BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

------    ------

TS. NGUYỄN THỊ LAN

HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG

Bình Định, 2021

1
 Chương I. CÁC KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT HÓA HỌC CƠ BẢN
1.1. Mở đầu
Hoá học là một trong những môn khoa học cơ bản nghiên cứu các quy luật và
hình thức vận động, biến đổi của thế giới tự nhiên: trong quá trình phản ứng hoá
học một chất bị mất đi và thay vào đó là xuất hiện một chất mới. Trong quá
trình này vừa xảy ra sự biến đổi thành phần của hợp chất (thay đổi thành phần
nguyên tử của phân tử), vừa xảy ra sự thay đổi về cấu tạo của phân tử.
Hóa học ngày nay đang ở vào thời kì phát triển mạnh mẽ. Các thành tựu trong
nghiên cứu và trong sản xuất ngày càng đa dạng và phong phú. Hóa học liên quan
đến hầu hết các lĩnh vực trong đời sống con người nó cung cấp những kiến thức cơ
bản cho nhiều ngành khoa học khác nhau. Mặt khác việc nắm vững những kiến thức
về các quá trình hoá học, các yếu tố ảnh hưởng đến các quá trình đó trong các lĩnh
vực sản xuất, công trình, sinh học… sẽ giúp cho con người có những tác động tích
cực theo hướng có lợi cho những mục tiêu mà các nhà khoa học cần đạt được.
Do đó việc nắm vững những kiến thức cơ bản về hoá học là rất cần thiết. Với
những kiến thức này chúng ta có thể sử dụng để phục vụ tốt cho công việc chuyên
môn của mình.
1.2. Các khái niệm cơ bản
1.2.1. Nguyên tử, phân tử,nguyên tố, đơn chất – hợp chất hóa học
1.2.1.1. Nguyên tử
Nguyên tử là hạt nhỏ nhất cấu tạo nên các chất, không thể chia nhỏ hơn nữa
bằng phương pháp hóa học, có trong thành phần của đơn chất và hợp chất.
1.2.1.2. Phân tử
Phân tử là phần tử nhỏ nhất của các chất có khả năng tồn tại độc lập mà vẫn
giữ nguyên tất cả các tính chất hóa học đặc trưng của chất đó. Do vậy nếu phân tử
bị chia nhỏ thì nó không còn có đủ tính chất hóa học của chất. Thông thường phân
tử gồm 2 nguyên tử trở lên liên kết với nhau (ngoại ttrừ khí trơ gồm 1 nguyên tử).
Ví dụ: Phân tử H2O gồm 2 nguyên tử H và 1 nguyên tử O
Phân tử O2 gồm 2 nguyên tử O thuộc nguyên tố oxi
1.2.1.3. Nguyên tố hóa học

2
 Nguyên tố: là tập hợp các nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân Z (số nơtron
và số khối có thể khác nhau)
1.2.1.4. Chất hóa học
a. Đơn chất: là chất hóa học được tạo nên từ một loại nguyên tử.
Ví dụ: O2, O3, N2, Cu, Fe…
b. Hợp chất: là chất hóa học được cấu tạo từ 2 hay nhiều nguyên tố hóa học.
Ví dụ: H2O, SO2, H2SO4…
1.2.2. Khối lượng nguyên tử, khối lượng phân tử
1.2.2.1. Khối lượng nguyên tử (Aa)
Aa = m p + m n + m e
Vì me  mp, mn  Aa = mp + mn = mhat nhân

+ Nếu A tính theo gam → khối lượng nguyên tử thật → giá trị rất nhỏ
+ Nếu A tính theo đvC → khối lượng nguyên tử quy ước
Khối lượng nguyên tử tương đối của nguyên tố là khối lượng trung bình tính
theo đơn vị C của nguyên tử của nguyên tố đó:
Aa = mp + mn = Z.1(đvC) + N.1(đvC) = (Z + N) (đvC) = A (đvC)
→ Khối lượng nguyên tử có trị số bằng số khối nếu tính theo đvC.

Ví dụ: 27
13 Al  Aa = 27 (đvC)

1.2.2.2. Khối lượng phân tử

Để tiện cho việc tính toán trong thực tế, người ta thường sử dụng khối lượng
phân tử tương đối.
Khối lượng phân tử tương đối bằng tổng khối lượng nguyên tử tương đối của
tất cả các nguyên tử tạo nên phân tử.
Ví dụ: M(H2O) = 2.1 + 16 = 18 đvC.
1.2.3. Mol, số Avogadro
1.2.3.1. Mol

Mol là lượng vật chất (tập hợp) chứa 6,022.1023 hạt vi mô (phân tử, nguyên
tử, ion, electron, photon...).

3
 Ví dụ: 1 mol nguyên tử O chứa 6,022.1023 nguyên tử Oxi
1 mol electron chứa 6,022.1023 hạt electron
* Mol nguyên tử: Mol nguyên tử là giá trị tính ra gam của khối lượng nguyên tử
tương đối của nguyên tố (nó chính bằng số đ.v.C nguyên tử tính ra gam).
Ví dụ: từ khối lượng tương đối của nguyên tử Na bằng 23 suy ra khối lượng
một mol nguyên tử Na là 23 gam.

* Mol phân tử: Mol phân tử là tổng khối lượng của 6.1023 phân tử của hợp
chất tính ra gam (nó chính bằng số đ.v.C của phân tử tính ra gam).
Ví dụ: từ khối lượng tương đối của phân tử đường glucozơ C12H22O11 là 342
suy ra khối lượng một mol phân tử glucozơ là 342 gam.

1.2.3.2. Số Avogađrô (NA): là số nguyên tử Cacbon có trong 12g 12

6 C

NA = 6,022.1023 (mol-1)
1.2.4. Đương lượng, đương lượng gam.
1.2.4.1. Đương lượng của một nguyên tố
Đương lượng gam của một nguyên tố là số phần khối lượng của nguyên tố đó
kết hợp (hay thay thế) 1,008 phần khối lượng hidro hoặc 8 phần khối lượng oxi.
Kí hiệu:  hay Đ
Ví dụ: Xét hợp chất
+ MgO cứ 24 phần mMg kết hợp 16 phần mO
 đương lượng của Mg là 12

+ H2S cứ 32 phần mS kết hợp 2 phần mH  đương lượng của S là 16

1.2.4.2. Đương lượng của hợp chất
Đương lượng của hợp chất là số phần khối lượng của hợp chất đó phản ứng
không thừa, không thiếu với một đương lượng của hợp chất khác. Vậy đương lượng
của một chất phụ thuộc vào phương trình phản ứng hóa học còn đương lượng của
một nguyên tố phụ thuộc vào tỉ lệ kết hợp giữa các nguyên tố.
1.2.4.3. Đương lượng gam của một chất: là lượng tính bằng gam của chất đó,
có số đo bằng đương lượng của nó.
Ví dụ: đương lương gam của Mg là 12 g

4
 Đương lượng gam không đồng nhất với phân tử gam
Ví dụ: phân tử gam của Mg là 24 g, đương lượng gam là 12 g như trên.
1.2.4.4. Cách tính đương lượng khối:
- Đối với nguyên tố: Đương lượng khối của một nguyên tố bằng khối lượng
A
nguyên tử (AZ) của nguyên tố đó chia cho hoá trị (n) của nó: Đ =
n

Trong trường hợp nguyên tố có nhiều hoá trị thì ĐZ cũng có nhiều giá
trị khác nhau. Ví dụ, Fe có hai hoá trị (2, 3) nên ĐFe sẽ có các giá trị 56/2, 56/3
M
- Đối với một hợp chất: Đ = M: khối lượng mol phân tử
n

+ đối với oxit: n là tổng hóa trị của kim loại trong oxit đó.
+ đối với axit: n là số proton tham gia phản ứng.
Trong trường hợp axit có nhiều nguyên tử hyđro tham gia phản ứng thì n
được tính bằng số nguyên tử H tham gia vào phản ứng hoá học đó.
Ví dụ, ĐA của H3PO4 (M = 98) trong 3 phản ứng sau:

H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O

H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + H2O

H3PO4 + 3NaOH → Na3PO4 + 3H2O

lần lượt là 98/1, 98/2, 98/3.

+ đối với bazơ: n là số nhóm hidroxin (OH-) tham gia phản ứng .
+ đối với muối: n là tổng điện tích của cation (hay anion).
+ đối với phản ứng oxi hóa-khử: n là số electron trao đổi.
Ví dụ: . Định đương lượng KMnO4 trong từng quá trình bị khử thành:
a/ MnSO4 b/ MnO2 c/ K2MnO4
1.2.5. Hoá trị và số oxi hoá
1.2.5.1 Hóa trị
Hóa trị của một nguyên tố là số liên kết hóa học mà một nguyên tử của
nguyên tố đó tạo ra với các nguyên tử khác trong phân tử. Mỗi liên kết được biểu
thị bằng một gạch nối hai nguyên tử. Hóa trị được biểu thị bằng chữ số La Mã.

5
 Nếu qui ước hóa trị của hidro trong các hợp chất bằng (I) thì hóa trị của oxi
trong H2O bằng (II), của nitơ trong NH3 bằng (III)... Dựa vào hóa trị (I) của hidro và
hóa trị (II) của oxi có thể biết được hóa trị của nhiều nguyên tố khác.
Ví dụ: Ag, các kim loại kiềm (hóa trị I); Zn, các kim loại
kiềm thổ (II) Al (III), các khí trơ (hóa trị 0)
Fe (II, III); Cu (I, II); S (II, IV, VI)
1.2.5.2. Số ôxi hoá
Số oxi hóa (chỉ số ôxi hoá, bậc ôxi hoá) là giá trị điện tích nguyên tử của một
nguyên tố có được nếu giả sử rằng tất cả các liên kết với nguyên tử đó đều là liên
kết ion.
Số oxi hoá đặc trưng cho khả năng chuyển dịch điện tử từ một nguyên tử này
sang một nguyên tử khác. Số oxi hóa có các giá trị âm, dương hoặc bằng không.
Số oxi hoá cao nhất của một nguyên tố chính bằng chỉ số nhóm mà nguyên tố đó
chiếm chỗ trong bảng tuần hoàn Menđeleep.
Để xác định số oxi hoá trong hoá học người ta sử dụng các quy tắc sau:
- Số oxi hoá các nguyên tử trong các đơn chất bằng không.
Ví dụ, N2, S, Cr ...

- Kim loại luôn luôn có số oxi hoá dương. Số oxi hoá của kim loại kiềm
luôn luôn bằng +1.
- Hidro luôn có số oxi hoá +1, trừ các hợp chất hidrua (NaH, CaH2, ...) thì
hidro có số ôxi hoá -1.
- Oxi luôn có số oxi hoá bằng -2, trừ các hợp chất peoxit chứa nhóm
–O–O– ( H2O2, Na2O2, ...), trong đó ôxi có số ôxi hoá bằng -1.

-. Số ôxi hoá của các nguyên tố còn lại có thể có giá trị dương hoặc âm.
- Tổng các giá trị số ôxi hoá của các nguyên tử trong một phân tử bằng không
1.2.6. Kí hiệu hóa học, công thức hóa học, phương trình hóa học
1.2.6.1. Kí hiệu hoá học
Mỗi nguyên tố được biểu diễn bằng một ký hiệu gọi là ký hiệu hoá học.
Ví dụ: Na, O, Ne, Ar
1.2.6.2. Công thức hoá học
6
 Mỗi chất hoá học được biểu thị bằng một công thức có thể là công thức
phân tử hay công thức cấu tạo.
Công thức phân tử: biểu thị thành phần định tính và định lượng của các
chất. Ví dụ: H2O, NaCl, KMnO4
Công thức cấu tạo: biểu diễn thứ tự kết hợp của các nguyên tử trong phân tử.
Ví dụ: Rượu (C2H6O) có công thức cấu tạo tương ứng là: CH3 - CH2 - OH
1.2.6.3. Phương trình hóa học
Để biểu diễn sự tương tác giữa các chất với nhau người ta dùng phương trình
hóa học. Ví dụ: NaOH + HCl → NaCl + H2O
1.3. Các định luật hoá học cơ bản
1.3.1. Định luật bảo toàn khối lượng (Lavoisier, Lomonoxov,1756)
Nội dung: “trong một phản ứng hóa học tổng khối lượng các chất tham gia
phản ứng luôn bằng tổng khối lượng các chất tạo thành sau phản ứng”.
Ví dụ: NaOH + HCl = NaCl + H2O
Áp dụng định luật ta có: mNaOH + mHCl = mNaCl + mH 2O

1.3.2. Định luật thành phần không đổi (định luật tỉ số không đổi), Proust, 1779):
Nội dung: “mỗi hợp chất hóa học dù điều chế bằng cách nào cũng luôn luôn
có thành phần xác định và không đổi”.
Ví dụ: Xét hợp chất CaCO3: có thể điều chế bằng các cách sau:
- CaO + CO2 = CaCO3
- Ca(OH)2 dư + CO2 = CaCO3 + H2O
- Tách từ đá vôi
Dù điều chế bằng cách nào thì CaCO3 thu được luôn có thành phần % về
khối lượng: 40% Ca, 12% C, 48% O
Như vậy, mỗi hợp chất tương ứng với một công thức hóa học xác định.
1.3.3.Định luật tỷ lệ bội số (Dalton,1803):
Nội dung: “nếu hai nguyên tố kết hợp với nhau cho một số hợp chất thì
ứng với cùng một khối lượng nguyên tố này, các khối lượng nguyên tố kia tỉ lệ với
nhau như những số nguyên đơn giản”.

7
 Ví dụ: Hợp chất N – O  N2 O NO N2 O 3 NO2 N2 O5
mN : mO 28:16 14:16 28:48 14:32 28:80
Quy về cùng một khối lượng N (28g) ta có:
mO(N2O) : mO(NO) : mO(N2O3) : mO(NO2) : mO(N2O5)
= 16 : 32 : 48 : 64 : 80 = 1 : 2 : 3 : 4 : 5
1.3.4. Các định luật về chất khí
1.3.4.1. Định luật về tỉ số thể tích (Gay Lussac, 1808)
Nội dung: “tỉ số thể tích của các chất khí tham gia phản ứng là tỉ số của
những số nguyên đơn giản”.
Ví dụ: N2 + 3H2 = 2NH3(k)
VN2 :VH2 :VNH3 =1:3:2

1.3.4.2. Định luật Avogadro (1911)

Nội dung: “trong cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất, những thể tích bằng
nhau của mọi chất khí đều chứa cùng một số phân tử” (nói khác đi là cùng số mol
khí).
Ví dụ: Ở đktc (0oC, 1atm): 22,4 (l) của mọi chất khí đều chứa cùng một số
lượng phân tử là 6,022.1023 phân tử.
1.3.5. Định luật đương lượng
Nội dung: “Các nguyên tố hóa học kết hợp với nhau theo những khối
lượng tỉ lệ với đương lượng của chúng”.
Xét: A + B → hợp chất
m A ĐA m m
Theo định luật đương lượng: =  A = B  n A =n B
m B ĐB ĐA ĐB

(số đương lượng gam A = số đương lượng gam B)

Từ định luật ta rút ra các hệ quả:
- Trong một phản ứng hóa học số đương lượng gam của chất tham gia phản
ứng phải bằng nhau.
- Trong một hợp chất hóa học số đương lượng gam của các nguyên tố phải bằng nhau.
1.4. Phương pháp xác định khối lượng phân tử

8
 1.4.1. Xác định khối lượng của phân tử theo tỉ khối của chất khí
Phương pháp tỉ khối hơi cho phép xác định khối lượng phân tử chất khí hay
chất lỏng, chất rắn dễ hóa hơi. Khối lượng phân tử của nhiều chất lỏng, chất rắn
không điện li còn được xác định nhờ áp dụng định luật Raoult.
mA M
dAB = = A
mB MB

Biết MB và dA/B  MA = MB . dA/B  khối lượng phân tử A.

+ Nếu B là khí hidro  MA  2 d A H 2

+ Nếu B là không khí  MA  29dA/không khí.

1.4.2. Xác định khối lượng phân tử theo thể tích mol
Phương pháp này áp dụng cho cả chất khí, lỏng và rắn dễ bay hơi dựa trên
phương trình:
m
M= RT
PV

1.5. Phương pháp xác định khối lượng nguyên tử

1.5.1. Phương pháp Canizaro
Phương pháp Canizaro: phương pháp này được dùng để xác định khối lượng
các nguyên tố có khả năng tạo thành các hợp chất dễ bay hơi.
Nguyên tắc:
- Dựa trên định luật Avogadro để xác định phân tử gam của hàng loạt hợp chất có
chứa nguyên tố cần xác định khối lượng nguyên tử.
- Dùng phép phân tính hóa học để xác định khối lượng nguyên tử các nguyên tố đó
có trong một phân tử gam các hợp chất. Giả thuyết khối lượng mol của nguyên tố
nghiên cứu xác định được trong các hợp chất đó sẽ là khối lượng nguyên tử nguyên
tố cần xác định.
Ví dụ: xác định khối lượng hidro và oxi
Chất Phân tử Khối lượng H Chất Phân tử Khối lượng O
gam trong phân tử gam trong phân tử
gam gam

H2 2 2 O2 32 32

9
 HCl 36,5 1 CO 28 16

H2 S 34 2 CO2 44 32
CH4 16 4 NO 30 16
NO2 46 32

 Khối lượng nguyên tử của H là 1; O là 16

1.5.2. Phương pháp Dulong – Peti

Định nghĩa 1: Nhiệt dung riêng một chất là nhiệt lượng cần thiết để đưa nhiệt độ
của một gam chất đó lên một độ.
Nhiệt dung riêng có đơn vị là cal.độ-1.g-1 (hay J.độ-1.g-1).
Định nghĩa 2: Nhiệt dung nguyên tử là tích số giữa khối lượng mol nguyên tử
(A) với nhiệt dung riêng của đơn chất do nguyên tố tạo nên. Nhiệt dung nguyên tử
có đơn vị là cal.độ-1.mol-1 (hay J.độ-1.mol-1).
Như vậy, quy tắc Dulong – peptit: Nhiệt dung nguyên tử của đa số đơn chất rắn có
giá trị vào khoảng 6,3 cal.độ-1.mol-1 tức là khoảng 26,4 J.độ-1.mol-1.
Nếu biết nhiệt dung riêng của đơn chất rắn ta có thể suy ra giá trị khối
lượng nguyên tử gần đúng của nguyên tố (A).
A x nhiệt dung riêng  6,3 (cal.độ-1.mol-1) → A
1.5.3. Phương pháp quang phổ khí
Phương pháp này cho ta xác định được cả khối lượng nguyên tử, khối lượng
phân tử của các chất với độ chính xác cao.

Đĩa gia tốc Màn ảnh dò

Khí mẫu
Nam châm
Dòng ion
Sợi dây
kim loại

Bài tập chương I

1.1. Xác định hóa trị và số oxi hóa của các nguyên tố gạch dưới:
MnO, MnO2, FeS2, Na2SO3, Na2S2O3, Na2S4O6, N2H4
1.2. Hãy xác định:
10
 a/ Trong 280 gam sắt có bao nhiêu nguyên tử sắt ? Khối lượng của một nguyên
tử sắt là bao nhiêu gam?
b/ Có bao nhiêu mol phân tử nitơ trong 280g nitơ? Ở đktc, lượng nitơ trên
chiếm thể tích là bao nhiêu lít?
1.3. Trong 1 lít nước có bao nhiêu mol nước? Bao nhiêu phân tử nước? Bao
nhiêu nguyên tử hidro? Bao nhiêu nguyên tử oxi? (D nước = 1 g/ml)
1.4. Có bao nhiêu phân tử khí chứa trong 33,6l chất khí ở đktc? Cùng thể tích đó
của cacbon đioxit ở đktc có khối lượng bằng bao nhiêu?
1.5. Định đương lượng từng nguyên tố dưới đây trong các phản ứng
a/ S + O2 → SO2 ĐS = ?
b/ Fe + Cl2 → FeCl3 ĐFe = ?
c/ C + O2 → CO ĐC = ?
d/ C + O2 → CO2 ĐC = ?
1.6. Định đương lượng từng axit, từng bazơ trong các phản ứng:
a/ H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O
b/ H3PO4 + 3NaOH → Na3PO4 + 3H2O
c/ 2HCl + Cu(OH)2 → CuCl2 + 2H2O
d/ HCl + Cu(OH)2 → Cu(OH)Cl + H2O
1.7. Định đương lượng các chất gạch dưới:
a/ FeSO4 + BaCl2 → BaSO4 + FeCl2
b/ Al2O3 + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2O
c/ CO2 + NaOH → NaHCO3
d/ CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O
e/ Al2O3 + 2NaOH → 2NaAlO2 + H2O
f/ KCr(SO4)2.12H2O + 3KOH → Cr(OH)3 + 2K2SO4 + 12H2O
1.8. Định đương lượng các chất gạch dưới:
a/ 2FeCl3 + SnCl2 → 2FeCl2 + SnCl4
b/ 2KMnO4 + 5HNO2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5HNO3 + 3H2O

11
 c/ K2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3S↓ + K2SO4 + 7H2O
1.9. Có bao nhiêu mol nguyên tố và bao nhiêu mol nguyên tử trong 4 gam oxi, 20
gam hidro, 12 gam magie.
1.10. Một kim loại tạo với oxi hai oxit. Khi đun nóng 3 g mỗi oxit trong một
luồng khí hiđro có dư, lượng nước lần lượt thu được là 0,679 g và 0,377 g.
a/ Tính đương lượng của kim loại trong từng oxit
b/ Định tên kim loại.
1.11. Thiếc tạo được hai oxit, về khối lượng loại thứ nhất có 78,8% thiếc, loại thứ
hai có 88,12% thiếc. Tính đương lượng và số oxi hóa của thiếc trong mỗi trường
hợp, biết khối lượng nguyên tử thiếc là 118,7.
1.12. 1,355 g một muối sắt clorua tác dụng vừa đủ 1,00 g NaOH. Tính đương
lượng của muối sắt clorua, định công thức phân tử của nó.
1.13. Tìm đương lượng của kim loại, biết rằng từ 2 g hiđroxit kim loại này có thể
tạo thành 3,74gam muối sunfat kim loại.

CHƯƠNG 2. CẤU TẠO NGUYÊN TỬ

2.1. Thành phần cấu tạo của nguyên tử

Về mặt vật lí, nguyên tử không phải là hạt nhỏ nhất mà có cấu tạo phức
tạp, gồm ít nhất là hạt nhân và các electron. Trong hạt nhân nguyên tử có hai hạt
cơ bản: proton và nơtron.
Hạt Khối lượng (g) Điện tích
electron (e) 9,1 . 10-28 (culong) -19
-1,6 . 10
24 19
proton (p) 1,673 . 10- +1,6 . 10-
nơtron (n) 1,675 . 10-
24
0

- Khối lượng của electron gần bằng 1/1840 khồi lượng proton và notron.

- Điện tích của e là nhỏ nhất và được lấy làm đơn vị điện tích, ta nói e mang

điện tích -1; còn proton mang điện tích +1; nơtron không mang điện.

- Nếu trong hạt nhân nguyên tử của một nguyên tố nào đó có Z proton thì
điện tích hạt nhân là +Z và nguyên tử đó phải có Z electron, vì nguyên tử trung hòa
điện.
12
 - Trong bảng tuần hoàn, số thứ tự của các nguyên tố chính là số điện tích
hạt nhân hay số proton trong hạt nhân nguyên tử của nguyên tố đó.
- Z + N = A được gọi là số khối của hạt nhân hay số khối của nguyên tử. A
là tổng số hạt nucleon trong hạt nhân nên nó là 1 số nguyên.
A
Kí hiệu hạt nhân: ZX

Trong đó: X là kí hiệu nguyên tố, Z là số đơn vị điện tích dương của hạt
nhân, A là số khối của hạt nhân.

Ví dụ: 12 H , 136C …

Các hạt cơ bản cũng được kí hiệu theo cách này: 11 p , 0 1

−1 e , 0 n

Vậy vấn đề đặt ra là quan hệ sắp xếp như thế nào giữa điện tử với phần mang
điện tích dương của nguyên tử? Để trả lời câu hỏi này, trên cơ sở của các thí
nghiệm các nhà khoa học đã đề nghị các mô hình cấu tạo nguyên tử.
2.2. Mô hình nguyên tử có hạt nhân
2.2.1. Mô hình Thomson
Thomson nhận thấy rằng khi dùng một chùm tia X bắn phá qua lá kim loại
mỏng thì chùm tia X bị tán xạ không lớn lắm khỏi hướng đi ban đầu. Từ thí
nghiệm này Thomson đã đề nghị mô hình : Nguyên tử là một hình cầu điện tích
dương được gắn với những hạt electron điện tích âm. Các phần tử tích điện dương
cũng như các electron phân tán đều trong một khối cầu trên các lớp vỏ đồng tâm
khác nhau.
2.2.2. Mô hình Hagaoka
Hagaoka cho rằng nguyên tử được cấu tạo giống như sao Thổ và các quỹ
đạo chuyển động của nó. Nghĩa là gồm một hình cầu mang điện tích dương và các
electron chuyển động theo những quỹ đạo tròn xung quanh.
2.2.3. Mô hình Rozơfo (Rutherforrd)
Rozơfo làm thí nghiệm bắn phá qua lá vàng mỏng bằng chùm tia α (hình 2.1).

Hình 2.1. Sự tán xạ của tia α

13
 Kết quả thí nghiệm cho thấy có một số tia α bị lệch khỏi hướng ban đầu,
một số tia bị quay trở lại nhưng có góc lệch nhỏ hơn so với độ lệch của electron
trong thí nghiệm của Thomson. Từ thí nghiệm này, Rozơfo cho rằng phần điện tích
dương trong nguyên tử có khối lượng lớn nhưng có bán kính nhỏ. Rozơfo đặt tên
cho phần này là hạt nhân. Rozơfo đã đề nghị mô hình cấu tạo nguyên tử gồm hạt
nhân nằm ở trung tâm nguyên tử, xung quanh có các electron chuyển động trên
những quỹ đạo giống như các hành tinh quay quanh mặt trời.
Ưu điểm: các mô hình nguyên tử trên đây đều đã cho thấy cấu tạo của nguyên tử
gồm có hai phần cơ bản: vùng trung tâm điện tích dương (hạt nhân) và vùng
chuyển động xung quanh hạt nhân mang điện tích âm (electron).
Nhược điểm: Có hai nhược điểm chính:
- Không giải thích được độ bền vững của nguyên tử. Khi quay quanh hạt
nhân, electron cần phải bức xạ một phần năng lượng dưới dạng sóng điện từ. Điều
này dẫn đến sự mất cân bằng giữa lực hút tĩnh điện của electron với hạt nhân và lực
hướng tâm. Kết quả là electron bị gắn vào hạt nhân, chuyển động bị triệt tiêu.
- Không giải thích được phổ của nguyên tử - vạch ánh sáng chứa tất cả các màu
sắc của cầu vồng. Theo mô hình của Rozơfo, electron bức xạ năng lượng một
cách liên tục nên phổ của nó cũng phải có các vạch liên tục cách đều nhau. Thực
tế cho thấy rằng, phổ của các nguyên tử không phải là những vạch liên tục cách
đều nhau
Mặt khác, các nguyên tố khác nhau có phổ nguyên tử hoàn toàn khác nhau.
2.3. Mô hình nguyên tử Bohr
2.3.1. Thuyết lương tử Planck
Năm 1900, khi quan sát hiện tượng hấp thụ và bức xạ ánh sáng của các vật đen
tuyệt đối, Planck nhận thấy rằng ánh sáng tham gia từng phần nhỏ năng lượng
vào các hiện tượng trên. Những phần nhỏ năng lượng này Planck gọi là các lượng
tử năng lượng. Trên cơ sở của phát hiện này, Planck đã đưa ra giả thuyết: “Năng
lượng bức xạ được giải phóng hoặc hấp thụ dưới dạng những năng lượng gián
đoạn gọi là các lượng tử năng lượng ε”.
hc
ε = hν = (2.1)
λ

λ – bước sóng
γ - tần số bức xạ
14
 h - hằng số Planck (6,626.10-34 J.s)
c - vận tốc ánh sáng (300.000 km/s).
2.3.2. Các tiên đề của giả thuyết Bohr
- Trong nguyên tử e quay xung quanh hạt nhân không phải trên những quỹ
đạo bất kỳ mà trên những quỹ đạo tròn, đồng tâm có bán kính nhất định gọi là
những quỹ đạo dừng hay những quỹ đạo lượng tử. Bán kính các quĩ đạo được tính
theo công thức:

2
Đặt r0 = = const : bán kính Bohr = 0,529 Å  r = r0 . n2 (2.2)
m.e 2

n là các số tự nhiên 1, 2, 3,..., n;

ħ: hằng số Planck thu gọn.
- Khi chuyển động trên những quỹ đạo này, e không thu hay phát năng lượng
(năng lượng của nó được bảo toàn). Như vậy, mỗi quỹ đạo dừng tương ứng với một
mức năng lượng xác định (ta nói năng lượng của e được lượng tử hóa), năng lượng
xác định, được tính theo công thức:
13,6
E=− (eV ) (2.3)
n2

- Năng lượng (E) chỉ được phát ra hay hấp thụ khi e chuyển từ quỹ đạo này
sang quỹ đạo khác và bằng hiệu số năng lượng của e ở trạng thái đầu và trạng thái
cuối. Nó chỉ phát hay thu năng lượng khi bị chuyển từ một quĩ đạo này sang một
quĩ đạo khác. Điều đó giải thích tại sao lại thu được quang phổ vạch khi kích thích
nguyên tử.
E = Eđ − Ec = h.
(2.4)

CHƯƠNG 3. ĐỊNH LUẬT VÀ HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC

NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
3.1. Định luật tuần hoàn (MENDELEEV - 1869)
Tính chất của các nguyên tố cũng như thành phần và tính chất của các đơn
chất và hợp chất tạo nên từ các nguyên tố đó biến thiên một cách tuần hoàn theo
chiều tăng số điện tích hạt nhân nguyên tử.

15
3.2. Nguyên tắc sắp xếp các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn
Mendeleev đã sắp xếp bảng HTTH các nguyên tố hóa học theo 3 nguyên tắc sau:
- Các nguyên tố được xếp theo chiều tăng dần của số điện tích hạt nhân Z của
nguyên tử. Số điện tích hạt nhân Z = số thứ tự của nguyên tố = số electron trong
nguyên tử.
- Các nguyên tố có cùng số lớp electron được xếp thành một hàng ngang.
- Các nguyên tố có cùng số electron lớp ngoài cùng được xếp thành một cột.
3.3. Cấu trúc của bảng tuần hoàn
Hệ thống tuần hoàn có khoảng 118 nguyên tố xếp thành 7 chu kỳ và 8 nhóm
gồm 92 nguyên tố tự nhiên (Z = 1) đến (Z = 92) và trên 10 nguyên tố nhân tạo.
3.3.1. Chu kỳ
Là dãy các nguyên tố mà nguyên tử của chúng có cùng số lớp electron, được xếp
theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. Số thứ tự của chu kỳ trùng với số lớp
electron trong chu kỳ đó và bằng số lượng tử chính.
Chu kỳ 1: có 2 nguyên tố
Chu kỳ 2, 3: có 8 nguyên tố
Chu kỳ 4, 5: có 18 nguyên tố
Chu kỳ 6: có 32 nguyên tố
Chu kỳ 7: chưa hoàn tất, hiện có 24 nguyên tố
Chu kỳ 1, 2, 3 được gọi là chu kỳ nhỏ
Chu kỳ 4, 5, 6, 7 được gọi là chu kỳ lớn
14 nguyên tố đứng sau lantan gọi là lantanit và 14 nguyên tố đứng sau actini
gọi là actinit được xếp ngoài bảng thành 2 hàng.
3.3.2. Nhóm

Nhóm nguyên tố là tập hợp các nguyên tố mà nguyên tử có cấu hình electron tương
tự nhau, do đó có tính chất hóa học gần giống nhau và được xếp thành một cột.

Hệ thống tuần hoàn có 8 nhóm được đánh số từ I đến VIII.

Mỗi nhóm gồm hai phân nhóm: phân nhóm chính (A) và phân nhóm phụ (B)
3.3.2.1. Dạng bảng dài
16
 Mỗi chu kỳ là một hàng.
Mỗi chu kỳ lớn có 18 cột ứng với 18 nguyên tố (trừ các nguyên tố xếp ngoài bảng).
Mỗi nhóm có 2 cột, riêng nhóm VIII có 4 cột.
Mỗi phân nhóm có 1 cột, riêng phân nhóm phụ nhóm VIII có 3 cột.
+ Chu kỳ 1: H (cột 1), He (cột 18)
+ Chu kỳ 2, 3: Hai nguyên tố đầu được xếp vào cột 1và cột 2, 6 nguyên tố còn
lại được xếp vào cột từ 13 đến 18.
Các nguyên tố thuộc cột 1, 2 và các nguyên tố thuộc cột 13 đến 18 thuộc
phân nhóm chính được đánh số từ I A đến VIII A.
Mười cột từ cột 3 đến cột 12 chứa các nguyên tố thuộc phân nhóm phụ được
đánh số từ IIIB đến VIII B, sau đó là I B và II B.
3.3.2.2. Dạng bảng ngắn
Chu kỳ nhỏ (1,2,3) có một hàng, chu kỳ lớn (4,5,6,7) có hai hàng.

17
 Có 8 nhóm ứng với 8 cột, mỗi nhóm được chia thành hai cột: phân nhóm chính
(s,p); phân nhóm phụ (d,f)
Các nguyên tố f được xếp thành hai hàng ở ngoài bảng.
3.4. Cấu hình electron của các nguyên tố
3.4.1. Xét theo chu kỳ
Cấu hình điện tử của các nguyên tố xét theo chu kỳ được được trình bày theo
bảng sau:

Chu Cấu hình electron dạng Điện tích hạt nhân Số nguyên tử
kỳ tổng quát (Z)
1 1s1-2 1–2 2
2 2s1-2 2p1-6 3 – 10 8

3 3s1-2 3p1-6 11 -18 8

4 3d1-10 4s1-2 4p1-6 19 – 36 18

5 4d1-10 5s1-2 5p1-6 37 – 54 18

6 4f1-14 5d1-10 6s1-2 6p1-6 55 – 86 32

7 5f1-14 6d1-10 7s1-2 7p1-6 87 – (118) (32)

Số thứ tự chu kỳ = số lớp e

Gọi n là số thứ tự chu kỳ  Cấu hình e tổng quát của nguyên tố X ứng với
khí hiếm (  ) l: X = [  ] (n - 2)f1-14(n - 1)d1-10ns1-2np1-6
3.4.2. Xét theo nhóm
3.4.2.1. Phân nhóm chính (nhóm A)
Nhóm IA IIA IIIA IVA VA VIA VII VIIIA
Cấu hình e ns1 ns2 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2np4 ns2np5 ns2np6
lớp ngoài
cùng

Với n: số thứ tự của chu kỳ.

