SUSTAVI, PLINOVI

1. Koje vrste sustava poznajete? Možete li navesti primjer posude s adijabatskom

stijenkom koju koristite u svakodnevnom životu? Kakav sustav je stanica, s obzirom
na izmjenu tvari i energije? Je i stanična stijenka adijabatska, dijatermna, ili nešto
treće? Je li moguće savršeno izolirati sustav?
 Vrste sustava su: otvoreni (izmjena tvari s okolinom) i zatvoreni (nema
izmjene tvari). Zatvoreni može biti izolirani (nema izmjene energije),
adijabatski (nema izmjene topline, rad je moguć (mehanički, površinski rad…)
i dijatermni ( moguća izmjena topline i rada, nema stijenke za zaustavljanje
rada! npr. bilo koji materijal koji ima svojstvo primanja i otpuštanja topline-
npr. metalna boca vode, ako je na hladnom vrlo brzo se hladi i sama, a ako je
na toplom, i sama će se brzo ugrijati. (Npr. bakar, željezo, čelik (legura), mali
toplinski kapacitet-brzo se hladi i brzo se zagrijava)
 Posuda s adijabatskom stijenkom iz svakodnevnog života-termosica (nema
izmjene topline).
 Stanica, može izmijenjivati toplinu, rad, ali i tvari. Zato je ona otvoreni
sustav.
 Stanična stijenka je polupropusni sustav jer je osim izmjene rada i topline,
moguća izmjena tvari, ali u kontroliranim uvjetima. Tako da je najsličnija
dijatermnoj stijenci.
 NIJE moguće savršeno izolirati sustav!

2. Što su to varijable stanja, i koliko ih je potrebno da bi stanje npr. plina bilo u

potpunosti određeno? Može li stanje sustava biti određeno i s manjim brojem
varijabli stanja – kojih?
 Varijable stanja (funkcije stanja) su PROMJENJIVE VELIČINE koje opisuju
stanje nekog sustava
 Neovisne o putu promjene, za razliku od rada ili topline. Odnosno, promjena
vrijednosti varijable stanja biti će jednaka bez obzira koji je put između dva
stanja prijeđen (put promjene)
 to su npr. temperatura, tlak, volumen, entropija, entalpija, unutarnja
energija, gustoća
 npr. gustoća vode je varijabla stanja jer ovisi o tlaku i temperaturi. Nije
konstantna veličina kao što je to za idealni plin količina tvari, n.
 minimalno tri varijable stanja je potrebno za određivanje stanja plina
(volumen, tlak i temepratura – idealni plin) za realni plin je potrebna i
množina
 množina i plinska konstanta su konstantna stanja idealnog plina
 p = f (n, V, T)
 tlak je neka funkcija množine, volumena i temperature i ako su nam poznate
te tri varijable tlak može posjedovati samo jednu vrijednost
 ne može! Kod idealnog plina, uzima se množina čestica kao konstantna, pa je
tako idealan plin određen varijablama p, T, V.
3. Što su to intenzivne, a što ekstenzivne fizikalne veličine?
 Intenzivne veličine NE OVISE o veličini sustava, npr. tlak, temperatura,
gustoća, molarna energija, molarni volumen…
Zašto je molarna masa intenzivna veličina? Zato jer se ovisnost o veličini
 pokrati u omjeru m/n (tako i za sve ostale molarne veličine – dijele se s
množinom)
 Ekstenzivne veličine OVISE o veličini sustava, npr. masa, množina, energija,
volumen
 Također, ako gledamo da neki uzorak može biti podijeljen u dijelove,
podsustave, vrijednost ekstenzivne veličine biti će zbroj vrijednosti
podsustava (masa nekog tijela je 10g, odnosno 10 dijelova po 1g)
 kod intenzivnih veličina, svaki od vrijednosti podsustava bit će jednak ukupnoj
vrijednosti. Npr. temperatura neke boce od 100cm3 je jednaka u svakom
njezinom dijelu. Ako je dijelimo na 10 dijelova, u svakih 10cm3 boce bit će
jednaka temperatura kao i temperatura cijele boce
4. Koji je odnos između molarnog volumena i gustoće čiste tvari?
𝑉 𝑉 𝑉𝑀 𝑀
𝑉𝑚 = = 𝑚 = =
𝑛 𝑚 𝜌
𝑀
Obrnuto su proporcionalni, kako se molarni volumen povećava, tako se gustoća čiste
tvari smanji i obrnuto
Molarni volumen je volumen koju tvar zauzima za jedan mol molekule
5. Objasnite svaki pojedinačni parcijalni plinski zakon. Koje matematičke funkcije ih
opisuju? Kako možemo izoterme prikazati linearnom funkcijom? Za koje plinove
vrijede parcijalni plinski zakoni?
 Matematičke funkcije – tlaka, volumena i temperature
 Za idealne plinove vrijede parcijalni plinski zakoni
 Boyle-Mariotteov zakon:
o Umnožak TLAKA i VOLUMENA zatvorenog plina je konstantan

o Izoterme  želimo linearizirati kako bi olakšali statističku obradu

podataka; lakša regresijska analiza

o
o Primjer: šprica

 Gay-Lussacov zakon: tlak zatvorenog plina pri konstantnom

volumenu, proporcionalan je temperaturi
o p/T=(nR)/V=konst.

o
o Primjer: pucanj iz pištolja, kada barut u pištolju gori, on stvara
veliku količinu vrlo jako zagrijanog plina. Stvara se visok tlak
stvoren od strane vrućeg plina nastalog gorenjem baruta i to
tjera metak iz cijevi pištolja
 Charlesov zakon: Volumen zatvorenog plina pri konstantnom tlaku je
proporcionalan temperaturi
o V/T = nR = konst.
o V = konst. x T

o
o Primjer: kada je hladno vani, i puštamo balone (helij) – čestice
plina unutar balona nemaju veliku kinetičku energiju što dovodi
do smanjivanja volumena balona, ali ako balon prenesemo u
topliji prostor, volumen bi se povećao
 Avogadrov zakon: Pri određenoj temperaturi i tlaku (konstante),
jednake množine svih plinova zauzimaju približno jednak volumen
(varijabla)


6. Koja je empirijska definicija Celziusove, a koja termodinamičke skale temperature?
Koje je značenje izotermnog kompresijskog fakora? Možete li naći primjer njegove
primjene u medicini? U kojem je odnosu izotermni kompresijski faktor s izotermom
idealnog plina? Na koji način bismo iz jednadžbe izoterme mogli izračunati
kompresijski faktor?
 Celziusova skala temperature: za nulu je uzeto ledište vode pri 101325 Pa.
Vrelište vode pri 101325 Pa je uzeto kao druga referentna točka. Taj raspon
podijeljen na sto jednakih dijelova, a svaki dio odgovara 1 °C. Nije apsolutna
mjera – varira u vrijednosti
 Termodinamička skala temperature (Kelvinova): uzima T=0 kao temperaturu
pri kojoj je volumen idealnog plina nula, odnosno to je temperatura pri kojoj
molekule imaju najmanju moguću kinetičku energiju. Ta temperatura na
Celsiusovoj ljestvici iznosi t=-273,15 °C.
*s molekularnog stajališta, termodinamička temperatura sustava je mjerilo
kinetičke energije čestica koje ga izgrađuju. Visoka temperatura znači da
čestice imaju veliku kinetičku energiju, brzo se kreću u prostoru, vrte i titraju.
Pri niskim temperaturama to gibanje postaje sve sporije i kod apsolutne nule
kinetička energija atoma i molekula postaje minimalna, ali ipak veća od nule.
 Termodinamička temperatura je definirana trećim zakonom termodinamike u
kojem je teoretski najniža temperatura 0K
 Entropija pravih čvrstih tvari (koje nisu elementi već spojevi, ali kristaliziraju u
kristalnoj rešetki) pri T=0 je nula
 Izotermni kompresijski faktor, govori nam o stlačivosti, kompresibilnosti,
definira koliko se volumen mijenja s tlakom pri konstantnoj temperaturi.
1 (𝜕𝑉)
o 𝜅𝑇 = − 𝑉 ((𝜕𝑝)) – mjerna promjene volumena kao odgovor na
𝑇
promjenu tlaka
o Za idealne plinove ona je jednaka 1/p

o Primjer za oboje su plombe: izobarni (mijenjanje temperature, pijenje

toplog i hladnog) izotermni (let avionom, ronjenje)
7. Što nam govori totalni diferencijal neke funkcije? Za koje funkcije možemo pisati
totalni diferencijal? Kako bismo ga napisali za funkciju n varijabli y=f(x1, x2, x3,
x4,…xn)?
 Totalni diferencijal govori kako jedna vrijednost ovisi o nekoliko drugih
međuovisnih varijabli, promatrajući promjenu te vrijednosti u odnosu na
promjene pojedinačnih varijabli (pri tome su ostale varijable konstantne).
 Totalni diferencijal može se opisati za funkcije idealnog plina, ili za bilo koje
jednadžbe sa više varijabli koje su linearno ovisne. (totalni diferencijal
unutarnje energije, gibbsove energije, entalpije, kemijskog potencijala...)
 dy=(∂y/∂x1) *dx1+(∂y/∂x2) *dx2+...(∂y/∂xn)
x2,...xn x1,x3...xn *dxn
x1,x2,..x(n-1)

8. Zašto Daltonov zakon vrijedi samo za idealne plinove?

  Daltonov zakon: Svaki plin u smjesi prouzrokuje jednak tlak kao kad sam
zauzima posudu pri istoj temperaturi.
 Daltonov zakon nije primjenjiv na realne plinove zato što realni plinovi ulaze u
interakcije zbog kojih se tlak sustava mijenja. Primjerice, ako postoje privlačne
sile između molekula plina, one će se približiti i tako utjecati na promjenu
tlaka (veći tlak kad su odbojne sile (kad je kompresijski faktor Z<1))
9. Što predstavlja jednadžba stanja idealnog plina? Što ona određuje?
 Jednadžba stanja idealnog plina predstavlja kombinaciju Boyleovog,
Charlesovog, Avogadrovog i Gay-Lussacovog zakona
 pV=nRT, gdje je R molarna plinska konstanta, jednaka za sve plinove
 realni plinovi su opisani tom jednadžbom sve točnije što im je manja gustoća
10. Koja je jedinica umnoška pV? Kojoj fizikalnoj veličini ona pripada?
 Mjerna jedinica je Joul: p*V=(kg m-1 s-2) * m3 = Nm-2 * m3 = Nm = J
 Fizikalna veličina: energija, rad, toplina
11. Što možemo izračunati iz modela kinetičke teorije plinova? Koje su pretpostavke tog
modela, i za kakve plinove on vrijedi?
a) Plin se sastoji od čestica mase m promjera d u nasumičnom gibanju
b) Veličina čestica je zanemariva u odnosu na put prevaljen između njihovih sudara,
volumen čestica je nula (točke)
c) Nema interakcija osim potpuno elastičnih sudara, što znači da je njihova ukupna
translacijska kinetička energija nakon sudara jednaka onoj prije
Možemo izračunati:
 Koja je sila sudara čestice plina sa stijenkom? Pretpostavimo da je posuda
kocka brida l (tako da je V=l3), ako je ukupna sila kojom plin djeluje na jednu
stijenku f, tlak na stijenku je sila/ploština ili f/l2.
Sila je izračunata iz drugog Newtonovog zakona – brzina promjene količine
gibanja čestice jednaka je sili koja djeluje na nju
Zamislimo česticu mase m koja juri prema stijenki okomitoj na os x.
Ako joj je brzina duž osi x vx , količina gibanja duž x je mvx .
Odmah nakon sudara sa stijenkom ona je primijenila smjer i putuje natrag
jednakom brzinom, ali njega količina gibanja je -mv.
Uslijed sudara sa stijenkom došlo je do promjene količine gibanja 2 mvx.
𝑑𝑝⃗ ⃗⃗
𝑚𝑑𝑣
Sila sudara čestice sa stijenkom iznosi 𝐹⃗ = =
𝑑𝑡 𝑑𝑡
 Koliko se čestica sudari sa stijenkom u intervalu t?
Površina stijenke okomida na os x je Ax. Sudare se sve čestice koje se nalaze
unutar volumena vxtAx . Broj čestia po jedinici volumena iznosi nL/V, ali
samo pola od njih se sudari sa stijenkom, jer se u prosjeku jedna polovina njih
kreće u smjeru x, a druga polovica u smjeru -x. Tako da se sudari
𝑛𝐿
< 𝑣𝑥 > Δ𝑡𝐴𝑥
2𝑉
<vx> je srednja vrijednost
 Kolika je ukupna promjena momenta?
𝑛𝐿𝑚𝐴 < 𝑣𝑥2 > Δ𝑡 𝑛𝑀𝐴 < 𝑣𝑥2 > Δ𝑡
Δ𝑝 = =
𝑉 𝑉
 Stila sudara za sustav s mnogo čestica?
Δ𝑝 𝑛𝑀𝐴〈𝑣𝑥2 〉
𝐹= =
Δ𝑡 𝑉
  Tlak
𝐹 𝑛𝑀〈𝑣𝑥2 〉
𝑝= = 𝑜𝑑𝑛𝑜𝑑𝑠𝑛𝑜 𝑝𝑉 = 𝑛𝑀〈𝑣𝑥2 〉
𝐴 𝑉
 Opisano još u onom 3/2kT
12. Koja je razlika između idealnih i realnih plinova? Predstavlja li idealni plin
aproksimaciju?
 Za idealni plin pretpostavljamo da nema međudjelovanja čestica, osim
elastičnih sudara, da su čestice plina točke, ne zauzimaju volumen
 Kod realnog plina postoje interakcije među česticama koje zauzimaju
volumen
 Idealni plin predstavlja aproksimaciju i te aproksimacije su to bolje što je
gustoća plina manja, a temperatura isto veća
13. U odnosu na idealne plinove, kako izgledaju izoterme realnih plinova? Što je to tlak
pare tekućine? Što je kritična točka i superkritični fluid? Što označava kritično
područje u p-V-T dijagramu?
 Izoterme idealnih plinova poprimaju oblik hiperbole
 Pri niskim temperaturama, realni plinovi se kondenziraju, pa postoje devijacije
od idealnog ponašanja
 Točka u kojoj nastaje tekuća forma zove se kritična točka

 Tlak para tekućine – tlak čestica u plinovitom stanju koje se nalaze iznad
površine tvari u krutom ili tekućem stanju, težnja molekula ili atoma da
„pobjegnu“ u plinovito stanje
 Kritična točka je točka u kojoj se dvije faze (tekuća i plinovita) ne mogu
razlikovati, te iznad te kritične točke više ne možemo ukapljiti plin
 Kritično područje u p-V-T dijagramu označava područje u kojem se nalaze
termodinamički nestabilna stanja (metastabilna – ostaju samo neko kratko
vrijeme)
 Kritična točka ovisi o privlačnim interakcijama – ako su velike i tlak je veći, što
su privlačne interakcije veće pa moramo primijeniti manji tlak da ga ukapljimo
 Superkritični fluid – bilo koja tvar iznad svoje kritične temperature i kritičnog
tlaka. On ima jedinstvena svojstva koja se razlikuju i od plinova i od tekućina.
Ima svojstvo plina da penetrira u svaku poru kao i svojstvo tekućine da otapa
materijale.
14. Koje sile djeluju u realnim plinovima? Koji su njihovi dosezi? Kako bi izgledao graf
ovisnosti potencijala između dvije čestice realnog plina (potencijal interakcije), o
njihovoj međusobnoj udaljenosti?

