液晶之種類及物理化學特性

1 液晶的發現 5 液晶物性測定方法
2 液晶的分類 6 液晶之光電特性
3 液晶的鑑定方法 7 液晶的化學結構
4 液晶的應用物性 8 結論

許千樹教授 國立交通大學應用化學系

1-1 液晶的發現
液晶的發現可回溯到 1888 年，當時奧地利植物學者 F. Reinitzer（見圖 1a）研究他合成
的安息香酸膽固醇酯（cholesteryl benzoate）（見圖 2）之熔解行為時，發現此化合物在 145
1
℃時熔解，但卻呈混濁的狀態，加熱到 179℃時突然成為透明的液體 。

後來德國物理學者 O. Lehmann（見圖 1b）以偏光顯微鏡確認這混濁的狀態是具有組織

方向性的液體，而且具有光學雙折射的現象 2，乃稱此狀態為 Flussige Kristalle，亦即今日的
liquid crystal。又因其是介於等方向性液體及固體之間的中間狀態，亦稱之為中間相
（mesophase）。

圖 1a 圖 1b
圖 1a F. Reinitzer 之照片 圖 1b O. Lehmann 之照片

H 3C C H3
C H3
C H3
C H3

COO

°C °C
固相 145
 → 膽固醇液晶相 179
 → 液相

圖 2 安息香酸膽固醇酯之化學結構

1
1-2 液晶的分類
液晶就其形成原因可分為液向性液晶（lyotropic liquid crystal）和熱向性液晶（thermotropic
liquid crystal）兩類。前者是將化合物溶入適當溶劑，因濃度條件而形成液晶狀態，此類大
部分為生體的構成物質。而熱向性液晶是由於溫度效應而呈現不同的液晶相，此類液晶之
電氣—光學效果、溫度—光學效果顯著，故其在基礎研究及應用分野上均令人矚目。

液晶就其分子對稱性結構而言，又可區分為以下幾類：
1-2-1 向列型液晶（Nematic Liquid Crystal）
向列型液晶的分子排列方式如圖 3 所示，此類液晶通常為長型棒狀分子，其結構主要特
徵為：在單一晶狀（monodomain）時，其分子排列方向大致平行且方向一致，有時亦稱為
one dimensional crystal；無論是在靜止狀態或是在流動的過程，分子永遠維持著互相平行和
同向的基本排列關係，分子質心為像水一般地任意分佈，而其分子的平均方向即為光軸的
方向，一般皆為單光軸，具有正的光學異向性，大部分顯示器所使用的便是此類小分子液
晶。最近也有雙光軸向列型液晶的報導。

圖 3 向列型液晶之分子排列結構

利用向列型液晶製成液晶顯示器是從個人用的計算器、手錶等為主的〃小、中型顯示容
〃 〃 〃
量 顯示器開始進入實用階段的，而目前正朝著 大面積、大顯示容量 顯示器方向發展，
如：個人電腦、文字處理機、攜帶型彩色電視機等為代表的個人用顯示設備；使用於 CRT
無法完成的大面積、高解析度顯示用的投影型顯示器以及立體電視等元件之拓展。

1-2-2 膽固醇型液晶（Cholesteric Liquid Crystal）

這類液晶和向列型液晶有點相似，分子的分子軸與鄰近分子的分子軸之間，除了互相
平行之外，每一層之間各分子的分子軸還逐漸繞著垂直於分子軸的方向旋轉，形成一種旋
光性（chirality）的結構（見圖 4） ，所以，有時候膽固醇型液晶也被稱為旋光向列型液晶（chiral
nematic liquid crystal），而且這個名稱似乎更恰當，因為直至現在，膽固醇型液晶與向列型
液晶間的相狀態互變熱力學現象從未被發現，即在兩者互變的過程中，沒有非連續性的現
象（singularity）的存在。最初被發現的螺旋結構液晶，都是膽固醇的衍生物質，所以，具
有螺旋結構的液晶物質，開始就被稱為膽固醇型液晶。其實在非膽固醇基體的液晶分子
中，如存在著一個不對稱中心，即可顯出與膽固醇型液晶完全相同的特性。

2
 圖 4 膽固醇型液晶之分子排列結構

當此類液晶分子順著螺旋體結構依分子配向軸（director）旋轉 360 度時，此兩個平面之

間的距離即稱為節距（pitch）
，其易受溫度、壓力、電場和磁場而敏感變化，色彩也會隨之
而變化。這種性質使這一類液晶可應用於一些溫度顯示器和非破壞檢測上。

1-2-3 層列型液晶（Smectic Liquid Crystal）

這類液晶的分子排列規則性更為明顯，除了分子之間均互相平行且朝向同一方向之
外，也具有層與層之間的規則性，因此，此類分子的流動自由度受到了更多的限制，其黏
度也遠比向列型液晶和膽固醇液晶為高。此類液晶又因其各層之間的分子排列或傾斜方式
的不同而將之區分為 SA, SB, SC…Sk 等十一種不同的液晶相種類，除了 SA, SB 和 S E 三種液晶
相的分子軸垂直於層面外，其餘八種液晶相的分子軸均傾斜於分子層面。圖 5 乃是根據分
子層內的分子排列方式、傾斜方式以及層與層之間的相關性等而將層狀液晶區分為各種不
同的種類，茲將幾種常見的液晶相排列方式略述於下：

圖 5 各類層列液晶的分子結構相依性
(1) 層列 A 相（Smectic A）
此類液晶的分子排列方式如圖 6 所示，每一層的分子主軸均是朝同一方向排列，且垂
直於分子層面，但是其層內分子質心並無一定的規律性，而且層與層之間也無一定的相依
性，是屬於規則度最低的層列液晶相，較接近於向列型液晶。

