Wst p

Wytwarzanie wodoru jest procesem ci le zwi zanym z przetwarzania ropy naftowej i jej pochodnych.
Bez tego procesu nie mo na wyobrazi sobie współczesnej rafinerii. Wodór i gazy bogate w wodór (a szerzej
mówi c gaz syntezowy) s równie surowcem dla innych wielkotona owych procesów takich jak produkcja
amoniaku czy metanolu (Tab. 1). Jednak e ponad połowa zu ycia wodoru to przemysł naftowy, około jednej
czwartej produkcja metanolu, kilka procent zu ywa si na wytwarzanie amoniaku i reszta na inne cele.

Tab. 1. Zastosowania gazu syntezowego.

Skład mieszaniny Główne zastosowania

H2 Hydrorafinacja, hydrokraking
3 H2 : 1 N2* Synteza amoniaku
2 H2 : 1 CO Synteza Fischera-Tropscha
2 H2 : 1 CO Metanol, wy sze alkohole
1 H2 : 1 CO Hydroformylowanie (aldehydy)
CO Kwas mrówkowy, octowy
* - azot z powietrza

Pierwszym „tradycyjnym” ródłem wodoru w rafinerii był oczywi cie reforming benzyn. Jednak e
pogłebienie przerobu ropy naftowej, zwi kszenie stopnia konwersji i hydrorafinacji pólproduktów i
produktów naftwych sprawiło, e „uboczna” produkcja wodoru w trakcie reformowania benzyn jest
niewystarczaj ca dla pokrycia zapotrzebowania współczesnej rafinerii.
Na rys. 1 przedstawiono ogólny schemat wytwarzania gazu syntezowego. W zale no ci od potrzeb gaz
synezowy mo e by u yty do rozmaitych syntez b d te , po konwersji tlenku w gla, jest on wykorzystywany
jako gaz wodorowy. Trzeba powiedzie , e współcze nie zgazowanie w gla jest wykorzystywane raczej przy
produkcji amoniaku czy metanolu. W przemy le naftowym około 80 % wodoru, (nie licz c reformowania
benzyn i odzysku wodoru z gazów rafineryjnych) pochodzi z procesu parowego reformingu metanu i
ci szych w glowodorów. Surowce do reformowania (gaz ziemny, lekkie w glowodory) musz by
odsiarczone. W przypadku ci szych w glowodrów i w gla siark usuwa si z produktu gazyfikacji (w gla)
lub parcjalnego utleniania (ci kich w glowodorów) poniewa nie jest mo liwe wcze niejsze odsiarczenie
tych surowców.

Gazyfikacja w gla
Historycznie pierwszym procesem przemysłowego otrzymywania gazów bogatych w wodór było
zgazowanie w gla. W starych okresowo działaj cych generatorach gazu, przez wartw koksu (półkoksu)
przepuszczano powietrze podgrzewaj c zło e na skutek spalania w gla do 800-900°C – ten etap okre lano
mianem „dmuchu gor cego”. W nast pnym etapie przez zło e gor cego koksu przepuszczano par wodn -
był to „dmuch zimny”. Zachodziła endotermiczna reakcja:
H2O + C → CO + H2
w wyniku której powstawał gaz syntezowy a temperatura zło a spadała. Gdy temperatura była ju zbyt niska
ponownie przeł czano tryb pracy na dmuch gor cy itd.

Tab. 2. Charakterystyka głównych typów procesów gazyfikacji w gla.

Typ reaktora Treaktora, K Twyj , K Przerób, Zu ycie tlenu, Dziarna, Przykład procesu
ton/dob kg/kgw gla mm
Zło e ruchome 1250-1350 700 1500 0.5 20 Lurgi
Zło e fluidalne 1250-1400 1150 3000 0.7 2 Winkler
Przepływ wznosz cy 1600-2200 1300 5000 0.9 < 0.1 Koppers-Totzek
 W tabeli 2 zestawiono charakterystyczne cechy współczesnych procesów zgazowania w gla,
sklasyfikowanych pod wzgl dem typu reaktora stosowanego do gazyfikacji.

