Sarbak Gaz 1 2014

ŚRODOWISKO
BADANIA
Reakcje i procesy katalityczne (cz. XIVb)
Gaz syntezowy i jego przemiany

Zenon Sarbak*
Utleniająca konwersja metanu Jednocześnie zachodzić może 1000 - 1100oC równowaga re- oraz reakcji metanizacji:
z parą wodną spalanie części metanu do di- akcji endotermicznej
W tym procesie obok surow- tlenku węgla: CO + 3H2 ⇄ CH4 + H2O
ca np. metanu i pary wodnej C + H2O ⇄ CO + H2 ΔH = –206 KJ/mol
wprowadza się do reaktora CH4 + 2O2 ⇄ CO2 + 2H2O ΔH = +119 KJ/mol
tlen (stosunek objętościowy ΔH = –805 KJ/mol, W przemyśle stosuje się zga-
CH4 : O2 = 1: 0,55). przesuwa się na prawo, ale zowanie węgla metodami
Reakcje prowadzi się pod co sumarycznie poprawia bi- temperatura ulega znaczne- tradycyjnymi, znanymi pod
ciśnieniem 2 - 3 MPa w tem- lans cieplny procesu, który nie- mu obniżeniu. nazwami: Koppers-Totzek,
peraturze 900 - 1000 o C znacznie jest egzotermiczny. W celu przeciwdziałania obni- Lurgi i Winklera oraz nowymi
w obecności katalizatora ni- żeniu temperatury do reaktora Krupp-Koppers, Saarberg-Ot-
klowego, który otrzymuje się Zgazowanie pozostałości naf- doprowadza się tlen i wówczas to i Texaco.
przez impregnację dolomitu towych zachodzi niecałkowite spalanie
azotanem niklu(II). Wówczas W tym procesie jako surowiec węgla, zgodnie z reakcją, która Konwersja tlenku węgla
w przestrzeni reaktora zacho- węglowodorów stosuje się ta- jest egzotermiczna: z parą wodną
dzi reakcja reformingu paro- nie produkty z przeroby ropy Konwersja tlenku węgla z parą
wego: naftowej takie jak ciężkie de- 2C + O2 ⇄ 2CO wodną (ang. water-gas shift):
stylaty olejowe, mazut, asfalty ΔH = –246 KJ/mol.
CH4 + H2O ⇄ CO + 3H2 i inne pozostałości ropne. CO + H2O ⇄ CO2 + H2
ΔH = +206 KJ/mol Zawarte w surowcu węglo- Ponadto w procesie zgazo- ΔH = –41 KJ/mol
wodory poddawane są reakcji wania węgla zachodzi reakcja
i selektywnego utleniania: z parą wodną i tlenem w tem- Boudouarda: zachodzi podczas reforming
peraturze 1300 - 1600oC i pod parowego czyli konwersji me-
CH4 + ½ O2 ⇄ CO + 2H2 ciśnieniem 3 - 10 MPa. W wy- C + CO2 ⇄ 2CO tanu z parą wodną:
ΔH = –36 KJ/mol. niku niekatalitycznej reakcji ΔH = +172 KJ/mol
powstaje mieszanina wodoru CH4 + H2O ⇄ CO + 3H2
Z jednej strony zachodzi re- i tlenku węgla oraz ditlenek i reakcja hydrozgazowania: ΔH = +206 KJ/mol.
akcja endotermiczna, a z dru- węgla (do 5%), metan (oko-
giej egzotermiczna. Prócz ło 0,5%) oraz sadza (1 - 3%). C + H2 ⇄ CH4 Jak widać z przedstawionych
tego procesowi towarzyszy Obecnie proces zgazowania ΔH = –87 KJ/mol. powyżej danych proces kon-
powstawanie niepożądanej prowadzi się w instalacjach wersji tlenku węgla z parą
sadzy obniżającej aktywność zaprojektowanych przez firmę Zgazowanie węgla należy pro- wodną jest termodynamicz-
katalizatorów. Shell lub Texaco. wadzić tak aby uniknąć spalanie uprzywilejowany w niż-
W warunkach procesu część nia węgla do ditlenku węgla szych temperaturach.
sadzy (węgla) ulega zgazowa- Zgazowanie węgla (konwersji tlenku węgla z parą W celu jego realizacji wy-
niu parą wodną: Zgazowaniu można podda- wodną): magane jest zastosowanie
wać węgiel kamienny i koks innych katalizatorów niż te
C + H2O ⇄ CO + H2 oraz brunatny stosując parę CO + H2O ⇄ CO2 + H2 stosowane w reformingu pa-
ΔH = +119 KJ/mol wodną i tlen. W temperaturze ΔH = –41 KJ/mol rowym.
