0-UVOD U TERMOKEMIJU

Termodinamika1

Termodinamika je znanost o energiji i energijskim promjenama tijekom procesa u

materijalnim sustavima.
U devetnaestom stoljeću fizičari su proučavali pretvorbu topline u mehanički rad i obratno, pa
se inercijom još i danas katkad upotrebljava ta definicija termodinamike 2. Međutim, energija ne mora
biti samo toplinska (može biti i električna, svjetlosna, nuklearna), a rad ne mora biti samo mehanički
(u elektrokemiji vidjet ćemo primjere električnog rada).
Kemijska termodinamika proučava kemijsku energiju tvari i energijske promjene tijekom kemij-
skih promjena. Kratko se zove termokemija.

Sustav (sistem3)

Sustav je dio svemira koji proučavamo, pa smo ga stoga na neki način (fizički i/ili mentalno)
iz-dvojili iz okoline.

Materijalni sustavi:
a) otvoreni - izmjenjuju s okolinom tvar i energiju

1
starogrčki:
θέρμη, -ης, ἡ [therme] = vrućina, toplina
δύναμις, -εως, ἡ [dünamis] = sila, snaga, moć
2
Potpunosti i korektnosti radi, kažimo da su već kemičari u drugoj polovini osamnaestog stoljeća proučavali
toplinske promjene tijekom kemijskih reakcija. Dvojica velikana: francuski kemičar Antoine-Laurent de Lavoisier i
francuski fizičar Pierre-Simon de Laplace konstuirali su prvi kalorimetar (instrument za mjerenje primanja ili otpštanja
topline pri nekom kemijskom ili fizičkom procesu; o tome će biti riječ u kalorimetriji). Izrekli su Lavoisier-Laplaceov zakon:
Promjena energije pri nekom procesu jednaka je iznosom i suprotna predznakom promjeni energije pri obratnom procesu.

Pierre-Simon de Laplace Antoine-Laurent de Lavoisier

3
starogrčki: σύστημα, -ατος, τό [süstema] sastavljajnje, cjelina, sustav

Termokemija 01 – UVOD U TERMOKEMIJU – stranica 1 od 12

 primjeri: bioorganizmi; učionica
b) zatvoreni - izmjenjuju s okolinom samo energiju
primjeri: zatvoren termofor, zatvorena boca
c) izolirani - ne izmjenjuju s okolinom ništa
potpuno izoliran sustav ne postoji u našem svemiru, a primjer za približno izoliran sus-
tav jest zatvorena termos-boca
Zadatak za zabavu: Razmislite zašto u našem svemiru ne postoji savršeno izoliran sustav.
Rješenje je dano u fusnoti4, ali svakako probajte riješiti sami.

Žaba je, kao i svako živo Otvorena posuda je Zatvorena posuda je Termosica je, u
biće, otvoren sustav – živa primjer otvorenog sustava zatvoren sustav – bocu približenju dovoljno

bića neprestano izmjenjuju
tvari i energiju s okolinom.
– ne samo da izmjenjuje
toplinu s okolinom, već npr
tekućina u posudi ishlaplju-
je, plinovi iz zraka otapaju
se u tekućini u posudi...
dobrom za izlet 😊 ,
možemo npr. hladiti ili
propuštati kroz nju svje-
tlost, ali dok je čvrsto izoliran sustav – čaj
zatvorena, nema izmje- u njoj ostaje vruć...
ne tvari s okolinom.

Ekstenzivna i intenzivna svojstva5

Ekstenzivna svojstva tvarnog sustava ovise o broju čestica, dakle o količini tvari. Primjeri
ekstenzivnih fizičkih veličina: masa, volumen, unutarnja energija (sadržaj energije; v. sljedeći pod-
naslov), ukupni toplinski kapacitet, entropija.
Intenzivna svojstva ne ovise o količini tvari. Primjeri intenzivnih fizičkih veličina: temperatura,
gustoća, viskoznost, napetost površine, količinski ("molarni") toplinski kapacitet, maseni ("specifični")
toplinski kapacitet, koncentracija otopine, električna otpornost.
Intenzivno svojstvo, općenito, dobiva se dijeljenjem nekog ekstenzivnog svojstva količinom
tvari, masom ili volumenom. Primjerice, gustoća: ρ = m / V ; količinski toplinski kapacitet: c m =
C / n itd.