Gaz ziemny Ci kie frakcje naftowe W giel

H2O
O2/powietrze

Odsiarczanie Parcjalne Rozdrabnianie

utlenianie

H2O
H2O Powietrze/O2 O2/powietrze
(H2O)

Reforming Reforming Usuwanie Gazyfikacja

parowy autotermiczny w gla

Usuwanie Usuwanie
siarki siarki

Oczyszczanie Oczyszczanie Oczyszczanie

Regulacja Regulacja Regulacja

wodór, tlenek w gla, amoniak, metanol, ......

Rys. 1. Ogólny schemat wytwarzania gazu syntezowego

Gazyfikacja w gla jest procesem, którego pocz tki datuj si w XVIII wieku (gaz weglowy). Po
Drugiej wojnie wiatowej zainteresowanie tym procesem zmalało (obfito taniej i łatwo dost pnej ropy) i
dopiero od czasu pierwszego kryzysu naftowego (1973) gazyfikacja w gla ponownie cieszy si du ym
zainteresowaniem.
 W ogólnym sensie, gazyfikacja w gla polega na konwersji stałego materiału w glowego w gaz.
Główne reakcje zachodz ce w tym procesie, s bardzo podobne do reakcji zachpdz cych w procesie
reformingu parowego metanu. Zestawiono je poni ej, w giel jest tam przedstawiony jako pierwiastek C.

Reakcje heterogeniczne
C + H2O CO + H2
C + CO2 2 CO
2 C + O2 2 CO
C + O2 2 CO2
C + 2 H2 CH4

Reakcje homogeniczne
2 CO + O2 2 CO2
CO + H2O CO2 + H2

Dwie pierwsze reakcje s endotermiczne, pozostałe egzotermiczne. Gazyfikacj w gla realizuje si

obecnie jako proces autotermiczny. Reakcja prowadzona jest z u yciem mieszaniny tlenu (lub powietrza) z
par wodn . Spalenie cz ci wegla dostarcza ciepła niezb dnego do osi gni cia temperatury reakcji oraz do
zaj cia reakcji endotermicznych.
Opracowane i wdro one technologie zgazowania w gla rózni si znacznie pomi dzy sob (Tab. 2). W
procesie Lurgi z ruchomym zło em (rys. 2) gazyfikator pracuje w układzie przeciwpr dowym: w giel jest
wprowadzany od góry, powoli przesuwa si ku dołowi i jest ogrzewany (cz ciowa piroliza) pod aj cymi do
góry gazowymi produktami reakcji. W strefie gazyfikacji (ni ej) w giel jest gazyfikowany par wodn i
ditlenkiem w gla, który powstaje w strefie spalania (poni ej) w wyniku spalenia pozostałej cz ci w gla.
Najwy sza temperatura (około 1300 K) jest uzyskiwana wła nie w strefie spalania, w pobli u dna reaktoraDla
wi kszo ci w gli jest to zbyt niska temperatura aby pozostało po zgazowaniu – popiół – utworzyła u el i
dlatego jest ona „sucha” (nie w formie u la). Reaktor jest wyposa ony w ruszt obtotowy, na którym popiół
jest schładzny par wodn i tlenem. Wad reaktora z ruchomym zło em jest to, e powstaj w nim du e ilo ci
produktów ubocznych (fenole, smoły, oleje, w glowodory, amoniak) i dlatego niezb dny jest skomplikowany
proces oczyszczania jako integranla cz gazyfikacji, co sprawia, ze proces mo e by nieopłacalnym dla
wielu zastosowa . Dodatkowym ograniczeniem jest fakt, e w generatorze z ruchomym zło em mo na
gazyfikowa tylko w gle niekoksuj ce. Jednak nale y równie pami ta , e przeciwpr dowy tryb pracy
sprawia, e proces charakteryzuje si wysok efektywno ci . Generatory pracowały przy ci nieniu 2-3 a
nawet 10 MPa. Typowy gaz przy zgazowaniu w gla brunatnego zawierał CO2 - 32 %, CO - 17 %, H2 - 40 %,
CH4 - 11 %. Gaz mo na poddawa konwersji CO + H2O → CO2 + H2 + 41 kJ/mol i wymywa CO2,
oczywi cie równie usuwa H2S i inne zwi zki siarki. W nowszych wersjach procesu Lurgi, w strefie
spalania generatora osi ga si temperature powy ej 2000 K co sprawia, ze popiół opuszcza reaktor w foremie
u la (szlaki).
W reaktorze Winklera (gazyfikator ze zło em fluidalnym) cz stki w gla-surwca, s mieszane ze
zgazowny ju cz stkami. Reaktor pracuje pod ci nieniem atmosferycznym . Wad gazyfikacji w warstwie
fluidalnej s du e straty nieprzereagowanego w gla, unoszonego z produyktem gazowym i popiołem. Dla
zwiekszenie stopnia konwersji, jako surowiec stosuje si tu głównie w giel brunatny (bardziej reaktywny ni
w giel kamienny). Dzi ki nieco wy szej temperaturze gazyfikacji, produkt gazowy zawiera mniej
zanieczyszcze ni produkt z reaktora Lurgi. Na rys. 3 przedstawiono schemat gazyfikacji w gla brunatnego
(zawieraj cego do 25 % popiołu) w generatorach Winklera w warstwie fluidalnej, w strumieniu pary i tlenu w
temperaturze 1100°C, opracowanego przez Rheinische Braunkohlenwerke. Gazy s chłodzone wod .
 BUNKIER MIAŁU WODA