44 rok 19, nr 1
ŚRODOWISKO
BADANIA
Reakcja konwersji tlenku wę- zajmują wyłącznie luki okta- CO* + O* → CO2* ryzacji. Polimeryzacji sprzyja
gla z parą wodną praktycznie edryczne, natomiast jony CO2* → CO2 obecność tlenku azotu w ga-
przeprowadzana w dwóch dwuwartościowe znajdują 2H* → H2 zie do konwersji.
różnych temperaturach się w otoczeniu tetraedrycz- – spiekania katalizatora
i w związku z tym na dwóch nym (porównaj rys. 4). Do- Wykazano, że trzecia i czwarta Katalizator żelazowo-chromo-
różnych katalizatorach. W tzw. datek tlenku chromu (III) ma reakcja limitują szybkość kon- wy ulega stosunkowo łatwo
wysokotemperaturowej kon- za zadanie stabilizować jony wersji. spiekaniu w temperaturze po-
wersji tlenku węgla z parą wod- żelaza w strukturze spinelu wyżej 500oC. W celu przeciw-
ną (ang. high-temperature odwróconego i przez to zapo- Dezaktywacja katalizatorów działania zmniejszonej w ten
shift, HTS) główna część CO biegać spiekaniu w wyższych HTS sposób powierzchni kataliza-
jest konwertowana do CO2, temperaturach. Stwierdzono Katalizatory żelazowo-chro- tora należy zwiększyć tempe-
natomiast w niskotemperatu- również, że Cr2O3 powoduje mowe są stosunkowo dobrze raturę procesu. Jednakże takie
rowej konwersji tlenku węgla wzrost powierzchni właściwej odporne na dezaktywację, postępowanie przyczynia się
z parą wodną (ang. low-tem- katalizatora, jednakże doda- niemniej stwierdzono, że za- do skrócenia czasu życia kata-
perature shift, LTS) pozostała tek większy niż 14% mas. nie chodzi ona na drodze: lizatora.
część CO, co wymaga bardziej jest wskazany, gdyż wówczas – zatruwania centrów aktyw- – zmiana warunków prowa-
aktywnego katalizatora, wy- tworzy on oddzielną fazę. nych katalizatora dzenia procesu
kazującego wysoką aktyw- Katalizatory do wysokotem- Utrata aktywności katalitycz- Operatorzy instalacji HTS dążą
ność w zakresie niższych tem- peraturowej konwersji tlenku nej pod wpływem związków do racjonalizacji procesu mię-
peratur. węgla z parą wodną dostar- siarki jest zależna od ich za- dzy innymi przez obniżenie
czane są przez producentów wartości. Stwierdzono, że zużycia energii, co pociąga za
Wysokotemperaturowa kon- z BASF, Haldor Topsoe, United siarkowodór w zakresie stę- sobą koniczność zmian w wa-
wersja tlenku węgla z parą Catalysts i Dycat International, żeń 70 - 1000 ppm powoduje runkach jego przebiegu, np.
wodną natomiast licenconodawca- obniżenie aktywności pro- zmiany stosunku H2O/C. W ten
W wysokotemperaturowej mi są Haldor Topsoe, Kellog porcjonalne do jego ciśnienia sposób może ulec zmianie
konwersji (350 - 400oC) stoso- Brown & Root. cząstkowego wyrażonego skład gazu zasilającego instala-
wany jest katalizator składający wartością (pH2S)-0,55. Wyka- cję LTS. Wówczas można spro-
się z 89% mas. Fe2O3 i 9% mas. Mechanizm reakcji HTS zano również, że zawartość wokować reakcje tlenku węgla
Cr2O3 i promowany 2% mas. Do tej pory brak jest zgo- siarki w surowcu (gazie do z częścią katalizatora Fe3O4
CuO, zwykle formowany w ta- dy dotyczącej przebiegu konwersji) nie przekraczająca z utworzeniem węgliku żelaza:
bletki o różnych wymiarach: omawianej reakcji zarówno 200 ppm nie ma wpływu na
9,5 x 4,5 mm; 9,5 x 9,5 mm; w warunkach wysoko- jak i ni- przebieg procesu. Natomiast 5Fe3O4 + 32CO ⇄
6 x 3 mm; 6 x 6 mm. skotemperaturowych. Począt- związki chloru w stężeniu 3Fe5C2 + 26CO2.