4
Zamislimo da postoji savršeno izoliran sustav. Pitanje je: Kako bismo ga detektirali? Svaka detekcija jest neka
inter-akcija s pronađenim/ispitivanim sustavom (najčešće energijska), što znači da sustav nije izoliran. Ako sustav ne
možemo ni na koji način detektirati, znači da ne postoji.
5

extēnsus 3 = širok, prostran; glagol extendo, 3. tendi, tentum (tēnsum) = raširiti; prostirati
pojam intenzivan u ovom smislu izveden je kao suprotnost pojmu ekstenzivan i nema veze s glagolom
intendo, 3. tendi, tentum = napinjati; upraviti; namjeravati

Termokemija 01 – UVOD U TERMOKEMIJU – stranica 2 od 12

Unutarnja energija

Svako tijelo ili materijalni sustav sadrži energiju u "sakrivenom" obliku. Ta se energija zove
unutarnja energija (simbol: U ). Uzrokovana je različitim oblicima gibanja čestica i njihovim
međuso-bnim djelovanjem. Predstavlja zbroj ukupne potencijalne i kinetičke energije sastavnih
čestica tijela.
Unutarnju energiju čini:
 toplina - Prisjetimo se da je toplina ukupna kinetička energija česticâ tvarnog sustava 6 i da se
javlja u obliku translacije, rotacije i vibracije. U čvrstom stanju u pravilu postoji samo vibracija atoma
oko ravnotežnih položaja, a u tekućem i plinovitom stanju postoje sva tri načina gibanja. Tako, toplina
npr. piva (Karlovačkog, Laškog, Heineken ili Gösser, svejedno 😊 ) uključuje energiju translacijskog (linearnog) i
rotacijskog gibanja molekulâ i energiju rotacijâ i vibracijâ atoma i grupâ atomâ unutar molekulâ vode,
etanola, sastojaka hmelja, šećera, B-vitamina, ugljične kiseline itd.
 energija kemijskih veza - Energija kemijske veze je potencijalna energija. Minimum te energije
nalazi se pri ravnotežnoj međuatomskoj udaljenosti.
 energija van der Waalsovih sila - Ovo je prilika da vrije-
dni čitatelj ponovi tipove van der Waalsovih silâ. Prisjetimo se
i odbojnih sila između elektronskih omotača susjednih mole-
kula (neki ih autori netočno zovu Bornovim silama). Van der
Waalsove sile i odbojne sile elektronskih omotača mogu se
objediniti sljedećim dijagramom /v. crtež desno/:
 energija gibanja elektrona
 potencijalna energija elektrona u odnosu na jezgru
atoma7
 energija jezgara atomâ - Energija atomskih jezgara ne
sudjeluje pri kemijskim reakcijama. Očituje se, dakako, pri nuklearnim reakcijama8.

U unutarnju energiju ne ulazi kinetička energija tijela kao cjeline, kao ni njegova potencijalna
energija.

Naučimo:
Unutarnju energiju nekog tvarnog sustava čini:
 toplina
 energija kemijskih veza
 energija van der Waalsovih sila
 energija gibanja elektrona
6
Prvi je tako shvatio i opisao toplinu njemački fizičar i matematičar Rudolph Julius Emanuel Clausius (1822. –
1888.). U djelu „O sili gibanja topline“ ("Über die bewegende Kraft der Wärme", 1850.; često se naslov ovog djela kod nas
navodi: „O mehaničkoj prirodi topline“) dao je temeljne ideje Prvog i Drugog stavka termodinamike. Pet godina kasnije
uveo je pojam i koncept entropije.
7
Elektronegativnost i pojave vezane uz nju, odnosno ponašanje atoma u kemijskoj reakciji i svojstva kemijske
q1 q 2
veze, često dobro tumačimo putem Coulombove sile. Ne valja, međutim, zaboraviti, da je F Coulomb = - k 2
r
formula klasi-čne fizike. Međutim, da bismo uopće protumačili postojanje atoma kao sustava koji sadrži negativno
nabijene elektrone koji postojano kruže oko pozitivno nabijene jezgre, potrebna nam je kvantna fizika. Tko odabere studij
kemije ili fizike, s dozom humora moći će promatrati kako se često susrećemo s modelima koji su klasično-kvantni hibridi,

premda su ta dva pristupa u biti ne samo kontradiktorna, već i međusobno isključiva, dakle nespojiva 😊 . Znanost ima još
puno toga za istraživati i reći...
8
Prisjetimo se da u prirodi, kako kaže današnja znanost, postoje četiri vrste sila: gravitacija, elektromagnetska sila,
slaba nuklearna sila i jaka nuklearna sila. Kemijskih se procesa u uskom smislu tiče samo elektromagnetska sila.

Termokemija 01 – UVOD U TERMOKEMIJU – stranica 3 od 12

  energija veze elektrona s jezgrom atoma
 nuklearna energija.

Ukupnu energiju nekog tijela čini:

 potencijalna energija tijela kao cjeline
 kinetička energija tijela kao cjeline
 unutarnja energija tijela kao tvarnog sustava.