LUZA
GAZ NATRYSK WODNY CHŁODNICA
GAZ

CZYSTY GAZ
PARA
GENERATOR
ZASILAJ CA

2
WYMYWANIE CO
WODA

ODGAZOWANIE WODY
WODA

SKRUBER

PŁUCZKA BENZYNOWA

ODSIARCZANIE
RUSZT

PAROWNICA
GAZ

PARA WODA
FENOLOWA
SMOŁA
GARNEK SZLAKOWY
SILNIK POMPA
BENZYNA
7 - NATRYSK WODNY DMUCHAWA
1 - GENERATOR
2 - BUNKIER MIAŁU 8 - PŁUCZKA
3 - LUZA 9 - CHŁODNICA
4 - KOCIOŁ PAROWY 10 - WYMURÓWKA TURBINA
5 - RUSZT OBROTOWY 11 - POMPA
6 - GARNEK SZLAKOWY 12 - ODPROWADZENIE GAZU Z ROZPR ANIA

Rys. 2. Schemat instalacji do gazyfikacji w gla wg technologii Lurgi.

Gazyfikator z przepływem wznosz cym, jest ukladem z przepływem tłokowym w którym reagenty -
cz stki w gla, para wodna i tlen, współpr dowo przepływaj od dołu do góry reaktora. Czas pobytu
reagentow w reaktorze wynosi kilka sekund a temperatura jest wysoka dla zwi kszenia konwersji. Wysokia
temperatura reakcji sprawia, e produkty zwieraj tylko wodór i CO, popiól jest usuwany jako płynny u el.
W generatorze z przepływem wznosz cym, mo na gazyfikowa w giel ka dego typu. Przykladem procesu
stosuj cego ten rodzaj generatora mo e by proces Koppers Totzek (Krupp Koppers + GKT) - który miał by
realizowany w Polsce w latach 70-tych dla zgazowania wysokosiarkowych w gli z zagł bia nadwi la skiego.
W generatorze, do którego w sposób ci gły doprowadza si przeciwpr dowo tlen i pył w glowy zgazowanie
zachodzi w ci gu kilku sekund w temperaturze 1350-1600°C przy ci nieniu atmosferycznym. Konwersja
w gla ponad 98 %. Gaz jest bogaty w CO, jego zawarto wynosi około 2/3. Pó niej mo liwa konwersja i
oczyszczanie. Wersja tego procesu pod ci nieniem około 3 MPa w temperaturze 1500°C znana jest pod nazw
PRENFLO.
Podobny proces opracował Shell (SCGP) pył w glowy spalany cz ciowo w tlenie z dodatkiem pary
wodnej. Gaz odbieramy z temperatur <1500°C, ci nienie 2-4 MPa., zawierał on 30 % wodoru, 69 % CO,
CO2 0,1 %, metanu 0,03 %.
 1 Gaz
Para 18 at
Woda
7

5 6
2 9
3
4 11
8

10
Para Tlen
25 at Woda
Para 25 at
Tlen Popiół

1. Pneumatyczny transport miału 5. Kocioł 9. Chłodnica

2. Bunkier miału 6. Podgrzewacz 10. Płuczka Theissena
3. Generator rozruchowy 7. Multicyklony 11.Łapacz kropel
4. Generator Winklera 8. Zamkni cie wodne
Rheinische Braunkohlenwerke

Rys. 3. Schemat procesu gazyfikacji w gla brunatnego w fazie fluidalnej wg technologii Rheinische
Braunkohlenwerke.