Podczas redukcji tlenku żelaza kowo proponowano dla wyso- większym niż 1 ppm powodu-
(III) powstaje tetratlenek triże- kotemperaturowej konwersji ją duże obniżenie aktywności. Obniżenie stosunku H2O/C
laza (II, III) zwany dawniej tlen- tlenku węgla z parą wodną – blokowania porów kataliza- w gazie zasilającym reaktor
kiem żelazawo-żelazowym: występujące kolejno utlenia- tora pociąga za sobą zmianę skła-
nie i redukcję zachodzące na W przypadku gdy surowiec du katalizatora. Do kataliza-
3Fe2O3 + CO ⇄ 2Fe3O4 + CO2. częściowo zredukowanym ka- dostarczany do procesu zatora żelazowo-chromowego
talizatorze żelazowo-chromo- wiera cząstki stałe, w postaci dodaje się tlenku miedzi(II)
Tlenek ten ma strukturę spi- wym (oznaczonym jako *) pyłu lub popiołu, wówczas (CuO). Jednakże miedź zawar-
nelu odwróconego, w której dochodzi do blokowania po- ta w katalizatorze jest silnie
jony Fe2+ oraz połowa jonów H2O + * = H2 + O* rów katalizatorów. Zjawisku podatna na zatrucie związ-
Fe3+ zajmują w sieci regu- CO + O* → CO2 + * temu przeciwdziała się po- kami siarki. W celu przeciw-
larnej płasko centrowanej przez ułożenie na górnej war- działania temu zjawisku, gór-
luki tetraedryczne, a druga Dalsze badania kinetyczne stwie katalizatora inertnych ną warstwę katalizatora HTS
połowa jonów Fe3+ luki okta- wykazały, że mechanizm reak- kulek o określonym rozmiarze. przykrywa się warstwą tlenu
edryczne. Struktura ta różni cji należy zmodyfikować: Innym powodem blokowania cynku(II) (ZnO), który łatwo
się od struktury M gAl2O4 – są węglowodory nienasyco- wychwtuje związki siarki:
spinelu normalnego, w któ- CO → CO* ne zawarte w surowcu, które
rym kationy trójwartościowe H2O → 2H* + O* ulegają katalitycznej polime- ZnO + H2S ⇄ ZnS + H2O.
rok 19, nr 1 45
ŚRODOWISKO
BADANIA
Niskotemperaturowa konwer- i stabilność katalizatorów i po- nie powierzchni właściwej czeniu w wyniku podwyż-
sja tlenku węgla z parą wodną winny być usunięte we wcze- i desorpcję związków siarki szonej temperatury i czasu
W tym procesie przebiegają- śniejszych operacjach przed z części złoża, które następnie trwania procesu. Stwierdzono
cym w zakresie temperatur niskotemperaturowa konwer- zdezaktywują złoże umiesz- [14], że katalizator LTS w tem-
200 - 250oC stosuje się jako ka- sja tlenku węgla z parą wodną. czone poniżej; peraturze 300oC był odporny
talizatory mieszaniny tlenków Jednakże zdarzają się sytuacje, • drugą, gdy związki chloru na spiekanie tylko przez 2 go-
miedzi(II) i cynku(II) w sto- kiedy podczas reformingu me- adsorbują się jako pierwsze. dziny. Dłuższy czas operacji
sunku masowym 1:2 oraz 1:1 tanu czy też HTS nie udaje się Wówczas również nastąpi w tej lub wyższej temperatu-
z tlenkiem glinu dodanym efektywnie ich usunąć. Z tego zmniejszenie powierzchni rze z pewnością przyśpieszy
w miejsce ZnO. Dodatkowo powodu w reaktorze LTS nale- właściwej, co jednocześnie spiekanie i obniżenie aktyw-
katalizatory zawierają promo- ży zastosować odpowiednie spowoduje zmniejszenie moż- ności katalitycznej.