15. Kako bismo iz rezultata izvedenih na temelju kin.teorije plinova mogli zaključiti da je
prosječna kinetička energija čestica plina upravo 3/2 kT? Kako bismo usporedbom
srednje kinetičke energije čestica, te njihove funkcije potencijala interakcije mogli
zaključiti je li sustav u plinovitom, tekućem ili čvrstom stanju?
 c2 =< vx2> + <vy2> + <vz2> (srednja kvadratna brzina)
 s obzirom da su sve ove brzine jednake, proizlazi da je c2= 3 <vx2> = 3<vy2> =
3<vz2>
 pV = 1/3 nMc2 jer je p= F/A = nM<vx2> / V odnosno pV = nM <vx2>
 odnosno c = 3RT/M jer je pV = nRT, pa je nRT= 1/3 nMc2 i taj c je korijen
srednje kvadratne brzine čestica
 molarna kinetička energija: Ek= mc2 / 2 = (m * (3RT/M) ) / 2 = 3/2 * mRT/M, a
pošto je jedna čestica JER JE TO molarna kinetička energija onda je Ek=3/2 RT
 odnosno za jednu česticu je to Ek=3/2 kT , gdje je k Boltzmanova konstanta
koja je jednaka R/L i iznosi 1,38* 10-23 JK-1
 Ve- minimum međumolekulskog potencijala – potencijal koji će imati dvije
čestice kad su na toj udaljenosti. Ako je Ek >> Ve onda je plinovito stanje
(veća T). Ako je EkVe onda je tekućina, a ako je kinetička energija manja
onda je krutina
16. Što je to fazni dijagram, te za čistu tvar, što označavaju linije u njemu? Koje je
značenje trojne točke?
 Fazni dijagram opisuje agregatno stanje pri određenoj temperaturi, tlaku i
molarnom volumenu
 Crte na njemu pokazuju uvjete pri kojima su različiti parovi faza u ravnoteži
 Crta koja razdvaja tekućinu i pari je krivulja tlaka para
 Crta koja razdvaja područje čvrste faze i para jest krivulja tlaka para leda i
ona pokazuje uvjete pri kojima su led i vodena para u ravnoteži, a zove se
krivulja sublimacije
 Gotovo uspravna crta u dijagramu vode obilježava uvjete uz koje su led i
tekuća voda u ravnoteži – to je krivulja tališta leda
 Nagib krivulje pokazuje da se talište snizuje pri povećanju tlaka – to je zato što
visoki tlak prekida vodikove veze koje drže molekule u otvorenoj strukturi pa
nastaje gušća tekuća faza
  Postoji određeni skup uvjeta kada led, tekuća voda i vodena para mogu biti
zajedno u ravnoteži – trojna točka – kako je ta točka jedinstvena,
upotrebljava se kao druga stalna točka u definiciji Kelvinove temperaturne
skale (za vodu pri 611Pa i točno 273,16 K )
 Kritična točka - područje gdje prestaje krivulja tlaka para. Iznad odgovarajuće
kritične temperature para i tekućina se ne mogu razlikovati


17. Koja je definicija i značenje kompresijskog faktora?
 veličina za koju realni plin odstupa od idealnog.
 Za idealni plin on iznosi Z=1.
 Za realni plin njegova će vrijednost ovisiti o tlaku.
 Odgovarajuće ovisnosti za neke plinove prikazane su na donjoj slici. Vidimo da
postoje pozitivna i negativna odstupanja od idealnosti Z=1. Kod vrlo visokih
tlakova svi plinovi pokazuju pozitivna odstupanja: tlak je veći nego što bi ga
imao idealni plin. Uzrok pojavi odstupanja od idealnosti treba se tražiti u
međudjelovanju čestica plina. One se mogu privlačiti tako da će danom
molarnom volumenu i temperaturi tlak plina biti manji nego kod idealnog
plina. Tada će faktor kompresije biti manji od jedan.
 Pri vrlo visokim tlakovima udaljenosti među molekulama plina će se smanjiti
tako da će se čestice praktički početi dodirivati. Kod tih malih udaljenosti
počinju prevladavati odbojne sile i plin će se jako opirati daljnjem smanjenu
volumena. Povećanje tlaka neće rezultirati smanjenjem volumena kakvo
bismo očekivali za idealni plin. Stoga će produkt pVm biti veći od RT, a
kompresijski faktor veći od 1.
 Ako je Z manji od 1, prevladavat će privlačne interakcije jer nastoji skupiti plin.
𝑝𝑉 𝑝𝑉𝑚
𝑍= =
𝑛𝑅𝑇 𝑅𝑇
ZAKONI TERMODINAMIKE I FUNKCIJE STANJA

1. Što su funkcije stanja? Za termodinamičke funkcije stanja, čime je zadano stanje? Što
su u stvari stanja tvari? Je li ono definirano za statički sustav (u ravnoteži) ili
dinamički? Koje funkcije stanja označavaju različite oblike energije u termodinamici?
Zašto ih ima više od jedne (npr. potencijalne energije)?
 Funkcije stanja jednoznačno opisuju određeno stanje sustava neovisno o
tome kako se do tog stanja došlo
 Za termodinamičke funkcije stanja, stanje je zadano početnom i konačnom
vrijednošću, a definira se ovisno o funkciji stanja koja u ovom slučaju mora biti
definirana s minimalno 3 varijable koje uključuju volumen, tlak, temperaturu i
množinu.
 stanje tvari je u stvari ravnotežno stanje te tvari, odnosno promatranog
sustava, u ravnotežnom stanju sustava nema promjena
 stanje tvari je definirano za statički sustav u ravnoteži
 funkcije stanja koje označavaju različite oblike energije u termodinamici su
entropija, entalpija, unutarnja energija, Gibbsova energija i Helmholtzova
energija
 zašto ih ima više? Zato što energija može mijenjati oblik?? Više je energije
zato što nikada nije prisutna samo jedna koja definira sustav, nego djeluju
zajedno.
2. Koje termodinamičke funkcije ovise o putu promjene stanja sustava? Možete li
navesti neke primjere puta (odn. načina) promjene stanja sustava koje susrećemo u
opisu termodinamičkih procesa?
 Termodinamičke funkcije koje ovise o putu promjene jesu rad (promjena
energije sustava prilikom usmjerenog djelovanja sile na putu s) i toplina
(energija koja se prenese sa sustava A na B različitih temp., odvojenih
dijatermnom stijenkom u procesu u kojem se ne vrši rad)
 Primjeri: ekspanzija plina u cilindru, prijenos topline s vrućeg tijela na hladno,
trljanje ruku (mehanički rad se zbog trenja pretvara u toplinu), topljenje leda
u čaši (prijelaz topline s tekućine na led)
3. Koje od gore navedenih funkcija imaju pravi diferencijal, a koje nemaju? U čemu je
razlika između pravog i „nepravog“ diferencijala? Što je totalni diferencijal i za koje
termodinamičke funkcije ga možemo raspisati?
 Pravi diferencijal imaju samo funkcije stanja, npr. rad i toplina nisu funkcije
stanja pa nemaju pravi diferencijal
 Diferenciramo prvo samo sa jednom varijablom promjenjenom, pa nekom
drugom itd.
 Rad i toplina nemaju pravi diferencijal, a entalpija, entropija, unutarnja i
Gibbsova energija imaju pravi diferencijal.
 Pravi diferencijal ne ovisi o putu, a nepravi diferencijal ovisi o putu.
 Totalni (ukupni) diferencijal je promjena vrijednosti funkcije pri infinitezimalnoj
promjeni varijable. Možemo ga raspisati za H, S, U i G.

4. Što je toplina? Možemo li govoriti o toplini kao veličini koja ovisi isključivo o stanju
sustava? Možemo li govoriti o toplini koju sustav „sadrži“? Kako određujemo
predznak topline odn. toplinskog toka u procesima? Koji je uvjet za reverzibilnost
izmjene topline? Koja je definicija toplinskog kapaciteta? Ovisi li toplinski kapacitet
(općenito) o uvjetima provođenja procesa? Koje toplinske kapacitete razlikujemo s
obzirom na uvjete provođenja procesa
 Toplina je energija koja se prenese sa sustava A na sustav B različitih
temperatura, odvojenih dijatermnom stijenkom, u procesu u kojem se ne vrši
rad
 Dr.pr. Možemo jer ovisi o temperaturama dvaju tijela/sustava i stijenci koja ih
odvaja.
 Tr.pt. Ne, jer se toplina prenosi
 Predznak topline određujemo po tome je li sustav primio ili predao toplinu.
Ako je sustav izgubio energiju u obliku topline, onda je njezin predznak
negativan i obrnuto
 umnožak toplinskog kapaciteta i apsolutne vrijednosti promjene temperature
oba tijela mora biti jednak apsolutnoj vrijednosti izmjerene topline, bez gubitka

u okolinu.
 Toplinski kapaciteti pokazuju koliko je topline potrebno dovesti nekom
sustavu za određeno povišenje temperature. Oni ovise o sastavu i veličini
sustava, a također i o uvjetima pod kojima se toplina dovodi. Zato razlikujemo
toplinske kapacitete pri konstantnom tlaku i toplinske kapacitete pri
konstantnom volumenu. Osim toga, za čiste tvari svodimo ih često na jedinicu
količine tvari i tada se zovu molarni toplinski kapaciteti Cp,m i CV,m . Osim toga
mogu se izraziti na jedinicu mase, pa se zovu specifični toplinski kapaciteti cp i
cV .
5. Što je rad? Koje vrste rada poznajete? Možemo li govoriti o radu kao veličini koja
ovisi isključivo o stanju sustava? Možemo li govoriti o radu koju sustav „sadrži“? Kako
određujemo predznak rada u procesima? Koji je uvjet za reverzibilnost rada u nekom
procesu? Kako možemo izračunati volumni rad prilikom ekspanzije ili kompresije
idealnog plina?
 Rad je promjena enegije sustava prilikom usmjerenog djelovanja sile na putu
s
  Definicija rada kada sila ovisi o putu – koristimo integral – to su vektorske
veličine i skalarni produkti (ovisi pod kojim kutom su u odnosu jedna na
drugoj) u abs. iznosu: F * s * cos . Ako je kut 180 ide negativan predznak ??
 Ako sustav vrši rad onda je negativan predznak, ako okolina vrši rad nad
sustavom onda je rad veći od nule
6. Što je unutarnja energija? (postoji li njena definicija)? Navedite i objasnite 0. i 1.
zakon termodinamike. Zašto 1. zakon termodinamike mora biti izražen preko
unutarnje energije, a ne neke druge (npr. entalpije)?
 Unutarnja energija je funkcija stanja koja predstavlja ukupnu energiju sustava
 0. zakon termodinamike – imamo 3 sustava A, B i C. A i B su u toplinskom
kontaktu. B i C su u toplinskom kontaktu. Ako se sustavi A i B nalaze u
toplinskoj ravnoteži, te ako su sustavi B i C u toplinskoj ravnoteži, onda su i A i
C u toplinskoj ravnoteži
 1. zakon termodinamike – promjena unutarnje energije zatvorenog sustava
jednaka je energiji koja je izmijenjena s okolinom kao toplina ili rad. Ako je
sustav zatvoren, njegova unutarnja energija je konstantna, odnosno energija
tog sustava može mijenjati oblik (rad/toplina), ali ne može nastati ni iz čega
niti se uništiti. U = q + w
 Za zatvoreni sustav (N=konst.), unutarnja energija je funkcija stanja koja ovisi
o volumenu i temperaturi
7. Koja je definicija entalpije, i zašto je ona korisna veličina? Koju varijablu stanja
moramo održavati konstantnom u nekom procesu, da bi entalpija bila mjerljiva kao
promjena topline? U tim uvjetima, kako raspisujemo totalni diferencijal entalpije?
 Entalpija je funkcija stanja koja je korisna jer izražava 1. zakon termodinamike
za procese pri konstantnom tlaku H  U + pV
 Tlak mora biti konstantan
𝜕𝐻 𝜕𝐻
 Ako je tlak konstantan, ukupni diferencijal 𝑑𝐻 = ( 𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇 + ( 𝜕𝑝 ) 𝑑𝑝
𝑝 𝑇
8. Kako možemo mjeriti promjenu entalpije za neki proces? Kako možemo izmjeriti
promjenu unutarnje energije za neki proces? Razmislite kako bi mogli izmjeriti
toplinski kapacitet nekog uzorka (npr. flastera, zubnog implantata ili sl.)?
 Promjenu entalpije možemo mjeriti kalorimerom pri konstantkom tlaku, i za
to moramo poznavati toplinski kapacitet kalorimetra. Zapravo se mjeri
promjena temperature pa je q=rH = cp * rT
 Mjerenje promjene unutarnje energije također pomoću kalorimetra ALI pri
konstantnom volumenu
 Toplinski kapacitet je fizikalna veličina jednaka količniku količine topline Q
dovedene nekom tijelu i promjene temperature T koju je dovedena toplina
prouzročila:
𝑄
 𝐶 = Δ𝑇
 Za mjerenje toplinskog kapaciteta nekog uzorka mogli bi opet gledati pomoću
kalorimetra, sad ne bi imali kemijsku reakciju, već bi imali uzorak i gledali bi
koliko se njemu promjeni toplina za određenu promjenu temperature. Kada
to znamo možemo po formuli izračunati toplinski kapacitet
9. Što nam govori Hessov zakon? Vrijedi li on samo za standardne vrijednosti funkcija
stanja, ili općenito? Što je doseg, a što maksimalni doseg kemijskih reakcija? Vrijedi li
Hessov zakon za proizvoljne dosege reakcija koje zbrajamo ili oduzimamo?
 Hessov zakon govori da je standardna entalpija ukupne reakcije zbroj
standardnih entalpija pojedinačnih (parcijalnih) reakcija na koju možemo
rastaviti ukupnu reakciju
 *reakcijska toplina neke kemijske promjene ne ovisi o putu kojim reakciju
vodimo, već samo o početnom i konačnom stanju sustava*
 Vrijedi za sve uvjete, može se preračunavati preko Kirchoffovog zakona
 Doseg reakcije: veličina koja govori koliko se puta reakcija dogodila u nekom
reakcijskom sustavu, u jedinici mol. Može biti izražen preko bilo kojeg
𝑑𝑛𝑗
sudionika u reakciji: 𝑑𝜉 = ; mol
𝜐𝑗
 Maksimalni doseg: jednak je maksimalnoj mogućoj promjeni množine nekog
sudionika u reakciji: npr. možemo ga izračunati iz razlike množina reaktanta
(kon-poč) za kojeg je stehiometrijski koeficijent jednak 1 te je prisutan u
manjku u odnosu na druge reaktante (mjerodavni reaktant)… ili iz množine
nastalog produkta
Δ𝑛𝑗,𝑚𝑎𝑥
 𝜉𝑚𝑎𝑥 = ; mol
𝜐𝑗