Rys. Generator wznosz cy.

Reforming parowy metanu (gazu ziemnego)

Konwersja lekkich parafin z par wodna jest obecnie najbardziej rozpowszechnion metod produkcji
gazu syntezowego (wodotowego). Surowcem jest najcze ciej metan, rzadziej etan, proan czy butany. Chocia
gaz ziemny nie zawiera wył czenie metanu, dla uproszczenia mo na przyj , e jednak sytuacja taka ma
miejsce. Proces prowadzi si , przepuszczaj c mieszanin par surowca w glowodorowego i pary wodnej przez
zło e katalizatora. Główne reakcje zachodz ce podczas reformingu metanu zestawiono w tabeli 3.

Tab. 3. Reakcje zachodz ce podczas konwersji metanu z par wodn i/lub tlenem.

L.p. Reakcja Ho298 , kJ/mol

1 CH4 + H2O CO + 3 H2 206
2 CO + H2O CO2 + H2 -41
3 CH4 + CO2 2 CO + 2 H2 247
4 CH4 C + 2 H2 75
5 2 CO C + CO2 -173
6 CH4 + ½ O2 CO + 2 H2 -36
7 CH4 +2 O2 CO2 + 2 H2O -803
8 CO + ½ O2 CO2 -284
9 H2 + ½ O2 H2O -242

Reakcja metanu z par wodna jest silnie endotermiczna, natomiast reakcje z tlenem s umiarkowanie
b d silnie egzotermiczne. Dlatego w zale no ci od sposobu realizacji, proces mo e wymaga zewn trznego
ródła ciepła (tylko z par wodn b d niewielk ilo ci tlenu) albo te by autotermicznym (u ywa si
mieszaniny pary i tlenu, ciepło pochodzi z cz ciowego spalenia metanu). Uzyskaniu wysokiej konwersji
sprzyja wysoka temperatura (powy ej 1400 K) i niskie ci nienie. Jednak e, ze wzgl du na ograniczenia
materiałowe, temperatury zwykle nie przekraczaj 1200 K (1000-1200K).
W instalacjach przemysłowych, katalityczn konwersj metanu z par wodn prowadzi si pod
ci nieniem 30 – 40 bar co wymaga stosowania odpowiednio du ego nadmiaru pary wodnej (zwykle 4:1) dla
kompensacji wzostu ci nienia. Pomimo, e zwi kszene ci nienie niekorzystnie wpływa na poło enie stanu
równowagi, to jednak stosoje si je ze wzgl dów ekonomicznych:
- mniejsze koszty spr ania gazu syntezowego,
- mniejsze wymiary aparatury ci nieniowej,
- w procesie ci nieniowym mo na bardziej efektywnie utylizowa ciepło.

W tabeli 4 zestawiono typowe warunki reformingu metanu w zale no ci od przeznaczenia gazu syntezowego.

Tab. 4. Typowe warunki reformingu metanu dla wytwarzania gazu syntezowego do ró nych procesów.

Proces H2O/C Twyjsc, K Pwyjsc, Skład gazu, % vol. (reszta H2O)

bar H2 CO CO2 CH4
Wodór 2.5 1123 27 48.6 9.2 5.2 5.9
Wodór (z benzyny) 4.5 1073 27 34.6 5.3 8.0 2.4
Amoniak 3.7 1073 33 39.1 5.0 6.0 5.5
Metanol 3.0 1123 17 50.3 9.5 5.4 2.6
Aldehydy/alkohole 1.8 1138 17 28.0 25.9 19.7 1.1
Gaz redukcyjny 1.15 1223 5 70.9 22.4 0.9 1.5

Gdy gaz ziemny u ywany jako surowiec do reformowania zawiera du o wy szych w glowodorów
b d wy sze w glowodory (benzyna, nafta) s u ywane jako surowiec reformingu, korzystnym jest pre-
reformowanie takiego surowca. W procesie tym (adiabatyczny reaktor ze zło em nieruchomym, T około 770
K) wy sze w glowodory s konwertowane to CH4 i CO2:

CnH2n + ½ (n-1) H2O ¼ (3n +1) CH4 + ¼(n-1) CO2

Dzi ki temu wła ciwy reformer parowy mo e pracowa przy ni szym stosunku (para wodna)/w giel
przez co maleje tendencja do tworzenia osadów w glowych na katalizatorze (w wysokich temperaturach
wy sze w glowodory łatwo daj osady w gla przy niskim stosunku (para wodna)/w giel.
Reforming parowy metanu jest zwykle realizowany jako proces katalityczny - katalizator zawiera 5-30
% Ni osadzonego na alfa tlenku glinu, spinelu magnezowo-glinowym, lub na tlenkach krzemu i magnezu.
Katalizator jest promotowany dodatkiem tlenku wapnia, magnezu lub glinokrzemianu potasowego.
Dezaktywacja katalizatora mo e zachodzi przez utlenienie par wodn lub powstawanie spinelu niklowo-
glinowego. Katalizator pracuje zwykle 2 lata nadmiar pary wodnej zapobiega tworzeniu si koksu. Zwykle
stosunek molowy pary do metanu wynosi 4÷6:1, wi ksze nadmiary pary s w przypadku wy ej
cz steczkowych w glowodorów.
 Gaz ziemny – surowiec reformingu, musi by odisarczony dla ochrony katalizatora przed zatruciem.
Odsiarczenie jest realizowane poprzez, wst pne mycie ługiem i wod , pó niej adsorpcj na w glu aktywnym
lub tlenku cynku (ewentualnie wcze niej HDS na CoMo).
Po usuni ciu siarki, gaz jest mieszany z par wodn , podgrzewany spalinami z pieca i wprowadzany
do reformera, zawieraj cego rury wypełnione katalizatorem. Rury z zewn trz s ogrzewane palnikami
gazowymi w temperaturze 730-845°C przy ci nieniu około 30 bar. Po reakcji gaz jest chłodzony, przez
dodatek pary lub wody, do temperatury 370°C i w tej temperaturze wprowadzany do reaktora konwersji CO
(katalizator np. tlenek elaza).
CO + H2O → CO2 + H2
Po odmyciu CO2, zwykle aminami, otrzymuje si wodór o czysto ci powy ej 99 %. Ogólny schemat procesu
przedstawiono na rysunku 4. Reforming parowy ci szych w glowodorów zachodzi w nieco ni szej
temperaturze 675-815°C przy ci nieniu około 2 MPa.
Na ogół stosuje si reaktory rurowe, rury ze stali aroodpornej chromowo-niklowej s wypełnione
katalizatorem. Dlatego prowadzi si konwersj CO z H2O. Zwykle była ona prowadzona dwustopniowo. I
stopie w temperaturze 350-400°C na katalizatorze elazowo-chromowym w kilku warstwach z chłodzeniem
mi dzystopniowym. Usuwa si około 80 % CO. II stopie niskotemperaturowy 200-250°C katalizator
miedziowo-cynkowy na tlenku glinu.

Gazy spalinowe
Woda 13
20
13 CO2

Para
16
15 15
6a 13 16
18
19 19
3 4 16 10
9
8 11 12

5 6 7
2

7 7 Woda Wodór
1
17 7
Powietrze 16 18
7 18 14
Surowiec
Wodór do hydroodsiarczania surowca 15

Schemat wytwórni wodoru pracuj cej z zastosowaniem katalitycznej konwersji w glowodorów z par wodn

1-spr arki 6-główny reaktor konwersji 11- desorber CO2 16-pompy

2-piec rurowy 7-wymienniki ciepła 12-reaktor metanizacji 17-turbina ekspansyjna
3-reaktor HDS 8- reaktor TK CO 13-kotły 18-separatory
4-adsorber H2S (ZnO) 9-reaktor NTK CO 14-chłodnica wodna 19-dyfuzory (dysze)
5-reaktor konwersji wst pnej 10-adsorber CO 2 15-chłodnice powietrzne 20-adsorbery PSA

Rys. 4. Schemat instalacji reformingu parowego (Foster Wheeler).