3
 圖 6 層列 A 相的分子結構

(2) 層列 C 相（Smectic C）
此類液晶的分子排列方式如圖 7 所示，此類液晶的分子排列似於層列 A 相，所不同的
是分子軸並未垂直於分子層面，而是與分子層面的法線方向呈一傾斜角度。

圖 7 層列 C 相的分子結構

(3) 層列 B 相（Smectic B）
此類液晶的分子排列方式如圖 8 所示，此類液晶的分子排列方式類似於層列 A 相，所
不同的是每一層內的分子軸排列更為規則，層內分子具有六方最密堆積（hexagonal）方式
的小區域規則性。

圖 8 層列 B 相的分子結構
(4) 層列 G 相（smectic G）
此類液晶的分子排列方式如圖 9 所示，其結構類似於層列 B 相，所不同的是分子軸方
向與分子層法線方向呈一傾斜角度。

圖 9 層列 G 相的分子結構

4
1-2-4 碟狀液晶（Discotic LC）與碗狀液晶（Bowlic LC）
構成前文所述三大類液晶的分子均是屬於棒狀（rod-like）的分子外形，事實上，碟狀外
形的分子在液體狀態下亦有規則排列的可能性，碟狀分子（見圖 10）所形成的液晶現象在
光學的特性上與棒狀分子所形成的液晶沒有分別，除了向列型結構外，還有柱形（columnar）
和斜柱形（tilted columnar）等不同的分子排列方式，而碗狀外形的分子亦可具有液晶相的
規則性排列，其液晶相類似碟狀液晶的 columnar mesophase，或稱為 pyrimidic mesophase，以
上兩種液晶是最近幾年所被人研究的新題材，日本富士軟片公司最近利用碟狀液晶製成廣
視角液晶顯示器用光學補償膜。

R R R

R O R O R
O O O O
O O R R
O O R O
O
O
O R O O R
R O O
O O
O O O R R
O R R R
R
R R
R

R R

R R

R
R R

圖 10 層列 G 相的分子結構

1-3 液晶的鑑定方法
通常向列型和膽固醇型液晶二者的黏度較低且易顯現其特異性，在鑑定上較為容易；
而層列型液晶因為分子層內分子不同的排列即有不同的液晶相，而有些排列方向只有些微
不同，因此在鑑定上較為困難。根據小分子液晶鑑定上的經驗，一般分辨液晶相有下列方
法：

1-3-1 偏光顯光鏡（Optical polarizing microscope）

在探討液晶中間相之紋理圖時，偏光顯微鏡為最簡便之方法，已有數本書對液晶顯微
鏡紋理圖作一回顧 3-5。一般而言，觀測小分子液晶的紋理圖較聚合物容易，聚合物因黏度
較高有時須長時間徐冷過程（annealing）才可顯示出可辨識的紋理圖，圖 11 列有各種液晶
相特徵紋理圖。

5
 (a) (b)

(c) (d)

(d) (f)

圖 11 各種特徵性液晶紋理圖：
(a) Schlieren 紋理－向列型(N)液晶 (b) 小球滴狀紋理－向列型(N)液晶
(c) 扇狀紋理－層列 A 型(SA)液晶 (d) 背紋扇狀紋理－旋光性層列 C 型(Sc*)液晶
(e) 馬賽克型紋理－層列 B 型(SB)液晶 (f) 指紋狀紋理－膽固醇型液晶

1-3-2 微差掃描卡計（Differential scanning calorimetry；DSC）

對於鑑定側鏈型液晶聚合物，熱分析是常用的方法。Krigbaum 根據液晶聚合物的焓值
（enthalpy）而歸納出以下原則：一般向列型液晶焓值在 0.35 ~ .085 kcal/mole，而層列型液
晶焓值在 1.5 – 5.0 kcal/mole 間，但這些數值也只能用來作為參考，並非所有的化合物均遵
守這個趨勢。

1-3-3 互溶性測試（Mutual miscibility tests）

對於分辨小分子液晶之中間相，互溶性測試是非常有效的方法。此方法亦已被證實對
低規則性之液晶高分子如向列型、層列 A 型及層列 C 型液晶較有效。

6
1-3-4 X-ray 繞射儀（X-ray diffractometer）
為了解液晶相分子排列的進一步資料，X-ray 繞射儀是必備的工具，尤其對層列型液晶
而言，如 SA 為所有層列相液晶中最不規則者，因其層內分子結構並不具規則性排列，故其
X-ray 繞射圖上只在小角度區域顯現層列結構的繞射峰，而大角度區域則為分散的繞射環。
SB 因較 SA 規則，除層狀結構外，其內部分子以六方最密堆積方式排列，由於此規則性，其
X-ray 繞射圖在大角度區域有一明顯繞射峰。SC 是 SA 的傾斜液晶相，而 SG 是 SB 的傾斜液晶
相，因此可利用變溫 X-ray 繞射儀測量其分子層厚度與溫度是否有相依性，而決定是否為
SC 或 SG 相，圖 12 為 Nematic，SA 及 SC 之 X-ray 繞射圖。

圖 12 液晶之 X-ray 繞射圖：(a) 向列相 (b) 層列 A 相 (c) (d) 層列 C 相

1-4 液晶的應用物性 6-8

一般顯示器所用的液晶是向列型（nematic）液晶，向列型液晶大致上分子的長軸互相
平行排列，由於具有此特徵性的分子排列，液晶的折射率（n） 、介電常數（ε）
、磁化率（χ）
、
導電度（σ）、黏性係數（η）等物性質，如圖 13 所示，與分子長軸平行方向及垂直方向
上的值各為不同，具有異方性。由於此物理性質的異方性的存在，液晶亦稱之為異方性液
體。