3.4.2.2. Phân nhóm phụ (nhóm B)
Các nguyên tố d (kim loại chuyên tiếp, phân nhóm phụ loại 1): (n-1)d1-10ns2

18
 Nhóm IIIB IVB VB VI VIIB VIIIB IB IIB
B

Cấu hình d1s2 d2s2 d3s2 d5s1 d5s2 d6-8s2 d1s1 d10s2
electron
ngoài cùng

Ví dụ (chu Sc Ti V Cr Mn Fe,Co, Ni Cu Zn
kỳ 4)

Cấu hình 3d14s2 3d24s2 3d3 3d5 3d54s2 3d64s2(Fe) 3d104s1 3d104s2
electron 4s2 4s1 3d74s2(Co)
ngoài cùng 3d84s2(Ni)

Lưu ý: Các trường hợp ngoại lệ:

VB: Nb (Z = 41): 4d4 5s1.
VIB: W (Z = 74): 4f14 5d4 6s2.
VIIIB: Ru (Z = 44): 4d7 5s1; Rh (Z = 45): 4d8 5s1.
Pd (Z = 46): 4d10 5s0; Pt (Z = 78): 5d9 6s1.
Các nguyên tố f (PNP loại 2): (n-2)f1-14 (n-1)d0 (1) ns2.
+ Họ Lantanoit: 4f1-14 5d0 (1) 6s2 : có tính chất giống 57La: 4f0 5d1 6s2
+ Họ Actinoit: 5f1-14 6d0 (1) 7s2 : có tính chất giống 89Ac: 5f0 6d1 7s2.
Trong phân nhóm phụ mức oxi hóa cao nhất của một nguyên tố có thể có bằng
số thứ tự của nhóm.
3.5. Sự biến thiên tuần hoàn một số tính chất của các nguyên tố hóa học
3.5.1. Năng lượng ion hóa (I)
3.5.1.1. Định nghĩa
Năng lượng ion hóa I của một nguyên tử là năng lượng tối thiểu cần thiết để
tách một electron ra khỏi một nguyên tử tự do ở thể khí ở trạng thái cơ bản.

M + I →M+ + 1e IM (eV)

Ví dụ: H + 13,6 eV →H+ + 1e IH = 13,6 eV

Đối với nguyên tử nhiều electron, ngoài năng lượng ion hóa I1 người ta còn
xét đến năng lượng ion hóa thứ hai I2, thứ ba I3…là năng lượng cần thiết để tách
electron thứ hai, thứ ba…ở trạng thái cơ bản ra khỏi ion.
19
 3.5.1.2. Quy luật biến thiên
Trong cùng chu kỳ, năng lượng ion hóa tăng từ trái sang phải (có ngoại lệ)
Nguyên tố Li Be B C N O F Ne
I(eV) 5,39 9,32 8,30 11,26 14,53 13,62 17,42 21,56
Trong cùng phân nhóm chính, năng lượng ion hóa giảm từ trên xuống dưới.
Trong cùng phân nhóm phụ, sự biến đổi của năng lượng ion hóa không có
quy luật chặt chẽ như trong phân nhóm chính.
3.5.2. Ái lực electron (E)
Định nghĩa: Ái lực electron là năng lượng được giải phóng (hoặc năng lượng
cần cung cấp) khi nguyên tử nhận thêm một electron để trở thành một ion âm.

X + e → X-

Ví dụ: F + 1e →F- E = 3,45eV

Ái lực electron của nguyên tố rất khó xác định bằng thực nghiệm, phải xác
định gián tiếp theo phương pháp chu trình Born- Haber.
Nguyên tố Li Be B C N O F Ne
E (eV) 0,58 - 0,6 0,33 1,25 - 0,1 1,47 3,45 - 0,57
Các halogen có ái lực electron lớn nhất vì khi thu thêm 1 electron, ion tạo
thành có cấu hình vững bền của khí trơ đứng sau.

3.5.3. Độ âm điện ()

3.5.3.1. Định nghĩa

Độ âm điện là đại lượng đặc trưng cho khả năng của một nguyên tử trong phân
tử hút electron về phía mình.
Do không thể xác định được độ âm điện bằng thực nghiệm, người ta đã đưa ra
một số phương pháp tính độ âm điện khác nhau.
Có khoảng 20 hệ thống độ âm điện khác nhau.
3.5.3.2. Hệ thống độ âm điện của Mulliken
Hệ thống độ âm điện của Mulliken dựa trên cơ sở của năng lượng ion hóa I và
ái lực electron E của nguyên tử:

20
 1
 = (I + E)
2

Trong đó: I là năng lượng ion hoá, E là ái lực electron của nguyên tử
Kết quả cho thấy độ âm điện các halogen là lớn nhất, của kim loại kiềm là nhỏ nhất.
Quy ước: chọn độ âm điện của Li với I + E = 128 kcal/mol = 523 kJ/mol làm đơn
I+E I+E
vị. Độ âm điện của các nguyên tố khác được tính theo hệ thức: hoặc .
128 523

3.5.3.3. Hệ thống độ âm điện của Pauling (1923)

Hệ thống độ âm điện của Pauling dựa trên năng lượng phân ly liên kết và lấy
flo làm chuẩn để so sánh.
Hiệu độ âm điện của hai nguyên tử A và B có thể được xác định theo hệ thức:

 =  A −  B = k  = 0,208 (kcal / mol)

 = E A−B − E A− A .EB−B

Trong đó E là năng lượng phân ly liên kết giữa 2 nguyên tử trong phân tử.
Trên cơ sở đó Pauling thành lập hệ thống độ âm điện của các nguyên tố với sự
thừa nhận độ âm điện của flo bằng 4.
3.5.3.4. Quy luật
Trong một phân nhóm chính, độ âm điện giảm dần từ trên xuống dưới.
Trong một chu kỳ, độ âm điện tăng dần từ trái qua phải (có ngoại lệ)
Flo có độ âm điện lớn nhất, tiếp đó là ôxy, clo, nitơ, lưu huỳnh, cacbon,
photpho. Cesi có độ âm điện nhỏ nhất (0,79). Các nguyên tố d có độ âm điện
khoảng 1,6. Các nguyên tố f có độ âm điện khoảng 1,3. H có độ âm điện trung gian
(khoảng 2,2)
3.5.4. Bán kính nguyên tử
3.5.4.1. Định nghĩa
Bán kính cộng hóa trị của một nguyên tử bằng nửa khoảng cách giữa hạt nhân
hai nguyên tử của cùng một nguyên tố tạo thành liên kết cộng hóa trị đơn.

Ví dụ: H-H r = 0,37Å

Cl - Cl r = 0,99Å

21
 3.5.4.2. Quy luật
+ Sự biến đổi bán kính nguyên tử trong một chu kỳ: từ trái sang phải bán
kính nguyên tử giảm dần.
Ví dụ: Nguyên tố Li Be B C N O F

r(Å) 1,55 1,30 0,98 0,77 0,70 0,66 0,64

Với các nguyên tố d, sự thay đổi có chậm hơn và không đều.
Nguyên tố Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

r(Å) 1,44 1.32 1,25 1,27 1,46 1,20 1,26 1,20 1,38 1,31
+ Sự biến đổi bán kính nguyên tử trong một nhóm: trong một phân nhóm
chính, bán kính nguyên tử tăng từ trên xuống dưới.
Nguyên tố Li Na K Rb Cs

r(Å) 1,55 1,8 2,36 2,48 2,68

3.5.5. Số ôxy hóa
Số ôxy hóa dương cao nhất của một nguyên tố bằng số electron hóa trị của nó
(bằng số nhóm), còn số ôxy hóa âm bằng số nhóm trừ 8.
Trong một chu kỳ, từ trái qua phải, số ôxy hóa dương cao nhất tăng dần từ +1
đến +8, còn số ôxy hóa âm tăng từ – 4 (nhóm IV) đến – 1 (nhóm VII)
Các nguyên tố chuyển tiếp có nhiều trạng thái oxy hóa, thấp nhất là +2, và cao
nhất ứng với số nhóm, ngoài ra có nhiều trường hợp thể hiện số ôxy hóa bất thường.
3.5.6. Tính chất hóa học
+ Sự biến đổi theo chu kỳ: từ trái qua phải, tính kim loại giảm dần, tính phi kim
tăng dần.
+ Sự biến đổi theo nhóm: Trong một phân nhóm chính, từ trên xuống, tính kim
loại tăng dần, tính phi kim giảm dần.
Trong một phân nhóm phụ, từ trên xuống, có khi tính kim loại hoặc không tăng
hoặc giảm chút ít.
+ Sự biến đổi theo hướng chéo: Liti ở nhóm I có những tính chất tương tự Mg
hơn là các nguyên tố khác trong nhóm kim loại kiềm.
Các nguyên tố nằm trên hướng chéo Be, Al, Ge, Sb, Po đều thể hiện tính lưỡng tính.

22
 3.5.7. Quan hệ giữa cấu hình electron và vị trí của nguyên tố trong bảng hệ thống
tuần hoàn
Biết số điện tích hạt nhân của nguyên tố (Z) ta có thể xác định được nguyên tố
đó thuộc chu kỳ mấy, nhóm mấy và cấu hình electron của nguyên tố đó.
Ví dụ: Cho X có Z = 16
Ta có thể viết cấu hình electron của X: 1s2 2s2 2p6 3s2 2p4
Vậy X thuộc chu kỳ 3, nhóm VIA đó là nguyên tố lưu huỳnh (S).
Biết cấu hình electron của nguyên tố, có thể xác định điện tích hạt nhân Z, số
thứ tự của nguyên tố, chu kỳ, nhóm, hợp chất với hydro, hợp chất với oxi …

Ví dụ 1: Nguyên tố X có cấu hình 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5  Z = 17. Vì n = 3 nên
nguyên tố này thuộc chu kỳ 3. Số electron hoá trị 2+5 = 7  thuộc nhóm VII A
đó là nguyên tố Clo. Hợp chất với hydro là HCl, oxit cao nhất với oxi là Cl2O7

Ví dụ 2: Nguyên tố Y có cấu hình 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2  Z = 25

Vì lớp d chưa bão hoà nên Y thuộc nhóm B có e- hoá trị là 2+5 = 7 nên Y
thuộc nhóm VII B có lớp electron ngoài cùng là 4 nên thuộc chu kỳ 4 đó là
nguyên tố Mn. Không có hợp chất với hydro, oxit cao nhất của Mn với ôxi là Mn2O7
Biết vị trí của nguyên tố có thể suy ra một số tính chất hoá học cơ bản của một số
các hợp chất của nguyên tố đó.
Ví dụ: Biết nguyên tố M thuộc chu kỳ 4, nhóm II A vậy đó là kim loại
kiềm thổ, chúng có thể nhường 2 electron để trở thành cation: M - 2e = M2+ tạo được
các hợp chất có liên kết ion là chính, hợp chất với hydrô có công thức là MH2, hợp
chất với ôxi là MO và hidroxit tương ứng là M(OH)2.
Bài tập chương 3
1. Cho biết vị trí trong bảng HTTH (chu kỳ, phân nhóm), tính kim loại, phi kim của
các nguyên tố có số thứ tự 19, 28, 35, 58
2. Vì sao mangan (Z = 25) thuộc nhóm VII là kim loại trong khi các halogen cũng
thuộc nhóm VII lại là phi kim?
3. Không dùng bảng HTTH hãy viết cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố
có điện tích hạt nhân Z = 15, 36, 39, 43. Xác định bốn số lượng tử của electron cuối
cùng và vị trí của chúng trong HTTH.

23
4. Viết cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố có Z = 20, 22, 24, 27, 29, 30
và xác định:
a) Vị trí (chu kỳ, phân nhóm) của các nguyên tố đó.
b) Tính kim loại, phi kim của các nguyên tố đó.
c) Số oxy hóa dương cao nhất và âm thấp nhất (nếu có) của từng nguyên tố.
Hãy viết cấu hình electron của các ion đó.
5. Electron cuối cùng của hai nguyên tố X và Y có bốn số lượng tử như sau:

X n = 4, ℓ = 2, mℓ = –1, ms = +½

Y n = 3, ℓ = 1, mℓ = –1, ms = –½

a) Viết cấu hình electron nguyên tử, điện tích hạt nhân của X và Y.
b) Xác định vị trí (chu kỳ, phân nhóm), tính kim loại, phi kim của X và Y.
c) Viết cấu hình electron nguyên tử của các ion có thể có của X và Y
6. Ion A2+ có 24 electron. Hỏi A có bao nhiêu lớp, phân lớp. Viết giá trị bốn số
lượng tử cho các electron ở phân lớp ngoài cùng của A.
7. Ion X2+ có phân lớp ngoài cùng là 3d2
a) Viết cấu hình electron của nguyên tố X và ion X2+.
b) Xác định điện tích hạt nhân của X2+.
c) Xác định vị trí, tính kim loại, phi kim của X.

d) Hai electron 3d2 ứng với những giá trị nào của số lượng tử chính n và số lượng tử phụ ℓ.

8. Ion X2– có phân lớp ngoài cùng là 3p6

a) Viết cấu hình electron của nguyên tố X và ion X2–.
b) Xác định điện tích hạt nhân của X2–.
c) Xác định vị trí, tính kim loại, phi kim của X.
d) Viết công thức oxit ứng với số oxy hóa dương cao nhất của X, công thức
phân tử với hydro ứng với số oxy hóa âm thấp nhất của X.
9. Nguyên tử X có 5 electron ở lớp ngoài cùng và thuộc chu kỳ 4. Hãy:
a) Xác định phân nhóm của X.

24
 b) Viết cấu hình electron nguyên tử của nguyên tố Y ở cùng chu kỳ và nhóm
(nhưng khác phân nhóm) với X.
10. Các ion X+, Y– và nguyên tử Z cùng có cấu hình electron là 1s22s22p63s23p6
a) Viết cấu hình electron nguyên tử của X và Y.
b) Xác định vị trí, tính kim loại, phi kim; các số oxy hóa có thể có của X, Y và Z.
c) Viết giá trị bốn số lượng tử của electron cuối cùng của X, Y và Z.
11. Năng lượng ion hóa thứ nhất I1 của dãy các nguyên tố như sau:

Li Be B C N O F Ne

I1 5,392 9,322 8,298 11,26 14,534 13,618 17,442 21,564

Na Mg Al Si P S Cl Ar
I1 5,139 7,646 5,986 8,151 10,486 10,36 12,967 15,759

Hãy vẽ đồ thị I1 – Z, nhận xét quy luật biến đổi của I1 theo Z trong một chu kỳ và
giải thích quy luật đó.

CHƯƠNG 4. LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ

4.1. Một số đại lượng liên quan đến liên kết
4.1.1. Độ dài liên kết
Khái niệm: Độ dài của một liên kết trong phân tử là khoảng cách giữa hai hạt
nhân nguyên tử tạo ra liên kết đó khi phân tử ở trạng thái năng lượng thấp nhất.

Kí hiệu là : d (Å)
Độ dài liên kết của một số phân tử
Phân tử Độ dài liên kết (Å) Phân tử Độ dài liên kết (Å)

H2 0,74 HF 0,92

F2 1,42 HCl 1,27

Cl2 1,99 HBr 1,41

Br2 2,28 HI 1,61

I2 2,67 C2H6 (C – C ) 1,54

25
 N2 1,094 C2H4 (C = C) 1,35

O2 1,207 C2H2 (C  C) 1,21

CO 1,128

 Độ dài liên kết càng bé, liên kết càng bền

 Giữa hai nguyên tử xác định, độ dài liên kết càng giảm khi bậc liên kết tăng.

Liên kết C–C C=C CC

d(Å) 1,54 1,35 1,21

4.1.2. Bán kính liên kết
1
Ta có: dAB  (dAA + dBB)
2

Ví dụ : dCl-Cl = 1,99Å

dC-C = 1,54Å
1
dC-Cl = (1,54 + 1,99)  1,765Å
2

Thực nghiệm đo được dC-Cl = 1,766 Å

1
rA = d AA được gọi là bán kính cộng hoá trị, bán kính liên kết
2

Khi hai nguyên tử A, B khác nhau nhiều về độ âm điện, độ dài liên kết dAB
đo được nhỏ hơn trị số tổng (rA + rB)

Các trường hợp còn lại dAB  rA + rB

4.1.3. Góc liên kết
Góc liên kết hay góc hoá trị là góc tạo bởi hai nửa đường thẳng xuất phát từ một hạt
nhân nguyên tử đi qua hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết với nguyên tử đó.
Phân tử thẳng, góc liên kết bằng 180o (CO2, C2H2)
Phân tử góc, góc liên kết khác 180o ( H2O: 104,5o; C2H4: 120o)
4.1.4. Năng lượng liên kết
Liên kết được đặc trưng bởi độ bền hay năng lượng liên kết
4.1.4.1. Khái niệm

26
 Quá trình hình thành phân tử từ các nguyên tử luôn luôn gắn liền với sự giải
phóng năng lượng, năng lượng này được gọi là năng lượng hình thành phân tử.
Ngược lại, sự phá vỡ phân tử thành những nguyên tử riêng rẽ luôn luôn gắn
liền với sự thu nhận năng lượng. Năng lượng này được gọi là năng lượng nguyên tử
hoá phân tử.
hình thành phân tử
C + 4H CH4
nguyên tử hoá phân tử
Năng lượng phân ly liên kết (năng lượng liên kết) của một liên kết A-B là
năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết đó và thành nguyên tử ở thể khí.
Kí hiệu : EA-B (kcal/mol, kJ/mol)
Ví dụ: Năng lượng liên kết (H-H) trong phân tử H2 chính là hiệu ứng nhiệt
của phản ứng H2 (k) → H (k) + H (k) ∆H = 104,2kcal/mol.
Về trị số, năng lượng phân ly liên kết bằng năng lượng hình thành liên kết
Năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết đó càng bền
Liên kết Năng lượng liên Liên kết A – B Năng lượng liên
A–B kết kết (kcal/mol)
(kcal/mol)
C–H 98,7 C – Cl 78,5

C–C 83 C – Br 66

C = C 143 C–I 57

C  C 194 H–H 103

C–O 84 O–H 111

C = O ( 182 O = O 118
CO2)
C- N 70 N–H 93

C=N 207 N - N 38

C–F 105 N=N 100

4.1.4.2. Năng lượng liên kết trung bình

27
 Đối với những phân tử nhiều nguyên tử kiểu ABn, trong đó chỉ có liên kết giữa
1
A và B, năng lượng trung bình của liên kết A – B có giá trị tuyệt đối bằng năng
n
lượng tạo thành phân tử đó từ các nguyên tử ở trạng thái khí.
Ví dụ: Năng lượng tạo thành của quá trình C + 4 H → CH4 là - 1659 kJ/mol nên
năng lượng trung bình của mỗi liên kết C – H là:
1659
EC − H = = 414kJ / mol
4

Nhận xét: + Năng lượng trung bình của liên kết càng lớn thì liên kết đó càng bền.
+ Năng lượng liên kết giữa hai nguyên tử tăng cùng bậc liên kết.

C–C 83 (kcal/mol)

C = C 143

C  C 194

C- N 70

C=N 207

+ Biết giá trị năng lượng liên kết có thể tính được hiệu ứng nhiệt của
phản ứng.
Quy tắc: Hiệu ứng nhiệt phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết có trong
các chất ban đầu trừ tổng năng lượng liên kết có trong sản phẩm.
4.2. Qui tắt bát tử
Khi tạo liên kết hoá học, các nguyên tử của các nguyên tố có xu hướng liên kết
với các nguyên tử khác để đạt được cấu trúc electron bền vững của các khí trơ với 8
electron (hoặc đối với He là 2 electron) ở lớp ngoài cùng.
Tùy theo tương quan về tính chất của các nguyên tử tham gia liên kết, có thể
có hai cách chính đạt được cấu hình bền vững của các khí trơ:
+ Sự chuyển electron từ nguyên tử này sang nguyên tử khác
+ Sự góp chung các electron
Dựa trên qui tắc này người ta đã đưa ra một số thuyết về liên kết.

28
 4.2.1. Liên kết ion Kossel
Là trường hợp giới hạn của liên kết cộng hóa trị, là loại liên kết đặc trưng
giữa các nguyên tố có độ âm điện cách biệt nhau rất lớn ( ≥ 2).
Từ năm 1916 khi mẫu nguyên tử Bo được chấp nhận, nhà vật lý người Đức
(Kossel 1888- 1976) đã liên hệ vấn đề liên kết giữa các nguyên tử với cấu hình
electron của chúng.
4.2.1.1. Khái niệm
Trên cơ sở quy tắc bát tử, Kossel, nhà bác học Đức cho rằng một loại liên kết
có thể được hình thành bằng:
+ sự chuyển electron từ nguyên tử này sang nguyên tử khác và
+ lực hút tĩnh điện giữa các ion tích điện trái dấu.
Ví dụ: Sự hình thành liên kết ion trong phân tử NaCl

Na + Cl Na + Cl NaCl

Sự hình thành liên kết ion trong phân tử nhiều nguyên tử MgCl2

Mg 2+
Cl + + Cl Cl + Mg + Cl MgCl 2

Liên kết ion điển hình chỉ hình thành trong tinh thể giữa các kim loại điển
hình và các phi kim điển hình.

M → Mn+ + ne (n= 1, 2, 3) (M: kim loại)

Thực tế thường gặp: n = 1 kim loại kiềm

n = 2 kim loại kiềm thổ
n = 3 nhôm

X + ne → Xn- (n = 1: các halogen)

4.2.1.2. Đặc điểm của liên kết ion và hợp chất ion
+ Liên kết ion không có sự định hướng không gian.
+ Liên kết ion không bão hoà.
+ Hợp chất ion thường tồn tại ở dạng tinh thể.

29
 + Tinh thể có liên kết ion dễ hoà tan trong nước, có nhiệt độ nóng chảy và
nhiệt độ sôi cao.
Liên kết ion điển hình chỉ hình thành trong tinh thể giữa các kim loại điển
hình và các phi kim điển hình.
4.2.1.3. Hoá trị
Hoá trị của một nguyên tố trong hợp chất ion được gọi là điện hoá trị hay hoá
trị ion của nguyên tố đó.
Hoá trị ion của một nguyên tố là số điện tích của nguyên tố đó.
Ví dụ: Trong hợp chất MgCl2: magiê có hoá trị ion là dương hai, clo có hoá trị
ion là âm một.
4.2.2. Thuyết Lewis về liên kết cộng hóa trị
4.2.2.1. Khái niệm
Lewis nêu lên giả thuyết cho rằng: Trong những phân tử được tạo ra từ các
nguyên tố phi kim, sự hình thành liên kết giữa hai nguyên tử được thực hiện bởi
một hay nhiều cặp electron chung cho hai nguyên tử, nhờ đó mỗi nguyên tử đều có
được cấu hình electron lớp ngoài cùng bền vững của các nguyên tử khí trơ tương
ứng. Liên kết này gọi là liên kết cộng hoá trị.
Ví dụ: Sự hình thành liên kết cộng hoá trị trong các phân tử hai nguyên tử H2, Cl2,
HCl
H + H = H H

Cl + Cl = Cl Cl

H + Cl + H Cl

Các công thức trên gọi là công thức electron.

Đôi electron chung được gọi là đôi electron liên kết. Một đôi electron chung
được tính là một liên kết và được biểu diễn bằng một gạch nối giữa ký hiệu các
nguyên tử.

Ví dụ: H−H Cl − Cl H – Cl
Các công thức này gọi là công thức cấu tạo.

30
 Xung quanh các nguyên tử còn những đôi electron hóa trị không tham gia
liên kết được gọi là đôi electron không liên kết (đôi electron tự do). Mỗi đôi
electron tự do cũng được biểu diễn bằng một gạch.

Cl Cl H Cl
Ví dụ:
Công thức này và công thức cấu tạo được gọi là công thức vạch hóa trị hay
sơ đồ Lewis.
Sự hình thành liên kết cộng hóa trị trong phân tử nhiều nguyên tử H2S, H2O,
CH4, NH3 được mô tả bằng các sơ đồ sau:

H + S + H H S H H S H H S H

H + O + H H O H H O H H O H

H
H
4H + C H C H H C H
H
H

3H + N H N H H N H
H
H

Trong các phân tử trên các nguyên tử đều liên kết với nhau bằng một liên kết
cộng hoá trị. Các liên kết này được gọi là liên kết đơn.
Nếu một nguyên tử có thể thiết lập nhiều liên kết cộng hoá trị với cùng một
nguyên tử khác ta có liên kết bội (liên kết đôi, liên kết ba)
Ví dụ: Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị trong phân tử CO2, N2
Trong phân tử khí CO2, nguyên tử C liên kết với mỗi nguyên tử O bằng hai
liên kết đơn. Đó là liên kết đôi.

O + C + O O C O

O C O O C O

31
 Nguyên tử N có 5 electron hoá trị, khi hình thành phân tử N2, mỗi nguyên tử
góp 3 electron tạo thành liên kết ba.

N + N N N

 N  N  hay N  N
* Đặc điểm của liên kết đơn và liên kết bội
+ Liên kết bội mạnh hơn liên kết đơn.
+ Liên kết bội dễ bị phá vỡ một phần để cho phản ứng cộng.
* Bậc liên kết: là số liên kết giữa hai nguyên tử.
4.2.2.2. Phân loại liên kết cộng hoá trị
+ Liên kết cộng hoá trị không phân cực: đôi electron dùng chung ở giữa
khoảng cách 2 hạt nhân nguyên tử.
Ví dụ: Cl2, H2, Br2
+ Liên kết cộng hoá trị có phân cực: đôi electron dùng chung lệch về phía
nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện lớn hơn.
Ví dụ: HCl, H2O, CH4
4.2.2.3. Đặc điểm của liên kết cộng hoá trị
-Liên kết cộng hoá trị có tính định hướng không gian. Vì mây điện tử có hình
dạng khác nhau nên sự xen phủ của chúng với nhau để tạo thành liên kết sẽ xảy ra
theo hướng xen phủ cực đại. Tuỳ thuộc vào phương pháp xen phủ và tính đối xứng
các liên kết các liên kết cộng hoá trị được chia thành: liên kết s và p.

-Liên kết cộng hoá trị có tính chất bão hoà. Số nguyên tử liên kết với một
nguyên tử cho trước bị hạn chế. Tính bão hoà trong liên kết cộng hoá trị được quyết
định bởi số điện tử độc thân của orbital nguyên tử. Trong nguyên tử các electron

32
độc thân tồn tại dưới hai trạng thái: cơ bản và kích thích. Ví dụ: trạng thái cơ bản,
bo có hoá trị 1, cacbon có hoá trị 2.

Ở trạng thái kích thích: Bo có hoá trị 3, cacbon hoá trị 4:

4.2.2.4. Hoá trị

Hoá trị của một nguyên tố trong một hợp chất cộng hoá trị là số liên kết hình
thành giữa một nguyên tử của nguyên tử đó với các nguyên tử khác trong phân tử.
Như vậy số liên kết xuất phát từ một nguyên tử chính là cộng hoá trị của
nguyên tử tương ứng.
Ví dụ: Trong các hợp chất CO2, NH3, HCl: clo và hyđrô có hoá trị 1, ôxy có hoá trị
2, nitơ có hoá trị 3, cacbon có hoá trị 4.
4.2.3. Thuyết liên kết hóa trị (VB)
4.2.3.1. Mở đầu:
Phân tử là hệ thống các vi hạt, vì vậy lí thuyết về liên kết và cấu tạo phân tử
phải được xây dựng trên cơ sở của cơ học lượng tử.
Phân tử là một hệ phức tạp gồm nhiều hạt nhân và nhiều e tương tác với nhau
do đó phương trình Schrodinger không thể giải chính xác vì vậy sự khảo sát CHLT
về phân tử phải được thực hiện bằng phương pháp gần đúng. Có hai phương pháp
cơ bản: phương pháp liên kết hóa trị (VB) và phương pháp orbital phân tử (MO).
4.2.3.2. Phương pháp Heitler – London giải bài toán phân tử hiđro:(Tham
khảo)
a. Mở đầu: Năm 1927, Heitler – London đã vận dụng những nguyên lý của
cơ học lượng tử để giải bài toán về phân tử H2.

33
 r12 e2
e1
r1b r2a r2b
r1a
Ha R Hb

Đối với phân tử H2: H . = E. (1)
  2 2 1 1 1 1 1 1
 H = T+U = − 1 − 2 + e2 ( + − − − − )
2.m 2.m R r12 r1a r1b r2 a r2b

Bằng phương pháp gần đúng → E , .

Hàm sóng ψ:

Thuyết VB thừa nhận vẫn tồn tại các AO trong phân tử hidro:
Ha (e1) → r1a
Hb (e2) → r2b
Theo định luật nhân xác suất: hàm sóng của hệ có dạng:  I = s1a .s 2b

Theo nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, ta có:  II = s2a .s1b

 Tổ hợp  I , II cũng là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ:

+ Tổ hợp cộng:  s ( đx) =  I +  II = s1a .s 2b + s 2 a .s1b

+ Tổ hợp trừ:  as( p.đx) =  I −  II = s1a .s 2b − s 2 a .s1b

Hàm toàn phần: là hàm phản đối xứng:

 s . as
 tp(as ) = với  : hàm spin
 as . s

 as : hàm spin phản xứng ()

 s : hàm spin đối xứng (  )

Tính toán cho thấy:

s → đạt cực đại ở giữa hai hạt nhân a và b  tạo liên kết ()
2

 as → đạt cực tiểu ở giữa hai hạt nhân a và b  phản liên kết (  )
2

 Vậy liên kết chỉ được tạo thành giữa 2e có spin đối song.

34
 b. Năng lượng:

E- (-)
(2)
2 EH R0
(1) R
E+ (+)
Emin

Vậy phân tử H2 được hình thành trong trường hợp e có spin đối song và
tương ứng năng lượng thấp nhất (Emin)
Kí hiệu: 1sa – 1sb  H – H

Ha Hb (xen phủ orbital)

c. Kết quả và ý nghĩa:

- Từ hai AO, 1sa và 1sb có e độc thân, Heitler – London đã thành lập hàm sóng
chung cho cặp 2e:

+ Trường hợp có spin đối song ()  mật độ xác suất e tăng, năng lượng
của hệ giảm  tạo liên kết.

+ Trường hợp có spin song song (  )  mật độ xác suất e giảm, năng
lượng của hệ tăng  không tạo liên kết.
- Tạo liên kết trong phân tử H2: H – H.
 Phương pháp Heitler – London cho sự giải thích định tính về liên kết, từ
đó mở rộng thành phương pháp liên kết hóa trị (VB) áp dụng cho các phân tử khác.
4.2.3.3. Các luận điểm cơ sở của VB:
- Để hình thành liên kết, các e tham gia tạo liên kết phải có spin đối song. Lúc
đó, mật độ e giữa các hạt nhân tăng lên và E của hệ giảm.
- Bản chất của liên kết cộng hóa trị là lực hút tĩnh điện.

35
 - Các orbital nguyên tử sẽ liên kết với nhau (hoặc xen phủ với nhau) theo
phương pháp sao cho sự xen phủ có giá trị lớn nhất (nguyên lí xen phủ cực đại) 
qui định tính định hướng của liên kết.
4.2.3.4. Thuyết VB và sự giải thích định tính các vấn đề về liên kết:
- Mỗi liên kết cộng hóa trị được hình thành bằng sự xen phủ hai orbital hóa trị
có e của hai nguyên tử liên kết. Ngoài ra còn có liên kết cho nhận tạo bởi 1AO chứa
1cặp e chưa phân chia với 1AO trống của nguyên tử kia.

VÝdô: 1H 1s1 17Cl 1s22s22p63s23p5

H2 H:H H–H
HH

HCl H :Cl H – Cl
H Cl

Cl2 Cl : Cl Cl – Cl
Cl Cl

- Liên kết giữa hai nguyên tử càng bền nếu mức độ xen phủ của các orbital
càng lớn, như vậy sự xen phủ của các orbital tuân theo nguyên lí xen phủ cực đại:
“ liên kết được phân bố theo phương nào mà mức độ xen phủ các orbital liên kết có
giá trị cực đại”
Ví dụ: H – Cl : tâm nguyên tử H nằm trên trục của orbital p
Cl – Cl : trục 2 orbital pz phải trùng nhau.
- Các phân tử nhiều nguyên tử, các góc liên kết có những giá trị gọi là tính
định hướng hóa trị.

4.2.3.5. Liên kết , :

Tùy theo cách xen phủ các orbital nguyên tử mà liên kết CHT tạo thành có độ
bền khác nhau. Trên cơ sở này, người ta phân biệt liên kết CHT thành hai loại chính
là liên kết xichma () và liên kết pi ().

a/ Liên kết xichma () : là loại liên kết cộng hóa trị được hình thành do đám
mây e liên kết có mặt phẳng đối xứng quay xung quanh trục liên kết (các orbital xen
phủ theo trục liên kết).

Liên kết  có các loại s-s , s-p , p-p , …

36
 s s s p p p

Liên kết  thường bền, do có vùng xen phủ lớn và các nguyên tử có thể quay
tự do xung quanh trục liên kết mà không phá vỡ liên kết này.

b/ Liên kết pi () : là loại liên kết cộng hóa trị được hình thành do đám mây
e liên kết có mặt phẳng đối xứng chứa trục liên kết (các orbital xen phủ bên hông
trục liên kết).

Liên kết  có các loại p-p , p-d , …

Liên kết  kém bền do có vùng xen phủ nhỏ và các nguyên tử không thể quay
tự do xung quanh trục liên kết mà không phá vỡ liên kết này.
z z z
z

y
y x
y
x

p-p p-d

Liên kết đơn luôn là liên kết , liên kết đôi gồm 1 liên kết  và 1 liên kết , liên
kết ba gồm 1 liên kết  và 2 liên kết .
4.2.3.6. Các thuyết trong khuôn khổ thuyết VB
a. Hóa trị các nguyên tố theo VB. Thuyết spin về hóa trị
Nội dung: Hóa trị cộng hóa trị của một nguyên tố được xác định bằng số
electron độc thân của nguyên tử của nguyên tố đó ở trạng thái đang xét.
Ví dụ: Na (Z = 11) có cấu hình electron: 1s2 2s2 2p6 3s1 có 1 electron độc thân ở
phân lớp 3s  có hoá trị 1.
O (Z = 8) có cấu hình electron: 1s2 2s2 2p4
  

Ở phân lớp 2p có 3AO chứa 4 eletron trong đó có 2 electron độc thân nên
oxi có hoá trị 2.
Trong quá trình phản ứng khi được cung cấp năng lượng đủ lớn một số electron
đã ghép đôi có thể bị kích thích để nhảy ra các AO còn trống ở các phân mức năng lượng

37
của nó đang tồn tại để trở thành độc thân làm cho số electron độc thân tăng lên nên làm
tăng hoá trị của nguyên tố.
Ví dụ: C (Z = 6)
Trạng thái cơ bản: 1s2 2s22p2 → hóa trị 2
 
Trạng thái kích thích: 1s
2
2s12p3 → hóa trị 4
   
Tuy nhiên trong điều kiện thường của các phản ứng hóa học thường không
đủ năng lượng để cho các electron ở bên trong nhảy ra các lớp có mức năng lượng
cao hơn, do đó sự kích thích chỉ được thực hiện giữa các phân lớp có mức năng
lượng bằng nhau (trong cùng một lớp).
Nhận xét: Thuyết spin hóa trị giúp ta giải thích được hóa trị của nhiều
nguyên tố. Tuy vậy, nó cũng gặp hạn chế như không giải thích được sự hình thành
liên kết trong các ion phân tử và từ tính của một số chất, không giải thích được độ
bền của các phân tử...
b. Thuyết lai hóa orbital
- Khái niệm: là sự tổ hợp các AO của cùng một nguyên tử để tạo thành các
orbital lai hóa hoàn toàn tương đương khi tham gia liên kết với các nguyên tử khác.
Các AO của 1nguyên tử ⎯laihóa
⎯⎯→ các orbital lai hóa tương đương.

Số AO tham gia lai hóa = số orbital lai hóa tạo thành.

