Tema 2: O poliedro de coordinación

•Número e xeometría de •Nomenclatura de xeometrías e

coordinación isómero: índices de
•Isomería en compostos de coordinación (IUPAC)
coordinación

set‐22 1
CUMPRE SABER AO ACABAR O TEMA MATERIAL DE ESTUDIO
• Ser capaz de recoñecer a presenza de
isomería (estrutural e estereoisomería) e
• Números e xeometrías de coordinación
nomear os diferentes isómeros de forma
inequívoca. sección 20.7 en Housecroft & Sharpe (3º
Ed)
• Isomería
seccións 20.8 e 20.9 en Housecroft &
Sharpe (3º Ed)

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 2

Definicións IUPAC

Número de coordinación:
• O número de coordinación dun determinado átomo nunha especie química é o número de
átomos directamente unidos a ese átomo específico (Neste caso é usado nun senso diferente a
descrición nos cristais iónicos)
• Nunha entidade de coordinación inorgánica, o número de enlaces σ entre os ligandos e o
átomo central, os enlaces π non son considerados na determinación do número de
coordinación (2015)

Poliedro (polígono) de coordinación

• Nunha entidade de coordinación, a figura sólida definida polas posicións dos átomos
directamente unidos ó átomo central

Outras definicións:
• Entidade de coordinación: Un ensamblaxe consistente de un átomo central (normalmente
metálico) ao que se une un conxunto de outros grupos de átomo (ligandos).
• Átomo central: o átomo nunha entidade de coordinación ao que se unen outros átomos ou
grupo de átomos (ligandos) de xeito que ocupa a posición central na entidade de coordinación.

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 3

A TRPECV predice gran parte das estruturas dos compuestos do bloque “p”
baseándose no número de átomos unidos ao átomo central e a súa estructura
electrónica (nº de electróns de valencia).

Exemplo de dous compostos de elementos do bloque “p”.

F
+2 e‐
6 e‐ 8 e‐
B N
Trigonal F F
plana F F Piramidal
F

3 pares enlazantes, non 3 pares enlazantes + 1 non

existen pares electrónicos non enlazante que impón
compartidos restriccións na xeometría
adoptada

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 4

 Nos metais de transición os pares non enlazantes non parecen
impor restriccións na xeometría do complexo

TODOS OCTAÉDRICOS
[Ti(H2O)6]3+ d1
Explicación:
+2 e‐
Os pares electrónicos non
enlazantes ocupan orbitais [Cr(H2O)6]3+ d3
“d” que son moi “difusos” +2 e‐
[Fe(H2O)6]3+ d5

Modelo de Kepert: a xeometría de moitos complexos é aquela na que os ligandos

sitúanse o máis lonxe posible uns de outros minimizando as repulsións entre eles
mesmos (non sempre).

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 5

 Índice (número) e xeometría de coordinación

Esfera externa do complexo

Esfera interna do complexo O manganeso está rodeado por 6 átomos:
• O Número de Coordinación es 6
• Os átomos dadores distribúense nos vértices dun
octaedro
anión

H2O SO42‐

H2O
Mn2+ OH2
H2O
OH2
H2O

Moléculas de disolvente
Outras moléculas veciñas

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 6

 A xeometría definida polos átomos dadores con frecuencia pode describirse como
un poliedro sinxelo (idealizando distancias e ángulos) que pode vir modificada por:
1) Factores estéricos entre os ligandos (pode limitar a número deles)
2) A propia xeometría do ligando

Factores que limitan o número de ligandos

M L Nun modelo puramente electrostático da

interacción metal ligando debe haber unha situación
de equilibrio entre dúas forzas:
‐ Atracción metal‐ligando
‐ Repulsión metal‐ligando

L Cando se acerca un 2º ligando xurde unha terceira

forza: a de repulsión ligando‐ligando

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 7

 ¿Como afecta o tipo de interacción metal‐ligando ao índice de coordinación?