圖 13 向列型液晶之物理性值異方性

茲以最早發現的常溫向列型液晶 MBBA（p-methoxybenzylidene-p-butylaniline）為例，將
其應用物性列於表 1 中。

7
 表 1 向列型（nematic）液晶 MBBA 之代表物性值

1-4-1 向列型液晶相溫度範圍與共熔混合物
通常顯示器所用的液晶其向列型液晶相溫度範圍至少需從 -10 ℃ 至 60 ℃，一些高溫
用的液晶甚至需從 –10 ℃ 至 100 ℃，化學家利用共熔混合物（eutectic mixture）的方法來
達成此目標。

當兩種液晶互相混合時，其熔點（Tmp）及澄清點（clearing temperature, TC）之變化相

圖如圖 14 所示，在相圖中熔點最低那一點之組成即為共熔混合物之組成。

圖 14 共熔混合物之相圖

由圖上可以清楚的看出混合物澄清點的溫度與個別成分呈線性關係，其關係如下：

TC = ∑ Xi Tci (2.1)
i

其中 TC 為共熔混合物之澄清點，Xi 為 i 成分之莫耳分率，Tci 為 i 成分之澄清點。

至於共熔混合物組成之求法可以依據 Schroder-Van Larr equation 來計算：

∆Hi 1 1
ln Xi ＝ — (2.2)
R Tmpi Te

8
 其中 Tmpi 為純 i 成分之熔點，ΔHi 為其熔解熱（heat of fusion），而 Te 為共熔混合物
之熔點。茲以 5CB 和 5PCH 為例，其個別成分參數如下表：

表 2 5CB 和 5PCH 之物理參數

LCs ∆H (kcal/mol) Tmp (℃) Tc (℃) m.w. (gm/mol)

5CB 4.1 24.0 35.3 249.4

5PCH 4.3 30.0 55.4 255.4

5CB 和 5PCH 共熔混合物未知的參數分別為 X1，X2 和 Te，可由下列三個式子算出：

4.1 × 103 1 1
ln X1 ＝ —
1.987 297 Te

4.3 × 103 1 1
ln X2 ＝ —
1.987 303 Te

X1 + X2 = 1

最後求得 X1 = 0.54； X2 = 0.46； Te = 0.2 ℃ 同時可算出 TC = 44.5 ℃

1-4-2 液晶排列的秩序參數（Order parameter S）

液晶分子本身受熱運動，其排列之整齊度不會如圖 14 所示，而且分子一直在動，其主
軸會隨時間改變，這種分子排列的整齊程度，可以下式的分子排列的秩序參數（order
parameter, S）來定義。
1
S ＝ ＜ 3 cos2θ － 1 ＞ (2.3)
2
由巨觀看全體液晶分子時，可以將其長軸方向定義為 n，而各液晶分子的長軸向 a 與 n
的夾角即為θ（見圖 15），一般液體之 S = 0，理想狀態下的液晶，若所有液晶分子長軸皆
指向 n，則 S = 1，一般向列型液晶其 S 在 0.5 – 0.75 間。

圖 15 液晶分子之軸向 a 與主長軸方向
（director）n 之空間位置圖

9
 秩序參數可由折射率和磁化率測定：
2 2
ne − n0
S ∝ 2
或 S ∝ X∥ － X⊥ (2.4, 2.5)
n −1

比較方便的方法是加入二色性染料（dichroic dyes），利用光譜測量其吸收波長的吸收
二色性。
AΠ − A⊥
S ＝ (2.6)
AΠ + 2 A⊥

1-4-3 介電異方性（Dielectric anisotropy, Δε）

電場外加時與磁場外加時相同，會生成 Freedericksz 遷移，使液晶分子排列發生轉移，
並使其光學性質產生變化。此乃因為液晶分子軸方向的介電率ε∥與垂直方向的介電率ε
⊥不同所致。此介電率異方性Δε(＝ε∥–ε⊥)，對於液晶的各種光電效應，以及液晶材
料的各種應用，均佔著重要的地位。

液晶的Δε有正、有負，會與液晶的分子構造相關連。其正負值乃取決於液晶分子的
極化率α及永久偶極矩μ相對於分子長軸的方向及大小。W. Maier 和 G. Meier（1961）導出
直流電場下的Δε，可近似的以下式表示：
Δε ∝ S [ Δα － Cμ （1 － 3 cos β）]
2 2
(2.7)

其中Δα為 polarization anisotropy，μ為 dipole moment，β為分子長軸與 dipole moment 之夾

角，C 為常數。

Δε＞ 0 之液晶稱為正型液晶，若外加大於某一程度的電壓（E ＞ Ec）時，液晶

分子長軸會與電場方向平行排列；相反的，Δε＜ 0 之液晶稱為負型液晶，若外加大於某
一程度的電壓（E ＞ Ec）時，液晶分子長軸方向會與電場方向垂直。

Δε是一重要液晶參數，其值的正與負，會影響到應用於顯示器時之顯示模式
（display mode），其值大小會影響臨界電壓。
 kii  12
Ⅴth ＝ π   (2.8)
 ∆ε 
 