- Điều kiện để sự lai hóa xảy ra:
Các AO tham gia lai hóa phải có năng lượng tương đương nhau (thường cùng một
lớp, nếu khác lớp thì n  3).
- Một số dạng lai hóa tiêu biểu:
+ Lai hóa sp (lai hóa thẳng):
Sự tổ hợp một đám mây s với một đám mây p tạo ra 2 đám mây lai
h ó a hướng theo 2 hướng trong không gian (đường thẳng). Trục của 2 đám mây
này tạo ra góc 180o.

38
 Ví dụ: Lai hóa sp của BeCl2

Hai orbital lai hóa sp của Be xen phủ với AO p của Cl tạo liên kết. Phân tử
BeCl2 có cấu hình hình học đường thẳng Cl-Be-Cl.

+ Lai hóa sp2 (lai hóa tam giác):

Sự tổ hợp một đám mây s với hai đám mây p tạo ra 3 đám mây lai hóa
hướng theo 3 đỉnh của một tam giác đều. Trục của 3 đám mây này tạo ra góc
120o.
Ví dụ: Lai hóa sp2 của BH3

39
 + Lai hóa sp3 (lai hóa tứ diện):
Sự tổ hợp một đám mây s với ba đám mây p tạo ra 4 đám mây lai hóa
hướng theo 4 đỉnh của một tứ diện đều. Trục của các AO này tạo ra góc 109o28'.

Ví dụ sự lai hóa của đám mây s với 3 đám mây p trong nguyên tử C khi hình
thành phân tử CH4.

Nguyên tử cacbon ở trạng thái cơ bản có hoá trị 2 với cấu hình electron
1s 2s 2p2. Để tạo thành phân tử CH4, nguyên tử cacbon phải chuyển sang trạng thái
2 2

kích thích C* có hoá trị 4 với cấu hình electron 1s2 2s1 2p3. Để tạo phân tử CH4
một orbital s tổ hợp với 3 orbital p tạo 4 orbital lai hóa sp3 có hình dạng và năng
lượng hoàn toàn giống nhau. Bốn orbital lai hóa này sẽ liên kết với 4 orbital s của 4

40
nguyên tử hidro. Góc liên kết HCH bằng 109O28’. Bốn liên kết C-H hoàn toàn
giống nhau. Phân tử CH4 có cấu trúc tứ diện đều.

• Ngoài ra còn có các kiểu lai hóa khác: sp2d, sp3d2 …

Một số orbital lai hóa quan trọng đối với các phân tử kiểu ABn.

Dạng lai Dạng orbital lai hóa Loại phân tử Thí dụ

hóa

Thẳng sp (s, pz) AB2, thẳng BeH2,

BeCl2

pd (pz, d 2z ) AB2, thẳng XeF2

Tam giác sp2 (s, px, py) AB3, tam giác phẳng BF3
AB2, hình chữ V SO2

Tứ diện sp3 (s, px, py, pz) AB4, tứ diện CH4

AB3, tháp tam giác NH3
AB2, hình chữ V H2 O

Vuông sp2d (s, px, py, dxy) AB4, vuông phẳng XeF4
phẳng
Lưỡng tháp sp3d (s, px, py, pz, d x 2 − y 2 ) AB5, lưỡng tháp tam PF5
tam giác giác ClF3
AB3, hình chữ T

Tháp vuông sp3d (s, px, py, pz, d z ) 2 AB5, tháp vuông BrF5

Bát diện sp3d2 (s, px, py, pz, d z , d AB6, bát diện
2 SF6
x2 − y2 )

Bài tập chương 4

4.1. Viết các công thức Lewis có thể có của các phân tử và ion sau: PO 43-, SO42-,
NO2-, NO2+, CO32-.
4.2. Theo quan điểm của thuyết cặp e liên kết (thuyết hoá trị về liên kết – thuyết
VB), hãy giải thích:
a. Các trạng thái hoá trị có thể có của S (Z = 16), Cl (Z = 17)
b. Vì sao nguyên tử Nitơ (Z = 7) không thể có hoá trị 5.
41
4.3. Dùng thuyết cặp e liên kết (thuyết VB) giải thích sự tạo thành các phân tử và
ion: B2, BF, BF3, BF4-.
4.4. Vì sao phân tử NH3 có dạng tháp tam giác, còn phân tử BF3 có dạng tam giác phẳng.
4.5. Hãy giải thích tại sao trong dãy:
H2O – H2S – H2Se góc liên kết càng gần với góc vuông?
4.6. Trên cơ sở thuyết VB, hãy mô tả các liên kết trong các phân tử: CH 3 – CH3;
CH2 = CH2; CH  CH bằng sự xen phủ các AO. Ghi trên sơ đồ: liên kết nào là liên
kết , liên kết nào là liên kết .

CHƯƠNG 5. CÁC NGUYÊN LÍ CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC

5.1. Một số khái niệm và định nghĩa cơ bản trong nhiệt động lực học
5.1.1. Hệ nhiệt động
Hệ là tập hợp các đối tượng nghiên cứu giới hạn trong khu vực không gian xác
định. Ví dụ: Tập hợp các chất hóa học tương tác với nhau trong một bình phản ứng.
Hệ nhiệt động là một vật thể hay một nhóm vật thể (một phần của vũ trụ)
gồm một số lớn các tiểu phân (phân tử, nguyên tử, …) đang được nghiên cứu.Các
vật ngoài hệ là ngoại vật đối với hệ hay môi trường xung quanh của hệ (phần còn lại
bao quanh hệ được gọi là môi trường).
Hệ hở là hệ có thể trao đổi chất và năng lượng với môi trường.
Ví dụ: khi ta nhiệt phân các hợp chất muối cacbonat trong bình hở thì nhiệt được
truyền từ bên ngoài vào hệ, còn hệ thì thoát khí cacbonic ra ngoài môi trường.
Hệ kín là hệ không trao đổi chất mà chỉ trao đổi năng lượng với môi trường.
Ví dụ: khi ta hòa tan NaOH rắn vào nước trong bình phản ứng kín thì hệ không
mất chất nhưng hệ đã cung cấp năng lượng cho môi trường.
Hệ cô lập là hệ không trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường bên ngoài.
Ví dụ: Hệ gồm bình chứa các chất phản ứng với nhau được đậy kín và bao phủ
bằng một lớp cách nhiệt thật dày.
Hệ đồng thể là hệ trong đó không tồn tại bề mặt phân chia giữa các phần tử có
trong hệ hay hệ đồng thể là hệ chỉ cấu tạo bởi một pha duy nhất. Ví dụ: hệ phản ứng
gồm toàn các chất ở dạng lỏng.

42
 Hệ dị thể là hệ trong đó tồn tại bề mặt phân chia giữa các phần tử trong hệ, hệ được
tạo thành từ nhiều pha khác nhau. Ví dụ: một cốc nước có chứa thêm vài mẫu nước đá.
Hệ đồng nhất là hệ có thành phần và các thuộc tính giống nhau ở mọi điểm của
hệ. Ngược lại là hệ không đồng nhất. Như vậy, hệ đồng nhất bắt buộc phải là hệ
đồng thể, nhưng hệ đồng thể không nhất thiết là hệ đồng thể.
Khái niệm pha: Toàn bộ phần đồng thể của một hệ mà ở đó thành phần hóa học
và tính chất vật lý tại mọi điểm đều đồng nhất được gọi là một pha.
5.1.2. Trạng thái và quá trình
5.1.2.1. Trạng thái và quá trình
Trạng thái của hệ được xác định bằng tập hợp các thông số biểu diễn cho các tính
chất lý và hoá của hệ có thể đo trực tiếp hoặc gián tiếp nhờ vào các thông số như nhiệt
độ, áp suất, thể tích, khối lượng, thành phần hóa học, năng lượng…Các thông số nói
trên là các thông số trạng thái. Khi thay đổi các thông số trạng thái hệ sẽ chuyển từ
trạng thái này sang trạng thái khác. Như vậy hệ đã thực hiện một quá trình.
Các thông số trạng thái được chia thành 2 loại: dung độ và cường độ.
Thông số dung độ (khuếch độ) là những thông số tỉ lệ với lượng chất như:
thể tích, khối lượng, số mol, …
Thông số cường độ là những thông số không phụ thuộc vào lượng chất như:
nhiệt độ, áp suất, thành phần, khối lượng riêng...
5.1.2.2. Trạng thái cân bằng của hệ là trạng thái không biến đổi theo thời
gian và tính bất biến đó không phụ thuộc vào các quá trình của ngoại vật. Như vậy,
một hệ được gọi là ở trạng thái cân bằng nhiệt động khi giá trị các thông số trạng
thái ở mỗi điểm của hệ phải như nhau và không thay đổi theo thời gian.
5.1.2.3. Quá trình cân bằng là một quá trình biến đổi gồm một chuỗi
liên tiếp các trạng thái cân bằng.
Quá trình cân bằng theo định nghĩa trên chỉ là một quá trình lí tưởng, không
có trong thực tế. Tuy nhiên nếu quá trình thực hiện rất chậm để có đủ thời gian
thiết lập lại sự cân bằng mới thì quá trình đó được coi là quá trình cân bằng. (các
trạng thái chỉ sai lệch vô cùng nhỏ so với trạng thái cân bằng)
Quá trình tự diễn biến và quá trình không tự diễn biến
- Quá trình tự diễn biến là quá trình thực hiện trong hệ không cần có sự can
thiệp từ bên ngoài, nghĩa là không cần tiêu thụ công từ bên ngoài, trái lại khi kết thúc có
43
thể sinh ra công.
- Quá trình không tự diễn biến là quá trình không thực hiện được nếu như không
có sự can thiệp từ bên ngoài, nghĩa là phải tiêu tốn công.
Quá trình thuận nghịch và quá trình không thuận nghịch
- Quá trình 1→2 được gọi là thuận nghịch nếu như có thể thực hiện được quá trình
ngược 2→1 đi qua đúng với mọi trạng thái trung gian như lần đi thuận, sao cho khi hệ trở về
trạng thái đầu thì không còn tồn tại một biến đổi nào trong chính hệ cũng như môi trường.
- Quá trình bất thuận nghịch: là quá trình không tuân theo các điều kiện trên.
5.1.3. Hàm trạng thái
Hàm trạng thái là các hàm nhiệt động mà biến thiên của chúng trong quá trình
nào đó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối không phụ thuộc vào
cách biến đổi của hệ (nghĩa là không phụ thuộc vào đường đi hay cách tiến hành
quá trình). Như vậy, hàm trạng thái có giá trị chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng
thái của hệ. Các thông số trạng thái là các hàm trạng thái nhưng không phải tất cả
các đại lượng nhiệt động đều là hàm trạng thái.
Hàm quá trình là các thông số nhiệt động xuất hiện trong quá trình và đặc
trưng cho quá trình. Ví dụ: Nhiệt lượng Q và công A.
Đối với một chu trình kín thì biến thiên hàm trạng thái bằng không.
5.1.4. Nội năng
Vật chất luôn luôn vận động và biến đổi. Năng lượng là thước đo vận động của
vật chất. Năng lượng toàn phần của hệ gồm 3 thành phần chính: động năng, thế
năng và nội năng.
Động năng là dạng năng lượng đặc trưng cho một vật đang chuyển động:
Eđ=1/2mv2

Thế năng là năng lượng mà hệ có do vị trí của nó trong trường lực: Et =mgh.

Trong nhiệt động lực học, thường khảo sát hệ không chuyển động, tác
dụng của từ trường bên ngoài không đổi nên chỉ quan tâm đến nội năng.
Nội năng U của hệ là năng lượng sẵn có, tìm ẩn bên trong hệ, bao gồm:
Năng lượng của chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay, chuyển động dao
động của nguyên tử, phân tử, hạt nhân, electron trong hệ;

44
 Năng lượng tương tác hút đẩy của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân, electron,
năng lượng bên trong hạt nhân
Thế năng tương tác (hút, đẩy) của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân và eletron.
Nội năng U là hàm trạng thái, là thông số dung độ, được đo bằng đơn vị năng
lượng (J/mol; cal/mol). U phụ thuộc vào bản chất, lượng chất, T, p, V, thành phần của hệ.
Người ta không thể xác định được trị tuyệt đối của nội năng (vì không thể đưa
hệ về nhiệt độ 0 tuyệt đối), nhưng dựa vào năng lượng phát ra hay thu vào của một hệ
người ta có thể suy ra một cách chính xác độ biến thiên nội năng U của hệ khi chuyển
từ trạng thái có nội năng U1 sang trạng thái có nội năng U2:  U = U2 – U1
Đối với khí lí tưởng, nội năng của hệ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ vì trong
trường hợp này sự thay đồi của thể tích và áp suất không làm ảnh hưởng đến thế
năng tương tác của hạt.

 U   U 
  = 0;   =0
 V T  P T

5.1.5. Công và nhiệt

Công và nhiệt là những hình thức khác nhau của sự truyền năng lượng giữa
hệ này với hệ khác hoặc giữa hệ với môi trường bên ngoài.
Có hai cách chuyển năng lượng:
Nếu sự chuyển năng lượng có liên quan đến sự di chuyển một hệ cơ học thì
sự chuyển năng lượng được thực hiện dưới dạng công. Kí hiệu A. Công là thước đo
định lượng sự chuyển động có trật tự và có hướng của các tiểu phân theo hướng của
trường lực.
Nếu sự chuyển năng lượng có liên quan đến việc tăng tốc độ chuyển động của
phân tử ở vật nhận năng lượng thì sự chuyển năng lượng được thực hiện dưới dạng
nhiệt. Kí hiệu Q. Sự chuyển năng lượng dưới dạng nhiệt được thực hiện khi hệ tiếp xúc
với môi trường (dẫn đến sự cân bằng nhiệt độ). Nhiệt là thước đo định lượng sự
chuyển động hỗn lọan (chuyển động nhiệt) của các tiểu phân tạo nên hệ đó.
Q, A là hàm quá trình (vì nó chỉ xuất hiện trong quá trình biến đổi trạng thái
của hệ và không phụ thuộc vào quá trình biến đổi đó), có đạo hàm riêng là q, A.

Qui ước về dấu cho công và nhiệt:

Hệ thu nhiệt : Q > 0 ; hệ phát (tỏa) nhiệt : Q < 0

45
 Hệ nhận công: A > 0; hệ sinh công (thực hiện công): A < 0
5.1.6. Nhiệt dung:
Nhiệt dung của một chất là lượng nhiệt cần cung cấp để nâng nhiệt độ của
chất lên thêm một độ.
Nhiệt dung riêng – nhiệt dung mol là nhiệt dung tương tứng một gam hay
một mol chất. Nếu xét hệ ở điều kiện đẳng áp hoặc đẳng tích, ta có nhiệt dung mol
đẳng áp (Cp) hoặc nhiệt dung mol đẳng tích (Cv). Đơn vị đo: J/mol.K
dQ p dQV
Cp = CV =
dT dT

Qp = H QV = U
dH dU
Cp = CV =
dT dT

Đối với các khí lý tưởng: CP – CV = R

5.2. Nguyên lý I của nhiệt động lực học và áp dụng
5.2.1. Nội dung nguyên lý I
Giả sử ta có một lượng khí nằm trong một bình kín được gắn với một
pitông và nhận từ bên ngoài một năng lượng Q. (Hình 1.1)

Hình 5.1. Sự thay đổi năng lượng của hệ giãn nở

Khi khí bị nung nóng, hệ nhận một năng lượng Q làm chất khí nở ra thêm
thể tích ΔV, tức là đã thực hiện một công giản nỡ A = - PΔV để chống lại áp suất
bên ngoài P (hệ đẳng áp). Phần năng lượng Q còn lại làm tăng nội năng ΔU của hệ
(làm tăng nhiệt độ, biến đổi trạng thái...).
Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học còn gọi là định luật bảo toàn năng lượng.

46
 Theo nguyên lý này: khi cung cấp cho hệ một lượng nhiệt là Q thì trong
trường hợp tổng quát lượng nhiệt này được dùng để làm tăng nội năng ΔU của hệ
và để thực hiện một công A chống lại các lực bên ngoài tác dụng lên hệ.
Như vậy, biểu thức định lượng của nguyên lí I được viết như sau:
Q = ΔU – A (5.1)
5.2.2. Hệ quả
Từ nguyên lí trên ta có thể suy ra một số hệ quả
5.2.2.1. Đối với một hệ cô lập (A = Q =0)
ΔU = 0 hay U = const. Như vậy đối với hệ cô lập thì nội năng của hệ được bảo
toàn. Trong một hệ cô lập gồm có hai vật chỉ trao đổi nhiệt với nhau thì nhiệt lượng
do vật này tỏa ra bằng nhiệt lượng mà vật kia thu vào.
5.2.2.2. Đối với hệ kín (chu trình):
Nếu hệ biến đổi theo một quá trình kín hay một chu trình thì sau một dãy các
biến đổi hệ trở về trạng thái ban đầu. Như vậy sau một chu trình thì ΔU = 0 từ (5.1)
suy ra Q = - A (5.2)
Từ (1.2) Nếu A < 0→ Q > 0: nghĩa là hệ muốn sinh công thì phải nhận nhiệt.
Hay nói không thể có động cơ vĩnh cửu loại I.
Như vậy trong một chu trình công mà hệ nhận được có giá trị bằng nhiệt do hệ
tỏa ra bên ngoài hay công do hệ sinh ra có giá trị mà nhiệt do hệ nhận vào.
Từ (1.1) Suy ra: ΔU = Q - A. Trong các quá trình khác nhau đưa hệ từ trạng
thái này sang trạng thái khác, nhiệt và công có thể nhận các giá trị khác nhau nhưng
ΔU luôn không đổi, không phụ thuộc vào quá trình. Như vậy, U là hàm trạng thái.
Nếu hệ thực hiện một quá trình vô cùng nhỏ:
δQ = dU - δA (5.3)
5.2.3. Hàm trạng thái entanpi
Ta có δA = - PdV + A’ (5.4)
(A’: công của lực điện, lực từ)
Trong nhiệt động lực học thì A’ = 0 nên δA = - PdV (*) Thay (*) vào (5.3)
được δQ = dU + PdV (5.5)
Đối với quá trình đẳng áp: P = const

47
 Từ (5.5) => δQP = dU + PdV = d(U + PV)
Đặt H = U + PV → δQP = dH hay QP = ΔH (5.6)
H được gọi là entanpi và cũng là một hàm trạng thái. H bao gồm nội năng U
và khả năng sinh công tiềm ẩn A của hệ. Vậy H là dự trữ năng lượng toàn phần của
hệ. Đơn vị đo của H: kJ/mol hoặc kcal/mol. Entanpi được đo ở điều kiện: T = 298
K và P = 1 atm được gọi là entanpi trạng thái chuẩn. Sự biến đổi entanpi ở trạng
thái chuẩn được ký hiệu là ∆H0298

Đối với quá trình đẳng tích: V = const → dV = 0

(5.5) => δQV = dU => ∫ δQV = ∫ dU = ΔU  QV = ΔU (5.7)
Nhiệt lượng của quá trình đẳng tích bằng biến thiên của nội năng.
Từ (5.6) và (5.7) Suy ra QP = QV + PΔV (5.8)
+ Nếu hệ là dung dịch ΔV ≈ 0 → QP = QV (5.9)
+ Nếu hệ là chất khí (lí tưởng): PV = nRT hay PΔV = ΔnRT
Ta được: QP = QV + ΔnRT (5.10) hay ∆H = ∆U + ∆nRT (5.11)
Δn: biến thiên số mol
T: nhiệt độ tính theo Kenvin
R: hằng số khí, R = 0,082 (l.atm.mol-1.K-1)
R = 8,314 (J.mol-1.K-1)
R = 1,987 (cal.mol-1.K-1)
5.3. Áp dụng nguyên lý I của nhiệt động lực học vào các quá trình hóa học – Nhiệt hóa học
5.3.1. Hiệu ứng nhiệt
Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học là lượng nhiệt (Q) mà hệ trao đổi
(thu vào hay phát ra) trong quá trình hóa học dùng để thay đổi (tăng hoặc giảm) nội
năng và entanpi của hệ. (Quy ước tính cho 1 mol chất)
Hiệu ứng nhiệt (Q) của quá trình hóa học được xác định bằng sự biến thiên
nội năng (QV = ΔU, hiệu ứng nhiệt đẳng tích) và độ biến thiên entanpi (QP = ΔH,
hiệu ứng nhiệt đẳng áp) khi nhiệt độ các chất đầu và cuối phải bằng nhau và hệ chỉ
thực hiện công dãn nở đẳng áp.
5.3.2. Nhiệt tạo thành, nhiệt phân hủy, nhiệt đốt cháy

48
 5.3.2.1. Nhiệt tạo thành (sinh nhiệt)
Nhiệt tạo thành (sinh nhiệt) của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo
thành 1 mol chất đó từ các đơn chất ứng với trạng thái bền vững nhất trong những
điều kiện đã cho về áp suất p và nhiệt độ T.
Ký hiệu nhiệt tạo thành tiêu chuẩn: ΔHott, 298 ; ΔHosn, 29 8
Ví dụ: phản ứng As(r) + 1,5 Cl2 (k) = AsCl3 (k) ở điều kiện tiêu chuẩn toả ra một
lượng nhiệt là 258,32 kJ/mol. Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của AsCl3 dạng khí là
H 298
0
.tt = – 258,32 kJ/mol.

Qui ước: Nhiệt tạo thành của các đơn chất bền vững (ví dụ: Cl2 khí, Br2 lỏng,
I2 rắn, graphic, S tà phương...) ở điều kiện tiêu chuẩn bằng không.
Nhiệt tạo thành của các chất thường trong khoảng 40 – 400 kJ/mol. Đại lượng
này thông thường nhận những giá trị âm (quá trình toả nhiệt).
5.3.2.2 Nhiệt phân hủy
Nhiệt phân hủy (nhiệt phân hủy mol tiêu chuẩn) của một chất là hiệu ứng
nhiệt của phản ứng phân hủy một mol chất đó thành các đơn chất bền ở trạng thái
tiêu chuẩn.

Ký hiệu ΔHoph.

Định luật Lavoisier – Laplace: “Nhiệt tạo thành và nhiệt phân hủy của một
hợp chất bằng nhau về trị số và trái dấu”.
5.3.2.3. Nhiệt đốt cháy (thiêu nhiệt):
Nhiệt đốt cháy của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy một mol
chất đó bằng oxi để tạo thành các oxít cao bền ở điều kiện phản ứng.
Đối với các chất hữu cơ, nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt
cháy một mol chất hữu cơ bằng oxi tạo thành khí cacbonic, nước lỏng và một số sản
phẩm khác.
Ký hiệu nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn: ΔHođc, 298; ΔHotn, 298.
Ví dụ: C2H6 (k) + 3,5 O2 (k) = 2 CO2 (k) + H2O (l)
Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn của phản ứng này bằng -1558,39 kJ/mol. Vậy
nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn của C2H6 khí là H 298
0
.đc = -1558,39 kJ/mol

Nhiệt đốt cháy thường lớn hơn nhiệt tạo thành, luôn có giá trị âm.

49
 * Nhiệt đốt cháy và nhiệt tạo thành tiêu chuẩn là các đại lượng tra bảng.
5.3.2.4. Phương trình nhiệt hóa và chiều diễn ra của các quá trình hoá học
Phương trình nhiệt hóa là phương trình phản ứng hóa học thông thường có
ghi kèm hiệu ứng nhiệt và trạng thái tập hợp của các chất tham gia phản ứng và sản
phẩm tạo thành.
Khi viết phương trình nhiệt hóa học cần lưu ý:
- Hệ số cân bằng của phương trình
- Trạng thái của các chất (r: rắn, l: lỏng; k: khí)
- Nhiệt lượng tỏa ra hay hấp thụ

Ví dụ: C(gr) + CO2(k) = 2 CO (k) H 0298 = 172, 47 kJ

Quy ước:
o Phản ứng thu nhiệt có  H > 0
o Phản ứng tỏa nhiệt có  H < 0
* Dự đoán chiều hướng diễn ra của phản ứng hóa học: ở điều kiện nhiệt độ thấp,
phản ứng tỏa nhiệt (  H < 0) là phản ứng có khả năng xảy ra tự phát.
Ví dụ:

Zn(r) + 2HCl(dd) = ZnCl2(dd) + H2(k), H 298

0
= -152,6 kJ/mol

½ H2(k) + ½ Cl2(k) = HCl(k) H 298

0
= -92,8 kJ/mol

Chú ý: hiệu ứng nhiệt tỷ lệ với lượng chất phản ứng và sản phẩm

H2(k) + Cl2(k) = 2 HCl(k) H 298

0
= - 185,6 kJ/mol

5.3.3. Định luật Hess và hệ quả

5.3.3.1. Định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc
vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và sản phẩm cuối chứ không phụ thuộc
vào đường đi của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của
các chất giai đoạn trung gian.
Ví dụ: để điều chế chất Y từ chất X có thể thực hiện theo ba cách:

50
 A ∆H2
∆H1

∆H
x y
∆H3 ∆H5
A ∆H4
B
Theo định luật Hess, hiệu ứng nhiệt của cả 3 cách là như nhau:
ΔH = ΔH1 + ΔH2 = ΔH3 + ΔH4 + ΔH5

5.3.3.2. Hệ quả
Hệ quả 1 : Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt của phản
ứng nghịch nhưng trái dấu.

Ví dụ: ½ H2(k) + ½ I2(k) = HI (k) H 298

0
= +26,48 kJ/mol

HI (k) = ½ H2(k) + ½ I2(k) H 298

0
= -26,48 kJ/mol

Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản
phẩm trừ đi tổng nhiệt tạo thành của các chất đầu
Ví dụ: Biết nhiệt tạo thành từ các nguyên tố của các chất sau đây:
2Al(r)+ 3/2O2(k) = Al2O3 (1) H1 = −1676,0 kJ/mol

S(r) + 3/2 O2(k) = SO3(k) (2) H 2 = -396,1kJ/mol

2Al(r) + 3S(r) + 6O2(k)= Al2(SO4)3 (r), (3) H 3 = -3442 kJ/mol

Ta có thể tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau:

Al2O3 (r) + 3SO3(k) )= Al2(SO4)3 (r), (4) H 4

ta có (4) = (3) – [(1) + 3x(2)]

H 4 = H3 − (H1 + 3H 2 )

Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất
đầu trừ đi tổng đốt cháy của các sản phẩm phản ứng.
Ví dụ: cho phản ứng este hoá:

51
 CH3COOH (l) + C2H5OH (l) = C2H5CH3COO (l) + H2O

H 298
0
, đc kJ/mol -874,58 -1367,58 -2238,36

H0298 = (-874,58 + (-1367,58)) - (-2238,36) = -3,8 kJ/mol.

5.3.4. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ và phương trình Kirchoff
δQ V dU
Đối với quá trình đẳng tích: δQV = dU → CV = =
dT dT

→ dU = CVdT (5.12)
δQ P dH
Đối với quá trình đẳng áp: δQP = dH → CP = =
dT dT

→ dH = CPdT (5.13)

* Đối với quá trình hóa học:

Xét phản ứng: aA + bB → cC + dD ΔH
ΔH = (cHC + dHD) – (aHA + bHB)
d ( ΔH )  dHC dH   dH dH 
= c + d D  -  a A + b B  = CP → d(ΔH) = ΔCP dT
dT  dT dT   dT dT 

T2
ΔH 2 T2

→  d(ΔH) =  ΔC dT
P → H T = H T +  C p dT
2 1
(5.14)
ΔH1 T1 T1

Vậy sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ được thể hiện bằng biểu
thức (5.14) gọi là phương trình Kirchhoff.

Nếu CP phụ thuộc vào nhiệt độ thì nó thường có dạng:

∆CP = ∆ao+ ∆a1 T +∆a2 T-2 (5.15)

Nếu khoảng nhiệt độ thay đổi không lớn lắm có thể coi Cp không phụ thuộc
vào nhiệt độ lúc đó phương trình có dạng:
HT2 = HT1 + Cp ( T2 − T1 )
(5.16)
Tương tự đối với quá trình đẳng tích ta có:
T2

U T2 = U T1 +
T1
 C V dT
(5.17)

52
 ΔU T = ΔU T + ΔCV ( T2 - T1 )
2 1 (5.18)
Ví dụ 1: Tính hiệu ứng nhiệt ở điều kiện khác chuẩn

Tìm ΔH ở 398 K của phản ứng : CO(k) + 1/2O2(k) = CO2(k) khi biết H 0298 của
nó bằng -283,0 kJ và nhiệt dung phân tử đẳng áp của các chất CO, O2 và CO2 lần
lượt là 6,97; 7,05; và 8,96 cal/mol.K
1
Giải: C p = 8,96 – 6,97 – .7,05 = -1,535 (cal.mol-1 K-1) = - 6,42 (J.mol-1 K-1)
2

H 398
0
= H 298
0
+ C p (398 – 298)

H 398
0
= -283,0 – 0,642 = - 283,642 kJ

Ví dụ 2: Tính ΔH0 của phản ứng sau ở 1100 K và 1200 K.

CaCO3 (r) = CaO (r) + CO2 (k)
Cho biết

H 0298,sn ( kJ.mol−1 ) C0P (J.K -1.mol-1 )

CaO (r) -635,09 48,83 + 4,52.10-3T + 6,53.105T-2

CaCO3 (r) -1206,87 104,52 + 21,92.10-3T - 25,94.105T-2
CO2 (k) -393,51 28,66 + 35,7.10-3T
Giải:
Ta có:

H0298 (pu) = H0298,sn ( CaO ( r ) ) + H0298 , sn ( CO2 ( k ) ) − H0298 , sn (CaCO3 ( r ) )

Thay các giá trị của chất vào ta được: H 0298 = 178, 27 (kJ .mol −1 )

∆CP = CP(CaO (r)) + CP(CO2 (k)) - CP(CaCO3 (r))

Thay các giá trị CP của các chất vào ta được:

∆CP = -27,03 + 18,3.10-3T + 32,47.105T-2 (J.K -1.mol-1 )

Áp dụng công thức (1.14) với T1 = 298 K, T2 = 1100 K và thay các giá trị ∆CP,
H 0298 của phản ứng, ta được: H1100
0
= 174795, 04 (J.mol−1 ) . Tương tự
H1200
0
= 174442,52 (J.mol−1 )

53
 Nhận xét: Khi nhiệt độ tăng, ΔH của phản ứng tăng không đáng kể. Do đó,
nếu khoảng nhiệt độ thay đổi không lớn lắm, một cách gần đúng, có thể coi ΔH của
phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ.
5.3.5. Nhiệt của phản ứng và năng lượng liên kết
Phản ứng hóa học về bản chất là phá vỡ liên kết cũ và hình thành các liên kết
mới. Do đó nếu phản ứng thực hiện ở áp suất và nhiệt độ không đổi thì sự biến đổi
entanpi của phản ứng chính bằng tổng năng lượng của các liên kết mới được hình
thành trừ đi tổng năng lượng của các liên kết bị phá vỡ.
Ví dụ: Xác định năng lượng liên kết H – O trong phân tử H2O, biết:
2H(k) + O(k) = H2O(k),  H0 = -924,2 kJ
Theo cấu trúc của phân tử thì trong H2O có 2 liên kết H – O, nên năng lượng
924, 2
liên kết H – O sẽ là: E H-O = = 462,1 kJ
2

5.4. nguyên lí ii của nhiệt động học và chiều diễn biến của các quá trình
hóa học
Các quá trình xảy ra trong tự nhiên được chia ra làm hai loại:
Loại quá trình tự diễn biến: là quá trình tự bản thân nó xảy ra với tốc độ xác định.
Và loại quá trình không tự diễn biến: là quá trình tự nó không thể xảy ra được,
muốn cho nó xảy ra phải tốn một công tác động từ bên ngoài vào.
Tất cả các quá trình vĩ mô xảy ra trong tự nhiên đều phải tuân theo nguyên lí I.
Tuy nhiên một số quá trình thỏa mãn nguyên lí I có thể vẫn không xảy ra trong thực
tế. Như vậy, H 0298 cho phép dự đoán chiều các quá trình hoá học ở nhiệt độ thấp.
Tuy nhiên đây không phải là nguyên lý tổng quát để xét chiều phản ứng.

Ví dụ 1: C(gr) + CO2(k) = 2 CO (k) H 0298 = 172, 47 kJ

Là phản ứng thu nhiệt, không xảy ra ở nhiệt độ thấp, nhưng xảy ra ở nhiệt độ
trên 1700 K.

Ví dụ 2: N2 (k) + 3 H2 (k) = 2 NH3 (k) H 0298 = −92, 22 kJ tự xảy ra ở nhiệt độ thấp, áp

suất cao. Ngược lại, phản ứng không thể xảy ra được ở nhiệt độ cao, áp suất thấp.
Như vậy, hiệu ứng nhiệt chưa phải là đại lượng tiêu chuẩn để xét chiều
hướng cũng như mức độ xảy ra của các quá trình hoá học. Cơ sở chung nhất là
nguyên lý II.
54
 5.4.1. Động cơ nhiệt
Nguyên lí II liên quan mật thiết với việc nghiên cứu chế tạo các động cơ
nhiệt. Động cơ nhiệt là một máy biến đổi nhiệt năng thành công cơ học. Nguồn
nhiệt năng là nhiên liệu hóa học hay nhiên liệu hạt nhân. Các động cơ đốt trong và
các động cơ đốt ngoài là các động cơ nhiệt.
Một động cơ cần 3 bộ phận cơ bản:

Nguồn cung nhiệt

T1Q
1

Vật sinh công

Q2
Nguồn nhận nhiệt
T2

A Q1 - Q 2
Hiệu suất của động cơ: η = = (5.19)
Q1 Q1

5.4.2. Phát biểu nguyên lí II

Định đề Clausius: “ Nhiệt không thể tự truyền từ vật lạnh sang vật nóng”
Định đề Thomson: “Không thể chế tạo được một động cơ làm việc theo chu trình,
lấy nhiệt từ một nguồn và biến hoàn toàn thành công (động cơ vĩnh cửu loại hai)”
Nguyên lý II khẳng định nguyên tắc tự chuyển nhiệt. Từ đó sinh ra nhiều hệ
quả quan trọng: Entropi S, thế đẳng áp đẳng nhiệt G…
5.4.3. Chu trình Carnot:
Chu trình Carnot là một chu trình thuận nghịch lí tưởng được thực hiện trong
động cơ nhiệt gồm hai đường đẳng nhiệt thuận nghịch (AB và CD) và hai đường
đoạn nhiệt thuận nghịch (BC và AD).

