳ 6.472.448 (2002).
[372] Eilbracht C, Sicken M. Quy trình sản xuất bọt polyurethane dẻo chống cháy.
Bằng sáng chế Hoa Kỳ 6.380.273 (2002).
[373] Sicken M, Staendeke H. Polyurethane chống cháy. Bằng sáng chế Hoa Kỳ 5.985.965
(1999).
[374] Ngô W, Dương CQ. So sánh các chất chống cháy organophos phorus phản ứng khác
nhau cho bông, Phần II: Tính năng vật lý và hiệu suất chống cháy của vải.
Polym Degrad Ổn định 2007;92:363–9.
[375] Wilson BN, Gordon I, Hindersinn RR. Phosphoramidat như chất điều chỉnh polyme
chống cháy phản ứng. Ind Eng Chem Prod Res Devel 1974;13:85–9.
Machine Translated by Google
1132 DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
[376] Liu W, Chen DQ, Wang YZ, Wang DY, Qu MH. Cơ chế tạo than của chất chống cháy
polyme mới với tác nhân than. Polym Degrad Ổn định 2007;92:1046–52.
[377] Jain P, Choudhary V, Varma IK. Epoxy chống cháy với phos phorus. J Macromol
Sci Polym Rev 2002;42:139–83.
[378] Liu YL, Hsiue GH, Lee RH, Chiu YS. Epoxy chứa phốt pho làm chất chống cháy, 3.
Sử dụng diamine phosphoryl hóa làm chất đóng rắn. J Appl Polym Sci 1997;63:895–
901.
[379] Vương CS, Lâm CH. Tính chất và động học đóng rắn của diglycidyl ether của
bisphenol A được đóng rắn bằng diamine chứa phốt pho. J Appl Polym Sci
1999;74:1635–45.
[380] Braun U, Balabanovich AI, Schartel B, Knoll U, Artner J, Ciesielski M, et al.
Ảnh hưởng của trạng thái oxy hóa của phốt pho đối với quá trình phân hủy và
cháy của vật liệu tổng hợp nhựa epoxy chậm cháy. Polyme 2006;47:8495–508.
[381] Ren H, Sun J, Wu B, Zhou Q. Tổng hợp và tính chất của nhựa epoxy chống cháy
chứa phốt pho dựa trên bis phenoxy (3-hydroxy) phenyl phosphine oxit. Polym
Degrad Ổn định 2007;92:956–61.
[382] Ma ZL, Zhao WG, Liu YF, Shi JR. Các lớp phủ polyurethane phồng lên với khả năng
bắt lửa giảm dựa trên các polyol có chứa spirocyclic phosphate. J Appl Polym
Sci 1997;66:471–5.
[383] Vương CS, Shieh JY. Tổng hợp và tính chất của nhựa epoxy chứa bis(3-hydroxyphenyl)
phenyl photphat. Eur Polym J 2000;36:443–52.
[384] Petreus O, Bubulac TV, Hamciuc C. Tổng hợp và mô tả đặc tính của polyeste mới
với hàm lượng phốt pho nâng cao. Eur Polym J 2005;41:2663–70.
[385] Giá D, Cunliffe LK, Bullett KJ, Hull TR, Milnes GJ, Ebdon JR, et al. Hành vi
nhiệt của các hệ thống polystyrene chống cháy phốt phát liên kết cộng hóa trị
và phos phosphonate. Polym Degrad Ổn định 2007;92:1101–14.
[386] Huang Z, Shi W. Hành vi nhiệt và cơ chế phân hủy của poly(bisphenyl
acryloxyethyl phosphate) dưới dạng oligome chống cháy có thể chữa khỏi bằng
tia cực tím. Polym Degrad Ổn định 2006;91:1674–84.
[387] Wang TL, Cho YL, Kuo PL. Vật liệu chống cháy, II. Luận án tổng hợp và đặc tính
chống cháy của polyol phốt pho độc lập và phốt pho trên khung xương và các
polyurethan tương ứng. J Appl Polym Sci 2001;82:343–57.
[388] Zhu S, Shi W. Tổng hợp, mô tả đặc tính và khả năng chống cháy của methacrylated
phosphate/diphosphate. Polym Int 2004;53:266–71.