其中 kii 為液晶之彈性係數

1-4-4 雙折射率（Birefringence, Δn）

液晶具有光學異方性，向列型液晶就像是一種單光軸材料，其具有兩種折射率，當
光進入一液晶材料時，光的電場振動方向與液晶光軸垂直時，稱為 ordinary ray，與液晶光
軸平行者稱為 extraordinary ray，n0 和 ne 分別為液晶分子對 ordinary ray 和 extraordinary ray 之
折射率。故 n0 ＝ n⊥，ne ＝ n∥；而雙折射率之定義為 Δn ＝ ne － n0 ＝ n∥－ n⊥。

液晶基於下列的折射率異方性，而顯現出有用的光學性質：

10
(1) 入射光的進行方向會向分子長軸（director n）方向偏向。
(2) 可改變入射光的偏光狀態（直線、橢圓、圓偏光）及偏光方向。
(3) 可將入射偏光依左右的旋光性而反射或使透過。上述光學性質，在液晶顯示材料等的
液晶應用上的動作原理，佔非常重要特性。

入射於液晶的光會偏向主軸向 director n 的方向進行，此乃因液晶中 n∥ ＞ n⊥且光速υ與

折射率 n 成反比例，故與主軸向（n）平行的υ∥應比垂直方向的υ⊥為慢所致。

1-4-5 液晶的彈性係數（elastic constant）

由於液晶的分子軸方向的變化為非常微弱且具彈性的性質，故 C. W. Oseen （1933）、
H. Zocher（1933）及 F. Frank（1958）等將其視為適用彈性連續理論。

由此理論來看，液晶的相同分子排列受外力而變形的狀態，可被視為受某種程度應變
的彈性連續體。此種液晶的變形，如圖 16 所示，液晶分子受外力擴張狀態的 splay，受扭
轉狀態的 twist 及彎曲狀態的 bend 等存在有三種基本的應變。而表示這些應變與應力關係
的模式，各被稱之為 splay、twist、bend 模式，其相關之彈性係數分別為：k11、k22、k33。

液晶的這些係數為 10-6 ~ 10-7 dyne，與一般的彈性體相比較時顯著的為很小值。因此，

液晶分子的排列易受電場、磁場、應力等外界的影響而變形。

圖 16 向列型液晶的三種基本彈性變形

1-4-6 液晶的黏度（Viscosity）
由於液晶具有異方向，其黏度也具有異方性，故液晶的黏度相當複雜，以向列型液晶
而言，共有五種黏度，其中三種為一般流體的 Miesowicz 之黏度η1、η2 和η3，其中η1、
η2 和η3 分別代表向列型液晶之長軸平行於流速傾斜，平行於流動方向及垂直於應力平面
時之黏度。

η1 η2 η3

11
1-5 液晶物性測定方法 6-8
1-5-1 相轉移溫度的測定
液晶相轉移溫度及液晶相通常利用熱微差掃描卡計（DSC）配合偏光顯微鏡來測定，
圖 17 為液晶化合物（LC-1）之熱分析圖，由圖上可以看出，其熔點為 93.7 ℃，澄清點為
117.4 ℃，加熱掃描圖只呈現向列型液晶相，冷卻掃描圖則呈現一向列型液晶相及兩個層
列型液晶相。

圖 17 液晶 LC1 之 DSC 圖：(a) 加熱掃描 ， (b) 冷卻掃描。

1-5-2 介電常數及介電異方性之測定
將液晶試料平行夾於兩片 ITO 玻璃間，液晶槽的交流電場下之等價回路，設液晶之靜
電容量及電阻各為 C、R 時，一般可近似的如圖 18 中點線內回所示。在此條件下，由圖 18
所示之測定系，以交流電表或 LCR 電表測定靜電容量 C，再以下式求出液晶之介電常數ε。
d
ε ＝ C (2.9)
S

圖 18 液晶之介電係數及電阻之測定系

式中，S 為平行電極面積，d 為平行電極間隔。而且，不需直接測定式中之 S 及 d 值，只

要測定液晶試料注入前之空槽下之靜電容量 C0，則液晶之比介電係數εr，可以下式求出。
C
ε ＝ (2.10)
C0
一般所謂的液晶介電係數，大都指εr 而言，常以ε代替上述記號εr。

圖 18 所示液晶槽，要測定液晶分子長軸方向之介電係數ε ∥ 時，使用垂直配向
（Homeotropic）液晶槽；測定垂直於分子長軸方向之介電係數ε ⊥ 時，則使用平行配向
（Homogeneous）之液晶槽。而且，測定時之外加電壓，不可使液晶分子配向發生變化，必
需將電壓設定於比臨界值電壓較低處。另外，ε∥ 與ε⊥ 之差Δε（=ε∥ － ε⊥）被稱之

12
為介電異方性，為探討液晶之電氣光學效應時之重要物性值。

1-5-3 折射率及雙折射率之測定
液晶折射率 n⊥（= n0）
，n∥（= ne）之直接測定，一般可使用阿貝（Abbe）折射計及 Jelley
型微折射計。

使用阿貝（Abbe）折射計時，在直角標稜鏡及補助稜鏡兩內面，於射入光線進行方向
之垂直方位上，以摩擦法等行平行配向處理，將液晶試料注入其間，測定 n∥及 n⊥。可達 2×10-4
左右之高精度測定，但因標準稜鏡所使用玻璃折射率之限制，故可測定之折射率範圍被限
定於 1.300 ~ 1.700。

使用 Jelley 型微折射計時，測定精度可達 ± 0.001，為直讀式，可測定 1.116 ~ 2.35 之廣

折射率範圍。因此，此簡便折射率測定法，廣被應用於液晶折射率之測定。

圖 19 所示，為本測定法之原理。首先，在構成折射率測定槽之玻璃支持基板 G 與稜
鏡 P 間之楔形溝內面，以毛刷等摩擦，以行平行配向處理。其次，將液晶試料（LC）充滿
該溝槽。觀測者可看到，由狹縫 S 射入之光經由小孔 O、液晶試料 LC 及稜鏡 P，以虛像之
形態將折射率值映在刻有刻度之儀表 M 上，因此由刻度儀表上可同時讀出液晶所具有的通
常光折射率 n⊥，及異常光折射率 n∥。