55
 p
A Q 1 , T1
B
Q=0
Q=0
D
Q 2 , T2 C
V

Hình 2.1. Sơ đồ chu trình Carnot

Cách tiến hành: Giả sử chất sinh công là 1 mol khí lí tưởng. Hệ xuất phát từ trạng
thái đầu A có thể tích VA và nhiệt độ T1 (nguồn nóng). Cho hệ giãn nở đẳng nhiệt
thuận nghịch (T1 = const) đến thể tích VB ứng với điểm B. Công giãn nở AI do hệ
sinh ra bằng lượng nhiệt Q1 mà hệ nhận được.
VB
AI = Q1 = RT1ln (5.20)
VA

Sau đó cho hệ giãn nở đoạn nhiệt (Q = 0) từ thể tích V B đến VC theo đường
BC. Công do hệ sinh ra bằng độ giảm nội năng của hệ:
AII = -  U = CV . (T1 – T2) (5.21)
Tương tự với đoạn CD và DA: AIII và AIV
Công của toàn bộ quá trình là A = AI + AII + AIII + AIV

Vì T1VB - 1 = T2VC - 1 (a)

T1VA - 1 = T2VD - 1 (b)

Vậy hiệu suất của một chu trình là :

VB
R(T1 -T2 ) ln
A VA T1 -T2
η= = = (5.22)
Q1 V T1
RT1 ln B
VA

5.4.4. Biểu thức định lượng của nguyên lí II

Đối với chu trình Carnot thuận nghịch, ta có:
Q1 - Q 2 T1 - T2 Q T Q
= =  1− 2 = 1− 2   = 0 (5.23)
Q1 T1 Q1 T1 T

Q
Trong đó gọi là nhiệt thu gọn.
T
56
 Đối với chu trình Carnot vô cùng nhỏ thuận nghịch, ta có :
Q Q

T
= 0 hay  T
=0 (5.24)

Q
Đối với chu trình Carnot không thuận nghịch, ta có:  0 (5.25)
T

Q
Vậy biểu thức tổng quát của với chu trình bất kì là:  T
0 (5.26)

δQ tn
Đặt = dS (5.27)
T

Đối với chu trình thuận nghịch: ∮ dS = 0 (5.28)

Vậy S là hàm trạng thái, là đại lượng dung độ và được gọi là entropi. Đơn vị
là (J.K-1) hoặc (cal.K-1)
Khi hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 thì sự biến đổi entropi của quá
trình đó:
2 δQtn
∆S = S2 – S1 = ∫1 (5.29)
T

Đối với chu trình bất thuận nghịch:

δQbtn
dS > (5.30)
T

𝛅𝐐
Từ (5.28) và (5.29) ta có: 𝐝𝐒 ≥ (5.31)
𝐓

(5.31 ) là biểu thức định lượng tổng quát của nguyên lí II.
Dấu “=” ứng với quá trình thuận nghịch
Dấu “>” ứng với quá trình bất thuận nghịch
Đối với hệ cô lập δQ = 0 nên (5.31) trở thành: dS ≥ 0 (5.32)

Như vậy, trong một hệ cô lập nếu biến đổi là thuận nghịch thì dS = 0, còn
nếu biến đổi là không thuận nghịch thì dS > 0. Hay, mỗi biến đổi tự diễn biến đều
có kèm theo sự tăng entropi và biến đổi sẽ diễn biến đến khi hệ đạt tới trạng thái cân
bằng mà ở đó entropi đạt được giá trị cực đại. Để đạt cân bằng bền ta phải có: dS =
0 và d2S < 0 (5.33)
Kết hợp nguyên lí I và nguyên lí 2 ta có biểu thức tổng quát:
TdS ≥ dU + δA (5.34)

57
5.4.5. Ý nghĩa vật lý của Entropi S
Quá trình khuếch tán tự diễn ra cho thấy hệ xảy ra theo chiều hướng làm tăng
độ hỗn loạn của hệ. Mặt khác, sự diễn biến từ trật tự đến hỗn loạn luôn đi cùng với
chiều hướng diễn biến từ trạng thái entropi thấp đến trạng thái có entropi cao hơn.
Như vậy entropi S là thước đo mức độ hỗn loạn của các phần tử trong hệ.
Để đặc trưng định lượng mức độ hỗn loạn của một hệ người ta dùng đại
lượng xác suất nhiệt động học W của nó.
Xác suất nhiệt động học W là tổng số trạng thái của các tiểu phân tạo nên
trạng thái của toàn hệ tại một thời điểm. Entropi là thước đo xác suất của trạng thái
của hệ. Quan hệ giữa xác suất nhiệt động và entropi được Bolzmann thiết lập qua
R
biểu thức Bolzmann: S = K.lnW = lnW (5.35)
N

Trong đó: K - hằng số Bolzmann

R - hằng số khí (= 8,314 J/mol.K)
N - số Avogadro

Entropi tiêu chuẩn S 298

0
được đo ở các điều kiện chuẩn như đã trình bày.

5.5. Chiều hướng diễn biến của các quá trình hóa học
5.5.1. Chiều hướng và giới hạn của quá trình trong hệ cô lập
Như trên ta có trong hệ cô lập thì δQ = 0 nên dS ≥ 0
dS = 0: hệ ở trạng thái cân bằng, quá trình xảy ra thuận nghịch
dS > 0: quá trình xảy ra không thuận nghịch
5.5.1.1. Biến thiên entropi trong quá trình thuận nghịch
Đối với các quá trình hóa học:
Entropi là một hàm trạng thái, do đó biến thiến entropi (∆S) của một phản
ứng hóa học ở nhiệt độ xác định được tính bằng tổng entropi của các chất sản
phẩm (ST(sp) ) trừ đi tổng entropi của các chất đầu ST(cd) và được biểu diễn theo
biểu thức sau:

ΔST(pu) = ST(sp) − ST(cd)

(5.36)
* Lưu ý nhân hệ số tỷ lượng

Ví dụ: Tính S 298

0
và S1500
0
của phản ứng

58
 C(gr) + CO2(k) = 2CO(k)

Biết: S 298
0
(J/mol.K) 5,74 213,68 197,54
0
S1500 (J/mol.K) 33,44 291,76 248,71

Giải:

S 298
0
= 2  S 298
0
(CO) − [ S 298
0
(C ) + S 298
0
(CO2 )]
= 2  197,54 − [5,74 + 213,68]
= 175,66 ( J / mol.K )

S1500 = 2  S1500 (CO) − [S1500 (C ) + S1500 (CO2 )]

= 2  248,71 − [33,44 + 291,76]
= 172,22 ( J / mol.K )

Nhận xét: Khi nhiệt độ tăng, S của phản ứng tăng không đáng kể. Do đó, nếu
khoảng nhiệt độ thay đổi không quá lớn, một cách gần đúng, có thể sử dụng trực
tiếp entropi tieu chuẩn của các chất
Đối với các quá trình chuyển pha đẳng nhiệt thuận nghịch: (bay hơi - ngưng
tụ, thăng hoa, nóng chảy – đóng rắn, hoà tan - kết tinh …)
T2
dQ
Với quá trình thuận nghịch ta có: ΔS =  (5.37)
T1
T

Q
Vậy quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt thì: ΔS = (5.38)
T

Thông thường các quá trình xảy ra trong điều kiện đẳng áp nên:
ΔH
Qp = (5.39)
T

Ví dụ: tính S của quá trình nóng chảy và đông đặc 1 mol nước ở 0 0C, biết
nhiệt nóng chảy của nước đá là H nc0 = 6007 J / mol

ΔH 0nc 6007(J/mol )
ΔSnc = = = 22 (J/mol.K)
T 273(K)

ΔH 0dd − 6007(J/mol )
ΔSdd = = = −22 (J/mol.K)
T 273(K)

Đối với các quá trình dãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch của khí lý tưởng:

59
 W2
ΔS = S2 − S1 = Rln (5.40)
W1

V2 P
ΔS = Rln = −Rln 2 (5.41)
V1 P1

Ví dụ: tính ΔS của quá trình dãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch 5 mol khí Ar ở
25 0C từ áp suất 10 atm đến 1 atm.
Giải: quá trình này được xem như đối với khí lý tưởng ta có :
V2 p
ΔS = nRln = nRln 1 = 5  8,314  ln10 = 95, 72 (J .mol −1.K −1 )
V1 p2

Đối với các quá trình đun nóng, entropi biến đổi theo nhiệt độ, không có sự
chuyển pha thường là các hệ đẳng áp và đẳng tích:
- Các quá trình đẳng áp: δQp = dH = Cp dT (5.42)
T2 T T
dQ 2 dT 2
ΔS = 
T T1 T T1
= Cp = Cp dlnT (5.43)
T1

Nếu khoảng nhiệt độ không lớn lắm, có thể coi Cp không phụ thuộc vào nhiệt độ
T2
ΔS = Cp ln (5.44)
T1

Ví dụ: Cho S 298

0
của nước là 69,89 J/mol.K, nhiệt dung phân tử đẳng áp của
nước là 75,24J/mol.K. Xác định entropi tuyệt đối của nước ở 0 0C
298
ΔS0273-298 = S0298 - S0273 = Cp ln = 6,59 (J.mol−1.K −1 )
Giải: 273
S0273 = S0298 - ΔS0273-298 = 69,89 - 6,59 = 63,3 (J.mol −1.K −1 )

- Các quá trình đẳng tích:

T2
Chứng minh tương tự ta có: ΔS = C V ln (5.45)
T1

5.5.1.2. Biến thiên entropi trong quá trình không thuận nghịch
Đối với các quá trình biến đổi không thuận nghịch thì
𝐐 𝐤𝐭𝐧
∆𝐒 > (5.46)
𝐓

60
Để tính biến thiên entropi trong quá trình không thuận nghịch ta chia nhỏ quá trình
đó thành các quá trình thuận nghịch rồi tính theo các giai đoạn khác nhau.
Ví dụ: Tính ΔS của quá trình kết tinh benzen trong hai trường hợp:
a) Ở nhiệt độ đông đặc benzen t = + 5 0C (thuận nghịch)
b) Ở nhiệt độ chậm đông t = -5 0C (không thuận nghịch)
Cho biết: ΔHnc = 9,916 (kJ/mol); Cp,r = 122,6 (J.mol-1.K-1); Cp,L = 126,8
(J.mol-1.K-1)
Giải:
a) Quá trình đông đặc của benzen ở +5 0C là quá trình thuận nghịch
Nhiệt đông đặc của benzen là:
ΔHđđ = -ΔHnc = -9,916 KJ/mol
Biến thiên entrôpi trong quá trình đông đặc này là:
H đđ −9916
Sbenzen = = = 35, 67 (J.K-1.mol-1)
T1 5 + 273

b) Giữa benzen chậm đông ở -5 0C và benzen rắn cùng ở -5 0C không có cân

bằng nhiệt động. Vì vậy quá trình đông đặc này là một quá trình không thuận
nghịch. Muốn tính ΔS của hệ trong quá trình này người ta chia quá trình đó thành
ba quá trình nhỏ thuận nghịch như sau:
+ đun nóng thuận nghịch benzen lỏng từ -5 0C đến +5 0C.
+ làm đông đặc benzen lỏng ở +5 0C
+ làm lạnh thuận nghịch benzen rắn từ +5 0C xuống -5 0C .
Có thể mô tả các quá trình qua sơ đồ:

ΔS = ?
C6H6 (L, -50C) C6H6 (R, -50C)

ΔS1 ΔS3
ΔS2
C6H6 (L, +50C) C6H6 (R, +50C)

278 278
S1 = C
268
p,L d ln T =  126,8d ln T =4, 644 J.K-1.mol-1
268

ΔS2 = -35,67 J.K-1.mol-1

61
 276 268
S3 = C
278
p ,R d ln T =  126,8d ln T = − 4, 476 J.K-1.mol-1
278

Biến thiên entrôpi trong cả quá trình này là:

ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 = 4,644 – 35,67 – 4,476 = -35,502 J.K-1.mol-1
Muốn xét chiều diễn biến hoặc điều kiện cân bằng của hệ thì ta phải cô lập
hệ, nghĩa là:
ΔShệ cô lập = ΔSbenzen + ΔSnguồn nhiệt (*)
Muốn tính ΔSnguồn nhiệt trong trường hợp này ta phải tính được nhiệt đông đặc
(ΔHđđ) của benzen ở -5 0C. Xuất phát từ nhiệt nóng chảy (ΔHnc) của benzen ở +5
0
C, sử dụng phương trình Kirchoff, trước hết tính nhiệt nóng chảy (ΔHnc) của
benzen ở -5 0C.
dΔHnc = ΔCp.dT
Khoảng nhiệt độ 278 K đến 268 K nhỏ nên có thể chấp nhận ΔCp = const.

Do đó: ΔHnc,268 − ΔHnc,278 = ΔCp(268 − 278) = -10ΔCp

∆Cp = Cp,L − Cp,R = 126,8 − 122,6 = 4,2 J.K-1.mol-1

ΔHnc,268 = ΔHnc,278 − 10ΔCp = 9916 − 10.4,2 = 9874 J.mol-1

Vậy ΔHđđ,268 = -9874 J.mol-1

Thay các giá trị vừa tính vào (*) ta được:
9974
∆Shệ cô lập = -35,502 + = 1,341 J.K-1.mol-1
268

Kết quả ΔS > 0, vậy quá trình là một quá trình tự diễn biến, nghĩa là không
thuận nghịch.
5.5.1.3. Chiều hướng và giới hạn của quá trình trong hệ không cô lập
Đối với hệ không cô lập ta coi hệ và môi trường ngoài là một hệ cô lập, khi
đó:
ΔScô lập = ΔShệ + ΔSmt = ΔS + ΔSmt (5.47)
5.5.1.4. Hàm thế đẳng áp - đẳng nhiệt (T, P = const):
Khi hệ tỏa ra một lượng nhiệt Qp = ΔH thì môi trường nhận nhiệt lượng là (– ΔH).
−ΔH
Lúc này biến thiến entropi của môi trường ΔSmt = (5.48)
T

62
 ΔH
Theo ( 5.47 ) ΔScô lập = ΔS − (5.49)
T

Ta có biến thiên entropi của hệ cô lập là ΔScô lập ≥ 0

↔ ΔH – TΔS ≤ 0
Mà T = const nên ΔH – TΔS = Δ(H - TS) (5.50)
Đặt G = H – TS (5.51)
=> ΔG = ΔH – TΔS (5.52)
G là hàm trạng thái do Gibbs đưa ra (1985) được gọi là thế đẳng áp – đẳng
nhiệt (gọi tắt là thế đẳng áp) hoặc năng lượng Gibbs.
Từ (5.52) ta có:
G = U + PV – TS => dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT (5.53)
Thay TdS = dU + PdV vào (2.35) thì dG = VdP – SdT (5.54)
=> G = G (T,P) (5.55)
Khi T, P = const: từ (5.52) => ΔG = ΔU + PΔV – TΔS (5.55)
- ΔG = TΔS - ΔU - PΔV = - A’max (5.56)
A’max là công có ích bao gồm tất cả các dạng công hệ thực hiện được (như công
của dòng điện trong pin điện hoá, công chống lại từ trường, công của các phản
ứng quang hoá...) trừ công cơ học (công dãn nở).
* Ý nghĩa của thế đẳng áp – đẳng nhiệt:
- Điều kiện diễn ra của các quá trình hóa học

A’max = G
+ Quá trình sinh công có ích (A’ < 0) khi xảy ra là quá trình tự xảy ra
+ Quá trình phải tiêu tốn công có ích (A’ > 0) mới xảy ra được là quá trình
không tự xảy ra
Tóm lại: điều kiện để xét chiều diễn ra của quá trình thuận nghịch :

• G < 0: quá trình tự xảy ra; phản ứng xảy ra theo chiều thuận

• G > 0: quá trình không tự xảy ra; phản ứng xảy ra theo chiều nghịch

• G = 0: quá trình đạt trạng thái cân bằng

- Dự đoán chiều hướng diễn ra của các quá trình hóa học

63
 Ở nhiệt độ và áp suất không đổi một phản ứng sẽ tự xảy ra khi:
G = H − TS  0

Dấu của G do dấu của H và S quyết định

STT Dấu Kết luận

H S G (Có thể)

1 - + - Tự xảy ra ở mọi T

2 + - + Không tự xảy ra ở mọi T

3 - - +/- Tự xảy ra ở T thấp
4 + + +/- Tự xảy ra ở T cao
5.5.1.4. Hàm thế đẳng tích - đẳng nhiệt (V,T = const)
Khi Qv = ΔU thì tương tự như trường hợp thế đẳng áp ta có:
ΔScô lập ≥ 0 ↔ ΔU – TΔS ≤ 0 (5.57)
Đặt F = U – TS (*) =>ΔF = ΔU – TΔS (5.58)
F cũng là hàm trạng thái được gọi là thế đẳng tích – đẳng nhiệt (gọi tắt là thế
đẳng tích) hoặc năng lượng Helmholtz.
Lấy đạo hàm (*) ta được: dF = dU – TdS – SdT (5.59)
Hay dF = PdV – SdT (5.60)
khi T = const, ΔF = ΔU – TΔS = Amax (5.61) => Độ giảm thế đẳng tích – đẳng
nhiệt bằng công cực đại quá trình.
5.5.1.5. Sự phụ thuộc thế đẳng áp đẳng nhiệt vào nhiệt độ và áp suất
Ta có dG = VdP – SdT
∂G ∂G
=> G = f(P,T)  dG = ( ) dT + ( ) dP (5.61)
∂T 𝑃 ∂P 𝑇

∂G
(∂T) = −S
 { ∂G P (5.62)
(∂P) = V
T

∂∆G
( ) = −∆S (5.63)
∂T P

∂∆G
 ∆G = ∆H + T ( ) (5.64)
∂T P

64
 ∂G G−H
Ta lại có: ( ) = −S = (5.65)
∂T P T

∂G G H
Hay: ( ) − = − (5.66)
∂T P T T

Nhưng:

 G
  T   1 G     1   1  G  G 
    =   + G     =   −  (5.67)
 T  T  T P  T  T   T  T  P T 
 
 P
G
∂( ) H
Nên ( ∂TT ) = − T2 (5.68)
P

∆G
∂( ) ∆H
T
Hay: ( ∂T
) =−
T2
(5.69)
P

(5.67), (5.68), (5.69) là những dạng khác nhau của phương trình Gibb-Helmholtz.
Tích phân (5.69) sẽ tìm được sự phụ thuộc của ΔGT vào nhiệt độ.
Ví dụ:Tìm phương trình biểu thị sự phụ thuộc của ΔG0 của phản ứng

2H2O(h) ↔ 2H2(k) + O2(k) vào nhiệt độ T ?

Cho biết: H2(k) O2(k) H2O(h)

0
ΔH298,s (kJ.mol-1) -241,83
0
ΔG298,s (kJ.mol-1) -228,59

Cp0 (J.K-1.mol-1) 28,84 29,36 33,58

Giải:
Tích phân phương trình Gibbs-Helmholtz (5.69):

GT0 G298 HT0

0 T
− =− dT
T 298 298
T2

T
HT0 = H 298 +  C dT
0
p
298

H 298
0
= 2H 298,
0
s ( H 2 k ) + H 298, s (O2 k ) − 2H 298, s ( H 2Oh)
0 0

65
= −2H 298,
0
s ( H 2Oh)

= -2(-241,83) (kJ)
= 483, 66 (kJ)

C p = 2C p ( H 2 k ) + C p (O2 k ) − 2C p ( H 2Oh)

= 2×28,84 + 29,36 - 2×33,58 (J.K-1 )

= 19,88 (J .K −1 )
T
H = 483, 660 +  19,88dT
0
T
298

= 477735, 76 + 19,88T ( J )

G298
0
= −2G298,
0
s ( H 2Oh) = −2(−228,59) = 457,18 (kJ)

GT0 G298 (477735, 76 + 19,88T ) dT

0 T
= −
T 298 298 T2

GT0 = 477735, 76 + 42, 28T − 19,88T ln T ( J )

Khi nhiệt độ không quá lớn, coi ΔH = const

∆G2 ∆G1 1 1
− = ∆H( − ) (5.70)
T2 T1 T2 T1

Dựa vào biểu thức này có thể tính ΔG tại các nhiệt độ khác nhau.
* Đối với chất khí:
PV = nRT (5.71)
P P
 ∂G = V ∂P  ∫P 2 ∂G = ∫P 2 V ∂P (*)
1 1

P dP P2
GP2 − GP1 = nRT ∫P 2 Hay  GP2 − GP1 = nRTln (5.72)
1 P P1

Nếu 𝐺𝑃1 là thế đẳng áp ở điều kiện chuẩn: P1 = 1 bar và P2 = P atm thì:

GP1 = GP0 , Vậy GP − G0 = nRTlnP (5.73)

Hay ∆GP = ∆G0 + nRTlnP (5.74)

* Đối với chất lỏng và rắn => GP2 = GP1 + V(P2 −P1 ) (5.75)

Nếu ΔG không phụ thuộc vào áp suất vì ΔV rất nhỏ, theo biểu thức:

66
  G 
  = V  0 (5.76)
 P 

5.5.2. Hóa thế

Khi xét hệ kín những biến thiên số mol có thể có do phản ứng hóa học hay
do sự chuyển chất từ pha này sang pha khác gây ra không được kể đến trong các hệ
thức nhiệt động. Chẳng hạn khi xét hàm thế đẳng áp đẳng nhiệt G của hệ ở các phần
trên chỉ là hàm của áp suất P và nhiệt độ T. Đối với hệ hở thì phải kể đến ảnh hưởng
của biến thiên số mol các cấu tử đối với các tính chất nhiệt động của hệ. Vì vậy các
hàm trạng thái U, H, G, F là những hàm không những phụ thuộc vào nhiệt độ, áp
suất mà còn phụ thuộc vào thành phần của hệ.
Xét hàm G thì không chỉ phụ thuộc vào T, P mà còn phụ thuộc vào số mol n i
của các cấu tử i. G = G (T,P,ni) (5.77)
dG là một vi phân toàn phần, do đó:

 G   G   G 
dG =   dT +   dP +    dn i (5.78)
 T P,ni  P T,ni  n i T,P,n j  ni

∂G
Hay dG = - SdT + VdP + ∑ ( ) dni (5.79)
∂ni T,P,n ≠n
j i

∂G
Đại lượng ( ) trong biểu thức (5.79) được gọi là hóa thế của cấu tử i và kí
∂ni T,P,n ≠n
j i
∂G
hiệu là i. i = ( )
∂ni T,P,n ≠n
j i

Với quy định này (5.53) được viết lại như sau:

dG = - SdT + VdP +  idni (5.80)

Đây là phương trình cơ bản và tổng quát của nhiệt động hóa.
Hóa thế của một chất là thế đẳng áp mol riêng phần của chất đó trong hỗn hợp
(Gi), nó là độ tăng khả năng sinh công hữu ích (tính cho 1 mol) của hệ khi thêm một
lượng vô cùng nhỏ chất đó vào hệ ở nhiệt độ, áp suất và số mol của tất cả các chất
khác không đổi. Hóa thế là một đại lượng cường độ.
Trong tường hợp, hệ chỉ gồm có một chất thì hóa thế chính bằng thế đẳng áp
mol (G tính cho 1 mol) của nó và được kí hiệu bằng Gm. Do đó các phương trình
biểu thị ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất lên hóa thế của các khí lí tưởng có dạng:

67
 μ
∂( ) H
T
( ) =− (5.81)
∂T T2
P

 = 0(T) + RTlnP (5.82)

Hóa thế của chất i trong hỗn hợp áp suất tổng cộng P

i = i0(T) + RTlnPi (5.83)

= i0(T) + RTlnNiP = i0(T) + RTlnP + RTlnNi

= i0(T,P) + RTlnNi (5.84)

𝑛
Với 𝑁𝑖 = ∑ 𝑖 , Pi = NiP và i0(T,P) = i0(T) + RTlnP
𝑛𝑖

Bài tập chương 5

5.1. Giãn nở 1 mol khí lý tưởng từ áp suất 10 atm đến áp suất 0,4 atm; nhiệt độ
không đổi 0 oC.
a. Tính công khí giãn nở.
b. Xác định biến thiên nội năng, biến thiên entanpi của hệ.
c. Tìm nhiệt lượng khí hấp thụ.
5.2. Xác định biến thiên nội năng của quá trình hóa hơi 1kg nước ở nhiệt độ 150
o
C, 1 atm. Biết nhiệt hóa hơi trong điều kiện này bằng 2111,2 kJ/kg. Chấp nhận hơi
nước là khí lí tưởng và có thể bỏ qua thể tích pha lỏng.
5.3. Tìm biến thiên nội năng khi hóa hơi 20 g nước ở 1 atm và ở nhiệt độ 20 oC. Coi
hơi nước là khí lí tưởng và thể tích nước lỏng không đáng kể so với thể tích hơi
nước. Cho biết nhiệt hóa hơi của nước là 588,43 cal/g .
5.4.Tính công của sự biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch và bất thuận nghịch của 48 g
oxi (coi là khí lý tưởng) ở 25 0C khi:
a. Giãn nở từ 10 atm về 1 atm.
b. Nén từ 1atm đến 10 atm.
So sánh các kết quả, rút ra kết luận.
5.5.Cho phản ứng sau: 4HCl (k) + O2 (k) → 2H2O(l) + 2Cl2(k)
a. Tính entanpi chuẩn của phản ứng ở 25 0C, biết rằng entanpi chuẩn của các chất
như sau: HCl (k): - 92,3 kJ/mol; H2O (l): - 285,8 kJ/mol.

68
b. Nếu nước tạo ra ở thể khí thì entanpi chuẩn của phản ứng là bao nhiêu. Biết
entanpi bay hơi của nước ở nhiệt độ này là 44 kJ/mol.
c. Tính nhiệt phản ứng đẳng tích ở 20 0C.
5.6. Cho biết phản ứng sau:

N2(k) + 3 H2 (k) → 2 NH3(k), H 0298 = - 92,6 kJ (1)

a. Tính H 0298 cho phản ứng sau: (1/2) N2(k) + (3/2) H2 (k) → NH3 (k) (2)

b. Thiết lập phương trình H 0T = f(T) của phản ứng (2).

c. Tính H398
0
của phản ứng (2).

Cho: C0P(N2,k) = 27,1 + 6 .10-3 T (J/K.mol)

C0P(H2,k) = 29,1 + 2 .10-3 T (J/K.mol)
C0P(NH3,k) = 25,9 + 3,2 .10-3 T (J/K.mol)

5.7. Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau: 2H2(k) + CO(k) → CH3OH(k) (xảy ra ở áp
suất không đổi), tại 500 K và 1000 K. Biết ở 300 K hiệu ứng nhiệt của phản ứng đã
cho bằng 90,72 kJ/mol. Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất là hàm của nhiệt độ:
CP,H2 = 27,28 + 3,26.10-3T +0,502.105T-2 (J/mol.K)
CP,CO = 28,41 + 4,10.10-3T – O,46.105T-2 (J/mol.K)
CP,CH3OH = 81,6 (J/mol.K)
5.8. Tính năng lượng liên kết trung bình của một liên kết N-H trong NH3, biết :
(1/2) N2 (k) + 3/2 H2(k) → NH3 (k), ∆Ho = - 46,3 kJ
Biết năng lượng các liên kết của N2 và H2 tương ứng là 941,4 kJ và 436,4 kJ
5.9 Tính biến thiên entropi của quá trình đun nóng 2 mol nitơ (được xem là khí lý
tưởng) từ 300 K đến 600 K dưới áp suất khí quyển trong 2 trường hợp sau:
a. Đẳng áp.
b. Đẳng tích.
Biết rằng nhiệt dung Cp của nitơ trong khoảng nhiêt độ từ 300 K đến 600 K được
cho bằng phương trình: Cp = 27 + 6.10-3.T (J/K.mol).
5.10 Tính biến thiên entropi khi chuyển 100 g nước ở 0 0C thành hơi ở 120 0C, cho
biết:

69
 Nhiệt bay hơi của nước ở 100 0C bằng 2253 (J.g-1)
Nhiệt dung riêng của nước lỏng bằng 4,18 (J.K-1 .g-1)
Nhiệt dung riêng của hơi nước bằng 1,91 (J.K-1 .g-1)
5.11. Xác định nhiệt độ lúc cân bằng nhiệt và biến thiên entropi khi trộn 1 g nước
đá ở 0 0C với 10 g nước ở 100 0C. Cho nhiệt nóng chảy của nước đá bằng 334,4 J/g
và nhiệt dung riêng của nước bằng 4,18 (J.K-1 .g-1)

5.12.Tính S0298 , H 0298 và G 0298 đối với quá trình phân hủy nhiệt CaCO3, biết:

CaCO3 → CaO + CO2 (*)

S0298 (J.K-1.mol-1) +92,9 38,1 213,7

H0298,tt (kJ/mol) - 1206,90 -635,10 -393,50

5.13. Xác định biến thiên entropi trong sự chuyển 2 g nước thành hơi tại áp suất
1,013.105 N/m2 và nhiệt độ biến thiên từ 0 0C đến 150 0C, biết nhiệt bay hơi của
nước  H = 2,255 kJ/g và nhiệt dung mol của hơi nước CP,h = 30,13 + 11,3.10-3T
(J.K-1.mol-1), nhiệt dung của nước lỏng bằng 75,30 (J.K-1.mol-1)

5.14. Tính G 373

0
của phản ứng: CH4(k) + H2O(k) = CO(k) + 3H2(k). Biết:

CH4(k) H2O(k) CO(k) 3H2(k)

H0298,tt (kJ/mol) -74,8 -241,8 -110,5

S0298 (J.K-1.mol-1) 186,2 188,7 197,6 130,6

Trong tính toán giả thiết rằng  H0 và  S0 không phụ thuộc nhiệt độ.
a. Từ giá trị ∆G0 tìm được có thể kết luận gì về khả năng tự diễn biến của phản ứng
ở 373 K.
b. Tại nhiệt độ nào thì phản ứng đã cho tự xảy ra ở điều kiện chuẩn.
(Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm)
Đáp số: a.  G0 = 1,26.105 J/mol; b. T > 961K
5.15. Tính ∆G0 của sự đông đặc ở -5 0C đối với nước lỏng chậm đông, biết rằng ∆S0
của quá trình này bằng 21,3 (J.K-1.mol-1) và ∆H0 = -5,8 (kJ/mol) tại nhiệt độ -5 0C.
Từ kết quả tìm được, hãy cho biết về việc có hay không trạng thái cân bằng giữa
nước lỏng và nước đá -5 0C.
(Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm)
70
Đáp số:  G0 = -92 J/mol
5.16. Entropi của nito, oxi và oxit nito ở nhiệt độ 25 0C và áp suất 1atm lần lượt
bằng 191,54 (J.K-1.mol-1); 205,27 (J.K-1.mol-1)và 210,62 (J.K-1.mol-1). Hãy xác định
biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt ∆G ở nhiệt độ 200 0C và áp suất 1 atm đối với
phản ứng:
1 1
N2 + O2 = NO
2 2

Biết rằng ở áp suất đã cho  G298 = 86,441 (kJ/mol). Chấp nhận rằng tốc độ thay đổi
của  G theo nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ từ 298 K đến 473 K là không đáng kể.
Đáp số: 84,303 kJ/mol
5.17. Ở nhiệt độ 25 0C entropi của lưu huỳnh rombic bằng 31,882 (J.K-1.ntg-1) và
entropi của lưu huỳnh đơn tà bằng 32,552 (J.K-1.ntg-1). Thiêu nhiệt của chúng tương
ứng bằng -296,813 (kJ/mol) và -297,148 (kJ/mol). Hãy xác định  G và  F trong
quá trình: Srombic → Sđơn tà. Trong tính toán cho phép bỏ qua sự khác nhau giữa tỉ
khối của 2 dạng lưu huỳnh nói trên. Từ kết quả thu được có thể kết luận trong điều
kiện đã cho giữa 2 dạng lưu huỳnh nói trên, dạng nào bền hơn?
Đáp số:  G298   F298 = 135,2 J/mol;  G298 > 0, vậy ở 250C Srombic bền hơn.
5.18. Amoni hydrosunfua là một hợp chất không bền, dễ dàng phân hủy thành
NH3(k) và H2S(k): NH4HS(r) → NH3(k) + H2S(k)
Cho biết các số liệu nhiệt động học sau đây tại 25 oC:
Ho(kJ/mol) So(J/K.mol)
NH4HS(r) -156,9 113,4
NH3(k) -45,9 192,6
H2S(k) -20,4 205,6
a. Tính ∆Ho, ∆So, ∆Go tại 25 oC của phản ứng trên.
b. Hãy tính hằng số cân bằng KP tại 25 oC của phản ứng trên.
c. Hãy tính hằng số cân bằng KP tại 35 oC của phản ứng trên giả thiết rằng cả ∆Ho
và ∆So không phụ thuộc nhiệt độ.
d. Hãy tính áp suất toàn phần trong bình chứa nếu phản ứng phân hủy đạt cân bằng
tại 25 oC. Bỏ qua thể tích của NH4HS(r).

71
e. Nếu dung tích bình chứa là 100,00 lít. Hãy tính lại áp suất toàn phần trong thí
nghiệm trên.