Termodinamičke veličine

Termodinamičke veličine služe matematičkom opisivanju energijskih svojstava ili promjena

materijalnog sustava, ili svojstava koja su na neki način povezana s energijom. Termodinamičke rela-
cije uspostavljaju odnose između mjerljivih i teško mjerljivih ili nemjerljivih veličina. Putem termodina-
mičkih relacija pretvaramo temeljne aksiome u praktične jednadžbe čiji su članovi mjerljivi u
odabranim uvjetima.

Termodinamički parametri jesu fizikalne veličine koje definiraju termodinamički sustav (ma-
terijalni sustav čiju energiju i izmjene energije proučavamo), odnosno njegovo stanje. Tipični termodi-
namički parametri jesu: temperatura (T), tlak (p), volumen (V), broj čestica (N) ili, alternativno broju
čestica, količina tvari (n). Svaki termodinamički parametar može se izravno izmjeriti mjernim
uređajima ili posredno izračunati. Termodinamički parametri nekog stanja promatranog sustava nisu
međusobno nezavisni – poznavajući neke, možemo izračunati ostale. Jednadžba koja povezuje
termodinamičke parametre zove se jednadžba stanja. Npr. jednadžba stanja idealnog plina p V =
nRT.
Termodinamičke veličine koje opisuju energiju ili promjenu energije sustava, ili svojstva susta-
va usko vezana uz energiju ili energijske promjene, zovu se termodinamičke funkcije. One mogu
ovisiti o stanju sustava ili o procesu u kojem se mijenja energije. U prvom slučaju to su funkcije sta-
nja, u potonjem funkcije procesa. Funkcija stanja ne ovisi o putu ni načinu na koji je stanje postig-
nuto, već samo o termodinamičkim parametrima sustava. Termodinamičke funkcije stanja su npr.
unutarnja energija (U), entalpija (H), entropija (S), Gibbsova energija (G) – o unutarnjoj energiji već je
bila riječ, za objašnjenje entalpije, entropije i Gibbsove energije v. daljnje lekcije. Funkcija procesa ne
ovisi o stanju, već o procesu koji jedno stanje prevodi u drugo. Termodinamičke funkcije procesa su
npr. dovedena ili odvedena toplina (Q), rad izvršen nad sustavom ili od strane sustava (W). 9 10
Termodinamičke funkcije su matematički, aproksimativni modeli. Vrijede uz određene pret-
postavke koje nisu realne, ali dovoljno dobro i jednostavno opisuju promatrana zbivanja. S time smo
se susreli već u modelu koji zovemo idealnim plinom.

Valja znati:

9
Infinitezimalno male promjene funkcijâ stanja označavamo potpunim diferencijalom, a funkcijâ procesa
nepotpunim diferencijalom (pomalo nezgrapni termini; engleski nazivi ovdje su možda bolji: exact differential & inexact
differential). Želi se kazati da se vrijednost nepotpunog (neegzaktnog) diferencijala ne može pronaći uspoređujući samo
konačno i početno stanje, dakle ne može se izraziti antideriviranjem, jer se ne radi o funkciji stanja, već o funkciji procesa,
koja ovisi o povijesti tj. načinu provošenja procesa.
10
Pokušajmo, razumijevanja radi, načiniti analogiju sa nekom pojavom iz svakodnevnice. Dva stanara žive u istoj
zgradi, jedan na prvom, a drugi na trećem katu. Položaj na određenom katu je funkcija stanja, bez obzira popeo se stanar
do stana stepenicama, liftom ili vatrogasnim ljestvama, bez obzira je li došao iz prizemlja ili sa nekog drugog kata.
Međutim, zamislimo da je stanar na prvom katu kupio televizor i da ga od ulaznih vratiju zgrade nosi u svoj stan. Ako ga
odnese izravno k sebi, izvršit će manji rad, nego ako ga je prvo odnio susjedu na treći kat da mu ga odmah pokaže, a
zatim prenio sebi u stan. Također, njegov mišićni rad bit će manji ako koristi dizalo, nego ako se penje stepenicama. Rad
koji izvrši nosač jest funkcija procesa.

Termokemija 01 – UVOD U TERMOKEMIJU – stranica 4 od 12

 Fizički i kemijski procesi mogu odvijati pri nekim konstantnim – ili, realno, približno konstantnim
uvjetima. Za bilježenje i obrađivanje rezultata mjerenja nužno je uzeti barem jedan uvjet – dakle, ba-
rem jedan termodinamički parametar – konstantnim, inače rezultati ne bi imali smisla. Tada se proce-
si zovu:
izotermni procesi – odvijaju se pri konstantnoj temperaturi
ἴσος, -η, -ον [isos] isti; θέρμη, ης, ἡ [therme] vrućina, toplina
izobarni procesi – odvijaju se pri konstantnom tlaku
βαρύς, -εῖα, -ύ [barüs] težak
izohorni procesi – odvijaju se pri konstantnom volumenu
χῶρος, ου, ὁ [horos] omeđen prostor, boravište .