圖 19 Jelley 型微折射率計之折射率測定原理圖

液晶雙折射率之測定，係將具有雙折射率之液晶試料注入平行基板間，使形成平行配
向之液晶板，如圖 20 所示，將液晶板置於二互相垂直之偏光板間，且使分子長軸方向與偏
光板呈 45° 夾角。射入光因受到液晶之複折射效果之影響，將分成正常光及異常光，通
過液晶板時將生成相差，故透過光板之光為干涉光。

平行配向液晶槽
圖 20 液晶雙折射率之測定

如上所述，若將射入光之波長及強度各設為λ及 I0，液晶板之厚度為 d 時，則透過光

13
之強度 I，可以下式表示：
π∆nd
I = I0 sin2 ( )
(2.11)
λ
因此，由式（2.1）可知，若干涉次數以 k（= 0, 1, 2, …之整數）表示時，當符合下列條件
時，I 有最大值 I0。
1
Δn d = ( k + ) λ (2.12)
2

液晶之複折射率Δn，以式（2.12），可依下述方法求出。
(1) 改變波長λ，找出透過光強度 I 為最大時之λk。其次再以λk 的射入光，測定液晶板之
T（透過光量）－ V（外加電壓）特性曲線，由 T 之峰數求出干涉之次數。再以下式求
出Δn 值。
1 λ
Δn = ( k + ) k
2 d (2.13)

(2) 改變波長λ，測定透過光強度 I - λ特性曲線，求出 I 為極大值時之相鄰二波長值λk

及λk+1（λk＞λk+1）。此時，若將λk 與λk+1 之Δn 近似為相等，則可不需求出干涉
次數 k，即可求出Δn 值。
1 λ ⋅λ
∆n= ( k k +1 ) (2.14)
d λ k − λ k +1

1-5-4 彈性係數之測定
液晶之三種彈性係數 k11（spray） 、k22（twist）
、k33（bend）
，可由外加磁場時液晶槽所顯
示之 Freeder-icksz 遷移之臨界磁場 HC 而簡單的求出。

首先，製作各具有垂直配向及平行配向之兩種向列型液晶板（Cell）。其次，如圖 21
所示，若為平行配向（Homogeneous）液晶板時，則在基板面之垂直方向（圖 21 (a)） ，及基
板面之平行方向且垂直於液晶分子之長軸方向（圖 21 (b)） ，外加一磁場 H，測定各情況下
Freedericksz 遷移之臨界磁場 HC (S) 及 HC (T)。另外，若為垂直配向（Homeotropic）液晶板
時，則可外加一磁場 H 至基板面之平行方向（圖 21 (c)），並測定其臨界磁場 HC（B）。

圖 21 外加磁場所造成之液晶分子排列變化

這些臨界磁場 HC (S)、HC (T)、HC (B)與彈性度 k11、k22、k33 間之關係如下：

π
1
k
HC (S) = ( 11 ) 2
(2.15)
d ∆X

14
 π
1
k 22
HC (T) = ( ) 2
(2.16)
d ∆X

π
1
k
HC (B) = ( 33 ) 2
(2.17)
d ∆X

式中，ΔX（ = X⊥ － X∥）為磁化度異方性，d 為液晶槽之厚度。因此，若可以其他

方法測出液晶之，則由式（2.15）、（2.16）及（2.17）可求出 k11、k22 及 k33 值。

1-5-5 黏度之測定
液晶之黏度測定常用回轉黏度計測得ηr 及毛細管黏度測得ηc，兩種黏度測得之值與
Miesowicz 黏度η2 相近。要測定黏性度ηr 時，例如可使用 E 型 ELD 黏度計，由測定液體中
之回轉圓錐平板形轉片承受之黏性阻抗，可求得液體之ηr 值。另外，要測定黏性度ηc 時，
可測定使一定體積之流體流過一玻璃製毛細管所需的時間，亦可使用依 Poiseuille 法則求黏
度之 Ostwald 黏度計，及改良型 Ubbelohde 黏度計等。
圖 22 所式為 Ostwald 黏度計之基本構造，其由一玻璃製 U 形管所製成，其中一管附有
測定液體之流速時間之球 A 及毛細管 C，另一管則由液體貯槽球 B 所構成。首先，使試料
溶液充滿於 A 球，再測定液體自然流過標線 l1 及 l2 間所需的時間 t，則由下式可求得ηc。
c
ηc =ρ(c1t - 2 ) (2.18)
t

式中，ρ為試料液體之密度，C1、C2 則各為黏度計之固有常數。

圖 22 Ostwald 黏度計之構造

1-5-6 螺距之測定
在層列性液晶中添加有少量膽固醇性液晶之光學活性混合液晶般，具有較長的螺距（p）
時（1μm＜p＜數 100μm），一般可以使用 Cano 楔形法及其變形之大曲率半徑透鏡法，以
觀測其指紋狀光學組織。另外，如膽固醇性液晶般，具有短小螺距（p＜1μm）之液晶時，
可由其選擇光散亂波長求出 p 值。
Cano 楔形槽法為使用兩片經平行配向表面處理，且在長方向上行摩擦處理之載玻片，
如圖 23 所示，使楔形槽之端面與摩擦方向呈直角，將之組合成楔形槽。