[389] Wang LS, Kang HB, Wang SB, Liu Y, Wang R. Tính hòa tan, khả năng nhiệt nhất và
hành vi chống cháy của phốt pho chứa chất chống cháy và copolyme. Cân Bằng Pha
Chất Lỏng 2007;258:99–107.
[390] Liu YL, Hsiue GH, Lan CW, Chiu YS. Epoxy chứa phốt pho để chống cháy: IV, Động
học và cơ chế phân hủy nhiệt. Polym Degrad Ổn định 2007;56:291–9.
[391] Chao CYH, Wang JH. So sánh hành vi phân hủy nhiệt của bọt polyurethane dẻo
không cháy và chậm cháy với các chất phụ gia phốt pho và brôm hóa. Khoa học
lửa J 2001;19:137–56.
[392] Troev K, Tsevl R, Bourova T, Kobayashi S, Uayama H, Roundhill DM.
Tổng hợp polyurethan chứa phốt pho mà không sử dụng isocyanate. J Polym Sci
Polym Chem Ed 1996;34:621–31.
[393] Capek I. Bản chất và tính chất của tổ hợp ionomer, II. Advan Coll
Khoa học giao thoa 2005;118:73–112.
[394] Harashina H, Yamada S. Thành phần nhựa chống cháy. Bằng sáng chế Hoa Kỳ
7.411.013 (2008).
[395] Dez I, Henry N, Jaeger RD. Polyurethane chịu nhiệt mới được điều chế từ
cyclotriphosphazenes hydroxyl hóa. Polym Degrad Ổn định 1999;64:433–7.
[396] Dez I, De Jaeger R. Polyme hữu cơ-vô cơ: tổng hợp và mô tả đặc tính của
polyurethan thay thế cyclophosphazene.
J Inorg Organomet Polym 1996;6:111–21.
[397] Modesti M, Zanella L, Lorenzetti A, Bertani R, Gleria M. Bọt lai ổn định về
mặt nhiệt dựa trên cyclophosphazenes và polyurethan. Polym Degrad Ổn định
2005;87:287–92.
[398] Yuan CY, Chen SY, Tsai CH, Chiu YS, Yang YWC. Phosphat thơm và cyclotriphosphazene
có chứa polyurethan: tổng hợp và tính chất, ổn định nhiệt và chống cháy.
Polym Adv Technol 2005;16:393–9.
[399] Jaeger RD, Gleria M. Poly(organophosphazene)s và các hợp chất liên quan: tổng
hợp, tính chất và ứng dụng. Prog Polym Sci 1998;23:179–276.
[400] Gleria M, De Jaeger R. Các khía cạnh của nghiên cứu phosphazene. J Inorg
Organomet Polym 2001;11:1–45.
[401] Taniguchi M, Tada Y, Nishioka Y. Vị trí của nhựa epoxy chống cháy, sản phẩm
đúc của chúng, và bộ phận điện tử. Bằng sáng chế Hoa Kỳ 6.797.750 (2004).
[402] Nakacho Y, Yabuhara T, Tada Y, Nishioka Y. Các hợp chất phe noxyphosphazene
liên kết ngang, chất chống cháy, chế phẩm nhựa chống cháy và khuôn đúc của
nhựa chống cháy. Bằng sáng chế Hoa Kỳ 6.596.893 (2003).
[403] Dez I, Jaeger RD. Tổng hợp polyme ghép polyurethane/polyethylene sử dụng
cyclotriphosphazene làm tác nhân liên kết. J Appl Polym Sci 2003;89:1925–34.
[404] Stewart FF, Harrup MK. Phosphazene monome từ phản ứng đặc hiệu vùng của tert-
butylhydroquinone với hexachloro cyclotriphosphazene: một tiền chất vật liệu
composite mới. J Appl Polym Sci 1999;72:1085–90.
[405] Dez I, Mitjaville JL, Grützmacher H, Gramlich V, Jaeger RD. Tổng hợp các luận
điểm về cyclotriphosphazenes bất đối và việc sử dụng chúng trong các polyme
cyclolinear. Eur J Inorg Chem 1999;10:1673–84.
[406] Mathew D, Nair CPR, Ninan KN. Polyme mạng cyclomatrix phosphazene-triazine: một
số khía cạnh của quá trình tổng hợp, đặc tính chống cháy và nhiệt. Polym Int
2000;49:48–56.