10. Što govori Kirchhoffov zakon i zašto nam je koristan (objasnite na primjeru
biotehnološkog procesa)? Koje matematičko svojstvo derivacije (odn. diferencijala)
smo iskoristili da bi ga mogli izvesti?
 Kirchoffov zakon – govori nam o ovisnosti entalpije i temperature, odnosno
promjene temperature te nam služi kako bi mogli odrediti promjenu entalpije
pri promjeni temperature iz podataka za standardnu entalpiju tvari i
toplinskog kapaciteta te tvari
11. Što nam govori 2. zakon termodinamike? Koja je definicija entropije, te razumijete li
značenje veličine koju nazivamo kompleksija? Kako taj zakon možemo prikazati
nejednadžbom? Što je spontan proces? U kojoj je vezi spontanost odvijanja procesa s
našom percepcijom smjera toka vremena?
 2. zakon termodinamike – govori o spontanosti procesa
 Proces u kojem je jedini rezultat pretvorba topline u rad ne može biti spontan
 Entropija svemira raste tijekom svake prirodne promjene
 Entropija – govori o spontanošću sustava, mjera kaotičnog širenja energije
 Kompleksija je veličina koja označuje iznos mogućih kombinacija elemenata
sustava koja tvore određeno stanje sustava: manja kompleksija znači da je
promatrano stanje moguće postići sa manjim brojem kombinacija elemenata
sustava; npr. kompleksija=1 znači da je promatrano stanje sustava moguće u
samo jednoj kombinaciji svih elemenata sustava – ova kombinacija upućuje
na ne spontanost sustava I na smanjenu entropiju sustava ili visoku razinu
uređenosti sustava.
ð𝑞
 Clausius-ova nejednadžba (formalni iskaz 2. zakona): 𝑑𝑆 ≥ 𝑇𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 ′ + 𝑑𝑆 ≥ 𝑂 ako je >0 onda je ireverzibilno (spontano), ako je =0
onda je revenrzibilno
 Spontan proces je onaj koji se može odvijati bez utroška rada
  Spontano ne znači brzo, termodinamika se odnosi na smjer promjene, a ne na
brzinu reakcije.
Veza spontanosti odvijanja procesa I ljudska percepcija smjera toka vremena:
spontani proces je onaj koji se odvija u vremenskom intervalu; na početku
intervala odvija se nestanak reaktanata (kojih ima u većinskom udjelu) uz
pojavu produkata, a na kraju intervala se produkti nalaze u većinskom udjelu.

12. Kako pomoću 2. zakona termodinamike možemo pokazati da se plin u nekoj posudi
spontano raširi tako da zauzima cijeli volumen te posude, ukoliko je u početnom
stanju bio koncentriran u samo jednom njenom dijelu? Možete li taj proces dovesti u
vezu s našom percepcijom smjera vremenskog toka? Možete li pokazati da entropija
po svojoj definiciji, u kombinaciji s 2. zakonom termodinamike, određuje da toplina
spontano prelazi s tijela više na tijelo niže temperature?
𝑑𝑞
 Promjena entropije je 𝑑𝑆 = 𝑇
 dS hladnog tijela će biti veliki negativni broj jer je T u nazivniku malen, a dq se
uzima kao negativna vrijednost
 promjena entropije toplog tijela bit će malen pozitivni broj s obzirom da je T
biti velik broj, a dq će biti s pozitivnim iznosom
 zbrajajući iznose promjena entropije oba tijela dobit ćemo negativnu
vrijednost promjene entropije sustava i okoline (svemira) što direktno krši
drugi zakon termodinamike.
** Uvijeti: plin n=konst., posuda V=konst.. Pretpostavka da T=konst.
Plin će se raširiti tako da zauzima veći volumen jer će na taj način njegove čestice biti
raspršene na većem volumenu I moći će zauzimati više energetskih razina (čestice su
raspoređene u većem broju prostornih položaja I u većem broju energetskih razina); širenjem
plina u posudi, kompleksija sustava će rasti. (rast entropije proporcionalan je logaritmu
kompleksije, S=k*logW)

Percepcija smjera vremenskog toka: kako vrijeme prolazi, plin će biti više raširen u posudi,
jer je to spontani proces (spontano se odvija prolaskom vremena).

Toplina mora spontano prelaziti sa tijela veće temperature na tijelo niže temperature.
Na primjeru iz ovog odgovora: Čestice plina koji je koncentriran imaju veću energiju (sustav
ima više topline) u usporedbi sa okolnom posudom:Toplina spontano prelazi sa sa tijela veće
temperature na tijelo niže temperature, zato se čestice plina spontano šire u prostoru – može
se reći kako toplina teži ujednačenom rasporedu u prostoru sustava; što odgovara stanju
veće entropije I kompleksije.

13. Kako 2. zakon termodinamike možemo izraziti preko funkcija stanja definiranih samo
za sustav? Koji je uvjet puta provođenja procesa nužan za valjanost tog izraza?
𝑇
 𝑆(𝑇𝑠 ) = 𝑆(𝑇1 ) + 𝑐𝑝 𝑙𝑛 𝑇2
1
 Uvijet: toplina mora prelaziti s tijela veće temperature na tijelo manje
temperature
14. Koja je definicija Gibbsove energije, i zašto je takva definicija korisna, s obzirom da 2.
zakon termodinamike? Koju varijablu stanja moramo održavati konstantnom u
nekom procesu, da bi Gibbsovu energiju mogli koristiti za određivanje toka kemijskih
 procesa? Pri tim uvjetima, kako možemo raspisati totalni diferencijal Gibbsove
energije, te koje je značenje parcijalnih derivacija u njemu?
 Gibbsova energija – na prvi pogleda kazuje može li se neka reakcija odvijati,
reakcija ima prirodnu težnju odvijanju ako je rG negativan. Spontane reakcije
imaju negativnu Gibbsovu energiju
 𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑇𝑆
 Definicija je korisna jer izražava spontanost procesa preko entalpije i entropije
te je de facto drugi način izraza drugog zakona termodinamike
 Konstantan treba biti tlak jer definicija entalpije je pri konstantnom tlaku

15. Zašto Gibbsova energija ima toliko važno značenje za termodinamičko razmatranje
kemijskih procesa?
 Jer se pomoću nje izražava kriterij spontanosti te se može odrediti u kojim
uvjetima je endotermna reakcija spontana.
 Također, poznavajući Gibbsovu energiju možemo predvidjeti konstantu
ravnoteže za reakciju: Δ𝑟 𝐺 ⊝ = −𝑅𝑇 𝑙𝑛𝐾
 Promjena Gibbsove funkcije jednaka je maksimalnom električnom radu, koji
se može dobiti iskorištavanjem procesa
16. Što nam govori Gibbs-Helmholtzova jednadžba i zašto je ona korisna?
 Govori nam o promjeni Gibbsove energije kao funkciji temperature uz
poznatu entalpiju
 Omogućuje brz izračun promjene Gibbsove energije za neku kemijsku reakciju
pri temperaturi T2, uz poznavanje još samo standardne Gibbsove energije
formacije te standardne entalpije formacije
Δ 𝐺⊝
 Osim toga, koristeći reakcijsku izotermnu jednadžbu 𝑟𝑇 = −𝑅 𝑙𝑛𝐾 koja
povezuje Gibbsovu s konstantom kemijskog ekvilibrijuma moguće je izvesti
van't Hoffovu jednadžbu

TERMODINAMIKA PROCESA U KOJIMA SE MIJENJA
BROJNOST ČESTICA

1. Koja je definicija kemijskog potencijala za čistu tvar? Čemu je jednak tako

definirani kemijski potencijal? Koja je definicija kemijskog potencijala za
komponentu u smjesi? Izrazite riječima, što on predstavlja? Kako kemijski
potencijal idealnog plina ovisi o tlaku? Kako smo došli do tog izraza? Što je
fugacitet? Kako kemijski potencijal ovisi o tlaku (odn. fugacitetu) za realni plin?
Kako ovu jednadžbu možemo primijeniti na tekućine? Skicirajte kako kemijski
potencijal ovisi o temperaturi za sva tri agregatna stanja? Koja jednadžba nam
omogućuje da zaključimo kako kemijski potencijal ovisi o temperaturi?
 Kemijski potencijal je ona slobodna energija koja se oslobađa kada se količina
tvari promijeni za 1 mol
𝜕𝐺
 Za čistu tvar: 𝜇 = (𝜕𝑛) = 𝐺𝑚 jednak je molarnoj Gibbsovoj energiji
𝑝,𝑇
𝜕𝐺
 Za komponentu u smjesi: u smjesi, za svaku (i-tu) kompomentu : 𝜇 = (𝜕𝑛 )
𝑖 𝑝,𝑇
****ISTI KAO I ZA ČISTU TVAR?????
 Kemijski potencijal komponente u smjesi je termodinamička funkcija stanja,
opisuje promjenu Gibbsove energije kako se mijenja množina komponente
Predstavlja derivaciju Gibbsove energije podijeljenu množinom komponente
kada su ostale termodinamičke varijable (T,p) konstantne
 Za idealne otopine, to je zbroj standardnog kemijskog potencijala i doprinosa
zbog razlike u koncentraciji:

 Standardni kemijski potencijal definira se kod T=25C i p=10E5 Pa

 G  0 označava spontan proces, pa to vrijedi i za i
 Ako neka komponenta nije u ravnoteži dolazi do prijenosa mase iz područja
većeg u područje manjeg i
 Cijela smjesa je u ravnoteži kad je kemijski potencijal svake komponente
jednak u svakoj točki smjese
𝑝
 Kemijski potencijal idealnog plina raste s porastom tlaka: 𝜇 = 𝜇 ∘ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑝∘
 Do gornjeg izraza smo došli uvrštavajući u jednadžbu idealnog plina pV=nRT u
jednadžbu dG=Vdp te oduzimajući G(p) – G(p0)
 Fugacitet je efektivni tlak realnog plina
𝑓
 Kemijski potencijal raste s porastom fugaciteta: 𝜇 = 𝜇 ∘ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑝∘
 tu jednadžbu možemo primijeniti na tekućine tako da uzmemo da je fugacitet
tlak pare tekućine


 Sve navedene jednadžbe nam omogućuju da zaključimo kako kemijski
potencijal ovisi o temperaturi

2. Koji je uvjet za ravnotežno stanje između dviju različitih faza neke tvari, izražen
preko kemijskog potencijala?
 U stanju termodinamičke ravnoteže je kemijski potencijal čiste tvari jednak po
cijelom prostoru sustava, bez obzira na to koliko faza on sadržava
3. Pomiče li se točka ledišta tekućine prema većom ili manjoj vrijednosti, s
povišenjem tlaka? O čemu to ovisi? Možete li izvesti ekvivalentan zaključak za
pomak točke vrelišta?
 Za većinu tvari se s povišenjem tlaka točka ledišta pomiče prema većoj
vrijednosti
 Za npr. vodu, se s povišenjem tlaka točka ledišta pomiče prema manjoj
vrijednosti
 To ovisi o molarnom volumenu tvari. Za većinu tvari je Vm (l) > Vm (s) , a za vodu
je obrnuto
  S povišenjem tlaka pare tekućine, točka vrelišta se pomiče prema manjoj
vrijednosti
4. Kako se mijenja tlak pare tekućine s vanjskim tlakom?
 Vanjski tlak se smanjuje kako se tlak pare tekućine povećava
5. Na faznom dijagramu neke tvari, koji uvjet mora biti zadovoljen za sve točke koje
se nalaze točno na krivuljama? Prikazuju li te točke različita ili ista
termodinamička stanja te tvari?
 Faze svih točaka točno na krivuljama moraju biti u ravnoteži
 Te točke prikazuju ista termodinamička stanja te tvari
6. Ukoliko imamo tekuću smjesu dviju tvari, imaju li pare te smjese u ravnoteži s
tekućinom, jednak ili različit sastav od tekuće faze? Koji dijagram nam to
prikazuje, te kako do njega doći?
 Pare te smjese u ravnoteži s tekućinom imaju različit sastav od tekuće faze

7. Kako možemo raspisati funkciju stanja za neki višekomponentni sustav, preko

parcijalnih molarnih veličina (pokažite na nekom primjeru funkcije stanja)? Kako
pomoću ovog možemo doći do ovisnosti Gibbsove energije miješanja o sastavu
smjese idealnih plinova? Skicirajte tu funkciju. Kako bismo općenito (za bilo koju
dvokomponentnu smjesu) mogli skicirati ovisnosti entropije miješanja i Gibbsove
energije miješanja, o sastavu smjese?