15
 圖 23 複折射測定用 Cano 楔形槽

將具有螺距 p 之光學活性液晶充填於此楔形槽內，並將楔形槽安裝於垂直偏光板間觀
測，則將可看到平行於楔形槽端面，被稱之為 Grandjean cloison 之多數光學干涉條紋。相當
於 p/2 螺距之光學干涉條紋間隔 a 與 p 間之關係，若楔形槽之傾斜角度設為θ時，則下式
可成立。
P ＝ 2 a sinθ (2.19)
由上式則可求出 P 值大小。

1-6 液晶的光電特性
所謂液晶的光電效應（electro-optic effect）係指液晶分子的某一排列狀態，由於外在電
場外加而使得其排列狀態轉換至他種形態，因此造成液晶薄膜的光學性質發生變化。至目
前為止，已被發現的液晶之光電效應有許多種，其中較重要的包括：於 1968 年 J. wysocki
等發現了相轉移（phase change： PC）效果 9，同年 G. Heilmeier 等也發表了動態散射（dynamic
scattering：DS）效應 10 及客 － 主（guest-host：G H）效應 11，1971 年 M. Schadt 等所發表的
12 13 14
扭旋向列型（twisted nematic）TN 效應 和 M. Schiekel 等 及 M. Hareng 等 幾乎同時發表
的電場控制雙折射（electrically controlled birefringence：ECB）效應，1980 年 N. Clark 及 S.
Lagerwall 發表的強介電性（ferroelectric liquid crystal：FLC）效應 15。其後，T. Scheffer 等於
1984 年發表超扭旋向列型（Super-twisted nematic：STN）效應 16，為最新之電氣光學效應；
在上述各種光電效應中，以 TN 和 STN 為最重要，也最為 LCD 工業界所使用。

1-6-1 扭轉向列效應（TN effect）

於塗布有透明的電極的 2 張玻璃基板間夾 10μm 左右的厚度的介電異方性為正（Δε
。
＞0）的向列型液晶，並使液晶分子的長軸於上下基板間做 90 連續性的扭轉（見圖 24）。
此 TN 排列液晶膜的扭轉間距與可見光波長比時為非常大，故垂直於玻璃基板入射的直線
偏光的偏光方向（射入光的偏光方向與入射側的玻璃基板上的分子軸方向一致），通過液
。
晶膜時會沿著液晶分子的扭轉旋轉 90 。因此，光可以透過垂直偏光片，形成亮顯示。

。
但是，若外加一電壓於 90 扭轉排列的液晶薄膜時，則在某一臨界電壓 Vth 下，液晶
分子的長軸將會傾斜向電場方向。然後，於外加 Vth 的 2 倍左右之電壓時，除了電極面近
。
旁的分子以外，分子的長軸將會同樣的平行於電場做再排列，而消失 90 的旋光性，因此
通過液晶膜之平行線性偏極光，將會被垂直偏光片擋住，形成暗顯示。

16
 圖 24 TN 型光電效應之原理

1-6-2 主客效應（GH effect）

若將在分子長軸方向和短軸方向具可見光吸收異方性的二色性染料（guest）溶解於一
定排列的液晶（host）時，一般具長棒形狀的二色性染料會與液晶分子平行排列。因此，
若以電場改變 host 液晶分子排列時，也可以使做為 guest 的二色性染料分子排列做相關的
變化，而可由電的控制來調節染料的可見光吸收量。此種光電效應被稱之為主客（guest-host）
效應。

圖 25 為於透明電極間夾有溶解有二色性染料的正型液晶，且為平行排列的 GH 液晶膜
為最典型的效應。此方式使用 1 個偏光片，無外加電壓時，由於偏光片來的直線偏光的振
動方向與染料的光吸收軸相一致，故會生成光吸收使得透過光呈著色現象。相反的，外加
電壓時，直線偏光的振動方向與染料的光吸收軸成垂直，故原理上不產生光吸收，透過光
幾乎不被染色。實際上，透過光並非完全無色，多少會有一點著色，因此這種主客型之液
晶顯示器對比度較差，漸不為人們使用，但近年來由於反射式液晶的發展，此種顯示模式
又漸為 LCD 業界所考慮使用。

圖 25 GH 型光電效應之原理（液晶分子排列：NP homogeneous 排列，染料：p 型雙色性染料）

1-6-3 電場控制雙折射效應（ECB effect）

此 光 電 效 應 為 基 於 以 外 加 電 場 來 控 制 液 晶 膜 的 雙 折 射 （ Electrically Controlled
Birefringence）
，故被稱之為 ECB 效應，此 ECB 效應又因所使用的液晶分子配向的不同而分
類為垂直配向、平行配向及混成（hybride）配向三種，茲以垂直配向作為代表來說明。

將介電異方性為負的向列型液晶夾於兩面透明電極基板間，並使全部液晶分子的長軸
垂直於兩基板面，並列成垂直配向之液晶膜。再將此 DAP 排列液晶膜配置於垂直偏光片
間，此即可構成如圖 26 的垂入射光的情形。

17
 圖 26 垂直配向 ECB 型光電效應之原理

向列型液晶與光學一軸性結晶具有相同的光學異方性，其光軸與液晶分子的長軸相一
致，故無外加電壓時（圖 26（a））
，光的進行方向與 DAP 排列液晶膜的光軸成平行。因此，
入射直線偏光於通過液晶膜時不受複折射影響，故不能透過第 2 個偏光片（檢光片） 。相反
的，若外加一臨界值電壓 Vth 以上的外加電壓時（圖 26（b））
，除了電極面近旁的液晶分子
外，其他分子的分子長軸將以一定角度φ傾斜。此角度φ會隨著電壓的增加而增大，入射
直線偏光會因複折射影響而變化成橢圓偏光，一部分的光將會透過檢光片，此透過光的強
度會與所外加的電壓有關係。