Interacción con predominio de atracción electrostática:

(proporcional ás cargas do metal e ligandos) Nos complexos dos metais dos
‐ Metal con carga alta e ligandos con carga baixa grupos 1 e 2 (alcalinos e alcalino‐
favorecerán índices de coordinación altos térreos) predomina este tipo de
‐ Existe un número máximo de ligandos que se poden interacción
colocar na esfera de coordinación do metal. Para
ligandos monoatómicos depende da relación
r(Mn+)/r(Xm‐) de forma análoga ás redes cristalinas

P.ex.: para o mesmo catión, o ligando Cl‐ favorecerá a

formación de complexos con índices de coordinación
maiores que o O2‐

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 8

Interacción con alto grado de covalencia:

‐ Canto mais polarizable sexa o ligando menor será o

número deles que saturarán ao metal. Nos complexos dos metais de transición
‐A “retrodonación π” corrixe este efecto. (bloque d) predomina este tipo de
interacción

P.ej.: reacción de FeIII(ac) con diferentes ligandos

F‐ CN‐
(pouco
polarizable)
Cl‐ (mais polarizable)
(polarizable)

[FeF5(H2O)]2‐ [Fe(CN)6]3‐
[FeCl4]‐ N.C.: 6
N.C.: 6
N.C.: 4

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 9

 RESUMEN (índices de coordinación):

Factores que favorecen índices pequenos (≤ 6):

1º) catións non moi grandes (p.e. 1ª serie de M.T.)
2º) ligandos grandes ou voluminosos (repulsión entre ligandos = factores estéricos)
3º) ligandos polarizables (brandos, Pearson) con metais en baixo estado de oxidación (proceso
de retro‐ doazón)
4º) contra‐anións de baixa capacidade coordinante: NO3‐, ClO4‐, BF4‐, BPh4‐ , CF3SO3‐ (triflato) …

Factores que favorecen índices grandes (> 6):

1º) catións voluminosos (p.e. 2ª e 3ª serie de M.T.; Ln e Ac)
2º) ligandos pequenos
3º) ligandos pouco polarizables (duros, Pearson) ‐ F‐, O2‐ ‐ con metais en estado de oxidación alto
4º) o complexo adoita ser un anión, os contraións deben ter pouca capacidade de captar ligandos
(pequenos e polarizantes como el Li+): NR4+, AsPh4+, …

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 10

 Xeometrías de coordinación para os números de coordinación 2‐9 e o índice IUPAC
(entre paréntese) para os mais habituais

N.C. Xeometría habitual Xeometría menos frecuente

2 Lineal (L‐2)
3 Trigonal plana (TP‐3) Pirámide trigonal (TPY‐3)
4 Tetraédrica (T‐4) plano cuadrada (SP‐4)
5 Bipirámide trigonal (TBPY‐5), pirámide de base cadrada (SPY‐5)
6 Octaédrica (OC‐6) Prisma trigonal (TPR‐6)
7 Bipirámide pentagonal (PBPY‐7), Prisma trigonal monoapicado (TPRS‐7),
octaedro monoapicado (OCF‐7)
8 Dodecaedro (DD‐8), antiprisma cadrado (SAPR‐8), bipirámide hexagonal
(HBPY‐8), cubo (CU‐8), prisma trigonal biapicado en caras triangulares
(TPRT‐8), prisma trigonal biapicado en caras cadradas (TPRS‐8)
9 Prisma trigonal triapicado (TPRS‐9),
bipirámide heptagonal (HBPY‐9)

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 11

N.C. = 2, Xeometría LINEAL (L‐2)

• Frecuente nalgúns complexos dos metais non transicionais (p.e. Hg2+)

• No resto dos metais soamente estable cando o ligando é especialmente
voluminoso

M= Cu(I), Ag(I)

12
N.C. = 3, Xeometría TRIGONAL PLANA (TP‐3)

Ángulo de enlace = 120°

Aínda así, o ligando pode impor restricións xeométricas nos ángulos

>>120
N N
Cu
N <<120 N
N H 3C C H3
Cu
C H2 N
N.C. = 3, Xeometría Pirámide Trigonal (TPY‐3)
C
C H3

13
 N.C. = 4, Dúas posibles xeometrías
(isomería politopal en desuso)

Tetraédrica (T‐4)
Plano cadrada (SP‐4)

90o
109o
n+
n+
L L
L
M
M L L
L L
L

14
N.C. = 4, Xeometría TETRAÉDRICA (T‐4)

Maioritaria
Favorecida por factores estéricos

• Ligandos grandes ex.: Cl‐, Br‐, I‐

[CoCl4]2‐
• Catións pequenos:
[MnO4]‐
[NiCl4]2‐ • con configuración de pseudo‐gas nobre, ex.:
Zn2+