8. Kako kemijski potencijal neke komponente u tekućoj ili plinovitoj smjesi ovisi o
tlaku? Koja je definicija Raoultovog zakona, te koje tipove smjesa razlikujemo s
obzirom na taj zakon (što vrijedi za svaku od njih)? Kako za idealnu otopinu ili
mješavinu, možete pokazati da je miješanje spontani proces, te koji je
najpovoljniji omjer komponenti, s obzirom samo na proces miješanja?
 Kemijski potencijal neke komponente ovisi o tlaku:
𝑑𝜇(𝑙) = 𝑉𝑚 (𝑙) 𝑑𝑃  promjena kem.pot. tekućine s promjenom tlaka dP
𝑑𝑝
𝑑𝜇(𝑔) = 𝑉𝑚 (𝑔) 𝑑𝑝 = 𝑅𝑇 𝑝  promjena kem.pot. para tekućine s
promjenom tlaka dp
I kad to dvoje spojimo jer je 𝜇(𝑙) = 𝜇(𝑔) u ravnoteži dobijemo
𝑑𝑝
𝑅𝑇 𝑝 = 𝑉𝑚 (𝑙) 𝑑𝑃
I onda to integriramo i ako nema dodatnog tlaka deltaP: p=p* (tlak para
pri „normalnom“ tlaku na površinu tekućine
Uz dodatni tlak deltaP na tekuću fazu (P=p* + deltaP)  p
𝑝 𝑑𝑝 𝑝∗+Δ𝑃 𝑝
𝑅𝑇 ∫𝑝∗ = ∫𝑝∗ 𝑉𝑚 (𝑙) 𝑑𝑃  𝑅𝑇 ln ( ) = 𝑉𝑚 (𝑙)Δ𝑃
𝑝 𝑝∗
 Raoultov zakon - sniženje parcijalnoga tlaka para otapala nad otopinom, a
time i sniženje ledišta te povišenje vrelišta otopine, upravo razmjerno
molnom udjelu u njoj otopljene tvari.

Parcijalni tlak jedne komponente u smjesi jednak je produktu tlaka zasićene pare
čiste komponente pri određenoj temperaturi i njezinog množinskog udjela u smjesi.
𝑝𝐴
= 𝑥𝐴
𝑝𝐴∗
Gdje je pA parcijalni tlak pare otapala, p*A parcijalni tlak pare čestica
otapala, a x molni udio otapala u otopini
***idealne otopine: Raoultov zakon vrijedi i za otopljenu tvar i za otapalo
Idealno razrijeđene otopine: za otopljenu tvar vrijedi Henryjev (pB = x
KH,B ), a za otapalo Raoultov zakon
 Koligativna svojstva su neka termodinamička svojstva razrijeđenih otopina
koja ovise samo o koncentraciji otopljene tvari, odnosno o broju prisutnih
kinetičkih jedinica (molekula, iona), a ne o njihovoj prirodi, tj. vrsti.
Koligativna svojstva su povišenje vrelišta, sniženje ledišta, sniženje tlaka
para otopine i osmotski tlak. To su sve fenomeni povezani s Raoultovim
zakonom koji kaže da je sniženje ravnotežnog tlaka pare otopine u odnosu
na tlak para otapala proporcionalno molarnom udjelu otapala u otopini
 Samo idealne otopine se ponašaju prema Raoultovom zakonu, a idealne
otopine su one u kojima se pretpostavlja da raznovrsne molekule ni na koji
način ne djeluju jedna na drugu. Takve otopine stvaraju samo one
komponente koje se miješaju u tekućem stanju bez promjene topline i bez
promjene volumena

9. Kako možete objasniti činjenicu da prisutnost bilo koje otopljene tvari, snizuje
ledište ili povisuje vrelište otopine u odnosu na čisto otapalo? Kako zovemo
svojstva koja ovise samo o koncentraciji otopljene tvari, a ne o njenoj vrsti ( o
kojem se spoju radi)?
  Čisto otapalo daje tlak para na temelju težnje molekula da napuste
kondenziranu fazu i da se rasprše kao plin. Plin je kaotični skup čestica.
Kada se nehlapljiva tvar otopi u otapalu, otopina je kaotičnija nego
početno otapalo. Kako je otopina već kaotična zbog prisutnosti otopljene
tvari, težnja da molekule izađu u plin slabi. To znači da je tlak para niži.
 Tijekom taljenja čestice čvrste tvari prelaze u nesređeniji oblik.
Očvršćivanje se suprotan proces; kaos tekućine ustupa mjesto redu čvrste
faze. U čistom otapalu uređena struktura pojavljuje se na određenoj
temperaturi, normalnoj temperaturi očvršćivanja (normalnom ledištu).
Ako je prisutna otopljena tvar, postoji još veći nered nego u polaznom
čistom otapalu, tako da se temperatura mora još više sniziti da se pospješi
prijelaz u sređeniji oblik. Drugim riječima, prisutnost otopljene tvari
snizuje temperaturu očvršćivanja otopine.
 Svojstva koja ovise o koncentraciji odnosno udjelu otopljene tvari, a ne o
njezinoj vrsti, zovemo koligativna. Tako, ako dodamo N molekula pirena
benzenu, dobivamo jednako sniženje tlaka para kao kad dodamo N
molekula antracena.
10. Što je osmoza? Nabrojite nekoliko primjera za osmozu i osmotski tlak, iz područja
bliskih biotehnologiji. Utječe li osmotski tlak na mehaničku ravnotežu
polupropusne membrane?
 Osmoza je spontano kretanje molekula otapala kroz semipermeabilnu
membranu iz razrjeđene otopine (ili iz čistog otapala) u koncentriraniju
otopinu
 Osmotski tlak je tlak koji je potreban da se zaustavi osmoza, tj. tlak kojim
treba tlačiti koncentriraniju otopinu da se spriječi prodiranje molekula
otapala kroz polupropusni membranu: Π = 𝑐𝑅𝑇 𝑖𝑙𝑖 Π = 𝑗𝑐𝑅𝑇 (van't
Hoffova)
 tlak djeluje u obratnom smjeru od prolaska otapala, npr. otapalo s lijeva
na desno, ali osmotski tlak djeluje s desna na lijevo te se gledaju konc. svih
iona u otopini *RT
 Osmoza pomaže stanicama da održe svoju strukturu, pošto su biološke
stanice polupropusne i propuštaju vodu, male molekule i hidratirane ione,
a blokira prolaz biopolimera sintetiziranih unutar stanice. Influks vode
također pomaže stanici da bude „nabubrena?“, dok dehidracija uzrokuje
da se stanica skupi (shrink).
 Kako bi se zadržao integritet krvnih stanica, otopine koje se ubrizgaju u
krvotok zbog transfuzije krvi ili intravenoznog hranjenja, moraju piti
izotonične, odnosno moraju imati isti osmotski tlak kao i voda, jer ako se
injektira hipotonična otopina, stanice će nabubriti i puknuti procesom
hemolize, a ako je otopina hipertonična stanice će se smežurati, skupiti i
umrijeti.
 Osmoza je osnova dijalize – uklanjanje nečistoća iz otopina bioloških
makromolekula ; hemodijaliza
 Ako se na otopinu koja je u kontaktu sa semipermeabilnom membranom,
primijeni veći tlak od osmotskog tlaka, voda se može istjerati iz otopine -
Povratna (reverzna) osmoza – koristi se za dobivanje pitke vode iz slane
 vode. Postupak koristi polupropusnu membranu kroz koju prolazi čista
voda, a zaostaju soli.
11. Napišite jednadžbu za definiciju aktiviteta neke vrste, te ju riječima objasnite (po
mogućnosti u jednoj rečenici). U kojem su odnosu aktivitet neke vrste i njena
koncentracija? Prema svemu što ste do sad naučili o smjesama i otopinama, može
li koeficijent aktiviteta biti neovisan o koncentraciji vrste na koju se odnosi? A o
koncentraciji drugih vrsta?
(𝜇𝑗 −𝜇𝑗∘ )⁄
 𝑎𝑗 = 𝑒 𝑅𝑇

 Djelotvorna koncentracija neke tvari

 Prava termodinamička veličina, ali ju ne možemo direktno mjeriti pa se
aproksimira da je proporcionalna koncentraciji iona, ukoliko se mijenja
koncentracija, mijenja se i aktivitet
12. Skicirajte i objasnite grafove koji prikazuju ovisnost Gibbsove energije reakcijskog
sustava, o dosegu reakcije? Koliko iznosi maksimalni doseg reakcije? Koja je
razlika između ovisnosti Gibbsove energije reakcijskog sustava, o dosegu reakcije,
za sustav u kojem ne dolazi do miješanja reaktanata i produkata, te sustav u
kojem dolazi do tog miješanja? Kako prepoznajemo ravnotežni doseg reakcije?
Koja je razlika između reakcijske Gibbsove energije i standardne reakcijske
Gibbsove energije? Koja od ovih funkcija ovisi o dosegu? Kako na prikazanim
grafovima možete prikazati reakcijsku Gibbsovu energiju?
 Ono što je nama poznato je doseg reakcije. Recimo da je mjerodavni
reaktant A jer je jedini reaktant i neka je maksimalni doseg promjena
množine tog mjerodavnog reaktanta. Možemo promatrati kako Gibbsova
energija tog reakcijskog sustava ovisi o dosegu, i to nam opisuje prvi graf –
u reakcijskom sustavu imamo čisti A i Gibbsova energija sustava u tom
stanju nam je formacijska Gibbsova energija od istog A, a ako nam se
odvije reakcija do kraja, imamo formacijsku energiju čistog B. Pitanje je što
se događa između. Znamo da u toj reakcijskoj Gibbsovoj energiji imamo
dva doprinosa – varijabla x je doseg, a nagib je visina/baza trokuta i visina
je razlika formacijskih, a baza je maksimalni doseg i dobijemo jednadžbu
𝜉
pravca ∆𝑟 𝐺𝑚 (𝜉) = (∆𝑓 𝐺𝐵∘ − Δ𝑓 𝐺𝐴∘ ) + Δ𝑓 𝐺𝐴∘ (y=ax+b). I ako nema
𝜉𝑚𝑎𝑥
miješanja to je crna funkcija po toj jednadžbi pravca. Ako ima miješanja,
zbrajamo crne funkcije i dobijemo crvenu i to je Gibbsova energija u
ovisnosti o dosegu reakcije. Promjena Gibbsove energije nekog sustava
određuje njegovo spontano događanje, što znači da ako se nalazi prije
minimuma, 2. zakon termodinamike će gurati reakciju do produkata, te je
u minimumu stanje termodinamičke ravnoteže, a nadalje ide nespontano.
Bez miješanja sve reakcije bi bile kvantitativne i išle do kraja.


 ATKINS (213-214): Ako su A i B idealni plinovi možemo uzeti jednadžbu

𝑝
𝜇 = 𝜇 ∘ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑝 , gdje je 𝑝 = 𝑝° , kako bi napisali ∆𝑟 𝐺 = 𝜇𝐵 − 𝜇𝐴 =
𝑝
(𝜇𝐵° + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐵 ) − (𝜇𝐴° + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐴 ) = ∆𝑟 𝐺 ° + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑝𝐵 .
𝐴

Ako označimo omjer parcijalnih tlakova sa Q, dobit ćemo da je

∆𝑟 𝐺 = ∆𝑟 𝐺 ° + 𝑅𝑇 ln 𝑄 . Omjer parcijalnih tlakova u Q je primjer
reakcijskog kvocijenta. Raspon se kreće od 0 kada je pB=0 (odgovara
čistom A) do beskonačnosti kada je pA=0 (odgovara čistom B). standardna
reakcijska Gibbsova energija rG je definiran (kao i standardna reakcijska
entalpija) kao razlika standardnih molarnih Gibbsovih energija reaktanata i
produkata. U ekvilibriju, ravnoteži rG = 0. Omjer parcijalnih tlakova u
ravnoteži se označava s K : 0 = rG + RTlnK, pa je -rG= RT lnK, gdje je
K=(pB/pA)eq
U molekularnom smislu, minimum u Gibbsovoj energiji, koji odgovara rG
= 0, proizlazi iz Gibbsove energije miješanja dvaju plinova. Da bi uvidjeli u
ulogu miješanja, zamislimo reakciju A  B. Ako je samo entalpija
uračunata, onda bi se H i G linearno mijenjali od vrijednosti za čiste
reaktante do vrijednosti za čiste produkte. Nagib ove ravne linije je
konstantan i jednak rG u svim fazama reakcije i na grafu nema srednjeg
minimuma. Međutim, kada uzmemo u obzir entropiju, postoji dodatni
doprinos Gibbsovoj energiji koji je dan pomoću jednadžbe ∆𝑚𝑖𝑥 𝐺 =
𝑛𝑅𝑇(𝑥𝐴 𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛𝑋𝐵 ). Taj izraz daje doprinos u obliku slova U
ukupnoj promjeni Gibbsove energije. Kao što se vidi na donjoj slici, kada je
uključena entropija, postoji srednji minimum u ukupnoj Gibbsovoj energiji,
a njegov položaj odgovara ravnotežnom sastavu reakcijske smjese. Iz
jednadžbe -rG= RT lnK, vidimo da kada je rG> 0, K < 1  stoga u
ravnoteži parcijalni tlak tvari A (reaktanta) premašuje parcijalni tlak tvari B
(produkta), što znači da je reaktant A u ravnoteži preferiran. Kada je rG <
0, K > 1, je obrnuto i parcijalni tlak B (produkta) u ravnoteži premašuje
parcijalni tlak tvari A (reaktanta) i sada je produkt B preferiran u ravnoteži,
odnosno ravnoteža je na strani produkata?
 13. Navedite neke primjere biokemijskih reakcija, koje se događaju uz miješanje
reaktanata i produkata, te bez miješanja

KEMIJSKE RAVNOTEŽE

1. Što je reakcijski kvocijent? Što je termodinamička konstanta ravnoteže? U kojem su

odnosu konstanta ravnoteže i standardna Gibbsova energija?
 Reakcijski kvocijent je vrijednost koja predstavlja ovisnost aktiviteta
produkata i reaktanata u odnosu na njihove stehiometrijske kvocijente
𝜐 𝑎𝐶𝑚 𝑎𝐷𝑛
∏ 𝑎𝑗 𝑗 = 𝑘 𝑛
𝑎𝐴 𝑎𝐵
𝑗
 Termodinamička konstanta ravnoteže je definirana odnosom ravnotežnih
aktiviteta produkata i reaktanata i njihovih stehiometrijskih koeficijenata
𝑗𝜐
𝐾 ° = ∏ 𝑎𝑗,𝑒𝑞
𝑗
 Ako je koeficijent aktiviteta () = 1, aproksimiramo i prilikom računanja
termodinamičke ravnoteže uzimamo koncentracije produkata i reaktanata
 Odnos konstante ravnoteže i Gibbsove energije: ∆𝑟 𝐺 ° = −𝑅𝑇 𝑙𝑛𝐾 °