1-6-4 動態散射效應（Dynamic scattering effect）

第一個使用動態散射效應之顯示器（見圖 27）為 Heilmeier 等人所發表，其在 MBBA
中加入有機電解質，MBBA 為一種負型液晶，在兩片 ITO 玻璃間，製成平行配向的液晶膜，
在無電場印加時，光可直接透過液晶盒（見圖 28（a）） ，當外加電壓 V 若超過 VW 時，則基
於液晶的導電異方性，與電場垂直方向分離的空間電荷所引起的導電性扭轉力及在此垂直
方向上由介電異方性所引起的介電性的扭轉力及彈性扭轉力的協合作用的效應，會如圖 28
（b）所示，產生具某一周期性的液晶性分子的渦流。

在渦流在偏光顯微鏡下觀察時，是為 Williams domains 的光學紋理。繼續增加外加電壓

時，此渦流的圓運動的速度將會增大，終至如圖 28（c）所示的亂流狀態。此時，液晶分
子的排列將會失去其規則性，而形成不規則狀。因而，會生成無數異於周圍排列的微細的
複折射區域，在這些區域的界面，光會被頗強地散射，而生成不透明現象，這種顯示模式
的優點是不用偏光片，缺點是對比度不佳。

圖 27 第一個利用動態散射原理製成之顯示器

18
 圖 28 動態散射效應之顯示原理

1-6-5 超扭轉向列效應（Super twisted nematic, STN effect）

此電氣光學效果乃基於扭轉角由 180 °至 360 °之超扭轉向列性液晶分子配列液晶板，
所造成之雙折射效果，故又被稱之為 super-twisted birefringence effect。通常液晶要被扭轉這
麼大的角度，需要有較高的預傾角（5-30°）
，這種型之液晶顯示器適用於單純矩陣驅動之大
容量顯示器。

圖 29 為超扭轉向列型液晶顯示器之工作原理，當未外加電場時（V=0），入射直線偏
光將液晶之雙折射變成橢圓偏光，因光 retardation 值為 0.8μm 所相對應之黃色干涉光可透
過檢光板，故液晶板將呈黃色。相反的，外加一電場時，以稍大於臨界值電壓 Vth 之某一定
值電壓（V ＞ Vth）外加，則在電極基板附近以外之液晶分子長軸，將平行於電場方向而
重新配列，故入射之直線偏光通過液晶板時，將不受影響，保持白色光而不被著色。而且，
因透過光被檢光板大幅降低，故液晶板將呈黑色外觀，此為 STN 之黃色模式（yellow mode） ，
與此相對應的還有藍色模式（blue mode）。此模式時，圖 29 之構圖中，只要使檢光板之偏
光軸，於射出光側，相對於液晶分子長軸方位向左轉 30°配置。此藍色模式，無電場外加時
液晶板呈藍色，有外加電場時液晶板則呈無色之外觀。

圖 29 STN 顯示器之顯示原理

1-7 液晶的化學結構
目前顯示器用的液晶，主要為棒狀分子，其構造如下：

其中 R 為側鏈基，X 為末端基，而 A、B 為芳香環 aromatic ring 或飽和脂肪環（alicyclic ring）

，

19
甚至是雜環（heterocyclic），常用的有下列幾種：
；
Z 為連接基，常用的連接基有下列幾種：

A、B 和 Z 構成液晶的核心構造（core structure）

，核心構造通常是決定一個化合物是否
具有液晶相的主要關鍵，通常核心構造的長寬比必須要足夠大才會具有液晶相，下面將針
對不同化學團基對液晶相的影響做簡單的探討。

1-7-1 芳香環
芳香環包括苯環、雙苯環、參苯環和奈環等，苯環和奈環本身由於長寬比接近 1，無
法單獨形成液晶相，必須利用連接基，連接另外一個苯環或脂質環，使核心構造的長寬比
夠大，才易形成液晶化合物。雙苯環則是一個非常理想的液晶構造，1972 年英國 Hull 大學
的 G. W. Gray 教授合成的第一個穩定的液晶化合物 cyanobiphenyl，即是由雙苯環所構成，
至於參苯環雖然也是理想的液晶構造，但參苯環化合物之熔點非常高，而且易形成層列
相，因此很少被用來做為液晶之核心構造。

一般而言，芳香環愈長，其相轉移溫度愈高，另由於芳香環具有共軛之介電子，因此
其雙折射率（Δn）會隨著苯環長度增加而增大，由下列三個化合物可以證明:

1-7-2 脂質環（Alicyclic ring）及雜環（heterocyclic ring）

最常見的脂質環為反式環己烷，利用反式環己烷來取代苯環，通常可以使液晶相的溫
度範圍變寬，另外由於環己烷不具有共軛介電子，會使液晶之共軛長度減小，因此會使Δ
n 變小，因此如果要合成Δn 小的液晶，必須多導入環己烷，其他雜環對於液晶溫度的影響
不一，很難歸納出一定的法則，下圖列有這些不同環之比較：

20
1-7-3 連接基(Linking group)
連接基也是液晶核心構造不可或缺的一個化學團基，因此通常連接基也必須是具有共
軛的剛硬團基，例如：酯基（－COO－） 、乙烯基（－CH2＝CH－） 、乙炔基（－C≡C－）、
偶氮基（－N＝N－）及甲亞氨基（schiff base －CH＝N－）等，另外有兩種柔軟的團基：
乙烷基（－CH2－CH2－）和甲氧基（－CH2－O－）有時候也被用來做為連接基，由於其中
間連接的單鍵可以自由旋轉，因此較不易形成液晶相，各連接基的影響，如下列所示：