[407] Yuan W, Zhu L, Huang X, Zheng S, Tang X. Tổng hợp và tính chất của poly(l-
lactide) pentaarmed trên lõi dẫn xuất N-dichlorophosphoryl P-
trichlorophosphazene. Eur Polym J 2005;41:1867–73.
[408] Kumar D, Guptat sau Công nguyên. Phosphazene poly imide cyclolinear thơm dựa
trên một cyclotriphosphazene diamine mới được thay thế bằng bis-spiro. Đại
phân tử 1995;28:6323–9.
[409] Tunca U, Hizal G. Tổng hợp và xác định đặc tính của poly(ete xeton) thơm chứa
các đơn vị cyclotriphosphazene. J Polym Sci Polym Chem Ed 1998;36:1227–32.
[410] Reed CS, Taylor JP, Guigley KS, Coleman MM, Allcock HR.
Hỗn hợp polyurethane/poly[bis(carboxylatophenoxy)phosphazene] và tiềm năng của
chúng là vật liệu chống cháy. Polym Eng Sci 2000;40:465–72.
[411] Liu R, Wang X. Tổng hợp, mô tả đặc tính, tính chất nhiệt và khả năng chống cháy
của nhựa epoxy gốc phosphazene không cháy mới. Polym Degrad Ổn định 2009;94:617–
24.
[412] Scaffaro R, Mistretta MC, Mantia FPL, Gleria M, Bertani R, Samperi F, et al. Về
việc điều chế và xác định đặc tính của hỗn hợp polyethy lene/polyamide bằng
cách xử lý nóng chảy với sự có mặt của chất đồng trùng hợp ethylene/axit
acrylic và các hợp chất phosphazene mới. Macromol Chem Phys 2006;207:1986–97.
[413] Huang WK, Chen KJ, Yeh JT, Chen KN. Đặc tính đóng rắn và cháy của hệ sơn PU
với phosphazene phản ứng tia cực tím. J Appl Polym Sci 2002;85:1980–91.
[414] Chen-Yang YW, Chuang JR, Yang YC, Li CY, Chiu YS. Cyclotriphosphazenes mới có
thể chữa khỏi bằng tia cực tím làm vật liệu phủ chống cháy cho gỗ.
J Appl Polym Sci 1998;69:115–22.
[415] Schneider A, Kairies S, Rose K. Tổng hợp các cyclophosphazen được thế bằng
alkoxysilyl và tính chất của chúng trong quy trình sol-gel.
Monatshefte fur Chemie 1999;130:89–98.
[416] Van De Grampel JC. photphazen. Trong: Allen DW, Tebby JC, biên tập viên. Hóa
học phốt pho hữu cơ, tập. 29. Cambridge, Vương quốc Anh: Hiệp hội Hóa học
Hoàng gia; 1999. tr. 269–99.
[417] Van De Grampel JC. Trong: Gleria M, De Jaeger R, biên tập viên. Polyme
phosphazene lai vô cơ-hữu cơ. Phosphazenes: một cái nhìn sâu sắc trên toàn
thế giới. Hauppauge, NY: Khoa học mới; 2002. tr. 143–70.
[418] Shao CH, Huang JJ, Chen GN, Yeh JT, Chen KN. Hành vi đốt cháy và nhiệt của hệ
thống polyurethane gốc nước với chất đóng rắn chứa phốt pho và nitơ. Polym
Degrad Ổn định 1999;65:359–71.
[419] Shao CH, Wang TZ, Chen GN, Chen KJ, Yeh JT, Chen KN. Polyurethane gốc nước với
chất đóng rắn chức năng kép. J Polym Res 2000;7:41–9.
[420] Vương TZ, Trần KN. Đưa phốt pho liên kết cộng hóa trị vào hệ thống polyurethane
gốc nước thông qua phản ứng sau đóng rắn. J Appl Polym Sci 1999;74:2499–509.
[421] Huang WK, Yeh JT, Chen KJ, Chen KN. Cải thiện khả năng chống cháy của
polyurethane gốc nước với hệ thống đóng rắn aziridinyl phosphazene. J Appl
Polym Sci 2001;79:662–73.