tory w postaci Cr2O3, MnO zabezpieczenie katalizatorów liwości adsorpcji związków
lub innych tlenków metalicz- przed: siarki, a przez to zmniejszenie Podsumowanie
nych. Tlenek chromu(III) może – zatruwaniem centrów ak- odporności złoża na zatrucie Duże zasoby gazu ziemnego,
być użyty w miejsce Al2O3. tywnych katalizatora nimi. gazów rafineryjnych i pozo-
Katalizatory dla procesu LTS Zatruwanie katalizatorów LTS – blokowamia porów kataliza- stałości po przeróbce petro-
preparowane są przez współ- związkami siarki jest złożone. tora chemicznej, a nawet węgiel
strącenie z roztworów azota- W pierwszej warstwie two- Czynnikiem powodującym zostały zagospodarowane
nów przy pH adjustowanym rzy się ZnS, ale nadmiar H2S blokowanie porów jest krze- jako surowce do produkcji
wodorowęglanem amonu [2]. przechodzi dalej i ulega che- mionka, która może znajdo- gazu syntezowego. Surowy
W celu zapewnienia wysokiej misorpcji, powodując dezak- wać się w parze wodnej, wo- gaz syntezowy można uzy-
aktywności i stabilności ka- tywację centrów aktywnych dzie chłodniczej, wytłoczkach skiwać przez konwersję wę-
talizatorów wymagana jest katalizatora. Wyliczono [13], katalizatora, wykładziny cera- glowodorów (metanu) z parą
wysoka dyspersja składników że depozyt związków siarki micznej reaktora. Powoduje wodną, utleniającą konwer-
aktywnych, która gwarantuje w przeliczeniu na dzień wyno- ona przykrycie centrów ak- sję węglowodorów (metanu)
ścisły kontakt między zredu- si masowo 50 ppb, co wska- tywnych i blokowanie porów. z parą wodną, zgazowanie
kowaną miedzią a ZnO. Przy- zuje na konieczność wcze- Podobne działanie wykazują pozostałości naftowych oraz
puszcza się, że połączenie śniejszego usuwania trucizn pyły oraz popiół. Przeciwdzia- zgazowanie węgla. Konwersji
metal-półprzewodnik stabili- siarkowych. ła temu założenie inertnych metanu z parą wodną towa-
zuje stopień utlenienia meta- Z kolei związki chloru są kulek lub pierścieni o odpo- rzyszy powstawanie ditlenku
lu. Wprowadzenie do katali- główną i stałą trucizną kata- wiednich rozmiarach na gór- węgla, który jest produktem
zatora w pewnym nadmiarze lizatorów LTS. Powodują one nej warstwie w reaktorze. konwersji tlenku węgla z parą
ochrania miedź przed zatru- tworzenie się chlorku miedzi- – spiekaniem katalizatora wodną. Konwersja ta zachodzi
ciem związkami siarki. Tlenek (I) (CuCl) i chlorku cynku(II) Jak stwierdzono powyżej w warunkach wysoko- (HTS)
glinu, który łatwo ulega spie- (ZnCl2), które powodują w wy- związki chloru w wyniku spie- i niskotemperaturowych (LTS).
kaniu ma również za zadanie niku spiekania wzrost krystali- kania powodują drastyczne W pracy omówiono chemię
stabilizowanie miedzi. Widać tów miedzi, a przez to znaczne powiększenie krystalitów mechanizm procesów, stoso-
więc, że preparatyka tego ka- obniżenie aktywności. W celu miedzi. Podobne działanie wane katalizatory i ich dez-
talizatora wymaga dużego przeciwdziałania temu nie- wykazuje zastosowanie nad- aktywację i regeneracja oraz
doświadczenia oraz zasto- korzystnemu zjawisku insta- miernej temperatury. W tym niektóre instalacje przemy-
sowania właściwych kontro- luje się warstwę sorbenta np. przypadku bardzo małe kry- słowe związane z otrzymywa-
lnych technik instrumental- CaO/ZnO lub alkalizowanego stality miedzi są termody- niem gazu syntezowego.
