Tema 3: O enlace en compostos de

coordinación(I). Teoría de Campo

Cristalino

• Introdución • Diagrama de Tanabe‐Sugano.

• Teoría de Campo Cristalino en • Complexos Tetraédricos e
Complexos Octaédricos Plano‐cadrados
• Aproximación de Campo Débil • Consecuencias do
e Campo Forte Desdobramento de Campo:
• Efecto da Simetría nos Termos Probas Experimentais.
Espectroscópicos

set‐22 1
CUMPRE SABER AO ACABAR O TEMA MATERIAL DE ESTUDIO
• Coñecer o desdobramento dos orbitais por • Teoría de Enlace de Valencia e Teoría de
efecto de campos octaédricos e tetraédricos
Campo Cristalino
• Coñecer o efecto do desdobramento dos
termos espectroscopicos polo campo creado sección 21.3 en Housecroft & Sharpe
polos ligandos (3º Ed)
• Ser quen de utilizar os diagramas de Tanabe‐ • Consecuencias do desdobramento de Campo
Sugano para predicir o número e orixe das Cristalino
transicións d‐d para os complexos octaédricos
sección 21.7 en Housecroft & Sharpe
e tetraédricos
(3º Ed)
• Aproximación de Campo Débil e Campo
Forte
sección 19.7 en Housecroft & Sharpe
(20.7 en la 3º Ed)
• Diagramas de Tanabe‐Sugano

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 2

Fenómenos que temos que explicar co modelo de enlace

• As absorcións observadas nunha grande

parte dos complexos dos M.T. non poden
ser debidas a transicións entre subcapas
• A enerxía da transición depende
moitísimo dos electróns «d» que
teñamos

[Co(H2O)6]2+ [Cu(H2O)6]2+
[Ni(H2O)6]2+ [Zn(H2O)6]2+
3d7 3d8 3d9 3d10

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 3

Fenómenos que temos que explicar co modelo de enlace

• Para o mesmo ión o número de electróns desapareados (estreitamente

relacionado co compartamiento magnético) depende do tipo de ligando

[Fe(H2O)6]SO4 K4[Fe(CN)6] [Fe(η6‐C5H5)2] = FeCp2

Paramagnético Diamagnético Diamagnético

(2S+1 > 1) (2S+1 = 1) (2S+1 = 1)

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 4

 Teoría de campo cristalino (TCC)
1929, Hans Bethe
Modelo baseado na interacción puramente electrostática de
cargas (ligandos) co ion metálico.
1935, modificacións de J.H. Van Vleck
inclúe certa “covalencia” na interacción metal‐ligando
Teoría de campo ligando (TCL)

Prof. Dr. Hans Bethe

1950, estudo e aplicación da TCC aos complexos dos metais de transición
Nobel en Física 1967

Avantaxes da TCC:
• éxito na interpretación dunha boa parte das propiedades dos complexos:
•Consegue explicar mediante simplificacións sinxelas (polo menos
cualitativamente):
• os espectros UV‐vis
• o comportamento magnético dos complexos
Prof. Dr. J.H. van Vleck
Nobel en Física 1977 •Chega a similares conclusións que a T.O.M.

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 5

T.C.C.

Hipótese inicial: nos compostos de coordinación podemos supor que os ligandos

compórtanse como cargas puntuais nunha xeometría determinada (p.e. nos vértices dun
octaedro). Os efectos magnéticos e espectroscopicos que observamos débense ao efecto
destas cargas sobre os orbitais do átomo central.
Evidentemente, a distribución das cargas nunha xeometría (simetría) determinada dista moito da do
átomo libre (simetría esférica). P. ex. en complexos octaédricos:

Táboa de caracteres
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C22 i 6S4 8S6 h 6d
(C4 )
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2
A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1
Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 (2z2-x2-y2, x2-y2)
T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (Rx,Ry,Rz)
T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xy,yz,zx)
A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1
Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0
T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x,y,z)
T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 6