• sen estabilización por electrónica (EECC)

verémolo no seguinte tema ex.: Fe3+, Mn7+

15
N.C. = 4, Xeometría PLANO CADRADA (SP‐4)

ex.: [PtCl4]2‐
[AuBr4]‐
[Co(CN)4]2‐

Obsérvase en:
A maior parte en sistemas d8
grupo 9 (Rh+, Ir+)
grupo 10 (Ni2+, Pd2+, Pt2+) Favorecida por
grupo 11(Au3+) factores electrónicos

E liga dos que crean campo forte

ej. CO, CN‐

16
N.C. = 5, Dúas posibles xeometrías
(politopismo)
Pirámide
Cadrada (SPY‐5)
Bipirámide
Trigonal (BPT‐5)

Non está claro cal delas é mais estable

17
 N.C. = 5, Dúas posibles xeometrías
Son poliedros irregulares: existen dous tipos de vértices (non equivalentes) e
incluso en complexos homolépticos, teremos dous tipos de ligandos

A similitude en enerxía das dúas estruturas supón:

1) A existencia de estruturas intermedias
2) O establecimento de procesos de equilibrio entre as estruturas límite

18
Pseudo‐rotación de Berry

• Se o proceso de pseudo‐rotación é mais rápido que o tempo de

observación obteremos unha soa sinal
• Illamento de isómeros xeométricos é improbable

19
 N.C. = 6, Dúas posibles xeometrías

Octaedro (OC‐6) Prisma trigonal (TPY‐6)

Predominante en Practicamente inexistente en
complexos compostos de coordinación

20
N.C. > 6, Posibles xeometrías

N.C.: 7 N.C.: 8

SAPR‐8
PBPY‐7 CU‐8
OCF‐7 TPRT‐8

TPRS‐7
OCT‐8
HBPY‐8

21
N.C. > 6, Posibles xeometrías

N.C.: 12

Icosaedro, poliedro
regular

22
Isomería

Relación entre compostos diferentes (propiedades químicas e/ou físicas)

con igual composición

Igual conectividade?
NON SI
Isomería estrutural: Estereoisomería:
Diferente conectividade igual conectividade, diferente
molecular distribución espacial

de polimerización
Isomería Conformacional
(conversión por rotación
de coordinación de enlaces)
de hidratación/
solvatación Isomería Configuracional
(no hay conversión por
de ionización rotación de enlaces)
• Xeométrica (estruturas
de unión con eixes de rotación
impropia, Sn)
• Óptica (Quiralidade)
de ligando
Estruturas non
superponibles (sin Sn)

set‐22 Química Inorgánica III 23

Isomería estrutural

Isomería de polimerización

Diferentes valores de n na fórmula empírica [MLm]n

H3N Cl Cl Cl H 3N NH3 H3N NH3 Cl Cl
Pt Pt Pt Pt Pt
H3N Cl Cl Cl H 3N NH3 H3 N NH3 Cl NH3 2

Tódolos complexos teñen a fórmula empírica [Pt(NH3)2Cl2]n

3+
H
H3 N O NH3
H3 N H
Co O Co NH3
H3 N O NH3
H

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 24

Isomería estrutural

Isomería de coordinación
Os mesmos ligandos distribúense de xeito diferente entre os centros metálicos

[Cu(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)4][CuCl4] plano cadrado

[Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6] octaédrico

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 25

Isomería estrutural

Esfera interna e externa nun composto de coordinación

Esfera de coordinación interna = ligandos unidos directamente ao metal
Esfera de coordinación externa = iones asociados co complexo pero non
directamente unidos ao metal

Esfera externa Esfera externa

Esfera interna Esfera interna

anión

H2O SO42‐ H2O H2O

H2O H2O
Mn2+ OH2 Mn2+ OSO3
H2O H2O
OH2 OH2
ligando
H2O H2O

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 26

Isomería estrutural

Isomería de hidratación/solvatación
Prodúcese o intercambio dun ligando neutro (disolvente/auga) por un
ligando anionico
ej.: [Co(H2O)6]Cl3 violeta
[CoCl(H2O)5]Cl2.H2O verde craro
[CoCl2(H2O)4]Cl.2H2O verde escuro