Valja razumjeti da procesi u prirodi nikad nisu savršeno izotermni, izobarni ni izohorni. Ovi
mate-matički (fizički) modeli daju nam mogućnost matematičke obrade rezultata mjerenja.

Glavni stavci termodinamike – za one koji žele potpunije

Termodinamički aksiomi, poznatiji kao "glavni stavci termodinamike", tvrdnje su utemeljene na

dugogodišnjem ljudskom iskustvu. Do sada nije opažena ni jedna pojava koja bi ih dovela u sumnju.
Iz tih se postulata deduktivno mogu izvesti svi ostali zakoni termodinamike kao teoremi.
Dva su glavna stavka termodinamike:

1) Zakon o sačuvanju energije: Energija izoliranog sustava je konstantna.

Rješavajući "zadatak za zabavu" pod podnaslovom "Sustav (sistem)" već smo zaključili da je
izoliran sustav apstrakcija, neostvariva u našem svijetu. Uvijek postoji neka interakcija sustava i
okoline. Kao izoliran sustav (uz ograde, koje za ovu raspravu nisu bitne) možemo uzeti čitav svemir.
Stoga možemo kazati: Energija svemira je konstantna.
Uključimo li u ovaj iskaz ekvivalent energije i mase, razmatran pod prvim podnaslovom ovoga
teksta, dobit ćemo formulaciju: U svemiru je zbroj svih oblika energije, uključujući i masu,
konstantan.

Dani verbalni izričaji poopćenje su povijesnog matematičkog iskaza (Hermann Helmholtz, 1847.):
dQ = dU + p dV 11
Ova relacija kaže da se količina topline dQ predana nekom materijalnom sustavu troši isključivo na
povećanje njegove unutarnje energije U (ne dođe li do fizičke, kemijske ili nuklearne reakcije, to znači na za-
grijavanje) i na savladavanje vanjskih sila manifestiranih tlakom p , koje se suprotstavljaju povećanju volume-
na V tvarnoga sustava. Valja, međutim, uočiti da Helmholtzova jednadžba opisuje kemijski inertan plinski su-
stav i da član p dV označava plinski rad. Sustav ne mora biti plinski (a niti kemijski inertan, no član dU obu-
hvaća i kemijske, kao i nuklearne promjene) i rad može bit različitog tipa (primjerice električni). Označimo li
rad, općenito, simbolom w , dopustivši da bude prikazan odgovarajućom diferencijalnom jednadžbom ovisno
o tipu rada, bolje bi bilo pisati matematički iskaz Prvog stavka termodinamike ovako:
dQ = dU + w

2) Zakon nepotpunog iskorištenja topline: Proces, kojim bi se sva toplina nekog rezervoa-
ra pretvorila u rad, nemoguć je.
Uskoro ćemo upoznati entropiju, pa Drugi stavak termodinamike iskažimo također na sljedeći
način:
11
Općenito, diferencijal dx pokazuje infinitezimalno malu (beskonačno malu) promjenu varijable x . Za one koji još
ne poznaju diferencijalni račun, gornje relacije mogu se napisati kao:
Q = U + p V , Q = U + w , S = Q / T ,
pri čemu, općenito, x znači konačno veliku promjenu varijable x .

Termokemija 01 – UVOD U TERMOKEMIJU – stranica 5 od 12

 Zakon porasta entropije: Entropija izoliranog sustava raste pri svakom procesu unutar
sustava.
Analogno rečenome pri Prvome stavku, Drugi stavak jest: Entropija svemira pri svakom
procesu raste.

Matematički se ovaj stavak izriče sljedećom relacijom:

dS = dQ / T
Objašnjenje nije teško, usvojimo li entropiju kao omjer ukupne količine topline Q danog sustava i
temperature sustava T (dakle: S = Q / T), i sjetimo li se prve iskazane formulacije ovog Stavka, iz koje je
vidljivo da dio topline pri svakom radu ostaje neiskorišten. Promatramo li čitav svemir kao sustav, u ukupnoj
toplinskoj bilanci nalazi se barem taj mali dio kao pozitivan, a kako je apsolutna temperatura uvijek pozitivna,
vrijednost razlomka je pozitivna, dakle ukupna promjena entropije uvijek je veća od nule. Pri svakom procesu
entropija svemira raste.

Napomenimo da se katkada susreću još dvije tvrdnje pod imenima Trećeg i Nultog stavka termodina-
mike.
"Treći stavak termodinamike": Nemoguće je doseći apsolutnu temperaturnu nulu. Ta je tvrdnja točna,
ali nije točno da stoji kao aksiom, već je teorem, jer se lako može izvesti iz Drugoga stavka. Naime, kad bi u
nazivniku bila nula, promjena entropije bi bila beskonačno velika, a to nema fizičkog smisla.
"Nulti stavak termodimamike": Ako je temperatura tijela A jednaka temperaturi tijela B i temperaturi tije-
la C, tada je temperatura tijela B jednaka temperaturi tijela C. Vrijedni čitatelj neka sâm razmišlja je li ova tvrd-
nja aksiom.