Na rysunku 4 jest podany schemat instalacji reformingu parowego (Foster Wheeler), obejmuj cy w zasadzie
wszystkie elementy. W sekcji rozdziłu produktów, wariantowo zamieszczono instalacj PSA.
Gaz zawiera 16-23 % dwutlenku w gla, który jest zwykle usuwany przez wymywanie etanoloamin ,
w glanem potasu lub innymi czynnikami. Reszta dwutlenku w gla była usuwana w procesie metanizacji na
katalizatorze niklowym na tlenku glinu (lub na SiO2, Cr2O3, MgO) w temperaturze 280-350°C przy ci nieniu
20 -25 bar. Obecnie zamiast konwersji niskoci nieniowej i metanizacji stosuje si metod PSA.

Procesy otrzymywania wodoru i gazu syntezowego z gazu ziemnego i ci szych surowców

w glowodorowych mo na podzieli na trzy zasadnicze grupy:
1. reforming parowy metanu (SMR),
2. reforming autotermiczny (ATR),
3. cz ciowe utlenienie (POX).

Istnieje równie wersja po renia pomi dzy pierwszym a drugim procesem, gdy gazy z SMR s nast pnie
cz ciowo utleniane (SMR/OR). W przypadku procesu autotermicznego, reformowaniu poddaje si miesznin
weglowodorów, pary wodnej i tlenu. Ciepło niezb dne dla zaj cia reakcji endotermicznych uzyskuje si w
wyniku spalenia cz ci surowca (reakcje 6 i 7, Tab. 3). Proces ATR gazu ziemnego i lekkich w glowodorów
nie jest zwykle stosowany samodzielnie ze wzgl du na wysoki koszt aparatury (temperatura około 2200 K) i
tlenu. Natomiast jest on cz sto stosowany do produkcji gazu syntezowego dla wytwórni amoniaku. ATR jest
wówczas umieszczany za jednostk reformingu parowego a ródłem tlenu jest powietrze. W procesie POX
gaz syntezowy otrzymuje si w yniku reakcji utleniania w glowodorów do H2 i CO. Nie zachodz tu reakcje
reformowania. Na rysunku 5 przedstawiono skład gazu (wyra ony stosunkiem H2/CO) otrzymywanego
wymienionymi metodami. Jest oczywiste, e im wi kszy udział reakcji utleniania w ogólnej przemianie
surowca oraz im ci szy surowiec (ni szy stosunek H/C) tym mniejsza warto H2/CO.

SMR

SMR/OR

ATR

POX

1 2 3 4 5
H2 /CO

Rys. 5. Skład gazu syntezowego w zale no ci od metody jego wytwarzania.

 Efektywno ekonomiczn wytwarzania gazu syntezowego z ró nych surowców porównano na
wykresie przedstawionym na rys. 6. Wida , e zale y ona silnie od skali produkcji oraz odza warto ci wodoru
w surowcu (H/C). Najta szy jest gaz wytwarzany w procesie reformingu parowego metanu.

1.0
0.9 PARAMETRY H2/CO
0.8
0.7

0.6
WZGL DNY KOSZT

0.5

0.4

0.3

0.2

1.000 2.000 5.000 10.000 20.000 40.000

WIELKO PRODUKCJI Nm3 /h

Rys. 6. Porównanie kosztow wytwarzania gazu syntezowego z ró nych surowców w zale no ci od skali
produkcji.

Dla otrzymywania wodoru został opracowany proces dekompozycji metanu, podobny do krakingu
katalitycznego. Metan na katalizatorze (w warstwie fluidalnej), w wysokiej temperaturze rozkłada si na
w giel i wodór. Katalizator odprowadzany w sposób ci gły jest regenerowany w podobnie działaj cym
regeneratorze.

CH4 → C + 2H2
Wodór ma czysto ponad 93 % a głownym zanieczyszczeniem jest metan.

Jednym z zasadniczych zastosowa gazu syntezowego CO + H2 jest produkcja metanolu. W pewnych

przypadkach, gdy chodzi otrzymanie niezbyt du ych ilo ci czystego wodoru, (np. do nap dzania silników
samochodowych) oraz dla ró nych syntez stosuje si reformowanie metanolu z par wodn :
 CH3OH + H2O → CO2 + 3H2
Nie powstaj inne produkty.
Proces opracowany realizowany jest nast puj co. Metanol z wod w stosunku molowym 1:1
(dokładnie) pod ci nieniem 10-50 bar jest podawany do reaktora rurowego gdzie utrzymuje si temperatur
około 570 K cyrkuluj c na zewn trz rur gor cy olej. Gaz po ochłodzeniu i oddzieleniu wody zawiera 75% H2
i 25 % CO2 - jest oczyszczony w jednostce PSA. Otrzymuje si wodór do 99,999 % H2. Oddzielone palne
składniki słu do ogrzewania oleju. Nie trzeba innego paliwa. Jednostki produkuj 100-4500 Nm3/h. Istniej
wiele rozwi za technoloicznych dla tego procesu.