Isomería de ionización
Intercambio dun anión coordinado entre a esfera interna e externa

ej.: [Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5(SO4)]Br

Ag+ Ba2+
[CoBr(NH3)5]SO4 BaSO4
non precipita
Ag+ Ba2+
AgBr [Co(SO4)(NH3)5]Br non precipita

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 27

Isomería estrutural

Isomería de unión
Ligandos ambidentados que poden enlazarse ao metal por diferentes átomos dadores
h
[Co(NO2)(NH3)5]2+ [Co(ONO)(NH3)5]2+

amarelo vermello
nitro‐complejo nitrito‐complejo
nitrito‐κN nitrito‐ κO
O
(H3N)5Co N Nomenclatura
(H3N)5Co O O obsoleta
O N

[Pd(NCS)2(PPh3)2] [Pd(SCN)2(PPh3)2]
isocianato tiocianato
tiocianato‐ κN tiocianato‐ κS

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 28

Isomería estrutural

Isomería de ligando

Cando dous ligando son isómeros, os correspondientes

complexos tamén o son. Por exemplo, incluiranse dentro desta
isomería os complejos da 1,2‐ e 1,3‐propanodiamina.

H2N NH2 H2N NH2

M M

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 29

Isomería Xeométrica

Un caso especial: Isomería politopal o politopismo

Estructura del compuesto [Cr(en)3][Ni(CN)5]∙1.5H2O

Cr1
Ni1

Cr2

Ni2

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 30

Isomería Xeométrica

Isomería xeométrica: Depende do tipo de xeometría molecular

[ML2X2]
Xeometría plano cuadrada

cis‐[PtCl2(NH3)2] cisplatino

cis‐diamminodicloroplatino(II)

trans‐[PtCl2(NH3)2]
trans‐diamminodicloroplatino(II)

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 31

Isomería xeométrica

Xeometría octaédrica

trans‐[CoCl2 (NH3)4]+ cis‐[CoCl2(NH3)4]+

verde violeta

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 32

Isomería xeométrica

Xeometría octaédrica

[ML3X3] MERIDIONAL

mer
mer‐[CoCl3(NH3)3]

FACIAL

fac

fac‐[CoCl3(NH3)3]

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 33

 Secuencia para a descrición da constitución dos compostos de coordinación

•Identifica o tipo de
complexo: neutro, catión ou
anión
•Identifica o átomo central
(metal)
•Identifica os ligandos
Conectividade
molecular
•Identifica o nome de cada
ligando (orde alfabética)
•Identifica o denticidade e
funcionalidade de cada
ligando
•Identifica a xeometría de
coordinación (poliedro ideal)
•Identifica diferentes
configuracións relativas
(diastereoisómeros)
Estrutura
absoluta
•Recoñece a presenza de
quiralidade
•Determina a configuración
absoluta (enantiómeros)

Unidade
Xeometría
coordinativa

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 34

Isomería Óptica

Isomería óptica e quiralidade: compostos que tendo a mesma conectividade molecular

teñen un comportamento diferente respecto á luz polarizada.
Os estudios de actividade óptica realízanse normalmente en disolución e non todos os
complexos son estruturalmente estables nesas condiciones

Hoxe sabemos que a isomería óptica está relacionada coa presenza de Quiralidade
Un obxecto é quiral cando non é superponible coa súa imaxe especular. Ambos obxectos
forman una parella de enantiómeros

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 35

Isomería Óptica

Condicións para a presenza de quiralidade

Asimetría (sen simetría) aquelas
moléculas con un só elemento de
simetría: a identidade. Exemplo:
carbono asimétrico.
1
Disimetría (ausencia de eixes de
rotación impropia) aquelas
moléculas con elementos de
simetría como eixes de rotación
propia (grupos puntuales Cn, Dn).
Exemplo: complejos trisquelatos
[Cr(ox)3]3‐.

M
4
2
3 M C3

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 36

 Exemplo de complexo quiral (non asimétrico) [Cr(ox)3]3‐

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 37

Estereoisomería

Resumindo:
Todos aqueles estereoisómeros con imaxe especular superponible
(que non forman parellas enantiómeras ou que non son quirales)
denomínanse diastereoisómeros ou diastereómeros.