Hermann von Helmholtz (1821 – 1894),

njemački liječnik i fizičar. Njegov život bio je u
znaku potpune predanosti znanosti. Jedan je od
najvećih fizičara XIX stoljeća.

Pitanja i zadatci:

Pitanje br. 1: Što je termodinamika, a što je termokemija?

Termodinamika je znanost o energiji i energijskim promjenama tijekom procesa u materijalnim
sustavima, a termokemija je kemijska grana termodinamike koja proučava kemijsku energijsku tvari i
energijske promjene u kemijskim promjenama tvari.
Pitanje br. 2: Što je, općenito, sustav (sistem)?
Sustav je dio svemira koji proučavamo, fizički i /ili mentalno izoliran iz okoline.
Pitanje br. 3: Kako se dijele materijalni sustavi s obzirom na izmjenu tvari i energije s
okolinom?
Dijele se na otvorene (izmjenjuju tvari i energiju s okolinom), zatvorene (izmjenjuje energiju s
okolinom) i izolirane (ne izmjenjuju ništa s okolinom) sustave.
Zadatak br. 4: Navedite po dva primjera za otvoreni i za zatvoreni materijalni sustav. Evo
po jedan učenički primjer:

Termokemija 01 – UVOD U TERMOKEMIJU – stranica 6 od 12

 - otvoreni sustav: automobilski motor u radu, otvorena boca pića, živo biće npr. žaba
- zatvoreni sustav: laptop u radu., zatvorena limenka pića, zatvorena staklenka
konzervirane hrane

Pitanje br. 5: Što su ekstenzivna, a što intenzivna svojstva? Navedite po tri primjera.
Ekstenzivna svojstva ovise o količini tvari, dok intenzivna svojstva ne ovise o njoj. Ekstenzivne fizičke
veličine su masa, volumen i unutarnja energija, a intenzivne su gustoća, temperatura i količinski
toplinski kapacitet. Intenzivna svojstva dobivamo dijeljenjem ekstenzivnog svojstva količinom tvari,
masom ili volumenom.
Pitanje br. 6: Što sve čini unutarnju energiju nekog tijela? Što čini ukupnu energiju
tijela?
Unutarnju energiju tijela čini ukupna kinetička i potencijalna energija tvari u tijelu – toplina (ukupna
kinetička energija čestica), energija kemijskih veza(potencijalna energija tvarnog sustava), energija
van der waalsovih sila, energija jezgara atoma, potencijalna energija elektrona u odnosu na jezgru
atoma i energija gibanja elektrona. Ukupnu energiju tijela čine unutarnja energija tijela kao sastava
čestica i potencijalna i kinetička energija tijela kao cjeline.
Pitanje br. 7: Kako se zovu procesi koji se odvijaju pri konstantnoj temperaturi? A pri
konstantnom tlaku? Pri konstantnom volumenu? Jesu li to prirodni procesi?
To se zovu izotermni, izobarni i izohorni procesi. Nisu prirodni, jer se prirodni procesi nikad ne
odvijaju pri konstantnim savršenim uvjetima.

Energijski profil kemijske reakcije

Ovo gradivo obrađeno je već u temi: "Fizičke i kemijske reakcije i jednadžbe". Prema tome,
ovo je ponavljanje gradiva. Iskoristimo priliku da učvrstimo naše znanje.

Prema energijskoj bilanci, reakcije se dijele na:

 egzotermne (ἔξω [ekso] = van; θέρμη, ης, ἡ [therme] = vrućina, toplina) - energija se os-
lobađa iz reakcijskog sustava, tj. prelazi u okolinu
primjeri: gorenje drveta, svijeće ili magnezija, spajanje natrija s vodom, disanje (vrlo
složen proces, no sumarno je egzoterman), izgaranje benzina u motoru, eksplozija dinamita...
 endotermne (ἔνδον [endon] = unutra) - energija se troši, tj. prelazi iz okoline u reakcijski
sustav

primjeri: kuhanje (npr. kokôške 😊 ), žarenje vapnenca (i svaka druga termoliza), elek-
troliza (npr. taline soli), fotoliza na fotografskom negativu...

Valja naglasiti da je egzotermnost, odnosno endotermnost, ukupna energijska bilanca kemij-

ske reakcije. Ako produkti imaju manju unutarnju energiju od reaktanata, reakcija je egzotermna, a
ako produkti imaju veću unutarnju energiju od reaktanata, reakcija je endotermna.