CHƯƠNG 6. CÂN BẰNG HÓA HỌC

6.1. Định luật cân bằng hóa học
6.1.1. Phản ứng thuận nghịch
Phản ứng một chiều (phản ứng hoàn toàn) là những phản ứng hóa học xảy ra cho
đến khi hết toàn bộ hoặc một trong các tác chất phản ứng hết. Khi viết phương trình
phản ứng ta dùng dấu “=”
MnO2 , t 0
Ví dụ: 2KClO 3 = 2KCl + 3O 2

Phản ứng thuận nghịch (phản ứng không hoàn toàn) là phản ứng ở cùng điều
kiện có thể xảy ra theo hai chiều ngược nhau. Khi viết phương trình phản ứng ta
dùng dấu “”
Ví dụ: Fe3O4(r) + 4H2(k)  3Fe(r) + 4H2O(k)
Phản ứng theo chiều mũi tên từ trái sang phải được gọi là phản ứng thuận. Phản
ứng theo chiều ngược lại được gọi là phản ứng nghịch.
Đặc điểm của phản ứng thuận nghịch là không bao giờ hết được một trong các
chất ban đầu mà chỉ đạt đến trạng thái cân bằng hóa học.
6.1.2. Trạng thái cân bằng hóa học
Trạng thái cân bằng hóa học là trạng thái của hệ phản ứng hóa học khi có tốc độ
phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch và tỉ lệ lượng chất giữa các chất phản
ứng với sản phẩm là không đổi ở những điều kiện bên ngoài nhất định.
Ví dụ:
Thí nghiệm 1: H2(k) + I2(k)  2 HI(k)
Trước phản ứng (mol) 1 1 0
Hệ đạt cân bằng (mol) 0,2 0,2 1,6
Đến một lúc nào đó vận tốc phản ứng thuận bằng vận tốc phản ứng nghịch. Lúc
đó trong một đơn vị thời gian và một đơn vị thể tích có bao nhiêu phân tử HI được
tạo thành thì cũng sẽ bấy nhiêu phân tử HI bị phân hủy. Do đó tỉ lệ khối lượng giữa
các chất phản ứng và sản phẩm phản ứng không thay đổi nữa (10% H2, 10%I2, 80%
72
HI). Hệ đạt đến trạng thái cân bằng. Từ đó dù có để phản ứng diễn ra bao lâu đi nữa
tỉ lệ này vẫn không đổi nếu giữ nguyên các điều kiện bên ngoài.
- Trạng thái cân bằng hóa học là trạng thái cân bằng động
- Trạng thái cân bằng ứng với ΔG = 0
6.1.3. Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff - Hằng số cân bằng
Xét phản ứng giữa các khí lí tưởng được thực hiện ở áp suất không đổi.
aA + bB  eE + dD
Gọi PA, PB, PE và PD lần lượt là áp suất riêng phần của A, B, E và D ở nhiệt độ T.
Sự biến đổi entanpi tự do của phản ứng trên sẽ là:

ΔGT = (eE + dD) – (aA + bB) (6.1)

Nhưng: i = μoi + RTlnpi nên:

Pe d
E PD
ΔGT = [(e𝜇𝐸𝑜 + d𝜇𝐷𝑜 ) – (a𝜇𝐴𝑜 + b𝜇𝐵𝑜 )] + RTln (6.2)
Pa b
A PB

Số hạng thứ nhất chính là ∆𝐺𝑇𝑜 của phản ứng

∆𝐺𝑇𝑜 = (e𝜇𝐸𝑜 + d𝜇𝐷𝑜 ) – (a𝜇𝐴𝑜 + b𝜇𝐵𝑜 ) (6.3)
Vậy ta có:
Pe d
E PD
ΔGT = ∆GTo + RTln (6.4)
Pa b
A PB

Khi phản ứng đạt tới cân bằng thì ΔGT = 0, do đó:
Pe d
E PD
∆GTo = - RTln( b )𝑐𝑏 (6.5)
Pa
A PB

Chỉ số cb là áp suất riêng phần của các chất ở lúc cân bằng.
Vì đối với một chất, 𝜇𝑖𝑜 (𝑇) chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ nên đối với một phản
ứng đã cho ∆GTo = const ở mỗi một nhiệt độ xác định. Từ đó suy ra đối với một phản
ứng đã cho, ở T = const
Pe d
E PD
Tỉ số ( ) = Kp = const (6.6)
Pa b
A PB 𝑐𝑏

73
 Kp được gọi là hằng số cân bằng, đối với một phản ứng đã cho, nó chỉ phụ
thuộc vào nhiệt độ. Kp càng lớn thì phản ứng tiến hành theo chiều thuận càng mạnh
và ngược lại.
(6.6) được gọi là phương trình hằng số cân bằng
So sánh (6.5) và (6.6) ta được:
∆𝐺𝑇𝑜 = - RTln Kp (6.7)
Thay (6.7) vào (6.4):
Pe d
E PD
∆GT = −RT(lnK p − ln ) (6.8)
Pa b
A PB

(6.7) và (6.8) là phương trình đẳng nhiệt Vant’t Hoff

6.1.4. Các hằng số cân bằng: Kp, KC, KX và mối liên hệ
Xét phản ứng thuận nghịch: aA + bB  eE + dD
Pe d
E PD
a) Đối với khí lí tưởng và dung dịch lí tưởng: K P = ( )
Pa b
A PB 𝑐𝑏

Ngoài hằng số cân bằng Kp ra trong thực tế còn sử dụng các hằng số cân bằng
Kc, KX, Kn. Để tìm mối liên hệ của các hằng số cân bằng này với hằng số cân bằng
Kp trước hết ta cần tìm mối liên hệ giữa áp suất riêng phần của mỗi một khí trong
hỗn hợp khí với nồng độ mol.l-1 và nồng độ phần mol.
Nồng độ phần mol của chất i theo định nghĩa:
ni
Xi = , với ∑ ni tổng số mol của các khí trong hệ.
ni
Theo định luật Dalton:
Pi = XiP (a)
với P là áp suất của hỗn hợp khí
Gọi V là thể tích của hệ, ta có:
PiV = niRT
𝑛
Pi = 𝑖RT = CiRT (b)
𝑉

Ci: số mol chất i có trong một đơn vị thể tích. Nếu V tính bằng lít thì Ci được gọi là
nồng độ mol.l-1 của khí i.
Thay Pi từ (b) vào KP
74
 CEe CDd
Kp = ( ) . (RT)[(e+d)−(a+b)]
CAa CBb cb

Ce d
E CD
Đặt K c = ( ) và Δn = (e + d) - (a + b)
Ca b
A CB cb

Ta được:
Kp = Kc(RT)Δn (6.9)
Với R = 0,082
Thay Pi từ (a) vào KP và bằng cách làm tương tự ta được:
Kp = KX.PΔn (6.10)

 XeE XdD 
Với KX =  a b 
(6.11) và P áp suất tổng cộng của hỗn hợp lúc cân bằng.
 A B cb
X X

𝑛
Thay Pi = ∑ 𝑖 P vào KP ta được:
𝑛𝑖

n
 P 
KP = Kn 
 n i 
(6.12)
 cb

Trong ∑ 𝑛𝑖 bao gồm cả số mol của các chất tham gia phản ứng và số mol của
các chất không tham gia phản ứng có trong hệ.
ne d
E nD
Với Kn = ( ) (6.13) và P áp suất tổng cộng của hỗn hợp lúc cân bằng.
na b
A nB cb

Hằng số cân bằng Kc phụ thuộc vào bản chất của các chất tham gia vào nhiệt
độ. Đối với một phản ứng cho sẵn nó chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
Hằng số cân bằng KX, Kn ngoài sự phụ thuộc vào bản chất của các chất tham gia
vào nhiệt độ còn phụ thuộc vào áp suất chung của hỗn hợp lúc cân bằng. Riêng
hằng số cân bằng Kn còn phụ thuộc vào cả thành phần ban đầu.
Khi tổng số phần tử khí của hai vế bằng nhau (Δn = 0) thì Kp = Kc = KX = Kn.
Trong trường hợp này đối với một phản ứng đã cho, các hằng số cân bằng chỉ phụ
thuộc vào nhiệt độ.
Từ phương trình hằng số cân bằng ta rút ra kết luận ở nhiệt độ không đổi khi
phản ứng đạt tới cân bằng, áp suất riêng phần và nồng độ của các chất không thay
đổi. Kết luận này hoàn toàn dựa trên cơ sở của nhiệt động hóa học chứng tỏ rằng vị

75
trí cân bằng phụ thuộc vào các đại lượng nhiệt động học (hóa thế), chứ không phụ
thuộc vào cơ chế và động học của quá trình.
b) Đối với khí thực và dung dịch thực:
- Khí thực: thay áp suất bằng hoạt áp f:
fe fd
K f = ( aE Db ) với fi = ipi,  là hệ số hoạt áp,  ≤ 1
fA fB
cb

- Dung dịch thực: thay nồng độ bằng hoạt độ

ae d
E aD
Ka = ( ) với ai = iCi,  là hệ số hoạt độ,  ≤ 1
aa b
A aB cb

Chú ý: hoạt độ chất rắn tham gia phản ứng bằng 1, hoạt độ của nước bằng 1.
Ví dụ: ở 375 0C, phản ứng thuận nghịch dưới đây có hằng số cân bằng:
N2 (k) + 3H2 (k)  2NH3 (k) Kp = 4,3.10-4
Nồng độ ban đầu, M: 1 3
Xác định nồng độ các chất lúc cân bằng thiết lập?
Giải:
Tính hằng số cân bằng theo nồng độ:
Kc = Kp (RT)-∆n = 4,3.10-4 (0,082.(375+273))-(2-(1+3)) = 1,214
Xác định trạng thái cân bằng:
N2 (k) + 3H2 (k)  2NH3 (k)
Nồng độ ban đầu, M: 1 3 0
Lượng tham gia phản ứng: x 3x 2x
Nồng độ tại cân bằng 1-x 3-3x 2x
Tại cân bằng, quan hệ được thiết lập:

KC =
C cC C dD
 1,214 =
(2x ) 2

a
CACB b
(1 − x )(3 − x )3
Nghiệm phù hợp của phương trình trên là x = 0,558
Vậy nồng độ các chất ở trạng thái cân bằng là:
[N2] = 1 – x = 0,4420 M
[H3] = 3 – 3x = 1,3260 M
76
[NH3] = 2x = 1,1160 M
6.2. Chuyển dịch cân bằng, nguyên lí Le Chatelier
Nếu hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta thay đổi một trong các thông số trạng
thái của hệ (p, C, T…) thì nói chung hệ thức trên sẽ thay đổi ( GT  0 ) và hệ sẽ trở
nên không cân bằng, tức là vt  vn. Phản ứng xảy ra (theo chiều thuận hoặc chiều
nghịch) cho đến khi hệ đạt trạng thái cân bằng mới, tương ứng với các điều kiện
mới.
Sự chuyển từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác dưới ảnh
hưởng của tác động bên ngoài lên hệ được gọi là sự chuyển dịch cân bằng.
6.2.1. Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vào nhiệt độ. Hệ thức đẳng áp Van’t
Hoff

 ΔG 0T 
d 
ΔH 0T
Từ phương trình Gibbs – Helmholtz : 
T 
=-
dT T2

Và hệ thức: ΔG0T = −RTlnK p

dlnK P ΔH 0
Ta được: = (6.14)
dT RT 2

Đây là hệ thức đẳng áp Van’t Hoff dạng vi phân thể hiện sự phụ thuộc của
hằng số cân bằng vào nhiệt độ.
Ta thấy rằng biến đổi của hằng số cân bằng theo nhiệt độ được quyết định bởi
dấu của H0
kt
Nếu H0 > 0 (phản ứng thu nhiệt), khi T tăng thì K P = tăng. Như vậy khi
kn
nhiệt độ tăng thì kt tăng mạnh hơn kn, nghĩa là vt > vn và cân bằng chuyển dịch theo
chiều thuận (chiều của phản ứng thu nhiệt). Ngược lại, khi giảm nhiệt độ, K giảm,
nghĩa là cân bằng dịch chuyển theo chiều nghịch (chiều của phản ứng tỏa nhiệt).
kt
Nếu H0 < 0 (phản ứng tỏa nhiệt), khi T tăng thì K P = giảm. Như vậy,
kn
khi tăng nhiệt độ thì kn tăng mạnh hơn kt, nghĩa là vn > vt và cân bằng chuyển dịch
theo chiều nghịch (chiều của phản ứng thu nhiệt). Ngược lại, khi giảm nhiệt độ, K
tăng, nghĩa là cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận (chiều của phản ứng tỏa
nhiệt).

77
 Vậy khi một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu tăng nhiệt độ của hệ, cân bằng
sẽ dịch chuyển về phía phản ứng thu nhiệt và ngược lại.
Gọi K1 và K2 là hằng số cân bằng ở các nhiệt độ T1 và T2, lấy tích phân
dlnK P ΔH 0 KT ∆H0 1 1
= 2
ta được: ln 2 = ( − ) (6.15)
dT RT KT1 R T1 T2

Đây là hệ thức đẳng áp Van’t Hoff dạng tích phân thể hiện sự phụ thuộc của
hằng số cân bằng vào nhiệt độ.

Ví dụ 1: Xét cân bằng : 2NO2(k)  N2O4(k), H0 = -58,04 kJ

Màu nâu không màu

Ở 298 K ta có Kp = 8,9, nghĩa là p N O = 8,9 p NO

2
2 4 2

Khi làm lạnh hỗn hợp cân bằng đó bằng cách nhúng bình đựng hỗn hợp vào
nước đá, màu nâu nhạt đi vì cân bằng đã dịch chuyển về phía tạo thành phân tử
N2O4 không màu.

K 273 ΔH 0  1 1 
Thật vậy, ở 273 K ta có: ln =  − 
K 298 R  298 273 

K 273 − 58040
ln =  (−3,07.10 −4 ) = 2,145
8,9 8,314

ln K 273 = 2,186 + 2,145 = 4,331

K 273 = 76,02

nghĩa là PN O = 76,02 PNO

2 4
2
2

Như vậy ở 0 oC, tỷ lệ N2O4 trong hỗn hợp tăng lên so với khi ở 25 oC
Ví dụ 2: Tính hằng số cân bằng Kp ở 325 oC của phản ứng:
NO(k) + ½ O2(k)  NO2(k)

Biết: ΔH 0 = -57,07 kJ/mol và Kp = 1,3.106 ở 25 oC

K 598 ΔH 0  1 1 
Giải: ta có: ln =  − 
K 298 R  T298 T598 

K 598 57070  1 1 
ln =−  −  => K 325 = 12,45
1,3.10 6
8,314  298 598 

6.2.2. Sự phụ thuộc của cân bằng hóa học vào nồng độ

78
 Xét phản ứng: aA + bB  cC + dD
Ở nhiệt độ T xác định (T = const), khi cân bằng được thiết lập ta có:
[C]c [D]d
K c = [A]a[B]b = const

Hằng số cân bằng KC chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, không phụ thuộc vào nồng độ, khi
thay đổi nồng độ thì hằng số cân bằng luôn không đổi.
Nếu ta tăng nồng độ của A hoặc B hoặc cả hai hay giảm nồng độ của C hoặc D
CcC Cd
hoặc cả hai thì tỉ lệ nồng độ Q = ( D
) < 𝐾C => hệ trở nên không cân bằng và
Ca b
A CB

phản ứng xảy ra theo chiều sao cho Q = KC, tức là từ trái sang phải. Vậy cân bằng
chuyển dịch về phía phải.
Nếu ta giảm nồng độ A hoặc B hoặc cả hai hay tăng nồng độ của C hoặc D
hoặc cả hai thì Q > KC => hệ trở nên không cân bằng và phản ứng xảy ra theo chiều
sao cho Q = KC, tức là từ phải sang trái. Vậy cân bằng chuyển dịch về phía trái.
6.2.3. Sự phụ thuộc cân bằng hóa học vào áp suất
Xét phản ứng trong pha khí: aA + bB  cC + dD

 XeE XdD 
Từ (3.10) ta có: Kp = KX.PΔn với KX =  a b 
 X A X B cb

- Khi Δn = 0 thì KX không phụ thuộc vào áp suất vì KP không phụ thuộc vào áp suất.
- Khi Δn > 0:
+ Nếu P tăng thì KX giảm (vì KP = const), nghĩa là XC, XD giảm; XA, XB tăng.
Vậy cân bằng chuyển dịch về phía trái.
+ Nếu P giảm thì KX tăng (vì KP = const), nghĩa là XC, XD tăng; XA, XB giảm.
Vậy cân bằng chuyển dịch về phía phải.
- Khi Δn < 0 thì kết quả thu được ngược lại với trường hợp Δn > 0.
6.2.4. Nguyên lí chuyển dịch cân bằng Le Chatelier
Một hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta thay đổi một trong các thông số
trạng thái của hệ (nồng độ, nhiệt độ, áp suất) thì cân bằng sẽ dịch chuyển theo
chiều có tác dụng chống lại sự thay đổi đó.
Ví dụ: Xét phản ứng: Fe3+ + 3SCN-  Fe(SCN)3
3
Ta có: 𝑣𝑡 = 𝑘𝑡 𝐶𝐹𝑒 3+ 𝐶𝑆𝐶𝑁 − và 𝑣𝑛 = 𝑘𝑛 𝐶𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)
3

79
 Khi hệ đạt trạng thái cân bằng: vt = vn

Nếu tăng nồng độ Fe3+ lên 2 lần: vt' = kt 2CFe3+ CSCN

3
− = 2vt vậy vt'  vn

hệ chuyển dịch để đạt trạng thái cân bằng mới.

Khi tăng nồng độ Fe3+, thì cân bằng đã chuyển dịch theo chiều thuận làm giảm
nồng độ Fe3+ và tăng nồng độ của Fe(SCN)3 (màu đỏ của dung dịch đậm hơn).

CÂU HỎI TRẮC NGHIỆM VÀ TỰ LUẬN

Trắc nghiệm
6.1. Cho cân bằng hóa học sau: 2SO2 (k) +O2 (k) ⇆ 2SO3 (k); ∆H < 0. Cho các
biện pháp: (1) tăng nhiệt độ, (2) tăng áp suất chung của hệ phản ứng, (3) hạ nhiệt
độ, (4) dùng thêm chất xúc tác V2O5, (5) giảm nồng độ SO3, (6) giảm áp suất chung
của hệ phản ứng. Những biện pháp nào làm cân bằng trên chuyển dịch theo chiều
thuận?
A.(1), (2), (4), (5) B.(2), (3), (5) C.(2), (3), (4), (6) D. (1), (2), (4).
6.2. Cho cân bằng hóa học: H2 (k) + I2 (k) ⇆ 2HI (k); ∆H > 0.
Cân bằng không bị chuyển dịch khi:
A. Tăng nhiệt độ của hệ B. Giảm nồng độ HI
C. Tăng nồng độ H2 D. Giảm áp suất chung của hệ.
6.3. Cho cân bằng: 2SO2 (k) + O2(k) ⇆ 2SO3 (k).
Khi tăng nhiệt độ thì tỉ khối của hỗn hợp khí so với H2 giảm đi. Phát biểu đúng khi
nói về cân bằng này là:
A. Phản ứng thuận thu nhiệt, cân bằng dịch chuyển theo chiều nghịch khi tăng nhiệt độ.
B. Phản ứng nghịch tỏa nhiệt, cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận khi tăng nhiệt độ.
C. Phản ứng nghịch thu nhiệt, cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận khi tăng nhiệt độ.
D. Phản ứng thuận tỏa nhiệt, cân bằng dịch chuyển theo chiều nghịch khi tăng nhiệt độ.
6.4. Xét cân bằng: N2O4(k) ⇆ 2NO2(k) ở 25 oC.
Khi chuyển dich sang một trạng thái cân bằng mới nếu nồng độ của N2O4 tăng lên 9
lần thì nồng độ của NO2.
A. Tăng 9 lần B. Tăng 3 lần C. Tăng 4,5 lần D. Giảm 3 lần.
5. Cho cân bằng sau trong bình kín: 2NO2(k) ⇆ N2O4(k)
(màu nâu đỏ) (không màu)
Biết khi hạ nhiệt độ của bình thì màu nâu đỏ nhạt dần. Phản ứng thuận có:
A. ∆H > 0, phản ứng tỏa nhiệt B. ∆H < 0, phản ứng tỏa nhiệt
C. ∆H > 0, phản ứng thu nhiệt D. ∆H < 0, phản ứng thu nhiệt.
80
Tự luận
6. 1: Cho biết: O2 (k) Cl2 (k) HCl (k)
H2O (k)
So298 (J.mol-1.K-1) 205,3 222,9 186,7 188,7
∆Ho298 (kJ.mol-1) 0 0 -92,3 -241,8
a. Tính hằng số cân bằng của phản ứng: 4HCl (k) + O2 (k) ⇆ 2Cl2 (k) +2H2O (k) ở
298 K.
b. Giả thiết ∆Ho và ∆So của phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ, tính hằng số cân
bằng của phản ứng ở 698 K.
c. Hỗn hợp ban đầu có 0,2 mol HCl và 0,1 mol O2, Phệ = 1 atm. Hãy tính số mol các
chất khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng ở 298 K
6.2. Trong một bình kín dung tích 5 lít, chứa 1 mol HI(k) và 0,5 mol H2(k) được đun
nóng đến 800 oC. Xác định độ phân hủy của HI ở nhiệt độ này.
Biết rằng ở 800 oC, HI(k) phân hủy theo cân bằng sau:
𝟐𝐇𝐈(𝐤) ⇌ 𝐈𝟐(𝐤) + 𝐇𝟐(𝐤) , 𝐊 𝐂 = 𝟔, 𝟑𝟒. 𝟏𝟎−𝟒
6.3.Trong một bình kín dung tích 12 lít ở 250 oC, PCl5(k) phân hủy theo cân bằng
sau: 𝑃𝐶𝑙5(𝑘) ⇌ 𝑃𝐶𝑙3(𝑘) + 𝐶𝑙2(𝑘) . Thành phần hệ lúc cân bằng: 0,21 mol PCl5; 0,32
mol PCl3; 0,32 mol Cl2. Tính hằng số cân bằng KC, KP của phản ứng ở 250 oC.
6.4 Ở 457 K và dưới áp suất chung 1 atm, 5% NO2 bị phân hủy theo phản ứng:
2NO2  2NO + O2
Tính hằng số cân bằng KP và KC của phản ứng.
Đáp số: KC = 0,0263
6.5. Ở 323 K và 0,334 atm, trong phản ứng: N2O4  2NO2(k). Độ phân li α N2O4 là
63%. Tính hằng số cân bằng KP, KC, KN của phản ứng.
Đáp số: KN = 2,63, KP = 0,878 ,KC = 0,033
6.6. Cho 2,5g COCl2 phân hủy ở nhiệt độ t = 400 0C theo phương trình phản ứng:
COCl2  CO + Cl2. Biết rằng dưới áp suất 1 atm thể tích của hệ là 1,7 lít. Chấp
nhận khí là lí tưởng. Tính độ phân li α của COCl2 khi cân bằng và hằng số cân bằng
KP.
Đáp số: α = 0,22; KP = 0,051
Đáp số: 51,8% H2O và 48,2% H2
6.7. Nghiên cứu phản ứng phân tích Mangandioxit:
4MnO2 → 2Mn2O3 + O2

81
Người ta thu được: Ở T1 = 791 K, áp suất PO = 194,0 mmHg
2

Ở T2 = 836 K, áp suất PO = 569,0 mmHg

2

a. Hãy thiết lập biểu thức tính lg KP theo nhiệt độ T.

b. Hãy xác định giá trị ∆H0 và ΔCP = 2CP,Mn O + CP,O - 4CP,MnO trong khoảng nhiệt độ
2 3 2 2

từ 298 K đến 836 K. Chấp nhận rằng giá trị đó không đổi trong khoảng nhiệt độ
khảo sát. Cho biết ∆H0298 = 36200 (cal/mol).
6867
Đáp số: a. lgP = - + 10,969 ; b. H0 = 31424 (cal/mol) ,
T

ΔCP = −8,88 (cal.mol−1.K −1 )

6.8. Hằng số cân bằng KP của phản ứng: CO(k) + H2O(k)  CO2(k) + H2(k) ở 986 0C là
0,63. Hỗn hợp của 1 mol hơi nước và 3 mol CO đạt đến cân bằng ở nhiệt độ này
dưới áp suất chung 2atm. Hỏi:
a. Có bao nhiêu mol H2 được tạo ra lúc cân bằng?
b. Áp suất riêng phần của mỗi khí lúc cân bằng là bao nhiêu?
PH2 = PCO2 = 0,34 atm; PCO = 1,16 atm
Đáp số: a. 0,68 mol; b.
PH2O = 0,16 atm

6.9. Tính hằng số cân bằng KP ở 1100 K của phản ứng: C + CO2  2CO
Biết ∆H0298 = 171923,2 J; KP, 1000 = 1,793 và nhiệt dung mol đẳng áp của các chất
có dạng: C P, CO (J/mol.K) = 43,221 + 11,453 – 9,614.10-5.T-2
2

CP, CO (J/mol.K) = 43,221 + 11,453 – 9,614.10-5.T-2

C P, O 2 (J/mol.K) = 43,221 + 11,453 – 9,614.10-5.T-2

Đáp số: KP (1100) = 14,35

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Vũ Đăng Độ, Cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, NXB Giáo dục, 2009.
2. Nguyễn Hạnh, Cơ sở lí thuyết hóa học, NXB Giáo dục, 2010.
3. Nguyễn Đình Chi, Hóa học đại cương, NXB Giáo dục, 2013.

82
 CHƯƠNG 7. ĐẠI CƯƠNG VỀ ĐỘNG HÓA HỌC VÀ XÚC TÁC
7.1. Một số khái niệm về động hóa học
7.1.1. Tốc độ phản ứng
7.1.1.1. Định nghĩa
Để biểu thị mức độ nhanh hay chậm của một phản ứng người ta dùng khái niệm
tốc độ phản ứng.
Tốc độ của một phản ứng hóa học được biểu thị bằng biến thiên nồng độ của
chất tham gia phản ứng hay chất sản phẩm của phản ứng trong một đơn vị thời
gian.
7.1.1.2. Biểu thức
Nếu ta có phản ứng hóa học: aA + bB +… → eE + dD + … (7.1)
Tốc độ trung bình của phản ứng:

Nếu phản ứng thực hiện ở nhiệt độ và thể tích không đổi, tại các thời điểm t1 và
t2, ta lấy nồng độ chất A tương ứng là C1 và C2 thì tốc độ trung bình của phản ứng
trên trong khoảng nhiệt độ (t2 – t1) là:

C2 −C1 ∆C
v̅ = ± = ± (7.2)
t2 −t1 ∆t

Dấu (-) khi C là nồng độ chất tham gia

Dấu (+) khi C là nồng độ chất sản phẩm
Tốc độ phản ứng là một đại lượng luôn dương
1 ∆C
Tổng quát: v̅ = ± (7.3)
ν ∆t

với ν là hệ số chất X trong phương trình hóa học.

Tốc độ tức thời v của phản ứng:
Vì nồng độ các chất biến đổi liên tục nên để chính xác hơn người ta sử dụng
tốc độ tức thời của phản ứng (nghĩa là tốc độ tại thời điểm t xác định). Lúc đó tốc
độ tức thời của phản ứng được tính bằng đạo hàm bậc nhất của nồng độ theo thời
gian.
1 dC
v = lim v̅ = ± (7.4)
Δt→0 ν dt

83
 1 dCA 1 dCB 1 dCE 1 dCD
v= − = − =⋯= = =⋯ (7.5)
a dt b dt e dt d dt

7.1.1.3. Thứ nguyên của tốc độ phản ứng

[v] = [nồng độ]x[thời gian]-1 (7.6)
Trong hệ SI, đơn vị của v là mol.m-3.s-1
Thông thường, người ta dùng đơn vị mol.l-1.(thời gian)-1. Tùy theo điều kiện
thí nghiệm, đơn vị thời gian có thể là giây, phút, ngày và cả năm nữa.
7.1.2. Định luật tác dụng khối lượng
Xuất phát từ quan điểm cho rằng muốn có phản ứng xảy ra thì các phân tử
hay nguyên tử phản ứng phải va chạm vào nhau, vì vậy nếu số va chạm càng lớn
thì tốc độ phản ứng càng lớn mà số va chạm lại phụ thuộc vào nồng độ.
Vào những năm 1864 - 1867, Guynbec và Oagơ (Na Uy) đã nêu ra một
định luật có nội dung như sau:
"Ở một nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với tích số nồng
độ các chất tham gia phản ứng với những lũy thừa xác định".
Nếu có phản ứng: a A + b B → cC + d D
β
Thì biểu thức toán học của định luật này có dạng: v = k. CAα . CB

Trong đó:
k: hằng số tốc độ, nó phụ thuộc vào bản chất của chất phản ứng và nhiệt độ.
CA, CB: nồng độ của các chất tham gia phản ứng tính theo đơn vị mol/l
Nếu CA = CB = 1 thì lúc đó v = k lúc này k được gọi là vận tốc riêng của phản ứng.
Các luỹ thừa α, β, là các số nguyên hay nửa nguyên (1, 1/2, 3/2, …) và được
gọi là bậc riêng phần của phản ứng theo chất tương ứng được xét và được xác
định bằng con đường thực nghiệm cho giai đoạn chậm nhất, còn trong trường hợp
phản ứng đơn giản thì nó trùng với hệ số a và b của A và B trong phương trình phản
ứng.
Tổng các bậc riêng phần gọi là bậc toàn phần của phản ứng: n = α + β bậc
toàn phần còn gọi là bậc phản ứng.

Ví dụ: phản ứng O2 + 2H2 → 2H2O có phương trình động học:

v = k. CO2 . CH2 2

84
 + Bậc riêng phần với O2 là 1
+ Bậc riêng phần đối với H2 là 2
+ Bậc toàn phần (bậc phản ứng) là 3.

Ngoài ra khi nồng độ của các chất rất khác nhau thì bậc của chúng cũng
không trùng với hệ số tỷ lượng của các chất phản ứng.
Ví dụ: phản ứng thuỷ phân đường saccoza
C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6

(glucozo) (Fructozo)
là phản ứng bậc 1 vì lượng nước thuỷ phân rất lớn, nên ảnh hưởng của nước
đến quá trình hầu như không đổi nên không cần chú ý đến.
Đối với phản ứng thuận nghịch: aA + bB  C + dD
Tốc độ phản ứng tại 1 thời điểm nhất định bằng hiệu số các tốc độ của phản
ứng thuận nghịch. v = vt - vn

Tại thời điểm cân bằng thì: vt = vn → vphản ứng = 0

Phân tử số là số tiểu phân tương tác đồng thời với nhau để gây nên một biến
đổi hóa học đơn giản (phản ứng đơn giản).
+ A → sp : phản ứng đơn phân tử
+ 2A → sp, A + B → sp: phản ứng lưỡng phân tử
+ 3A→ sp, A + B + C → sp: phản ứng tam phân tử
Phản ứng 3 phân tử trở lên thường rất ít gặp
Lưu ý: Khái niệm bậc phản ứng không đồng nhất với khái niệm phân tử số
+ Đối với phản ứng đơn giản thì khái niệm bậc phản ứng = phân tử số: α = a, β = b
+ Đối với phản ứng phức tạp (nhiều giai đoạn) bậc phản ứng ≠ phân tử số. α ≠ a, β ≠ b.
So sánh bậc phản ứng với phân tử số
Bậc phản ứng Phân tử số
- Cho biết quy luật của tốc độ phản ứng - Cho biết số phân tử tương tác trực tiếp
phụ thuộc vào nồng độ. với để gây ra một phản ứng đơn giản
- Có thể nguyên, bằng 0, phân số. - Là số nguyên dương

85
- Là một đại lượng thực nghiệm

7.2. Động học của một số phản ứng một chiều

7.2.1. Phản ứng một chiều bậc 1
Khái niệm: là phản ứng mà tốc độ phản ứng phụ thuộc bậc 1 vào nồng độ hoặc áp
suất.
Phản ứng bậc 1 có dạng tổng quát:

A → sản phẩm
t=0 a
dt x
t≠0 a –x
dCA
Theo định nghĩa: v = −
dt

Theo định tác dụng khối lượng ta có:

v= k. CA1
dCA d(a−x)
Từ đó ta có: − = k. CA1 ↔ − = k(a − x)
dt dt

dx
↔ = kdt (4.1) Đây là phương trình động học dạng vi phân
a−x

x dx t
↔ ∫0 = ∫0 k. dt
a−x

1 a
→k= ln (7.7)
t a−x

2,303 a
↔k= lg (7.8)
t a−x

(7.7) là phương trình động học dạng tích phân của phản ứng 1 chiều bậc 1.
Đồ thị lnCA = f(t) là một đường thẳng mà hệ số góc sẽ cho biết giá trị của
hằng số tốc độ k của phản ứng. Hằng số tốc độ của phản ứng tốc độ có thứ nguyên
là nghịch đảo thời gian. Phản ứng bậc 1 thường là phản ứng phân huỷ các chất.

Ví dụ: C2H6 → C2H4 + H2

Khi nghiên cứu các phản ứng bậc 1 người ta thường chú ý đến đại lượng
chu kỳ bán hủy của phản ứng là thời gian mà một nửa lượng ban đầu của chất phản
ứng đã bị tiêu thụ.

86
 Gọi t1/2 là thời gian để nồng độ ban đầu còn lại một nửa.
x = a/2 thay vào phương trình (7.7)
1 ln 2
Ta có: k = ln 2 =
t t

ln 2 0,693
Hay t1⁄2 = = (7.9)
k k

Nghĩa là thời gian bán huỷ của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc vào nồng độ
ban đầu mà phụ thuộc vào bản chất phản ứng.
Đặc điểm của phản ứng một chiều bậc 1
- t1/2 không phụ thuộc vào nồng độ đầu a.
- Thứ nguyên của k là nghịch đảo thứ nguyên thời gian.
- Đường biểu diễn ln(a-x) = f(t) là một đường thẳng.
- Phương trình động học của phản ứng 1 chiều bậc nhất thường dùng trong
hóa học hạt nhân.
7.2.2. Phản ứng một chiều bậc 2

Phản ứng bậc 2 có các dạng: 2A → sản phẩm

A + B → sản phẩm

a. Dạng 2A → sản phẩm

t=0 a
dt x
t≠0 a–x
dCA
vphản ứng = − = k. CA2
dt

d (a−x)
⇔ − = k. (a − x)2
dt

dx
⇔ = k. (a − x)2 (7.10)
dt

(7.10) → Phương trình động học dạng vi phân của phản ứng bậc 2.
Lấy tích phân 2 vế phương trình (7.10) ta có:
dx
∫ (a−x)2 = ∫ kdt
1
⇔ = kt + c
a−x
87
 1
Khi t = 0, x = 0 → c =
a

1 1 1
Suy ra k = ((a−x) − ) (7.11)
t a

(7.11) phương trình động học dạng tích phân của phản ứng bậc 2 cùng loại.
hằng số tốc độ của phản ứng bậc 2 có thứ nguyên [ thời gian-1. nồng độ-1]
1
Khi t = t1/2 ta có: t 1⁄2 = (7.12)
k.a

Vậy thời gian bán hủy của phản ứng bậc 2 phụ thuộc vào nồng độ đầu của
chất phản ứng.
b. Dạng A + B → sản phẩm
- Nếu [Ao] = [Bo] thì tại mọi thời điểm [A] = [B] vì vậy
d[A]
v=− = k. [A]. [B] = k. [A]2
dt

Do đó có thể áp dụng các phương trình (7.10); (7.11); (7.12)

- Nếu nồng độ đầu khác nhau
A + B → sản phẩm
t=0 a b
dt x x
t≠0 a-x b-x
dCA dCB
vphản ứng = − = − = k. CA . CB
dt dt

dx
⇔ = k. (a − x). (b − x) (7.13)
dt

(7.13) → Phương trình động học dạng vi phân của phản ứng bậc 2 khác loại.
Lấy tích phân 2 vế phương trình (7.13) ta có:
dx
∫ (a−x).(b−x) = ∫ kdt

1 b−x
⇔ ln = kt + c
b−a a−x

1 b
Tại t = 0, x = 0 → c = ln
b−a a

𝟏 𝐚.(𝐛−𝐱)
Vậy 𝐤 = 𝐥𝐧 [ ] (7.14)
𝐭.(𝐛−𝐚) 𝐛.(𝐚−𝐱)

88
 (7.14) phương trình động học dạng tích phân của phản ứng bậc 2 khác loại
với nồng độ đầu khác nhau.
t1/2 tính theo từng chất không áp dụng cho toàn phân tử.
7.2.3. Một số phản ứng một chiều khác
7.2.3.1. Phản ứng bậc 0
Đây là những phản ứng có tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ
của các chất mà phụ thuộc vào các yếu tố khác như sự hấp thụ ánh sáng ở các phản
ứng quang hóa, tốc dộ khuếch tán trong các phản ứng bề mặt...
Đối với phản ứng bậc 0: A → sản phẩm
dC A
Phương trình động học có dạng: v = k = - (7.15)
dt

Lấy tích phân (7.15) trong điều kiện:

ở thời điểm t = 0 thì CA = C0
ở thời điểm t thì CA = C
ta được: kt = C0 – C (4.11) Đây là phương trình động học bậc không.
C0
Thời gian bán hủy t1/2 = (7.16)
2k

7.2.3.1 Phản ứng bậc n

v = k. Cn, n là số nguyên hoặc bán nguyên.

1  1 1 
Dạng tích phân của phương trình động học: kt =  n-1 - n-1  (7.17)
n-1  C C0 

2n −1 − 1
Thời gian bán hủy: t1/2 = (7.18)
(n − 1) kC0n −1

7.3. Sơ lược động học một số phản ứng phức tạp

Các phản ứng đơn giản chỉ là những trường hợp may mắn ngẫu nhiên, trong
thực tế chủ yếu là các phản ứng phức tạp (nhiều giai đoạn).
Hai tiên đề:
Qui tắc độc lập. Nếu trong hệ đồng thời xảy ra nhiều phản ứng thì mỗi phản
ứng đều tuân theo Định luật tác dụng khối lượng và độc lập với nhau. Khi đó sự
biến thiên chung của hệ bằng tổng biến thiên gây ra bởi từng phản ứng.