PSA - Pressure Swing Adsorption (adsorpcja przy zmiennym ci nieniu)

Jest to proces oczyszczania gazu polegaj cy na jego przepuszczaniu przez nieruchom warstw
adsorbenta (p do 40 bar, T = 290 - 310K). Jako adsorbenty stosuje si w skoporowate zeolity – zatrzymuj
one wszystkie składniki gazu oprócz wodoru. Oczyszczany gaz jest dostarczany przy ci nieniu roboczym
procesu jego otrzymywania a odbierany z ci nieniem ni szym zwykle o 0,7 bar. Zanieczyszczenia gazowe
odbiera si przy ci nieniu ni szym. Z wodoru mo na usun N2, CO, CH4, CO2, H2O, Ar, C2÷C8+, metanol,
amoniak siarkowodór, organiczne zwi zki siarki i inne. Czysto wodoru w pocz tkowym okresie pracy
adsorbera jest bardzo du a, w miare czasu pracy nast puje „przebicie” innych składników gazu przez warstw
adsorbenta i czysto wodoru ulega pogorszeniu. Dlatego proces adsorpcji prowadzi si w krótkich cyklach
(3-6 min.) po czym strumie gazu jest przeł czany do adsorbera zawieraj cego zregeneraowany adsorbent a
zu yty adsorbent poddaje si regeneracji. Regeneracja polega na obni eniu ci nienia w adsorberze do
ci nienia atmosferycznego. Wówczas z adsorbenta desorbuj zatrzymane na nim zanieczyszczenia. Po
rozpr eniu adsorbent jest przedmuchiwany czystym wodorem a napełniany tym gazem do ci nienia pracy Po
doprowadzeniu do ci nienia roboczego zaczyna si kolejny cykl adsorpcji. Instalacja składa si z czterech
adsorberów w których proces jest realizowany cyklicznie. Na rys. 7 przedstawiono schemat ideowy instalacji
PSA.
 WODÓR (0.5-4 Mpa)

ADSORBERY
WYPEŁNIONE
SITEM 4 A

GAZ DO GAZ
ROZDZIELANIA ODLOTOWY
(1- 4.5 Mpa)
SCHEMAT INSTALACJI ADSORPCYJNEGO ROZDZIELANIA GAZÓW METOD PSA

Rys. 7. Schemat instalacji PSA.