2. Nabrojite sve primjere kemijskih ravnoteža koje smo spomenuli unutar predavanja?
Biste li mogli, bez pomoći bilježnice ili slajdova napisati izraz za konstantu ravnoteže,
za svaki od ovih procesa?
𝑦
𝑲𝒔 𝑦 𝑐𝑥𝑐
 Otapanje soli: 𝐴𝒙 𝐵𝒚 ↔ 𝑥𝐴 (𝑎𝑞) + 𝑦𝐵 (𝑎𝑞) 𝑲°𝒔 = 𝑎𝐴𝑥 𝑎𝐵 ≈ (𝑐°)𝐴 𝑥+𝑦
𝐵

𝐾𝐻 𝑝𝐴,𝑔 𝑐𝐴,𝑎𝑞
 Otapanje plinova – Henryev zakon: 𝐴 (𝑔) ↔ 𝐴 (𝑎𝑞) f𝐾𝐻 = 𝑐 = =
𝐴,𝑎𝑞 𝑝𝐴,𝑔
𝑝𝐴,𝑔
𝑥𝐴,𝑎𝑞
𝑎𝐻+ 𝑎𝐴−
 Kiselinsko-bazna ravnoteža: 𝐻𝐴 (𝑎𝑞) ⇌ 𝐻 + (𝑎𝑞) + 𝐴− (𝑎𝑞) 𝐾𝑎 = ≈
𝑎𝐻𝐴
[𝐻 + ][𝐴− ]
[𝐻𝐴]𝑐°
 𝑃
 Koeficijent raspodjele (partition coefficient) P: 𝐴 (𝑎𝑞) ↔ 𝐴(𝑜𝑘𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙) 𝑃 =
𝑐𝐴,𝑜𝑘𝑡
rabi se kao mjera hidrofilnosti (logP<0) ili hidrofobnosti (logP>0)
𝑐 𝐴,𝑎𝑞
molekula
Γ𝑒𝑞 𝑛(𝑆𝑎𝑑𝑠 )
 Adsorpcijska ravnoteža: 𝑆𝒐𝒕 + 𝑃 ⇌ 𝑆𝑎𝑑𝑠 𝐾 = 𝑐 Γ≡
𝑆,𝑒𝑞 ⋅Γ𝑃 𝐴
𝐾 𝑐(𝑆𝑁 )
 Ravnoteža micelizacije: 𝑁𝑆1 ↔ 𝑆𝑁 𝐾 =
𝑐(𝑆𝑎) 𝑁
3. Kako konstanta ravnoteže ovisi o temperaturi, navedite ime jednadžbe koja nam to
opisuje. Iz čega proizlazi ta jednadžba (ne morate znati točan izvod)? Koji je naziv
principa kojeg ona opisuje? Koju ulogu ima reakcijska entalpija u jednadžbi ovisnosti
konstante ravnoteže o temperaturi?
 Ovisnost kontante ravnoteže o temperaturi: Van't Hoffova jednadžba!! Ta
jednadžba opisuje Le Chatelierov princip (ako sustavu promijenimo neku
intenzivnu veličinu, sustav će nastojati tu promjenu umanjiti)
𝜕𝑙𝑛𝐾 Δ𝑟 𝐻
 ( 1 ) =−
𝜕 𝑅
𝑇 𝑝
Δ𝑟 𝐻 1 1
 𝑙𝑛𝐾2 = 𝑙𝑛𝐾1 − (𝑇 − 𝑇 )
𝑅 2 2
 Jednadžbu smo dobili oduzimanjem sljedećih dviju:
Δ𝑟 𝐺° ∆𝑟 𝐻° ∆ 𝑆°
1) Pri T1 :𝑙𝑛𝐾1 = 𝑅𝑇 = 𝑅𝑇 + 𝑟𝑅
1 1
Δ𝑟 𝐺° ∆𝑟 𝐻° ∆𝑟 𝑆°
2) Pri T2: 𝑙𝑛𝐾2 = = +
𝑅𝑇2 𝑅𝑇2 𝑅
 Uloga reakcijske entalpije je opisivanje topline koja se izmijenila u reakciji,
pošto se radi o sustavu sa p=konst. (pretpostavka za Gibbs-Helmholtzovu
jednadžbu)
 Le Chatelierov princip: ako je reakcija endotermna, porast temperature
pogoduje produktima, a ako je ekzotermna, porast temperature pogoduje
reaktantima

4. Koja tri zakona predstavljaju zatvoreni sustav jednadžbi, koji je potrebno riješiti kako
bi iz konstante ravnoteže disocijacije, te ishodne koncentracije, mogli izračunati
koncentracije svih vrsta koje nastaju disocijacijom? Te pH otopine kiselina i baza
(odn. specijaciju)? Kako dolazimo do Henderson-Hasselbachove jednadžbe? Kako
dijagram specijacije prikazuje tu jednadžbu (objasnite uz skicu grafa)?
 Zakoni koji predstavljaju zatvoreni sustav jednadžbi, koji je potrebno riješiti
kako bi iz konstante ravnoteže disocijacije, te ishodne koncentracije, mogli
izračunati koncentracije svih vrsta koje nastaju disocijacijom te pH jesu: zakon
očuvanja mase, zakon neutralnosti i autoprotoliza vode
 Do Henderson-Hasselbachove jednadžbe dolazimo tako da logaritmiramo
[𝐻 + ][𝐴− ]
jednadžbu za konstantu disocijacije 𝐾𝑎 = [𝐻𝐴]
𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ] + 𝑙𝑜𝑔[𝐴− ]
𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎 =
[𝐻𝐴]
[𝐻𝐴]
−𝑝𝐾𝑎 = −𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔 −
[𝐴 ]
 Dijagram specijacije: na y-osi je koncentracija, maksimalna vrijednost je HAc,
koncentracija nedisocirane specije koja odgovara originalnoj koncentraciji
 otpine (na početku, prije disocijacije). Na x-osi nalazi se pH skala. pKa
predstavlja točku pri kojoj su koncentracije dviju specija jednake (više
stupnjeva disocijacije podrazumijeva više Ka (Ka je zadana za ravnotežu dviju
specija, iz jedne disocijacijom direktno nastaje druga: H2PO4 ⇋Ka H3PO4-+H+

5. Kako nam specijacijski dijagram pomaže u određivanju pH otopina slabih kiselina i

baza pri različitim stupnjevima neutralizacije? Kako bi izgledao specijacijski dijagram
za neku jaku kiselinu?
 Specijacijskim dijagramom možemo vidjeti koje komponente, tj. odnos dviju
specija koje se nalaze u području pH koje gledamo
6. Navedite primjere oligoprotoničnih kiselina (kiseline s nekoliko stupnjeva
protonacije) koje su važne u biološkim procesima. Što su to amfoterni spojevi? Zašto
za proteine kažemo da su amfoterni spojevi? Što je izoelektrična točka? Kako iz
specijacijskog dijagrama možemo dobiti krivulju protonacije, krivulju naboja, te
titracijsku krivulju pH (titranta)? Kako iz pK vrijednosti ostatka aminokiselina možemo
odrediti izoelektričnu točku proteina? Ovisi li ona o sekundarnoj i tercijarnoj
strukturi?
 Oligoprotonične kiseline su važne u biološkim procesima npr. ugljična
kiselina, askorbinska, fosfatna.
 Amfoterni spojevi su spojevi koji se u prisutnosti kiselina ponašaju kao baze, a
u prisutnosti baza kao kiseline. Mogu i dati i primiti vodik
 Proteini su amfoterni spojevi jer u otopinama različitog pH mogu otpustiti i
primiti vodik
 Izoelektrična točka je točka pH u kojoj je naboj proteina jednak 0.
Izoelektričnu točku iz pK računamo tako da one pK vrijednosti koji su najbliži 0
zbrojimo i podijelimo s 2. Te vrijednosti možemo iščitati iz krivulje naboja ili
tabličnih podataka tako što mijenjamo pH i računamo promjenu naboja
aminokiselina
 Ona ovisi o sekundarnoj i tercijarnoj strukturi proteina. Npr. neke nabijene
aminokiseline će biti „zakopane“ unutar proteina i neće doći u kontakt s
otapalom, tako da neće utjecati na naboj, niti na pI?

ELEKTROKEMIJA

1. Što je općenito elektrokemijski članak i od čega se on sastoji? Što je to galvanski

članak, a što elektrokemijski? Kakvi se procesi događaju u unutarnjem strujnom
krugu tih članaka, s obzirom na 2. zakon termodinamike? Jesu li ti članci u kemijskoj
ravnoteži, te ukoliko nisu, mogu li doseći stanje ravnoteže?
 Elektrokemijski članak je sustav kojim teče struja, odnosno sustav u kojem
dolazi do pretvorbe kemijske energije u električnu i obrnuto
 sastoji se od dviju ili više elektroda uronjenih u elektrolit o spojenih pomoću
vanjskog strujnog kruga
 galvanski članak proizvodi struju u vanjskom strujnom krugu na temelju
spontane redoks reakcije
- u galvanskom čkanku procesi oksidacije i redukcije zbivaju se spontano na
elektrodama, a kemijska energija se u toku procesa na elektrodama
 pretvara u električnu energiju. Ako se proces u galvanskom članku odvija
izotermno i reverzibilno, tada sva slobodna energija tog procesa prelazi u
električnu energiju. Međutim, češći su nereverzibilni procesi. Svaki
galvanski članak se sastoji od dvije elektrode. Elektroda je u galvanskom
glanču metal uronjen u otopinu koja sadrži odgovarajuće ione. Ako se
elektrode spoje nekim vodičem, elektroni putuju kroz vodič od negativnog
pola koji ih „ispumpava“ prema pozitivnom polu, a taj ih „usisava“. Pri
tome se na negativnoj elektrodi odvija proces oksidacije praćen
oslobađanjem elektrona, a na pozitivnom polu proces redukcije koji je
praćem primanjem elektrona. Na pozitivnom polu reduciraju se čestice iz
otopine. Elektrolit je kod galvanskog članka vodena otopina soli, kiselina ili
baza. On može biti zajednički za obje elektrode ili različit za svaku
elektrodu. Ako su dva elektrolita u istoj posudi, odvajamo ih
polupropusnom opnom, a ako se elektroliti nalaze u dvije posude,
spajamo ih elektrolitskim mostom
- Npr. Danielov članak – sastoji se od bakrene i cinkove elektrode, kao
elektrolit služe otopine barkova (II) sulfata i cinkova sulfata  na
negativnom polu (cinkovoj elektrodi) zbiva se proces oksidacije, a na
pozitivnom polu (bakrenoj elektrodi) zbiva se proces redukcije
 Elektrolitički članak – redoks reakcija koja nije spontana događa se u
unutarnjem dijelu članka pod utjecajem izvana nametnutog napona, odnosno
puštanjem vanjske istosmjerne struje.
 Procesi u unutarnjem krugu članka s obzirom na 2.Z.T.:
Galvanski: G<0 spontan; energija spontanog procesa pretvara se u električnu
energiju u vanjskom strujnom krugu
Elektrolitički: G>0 nespontan; treba struja za pokrenuti kemijsku reakciju
 Reakcije na člancima odvijaju se zbog neravnoteže, tj. različitog kemijskog
potencijala među člancima; u stanju termodinamičke ravnoteže, člankom ne
teče struja (EMF=0): za računanje ovog stanja koristi se Nernstova jednadžba.
Stanje ravnoteže može se postići kompenzacijom naboja članka sa strujom iz
vanjskog strujnog kruga
2. Što su to redoks reakcije? Podsjetite se nekih primjera. Što su to polureakcije, a što
polučlanci? Što je elektromotorna sila članka, a što standardna elektromotorna sila
članka? Koja od njih ovisi o dosegu reakcije? Što je elektrodni potencijal? Što bi bio
potencijal polučlanka? Što je elektrokemijski niz? Kako iz potencijala polučlanka
navedenih u elektrokemijskom nizu, možemo izračunati standardnu elektromotornu
silu članka?
 Redoks reakcije su reakcije u kojima se istovremeno zbivaju reakcije
oksidacije i redukcije. U takvim reakcijama dolazi do promjene oksidacijskog
broja pojedinih atoma reaktanata i produkata zbog izmjene elektrona ili zbog
premještanja atoma i preraspodjele gustoće elektronskog oblaka u atomima.
Tvar koja se oksidira otpušta elektrone (reducens), a tvar koja se reducira
prima elektrone (oksidans). Znači, reducensi su tvari koje lako reduciraju
druge tvari, to jest predaju elektrone drugim tvarima, a oksidansi su tvari koje
lako reduciraju, odnosno lako oksidiraju druge tvari, primaju elektrone. Npr.
razgradnja glukoze pomoću O2 u biološkim stanicama
 Polureakcije: svaka redoks reakcija može se izraziti kao razlika između dvije
redukcijske polureakcije. Dio redoks rekacije koji prikazuje proces oksidacije ili
redukcije. Polureakcije se zasebno uravnoteže i zatim zbroje dajući
uravnoteženu jednadžbu redoks reakcije
 Polučlanak: dio elektrokemijskog članka u kojem dolazi do oksidacije ili do
redukcije elementa u dodiru s vodom ili vodenom otopinom jednog od
njegovih spojeva (soli). Metal uronjen u otopinu vlastitih iona čini
odgovarajući polučlanak. Struktura koja sadrži vodljicu elektrodu i okolni
vodljivi elektrolit
 Elektromotorna sila (EMF) je definirana kao maksimalan električni rad kojeg
članak može izvršiti, te ovisi o dosegu elektrodnih reakcija, odnosno o
vrijednostima aktiviteta redoks specija ili potencijal-određenih iona, a može
biti izmjeren kao razlika električnog potencijala između dviju elektroda kad je
članak u stanju reverzibilnosti. To može biti postignuto tako da se pomoću
nekog vanjskog izvora na elektrodama narine potencijal koji je po iznosu
jednak, a po predznaku suprotan razlici elektrodnih potencijala za neko
termodinamičko stanje elektrodnih reakcija. Stoga, potenciometrijski članak
se u najjednostavnijoj izvedbi može sastojati od ion-selektivne elektrode,
referentne elektrode, milivoltmetra, promijenjivog otpornika i ampermetra,
no aparatura koju smo koristili u jednoj od vježbi uključuje elektroničko
pojačalo koje zamjenjuje promijenjivi otpornik i ampermetar. Otpor se
podešava tako da strujnim krugom ne teče (točnije, teče samo zanemariva)
struja, pa je uz taj uvjet članak u stanju reverzibilnosti, a razlika potencijala
koju očitavamo milivoltmetrom odgovara EMF.
 Standardna elektromotorna sila: Eo – standardni elektrodni potencijal 𝐸° =
∆𝑟 𝐺
− 𝜐𝐹
 Standardni potencijal se često tumači kao potencijal kada su svi rekatanti i
produkti u svojim standardnim stanjima (jedinička aktivnost za sve otopine
tvari, čisti plinovi i krute tvari, tlak od 1 bar). Međutim, budući da takvo stanje
uopće nije dostižno, bolje je Eo okarakterizirati kao standardnu Gibbsovu
energiju reakcije izraženu kao potencijal. Ako su svi stehiometrijski koeficijenti
u jednadžbi pomnoženi, tada se množi i rGo i , tako da standardni potencijal
ostaje nepromijenjen. Izračunava se kao razlika elektrodnih potencijala dviju
elektroda kad između njih ne teče električna struja: Eo=Eo(red) – Eo(oks)
 Elektrodni potencijal je električni potencijal elektrokemijskog članka u kojoj je
ispitivana elektroda spojena kao katoda, a standardna vodikova elektroda kao
anoda. Na katodi se uvijek događa redukcija, a na anodi oksidacija. Elektrodni
potencijal je po definiciji redukcijski potencijal
 Potencijal polučlanka: ako uronimo neki metal u otopinu njegovih soli, pojavit
će se potencijal polučlanka Eo i napon ovisan o koncentraciji iona tog metala u
otopini
 Elektrokemijski niz su kemijski elementi složeni po svom standardnom
elektrodnom potencijalu. Dogovorno je uzeto da je potencijal standardne
vodikove elektrode jednak nuli pri svim temperaturama. Elektrodni potencijal
po definiciji je redukcijski potencijal. Što je negativniji standardni elektrodni
potencijal, to je metal elektropozitivniji i može reducirati manje
elektropozitivne elemente (elemente ispod sebe u elektrokemijskom nizu).
 Dakle elektrokemijski niz čini potencijal pojedinog metala prema
standardnoj vodikovoj elektrodi.
 Kako iz potencijala polučl. navedenih u el.kem. nizu možemo izračunati
stand.el.mot. silu čl.?
3. Napišite Nernstovu zakon. Što on govori? Napišite Nernstovu jednadžbu za članak
kojim teče struja, te za članak u ravnoteži
 Nernstova jednadžba: prikazuje redukcijski potencijal članka i njegovu
ovisnost o temperaturi i aktivitetima specija koje se reduciraju/oksidiraju
 Članak kojim teče struja (obična Nernstova):
𝑅𝑇 𝜐
𝐸𝑀𝐹 (𝜉) = 𝐸° − 𝑙𝑛 ∏ 𝑎𝑗 𝑗
𝜐𝑒 𝐹
𝑗
 U stanju termodinamičke ravnoteže, EMF=0 (člankom ne teče struja:
𝑅𝑇 𝜐 𝑅𝑇
𝐸° = 𝑙𝑛 ∏ 𝑎𝑗 𝑗 = 𝑙𝑛𝐾°
𝜐𝑒 𝐹 𝜐𝑒 𝐹
𝑗