nych [11,12]. Al2O3. namicznie uprzywilejowa-
W przypadku, gdy związki ne w koalescencji w większe Literatura
Dezaktywacja katalizatorów siarki i chloru dostają się do krystality, co pociąga za sobą [1] E. Grzywa, J. Molenda,
LTS reaktora LTS wówczas należy obniżenie aktywności kata- Technologia podstaw syntez
Jak wiadomo trucizny katali- rozważyć dwie sytuacje: litycznej. Dzieję się to mimo organicznych, T.1, Wyd. Na-
tyczne takie jak związki siarki • pierwszą, gdy związki siarki wcześniejszego stabilizowa- ukowo-Techniczne, Warszawa
i chloru oraz inne zanieczysz- adsorbują się jako pierwsze, nia katalizatorów tlenkiem 1995.
czenia np. krzemionka i po- a chlorki w drugiej kolejno- cynku lub tlenkiem glinu. Uży-
piół wpływają na aktywność ści. Spowoduje to zmniejsze- te protektory ulegają znisz- Dokończenie na str. 54.
46 rok 19, nr 1
ŚRODOWISKO
BADANIA
w narzuconych przez układ drugiej fazy. Ten wpływ jest mentów skończonych (CPFE) Prace Instytutu Mechaniki
więzów ograniczeń w możli- szczególnie silnie uwidocznio- oraz w oparciu o koncepcję Precyzyjnej, 1968, 45
wości ruchu dyslokacji. Przy- ny w procesach przetwarzania cyfrowej reprezentacji mate- [11] Z. Jasieński: Metallurgi-
jęcie tych założeń granicznych metali metodami intensywnej riału (DMR). cal Transactions A, 1976, 1
pozwala dobrze opisać kry- przeróbki plastycznej, jak po- [12] Z. Jasieński, T. Baudin, R.
stalograficzne aspekty for- kazano to np. w pracy [17]. Literatura Penelle, A. Piątkowski: Scripta
mowania się pasm ścinania „Krystalograficzny opis” pro- [1] A. Krupkowski, S. Kawiński: Materialia, 35 (1995) 397
w strukturach metali mono- cesu formowania się pasm J. Inst. Metals., 75 (1949), 869 [13] Z. Jasieński, H. Paul, A.
i polikrystalicznych. ścinania w metalach uzupeł- [2] W. Truszkowski: Archiwum. Piątkowski, A. Litwora: J. of Ma-
Wytworzenie silnie anizo- niany jest w ostatnich latach Hutnictwa., 1 (1956), 171 ter. Proc. Techn., 53 (1995), 187
tropowej struktury barier problematyką badawczą do- [3] W. Truszkowski: The Plastic [14] H. Paul, J.H. Driver, C.
dyslokacyjnych może nastą- tyczącą numerycznego opi- Anisotropy in Single Crystals Maurice, Z. Jasieński: Mat. Sci.
pić zarówno drogą monoto- su zjawiska niejednorodne- and Polycrystalline metals, Klu- Engn., A359 (2003), 178
nicznego odkształcenia, np. go płynięcia metalu (rys. 8), wer Academic Publishing, Do- [15] H. Paul, J.H. Driver, Z.
[13-14] lub nieco wcześniej realizowana we współpracy rtrecht 2001, 156 Jasieński: Acta Materialia, 50
w procesach realizowanych z Katedrą Informatyki Sto- [4] J. Pospiech, J. Gryziec- (2002), 815
ze zmianą drogi odkształcenia sowanej i Modelowania, Wy- ki: Archiwum Hutnictwa, 15 [16] H. Paul, Cl. Maurice, J.H.