Cando un estereoisómero é quiral forma unha parella de

enantiómeros coa súa imaxe especular

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 38

Notación configuración (IUPAC)

• As notacións cis/trans ou fac/mer soamente poden utilizarse para describir as

posicións relativas de ligandos idénticos.
• Alternativa IUPAC: índice de configuración.
• Índice de configuración:
Símbolo do poliedro + díxitos (depende da xeometría)

• Xeometría plano‐cuadrada:
[SP‐4‐(1 díxito)]
4 3 1) Asignamos a prioridade dos ligando usando o criterio de
Cahn‐Ingold‐Prelog
2 1
2) O díxito é o número de prioridade do ligando que está
fronte ao ligando de maior prioridade. No exemplo:

[SP‐4‐4]‐bromuroclorurofluoruroioduroplatinato(II)

Exercicios: determina o índice de configuración para os

outros isómeros. É quiral algún deles?

39
Notación configuración (IUPAC)

• Xeometría octaédrica:
1 [OC‐6‐(2 díxitos)]
3 4 1) Asignamos a prioridade dos ligando usando o criterio de Cahn‐
Ingold‐Prelog
2) O ligando de maior prioridade define o «eixo principal»
3 2
3) O primeiro díxito é o número do ligando fronte ao ligando 1
4 nese eixo
4) Eliminamos ese eixo e obtemos o segundo díxito do mesmo
xeito que fixemos para a estrutura plano‐cuadrada

[OC‐6‐43]‐diacua‐diammino‐clorurofluorurocobalto(II)

5) No caso de que exista varios candidatos a eixo principal,

escolleremos aquel que dé como resultado o díxito mais grande:

[OC‐6‐32]‐diacua‐diammino‐diclorurocobalto(II)

40
Nomenclatura enantiómeros

• Xeometría tetraédrica. Notación R/S

1
Utilizamos o mesmo sistema que o proposto por Cahn‐
Ingold‐Prelog para o carbono asimétrico.
4
2 [T‐4‐S] carbonil‐η6‐ciclopentadienil‐ioduro‐trifenilfosfina‐
3 ferro

[T‐4‐R] carbonil‐η6‐ciclopentadienil‐ioduro‐trifenilfosfina‐
ferro

41
Nomenclatura enantiómeros

• Xeometría octaédrica. Notación «Clockwise/Anti‐closkwise»

1) O complexo debe ser quiral (a configuración OC‐6‐32 do complexo da dereita
1 é asimétrico)
2
3 2) Orientamos a molécula de xeito que o plano perpendicular ao eixo principal
coincide co plano do papel e o ligando 1, fica por encima dese plano.
2
1
3

42
Nomenclatura helicidad

• Os complexos TRISQUELATO son quirais. Os complexos BISQUELATO tamén

cando os dos aneis quelatos non están enfrontados.

• Nos dous casos, é mais adecuado usar a notación que se fai para as hélices
baseada na notación de liñas sesgadas (IUPAC “skew lines”):
• Trazamos liñas que unen os átomos dadores de cada anel quelato.
• Orientamos a molécula de xeito que unha delas superponse co horizonte
do observador (mellor a mais preto do observador)
• Se o movemento da outra liña (polo camiño mais curto!) é no sentido das
agullas do reloxo, diremos que é Δ
90º

sentido horario

43
Nomenclatura helicidad

• Se o movemento da outra liña é no sentido contrario das agullas do reloxo,

diremos que é Λ

Determina Δ e Λ nas seguintes estruturas:

44
 Estereoisómeros de [CoCl2(en)2]+

isómero xeométrico: trans/[OC‐6‐12]‐

Xeometría diclorurobis(etilendiamina‐κ2N,N’)cobalto(II)
octaédrica
[M(2L)2X2]
O isómero xeométrico cis/[OC‐6‐22]‐
diclorurobis(etilendiamina‐κ2N,N’)cobalto(II) é quiral

Imaxes especulares non son

superponibles =
enantiómeros  y 

[Co(en)2Cl2]+
dous isómeros ópticos Δ‐[OC‐6‐22]‐ Λ‐[OC‐6‐22]‐

set‐22 Química Inorgánica III – Grao en Química 45