1-7-4 側鏈基（Side chain group）

通常在液晶核心的一端會接上一個由烷基（alkyl group）
、烷氧基（alkoxy）
、烯基（alkenyl
group）或烯氧基（alkenyloxy）構成的側鏈基，側鏈基是化學家用來控制液晶相轉移溫度一
個非常有效的工具，茲以 cyanobiphenyls 系列化合物來說明（見表 3），這一系列化合物簡
稱為 nCB，n 是指烷基上碳的數目。

21
 表 3 CB 化合物之相轉移溫度

由表中結果可知，1CB ~ 4CB 皆只有單變的向列型液晶相，所謂單變的液晶相是指此

化合物在加熱時不呈現此液晶相，只有在冷卻時才會顯現該液晶相；8CB 以上由於烷鏈太
長，因此呈現層列型液晶相；至於熔點方面，一般皆會隨烷鏈長度的增加，有先增加後降
低的趨勢，在 CB 系列化合物中，6CB 的熔點最低。

1-7-5 末端基(End group)

一般液晶化合物都需要有一個具有極性的末端基，例如：氰基（－CN） 、氟基（－F）、
氯基（－Cl）、三氟甲基（－CF3）及異氰基（－NCS）等，這些極性基除了有助於液晶相
之形成外，也有調控Δε值的作用。表 4 列有含有－CN、－CNS 及－OR 末端基之液晶，
由表可以看出含－CN 及－CNS 之液晶有相當大之Δε值。

表 4 含不同末端基之 cyclohexylphenylene 系列液晶之物性比較

1-7-6 側取代基（lateral substituent）

在液晶核心構造側面添加一些側取代基，可以破壞液晶分子之結晶構造，因此會大幅
降低液晶之熔點，由下表 5 之 Bistolane 液晶化合物可以明顯的看出，導入一側取代基可以
很有效地降低化合物之熔點，取代基愈大，其降低的效果愈佳。

22
 表 5 含 methyl 及 ethyl 側取代基之 Bistolane 液晶化合物之相轉移溫度

側取代基的效應除了降低熔點外，另外可以改變液晶化合物介電異方性之符號，由表
6 所列的 2,3-difluoro-phenylene 系列液晶化合物可以看出，在液晶基側面導入雙氟取代基，
可以合成出介電異方性（Δε）為負值之液晶，這種液晶可用於垂直配向之液晶顯示器。
表 6 2,3-Difluorophenylene 系液晶化合物之物性

1-7-7 旋光性末端基（chiral end group）

在 TN 型液晶顯示器中，除了使用向列型液晶材料外，也需要添加膽固醇型液晶作為
旋光性添加劑（chiral dopant），使液晶在受電壓驅動時會朝向同一方向旋轉，避免造成
domain，產生一些黑線條。表 7 列著五種顯示器常用的旋光性添加劑，這些液晶材料都在
棒狀分子末端導入一旋光性團基，使之具有膽固醇型液晶相。

表 7 顯示器常用之旋光性添加劑

近年來鐵電性液晶顯示器（Ferroelectric liquid crystal display）為大家所矚目，因為其具

有非常短的應答時間，這種鐵電性液晶顯示器需用到旋光性層列 C 相（chiral smectic C，SC*）
之液晶，這種液晶相的產生，需要導入一個具有大的自發極化值（spontaneous polarization，
*
PS）之旋光性末端基，表 8 列著具有 SC 液晶相之 Biphenyl 系列液晶化合物。

23
 *
表 8 具有 SC 液晶相之 Biphenylene 系列化合物之相轉移溫度

1-8 總結
液晶材料在一個 LCD 元件中，佔著非常小的比重，尤其在價格方面，往往為人所忽視，
但是一個 LCD 元件之性能，有 90 % 以上決定在液晶材料的光電特性上，尤其是新的 display
mode，決定在新液晶材料的開發，因此可以說一個 LCD 元件的好壞，其主要關鍵在於其所
用的液晶材料上。

一個理想的液晶材料必須具備下列幾個因素：
1. 穩定性（stability）高：包括對於紫外光、熱及化學的安定性。
2. 適度的雙折射率（Δn）：一般 TN 要求Δn 值在 0.05 至 0.10 之間，STN 則要求Δn 值
在 0.10 至 0.15 之間。
3. 黏度低：黏度愈低，respone time 愈小，一般要求黏度要小於 15CP。
4. 介電異方性（Δε）大，Δε值愈大，threshold voltage 愈低，一般要求Δε至少為 5。
5. 阻值要高（high resistivity）：阻值對於 TFT-LCD 尤其重要，理想的液晶材料其值要大
於 103 Ω•cm。
6. 電壓維持率（Voltage holding ratio）要高：電壓維持率對 TFT-LCD 也非常重要，理想的
液晶材料電壓維持率要大於 98 %。
7. 寬廣的向列型液晶溫度範圍，理想的範圍在-40℃至 100℃之間，沒有一種液晶材料單
獨可以達到此要求，因此一種液晶混合物中至少是由 7-8 種以上之液晶調配而成。

雖然目前市售已有非常多種液晶混合物，但是每年仍然成千上萬種的液晶化合物被開
發出來，雖然國內目前仍無法供應液晶材料之能力，但是只要能開發出一些未來關鍵性之
液晶材料，自然能夠發展出國內自己擁有之液晶配方。

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