Fémorganikus vegyületek

Cinkorganikus vegyületek
Reformatszkij szintézis
H
toluol 1. CH2O O O
Br CH2 COOEt + Zn Br Zn CH2COOEt
 2. H / H2O C
OEt

Simmons–Smith reakció

2 CH2I2 + 2 Zn(Cu) 2 ICH2ZnI (ICH2)2Zn + ZnI2

I Zn I H
CH2 - ZnI2 H

(Z)-2-butén (Z)-1,2-dimetilciklopropán
Magnéziumorganikus vegyületek
 Grignard-reagens előállítása

Et2O vagy THF

RX + Mg RMgX

THF R F
MgCl2 + 2K 2 KCl + Rieke-Mg RMgF

R Li + MgCl2 RMgCl + LiCl

Rieke-Mg: nagyon aktív, finom magnézium-por

 Grignard–reagens alkalmazása C-C kötés kialakítására

Et2O R"X
RX + Mg RMgX R R" + MgX2


R = alkil, allil, aril, benzil X = Hlg, OSO2R'

Br MgX R'
Et2O R'X + MgX2
+ Mg

H THF H R'X
CH2 C + Rieke-Mg CH2 C CH2 CH R'
Br  MgBr
 Karbonilvegyületek reduktív anionos alkilezése
  H H H2O X
 
R-MgX + CH2O R- MgX + C O R-CH2-OMgX R-CH2-OH + Mg
OH

a) - + H H
H R- MgX   H2O X
H3C C O H3C C O H3C C OMgX H3C CH OH + Mg
R R OH

b) CH 3 - + CH 3 CH 3 CH3
R- MgX   H2O X
H3C C O H3C C O H3C C OMgX H3C C OH + Mg
R R OH

- + 
c) R- MgX  O X
O
H3C C H3C C H3C C O + Mg folytatása b)
Cl Cl Cl egyenlet szerint
R
tercier alkoholig

- + 
d) R- MgX  O X
O
H3C C H3C C H3C C O + Mg folytatása b)
OCH3 OCH3 OCH3 egyenlet szerint
R
tercier alkoholig
 Karbonilvegyületek reduktív anionos alkilezése
e) - +
O R'- MgX  O  X
H3C C H3C C O + Mg folytatása b)
H3C C
N R egyenlet szerint
N R' N R
R tercier alkoholig
R R R

- +
f) R- MgX   H2O folytatása b)
H3C CN H3C C N H3C C N MgX H3C C O egyenlet szerint
R R tercier alkoholig

- + 
g) R- MgX  H H X
O O H2O
H C H C R C OMgX R C O + Mg
OC2H5 OC2H5 OC2H5
OC2H5

- + OC2H5
h) OC2H5 R- MgX  H X H H
2 H2O -H2O
H C OC2H5 H C OC2H5 R C OC2H5 + Mg R C OH R C O
OC2H5 OC2H5 OC2H5 OC2H5
OH

- 
i) +  O O O X
R- MgX C H2O
CO2 O C R C + Mg
OH
R OMgX OH
 Grignard–reagens addíciója oxovegyületre

O1 HO R OH O
2
3
1. RMgX
+
4
2. H / H2O
R R

1,2-addíció 1,4-addíció
MeMgI 100 0
EtMgI 98 2
i-PrMgI 10 90
t-BuMgCl 10 90
Palládiumorganikus kémia
 Fémkatalizált keresztkapcsolási reakciók általános egyenlete

'Pd'
R X + R' M R R'
bázis
fémorganikus vegyület

Suzuki keresztkapcsolási reakciók általános egyenlete

'Pd'
R X + R' B(OH)2 R R' R = aril, alkenil, alkinil, allil, benzil, (alkil)
bázis R' = aril, alkenil, alkinil, allil, benzil, (alkil)
boronsav
R'' = alkil
R' B(OR'')2 X = halogén, pszeudohalogén
boronát

( R' B(R'')2 )
borán
Palládium-katalizált keresztkapcsolási reakciók
 Kemoszelektív Suzuki keresztkapcsolási reakció
H3C H3C

Pd2(dba)3, (t-Bu)3P, KF
TfO Cl + (OH)2B TfO
THF, 25 oC

H3C H3C

Pd(OAc)2, (Cy)3P, KF
TfO Cl + (OH)2B Cl
THF, 25 oC

Pd2(dba)2 = bisz-(dibenzilidénaceton)palládium(0); (Cy)3P = triciklopropil-foszfin

A 4,5-diklórpiridazinon származék nem regioszelektív Suzuki reakciója
HO OH
B Piv Piv
NHPiv
HN HN
O O O O
H3C Cl H3C H3C Cl H3C
N Pd(PPh3) 4 N N HN Piv N
+ +
N DME, 10% Na2CO3, N N N
Cl reflux, 24h Cl

HN
DME = dimetoxi-etán Piv

(9,5%) (17%) (10%)

Arilboronsav-észter előállítása
 Alkalmazási példák
NHCOBu-t
B(OH)2 B(OH)2
O O O
CH3 R R
N N N NHCOBu-t
N Suzuki-kapcsolás N Suzuki-kapcsolás N
I
81% R= CH3 R
a CH3
Ph a: 64%
b Ph b: 75%
H2SO4

O O O
R R R
N N3 NaN3/NaOAc N N N Cl NaNO2/HCl N NH2
N N N

a: 47% a: 69%
b: 98% b: 80%

orto-diklórbenzol

O O O
R NH CH3 R
N 1/ (CH3)2SO4 NH N
N
N 2/ HBF4 N N
CH3
a: 73% BF4 NH
b: 59% 37%

(CH3)2SO4
K2CO3 / DMF O CH3
CH3 N
N
N

85%
 NHCOBu-t
B(OH)2
B(OH)2 Bu-tCONH
O O O
CH3 Cl CH3 I CH3
N N X N X
N N Suzuki N
Suzuki Cl kapcsolás a: 70%
kapcsolás NO2 NO2 NO2 b: 64%
X
H2SO4
a H
X b Cl

H2N
O O O
3
CH3 CH3 1) NaNO2 / HCl CH3
N N 2N 4 X
N N N3 2) NaN3 / NaOAc 1N 5
5 6 a: 71%
NO2 NO2 a: 41% NO2 b: 84%
b: 67% POCl3
71%
xilol 8 7
9
O N X
9 6
1 8
CH3 X CH3
1N
N 5
2

3 N 2 N
N 7 4
4 6 3
H
NO2 5
NO2

a: 36% a: 43%
b: 53% b: 44%
 NHCOBu-t
B(OH)2
O O O
CH3 CH3 CH3
N X N NHCOBu-t H2SO4 N NH2
Suzuki
O N Cl kapcsolás O N O N
CH3 CH3 CH3
X a: 80%
a H a: 67% X b: 64% X
b Cl b: 84%
NaNO2/HCl

O O
CH3 CH3
N N3 N N N Cl
NaN3/NaOAc
O N O N
CH3 CH3

X X

O 5
CH3 3 4 N 6
N N
intramolekuláris
2
O N 7 azokapcsolás
1
CH3 10 8
9
X
a: 57%
b: 54%