T.C.C.: Campo octaédrico

eg

o
+3/5 o

-2 /5 o

libre esf t2g

3d

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 7

T.C.C.: Campo octaédrico

490-580 nm
Exemplo do efecto de oct A

[Ti(OH2)6]3+

Ti(III): 3d1

 / nm
eg eg
h
o

t2g t2g

Espectro de Absorción: max = 510 nm = 243 kJ mol‐1 = o

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 8

T.C.C.: Campo octaédrico

Enerxía de estabilización de campo cristalino (EECC):

resultado da distribución dos electróns entre os orbitais t2g‐eg e o seu
apareamento (P) respecto á configuración do ion en campo esférico

Ti3+ [Ti(OH2)6]3+

eg

o

d t2g

EECC = {1 x (‐2/5Δo)} + {0 x (3/5 Δo)} + {0 x P} = ‐2/5 Δo

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 9

T.C.C.: Campo octaédrico
Nos sistemas d4‐d7 temos dúas posibilidades a hora de obter unha configuración
dependendo do orde de completado dos orbitais t2g e eg.
Polo tanto, o estado de espín dun complexo dependerá do valor de Δo e a enerxía
de apareamento (lembra 2S+1=n+1 onde n é o nº de electróns desapareados).
Por exemplo ion d4 eg

eg o

o
t2g t2g

t2g3 eg1 t2g3

2S+1 = 5 3

A configuración mais estable será aquela con EECC mais favorable (menor valor)
•Complexos de campo débil (Δo↓) = configuración de espín alto
•Complexos de campo forte (Δo↑) = configuración de espín baixo

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 10

T.C.C.: Campo octaédrico

Factores que afectan ao valor de o

1. Estado de oxidación do ión metálico

Maior estado de oxidación = maior o

ex. [Fe(OH2)6]2+ oct = 10.000 cm‐1 [Fe(OH2)6]3+ oct = 14.000 cm‐1

[Co(OH2)6]2+ oct = 9.700 cm‐1 [Co(OH2)6]3+ oct = 18.000 cm‐1

e.o. dn
[VO(H2O)5]3+ +V d0
[VO(H2O)5]2+ `+IV d1
[V(H2O)6]3+ +III
?d2

[V(H2O)6]2+ +II d3

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 11

T.C.C.: Campo octaédrico

Factores que afectan ao valor de o

1. Estado de oxidación do ión metálico
2. Natureza do ión metalico

Ao descender na táboa periódica = maior o

ex. [Co(NH3)6]3+ oct = 22 900 cm‐1

[Rh(NH3)6]3+ oct = 34 100 cm‐1
[Ir(NH3)6]3+ oct = 41 000 cm‐1

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 12

T.C.C.: Campo octaédrico
Factores que afectan ao valor de o
1. Estado de oxidación do ión metálico
2. Natureza do ión metálico
3. Natureza dos ligandos
Serie espectroquímica de Tsuchida (anterior a TCC) eg
Para un mesmo centro metálico temos a seguinte secuencia do valor de o

eg oct
I‐ < Br‐ < S2‐ < SCN‐ ≈ Cl‐< NO3‐ < F‐ < OH‐ < ox2‐
oct
< H2O < NCS‐ < CH3CN < NH3 ≈ en < bpy
t2g
< phen ≈ NO2‐ < PR3 < CN‐ ≈ CO

Ligandos de campo débil

Complexos de espín alto

Ligandos de campo intermedio t2g

Ligandos de campo forte
Complejos de espín ??? Complexos de espín baixo

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 13

T.C.C.: Campo octaédrico

Serie espectroquímica de Ligandos

o

I‐ < Br‐ < S2‐ < SCN‐ ≈ Cl‐< NO3‐ < F‐ < OH‐ < ox2‐

< H2O < NCS‐ < CH3CN < NH3 ≈ en < bpy

< phen ≈ NO2‐ < PR3 < CN‐ ≈ CO

Os ligandos aniónicos (p.ex. Cl‐, incluso

dianiónicos S2‐!) crean campos mais débiles que
os neutros!?!?

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 14

T.C.C.: Campo octaédrico

Para o mesmo ligando e diferentes centros metálicos:

MnII < NiII > CoII < FeII < VII < FeIII < CrIII < VIII <

Co III < Mn IV < Rh III < Pd IV < Ir III < Pt IV

Se a interacción metal‐ligando é fundamentalmente electrostática o

desdobramento de campo debería ser proporcional á carga do catión

A TCC non explica a serie espectroquímica

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 15