Međutim, da bi se bilo koja reakcija – bilo egzotermna, bilo endotermna – pokrenula, potrebna
je izvjesna energija. Prisjetimo se primjera dvaju egzotermnih reakcija:
● Gorenjem svijeće dobivamo svjetlost i toplinu, no svijeća se neće zapaliti sama od sebe,
već moramo dovesti toplinu, tj. zapaliti svijeću (šibicom, a šibicu palimo trenjem, dakle opet toplinom).
● Gorenje magnezija (svima nam dobro poznat pokus) izrazito je egzotermno: oslobađa se in-
tenzivna, blješteća svjetlost (dio čak u UV-području pa je štetno gledati plamen), a goruću vrpcu drži-
mo pincetom ili kliještima, inače bismo se opekli. Ipak, da bi reakcija krenula, moramo magnezijevu
vrpcu zagrijati u plameniku.

Termokemija 01 – UVOD U TERMOKEMIJU – stranica 7 od 12

 Energija potrebna za započinjanje kemijske reakcije zove se energija aktivacije, Ea .
Potrebna je da bi se raskinule veze između atoma reaktanata, npr:
● Da bi se magnezijevi i kisikovi atomi mogli međusobno spajati, valja prekinuti metalnu vezu
između atoma u kristalu magnezija i kovalentnu vezu u molekulama kisika.
● Pri gorenju svijeće raskidaju se kovalentne veze ugljik-ugljik i ugljik-vodik u parafinu, kao i
kovalentne veze u molekulama kisika iz zraka, i tek tada mogu se formirati nove veze. Produkti pot-
punog izgaranja parafina (i ugljikovodika općenito; potpuno izgaranje vrši se u čistom kisiku) jesu
ugljikov(IV) oksid (ugljikov dioksid, CO2 ) i voda ( H2O ); na zraku je izgaranje nepotpuno pa nastaje
nešto čađe (čiji je glavni sastojak grafit, C ), ugljikovog(II) oksida (ugljikovog monoksida, CO ) i
drugih tvari).

Gorenje svijeće primjer je egzotermne reakcije. Tijekom gorenja svijeće oslobađa se

energija u obliku svjetlosti i topline.

Svijeća se neće zapaliti sama od sebe, već trebamo dovesti toplinu, energiju, da bi se zapalila, Jednom
zapaljena, svijeća na zraku gori dok ne izgori, tj. dok se sav parafin ne spoji s elementarnim kisikom iz zraka.
Parafin je derivat nafte, smjesa ugljikovodika relativno velike molekulske mase. Nekad su se svijeće pravile od
voska. Voskovi su esteri dugolančanih alkohola.

Egzotermne reakcije, kad se jednom

pokrenu, teku dalje spontano. Tijekom reakcije
oslobađa se energija za aktivaciju daljnjih količina
reaktanata.
Da bi se odvijala endotermna reakcija, treba
stalno dovoditi energiju.

Neke reakcije same od sebe poteku čim

reak-tante stavimo u međusobni dodir. To su
egzotermne reakcije s malom energijom aktivacije
pa pri danoj temperaturi čestice reaktanata već
imaju dovoljnu kinetičku energiju za aktivaciju Pečenje kokôške endotermna je reakcija. Ako
procesa. Prisjetimo se pokusa u kojem natrij reagira kokôšku izvadimo iz pećnice prije nego je do-

Termokemija 01 – UVOD U TERMOKEMIJU – stranica 8 od 12

s vodom: čim natrij sta-vimo u dodir s vodom, voljno pečena i ne vratimo je natrag sve dok
reakcija sama poteče. Takve reakcije spontane su ne bude zlaćano-hrskavo-reš, neće nam ići u

tek jer smo je ostavili djelomično sirovom… 😊

pri sobnoj temperaturi.

U svakom slučaju, tijekom kemijske reakcije postoji stanje reakcijskog sustava koje sadrži više
energije i od reaktanata, i od produkata. To je stanje u kojem su raskinute kemijske veze između ato-
ma reaktanata, a još nisu formirane nove veze, tj. veze između atoma u produktima. Dotično stanje
zove se prijelazno stanje ( simboli: P.S. ili # ). Napose u organskoj kemiji, formacija u prijelaznom
stanju naziva se aktivirani kompleks.
Kao primjer uzmimo reakciju 2-klorbutana i natrijeva jodida u acetonu. Nastaje 2-jodbutan i natrijev klorid, koji se
izlučuje jer je netopljiv u acetonu, pa je proces ireverzibilan (nepovrativ). Ovo je reakcija substitucije tipa S N2 ("SN" znači
nukleofilna substitucija, dok "2" pokazuje da se aktivirani kompleks sastoji od dvije specije: u ovom slučaju od molekule 2-
klorbutana, u kojoj se raskida kovalentna veza ugljik-klor, i jodid iona, koji s istim atomom ugljika formira kovalentnu ve-
zu)12:

 

reaktanti aktivirani kompleks produkti

Prijelazno stanje stanje je najviše energije sustava tijekom reakcije.