89
 Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Khi phản ứng nhiều giai đoạn nối tiếp
thì tốc độ chung của phản ứng được quyết định bởi tốc độ của giai đoạn chậm nhất.
7.3.1. Phản ứng thuận nghịch bậc 1-1
Dạng tổng quát: A  B
Chúng ta coi như hai phản ứng đơn giản:
Phản ứng thuận: A → B v A = vt
Phản ứng nghịch: B → A vA = vn
Mỗi phản ứng là bậc nhất nên: vt = kt.CA (4.14) và vn = kn.CB (7.19)

Vậy tốc độ của phản ứng là: v = vt – vn = k t C A − k n C B

kt [B]
Từ (7.18) và (7.19) suy ra = [A] (7.20), [] là kí hiệu cho nồng độ cân bằng
kn
kt
và = K là hằng số cân bằng.
kn

Khi cân bằng thì vt = vn ↔ v = 0

7.3.2. Phản ứng song song
Phản ứng song song là phản ứng trong đó từ chất đầu có thể tạo ra đồng thời các
sản phẩm khác nhau k1
B
k2
A C
k3 D
k4 E
Tốc độ phản ứng là tổng tốc độ của các phản ứng theo các hướng khác nhau
v = k1CA + k2CA +... = (k1 + k2 +... )CA (7.21)
Có hai loại phản ứng:
+ phản ứng chính là phản ứng có tốc độ lớn nhất, tạo ra sản phẩm nhiều nhất
hoặc là phản ứng có tốc độ bé nhưng phải tạo ra sản phẩm quan trọng
+ phản ứng phụ:là những phản ứng còn lại
Ví dụ: k1
CH3-CH(OH)-CH3 (1)
C3H8 k2
CH3CH2CH2OH (2)

Phản ứng (1) là chính.

90
 7.3.3. Phản ứng nối tiếp
Các phản ứng nối tiếp là các phản ứng mà trong quá trình diễn biến của
chúng, các chất phản ứng tạo ra các sản phẩm trung gian, các sản phẩm trung gian
này lại là cá chất phản ứng ở phản ứng kế tiếp.
Chúng ta chỉ xét trường hợp các phản ứng đều là bậc nhất.
k1 k2
Dạng tổng quát: A B C
Các phương trình động học:
dCA
+ Tốc độ tiêu thụ chất A: vA = k1 . CA1 = −
dt

+ Tốc độ tiêu thụ chất B: vB = k 2 . CB1

dCB
=> Tốc độ hình thành chất B: = vA − vB = k1 . CA1 − k 2 . CB1
dt

dC
Tốc độ hình thành chất C: vC = = k 2 CB
dt

Tốc độ phản ứng chậm nhất sẽ quyết định tốc độ của toàn bộ dãy phản ứng trong
phản ứng nối tiếp.
7.3.4. Phản ứng dây chuyền
Phản ứng dây chuyền là phản ứng phức tạp bao gồm một dãy liên tiếp các
phản ứng cơ sở, mà ở đó một chất trung gian hoạt động được tạo ra ở một phản ứng
cơ sở này bị tiêu thụ trong một phản ứng coe sở khác và trong quá trình đó nó được
tái sinh và lại tham gia vào quá trình tương tác tạo ra một dãy các phản ứng cơ sở
được lặp lại một cách tuần hoàn.
Phản ứng dây chuyền chia thành 3 giai đoạn: khơi mào, lan truyền, đứt mạch.
+ Giai đoạn khơi mào: tạo các tiểu phân hoạt động
+ Giai đoạn phát triển mạch: Phản ứng giữa các tiểu phân hoạt động.
+ Giai đoạn tắt mạch: phản ứng khử các tiểu phân hoạt động.
Ví dụ: H2 + Cl2 ⎯⎯⎯→
ánhsáng
2HCl

+ Giai đoạn khơi mào: Cl2 ⎯⎯⎯→

ánhsáng
2Cl •

+ Giai đoạn phát triển mạch:

Cl • + H 2 ⎯⎯
→ HCl + H •
H • + Cl2 ⎯⎯
→ HCl + Cl •

91
 + Giai đoạn tắt mạch:

Cl • + H • ⎯⎯
→ HCl
H • + H • ⎯⎯
→ H2
Cl • + Cl • ⎯⎯
→ Cl2

Có hai loại phản ứng dây chuyền:

+ Dây chuyền không phân nhánh
+ Dây chuyền phân nhánh
=> Phản ứng dây chuyền có vai trò rất quan trọng trong khoa học và đời sống.
7.3.5. Phản ứng quang hóa học
Phản ứng quang hóa là những phản ứng giữa các chất khí, chất lỏng hay chất
rắn xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng. Năng lượng cần cho sự khơi mào phản ứng
hay sự diễn biến của phản ứng được đưa vào hệ dưới dạng những dao động điện từ
như ánh sáng nhìn thấy, tia tử ngoại hay đôi khi là tia hồng ngoại. Mỗi phản ứng chỉ
hấp thụ một loại ánh sáng đặc trưng.
Định luật đương lượng quang hóa học (A.Einstein, 1912): Dưới tác dụng
của ánh sáng, mỗi phân tử phản ứng hấp thụ một lượng tử bức xạ.
NA hc
E = NA hν = (7.22)
λ

Trong đó: NA là số Avogadro, h là hằng số Plank, ν là tần số của bức xạ, λlà độ dài
bước sóng ánh sáng hấp thụ, c vận tốc ánh sáng.
Như vậy các bức xạ có độ dài sóng ngắn nhất sẽ có năng lương lớn nhất và do đó có
tác dụng hóa học mạnh nhất.
Người ta dùng hiệu suất lượng tử (φ) của phản ứng làm tiêu chuẩn cho sự áp
dụng định luật. Đó là tỉ số giữa số phân tử đã tham gia phản ứng và số photon đã bị
hấp thụ (số lượng tử ánh sáng đã được hấp thụ).
số tiểu phân đã tham gia phản ứng
φ=
số lượng tử ánh sáng được hấp thụ
7.4. Sơ lược về một số phương pháp xác định bậc phản ứng
7.4.1. Phương pháp chu kỳ bán hủy
Phương pháp này chỉ áp dụng cho những phản ứng đơn giản chỉ gồm có 1
chất phản ứng, hoặc nồng độ các chất khác lấy dư.

92
 Trong mục 4.2 ta rút ra kết luận:
Bậc phản Bậc 0 Bậc 1 Bậc 2 Bậc n
ứng
t1/2 Tỉ lệ với nồng Không phụ Tỉ lệ nghịch với Tỉ lệ nghịch với
độ ban đầu (a) thuộc a nồng độ a an-1
Nếu làm thí nghiệm nhiều lần với các giá trị nồng độ ban đầu a khác nhau mà giá trị
t1/2 vẫn không đổi thì kết luận phản ứng bậc 1
2𝑛−1 − 1
Đối với phản ứng bậc n ta có: 𝑡1/2 = (7.23)
𝑘(𝑛−1)𝑎𝑛−1

Như vậy, nếu đo t1/2 ứng với hai nồng độ đầu khác nhau C1 và C2 thì ta có:
(t1/2 )
𝑙𝑔 1
(t1/2 ) C n−1 (t1/2 )
1
= ( 2) →𝑛 =1+ C
2
(7.24)
(t1/2 )
2
C1 𝑙𝑔 2
C1

Xác định thời gian bán hủy và nồng độ từ đồ thị t1/2 và a.

7.4.2. Phương pháp tốc độ đầu
Phương pháp cho phép xác định các bậc riêng phần của các chất phản ứng ở
một phản ứng đơn giản lúc bắt đầu phản ứng từ việc đo tốc độ đầu của phản ứng.
Ta cố định các chất khác, chỉ thay đồi nồng độ của một chất nghiên cứu,
nhưng sự thay đổi này là rất nhỏ trong thời gian đủ ngắn
𝛽 𝛽
𝑣 = 𝑘𝐶𝐴𝛼 . 𝐶𝐵 … 𝐶𝐿𝜆 ≈ 𝑘𝑎𝛼 . 𝐶𝐵 … 𝐶𝐿𝜆

Xét một nồng độ khác của A là a’ ta được tốc độ v’.

v lgv − lgv′
Lập tỉ lệ suy ra bậc riêng phần α: α = (7.25)
v′ lga − l ga′

Tương tự ta tính được β, λ,…

Suy ra bậc phản ứng n = α + β + …+λ
7.4.3. Phương pháp đồ thị
Trước hết giả sử phản ứng có bậc α. Sau đó từ phương trình động học dạng
tích phân của phản ứng tìm một hàm của nồng độ A theo thời gian t: chẳng hạn hàm
[A(t)] đối với phản ứng bậc 0, ln[A(t)] đối với phản ứng bậc 1 …Vẽ đường biểu thị
của hàm này dựa vào các kết quả thực nghiệm. Sự thẳng hàng của các điểm biểu
diễn chứng tỏ tính đúng đắn của bậc phản ứng đã chọn.

93
 7.4.4. Phương pháp cô lập của Ostwald
Phương pháp này dựa trên sự giảm bậc của phản ứng đối với một chất phản ứng
khi chất này được lấy thật dư so với các chất khác.
7.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng
Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng tốc độ của một phản ứng phụ
thuộc vào ba yếu tố chính là: nồng độ, nhiệt độ và việc dùng chất xúc tác.
7.5.1. Ảnh hưởng của nồng độ

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: v = k. CαA .CβB . Do đó, tốc độ phản ứng
tỉ lệ thuận với nồng độ các chất tham gia nên khi nồng độ tăng thì tốc độ phản ứng
tăng
7.5.2. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ
Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng cho phép tìm hiểu
bản chất của những tương tác hóa học đồng thời tìm được chế độ nhiệt tối ưu cho
phản ứng hóa học.
Nhiệt độ đã ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng theo những cách khác nhau.

Hình 7.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng

Dạng đường cong (a) là phổ biến đối với phản ứng hóa học.
Dạng đường cong (b) thường gặp ở những phản ứng có liên quan đến các
hợp chất sinh học như các protein enzym. Với các protein, ở trạng thái tự nhiên,
tốc độ tăng theo nhiệt độ. Nhưng khi đạt đến một nhiệt độ nào đó chúng bị biến
tính, mất hiệu quả xúc tác và do đó tốc độ phản ứng giảm.
Nhưng nói chung tốc độ của đa số phản ứng hóa học tăng lên khi tăng nhiệt
độ. Ảnh hưởng này tuân theo một số qui tắc sau đây.
7.5.2.1. Quy tắc Van’t Hoff

94
 "Khi nhiệt độ của phản ứng tăng lên 10 độ thì hằng số tốc độ phản ứng
cũng là tốc độ phản ứng) tăng lên từ 2 đến 4 lần".
𝐾𝑇+10
𝛾= =2−4 (7.26)
𝐾𝑇

kT+10 : hằng số tốc độ ở nhiệt độ T + 10o

kT : hằng số tốc độ ở nhiệt độ T

γ : được gọi là hệ số nhiệt độ của phản ứng

Trong trường hợp tổng quát, biểu thức của định luật Van Hốp có dạng:
𝑘𝑇+10𝑛
𝛾𝑛 = (7.27)
𝑘𝑇

Ví dụ: Một phản ứng có hệ số nhiệt độ γ = 3. Hỏi tăng nhiệt độ lên 40o thì
tốc độ phản ứng tăng lên bao nhiêu lần?

7.5.2.2. Phương trình Arrhenius

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng được biểu thị một cách chính
xác hơn và áp dụng được trong một khoảng nhiệt độ rộng hơn qua biểu thức
Arrhenius:
E
E − A
lnk = − A + B hay k = k o .e RT (7.28)
RT

R : hằng số khí, có giá trị bằng 1,98 cal/mol.K

B : hằng số
EA: hằng số đối với một phản ứng xác định, nghĩa là nó phụ thuộc vào bản chất
của các chất phản ứng. EA được gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
Từ biểu thức Arrhenius, ta thấy khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng tăng.
Mặc khác, phản ứng có năng lượng hoạt hóa càng lớn sẽ diễn ra với tốc độ càng
nhỏ.
Khái niệm năng lượng hoạt hóa Arrhenius
Năng lượng hoạt hóa Arrhenius Ea là năng lượng dư tối thiểu so với năng
lượng trung bình vốn có của phân tử mà phân tử cần có để va chạm có hiệu quả dẫn
đến phản ứng hóa học.

95
 Phản ứng hóa học có Ea càng thấp càng dễ xảy ra và ngược lại. Như vậy, E a
như một hàng rào năng lượng, có nghĩa là phản ứng xảy ra khi năng lượng của nó
vượt được hàng rào năng lượng.
7.5.3. Xúc tác
7.5.3.1. Định nghĩa
Chất xúc tác là chất có tác dụng làm thay đổi tốc độ phản ứng hoặc gây nên
phản ứng nếu phản ứng đó về nguyên tắc có thể thực hiện được ( G  0) và sau
phản ứng, sẽ không biến đổi về chất và lượng.
Ví dụ: Phản ứng phân hủy H2O2 → H2O + O2 xảy ra nhanh hơn khi có xúc tác
bột MnO2.
Chất xúc tác không thể làm thay đổi giới hạn của phản ứng. Đối với các phản
ứng thuận nghịch, chất xúc tác không làm chuyển dịch cân bằng của phản ứng mà
chỉ làm cho phản ứng nhanh đạt đến trạng thái cân bằng nghĩa là nó làm tăng tốc độ
ở phản ứng thuận và phản ứng nghịch là như nhau.
7.5.3.2. Phân loại
Những chất xúc tác làm cho quá trình xảy ra nhanh hơn gọi là chất xúc tác
dương
Ví dụ: V2O5 là chất xúc tác dương của phản ứng:
SO2 + 1/2O2 ⎯⎯⎯
VO
→ SO3
2 5

Những chất xúc tác làm cho quá trình xảy ra chậm lại gọi là chất xúc tác âm
hoặc chất ức chế.
Ví dụ: Glixêrin là chất ức chế phản ứng:

Na2SO3 + 1/2O2 ⎯⎯ ⎯⎯→ Na2SO4

( glixerin )

Khi dựa vào pha của hỗn hợp phản ứng và chất xúc tác người ta phân xúc tác
ra làm hai loại là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể.
Xúc tác đồng thể là chất xúc tác cùng pha với hỗn hợp phản ứng. Ví dụ: phản
ứng oxi hóa oxi già bằng thuốc tím trong môi trường axit với xúc tác mangan acetat.
( )
KMnO4 + H2O2 + H2SO4 ⎯⎯⎯⎯⎯ → MnSO4 + K2SO4 + O2 + H2O
Mn CH3OO 2

Xúc tác dị thể là chất xúc tác khác pha với chất phản ứng.

96
 1
Ví dụ: SO2( k ) + O2( k ) ⎯⎯⎯ → SO3( k )
V2O5( r )

Ngoài ra còn có phản ứng tự xúc tác

2+
Ví dụ: 5H 2C2O4 + 2KMnO4 + 3H 2 SO4 ⎯⎯⎯
Mn
→10CO2 + 2MnSO4 + K 2 SO4 + 8H 2O

Phản ứng xúc tác men (enzim): các men đóng vai trò là chất xúc tác, đó là các
tế bào sống, làm trung gian và thúc đẩy các quá trình hóa học của sự sống, mà bản
thân chúng không tự thay đổi hoặc phá hủy. Chúng có khối lượng phân tử rất cao,
từ 104 – 106 đơn vị cacbon.
Ví dụ: enzim axetylcholinesteraza xúc tác cho phản ứng thủy phân axetylcholin.
7.5.3.3. Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa
Chất xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng do đó
làm tăng tốc độ của phản ứng.
EA
−
Theo phương trình Arrhenius: k = k o .e RT

Ta thấy EA tỉ lệ nghịch với k nên khi EA giảm xuống thì k tăng đồng nghĩa
với sự tăng của tốc độ phản ứng.
Xét: A + B ⎯⎯
K
→ AB với K là chất xúc tác

A + K → A...K : phức chất hoạt động (Trạng thái chuyển tiếp)

A...K → AK : hợp chất trung gian
AK + B → B...AK : phức chất hoạt động

B...AK → AB + K : tạo sản phẩm và trả lại xúc tác.

Naêng
A ....B
löôïng

B...A K
1
A ...K
A ,B
2

AK AB

Ñöôø
ng ñi
Hình - Ñ öôøng ñi cuûa 97
phaûn öùng khi coù
chaát xuùc taùc vaøkhi khoâng coùchaát xuùc taùc
 Hình 7.2. Sơ đồ tiến trình phản ứng khi không có và có xúc tác dương

Từ hình (7.2) trình bày sơ đồ tiến trình của phản ứng khi không có chất xúc tác
và khi có chất xúc tác. Đường 1 là đường đi của phản ứng khi không có xúc tác.
Đường 2 là đường đi của phản ứng khi có chất xúc tác. Chất xúc tác càng hoạt
động, độ giảm năng lượng hoạt hóa càng lớn, phản ứng xảy ra càng dễ dàng và
nhanh chóng.

Ví dụ: CH3CHO → CH4 + CO

E kxt = 45,5 kcal/mol
Ở 5000K
E xt = 32,5 kcal/mol
E xt
- (E -E ) 13
RT
k xt ke - xt kxt
= 0 Ekxt = e RT = e1,987.10 .500 = e13,09 = 4, 48.105
-3

k kxt -
k 0 e RT

Như vậy, khi có mặt chất xúc tác thì vận tốc phản ứng tăng 4,84.105 lần.
7.5.3.4. Tính chọn lọc của xúc tác
Mỗi chất xúc tác thường chỉ có tác dụng đối với phản ứng này mà không có
tác dụng đối với phản ứng khác, người ta nói nó có tác dụng chọn lọc.
Ví dụ: Nhôm oxit (Al2O3) xúc tác cho quá trình biến hóa rượu etylic thành
etilen ở 350 0C còn đồng (Cu) xúc tác cho quá trình biến hóa rượu etylic thành
axetanđehit ở 250 0C
Al2O3
C2H5OH =0
C2H4 + H2O
350 C

Cu
C2H5OH = CH3CHO + H2
2500 C

Có những chất xúc tác lại có tính chọn lọc nhóm, nghĩa là chất xúc tác xúc
tiến tốc độ của một nhóm các phản ứng cùng kiểu. Chẳng hạn:
+ Kim loại Niken ở dạng bột rất mịn là chất xúc tác cho phản ứng hiđro
hóa các chất hữu cơ.
+ Vanađi pentaoxit (V2O5) là chất xúc tác cho nhiều phản ứng oxi hóa
như SO2, NH3….

98
CÂU HỎI TRẮC NGHIỆM VÀ TỰ LUẬN
Trắc nghiệm

7. 1. Cho chất xúc tác MnO2 vào 100 ml dung dịch H2O2, sau 60 giây thu được
3,36 ml khí O2 (đktc). Tốc độ trung bình của phản ứng (tính theo H2O2) trong 60
giây trên là:
A. 2,5.10-4 mol/(l.s) B. 5,0.10-4 mol/(l.s)
C. 1,0.10-3 mol/(l.s) D. 5,0.10-5 mol/(l.s)
7. 2. Chất xúc tác làm cho tốc độ phản ứng tăng lên là do:
A.Làm tăng nhiệt phản ứng B. Làm giảm nhiệt phản ứng
C.Làm tăng năng lượng hoạt hóa D.Làm giảm năng lượng hoạt hóa
7. 3. Phát biểu nào sau đây đúng?
A. Khi đốt củi, nếu thêm một ít dầu hỏa, lửa sẽ cháy mạnh hơn. Như vậy dầu hỏa
là chất xúc tác cho quá trình này.
B. Trong quá trình sản xuất rượu (ethanol) từ gạo, người ta rắc men lên gạo đã nấu
chín (cơm) trước khi đem ủ vì men là chất xúc tác có tác dụng làm tăng tốc độ
phản ứng chuyển hóa tinh bột thành ethanol.
C. Một chất xúc tác có thể xúc tác cho tất cả các phản ứng.
D. Có thể dùng chất xúc tác để làm giảm tốc độ của phản ứng.
7. 4. Phản ứng phân hủy H2O2 trong nước diễn ra rất chậm ở nhiệt độ phòng và
không có chất xúc tác. Nhiều chất xúc tác có thể dùng để làm tăng tốc độ phản ứng
như các hợp chất của sắt, manganese. Hãy cho biết khi thay đổi yếu tố nào sau đây,
tốc độ phản ứng KHÔNG thay đổi?
A. Thêm MnO2 B. Tăng nồng độ H2O2
C. Đun nóng D. Tăng áp suất H2
7. 5. Trong gia đình, nồi áp suất được sử dụng để nấu chín kỹ thức ăn. Lí do nào
sau đây là thích hợp cho việc sử dụng nồi áp suất ?
A. Tăng áp suất và nhiệt độ lên thức ăn. B. Giảm hao phí năng lượng.
C. Giảm thời gian nấu ăn. D. Cả A, B và C đúng.
7. 6. Cho 5 gam kẽm viên vào cốc đựng 50 mL dung dịch H2SO4 4 M ở nhiệt độ
thường (25oC). Trường hợp nào tốc độ phản ứng không đổi ?
A. Thay 5 gam kẽm viên bằng 5 gam kẽm bột.
B. Thay dung dịch H2SO4 4 M bằng dung dịch H2SO4 2M.
C. Tăng nhiệt độ phản ứng từ 25oC đến 50oC.
D. Dùng dung dịch H2SO4 gấp đôi ban đầu
7. 7. Trong công nghiệp người ta điều chế NH3 theo phương trình hoá học:

99
 N 2 (k ) + 3H 2 (k) ⇋ 2NH 3 (k ) . Khi tăng nồng độ H2 lên hai lần (giữ nguyên
nồng độ của N2 và nhiệt độ phản ứng) thì tốc độ phản ứng tăng lên bao nhiêu lần?
A. 2 lần B. 4 lần C. 8 lần D. 16 lần
7. 8. Khi nhiệt độ tăng thêm 10, tốc độ phản ứng hoá học tăng thêm 2 lần. Hỏi
tốc độ phản ứng đó sẽ tăng lên bao nhiêu lần khi nâng nhiệt độ từ 25 lên 75 oC?
(2 được gọi là hệ số nhiệt độ).
A. 32 lần B. 4 lần C. 8 lần D. 16 lần
7. 9. Khi nhiệt độ tăng thêm 10 oC, tốc độ phản ứng hoá học tăng thêm 3 lần. để
tốc độ phản ứng đó (đang tiến hành ở 30 oC) tăng lên 81 lần thì cần thực hiệt ở
nhiệt độ nào?
A. 40 oC B. 50 oC C. 60 oC D. 70 oC
Tự luận

7.1. Ở 913 K, hằng số tốc độ phản ứng tách hydrogen hợp chất methylamine:
H3CNH2 → HCN + 2H2
bằng 5.10-3 giây. Tính thời gian để nồng độ methylamine giảm đi 2 lần.
7.2. Hằng số tốc độ phản ứng tự oxi hóa khử của ion hypobromite trong môi trường
kiềm: 3BrO- → BrO3- + 2Br- bằng 9.3.10-4 (mol.L-1s-1). Nồng độ đầu của ion BrO-
bằng 0,1 mol/L. Tính thời gian để 30% lượng BrO- mất đi trong phản ứng.
7.3. Sự phân hủy H2O2 trong dung dịch nước tuân theo quy định động học của phản
ứng bậc 1 với chu kì bán hủy là 12,5 phút. Tính hằng số tốc độ và thời gian cần thiết
để còn lại 25%; 12,5% lượng H2O2.
7.4. Phản ứng: CH3CH2NO2 + OH- → H2O + CH3CHNO2
có bậc 2 và ở 0 oC có hằng số tốc độ là 39,1 L.mol-1 phút -1. Nồng độ đầu của các
chất: [CH3CH2NO2] = 0,004 M và [OH-] = 0,005 M. Tính thời gian cần thiết đề
90% nitroethane phản ứng.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Vũ Đăng Độ, Cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, NXB Giáo dục, 2002.
2. Trần Hiệp Hải (chủ biên), Vũ Ngọc Ban, Trần Thành Huế, Cơ sở lí thuyết các
quá trình Hóa học, NXB Đại học Sư phạm, 2003.
3. Trần Văn Nhân, Hóa lí tập III, NXB Giáo dục, 1999.
4. Peter Atkins, Julio De Paula, Atkin’s Physical Chemistry (Eighth Edition),
Oxford University Press, 2006.

100
 CHƯƠNG 5. DUNG DỊCH
5.1. Một số khái niệm
5.1.1. Dung dịch, dung môi, chất tan
Dung dịch là hệ đồng nhất gồm các phân tử, nguyên tử hoặc ion của hai hay
nhiều chất. Dung dịch thường được coi là gồm hai hợp phần: dung môi và chất tan.
Dung môi là chất quyết định trạng thái tồn tại của dung dịch (khí, lỏng, rắn…), là
môi trường để chất tan phân tán đồng đều vào đó. Trong trường hợp các chất cùng
trạng thái thì chất nào có khối lượng lớn hơn sẽ được coi là dung môi. Riêng với
nước thì dù khối lượng của nó ít hơn người ta vẫn xem nó là dung môi. Ví dụ với
các dung dịch axit có nồng độ lớn hơn 50% thì dù khối lượng nước nhỏ hơn người
ta vẫn gọi nước là dung môi.
Dựa vào trạng thái tồn tại của dung dịch, người ta phân dung dịch ra làm 3
loại: dung dịch lỏng, dung dịch khí và dung dịch rắn.
5.1.2. Dung dịch bão hòa
Dung dịch bão hòa ở một nhiệt độ nhất định là dung dịch mà chất tan không
thể hòa tan thêm được nữa. Lúc này dung dịch đã đạt đến một cân bằng động: giữa
quá trình tiếp tục tan vào dung dịch và quá trình kết tinh trở lại bề mặt chất tan.
Dung dịch bão hòa bền về mặt nhiệt động và có ∆G = 0.
5.1.3. Dung dịch chưa bão hòa
Dung dịch quá bão hòa là dung dịch chứa lượng chất tan nhỏ hơn lượng chất
tan trong dung dịch bão hòa. Do vậy dung dịch còn hòa tan thêm được chất tan ở
điều kiện đã cho.
5.1.4. Dung dịch quá bão hòa
Dung dịch quá bão hòa là dung dịch chứa lượng chất tan lớn hơn lượng chất
tan trong dung dịch bão hòa. Dung dịch quá bão hòa là hệ không bền. Chất tan dư
sẽ bị kết tinh nếu được tạo mầm kết tinh hay cọ xát vào thành bình, khuấy…
5.1.5. Độ tan (S)
Độ tan là mức đo lượng chất tan có thể hòa tan vào một lượng dung môi xác
định ở điều kiện đã cho. Độ tan là mối quan hệ định lượng giữa dung môi và chất
tan trong dung dịch bão hòa.
Nếu hòa tan chất rắn hoặc chất lỏng trong dung môi lỏng thì độ tan thường
được biểu diễn theo số gam chất tan trên 100 gam dung môi.
101
 m ct (g)
S= (5.1)
100 g dm

Nếu hòa tan chất khí hoặc hơi trong dung dịch lỏng thì độ tan biểu diễn theo
tỉ lệ thể tích của khí hoặc hơi trên thể tích dung dịch.
Vk(h)
S= (5.2 )
Vdd

Độ tan phụ thuộc vào bản chất chất tan, bản chất dung môi và nhiệt độ. Trong
một số trường hợp, độ tan còn phụ thuộc vào áp suất, vào sự có mặt của các chất tan
hoặc vào các yếu tố khác nữa. Yếu tố cơ bản xác định độ tan của một chất là mối
tương quan về lực giữa các phân tử của chính nó và lực giữa phân tử của nó với
phân tử dung môi. Hay các chất giống nhau (cùng hợp chất ion hoặc phân cực,
không phân cực …) thì tan vào nhau.
Độ tan của hầu hết chất rắn tăng khi nhiệt độ tăng và áp suất ít ảnh hưởng đến
độ tan của chất rắn.
Trong đa số trường hợp, khi nhiệt độ tăng thì độ tan của chất lỏng tăng.
Độ tan của chất khí trong chất lỏng tăng lên khi tăng áp suất. Vì quá trình hòa
tan của chất khí trong chất lỏng dẫn đến sự giảm áp suất của khí cho nên theo
nguyên lý Le Chatelier, độ tan của khí tăng lên khi áp suất tăng. Điều này thể hiện
trong định luật Henri: « Độ tan của khí ở một nhiệt độ không đổi tỉ lệ với áp suất ».
Nếu C là nồng độ chất khí trong chất lỏng và P là áp suất riêng của khí thì:
C = k.P (5.3)
với k là hệ số Henri, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ
Định luật Henri chỉ đúng với các khí có độ hòa tan nhỏ, không có tương tác hóa
học xảy ra giữa chất tan và dung môi và ở khu vực áp suất không lớn.
Người ta quy ước những chất có: S > 10 được gọi là dễ tan
S < 1: là khó tan
S < 0,01: là hầu như không tan
5.2. Sự hình thành dung dịch
Xét sự hòa tan của một chất rắn vào một chất lỏng (khí) có hai giai đoạn
chính:

102
 Giai đoạn 1: Các tiểu phân ở lớp bề mặt tinh thể dưới tác dụng chuyển động
nhiệt nội tại và tương tác của các phần tử dung môi sẽ bị tách ra khỏi bề mặt tinh
thể. Đó là quá trình phá vỡ cấu trúc của chất tan để tạo thành các nguyên tử, phân tử
hay ion. Đây là quá trình vật lý, thu nhiệt. Quá trình này được coi như quá trình
chuyển pha bởi vì nó đã chuyển chất tan từ một trạng thái tập hợp khí (hay lỏng,
rắn) sang trạng thái tan. Hiệu ứng nhiệt của quá trình này được gọi là nhiệt chuyển
pha (∆Hcp ).
Giai đoạn 2: Tiếp theo đó, các phần tử chất tan sau khi tách khỏi bề mặt tinh
thể sẽ không tồn tại tự do mà tương tác với các phần tử dung môi tạo ra những “tập
hợp các tiểu phân” mà tiểu phân chất tan là trung tâm. Quá trình này được gọi là
quá trình solvat hóa (nếu dung môi là nước – nó được gọi là quá trình hidrat hóa).
Đây là quá trình hóa học, và thường tỏa nhiệt). Hiệu ứng nhiệt kèm theo quá trình
này được gọi là nhiệt solvat hóa (∆HS) hoặc nhiệt hidrat hóa (∆Hs).
Như vậy hiệu ứng nhiệt của quá trình hòa tan một chất trong dung môi lỏng
bằng tổng nhiệt chuyển pha và nhiệt solvat hóa: ∆Hht = ∆Hcp + ∆Hs (5.4)
Nhận xét: Nếu giá trị ∆Hcp bé hơn giá trị ∆Hs thì ∆Hht > O kết luận quá trình
hòa tan tỏa nhiệt. Nếu giá trị ∆Hcp lớn hơn giá trị ∆Hs thì ∆Hht < O kết luận quá trình
hòa tan thu nhiệt.
5.3. Các cách biễu diễn nồng độ dung dịch
5.3.1. Nồng độ phần trăm khối lượng (C%)
Nồng độ phần trăm khối lượng là số gam chất tan có trong 100g dung dịch.
m ct
C% = .100% (5.5)
m dd

Trong đó:
C% là nồng độ phần trăm khối lượng (%)
mct là khối lượng chất tan (g)
mdd là khối lượng dung dịch (g)
5.3.2. Nồng độ mol/l (CM)
Nồng độ mol là số mol chất tan có trong 1lít dung dịch (đơn vị: mol/l (M))
n
CM = (5.6)
V

103
 Trong đó:
CM là nồng độ mol (mol/l)
n là số mol chất tan (mol)
V là thể tích dung dịch (l)
5.3.3. Nồng độ ion
ni
Ci = (5.7)
V

Trong đó:
Ci là nồng độ ion của một ion nào đó (mol/l)
ni là số mol của 1 ion nào đó (mol)
V là thể tích dung dịch (l)
5.3.4. Nồng độ đương lượng gam/l ( CN)
Nồng độ đương lượng gam biểu thị số đương lượng gam chất tan có trong 1 lít
dung dịch.
m nD
CN = = .1000 (đương lượng gam/ lít) (5.8)
D.V(l) V(ml)

5.3.5. Nồng độ gam trên lít (g/l) (b): cho biết số gam chất tan có trong một lít
dung dịch.
m ct (g)
b= (5.9)
Vdd (l)

5.3.6. Nồng độ mol riêng phần (nồng độ phần mol) (Xi hoặc Ni)
Xi là tỉ số giữa số mol của cấu tử i chia cho tổng số mol chất có trong dung
dịch.
ni
Xi = (5.10)
 ni
5.3.7. Nồng độ molan: Biểu thị số mol chất tan i có trong 1000 gam dung môi.
n ct (mol)
Cm = .1000 (5.11)
mdm (g)

5.3.8. Các biểu thức liên hệ

5.3.8.1. Quan hệ giữa Vdd – mdd
104
 mdd = Vdd .d (5.12)

Trong đó, d: khối lượng riêng , đối với chất rắn hoặc lỏng thì d có đơn vị
(g/ml) còn đối với chất khí hay hơi thì d có đơn vị là (g/l).
5.3.8.2. Quan hệ giữa C% - CM; C% - CN
10.d 10.d
CM = .C% ; C N = .C% (5.13)
M D

Trong đó M: khối lượng phân tử của chất tan và D đương lượng gam chất tan.
5.3.8.3. Quan hệ giữa C% - S
S
C% = .100 (5.14)
S + 100

5.3.8.4. Công thức pha loãng (cô đặc)

m1.C1 % = m 2 .C2 %
(5.15)
V1.C1M = V2 .C2M

Trong đó: m1, m2 là khối lượng dung dịch trước và sau khi pha loãng.
V1, V2 là thể tích dung dịch trước và sau khi pha loãng.
5.4. Tính chất của dung dịch chứa chất tan không điện li, không bay hơi
Dung dịch loãng của các chất tan không điện li, không bay hơi có một số tính
chất không phụ thuộc vào bản chất của chất tan mà chỉ phụ thuộc vào nồng độ của
nó. Các tính chất đó là sự hạ áp suất hơi bão hòa, độ tăng nhiệt độ sôi, độ giảm nhiệt
độ đông đặc và áp suất thẩm thấu. Chúng được gọi chung là “ thuộc tính nồng độ”
hoặc “tính chất kết hợp” (colligative prorerty) của dung dịch.
5.4.1. Sự giảm áp suất hơi bão hòa của dung dịch
Các phân tử của chất lỏng chuyển động không ngừng. Nếu bình chất lỏng để hở
thì chất lỏng bay hơi dần cho tới hết. Nếu chất lỏng được giữ trong một bình kín thì
sẽ xảy ra hai quá trình ngược nhau, các phân tử chất lỏng bay ra khỏi bề mặt thoáng
thành hơi, đồng thời các phân tử hơi ngưng tự lại thành chất lỏng. Ở một nhiệt độ
xác định cân bằng lỏng - hơi sẽ xảy ra. Sự bay hơi và ngưng tụ là hai chiều của một
quá trình thuận nghịch: khi tốc độ bay hơi bằng tốc độ ngưng tụ, cân bằng động
được thiết lập.