PSA mo na stosowa do oczyszczania ró nych gazów. Wodór otrzymuje si z gazów odlotowych z
ró nych procesów rafineryjnych (np. hydrorafinacja, reforming benzyny, dealkilacja toluenu, otrzymywanie
etylenu, produkcja metanolu, gaz z procesów wytwarzania wodoru i inne).
Proces mo na stosowa dla gazów zawieraj cych 50% H2 i wi cej; otrzymuje si wodór o czysto ci 90
do 99,9999% (mo na zawarto zanieczyszcze < 1 ppm przy wyj ciowej ilo ci dochodz cej do 50%).
Stopie odzyskania wodoru zale y od składu surowca i wymaganej czysto ci produktu i le y w granicach 60-
98 %. Im wi ksza jednostka tym łatwiej uzyska wysok czysto i gł boki odzysk wodoru. Budowane s
jednostki o zdolno ci wytwórczej 100 000 Nm3/h i wi cej w jednym ci gu. Instalacja ma 3÷12 adsorberów
pracuj cych w temperaturach 5÷50°C. Jako adsorbenty s stosowane z reguły zeolity, np. 4A. Instalacja mo e
pracowa nawet przy 5% nominalnej zdolno ci przeróbczej. Nie wymaga stali szlachetnych i jest całkowicie
zautomatyzowana.
Proces Gemini Hyco stosowany jest dla adsorpcyjnego rozdziału tlenku w gla i wodoru raczej ni dla
produkcji wodoru, tym nie mniej mo na w nim w poł czeniu z PSA otrzyma wodór o danej czysto ci. Gaz
z wytwórni gazu syntezowego w systemie Hyco na odpowiednim adsorbencie jest oddzielany od wodoru.
Tlenek w gla jest desorbowany przez obni enie ci nienia i spr any. Oczywi cie aby mie proces ci gły
potrzebne s conajmniej dwa równoległe adsorbery. Niezaadsorbowany wodór mo e by oczyszczany w
jednostce PSA, sk d gazy palne + CO2 mog by zawracane jako gaz opałowy lub dodawane do surowca.
Inn metod oczyszczania wodoru jest metoda rozdziału niskotemperaturowego, kriogeniczna. Jest ona
dosy droga, zwłaszcza gdy chodzi o inwestycje, jest wzgl dnie korzystna przy du ych jednostkach zwłaszcza
gdy chcemy rozdzieli równie składniki zanieczyszczaj ce. Metoda polega na ochłodzeniu gazu pod
ci nieniem do takiej temperatury aby wszystkie składniki (oczywi cie poza helem) stanowi ce
zanieczyszczenia uległy wykropleniu. W praktyce stosuje si temperatury (- 173) – (-153°C) (100-120 K) i
ci nienia do 6 MPa.
Kolejna metoda rozdziału gazów to rozdział na membranach półprzepuszczalnych - folii palladowej.
Pomijaj c wysoki koszt palladu, proces wymaga stosowania wysokich temperatur. Obecnie stosowane s
membrany z tworzyw sztucznych pracuj ce w normalnych temperaturach. Zasadnicz wad stosowania
membran, pomijaj c nieco mniejsz czysto wodoru ni w procesie adsorpcyjnym czy kriogenicznym jest
otrzymywanie wodoru przy znacznie ni szym ci nieniu ni ci nienie gazu zasilaj cego. Równie pewn
niedogodno ci jest to, e niektóre zanieczyszczenia obecne nawet w małym st eniu, jak siarkowodór i
w glowodory aromatyczne mog uszkodzi membrany. Równie inne składniki skraplaj c si pogarszaj
przepuszczalno membrany.
Inn metod oczyszczania wodoru jest metoda rozdziału niskotemperaturowego - kriogeniczna. Jest to
metoda dosy droga, zwłaszcza gdy chodzi o inwestycje, jest wzgl dnie korzystna przy du ych jednostkach
zwłaszcza gdy chcemy rozdzieli równie składniki zanieczyszczaj ce.Rozdział kriogeniczny Metoda polega
na schłodzeniu spr onego gazu do temperatury w której jego zanieczyszczenia (poza helem) ulegaj
wykropleniu. W praktyce stosuje si temperatury - 173-153°C (100-120 K) i ci nienia do 6o bar.
Na wykresach poni ej (rys. 8 i 9) przedstawiono zale no zawarto ci wodoru w fazie gazowej od
temperatury i ci nienia, oraz zale no stopnia odzysku wodoru od st enia wodoru w surowcu i od ci nienia.

99,5
wodoru w fazie gazowej. % obj.

99

98

97
96
95 6 Mpa
4 Mpa
Zawarto

2 Mpa
90

1 Mpa
80
90 95 100 105 110 115 120 125
Temperatura, K
G 26

Rys. 8. zawarto ci wodoru w fazie gazowej od temperatury i ci nienia

 100
80 % H2

98
Procent odzysku wodoru

60 % H2

96

94
40 % H2

92

90
2 4 5 6
3 G 27
Ci nienie, Mpa

Rys. 9. Zale no stopnia odzysku wodoru od st enia wodoru w surowcu i od ci nienia

Zasadnicze cechy trzech omawianych metod oczyszczania gazu wodorowego porównano w tabeli 5,
podano tam typowe warto ci dla przeci tnego procesu.

Tab. 5. Porównanie ró nych metod oczyszczania gazu wodorowego.

Proces
Membranowy Adsorpcyjny Kriogeniczny
Czysto wodoru % < 95 99,9 95-99
Odzysk wodoru % < 90 75-90 90-98
Ci nienie produktu (wodoru) << surowca ≈ surowca ró ne
Produkty uboczne - - +
Ci nienie surowca MPa 1,8÷12,6 1÷6 1,8-3,5