Upamtimo:
 energija aktivacije (Ea) jest razlika energije prijelaznog stanja i energije reaktanata
 energija kemijske reakcije (Ekr) jest razlika energije produkata i energije reaktanata.

S obzirom da je razlika = konačno stanje - početno stanje , vrijedi sljedeće:

Energija aktivacije uvijek ima pozitivan predznak, jer je energija prijelaznog stanja veća od
ener-gije reaktanata.
Energija endotermnih kemijskih reakcija ima pozitivan predznak (veća je od nule), jer produkti
imaju veću energiju od reaktanata. Energija egzotermnih reakcija ima negativan predznak (manja je
od nule), jer produkti imaju manje energije od reaktanata.
Postoje i reakcije čija je energija jednaka nuli, jer reaktanti i produkti imaju jednaku energiju (npr. kon-
verzija enantiomera; o enantiomerima će biti riječ u organskoj kemiji), dakle nisu niti egzotermne, niti endoter-
mne. Dakako, i takve reakcije imaju prijelazno stanje i energiju aktivacije.

12
Uzmemo li u ovoj reakciji umjesto 2-klorbutana 2-jodbutan, reakcija će biti inverzija enantiomera: (S)-2-jodbutan
prelazit će u (R)-2-jodbutan i obratno. S obzirom da enantiomeri imaju jednaku unutarnju energiju, reakcija neće biti ni
egzotermna, ni endotermna. Ovaj kuriozitet vrijedi za sve reakcije inverzije (konverzije) enantiomera.

Termokemija 01 – UVOD U TERMOKEMIJU – stranica 9 od 12

 Energijski profil kemijske reakcije grafički prikazujemo dijagramom, gdje je abscisa tzv. reakcij-
ska koordinata (odnosi se na sustav tijekom reakcije) 13, dok ordinata prikazuje vrijednost energije (če-
sto: entalpije).
Nacrtajmo energijske profile dviju kemijskih reakcija – jedne egzotermne i jedne endotermne:

2 Mg + O2 gorenje 2 MgO CuCl2 elektroliza Cu + Cl2

Zadatak br. 8: Na gornjim dijagramima označite energiju aktivacije i energiju kemijske re-
akcije.
E(a) = P.S. – E(r), E(k.r.) = E(r) – E(p)
Zadatak br. 9: Navedite nekoliko fizičkih procesa koji su endotermni i nekoliko koji su eg-
zotermni. Postoji li tamo energija analogna energiji aktivacije? Objasnite.
Endotermni – elektroliza, pečenje kokoške, termoliza. Egzotermni – gorenje magnezija, spajanje
natrija s vodom, izgaranje benzina u motoru. Postoji energija analogna energiji aktivacije.
Zadatak br. 10: Ako je neka reakcija endotermna, kakva je njoj suprotna reakcija? Kako
se međusobno odnose energije aktivacije tih suprotnih reakcija? Pojasnite svoje tvrdnje putem
dijagrama energijskog profila reakcije.

Zadatak br. 11: Je li punjenje mobitela egzotermna ili endotermna reakcija? Kako znamo?

Endotermna – možemo osjetiti da je mobitel topao kada ga napunimo i moramo mu konstantno

dovoditi energiju kako bi se napunio.

Standardni termodinamički uvjeti

13
Primijetimo da, s obzirom da se kemijska reakcija odvija u vremenu, abscisa može biti i vremenska koordinata.
Kako nas u termokemiji ne zanima brzina kemijskle reakcije (znanost o brzini kemijske reakcije zove se kemijska kineti-
ka), jednostavnosti radi izostavljamo vremensku skalu pa radimo s "reakcijskom koordinatom".

Termokemija 01 – UVOD U TERMOKEMIJU – stranica 10 od 12

 Termokemijski se podatci tabeliraju. Pritom, naravno, valja odrediti standardne uvjete, tj.
uvjete pri kojima vrijede iznosi dotičnih veličina. U termodinamici su standardni uvjeti – često ih
zovemo: "konvencionalni termodinamički uvjeti" – sljedeći:

= 298,15 K (što odgovara 25,00 °C)

pθ = 100 000 Pa ( = 1 bar = 1 at, "tehnička atmosfera")

Za one koji žele više: Neuništivost materije

Zakon o očuvanju mase jedan je od prvih, osnovnoškolskih zakona koje učimo u kemiji; poznat i kao
Lavoisier-Lomonosovljev zakon:
Ukupna masa produkata kemijske reakcije jednaka je ukupnoj masi reaktanata. Tvar je neuništi-
va.
Zakon o očuvanju energije poznat je kao Prvi zakon termodinamike:
Energija je neuništiva. Ona se samo transformira, tj. prelazi iz jednog pojavnog oblika u drugi.