[15-16]. Jednakże w tym dru- działu Inżynierii Materiałowej (1970), 267 Driver: Acta Materialia, 58
gim przypadku relaksacja na- i Informatyki Przemysłowej [5] A. Krupkowski, A. Grabia- (2010), 2799
prężeń wynikająca ze ścięcia AGH. Podejmowane prace nowski: Archiwum Hutnictwa, [17] H. Paul, T. Baudin, F. Bris-
(wzdłuż pasma) poprzedzona dotyczą zarówno zachowania 14 (1969), 131 set: Arch. of Metall. Mater., 56
jest bardzo silnym wzrostem się mono-, bi- oraz multi- kry- [6] J. Schrank, B. Oertner, H.P. (2011), 245
naprężenia niezbędnym do stalicznych agregatów [18], Stuwe, A. Grabianowski: Ma- [18] Ł. Madej, K. Perzyński,
„przełamania” struktury ba- odkształcanych w płaskim sta- ter. Sci. Techn., 1 (1985), 544 W. Wajda, H. Paul, P. Cybułka,
rier dyslokacyjnych i konty- nie a także niektórych aspek- [7] Z. Jasieński, A. Piątkow- Ł. Rauch, Steel Research Inter-
nuacji odkształcenia. Wzrost tów wytwarzania wyrobów ski: Proceed. of the 8th IC- national 2011 Special Edition
naprężenia jest tym silniejszy o skomplikowanym kształcie SMA, Tampere, ed. P.O. Kettu- Material Characterization and
im większą anizotropią cha- przekroju poprzecznego, np. nen et al., Pergamon Press, 1 Modeling, 854
rakteryzuje się wytworzona procesu wyciskania rur bi- (1988), 367 [19] Ł. Madej, H. Paul, L. Trę-
wcześniej struktura (mikro-/ metalowych [19]. W przypad- [8] Z. Jasieński, A. Piątkow- bacz, W. Wajda, M. Pietrzyk:
nano-) warstw. W stopach za- ku procesów realizowanych ski: Proceed. of the 9th ICSMA, CIRP Annals manufacturing
wierających duże wydzielenia w płaskim stanie odkształce- Haifa, ed. D.G. Brandon et al., Technology, 2012
faz obcych, w zakresie dużych nia, analiza numeryczna ewo- Freund Publ., 2 (1991), 1025
stopni odkształcenia wystę- lucji obrazu tekstury bazuje [9] Z. Jasieński, A. Piątkowski: * Prof. Henryk Paul – Instytut
puje złożony wpływ struktury na symulacji odkształcenia Arch. of Metall., 38 (1993), 297 Metalurgii i Inżynierii Materia-
cienkich warstw oraz cząstek z wykorzystaniem teorii ele- [10] M. Brandes, Z. Jasieński: łowej w Krakowie
Dokończenie ze str. 46. [5] J.R.H. Ross, Specialist Perio- struktury okisnych adsorben- bentów i katalizatorów, Wyd.
dical Reports V.7, The Chemical tow i katalizatorow, Izdat. Na- Naukowe UAM, Poznań 2005.
[2] A.B. Stiles,T.A. Kock, Cata- Society of London, London uka i Technika, Minsk, 1971. [12] Z. Sarbak, Adsorpcja i adsor-
lyst Manufacture, Marcel Dek- 1975, s.1. [9] H.F. Rase, Handbook of benty. Teoria i zastosowanie, Wyd.
ker, New York 1995. [6] L.E. Alzamora, J.R.H. Ross, E.C. Commercial Catalysts. Hetero- Naukowe UAM, Poznań 2000.
[3] Z. Sarbak, Kataliza w ochro- Krulssink, Van Reijen, J.Chem. Soc., geneous Catalysts, CRC Press, [13] J.R. Rostrup-Nielsen, P.E.H.
nie środowiska, Wyd. Naukowe Faraday Trans. II, 77, 665 (1981). Boca Raton 2000. Nielsen, Deactivation and Po-
UAM, Poznań 2004. [7] Z. Sarbak, Nieorganiczne [10] J. Sokołowski, Przemysło- isoning of Catalysts, Marcel
[4] J.R.H. Ross, Specialist Perio- materiały nanoporowate, Wyd. we procesy katalityczne. Gaz Dekker, New York, 1985, s.259.
dical Reports V.4, The Chemical Naukowe UAM, Poznań 2009. syntezowy. Wykład II-1.
Society of London, London [8] N.F. Jermolenko, M.D. [11] Z. Sarbak. Metody instru- * Prof. Zenon Sarbak – Wydział
1975, s.34. Efros, Regulirowanie poristoj mentalne w badaniach adsor- Chemii UAM Poznań
54 rok 19, nr 1

Sarbak Gaz 1 2014

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Sarbak Gaz 1 2014

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ŚRODOWISKO

Reakcje i procesy katalityczne (cz. XIVb)

Gaz syntezowy i jego przemiany

You might also like