4. Koji je najvažniji sustav oksidans/reducens u biokemiji?

5. Koje su pretpostavke Bjerrumove teorije elektrolita? Što ona nastoji objasniti? Koja
veličina sadrži informaciju o odstupanju stanja elektrolitnih otopina, od idealnih
otopina? Što je dielektrična konstanta i koja je njena uloga u Coulombovu zakonu?
Što je ionska jakost otopine (definicija)? Možete li objasniti zašto koeficijent aktiviteta
za neku ionsku vrstu ovisi o ionskoj jakosti? Koja bi bila ionska jakost fiziološke
otopine? Zašto je koncentracija elektrolita (odn. ionska jakost) u izvanstaničnoj
tekućini važna za funkcioniranje organizma?
 Bjerrumova teorija elektrolita: poboljšava teorijski opis otopine elektrolita
uključivanjem specifičnih interakcija između iona, tj. nastajanje ionskih
parova? Ionske interakcije su isključivo elektrostatske prirode. Odstupanje od
idealnog ponašanja zbog elektrostatskog doprinosa G. Ioni su u potpunosti
homogeno raspoređeni po volumenu, pa je otopina homogeni medij u kojem
je gustoća elektrostatskog polja proporcionalna dielektričnoj konstanti  (tzv.
homogeni dielektrik)
 𝐺 − 𝐺 𝑖𝑑 = 𝑤𝑒𝑙 = (𝑛𝑀 𝜇𝑀 + 𝑛𝐴 𝜇𝐴 ) − (𝑛𝑀 𝜇𝑀 𝑖𝑑−
+ 𝑛𝐴 𝜇𝐴𝑖𝑑 )
 nMM je neko stanje kemijskog potencijala
 višak energije zbog prisutnosti naboja je wel koji je potrebno uložiti da sustav
dođe iz idealnog stanja u realno
 𝑤𝑒𝑙 = 𝑞𝑒 ∙ 𝜙(𝑥, 𝑦, 𝑧) gdje je q naboj,  je el. potencijal u točno određenoj
točki sustava, ovisi o koncentraciji svih ionskih vrsta u otopini, odnosno o
1
ionskoj jakosti otopine koja je jednaka 𝐼 = 2 ∑𝑖 𝑐𝑖 𝑧𝑖2 (= 𝑐𝑀,𝑎𝑞 𝑧𝑀
2
+ 𝑐𝐴,𝑎𝑞 𝑧𝐴2 )
 Veličina koja sadrži informaciju o odstupanju stanja elektrolitnih otopina, od
idealnih otopina je
 Dielektrična konstanta ili permitivnost () je mjera sposobnosti tvari da
smanji elektrostatske sile između dva nabijena tijela. Što je vrijednost manja,
smanjenje je veće. Vrijednost dielektrične konstante opada s porastom
temperature. Dielektrična konstanta je zapravo odnos između gustoće i jačine
električnog polja. Izražava se kao proizvod relativne dielektrične konstante r
(koja zavisi od promatrane sredine) i dielektrične konstante vakuuma, koja
iznosi 8,85x As/Vm ili F/m (amper-sekunda po volt-metru ili farad po metru).
Ova fizikalna veličina količinski predstavlja koliko električno polje utječe na
sredinu u kojoj se nalazi, odnosno koliko sredina utječe na polje. Praktično,
predstavlja mogućnost same sredine da se polarizira pod utjecajem polja i
tako pojača/smanji ukupno električno polje, ili mnogo češće, ostane
polarizirano i kada više nije pod utjecajem polja (ova karakteristika sredine se
koristi u kondenzatorima). Povezanost s Coulombovim zakonom – ova
fizikalna veličina količinski predstavlja koliko medij utječe na električno polje
između dvije nabijene točke.
 Ionska jakost otopine je mjera jakosti električnog polja koje daju ioni u
otopini. Jednaka je polovini zbroja produkata koncentracije c i kvadrata
naboja z svakog iona u otopini (jednadžba napisana gore). Ionska jakost jedan
 je od središnjih pojmova u Debye-Huckleovoj teoriji koja opisuje odstupanje
ionskih otopina od idealnosti.
 Koncentracija elektrolita (ionska jakost) u izvanstaničnoj tekućini je važna za
funkcioniranje organizma zato što stvara gradijent koji omogućuje pasivni
prijenos (niz taj gradijent) određenih iona, omogućuje prijenos živčanog
signala…
6. Objasnite zašto nastaje „ravnotežni“ membranski potencijal. Kako ga možemo
izračunati iz ionskih koncentracija s obje strane membrane? Što je nužno za njegovo
održavanje (ionske pumpe)? Što je aktivni a što pasivni transport iona kroz biološke
membrane?
 Membranski potencijal je potencijal membrane u mirovanju
 Nastaje jer je izvan stanice oko membrane više pozitivnih, a manje negativnih
iona, dok je u unutrašnjosti stanice obrnuto, odnosno nastaje uslijed različite
koncentracije iona s obje strane stanične membrane i različite propustljivosti
membrane za ione. Propusnost membrane znatno je veća za K+, nego Na+, pa
K+ s unutarnje strane nema toliku težnju izlaska iz stanice kao što Na+ s
vanjske strane ima težnju ulaska u stanicu i tako dolazi do nakupljanja
pozitivnog naboja na vanjskoj strani


 Održavan pomoću ionskih pumpi i kanala (npr, NaK pumpa uvijek mijenja
3Na+ za 2K+  K+ ima više unutar stanice, a Na+ izvan). Transport može biti
aktivni i pasivni, ovisno o tome je li potreban utrošak energije preko ATP-a. Za
NaK pumpu, je potreban ATP jer ide suprotno koncentracijskom gradijentu
 Za aktivni transport je potreban utrošak energije (najčešće hidrolizom ATP-a),
odvija se suprotno gradijentu
 Za pasivni transport nije potreban utrošak energije, ide spontano, niz
koncentracijski gradijent (jednostavna difuzija, olakšana difuzija, filtracija,
osmoza)

KEMIJSKA KINETIKA

1. Čime se bavi područje fizikalne kemije pod nazivom kemijska kinetika? Koja je
definicija brzine kemijske reakcije? Koja je definicija dosega reakcije?
 Kemijska kinetika se bavi proučavanjem brzina kemijskih reakcija i
mehanizama kojima se te reakcije odvijaju
 Brzina kemijske reakcije opisuje napredovanje kemijske reakcije s vremenom,
promjena koncentracije reaktanata (ili produkata) podijeljena s vremenom
potrebnim za tu promjenu
 Brzina kemijske reakcije podijeljena s volumenom razmjerna je produktu
koncentracija tvari, i to uzetih u onoj potenciji za pojedinu komponentu koja
odgovara stehiometrijskom koeficijentu te tvari u jednadžbi reakcije
 Doseg reakcije je množina pretvorbi, izražava se kao i množina molekula
jedinicom mol ili odgovarajućim decimalnim jedinicama. Umjesto da se brzina
napredovanja kemijske reakcije definira, kao radioaktivnost, prirastom broja
 pretvorbi s vremenom, ona se definira prirastom dosega reakcije (množine
pretvorbi) s vremenom.
Npr. reakcija raspadanja H2O2 : H2O2  H2O + ½ O2
Ta jednadžba opisuje kemijsku pretvorbu jedne molekule H2O2 u jednu
molekulu vode i pola molekule kisika. Broj takvih jediničnih pretvorbi u nekom
realnom sustavu je ogroman i ne možemo ga odrediti prebrojavanjem
događaja, pa zato pratimo promjenu množine jednog reaktanta ili produkta.
Tu promjenu izražavamo pomoću dosega reakcije . Promjena dosega
reakcije definirana je jednadžbom
Δ𝑛𝑖
∆𝜉 =
𝜐𝑖
Gdje je ni promjena množine bilo koje tvari koja sudjeluje u reakciji, a i je
stehiometrijski koeficijnet tog reaktanta ili produkta. Pri tom treba imati na
umu da su stehiometrijski koeficijenti reaktanta negativni. U gore navedenoj
reakciji je (H2O2) = -1, (H2O) = 1, (O2) = ½ . Uzmimo da je na početku
reakcije množina H2O2 bila 2 mola, a nakon nekog vremena ostala je množina
0,5 mola. Za koliko je napredovala reakcija? Promjena množine H2O2 je :
n (H2O2) = (0,5 -2) mol = -1,5
−1,5 𝑚𝑜𝑙
Kako je  (H2O2) = -1 imamo Δ𝜉 = −1 = 1,5 𝑚𝑜𝑙
2. Što je općenito zakon brzine reakcije? Kako do njega dolazimo na temelju jednadžbe
reakcije? Matematički, u koju vrstu jednadžbi pripadaju zakoni brzina rekacija? Što
su: red reakcije, parcijalni red reakcije i reducirani (pseudo) red reakcije?
 Zakon brzine reakcije je jednadžba koja povezuje brzinu reakcije i
koncentracije (ili parcijalne tlakove za plinove) sudionika u reakciji (npr.
reaktanata)
 Općeniti zakon brzine reakcije za reakciju 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 glasi:
𝑑𝜉 𝑑 [𝐴] 𝑑 [𝐵] 𝑑 [𝐶] 𝑑 [𝐷]
𝑣= = − 𝑎∗𝑑𝑡 = − 𝑏∗𝑑𝑡 = =
𝑑𝑡 𝑐∗𝑑𝑡 𝑑∗𝑑𝑡
 Red reakcije ovisi o funkcionalnoj ovisnosti brzine reakcije o koncentraciji tvari
koje sudjeluju u reakciji. Reakcije čije brzine ovise o koncentraciji samo jednog
reaktanta nazivamo reakcijama prvog reda. Reakcijama drugog reda nazivamo
one reakcije čije brzine ovise o produktu koncentracija dviju tvari ili o
kvadratu koncentracije jedne tvari. Ako je brzina reakcije stalna i ne ovisi o
koncentraciji reaktanata tada je to reakcija nultog reda. Ako je reakcija
složena, tj. ako je kombinacija nekoliko procesa, mogu se dobiti i viši redovi
reakcija, pa čak i reakcije čiji red nije cijeli broj.
 Ukupni red reakcije je zbroj eksponenata u zakonu brzine m+n+…
 Parcijalni red reakcije po nekom sudioniku je njegov eksponent u zakonu
brzine reakcije
 Pseudo-red reakcije je reducirani red reakcije za uvjete kad se koncentracija
jednog sudionika ne mijenja (jer je npr. u velikom suvišku),
Npr. 𝑣 = 𝑘𝑟 [𝐴][𝐵]2 postaje 𝑣 = 𝑘𝑟′ [𝐴] kad je 𝑘𝑟′ = 𝑘𝑟 [𝐵]20 = 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡.
Gdje je kr' efektivna konstanta reakcije
Primjer je oksidacija alkohola u jetri – reakcija pseudo – 0. reda (etanol je u
suvišku, NAD+ = konst., H2O je u suvišku i nastaju CH3CHO + NADH + H3O+ )
3. Na koje načine možemo grafički prikazati napredovanje neke reakcije u vremenu,
odnosno zakon brzine? Skicirajte i objasnite riječima. Kako funkcionira metoda
dvostruke ekstrapolacije i što pomoću nje možemo odrediti za neku reakciju?
 Napredovanje reakcije u vremenu možemo prikazati krafički kao dijagram
logaritma koncentracije reaktanta koji sudjeluje u reakciji prvog reda:
gdje nagib pravca daje vrijednost koeficijenta brzine reakcije (-k1)

 Može se prikazati kao vremenska ovisnost koncentracije reaktanata u reakciji

prvog reda:

4. Što prikazuju integrirani zakoni brzine? Kako do njih dolazimo? Koje su granice
integriranja zakona brzina najčešće korištena? Što je vrijeme poluraspada, odnosno
„poluživot“, te kako do njega dolazimo? Ovisi li on u svim zakonima brzine, o
početnoj koncentraciji reaktanata?
 Vrijeme poluraspada je vrijeme potrebno da A (reaktant) padne na polovicu
svoje početne vrijednosti.
 Prvi red: Kada je t=t1/2 koncentracija od A je ½ A0. Supstituiranjem tih
vrijednosti u jednadžbu: lnA = lnA0 – k1t dobivamo da je ln ½ A0/A0 = -
k1t1/2 , a budući da je ln ½ = - ln2, daljnje uređivanje daje da je t1/2 = ( ln2) / k1 .
 Za reakciju prvog reda, poluživot ne ovisi o početnoj koncentraciji. Drugim
riječima, kolika god koncentracija bila u početku, ona će pasti na polovicu te
vrijednost u vremenu (ln2)/k1 . To je razlog zašto se može određivati starosst
pomoću 14C, radioaktivni raspada je prvog reda pa je vrijeme poluraspada
neovisno o početnoj količini prisutnog 14C
 Drugi red: Za razliku od prvog reda, poluživot reakcije drugog reda ovisi o
početnoj koncentraciji; što je koncentracija veća, to brže pada na polovicu te
vrijednosti. Jer uvrštavanjem t=t1/2 i A = ½ A0 u jednadžbi 1/A = 1/A0 +
k2t dobijemo da je t1/2 = a/ k2A0

5. Kako konstanta brzine reakcije ovisi o temperaturi? Objasnite veličine sadržane u

Arheniusovom zakonu. Kako možemo ovaj zakon prikazati linearnom funkcijom
(pravcem)? Objasnite koje pretpostavke su sadržane u teoriji prijelaznog stanja. Što
opisuje „reakcijska koordinata“?
 Većina reakcija se brže odvija pri višim temperaturama. Kada je Arrhenius
proučavao utjecaj temperature na kemijske reakcije, naša je da koeficijent
brzine reakcije obično može biti izražen kao:
Arrheniusov zakon: 𝑘 = 𝐴 𝑒 −𝐸𝑎/𝑅𝑇 gdje A i Ea ovise o vrsti reakcije. Ea je
energija aktivacije, a A je predeksponencijalni faktor. Arrheniusov zakon se
odnosi na sve vrste reakcija. Energije aktivacije mogu se odrediti mjerenjem
brzina reakcija pri različitim temepraturama. Prvo se Arrheniusov izraz
preuredi logaritimiranjem s obje strane: ln 𝑘 = 𝑙𝑛 𝐴 − 𝐸𝑎 /𝑅𝑇. Tada se
 koeficijent brzine reakcije izmjeri pri nekoliko temperatura i ln k se nanosi u
ovisnosti o 1/T. To bi trebalo dati pravac s nagibom -Ea/R . Taj postupak se
zove Arrheniusov grafički prikaz.

 Razlog zašto reakcije imaju Arrheniusovu ovisnost o temperaturi dosta je

jednostavna. Ne samo da se jedinke moraju sresti da reagiraju, one moraju
imati i dovoljno energije da se raspadnu i pregrade svoje veze. Drugim
riječima, u slučaju bimolekulnog koraka u plinskoj fazi ne samo da se jedinke
moraju sudariti, one se moraju zgnječiti zajedno s dovoljno energije da se
dogodi pregurupiranje atoma. Ključ za objašnjenje Arrheniusova zakona je
Maxwell-Boltzmannova raspodjela iznosa brzina molekula. Na slici uočavamo
kako se temperatura povećava, udio čestica s velikim brzinama i zato velikim
kinetičkim energijama raste. Molekule koje imaju kinetičku energiju barem Ea
su one koje odgovaraju iscrtkanoj površini na slici ; jasno je da ih pri višoj
temperaturi ima mnogo više nego pri niskoj.
  Neke čestice zbog elastičnog sudara s drugima postižu veću energiju, tako one
s prijenosom energije u sudarima postanu sposobne za reakciju, tj. one su
dovoljno aktivirane. U nekoj reakciji A + B  AB + C čestice koje su aktivirane
možemo označiti A* i BC*. Posebno treba naglasiti da se te čestice razlikuju
od ostalih samo po tome što mogu međusobno reagirati jer imaju veću
energiju. Te energetski bogate čestice se sudare međusobno određenom
brzinom i pod određenim kutom. Počinje pregupacija veza koja doseže
kritičnu točku kod tzv. prijelaznog stanja. A…B…C. O njemu ovisi hoće li
nastati novi spoj ili neće. Iz prijelaznog stanja daljnom pregrupacijom veza
mogu nastati čestice AB* i C* s jednako visokim sadržajem energije. U sudaru
s drugim česticama te čestice predaju dio svoje energije i posatju čestice s
prosječnim sadržajem energije AB i C.
6. U kojem su odnosu konstanta ravnoteže, konstanta brzine reakcije „unaprijed“ te
konstanta brzine povratne reakcije? Pokažite da ovo vrijedi za bilo koju elementarnu
reakciju, bez obzira na njen red (ukupni i po pojedinim reaktantima).




7. Objasnite relaksacijsku metodu za mjerenje kinetike reakcija, te skicirajte graf

ovisnosti koncentracije reaktanata i produkata o vremenu. Što je relaksacijsko
vrijeme?
 Tehnika temperaturnog skoka ili relaksacijska metoda služi za određivanje
relaksacijskog vremena te konstanta kr i kr . Imamo sustav pri određenoj
temperaturi i onda jako naglo promijenimo tu temperaturi i mjerimo ovisnost
 promjene koncentracije o vremenu nakon promjene temperature. Ako je T2
veća od T1, a reakcija je endotermna, povećat će se koncentracija produkata?,
kod egzotermne reaktanata. Proporcionalno povećanju koncentracije
reaktanata, smanji se koncentracija produkata i obrnuto.
 Relaksacijsko vrijeme je vrijeme u kojemu se pobuđeni sustav nakon
prestanka pobude vraća u osnovno energijsko stanje
8. Što su to elementarne reakcije (odgovor potkrijepite primjerom)? Što je reakcijski
mehanizam? Vrijedi li zakon brzine reakcije izveden na temelju kemijske jednadžbe
općenito, ili samo za elementarne reakcije? Objasnite zašto?
 Elementarna reakcija predstavlja kemijsku reakciju u kojoj jedna ili više
specija (atoma, molekula, iona ili radikala) prelaze u produkte u samo jednom
(elementarnom) koraku i preko samo jednog prijelaznog stanja.
 u kemijskoj kinetici se nepovratne elementarne reakcije klasificiraju prema
kriteriju molekularnosti, kojeg je 1884. definirao Van't Hoff. Molekularnog
predstavlja broj čestica reaktanata koje učestvuju u samom aktu promatrane
elementarne reakcije
 skup molekularnih reakcija prikazuje mehanizam reakcije, odnosno koje se
točno molekule moraju sudariti unutar pojedinih koraka reakcije.
 Možemo ih podijeliti na monomolekularne (disocijacija, ili izomerizacija),
bimolekularne (m=2, dva atoma, molekule, iona, radikala A i B reagiraju u
jednom koraku formirajući produkte), trimolekularna (m=3, predstavlja
simultanu reakciju tri kemijske specije, ali je vjerojatnost da će tri specije
ostvariti povoljsku interakciju, odnosno da će se sudariti u istom trenutku je
mala, pa su ovakve reakcije rijetke)
 Primjeri:
1) Reakcije izomerizacije kao npr geometrijska izomerizacija cis-2-butena u
trans-2-buten

2) Reakcije izmjene koje karakterizira istovremeno prekidanje jedne i

uspostavljanje druge veze prilikom prijenosa atoma s jedne molekule na
drugu, npr. pri stvaranju klorovodika

 Reakcijski mehanizam je skup svih elementarnih reakcija koje se pojave

tijekom neke sveukupne kemijske reakcije
 Zakon brzine izeden na temelju kemijske jednadžbe vrijedi za sve reakcije
koje su tog reda (ako je zakon brzine reakcije izveden za nulti red, vrijedi za
sve reakcije nultog reda zato što imaju isti reakcijski mehanizam, naravno, za
svaku reakciju je drugačija konstanta)
9. Prikažite općenitom kemijskom jednadžbom model konzekutivnih reakcija. Kako
možemo raspisati zakon brzine kao diferencijalnu jednadžbu? Što je to ustaljeno
stanje reakcije? Kako ono pojednostavljuje zakon brzine? Kako većina enzimskih
reakcija doseže ustaljeno stanje? Koji korak u slijedu konzekutivnih reakcija određuje
ukupnu brzinu? Potkrijepite primjerom (skicom).
 Konzekutivna (uzastopna) reakcija

 Zakon brzine kao diferencijalna jednadžba:


 Ustaljeno stanje reakcije je reakcija kod koje su koncentracije reaktanata i
produkata konstantne, jer je brzina stvaranja produkata i reaktanata jednaka
(reakcija je u ekvilibrijumu), u slučaju kada imamo međuprodukt, to je stanje
kod kojeg je brzina nastajanja i brzina nestajanja međuprodukata konstantna.
Kada imamo reakciju sa puno elementarsnih reakcija, često je nemoguće doći
do rješenja diferencijalne jednadžbe analitičkim putem. Zbog toga koristimo
aproksimaciju ustaljenog stanja koja aproksimira da se međuprodukt (nakon
kratkog početnog vremena) nalazi u konstantnoj niskoj koncentraciji,
𝑑[𝐼]
odnosno 𝑑𝑡 = 0
 kako većina enzimskih reakcija doseže ustaljeno stanje?
𝑘𝑎 𝑘𝑏
Za enzimsku reakciju 𝐸 + 𝑆 → 𝐸𝑆 → 𝐸 + 𝑃 vrijedi da je
koncentracija supstrata puno veća nego koncentracija enzima. Zbog toga
možemo zaključiti da je koncentracija ES puno manja od koncentracije
supstrata, odnosno da je reakcija u ustaljenom stanju. Do ustaljenog stanja
𝑑[𝑃] 𝑘 𝑘
će doći kada = 𝑘𝑟 [𝐸][𝑆] ; 𝑘𝑟 = 𝑏 𝑎 ako vrijedi da je kb >> ka
𝑑𝑡 𝑘𝑏 +𝑘𝑎
𝑑[𝑃]
onda vrijedi jednadžba: 𝑑𝑡 = 𝑘𝑎 [𝐸][𝑆]
Brzina prvog koraka je često određena difuzijom E i S, tj. možemo reći da su u
difuzijskom režimu i onda vrijedi
8𝑅𝑇
𝑘𝑎 = 3𝜂(𝑣𝑖𝑠𝑘𝑜𝑧𝑖𝑡𝑒𝑡 𝑜𝑡𝑎𝑝𝑎𝑙𝑎) = 7,4 ∙ 109 𝐿𝑚𝑜𝑙 −1 𝑠 −1, odnosno brzina reakcije
je v = 7,4* 109 Lmol-1s-1 E S
(znači vrijedi za enzimatsku reakciju u difuzijskom režimu)
 korak u slijedu konzekutivnih reakcija koji određuje ukupnu brzinu je
najsporiji korak unutar mehanizma
 
 u ovom slučaju prvi korak određuje ukupnu brzinu reakcije jer je najsporiji
(ima najveću Ea )

10. U koja dva režima mogu biti tzv. konkurentne reakcije? Što je karakteristično za ta
dva režima (koja je razlika)?
 U kinetičkom i termodinamičkom režimu
 U oba slučaja imamo dva reaktanta (A i B) koji daju dva produkta


 U kinetičkom režimu za nulti red reakcije imamo reakciju u linearnom
𝑑[𝑃 ]𝑑𝑡 ∆[𝑃 ] 𝑘
režimu i vrijedi: 𝑑[𝑃2 ]𝑑𝑡 = ∆[𝑃2 ] = 𝑘2 . na cijelom t dokza prvi red
1 1 1
vrijedi samo na početku.
 U termodinamičkom režimu, odnosno u reakcijama blizu stanja
termodinamičke ravnoteže vrijedi:
𝐸𝑎2 −𝐸𝑎𝑡
𝑑[𝑃1 ] 𝑑[𝑃 ]𝑑𝑡 𝑘
 = 𝑘[𝐴][𝐵] ≈ 0 → 𝑑[𝑃1 ]𝑑𝑡 = 𝑘1 = 𝑒 𝑅𝑇
𝑑𝑡 2 2




11. Koja je reakcijska shema za reakcije u kojima difuzija igra ulogu u određivanju ukupne
brzine reakcije? Kako u tom slučaju dolazimo do izraza za brzinu u diferencijalnom
obliku? Kad je brzina reakcije kontrolirana brzinom difuzije a kad aktivacijskom
energijom? O čemu ovisi brzina difuzije – postoji li energija aktivacije za difuziju?
 Reaktanti dolaze u kontakt procesom difuzije i stvaraju prijelazno stanje


 I sa aproksimacijom ustaljenog stanja (prošlo je neki t i reakcija ide
konstantno):


 kad je brzina reakcije kontrolirana brzinom difuzije a kad aktivacijskom
energijom?
 
 Brzina difuzije ovisi o temperaturi, viskozitetu otapala, gustoći reaktanata
(otopljene tvari, tj. tvar koja se treba otopiti), koncentracijskom gradijentu.
Postoji energija aktivacije za difuziju

12. Koja je osnovna pretpostavka za primijenjivost Michaelis-Mentenovog mehanizma, s

obzirom na koncentraciju intermedijera (kompleksa ES)?
 Reakcije u MM mehanizmu:

Pretpostavimo da se koncentracije ES u vremenu ne mijenjaju. U

diferencijalnom obliku to zapišemo ovako:

Znači da je koncentracija kompleksa ES konstantna

13. Što je Michaelisova konstanta te koja je njena jedinica? Koji su ekstremi Michaelis-
Mentenovog mehanizma i koji su izrazi za brzinu u tim ekstremima (kako do njih
dolazimo)?
 Brzina u MM mehanizmu je:

KVANTNA KEMIJA

1. Što su elektromagnetski valovi i koje veličine ih opisuju? Što su stojni valovi i koje
veličine ih opisuju? Što je interferencija odnosno superpozicija valova, te kad do nje
dolazi?
 Elektromagneti valovi su oscilirajuća elektromagnetna polja (električno i
magnetsko polje) koja se šire u prostoru (mediju), a veličike koje ih opisuju su
kutna brzina , frekvencija , kutni valni broj k, brzina širenja vala c
  Stojni val ili stacionarni val je val koji nastaje superpozicijom (zbrajanjem) dva
vala jednakih amplituda i jednake frekvencije. Veličine koje ih opisuju jesu:
amplituda A, valna duljina , kutna brzina u radijanima 
 Interferencija odnosno superpozicija valova je fenomen u kojem se
„superponiranjem“ (zbrajanjem) dva vala dolazi do nastajanja vala veće,
manje ili iste amplitude. Kada su dva vala u fazi, doći će do pozitivne
interferencije  nastat će val s većim dolom i većim brijegom, tj. nastat će val
veće amplitude (slika lijevo). Kada su dva vala u fazi pod 180 doći će to
negativne interferencije i valovi će poništiti jedan drugoga (desna slika).