Ova dva zakona promatrala su se odvojeno, sve dok Einstein nije dao svoju poznatu jednadžbu ekvi-
valentnosti energije i mase:
E=mc 2 Albert Einstein (1879. – 1955.)

Kemija je igra vanjskih elektrona u atomima. Atomi niti nastaju niti nes-
taju, već se samo preslaguju preraspodjelom valentnih elektrona. Povijesno je
ovaj zakon poznat kao gore naveden "zakon o očuvanju mase". U kemijskim
reakcijama, međutim, dolazi do gubitka energije iz reagirajućeg sustava – reak-
cija se tada naziva egzotermnom, ili do primitka energije - tada je reakcija en-
dotermna. Prema Einsteinovoj relaciji ekvivalencije mase i energije, egzoterm-
nom reakcijom iz sustava se izbaci nešto malo mase, dok se pri endotermnoj
reakciji nešto malo mase uvede u sustav. Stoga zakon o održanju mase, strogo
gledano, za reakcijski sustav ne vrijedi. Ipak, razlika u masi uzrokovana prome-
tom energije u kemijskoj reakciji provedenoj u laboratoriju toliko je mala, da se
ne može ustanoviti analitičkom vagom (mjerenje s preciznošću od 0,1 mg ili
bolje). Najpreciznije su vage mikrovage, koje važu s preciznošću od 1 g
(jed-nog mikrograma), a najveća masa koju mogu izvagati iznosi 20 g .
Zadatak za zabavu: Izgaranjem vodika i kisika nastaje voda. Ako je masa nastale vode 20 g,
oslobođena energija iznosi 2,7 × 105 J . Izračunajte kolika je masa ekvivalentna ovoj energiji. Da li se to može
izmjeriti mikrovagom?
Rješenje: Ekvivalentna masa iznosi 3,0 × 10 12 kg , ili 3,0 ng . Masa je za tri reda veličine manja od
mogućnosti mjerenja mikrovagom.
Na taj način gledano, povijesni Lavoisier-Lomonosovljev zakon u kemiji i dalje vrijedi. Ipak, točnije, a i
jednostavnije je kazati: zakon održanja broja istovrsnih atoma, jer ovako izrečen zakon vrijedi za kemijske
procese na bilo koji način.
Einsteinova relacija izrazito se očituje u nuklearnim reakcijama (sjetimo se da npr. Sunce milijardama
godina zrači ogromne količine energije - zvijezde su ogromni fuzijski reaktori). U fizici subatomskih čestica pro-
učavaju se pretvorbe sićušnih masa u energiju i obratno.
Općenito možemo reći da vrijedi zakon o neuništivosti materije, ako pod materijom smatramo masu i
energiju. Kako se često pod pojmom "materija" podrazumijeva tvar, neki autori masu i energiju zajedno naziva-
ju supstancijom, pa tada vrijedi neuništivost supstancije.

Relativistička masa:

Termokemija 01 – UVOD U TERMOKEMIJU – stranica 11 od 12

 m0 Pripovijest o masi i energiji još nije gotova. Einstein je također pokazao da masa ra-
m R= ste porastom brzine tijela, prema jednadžbi napisanoj lijevo (m 0 je masa tijela u mirovanju,

√ 1− 2
v 2 mR masa tijela u gibanju, v je brzina gibanja tijela, a c je brzina svjetlosti). Vidljivo je da
c tijelo koje ima masu ne može dostići brzinu svjetlosti. U tom slučaju vrijednost nazivnika bila
bi nula, dakle vrijednost čitavog razlomka, tj. masa tijela, bila bi beskonačno velika. Energija
takvog tijela također bi bila beskonačno velika, a to znači da bi za ubrzanje masenog tijela do brzine svjetlosti
trebalo dovesti beskonačno energije. Koliko nam je poznato, i masa i energija našeg svemira ogromne su, ali
konačne.
Zadatak za zabavu: Pokažite zašto se porast mase ne primjećuje pri malim brzinama (recimo, pri
brzini vožnje automobilom).
Alternativni pristup – negiranje relativističke mase:
Dio fizičara smatra da "relativistička masa" ne postoji, da je takva interpretacija mase netočna te da
treba napustiti taj pojam. O tome govore sljedeća dva videa na YouTubeu (prvi smatramo da valja pogledati
kao uvod u drugi):
https://www.youtube.com/watch?v=A2JCoIGyGxc
https://www.youtube.com/watch?v=LTJauaefTZM
Toliko za istinske ljubitelje znanosti ovom prilikom.

Termokemija 01 – UVOD U TERMOKEMIJU – stranica 12 od 12