105
 Bay hơi H  0
Chất lỏng Chất hơi
Ngưng tụ H  0
Hơi cân bằng động với chất lỏng của nó được gọi là hơi bão hòa. Áp suất do hơi
bão hòa gây ra trên bề mặt chất lỏng gọi là áp suất hơi bão hòa. Vì quá trình bay
hơi thu nhiệt, nên khi tăng nhiệt độ thì sự bay hơi tăng cường, do đó áp suất hơi bão
hòa tăng. Ví dụ, sự phụ thuộc của áp suất hơi nước bão hòa vào nhiệt độ là như sau:

Nhiệt độ (00C) 0 20 40 60 80 100

Áp suất hơi bão hòa (mm Hg) 4,6 17,4 55,3 149,2 355,5 760
Vậy áp suất hơi bão hòa là đại lượng đặc trưng cho sự bay hơi các chất lỏng.
Ở cùng nhiệt độ, chất nào dễ bay hơi sẽ có áp suất hơi bão hòa lớn.
5.4.2. Áp suất hơi bão hòa của dung dịch chứa chất tan không bay hơi

Dung môi Dung dịch

X Phân tử dung môi

O Phân tử chất tan

Khi hòa tan một chất tan không bay hơi vào trong một dung môi, áp suất hơi
bão hòa của dung môi ở trên dung dich, hay gọi tắt là áp suất hơi của dung dịch,
giảm xuống. Theo hình bên chúng ta thấy rằng, mặt thoáng của dung môi tinh khiết
chỉ gồm những phân tử dung môi còn mặt thoáng của dung dịch gồm những hạt
chất tan xen kẽ với những phân tử dung môi. Vì vậy trong cùng một đơn vị thời
gian, ở một nhiệt độ nhất định, số phân tử bay hơi từ dung dịch bé hơn số phân tử
bay hơi từ dung môi tinh khiết. Do đó trong trường hợp của dung dịch, trạng thái
cân bằng được thiết lập ở áp suất thấp hơn so với trường hợp của dung môi. Đó là
nguyên nhân gây nên sự giảm áp suất hơi bão hòa của dung môi trên dung dịch.

106
 Ở cùng nhiệt độ, áp suất hơi bão hòa của dung dịch (P1) luôn luôn thấp hơn
áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất. Áp suất hơi của dung dịch phải tỷ lệ
thuận với nồng độ phần mol của dung môi:
P1 = k.XA (k là hệ số tỉ lệ) (5.16)

Khi dung dịch loãng: XA → 1, áp suất hơi P1 của dung dịch chính là áp suất hơi bão
hòa của dung môi nguyên chất PA0

P1
P1 → P0 và k = = PA0 (5.17)
XA

Do đó: P1 = PA0 XA (5.18)

Như vậy, áp suất hơi của dung dịch bằng áp suất hơi bão hòa của dung môi nhân
với nồng độ phần mol của dung môi.
Nếu phần mol chất tan trong dung dịch là XB thì XA = 1 – XB
Do đó:

P1 = (1-XB) PA0 (5.19)

PA0 - P1 ΔP
⇒ XB = 0
= 0 (5.20)
PA PA

P1: áp suất hơi bão hòa của dung dịch

PA0 : áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất

XB: Phần mol chất tan trong dung dịch

Định luât Raoult I
“ Độ giảm tương đối áp suất hơi bão hòa của dung dịch bằng phần mol chất tan
trong dung dịch”
Lưu ý: Định luật Raoult chỉ nghiệm đúng với dung dịch loãng và chất tan không
điện ly.
Với dung dịch rất loãng ta có:

n2 n P n
 2 Do đó 0  2
n1 + n 2 n1 PA n1

n2
⇒ P = PA0  (5.21)
n1
107
 n2: số mol chất tan
n1: số mol dung môi
Như vậy, bản chất của chất tan không ảnh hưởng đến độ giảm áp suất hơi bão
hòa của dung dịch.
5.4.3. Nhiệt độ sôi của dung dịch
5.4.3.1. Nhiệt độ sôi của một chất lỏng
Nhiệt độ sôi của một chất lỏng là nhiệt độ tại đó áp suất hơi bão hòa bằng áp
suất khí quyển.
Hoặc: Hiện tượng sôi là hiện tượng hóa hơi gây trên bề mặt chất lỏng.
5.4.3.2. Nhiệt độ sôi của dung dịch chứa chất tan không bay hơi
Nhiệt độ sôi của 1 dung dịch chứa chất tan không bay hơi thường cao hơn so
với dung môi nguyên chất tương ứng ở cùng một áp suất. Như trên ta có áp suất bão
hòa của dung dịch nhỏ hơn áp suất bão hòa của dung môi nguyên chất nên cần phải
đun dung dịch đến nhiệt độ cao hơn mới đạt tới áp suất hơi bằng áp suất khí quyển
tức là dung dịch mới sôi được.

 Định luật Rault II: Độ tăng nhiệt độ sôi của 1 dung dịch so với dung môi
là tỉ lệ với nồng độ molan của dung dịch.
ΔTs = Ks.Cm (5.22)
Trong đó:
+ ΔTs = Ts(dung dịch) - T s(dung môi) (5.23),độ tăng nhiệt độ sôi (độ tăng phí
điểm, độ tăng điểm sôi)
+ Cm : nồng độ molan của dung dịch
+ Ks là hằng số nghiệm sôi của dung môi, chỉ phụ thuộc vào bản chất
RT 2 Mct RT 2
dung môi. Ks = = (5.24) Với: L là nhiệt hóa hơi [J/g], R = 8,314
H.1000 1000L
J/mol.K; Mct là khối lượng mol chất tan.
Áp dụng: Dùng để xác định khối lượng mol phân tử của chất tan (chất tan
không bay hơi) gọi là phương pháp nghiệm sôi.
5.4.3.3. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch

108
 Nhiệt độ đông đặc của một chất lỏng là nhiệt độ tại đó áp suất hơi trên bề
mặt pha lỏng bằng áp suất hơi trên bề mặt pha rắn.

Nhiệt độ đông đặc là nhiệt độ tại đó tồn tại cả 2 pha lỏng rắn

Nhiệt độ đông đặc của dung dịch thường thấp hơn so với dung môi nguyên
chất tương ứng ở cùng một áp suất

 Định luật Rault II: Độ giảm nhiệt độ đông đặc của 1 dung dịch so với
dung môi là tỉ lệ với nồng độ molan của chất rắn.
ΔTđ = Kđ.Cm (5.25)
Trong đó:
+ ΔTđ = Tđđ(dung môi) - T đđ(dung dịch) (5.26), độ giảm nhiệt độ đông đặc
(độ hạ băng điểm)
+ Cm : nồng độ molan của chất tan
+ Kđ là hằng số nghiệm lạnh của dung môi, chỉ phụ thuộc vào bản
RT 2 Mct RT 2
chất dung môi. Kđ = = (5.27)
H.1000 1000.F
Với F là nhiệt nóng chảy có đơn vị (J/g)
Dựa vào công thức (5.27) để xác định khối lượng mol chất tan gọi là
phương pháp nghiệm lạnh.
Công thức tổng quát xác định khối lượng mol chất tan dựa vào KS và Kđ:
m2
M 2 = K. .1000 (5.28)
m1.ΔT

Trong đó: m1, m2 là khối lượng (g) của dung môi và chất tan.
∆T là ∆TS hoặc ∆Tđ
K là hằng số nghiệm sôi hoặc nghiệm lạnh
Ví dụ: A là một chất không bay hơi, không điện ly. 10,6 g A hòa tan trong 740 g
dietyl ete cho một dung dịch có độ tăng nhiệt độ sôi là 0,284 0C. Biết hằng số
nghiệm sôi của dietyl ete là 2,11 (0C.kg/mol). Tìm khối lượng mol phân tử chất A.
Giải:
Độ tăng nhiệt độ sôi: ΔTs = 0,2840C
Hằng số nghiệm sôi: Ks = 2,11 0C.kg/mol
109
 10,6
Áp dụng công thức tổng quát (5.28) M 2 = 2,11. .1000 = 106,4 (g/mol)
740.0,284

=> M = 106,4 g/mol

5.4.4. Áp suất thẩm thấu của dung dịch
5.4.4.1. Sự khuếch tán và sự thẩm thấu
Sự khuếch tán là sự di chuyển từ nơi nồng độ cao đến nơi nồng độ thấp.
Hiện tượng chuyển dung môi qua màng bán thấm gọi là sự thẩm thấu.
Màng bán thấm là màng có lỗ đủ lớn để các phân tử dung môi qua được song
có kích thước nhỏ hơn phân tử chất tan.
5.4.4.2. Áp suất thẩm thấu
Áp suất thẩm thấu của dung dịch bằng áp suất bên ngoài tác dụng vào dung
dịch để hiện tượng thẩm thấu không xảy ra.
n
Biểu thức:  = RT = CRT (5.29)
V

Trong đó:
+ π: áp suất thẩm thấu. (atm)
+ n: số mol chất tan. (mol)
+ V: thể tích dung dịch. (l)
+ C: nồng độ mol chất tan. (mol/l)
+ T: nhiệt độ tuyệt đối. (0K)
+ R: hằng số khí. (R = 0,082 atm.l/mol.0K)
Giả sử chất tan ở trạng thái khí, có thể tích V
n
P= RT (5.30)
V

Định luật Van’t Hoff: áp suất thẩm thấu của dung dịch có độ lớn bằng áp
suất gây bởi chất tan nếu ở nhiệt độ đó chất tan ở trạng thái khí và chiếm thể tích
bằng thể tích của dung dịch.
5.5. Tính chất dung dịch điện li
5.5.1. Thuyết điện li của Arrhenius:

110
Đối với dung dịch loãng chất tan không điện ly
n
= RT = CRT
V

P
= N ct
P0

ΔTs = Ks.Cm
ΔTđ = Kđ.Cm
Nhưng đối với 1 số dung dịch (dung dịch dẫn điện được): thì các giá trị thực
nghiệm sai khác so với với lý thuyết 1 hệ số i nào đó.
 ' = i = CRT (5.31)
P ' = iP = iP0 N ct
Ts' = iTs = iK s Cm (5.32)
Td' = iTd = iK d Cm

Trong đó i được gọi là hệ số đẳng trương Van’t Hoff

Nội dung: “các chất (muối, axit, bazo), khi hòa tan vào nước sẽ phân li tạo
ion dương (cation) và ion âm (anion)”.
Chất điện li là chất khi hòa tan vào dung môi, phân tử có khả năng phân li thành
những hạt điện tích trái dấu, gọi là ion (cation và anion). Cũng do sự có mặt của
các ion trái dấu mà khi đặt dung dịch vào điện trường thì các ion chuyển dời có
hướng về các điện cực, vì vậy dung dịch điện ly có khả năng dẫn điện.
Axit là chất điện li cho cation H+ và anion gốc axit.

HCl → H+ + Cl-

Bazơ là chất điện li cho cation kim loại và anion OH-

NaOH → Na+ + OH-

Muối là chất điện li cho cation kim loại và anion gốc axit.

NaCl → Na+ + Cl-

Giữa các ion và phân tử dung môi xảy ra sự solvat hóa (dung môi khác nước) hay
hidrat hóa (dung môi nước).

111
Như vậy, bản chất của sự điện li là quá trình sonvat hóa, hay hidrat hóa.
5.5.2. Chất điện li mạnh, yếu
5.5.2.2. Chất điện li mạnh
Chất điên li mạnh là chất khi tan trong nước, các phân tử hòa tan đều phân li ra
ion
Ví dụ: Na2SO4 → 2Na+ + SO42-
KOH → K+ + OH-
HNO3 → H+ + NO3–
5.5.2.3. Chất điện li yếu
Chất điện li yếu là chất khi tan trong nước chỉ có một phần số phân tử hòa
tan phân li ra ion, phần còn lại vẫn tồn tại dưới dạng phân tử trong dung dịch
Ví dụ: CH3COOH  CH3COO- + H+ HClO  H+ + ClO–
Sự điện li của chất điện li yếu là quá trình thuận nghịch, khi quá trình cân
bằng thì ta có cân bằng điện li. Cân bằng điện li là cân bằng động
Chú ý: Điều kiện để một hợp chất phân li là chúng phải hòa tan trong dung
môi. Thông thường chất phân cực dễ tan trong dung môi phân cực →tạo dung dịch
chất điện li, còn chất không phân cực dễ tan trong dung môi không phân cực.

5.5.3. Độ điện li 

Độ điện li  là đại lượng biểu thị tỉ số giữa số phân tử chất tan phân li được
so với tổng số phân tử chất tan hòa tan ban đầu.
n
= (5.33)
n0

Trong đó:
+ n là số phân tử phân li ra ion
+ no là số phân tử chất tan hòa tan trong dung dịch ban đầu.
112
  0   1

Thông thường  tăng khi nhiệt độ tăng hoặc khi dung dịch càng loãng.
Ví dụ : xét HA  H+ + A- , K
Ban đầu C0 0 0

Điện ly C0 C0 C0

Cân bằng C0(1 - ) C0 C0

Theo định luật tác dụng khối lượng:
CH + .CH − C0 2
K= = (5.34)
CHA 1−

Nếu  << 1 1 -   1  K = C0 2 . Do đó:

K
 (5.35)
C0

(5.35) Công thức pha loãng Ostwald.

Từ (5.35) ta thấy khi C giảm thì  tăng.

Quan hệ giữa  và hệ số Van’t Hoff i:

Giả sử có no phân tử chất tan ban đầu (chất tan có độ điện li , 1 phân tử chất
tan tạo ra  ion.
Chưa phân li: n0 tiểu phân.

Phân li: n0. . + n0(1-) tiểu phân.

n0 + n0 (1 −  )
i= =  ( − 1) + 1
n0
i −1
i=
 −1
5.5.4. Cân bằng điện ly

Aa Bb aAb+ + bB a − , K

a b
 Ab +   B a − 
K= (5.36)
 Aa Bb 

113
 Chú ý: Đối với các chất điện li mạnh thì nồng độ của các tiểu phân được
thay bằng hoạt độ.
Hoạt độ là nồng độ của các tiểu phân khi người ta đã kể đến tương tác của
các ion (còn gọi là nồng độ hiệu dụng)
a = f.C (5.37)
Trong đó:
+ a: hoạt độ
+ f: hệ số hoạt độ
+ C: nồng độ
Đối với dung dịch vô cùng loãng tương tác của các ion yếu nên f = 1 và a = C
5.5.5. Khái niệm Axit và bazơ
5.5.5.1.Thuyết Axit-Bazơ của Arrhenius:
Theo thuyết này: “Axit là những chất trong dung dịch nước phân ly cho ion
H và anion gốc axit còn Bazơ là những chất trong dung dịch nước phân ly cho ion
+

hydroxyl (OH-) và cation kim loại hoặc ion amoni (NH4+)”.

Ví dụ:

HCl → H+ + Cl-
Axit HAc H+ + Ac-

NaOH → Na+ + OH-

Bazơ NH4OH NH4+ + OH-

Nhận xét:
+ Ưu điểm:
Thuyết này đơn giản dễ hiểu, đã giải thích được tính Axit-Bazơ của hàng loạt
chất trong dung dịch nước.
+ Nhược điểm:
Thuyết này chưa giải thích được tính Axit-Bazơ của một số chất trong các
dung dịch không nước.

Ví dụ: HCl + NH3 → NH4+ + Cl-

Chưa phản ánh được tác dụng của dung môi đối với chất tan.
114
 Ví dụ: HCl là Axit mạnh trong dung môi là nước,còn trong dung môi là
Benzen thì HCl là một Axit rất yếu.
Hoặc: HAc trong dung môi nước thì thể hiện tính chất của một Axit, còn
trong HClO4 nó thể hiện tính chất như một Bazơ.(Thuyết này chưa giải thích được).
5.5.5.2.Thuyết Axit – Bazơ của Bronsted – Lowry (Thuyết proton)
Để tiếp tục giải quyết các vấn đề mà thuyết của Areniuyt còn hạn chế. Năm
1923 hai tác giả Bronsted (Đan mạch) và Lowry (Anh) đã độc lập làm việc và cùng
đề xuất ra một lý thuyết mới về Axit – Bazơ nên được gọi là thuyết Axit-Bazơ của
Bronsted – Lowry, gọi tắt là thuyết của Bronsted hay còn gọi là thuyết proton.
+ Nội dung:
“Axit là những chất có khả năng cho proton, còn Bazơ là những chất có khả
năng nhận proton”.
Như vậy theo thuyết Axit – Bazơ của Bronsted – Lowry thì :
+ Axit có thể là các phân tử trung hòa như: HCl, H2SO4, HNO3, HAc ,H2O…
có thể là cation như: Al3+, Fe3+,NH4+, C6H5NH3+… và cũng có thể là anion như:
HS-,HCO3-, H2PO4-,HPO42-…
+ Bazơ có thể là các phân tử trung hòa như: NaOH, Al(OH)3, NH3,
C6H5NH2, H2O …có thể là anion như: Ac-, NO2-, PO43-, HPO42-, H2PO4-, HS-, S2- …
Khi một Axit nhường proton sẽ biến thành Bazơ liên hợp, còn khi Bazơ nhận
proton sữ biến thành Axit liên hợp với nó.
A1 H+ + B1

(Axit) (Bazơ liên hợp)

B2 + H+ A2

(Bazơ) (Axit liên hợp)

Như vậy quá trình Axit-Bazơ là quá trình trao đổi proton. Một chất chỉ thể
hiện tính Axit khi bên cạnh nó có chất có khả năng nhận proton và ngược lại một
chất chỉ thể hiện tính Bazơ khi bên cạnh nó có chất có khả năng nhường proton.
A1 H+ + B1

B2 + H+ A2

115
 A1 + B2 B1 + A2

A1/B1 , A2/B2 là 2 cặp Axit-Bazơ liên hợp

Trong dung dịch của các axit hoặc bazơ sẽ xảy ra quá trình trao đổi proton
giữa axit hoặc bazơ với dung môi.
+ Nếu dung môi càng dễ nhận proton thì chất tan thể hiện tính Axit càng mạnh
+ Nếu dung môi càng khó nhận proton thì chất tan thể hiện tính Axit càng
yếu và ngược lại.
Ví dụ: HClO4, HNO3, HCl, HBr, HI trong dung môi nước là những axit
mạnh, còn trong HAc, axeton, C6H6 là những axit yếu.
Hoặc: HAc, HCN là những axit yếu trong dung môi là nước, nhưng trong
NH3 lỏng cũng như các hợp chất chứa nitơ khác thì chúng là những axit mạnh.
(HCN trong NH3 lỏng tính axit mạnh ngang với HNO3 trong nước).
Một chất vừa có khả năng cho proton vừa có khả năng nhận proton được gọi
là những chất lưỡng tính.
Ví dụ: H2O H+ + OH-

H2 O + H+ H3 O+

H2 O + H2 O H3 O+ + OH-

NH3 H+ + NH2-

NH3 + H+ NH4+

NH3 + NH3 NH4+ + NH2-

HCO3- H+ + CO32-

HCO3- + H+ H2CO3

HCO3- + HCO3- CO32- + H2CO3

Nhận xét :
Thuyết này tổng quát hơn thuyết của Arrhenius
+ Áp dụng được cho nhiều chất và cho nhiều dung môi.
+ Phản ánh được tác dụng của dung môi đối với chất tan.

116
 + Nhiều quá trình thủy phân theo quan điểm cũ thì theo thuyết này nó giải
thích một cách có cơ sở khoa học theo quan điểm của lý thuyết về Axit – Bazơ.
5.5.5.3. Theo Lewis
Bazơ là chất cho cặp electron để tạo thành liên kết cộng hóa trị
Axit là chất nhận cặp electron.
Như vậy tương tác axit-bazơ là sự tạo thành liên kết cộng hóa trị kiểu cho – nhận:
Ví dụ 1:
+
H H -
H N + H Cl = H N H Cl
H H

Bazơ axit
Ví dụ 2:
-
+
H O + H = H O H

Bazơ axit
Ví dụ 3:
H F H F
H N + B F = H N B F
H F H F

Bazơ axit
Ví dụ 4:
NH3
4NH3 + Cu2+ = H3N Cu NH3
NH3

Bazơ axit
Trong các ví dụ 1 và 2, những axit (H+, HCl) và bazơ (NH3, OH-) theo thuyết
electron cũng là những axit và bazơ theo thuyết proton. Những chất chỉ là axit hay
bazơ theo thuyết electron được gọi là axit Lewis hay bazơ Lewis. Ví dụ như Cu2+ và
BF, các ví dụ 3 và 4 là những axit Lewis

117
⇒ Như vậy ta thấy rằng thuyết electron của Lewis đã đưa thêm vào danh sách axit
những hợp chất không chứa proton nhưng có đầy đủ những chỉ tiêu của axit. Tuy
nhiên nhược điểm chính của thuyết này là không giải quyết được vấn đề độ mạnh
của axit và bazơ như thuyết Arrhenius và thuyết Bronsted – Lowry.
5.5.6.Tích số ion của nước và chỉ số hidro pH
Nước là chất điện li yếu và lưỡng tính
H2 O + H2O H3 O+ + OH- K (5.38)

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

 H 3O +  . OH − 
K = (5.39)
 H 2O 
2

 K [H2O]2 = [H3O+] [OH-] (5.40)

Vì nước là chất điện ly yếu, nên [H2O] ≈ CH2O = 55,55 M
K phụ thuộc vào nhiệt độ

Ở nhiệt độ không đổi thì K = const  K [H2O]2 = const = W gọi là tích số

ion của nước
Ở 25 0C : W = 10-14 thay vào (5.40) ta được:
[H3O+] [OH-] = W = 10-14
Để đơn giản người ta hay viết :
[H+] [OH-] = W = 10-14 (5.41)
+ Đối với nước nguyên chất và các dung dịch trung tính
[H+] = [OH-] = 10-7M (5.42)
+ Đối với các dung dịch Axit

[H+] > [OH-] . Từ (5.41)  [H+] > 10-7M ; [OH-] < 10-7M (5.43)
+ Đối với các dung dịch Bazơ

[H+] < [OH-] . Từ (5.41)  [H+] < 10-7M ; [OH-] > 10-7M (5.43)
Để biểu thị môi trường của dung dịch một cách tiện lợi hơn, người ta sử
dụng đại lượng chỉ số hydro pH hoặc chỉ số hydroxyl pOH, với quy ước:
pH = - lg [H+] ; pOH = - lg [OH-] ; pW = - lgW

118
 Lấy lg 2 vế của (5.41) ta được:
lg [H+] + lg [OH-] = lgW

 - lg [H+] - lg [OH-] = - lgW

Hay pH + pOH = pW = 14 (5.44)
+ Đối với nước nguyên chất và các dung dịch trung tính

1
pH = pOH = pW = 7
2
+ Đối với các dung dịch Axit

1 1
pH < pW = 7 ; pOH > pW = 7
2 2
+ Đối với các dung dịch Bazơ

1 1
pH > pW = 7 ; pOH < pW = 7
2 2
Lưu ý: Cần phân biệt pH v à pHa
Với pH = - lg [H+] gần đúng ; pHa = - lg (H+) chính xác
Đối với các dung dịch loãng thì pH ≈ pHa , còn đối với các dung dịch đậm
đặc thì pH ≠ pHa .
5.5.7. Hằng số phân ly Axit, Bazơ
5.5.7.1. Hằng số phân ly Axit : ký hiệu Ka

HA H+ + A- Ka
Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

Ka =
H . A 
+ −

HA 
Đối với các đa Axit HnA có các hằng số phân ly từng nấc Ka1 , Ka2 …Kan .

Hn A H+ + Hn-1A- Ka1

Hn-1A- H+ + Hn-2A2- Ka2

-----------------------------------------------------

HA(n-1)- H+ + An- Kan

119
 Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

H . H
+
n −1
A−  H . H A 
+
n−2
2−

;… ;
H A 
Ka1 = ; Ka2 =
H A  n n −1
−

H . A 
+ n−

HA 
Kan = ( n −1) −

Ý nghĩa Ka :
Nó là đại lượng đặc trưng cho độ mạnh yếu của các Axit
+ Ka càng lớn thì tính Axit càng mạnh (khả năng nhường proton càng lớn) và
ngược lại.
+ Đối với các Axit mạnh thì Ka rất lớn.
5.5.7.2. Hằng số cân bằng của Bazơ: ký hiệu Kb

A- + H2 O HA + OH- Kb
Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

HA .OH  −

Kb =
A  −

Đối với các đa Bazơ An- có các hằng số cân bằng từng nấc Kb1 ,Kb2 ,... Kbn

An- + H2 O HA(n-1)- + OH- Kb1

HA(n-1)- + H2 O H2A(n-2)- + OH- Kb2

------------------------------------------------------------------------

Hn-1A- + H2 O Hn A + OH- Kbn

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

HA . OH 
( n −1) − −
H A . OH 
( n − 2 )− −

;…;
A 
2
Kb1 = n−
; Kb2 =
HA  ( n −1) −

H A.OH  −

H A 
n
Kbn = −
n −1

Ý nghĩa Kb :
Nó là đại lượng đặc trưng cho độ mạnh yếu của các Bazơ

120
 + Kb càng lớn thì tính Bazơ càng mạnh (khả năng nhận proton càng lớn) và
ngược lại.
+ Đối với các Bazơ mạnh thì Kb rất lớn.
5.5.7.3..Mối quan hệ giữa Ka và Kb:
Xét 1 cặp Axit-Bazơ liên hợp HA và A-
Các quá trình xảy ra

HA H+ + A- Ka (*)

A- + H2O HA + OH- Kb (**)

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho các cân bằng (1) và (2) ta được:

Từ (*)  Ka =
H . A 
+ −

HA 
HA .OH  −
HA  W
Từ (**)  Kb =
A −
=
A . H 
− +
[H+] [OH-] =
Ka

W W
Vậy Kb = hay Ka =
Ka Kb

Nhận xét :
+ Đối với 1 cặp Axit-Bazơ liên hợp. Nếu Ka càng lớn (Axit càng mạnh) thì
Kb càng bé (dạng Bazơ liên hợp càng yếu) .

Ví dụ: HClO4 có Ka = . Nên HClO4 là 1 Axit rất mạnh. Kb rất bé nên ClO4-
là Bazơ vô cùng yếu.
+ Đối với 2 cặp Axit-Bazơ liên hợp. Nếu Ka1 > Ka2 thì Kb1 < Kb2
Ví dụ: Xét 2 cặp HAc / Ac- và HCN / CN-

HAc H+ + Ac- Ka1 = 10-4,76

HCN H+ + CN- Ka2 = 10-9,35

Ac- + H2O HAc + OH- Kb1 = 10-9,24

CN- + H2O HCN + OH- Kb2 = 10-4,65

Ta có : Ka1 > Ka2 nhưng Kb1 < Kb2

121
 Vậy tính Axit của HAc mạnh hơn HCN, còn tính Bazơ của Ac- yếu hơn CN- .
5.5.8. Cân bằng chất điện ly khó tan
− −
Ví dụ 1: AgClr Agaq + Claq ,T

 Ag +  Cl − 
K=
 AgClr 
 T =  Ag +  Cl −  : tích số tan của AgCl

Tích số tan phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất khảo sát.
Ví dụ 2: BaSO4, Mg(OH)2
Tổng quát: Cho một chất ít tan AaBb vào nước.

Aa Bb aA b + + bB a − , T
a b
T =  Ab +   B a − 

T càng nhỏ  chất càng ít tan.

Bài tập chương 5
5.1. Cho 3 dung dịch NaOH sau đây: dung dịch (A) 14,3 M (d 1 = 1,43 g/ml), dung
dịch (b) 2,18 M (d2 = 1,09 g/ml) và dung dịch (C) 6,1 M (d3 = 1,22 g/ml)
a. Pha trộn (A) với (B) theo tỉ lệ khối lượng như thế nào để được (C)?
b. Cần trộn bao nhiêu ml (A) với bao nhiêu ml (B) để được 1000 ml (C)?
Đáp số: mA/mB = 12/20 = 3/5
VA = 319,9 ml
VB = 699,5ml
5.2. Manit là chất không điện ly, 9,0 g manit tan trong nước cho 250 mℓ dung dịch.
Ở 0 0C, dung dịch có áp suất thẩm thấu là 4,5 atm. Định khối lượng phân tử của
manit.
Đáp số: M = 179,2 g/mol
5.3. Ở 20 oC, áp suất hơi nước bão hòa là 17,50 mmHg. Tìm áp suất hơi bão hòa ở
20 oC của dung dịch chứa 0,2 mol đường hòa tan trong 450,0 g H2O.
Đáp số: 17,36 mmHg.

122
5.4. Ở 50 oC dung dịch 200,0 g rượu etylic C2H5OH chứa 23,0 g chất tan có áp suất
hơi bão hòa bằng 207,2 mmHg. Áp suất hơi bão hòa của rượu nguyên chất ở 50 oC
là 219,8 mmHg. Định khối lượng mol phân tử chất tan.
Đáp số: 92 g/mol.
5.5.Tìm nhiệt độ sôi của dung dịch 50% saccarozơ C12H22O11 trong nước.
Đáp số: 101,50 oC.
5.6. Nhiệt độ đông đặc của naptalen là 80,6 oC. Khi hòa tan 0,521 g một hợp chất B
trong 7,03 g naptalen thì dung dịch đông đặc ở 75,2 oC. Biết hằng số nghiệm lạnh
của naptalen là 6,80 oC.kg/mol. Cho biết khối lượng mol phân tử của B.
Đáp số: M = 91,7 g/mol.
5.7. Giải thích hiện tượng:
a. Khí hidroclorua HCl khi tan trong nước cho dung dịch dẫn điện.
b. Muối KCl ở trạng thái rắn không dẫn điện, khi đun nóng chảy lại dẫn điện.
5.8. Viết phương trình điện li trong nước của các chất sau:
a. H2SO4, CuSO4.5H2O.
b. Zn(OH)2, Al(OH)3.
5.9. Tìm hằng số điện ly của axít axetic biết rằng trong dung dịch 0,01 M độ điện li
của nó là 4,3%.
Đáp số: 1,85.10-5
5.10. Dung dịch chứa 2,1g KOH trong 250g H2O đông đặc ở -0,519 oC. Tìm hệ số
đẳng trương i của dung dịch.
Đáp số: i = 1,86
5.11. Độ điện ly biểu kiến của dung dịch ZnSO4 0,10N là 40%. Tìm áp suất thẩm
thấu của dung dịch ở 0 oC.
Đáp số: π' = 1,57 atm.
5.12. Nhận diện các cặp axit – bazơ liên hợp trong từng phản ứng sau:
a. CH3COOH + CN-  CH3COO- + HCN
b. NH3 + H2PO4-  HPO42- + NH4+
c. HCO3- + H2O  H2CO3 + OH-

123
d. H3O+ + OH-  2H2O
5.13. Tính pH của từng dung dịch sau:
a. NaHS 0,02M, axit H2S có hằng số ion hóa K1 = 5,7.10-8, K2 = 1,2.10-15
b. Na2CO3 0,01M, axit H2CO3 có hằng số ion hóa K1 = 4,31.10-7, K2 = 5,61.10-11
Đáp sô:
a: pH = 9,77.
b. pH = 10,63.
5.14. Hòa tan một lượng AgCl vào nước ở 25 oC. Trong dung dịch bão hòa AgCl
nồng độ ion [Ag+] = 1,27.10-5 M. Tính tích số tan của AgCl tại nhiệt độ trên.
Đáp số: Tt (AgCl) = 1,6.10-10

CHƯƠNG 6. PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ VÀ ĐIỆN HÓA HỌC

Điện hóa học nghiên cứu sự chuyển hóa tương hỗ giữa hóa năng và điện
năng. Lý thuyết điện hóa học cho phép xác định được chiều hướng và mức độ diễn
ra của các phản ứng oxy hóa - khử và công có ích mà chúng có thể sinh ra được.
6.1. Phản ứng oxi hóa-khử
6.1.1. Số oxi hóa
6.1.1.1. Khái niệm
Số oxi hoá của nguyên tố trong một hợp chất là số đại số được xác định với
giả thiết rằng mọi liên kết hoá học trong phân tử hợp chất đều là liên kết ion, nghĩa
là cặp electron dùng chung của liên kết cộng hoá trị cũng được coi là chuyển hẳn
cho nguyên tử nguyên tố có độ âm điện lớn hơn. Trong trường hợp liên kết được tạo
nên giữa hai nguyên tử như nhau ở trong phân tử của hợp chất cũng như của đơn
chất, cặp electrron dùng chung của liên kết cộng hoá trị được giả định là chia đều
cho hai nguyên tử đó.
Nguyên tử mất electrron có số oxi hoá dương, nguyên tử nhận electrron có số
oxi hoá âm và giá trị của số oxi hoá bằng số electron mà nguyên tử nhường hay
nhận.
6.1.1.2. Xác định số oxi hoá
a. Xác định số oxi hoá trung bình theo công thức phân tử

124
 Số oxi hoá được xác định theo các quy tắc sau:
Số oxi hoá của các nguyên tố trong đơn chất bằng 0. Vì các cặp e dùng chung
hình thành giữa các nguyên tử của cùng một nguyên tố nằm cách đều hạt nhân của
hai nguyên tử.
Số oxi hoá của các nguyên tử kim loại luôn có giá trị dương. Trong các hợp
chất kiểu liên kết ion số oxi hoá của các kim loại bằng điện tích các ion của chúng.
Ví dụ: NaCl, CuSO4, AlCl3 các nguyên tố kim loại lần lượt có số oxi hoá là +1,
+2, +3.
Trong đa số các hợp chất với phi kim, H có số oxi hoá là +1 (HI, H2O, CH4 …), ở
các hidrua kim loại, H có số oxi hoá là -1 (NaH, CaH2, AlH3 …).
Số oxi hoá của O trong hầu hết các hợp chất là -2 (trừ hợp chất với flo. Ví dụ: OF2
oxi có số oxi hoá là +2, hợp chất peoxit (H2O2,Na2O2…) oxi có số oxi hoá là -1).
Trong hợp chất, một số nguyên tử luôn luôn thể hiện số oxi hoá không đổi: Li,
Na, K: +1; Be, Mg, Ca, Sr, Cd, Zn: +2; Al: +3.
Trong hợp chất tổng đại số các số oxi hoá của tất cả các nguyên tố (tính đến
số nguyên tử) bằng 0. Đối với các ion phức tạp tổng đại số các số oxi hoá của tất cả
các nguyên tố (tính đến số nguyên tử) bằng điện tích của ion đó.
Tuy nhiên cách xác định này không đúng đối với một số lượng lớn các chất ở
đó có cấu tạo “dây O’’, “dây S”…Vì vậy để xác định chính xác số oxi hoá của tất cả
các nguyên tố trong các hợp chất ta xác định theo công thức cấu tạo.
b. Xác định số oxi hoá của từng nguyên tử theo công thức cấu tạo
Đối với hợp chất vô cơ
H2SO4 CrO5 B2O3

H O O O O
+6 +3 +3
O +6 O
S B B
Cr
H O O O O O O

H2S2O3 có hai công thức cấu tạo là:

H O 0
H O
S +5 O
+4
S S
H O -1
O H S O

125
 Na2Cr2O12
O O O O

Na
+ -
O
+6
Cr O O
+6
Cr O
- +
Na

O O O O

Đối với hợp chất hữu cơ:

Số oxi hoá của nguyên tử C trong hợp chất hữu cơ bằng tổng đại số số oxi hoá
của 4 liên kết của nguyên tử C với các nguyên tử nguyên tố khác. Cộng hoá trị của
C trong hợp chất hữu cơ đều bằng 4 nhưng số oxi hoá của C thường khác 4 và mang
dấu tuỳ thuộc nguyên tố liên kết với nó:

• Nếu C liên kết với nguyên tố có độ âm điện nhỏ hơn (H, Mg…) thì số oxi
hoá của C là âm.

• Nếu C liên kết với nguyên tố có độ âm điện lớn hơn (N, O, Cl…) thì số oxi
hoá của C là dương.

• Số oxi hoá C trong liên kết C-C là 0.

Ví dụ:
C5H12 CH3COOH CH3COCH3

-3 -2 -1 -3 -3 +3 -3 +2 -3
CH3 CH2 CH CH3 H3 C C OH H3C C CH 3
-3
CH3 O O

CH3CHO CH3NH2 CH3NO2

-3 +1 O
-2 -2
H3 C C H
H3C NH2 H3C N

O
O

6.1.2. Phản ứng oxi hóa khử

Phản ứng oxi hoá-khử là phản ứng trong đó có sự thay đổi số oxi hoá của
các nguyên tố.
Chất oxi hóa là chất nhận electron (chất bị khử).
Chất khử là chất nhường electron (chất bị oxi hóa).
Quá trình oxi hóa là quá trình ứng với chất khử nhường electron.