[422] Armitage P, Ebdon JR, Hunt BJ, Jones MS, Thorpe FG. Biến đổi hóa học của polyme
để cải thiện khả năng chống cháy–I, Ảnh hưởng của các nhóm chứa boron. Polym
Degrad Ổn định 1996;54:387–93.
[423] Czuprynski B, Paciorek J. Tác dụng của tri(2-hydroxypropyl) borat đối với tính
chất của polyurethane cứng—bọt polyisocyanurat.
Polime 1999;44:552–4.
[424] Czuprynski B, Paciorek-Sadowska J, Liszkowska J. Ảnh hưởng của boran được chọn
đến tính chất của bọt polyurethane–polyisocyanurat cứng. J Polym Eng 2002;22:59–
74.
Machine Translated by Google
DK Chattopadhyay, DC Webster / Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068–1133
[425] Czuprynski B, Paciorek-Sadowska J, Liszkowska J. Ảnh hưởng của tri(1-
chloro-3-ethoxy-propane-2-ol) borat đối với tính chất của bọt
polyurethane–polyisocyanurat cứng. Polime 2002;47:727–9.
[426] Ohta K, Goto T, Endo Y. Phương pháp tổng hợp mới 1,2-diaryl 1,2-
dicarba-closo-dodecaboranes sử dụng phản ứng thế nucleophin thơm
(SNAr). Tứ diện Lett 2005;46:483–5.
[427] Petrova AP. Chất kết dính polyurethane dựa trên các hợp chất có chứa
carborane. Khoa học Polyme: Ser C 2007;49:251–4.
[428] Kaszynski P. Bốn thập kỷ hóa học hữu cơ của closo-borane: hộp công cụ
tổng hợp để xây dựng vật liệu tinh thể lỏng. Đánh giá.
Collect Czech Chem Comm 1999;64:895–926.
[429] Cheung MS, Chan HS, Xie Z. Tổng hợp và đặc tính cấu trúc của
hydroxyethyl- và alkoxyethyl-o-carborane và các phức kim loại kiềm
và đất hiếm của chúng. Organometallics 2004;23:517–26.
[430] Fox MA, Wade K. Hợp chất mẫu và monome để tổng hợp polyme phenylene
ether carboranylene ketone (PECK): điều chế và xác định đặc tính của
các ortho-carborane boron-aryl hóa mang nhóm thế carboxyphenyl,
phenoxyphenyl hoặc benzoylphenyl. J Mater Chem 2002;12:1301–6.
[431] Polyme dựa trên Packirisamy S. Decaborane (14). Prog Polym Sci
1996;21:707–73.
1133
[432] Delman AD, Kelly JJ, Simms BB. Độ ổn định nhiệt của các polyme liên
quan đến cấu trúc có chứa các nhóm carborane và phthalocyanine.
J Polym Sci Polym Chem Ed 1970;8:111–23.
[433] Parrott MC, Marchington EB, Valliant JF, Adronov A. Chuẩn bị chất
tổng hợp cho đại phân tử chứa carborane. Macromol Symp 2003;196:201–
11.
[434] Bekasova NI, Komarova LG, Komarova NG, Ivanova NS, Chizhova EA.
Khả năng phản ứng của các diamine chứa m-carborane trong quá trình acyl hóa
bằng ben zoyl clorua và trong quá trình tổng hợp polyme. Churnal Obshchei
Khimii 1991;61:2224–7.
[435] Pankratov VA, Vinogradova SV, Korshak VV. Sự tổng hợp polycyanat bằng
cách polycyclotrime hóa các este xyanate thơm và noelement hữu cơ.
Russ Chem Rev 1977;46:278–95.
[436] Levchik SV, Weil ED. Sự phân hủy do nhiệt, quá trình cháy và khả năng
chống cháy của nhựa epoxy—một đánh giá của các tài liệu gần đây.
Polym Int 2004;53:1901–29.
[437] Zhang S, Horrocks AR. Đánh giá về sợi polypropylene chống cháy. Prog
Polym Sci 2003;28:1517–38.
[438] Mercado LA, Galia M, Reina JA. Nhựa epoxy chống cháy chứa silicon: tổng hợp,
đặc tính và tính chất. Polym Degrad Ổn định 2006;91:2588–94.