126
 Quá trình khử là quá trình ứng với chất oxi hóa nhận electron.
6.1.3. Cân bằng phản ứng oxi hóa khử
6.1.3.1. Phương pháp thăng bằng electron
Gồm 5 bước:
Bước 1: Hoàn thành sơ đồ phản ứng.
Bước 2: Xác định các nguyên tố có sự thay đổi số oxi hoá, viết các bán phản ứng
cho-nhận e (“lấy trái trừ phải đem vào cả dấu “).
Bước 3: Nhân chéo hệ số sao cho tổng số e chất khử cho bằng tổng số e chất oxi hoá
nhận.
Bước 4: Đưa hệ số vào phương trình hoá học theo thứ tự sau:
Phương trình cho-nhận e.
Môi trường.
Nước.
Bước 5: Kiểm tra lại nguyên tử O ở hai vế.
Ví dụ:

0 +5 +3 +2
Al + HNO3 Al(NO3)3 + NO + H2O
1x Al-3e Al +3
1x N+5+3e N+2

Al + 4HNO3 Al(NO3)3 +NO+2H2O

6.1.3.2. Phương pháp thăng bằng ion-electron

Cách cân bằng này áp dụng cho các phản ứng oxi hoá-khử xảy ra trong dung
dịch, có sự tham gia của môi trường (axit, bazơ, nước). Khi cân bằng cũng áp dụng
5 bước tương tự như cân bằng theo phương pháp thăng bằng electron nhưng các
chất oxi hoá và chất khử được viết theo nguyên tắc: chất điện li mạnh viết dưới
dạng ion phân li. Chất điện li yếu, không điện li, các chất khí hay kết tủa viết dạng
phân tử.
Khi thêm các ion, phân tử tạo môi trường cần chú ý:

127
 + Nếu có axit tham gia, vế nào thừa O phải thêm H+, vế kia thêm nước và
ngược lại.
+ Nếu có bazơ tham gia, vế nào thừa O thì thêm nước, vế kia thêm OH- và
ngược lại.
+ Nếu phản ứng có nước tham gia:
Sản phẩm phản ứng tạo ra axit, theo nguyên tắc 1.
Sản phẩm phản ứng tạo ra bazơ, theo nguyên tắc 2.
*Chú ý sự thay đổi số oxi hoá của một số chất tuỳ thuộc vào môi trường:
mt axit
Mn2+
mt H+
mt trung tinh MnO Cr2O72-
MnO4- 2 Cr 3+
mt bazo mt OH-
MnO42- CrO42-

mt axit
mt trung tinh Tính oxi hoá như HNO3
NO3- mt bazo
Không có khả năng oxi hoá
Có thể bị Al, Zn khử đến NH3
mt axit
Cr 3+
Cr 2O72- mt trung tinh
Cr(OH)3
-
OH Cr(OH)63-

Ví dụ:
Phản ứng có axit tham gia:
KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
1x MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O
5x Fe2+ -1e Fe3+
 MnO4-+8H+ +5Fe2+ Mn2++5Fe3++4H2O
Chuyển sang phương trình phân tử:
2KMnO4 +10FeSO4 +8H2SO4 5Fe2(SO4)3 +2MnSO4+K2SO4 +8H2O
Phản ứng có bazơ tham gia:

128
 KMnO4 + K2SO3 + KOH K2MnO4 + K2SO4 + H2O
2x MnO4- + e MnO42-
1x SO32- -2e + 2OH- SO42- + H2O
 2MnO4- + SO32- + 2OH- 2MnO42- + SO42- + H2O
Chuyển sang phương trình phân tử:
2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O
Phản ứng có H2O tham gia:
KMnO4 + K2SO3 + H2O MnO2 + K2SO4 + KOH
2x MnO4- + 3e + 2H2O MnO2+ 4OH-
3x SO32- - 2e + 2OH- SO42- + H2O
 2MnO4- + 3SO32- + H2O 2MnO2 + 3SO42- + 2OH-
Chuyển sang phương trình phân tử:
2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH
6.1.4. Phân loại phản ứng oxi hóa – khử
6.1.4.1. Phản ứng oxi hoá-khử đơn giản
Đặc điểm: hai nguyên tố có sự thay đổi số oxi hoá là khác nhau và thuộc hai
chất khác nhau.
Cân bằng: 5 bước bằng phương pháp thăng bằng electron hay thăng bằng ion-
eletron (nếu được).
Ví dụ: SO2+Br2+2H2O 2HBr + H2SO4
6.1.4.2. Phản ứng oxi hoá-khử phức tạp
a. Phản ứng oxi hoá-khử có hơn hai nguyên tố thay đổi số oxi hoá
Đặc điểm của phản ứng này là có đồng thời hơn hai nguyên tố có sự thay đổi
số oxi hoá. Có hai cách cân bằng phản ứng như sau:
Cách 1: tương tự như đối với cân bằng phản ứng oxi hoá-khử đơn giản
nhưng ở bước 2 thêm bước cộng các phương trình cho-nhận e thuộc cùng một phân
tử để thu được các bán phản ứng mới (chú ý đến sự ràng buộc hệ số giữa các
nguyên tố thuộc cùng phân tử và ở hai phía).

129
 Cách 2: không cần thuộc số oxi hoá, chỉ áp dụng khi các nguyên tố trong
chất đó đều thay đổi số oxi hoá:
FeS2 + HNO3 Fe2(SO4)3 + H2SO4 + NO + H2O
b. Phản ứng tự oxi hoá-tự khử
Đặc điểm của phản ứng dạng này là có một chất chứa nguyên tố vừa tăng vừa
giảm số oxi hoá, chất đó vừa đóng vai trò chất oxi hoá vừa đóng vai trò chất khử.
Cách cân bằng: cũng gồm 5 bước, chú ý hệ số ràng buộc trong công thức phân
tử, sản phẩm.
Ví dụ: Cl2 + H2O HCl + HClO

c. Phản ứng oxi hoá-khử tạo cùng sản phẩm

Đặc điểm: chất khử và chất oxi hoá tương ứng bị oxi hoá, bị khử tạo về cùng
một sản phẩm.
Cách cân bằng: tương tự gồm 5 bước (chú ý hệ số ràng buộc).
Ví dụ: 2H2S+SO2 3S+2H2O
d. Phản ứng oxi hoá-khử có hệ số bằng chữ
Đặc điểm: hệ số trong công thức chất oxi hoá hay chất khử là các chữ cái.
Cách cân bằng: tương tự 5 bước chú ý xác định số oxi hoá và quá trình cho-
nhận e sao cho đúng.
Ví dụ: FexOy+HNO3(l) Fe(NO3)3+NO+H2O
e. Phản ứng oxi hoá-khử có nhiều sản phẩm khử
Đặc điểm: nhiều sản phẩm khử tạo thành.
Cách cân bằng: tương tự gồm 5 bước, ở bước 2 thêm bước gộp các quá trình
khử (chú ý hệ số ràng buộc).
Ví dụ: Al+HNO3 Al(NO3)3+NO+NO2+H2O biết tỉ số thể tích khí NO và
NO2 là 1:2.
f. Phản ứng oxi hoá-khử không có mối quan hệ trực tiếp
Ví dụ: FeS2+Cu2S +HNO3 Fe2(SO4)3+CuSO4+NO+H2O
g. Phản ứng oxi hoá-khử vô định

130
 -2 +3 0 +2 -2 +6
CuFeS2+Fe2(SO4)3+O2 FeSO4+CuSO4+H2SO4

h. Phản ứng oxi hoá-khử trong hữu cơ

Cũng cân bằng tương tự theo 5 bước tuy nhiên ở bước 1 khi xác định số oxi
hoá của C cần lưu ý tuỳ thuộc phản ứng oxi hoá-khử mà dùng một trong hai phương
pháp xác định số oxi hoá sau:
Phương pháp chung: tính theo số oxi hoá trung bình của C đối với phản ứng
trong đó số oxi hoá của tất cả các nguyên tử cacbon đều thay đổi.
Phương pháp riêng: đối với những phản ứng chỉ có sự thay đổi số oxi hoá
của nguyên tử C trong nhóm chức, ta chỉ xét sự thay đổi số oxi hoá của các nguyên
tử C này.
*Lưu ý khái nhiệm cặp oxi hoá khử liên hợp:
aKh1 + bOXH2  cOXH1 + dKh2
OXH1/Kh1 và OXH2/Kh2 là các cặp oxi hoá khử liên hợp.
6.2. Điện cực
6.2.1. Điện cực kim loại (điện cực loại 1)
Mô tả: là hệ thống gồm một thanh kim loại nhúng vào dung dịch muối của
nó. Trong hệ đồng thời xảy ra hai quá trình :
Thứ nhất, các cation kim loại ở nút mạng tinh thể trên bề mặt thanh kim loại
do chuyển động nhiệt và do sự hidrat hóa của các phân tử nước sẽ đi vào dung dịch
để lại các electron trên bề mặt thanh kim loại. Kim loại bị hòa tan:
n+
M dc − nedc → M dd .

Kết quả là electron chứa trong kim loại dư (kim loại tích điện âm), dung dịch
tích điện dương và do đó làm xuất hiện một lực hút tĩnh điện trên ranh giới giữa
kim loại và chất lỏng.
Thứ hai, các cation trong dung dịch chuyển động, va chạm với bề mặt thanh
kim loại, nhận electron trên thanh kim loại và kết tủa trên đó:
n+
M dd + nedc → M dc .

Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, tùy thuộc vào bản chất của kim loại và nồng
độ của ion Mn+ trong dung dịch mà bề mặt thanh kim loại có thể tích âm hoặc
dương. Do lực hút tĩnh điện, các ion tích điện trái dấu với bề mặt thanh kim loại sẽ
131
bị hút, tạo thành một lớp tích điện trái dấu. Như vậy, giữa thanh kim loại và dung
dịch đã xuất hiện một lớp điện tích kép. Hiệu điện thế của lớp điện tích kép đặc
trưng cho khả năng nhường và nhận electron của kim loại làm điện cực và được gọi
là thế điện cực kim loại.
Thế điện cực kim loại kí hiệu:  M n+ ,V
M

Nếu nồng độ cation bằng 1 mol/l, ta có thế điện cực tiêu chuẩn  M0 n+ ,V
M

⎯→ Zn 2+ ,  Zn
Ví dụ: Zn - 2e ⎯ 0
2+ = − 0,76 V
Zn

* Thế điện cực không thể đo trực tiếp, nhưng có thể xác định độ chênh lệch
của nó với một điện cực chuẩn làm điện cực so sánh. Điện cực chuẩn thường lấy là
điện cực hidro.
Điện cực hidro tiêu chuẩn là điện cực hidro làm việc ở điều kiện:
aH + = 1 mol/l , PH = 1 atm . Quy ước thế điện cực của điện cực hidro tiêu chuẩn ở mọi
2

nhiệt độ bằng  H0 = 0 V
2

6.2.2. Điện cực loại II: Là điện cực gồm một thanh kim loại M được phủ một
hợp chất ít tan của M (muối hay hiđroxit) nhúng vào dung dịch chất điện li có chứa
anion của hợp chất ít tan đó. Ví dụ: điện cực calomen: Cl- │ Hg2Cl2 Hg.
6.2.3. Điện cực oxy hóa - khử. (Điện cực loại III):
Gồm một thanh kim loại trơ (Pt hoặc Au) hay thanh than chì nhúng trong dd
chứa cả dạng oxi hoá và dạng khử của cặp oxi hoá khử. Ví dụ: (Pt) Fe3+│ Fe2+.
Hoặc Mn2+ + 12 H2O = MnO42- + 8 H3O+ + 5e
Trường hợp này cả hai dạng oxi hoá và khử liên hợp đều ở dạng hoà tan
trong dung dịch; Điện cực trơ không có khả năng tan vào dung dịch, nó chỉ có tác
dụng chuyển electron. Trong hệ cũng xảy ra hai quá trình:
- Dạng khử va chạm với điện cực, nhường electron cho điện cực.
- Dạng oxi hóa sẽ nhận electron từ điện cực.
Khi trạng thái cân bằng thiết lập, trên bề mặt điện cực cũng xuất hiện lớp
điện tích kép. Giá trị của lớp điện tích kép có thể âm hay dương phụ thuộc vào khả
năng nhường nhận electron của cặp oxi hóa - khử và nồng độ của chúng trong dung
dịch. Hiệu điện thế này gọi là thế oxi hóa - khử.
6.2.4. Điện cực Hiđro tiêu chuẩn
132
 Một thanh platin phủ bột mịn platin trên bề mặt (để hấp phụ H2 và xúc tác
quá trình oxi hoá - khử của cặp 2H+/ H2) nhúng vào dung dịch axit có [H+] = 1M
hay pH = 0. Người ta bơm khí H2 vào bình đến khi áp suất riêng phần của H2 là 1
atm, khi đó trên bề mặt thanh platin xuất hiện cặp oxi hoá - khử: 2H+ + 2e → H2

Nếu nồng độ [H+] = 1 mol/l → ta có điện cực Hiđro tiêu chuẩn

6.3. Pin điện hóa (nguyên tố Ganvani)

6.3.1. Nguyên tắc hoạt động của pin Ganvani
Pin Ganvani (gọi tắt là pin điện) là thiết bị cho phép chuyển hóa năng lượng
hóa học thành năng lượng điện.
Ví dụ phản ứng oxi hóa – khử sau được thực hiện theo 2 cách:
2+ 2+
Zn + Cu aq ⇌ Zn aq + Cu (*)

Cách 1: Nhúng trực tiếp thanh Zn vào dung dịch CuSO4

Zn

dd CuSO4

Zn2+ Cu2+
SO42-

Hình 6.1. Sự chuyển electron trực tiếp từ Zn sang Cu2+

 năng lượng hóa học của phản ứng (*) phần lớn được chuyển hóa dưới dạng
nhiệt.
Cách 2: Không cho electron chuyển trực tiếp từ Zn sang Cu2+ mà qua một
dây dẫn.

133
 Hình 6.2. Sự chuyển electron từ Zn sang Cu2+ qua dây dẫn ngoài có cầu muối hoặc
màng ngăn xốp

+ Màng ngăn xốp hay cầu muối: ngăn cản sự tiếp xúc của Cu2+ với thanh Zn; cản
trở sự chuyển electron trực tiếp; bảo đảm sự trung hòa điện tích ion cho cả 2 ngăn.
+ Các nửa phản ứng xảy ra trên các thanh Zn và Cu gọi là các phản ứng điện cực.
- Điện cực tại đó xảy ra quá trình oxi hóa gọi là anot (Zn): Zn⇌ Zn2+ + 2e
- Điện cực tại đó xảy ra quá trình khử gọi là catot (Cu): Cu2+ + 2e ⇌ Cu
 phản ứng tổng quát: Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu
Như vậy trong quá trình tự diễn biến của phản ứng tổng quát, dòng điện lưu
thông ở mạch ngoài qua dây dẫn là từ catot (Cu) sang anot (Zn), còn trong dung
dịch các cation (Zn2+, Cu2+) di chuyển về catot, anion SO24− di chuyển về anot.

Pin Ganvani với 2 điện cực Zn-Cu có tên là pin Daniell-Jacobi (gọi tắt là pin
Daniell), được biểu diễn sơ đồ quy định của IUPAC.

134
 Quy ước IUPAC về cách viết sơ đồ pin:
- Điện cực anot ở bên trái, điện cực catot ở bên phải.
- Ranh giới giữa 2 pha rắn và lỏng được kí hiệu là 1 vạch đơn (│).

- Ranh giới giữa 2 pha rắn là 1 vạch đôi ║ hoặc là dấu phẩy (,).

- Ranh giới giữa 2 pha lỏng (có cầu muối) được kí hiệu bằng 1 vạch kép (2
vạch đơn ║ khi không có sự tải ion; nếu có sự tải ion là vạch ba chấm ( ).

6.3.2. Sức điện động của pin

Khi pin làm việc ở một điều kiện nhất định, giá trị đọc được trên vol kế là
hiệu điện thế giữa hai điện cực của pin mạch hở (sự chênh lệch về điện thế ở catot
và anot), kí hiệu E và được đo nhờ vol kế âm cực.
Sức điện động của pin luôn bằng thế điện cực của cực dương trừ đi thế điện
cực của điện cực âm và luôn dương.
Epin = φđc(+) - φđc(-) = φcatot – φanot

6.4. Phương trình Nernst về thế điện cực

6.4.1. Thế điện cực ()

Thế điện cực là đại lượng đặc trưng cho khả năng phản ứng của điện cực.
Xét điện cực: ox/kh
ox + ne ⇌ kh
Thế điện cực càng lớn thì khả năng phản ứng của dạng oxi hóa càng mạnh và
dạng khử càng yếu.
Thế điện cực không xác đinh trực tiếp mà chỉ xác định bằng phương pháp
gián tiếp: ghép điện cực cần đo thế với một điện cực đã biết thế (điện cực so sánh).
Xác định sức điện động của pin, từ đó suy ra thế điện cực cần xác định. Thông
thường thế điện cực so sánh được chọn là điện cực H2  thế điện cực của một cặp
oxi hóa-khử chỉ là thế tương đối.

Cấu tạo: Pt, H2(1 atm) nhúng vào dung dịch H+ (1M).  20H +
/ H2
=0

Thế điện cực được xác định ở P = 1 atm, C = 1 M  gọi là thế điện cực
chuẩn. Kí hiệu  0

6.4.2. Phương trình Nerst về thế điện cực

135
 Xét quá trình điện cực:
ox + ne ⇌ kh ox : thế điện cực hay thế khử
kh

Ứng với 1 mol electron có một điện lượng là:

eN = 1,602.10-19.6,022.1023 = 96485 ≈ 96500 (C/mol) = F

 sinh ra công cực đại: A'max = nF ox

kh

Trong đó: n là số electron trao đổi giữa cặp oxi hóa – khử.
F là hằng số Faraday (96500 C/K.g)
ox là thế khử của cặp oxi hóa-khử
kh

Mặt khác: ΔG = - A'max = - nF ox

kh

a
ΔG = ΔG0 + RT ln kh
a ox

a
- nF ox = - nF  0 + RT ln kh
kh
ox
kh a ox

RT a kh
- ox = - 0 + ln
kh
ox
kh nF a ox

RT a ox
ox =  0 + ln
kh
ox
kh nF a
kh
đây là phương trình Nernst về thế điện cực
Nếu thực hiện ở 25 oC, phương trình Nernst có dạng:

0,059 a ox
ox =  0 + lg
kh
ox
kh n a
kh
6.4.3. Phương trình Nernst về sức điện động
Phản ứng oxi hóa – khử tổng quát xảy ra trong pin điện:
aOx1 + bKh2 ⇌ cKh1 + dOx2
Ứng với 1 mol electron có một điện lượng là:
eN = 1,602.10-19.6,022.1023 = 96485 ≈ 96500 (C/mol) = F
136
  sinh ra công cực đại: A'max = nFE

Trong đó: n là số electron trao đổi giữa hai cặp oxi hóa – khử
F là hằng số Faraday
E là sức điện động của pin
- Khi pin làm việc thuận nghịch nhiệt động:

 G  0 : tù diÔn biÕn

ΔG = - A  G  0 : kh«ng tù diÔn biÕn
'
max = - nEF
 G = 0 : c©n b»ng

- Nếu ở điều kiện tiêu chuẩn (hoạt độ, C = 1, p = 1 atm):
ΔGo = - nEoF; với Eo là sức điện động chuẩn.
Áp dụng phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff:

a ckh1 .a ox
d

ΔG = ΔG + RT ln
0 2

a aox1 .a kh
b
2

Do đó:
c d
RT a kh1 .a ox2
0
E=E - ln a b
nF a ox1 .a kh 2

Hoặc
a b
RT a ox1 .a kh 2
E = E0 + ln c d
nF a kh1 .a ox2

 Đây là phương trình Nernst về sức điện động ở nhiệt độ T.

+ Tại 25 oC (298 K), R = 8,314 J/mol.K, F = 96500 (C/mol):
a b
0,059 a ox1 .a kh 2
o
E=E + lg c d
n a kh1 .a ox2

6.5. Ý nghĩa của thế điện cực

Xét phản ứng oxi hóa-khử: Ox1 + Kh2 ⇌ Kh1 + Ox2
Ở anot xảy ra quá trình oxi hóa:

137
 Kh ⇌ Ox + ne  Kh
0
là thế của quá trình oxi hóa (thế oxi hóa chuẩn)
Ox

Ở catot xảy ra quá trình khử:

Ox + ne ⇌ kh  0 là thế khử của quá trình khử (thế khử chuẩn)

ox
kh

Ta có: kh/ox = ox/kh hay ox/kh = - kh/ox

0 0 0 0

Ví dụ: Zn2+ + 2e ⇌ Zn (kh)

0
= - 0,76 V

Zn ⇌ Zn2+ + 2e (ox)
0
= 0,76 V

Quy ước quốc tế:

Dùng thế khử: Ox + ne ⇌ kh  ox0
kh

(Bảng thế khử chuẩn có hầu hết các sách về điện hóa)
Nhận xét: Bảng thế điện cực chuẩn cho thấy đi từ trên xuống dưới, giá trị
của thế khử chuẩn tăng dần  tăng khả năng bị khử của chất oxi hóa (tính oxi hóa
của các ion tăng dần), tính khử của kim loai giảm dần.
6.5.1. Xây dựng dãy hoạt động hóa học
Li K Ba Ca Na Mg Al Zn Fe Cd Co Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au
®Èy H2 ra khái dung dÞch H +

®Èy H 2 ra khái h¬i n­ í c

®Èy H 2 ra khái n­ í c
6.5.2. Tiên đoán khả năng tự diễn biến của phản ứng oxi hóa khử
Phản ứng duy nhất xảy ra được là phản ứng giữa dạng oxi hóa của cặp có
tính oxi hóa mạnh hơn và dạng khử của cặp có tính oxi hóa kém hơn.
6.5.3. Tính sức điện động của pin
E = φ(+) – φ(-)

Ở điều kiện chuẩn: E0 = ( + ) − ( − )

0 0

6.5.4. Tiên đoán phản ứng ưu tiên trong điện phân

138
 Dựa vào thế điện cực xem xét khả năng oxi hóa mạnh và yếu của các ion, từ
đó biết được ion nào bị điện phân trước.
6.6. Sức điện động của pin và hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử

Đối với phản ứng oxi hóa – khử ở trạng thái chuẩn, giữa ∆G0 và E 0Pin liên
quan với nhau bởi phương trình: ∆Go = -nF E 0Pin

Mặt khác: ∆Go = - RTlnKC

Kết hợp hai phương trình này ta có: -nF E 0Pin =- RTlnKC

nFE0pin nE0F
lnK C = Hay KC = e RT
RT
nE0

Ở 25 C: K C = 10
o 0,059

Ở phần nhiệt động ta biết muốn tính K thì phải biết ∆G0, tính ∆G0 phải dựa
vào ∆H0 và ∆S0, ở phần này ta có thể tính trực tiếp K hoặc ∆G0 dựa vào E0. Bên
cạnh đó ta cũng có thể xét chiều diễn biến của phản ứng oxi hóa – khử dựa vào E0.
Eo > 0: phản ứng tự diễn biến ở điều kiện chuẩn.
Eo < 0: phản ứng không tự diễn biến ở điều kiện chuẩn.
Eo = 0: phản ứng đạt trạng thái cân bằng.
Ví dụ: Tính hằng số cân bằng K và ∆G0 của phản ứng sau:
Zn + 2Ag+ → Zn2+ + 2Ag

Cho thế khử chuẩn tương ứng:  Ag

o
+
/Ag
= 0,799 V ; Zn
0
2+
/ Zn
= −0,763V .

Giải: Ta có E0 = 0,799- (- 0,763) = 1,562 V.

nE0 2.1,562
Tính K của phản ứng từ E : K C =10
o 0,059
=10 0,059
= 1052,95

Tính ∆Go của phản ứng theo Eo: ∆Go = -nF E 0Pin = -2.96500. 1,562 = 301466 J

Trong thực tế, ta cần xét chiều của phản ứng oxi hóa –khử ở điều kiện khác
chuẩn. Ở điều kiện chuẩn ta sử dụng giá trị Eo, ở điều kiện không chuẩn ta sử dụng
giá trị E tính theo phương trình Nernst. Tương tự ta cũng xét chiều diễn biến của
phản ứng dựa vào E (E trái dấu với ∆G ).
E > 0: phản ứng tự diễn biến theo chiều thuận.

139
 E < 0: phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.
E = 0: phản ứng đạt trạng thái cân bằng.
6.7. Sự điện phân
6.7.1. Định nghĩa
Điện phân là quá trình oxi hóa – khử xảy ra trên bề mặt các điện cực khi cho
dòng điện một chiều đi qua chất điện ly ở trạng thái nóng chảy hoặc dung dịch.
Ví dụ: Điện phân nóng chảy muối natri clorua.

Hình 6.3. Sơ đồ điện phân nóng chảy muối natri clorua

Trước khi cho dòng điện một chiều đi qua, muối ăn nóng chảy điện ly thành
các ion và chuyển động hỗn loạn:

NaCl → Na+ + Cl-

Khi có dòng điện một chiều đi qua, cation Na+ dời về cực âm, ở đó xảy ra quá
trình khử (Catot), anion Cl- dời về cực dương, ở đó xảy ra quá trình oxy hóa (Anot):
Na+ + 1e → Na
Cl- - 1e → 1/2Cl2↑
đp
Phản ứng tổng quát: NaCl = Na + 1/2Cl2↑

* So sánh sự điện phân và quá trình xảy ra trong pin.

6.7.2. Thứ tự nhận electron và nhường electron tại catot và anot
6.7.2.1. Catot

140
 Các cation về catot và nhận electron theo thứ tự nói chung từ sau ra trước của
dãy điện hóa
a/ Thứ tự nhận electron
Cation về catot, nhận electron theo thứ tự từ sau ra trước

Al Fe
Ion kim loại H+ của Ion kim loại H+ của Ion kim
mạnh nước trung bình axit loại yếu

b/ Sản phẩm tạo thành

Nói chung : Mn+ + ne = M (đơn chất)
Riêng với ion H+ :

+ Của axit : 2H+ + 2e = H2↑

+ Của nước:
2H2O ⇌ 2H+ + 2OH-
2H+ + 2e = H2↑
2H2O + 2e = H2↑ + 2OH-

6.7.2.2. Anot
Anion về anot, nhường electron theo thứ tự từ sau ra trước

Anion có oxi và F- OH- của nước Anion không có oxi và

OH- của bazơ RCOO-

a/ Thứ tự nhường electron

Anion không có oxi (Cl-, Br-, S2-…) và gốc axit hữu cơ (RCOO-)
Anion OH- (OH- của bazơ ưu tiên hơn của nước)
Anion có oxi (O2-, SO42-,…) và F-
b/ Sản phẩm tạo thành
Anion đơn nguyên tố: nhường electron tạo đơn chất tương ứng:
S2- - 2e = S
141
 2Cl- - 2e = Cl2↑
2O2- - 4e = O2↑

Anion đa nguyên tố: nhường electron thường tạo gốc tự do, gốc tự do không
bền sẽ biến đổi bằng cách phân tích, cặp đôi để tạo thành sản phẩm bền hơn:

2OH- - 2e = 1/2O2 + H2O

2SO42- - 2e = S2O82- (ion pesunfat)

Riêng với OH-:

+ Của bazơ: 2OH- - 2e = 1/2O2 + H2O
+ Của nước:
2H2O ⇌ 2H+ + 2OH-

2OH- - 2e = 1/2O2↑ + H2O

H2O - 2e = 1/2O2↑ + 2H+

Tóm lại:
Cách viết phản ứng điện phân của một dung dịch bất kỳ:
- Viết các phương trình điện li
- Viết các phương trình cho – nhận electron ở các điện cực
- Phương trình điện phân: cộng hai quá trình nhận electron ở catot và nhường
electron ở anot.
6.7.3. Định luật Faraday
6.7.3.1. Định luật 1
Nội dung: “Khối lượng chất thoát ra tỉ lệ thuận với điện lượng qua bình điện phân”
m = kQ

Hằng số tỉ lệ k được gọi là đương lượng điện hóa, về giá trị của nó đúng bằng khối
lượng chất thoát ra ở điện cực khi có một đơn vị điện lượng đi qua bình điện phân.
Điện lượng Q có thể tính theo đơn vị Faraday điện lượng (F), ampe giờ (Ah)
hay coulomb (C) với: 1F = 26,8Ah = 96500 C

142
 6.7.3.2. Định luật 2
Nội dung: “Những điện lượng như nhau làm thoát ra cùng một đương lượng
gam chất”
Q1 = Q2 ⇒ n1’= n2’

Cứ một Faraday điện lượng (hoặc 26,8Ah hoặc 965020C) qua bình điện phân
làm thoát ra 1 đương lượng gam chất bất kỳ

AIt
❖ Công thức Faraday: m=
nF

Trong đó:
m: lượng đơn chất thu được ở điện cực (gam)
A: Khối lượng mol nguyên tử của nguyên tố tạo nên đơn chất
(gam/mol)
n: Số electron trao đổi trong phản ứng ở điện cực
I: Cường độ dòng điện (Ampe)
t: Thời gian điện phân (giây)
F: Hằng số Faraday = 96500 (với I tính theo Ampe và t tính theo giây)
I.t = q: điện lượng (coulomb)

A
: Đương lượng gam của chất được giải phóng ở điện cực.
n
Bài tập chương 6
6.1. Cho hai nửa phản ứng với các thế chuẩn tương ứng:

Fe2+ + 2e = Fe  0 = - 0,44V và Cu2+ + 2e = Cu  0 = 0,34V

Hãy thiết lập sơ đồ pin điện. Tính E0 và cho biết chiều của dòng điện ở mạch ngoài.
6.2. Người ta thực hiện 1 pin gồm hai nửa pin sau: Zn/Zn(NO3)2 0,1 M và
Ag/AgNO3 0,1 M có thế khử chuẩn tương ứng là -0,76V và 0,80V.
a/ Thiết lập sơ đồ pin điện trên.
b/ Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin làm việc.
c/ Tính sức điện động của pin.
143
d/ Tính các nồng độ khi pin không có khả năng phát điện.
6.3. Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 25 oC: Cu + Br2 Cu2+ + 2Br-.

Biết thế khử chuẩn của các cặp oxi hóa tương ứng: Cu
0
2+
/ Cu
= 0,34V ;  Br
0
2 / 2 Br
− = 1,09V

6.4. Cho  o Hg 2+ = 0, 798 V và  o Hg 2+ = 0,91 V ; THgS = 4.10-53. Tính hằng số

2
Hg 2+
Hg 2

cân bằng của các phản ứng:

a. Hg22+ Hg + Hg2+
b. Hg22+ + S2- HgS + Hg
6.5. Để xác định hằng số điện ly của axit axetic người ta thiết lập pin
Pt (H2) | H3O+ 1M || CH3COOH 0,01M | (H2) Pt
PH = 1 atm
2

Sức điện động của pin này bằng - 0,1998 V (ở 25 oC). Tính hằng số điện ly của axit axêtic.
6.6. Ở 25 oC sức điện động của pin trong đó xảy ra phản ứng:
Cd + PbCl2 → CdCl2 + Pb bằng 0,1880 V. (  E/  T)p = -4,8.10-4 V.K-1. Xác định
 H và  S.

6.7. Sức điện động của nguyên tố trong đó tiến hành phản ứng:
Ag + 1/2 Hg2Cl2 → AgCl + Hg ở 25 oC bằng 0,0455 V và bằng 0,0421 V ở 20 oC.
Xác định  G,  H và  S ở 25 oC.
6.8. Một pin điện được ghép từ điện cực khí hidro và điện cực bạc clorua có sơ đồ
như sau: (-) Pt, H2 (P = 1atm) | HCl (0,01M) | AgCl | Ag (+). Cho thế khử chuẩn
tương ứng:  Ag
o
+
/Ag
= 0,799 V ;  Ag
o
/ AgCl / Cl
= 0,2224 V ;  2H
−
o
/H
= 0,00 V . +
2

a.Viết phương trình phản ứng xảy ra ở các điện cực và trong pin.
b. Xác định tích số tan TAgCl của bạc clorua.
c. Cho pH = 2, tính sức điện động của pin (EPin) ở 25 oC khi pin bắt đầu làm việc.
d. Xác định hằng số cân bằng K của phản ứng xảy ra trong pin ở 25 0C
6.9. Trong số những cặp chất dưới đây, cặp nào có phản ứng ở trạng thái chuẩn ?
a/ Cu(r) + 2HCl(dd 1M) → CuCl2(dd 1M) + H2(k, 1atm)
b/ Mg(r) + 2AgNO3(dd 1M) → Mg(NO3)2(dd 1M) + 2Ag(r)

Biết E Ag
0
+
/ Ag
= 0, 799 V ; ; ECu
0
2+
/ Cu
= 0,34 V EMg
0
2+
/ Mg
= −2,363 V

144
6.10. Viết biểu thức của phương trình Nernst cho các quá trình sau:

a/ Zn2+(dd) + 2e ⇋ Zn(r)

b/ Mg(r) - 2e ⇋ Mg2+

c/ Cr 2 O72− (dd) + 6Fe2+(dd) + 14H+(dd) ⇋ 2Cr3+(dd) + 6Fe3+(dd) + 7H2O(l)

d/ Zn(r) + 2H+(dd) ⇋ Zn2+(dd) + H2(k)

6.11. Tìm sức điện động của pin điện có sơ đồ:

Sn(r) Sn 2+ (0,15M ) Ag + (0,17 M ) Ag (r )

0
ESn 2+
/ Sn
= − 0,136 V ; E Ag
0
+
/ Ag
= 0, 799 V

6.12. Một pin điện ráp bởi cực nhôm nhúng trong dung dịch Al(NO3)3 0,01M với
cực bạc nhúng trong dung dịch AgNO3 2M. Tìm sức điện động của pin.

 Al0 3+ = −1,662 V ;  Ag
0
+ = 0,799 V
Al Ag

6.13. Ở 250C, một điện cực tan magie tiêu chuẩn được ráp với một điện cực tan
kẽm:

Mg(r) Mg 2+ (dd1M ) Zn 2+ (dd ) Zn(r )

Nồng độ Zn2+ phải bằng bao nhiêu để nguyên tố có sức điện động 1,6 V ?
0
EZn 2+
/ Zn
= −0,763V ; EMg
0
2+
/ Mg
= −2,363 V

6.14. Cho axit HCl tác dụng với dung dịch K2Cr2O7, phản ứng sẽ diễn ra theo chiều
nào nếu như các chất đều ở trạng thái chuẩn? Nếu tăng nồng độ ion H+ hai lần, phản
ứng sẽ diễn ra theo chiều nào?

Biết Cr2O72− + 14H+ + 6e- ⇋ 2Cr3+ + 7H2O E0 = 1,33V

Cl2 + 2e- ⇋ 2Cl- E0 = 1,36V

6.15. Tính hằng số cân bằng K của phản ứng

a/ Sn(r) + 2Ag+(dd) → Sn2+(dd) + 2Ag(r)
b/ Zn2+(dd) + 2H2(k) → Zn(r) + 2H+(dd)

Biết E Ag
0
+
/ Ag
= 0, 799 V ; EZn
0
2+
/ Zn
= −0,763 V ; 0
ESn 2+
/ Sn
= − 0,136 V

145
146