2. Koje vrste elementarnih čestica poznajete? Koje čestice prenose elektromagnetske

valove? Koja je masa tih čestica?
 Elementarne čestice: elektroni, protoni i neutroni (sačinjeni od ostalih čestiva
zvanih KVARKOVA)
 Podjela na čestične tvari (fermioni) i tvari koje prenose silu (bosoni)
 Fermioni: kvarkovi i leptoni (tu spada elektron)
 Bosoni: gluoni, W i Z bosoni, gravitoni i -fotoni
 -fotoni su prenositelji elektromagnetske sile i nemaju masu! To je kvant
energije
3. Koji pokusi (odn. opažanja u njima) vezani uz ponašanje valova i čestica, nisu bili u
skladu s klasičnom (Newtonovom) mehanikom, te su upućivali na dvojno ponašanje
valova i elementarnih čestica? Koje su značajke fotoelektričnog efekta? Koliko iznosi
energija ionizacije, u odnosu na potencijalnu energiju elektrona u atomu (ili nekom
materijalu)?
A) Fotoelektrični efekt – elektroni bivaju emitirani iz atoma metala kada
apsorbiraju svjetlosnu energiju. Otkriveno je da oslobađanje elektrona nije
zbog svjetla, već zbog frekvencije (valne duljine) tog svjetla
B) Pokus Davissona, Germera i Thomsona na temelju De Broglieove hipoteze –
eksperiment u kojem su elektroni raspršeni po površini niklovog kristala
pokazali pojavi difrakcije i interferencije valova
  Energija ionizacije ima suprotni predznak od energije elektrona u atomu!
Energija ionizacije mora nužno biti pozitivna: Ei = - Ee
 Značajke fotoelektričnog efekta: Kada je određena površina metala
izložena EMZ, svjetlost će se apsorbirati, a elektroni će se emitirati.
Određena količina potrebnog EMZ da se e- izbaci je karakteristična za svaki
različiti materijal. Npr. za alkalne metale je to vidljivo područje spektra, a
za druge metale je ultraljubičasto zračenje.
Brzina kojom se fotoelektroni emitiraju proporcionalna je intenzitetu
zračenja za zadanu frekvenciju EMZ-a.
4. Koje su pretpostavke uključene u tzv. Bohrov model atoma? Koje veličine je moguće
izraziti (izračunati) iz tog modela? Na koji način je u tom modelu uvedena kvantizacija
energije i radijusa orbite gibanja elektrona u atomu? Koji je brojčani odnos
potencijalnih energija elektrona u atomu prema Bohrovom modelu atoma? Prema
istom modelu, koliko iznosi energija elektromagnetskog zračenja koje nastaje
prilikom prelaska elektrona iz višeg u niže energijsko stanje?
 Pretpostavke Bohrovog modela atoma:
1) Energetska stanja atoma su kvantizirana te elektroni kruže oko jezgre po
stabilnim putanjama  orbitalama na točnim udaljenostima (diskretne
su) pod utjecajem Coulombove sile te se tada ne emitira EMZ
2) Svakoj orbiti je pridijeljena energija. One su isto diskretne. EMZ se emitira
prelaskom e- iz više u nižu orbitalu. EMZ se apsorbira prelaskom e- iz niže
u višu orbitalu
3) „kvantno pravilo“ – kutna količina gibanja e- je kvantizirana
 Veličine koje je moguće izračunati iz Bohrovog modela atoma jesu
1
1) Energija elektrona u ljusci: 𝐸(𝑛) = − 𝑛2 ∙ 13.6 𝑒𝑉
2) Energija fotona u uvjetima apsorpcije/emisije EMZ: ℎ𝜐 = Δ𝐸 =
𝑎 1
(𝑛2 − 𝑛2 ) ∙ 13.6 𝑒𝑉
𝑙𝑜𝑤 ℎ𝑖𝑔ℎ
 Uvođenje kvantizacije energije i radijusa za Bohrov model:
Bohr je predložio da elektroni kruže samo oko jezgre u specifičnim orbitama s
fiksnim radijusom, odnosno kruženje elektrona između orbita nije dopušteno.
On uvodi kvantno pravilo koje glasi: KUTNA KOLIČINA GIBANJA ELEKTRONA JE
𝑛ℎ
KVANTIZIRANA: 𝐸 = 𝑚𝑣𝑟 = 2𝜋 = 𝑛ℏ gdje je n glavni kvantni broj (kutna
količina gibanja je isto što i angularni moment)
Po zakonima klasične mehanike jednolikog gibanja po kružnici i uvrštavanjem
u formule za kvantno pravilo dobivamo „Bohr-ov radijus orbita“ koji za n=1 i
Z=1 iznosi r=52,9 pm
 Brojčani odnos potencijalnih energija u atomu: h𝓥= Ek + Ⲫ, gdje Ⲫ označava
potencijalnu energiju elektrona u atomu
1) Apsorpcijski spektar: Ⲫ je energija ionizacije koja nužno mora biti
pozitivna!
2) Emisijski spektar: Ⲫ je energija vezanja i ona je minus
 Konstanta različitosti je Rydbergova konstanta, odnosno „Rydbergova
energija“ koja u slučaju emisije (prelazak iz viših u osnovnu ljusku) iznosi 13.6
eV, a kod apsorpcije (prelazak iz osnovnog u viša stanja) iznosi -13.6 eV
5. Koju interpretaciju kvantizacije energijskih stanja elektrona u atomu je uveo De
Broglie? Što znači pojam dualnosti valova i čestica, te koje je značenje De Broglieve
formule?
 De Broglie je začetnik kvantno mehaničkog pristupa tumačenja elektronskog
rasporeda oko jezgre, te je pretpostavio da je elektron istodobno čestica i val,
što je eksperimentalno dokazano
 Svoju hipotezu temeljio je na već tada prihvaćenom mišljenju da je kvant
energije energetska čestica za koju se mogu upotrebljavati svi zakoni koji
vrijede za čestice tvari
 Primjenjujući Planckov izraz za energiju fotona E=h, te Einsteinov izraz
E=mc2/2 došao je do izraza koji određuje vezu između valne duljine fotona i
njegove mase (moment gibanja): p=mv=h/
 Prema tome, elektronu se mogu prepisati valna svojstva. Ako se elektron giba
po kružnoj putanj  njemu odgovara jedan stojni val na kružnici oko jezgre.
Da ne bi došlo do poništavanja vala elektrona interferencijom, valna duljina
mora biti cjelobrojni višekratnik opsega kružne putanje, tj. n=2r
6. Kako glasi Schrodingerova jednadžba, koji je matematički i fizikalni smisao simbola u
njoj? Što je operator? Što je vlastita funkcija a što vlastita vrijednost operatora? Koji
operator je primijenjen u Schrodingerovoj jednadžbi? Što je vlastita vrijednost
operatora ukupne energije? Kako taj operator zovemo, i što on uključuje (koje
doprinose energiji)? Kako možemo interpretirati vlastite vrijednosti operatora
ukupne energije?
 Schrodingerova jednadžba glasi: H=E
 Matematički smisao simbola u njoj je valna funkcija, koja je rješenje
diferencijalne jednadžbe, mora biti kontinuirana i mora imati kontinuiranu
derivaciju drugog reda. Primjer: električni naboj i struja definirani su pomoću
valne funkcije, zači da su naboj i struja također kontinuirani
 Fizikalni smisao je: u slučaju slobodne čestice (potencijalna energija je nula),
dobiva se valno rješenje, što je u skladu s pretpostavkom o valnim svojstvima
čestica, koju je postavio de Broglie.
Za makroskopske objekte mogu se zanemariti kvantni efekti, pa uz ħ=0,
prelazi se u kvantn-mehaničko promatranje  zato što Schrodingerova
jednadžba u okviru kvantne mehanike ima ulogu koju u klasičnoj mehanici
ima drugi Newtonov zakon gibanja
 Operator je matematičkim simbolom označen propis koji mijenja neku
veličinu, odnosno pridružuje dvije veličine, npr. diferencijalni operator koji
označavamo d/dx pretvara funkciju f(x) u njenu derivaciju f'(x) i na taj način
pridružuje te dvije funkcije! U Schrodingerovoj jednadžbi operator je
Hamiltonijan – operator ukupne energije koji prikazuje zbroj kinetičke i
potencijalne energije svih čestica u sustavu! Njegova vlastita vrijednost je
energija čestice (E)
7. Koje vrste gibanja, uz potencijalnu energiju, određuju kvantno-mehanička stanja
čestica? Kako se to odražava na stanja elektrona u atomu? Koji kvantni brojevi
određuju stanja elektrona u atomu? Iz kojeg temeljnog kvantno-mehaničkog načela
(postulata) proizlazi Paulijevo načelo? Što je Hundovo pravilo i tzv. „princim
izgradnje“?
 Translacija, vibracija, rotacija?
  Kvantni brojevi koji određujus tanja elektrona u atomu jesu:
n – glavni kvantni broj – opisuje energiju orbitala te radijalnu komponentu
njene valne funkcije
l – opisuje angularni moment orbitale (l=0,1… n-1)
ml – opisuje z-komponentu angularnog momenta (m= 0, ±1, ±2.... ± l )
ms – opisuje spin elektrona ( = + - 1)
 Paulijevo načelo – prema kojemu se u atomu svaki elektron nalazi u drugome
kvantnom stanju, tj. dva elektrona u sustavu ne mogu imati identične kvantne
brojeve. Proizlazi iz?
 Hundovo pravilo i „princip izgradnje“ – svaka orbitala u podljusci je
pojedinačno zauzeta jednim elektronom prije nego što je bilo koja orbitala
dvostruko zauzeta i svi elektroni u pojedinačno okupiranim orbitalama imaju
isti spin. Prvo se popunjavaju orbitale niže energije. Najstabilnija
preraspodjela elektrona u podljusci je ona s najvećim brojem uparenih
spinova
8. Koja dva osnovna pristupa rješavanju Schroedingerove jednadžbe možemo iskoristiti
za dobivanje valnih funkcija za kemijske veze? Kako su prikazani energijski dijagrami
elektrona u kemijskim vezama prema teoriji valentne veze? Kako su prikazani
energijski dijagrami elektrona u molekulama prema teoriji molekulskih orbitala? Što
su HOMO a što LUMO orbitale?
 HOMO – najviša popunjena molekulska orbitala
 LUMO – najniža popunjena molekulska orbitala

9. Kako su čestice u nekom uzorku raspodijeljene unutar njima dostupnih energijskih

stanja? Koji je izraz za Boltzmannovu raspodjelu? Kako bismo izračunali odnos broja
čestica u jednom energijskom stanju, naspram broja čestica u nekom drugom stanju,
iz Boltzmannove raspodjele? U kojim sve zakonima koje smo obradili na ovom
kolegiju, uočavamo Boltzmannovu raspodjelu
 Čestice su u nekom uzorku raspodijeljene unutar njima dostupnih energijskih
stanja po Boltzmanovoj raspodjeli


 Zadnje: Entropija ( 2.zakon termodinamike), kinetička teorija plinova
ATOMSKA I MOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA

1. Koje vrste gibanja, uz potencijalnu energiju (npr. na račun elektronskih stanja),

određuju kvantno-mehanička stanja molekula?
 Translacija. rotacija, vibracija veza među atomima. Za molekulsku
spektroskopiju, korisne su rotacija i vibracija.
2. Koji uvjet mora nužno biti zadovoljen da bi se prelazak molekule iz jednog
kvantnomehaničkog stanja gibanja u drugi, mogao ostvariti apsorpcijom odn.
emisijom elektromagnetskog zračenja?
 Glavno izborno pravilo: molekule trebaju imati stalan (permanentni, očuvani)
dipolni moment.
3. Koje vrste gibanja molekula imaju značenje za spektroskopska mjerenja i analizu
kemijskog sastava molekula?
 Za molekulsku spektroskopiju, korisne su rotacija i vibracija.

4. Koja je definicija veličina izraženih u Lambert-Beerovom zakonu? Koji je njegov

smisao?
 Očuvanje energije upadnog zračenja( I(0) ): I(0)=I+I(A)+I(R); 0-upadno
zračenje, A-apsorbirano zračenje, R-reflektirano i raspršeno zračenje. Zračenje
I detektira se kao izlazno zračenje.
 I(A) je proporcionalna e*exp(ε*c*l); ε- molarni ekstinkcijski koeficjient ili
apsorptivnost, ovisi o ε(λ), ε(λ)-valna duljina zračenja, c-koncentracija analita
u otopini kroz koje prolazi upadno zračenje, l- duljina puta prolaska zrake kroz
uzorak.
 Beer-Lambertov zakon

 Beer-Lambertov zakon govori nam kako sredstvo kroz koje prolazi upadno
zračenje dijeluje na izlazno (ili na apsorbirano ) zračenje.
5. Možete li u njemu prepoznati Boltzmannovu raspodjelu?
 Beer-Lambert-ov zakon utemeljen je na činjenici da se izmjena energije
između fotona zračenja i atoma, iona ili molekula analita, događa prilikom
njihovih sudara. Broj čestica analita koje se nalaze u stanjima u kojima mogu
stupiti u interakciju sa upadnim zračenjem, dan je Boltzmannovom
raspodijelom.

6. Na temelju apsorpcije atoma i molekula u vidljivom dijelu spektra EM zračenja, kako

možemo rastumačiti činjenicu da naše oko raspoznaje boju uzorka kojeg
promatramo? Koje molekule značajno apsorbiraju EM zračenje u UV i vidljivom dijelu
spektra?
 Dosta sakato objašnjenje (ako može netko nadopuniti sa detaljima koja
molekula mijenja strukturu apsorpcijom svijetla i kako dalje prenosi taj signal,
bilo bi super): sve nijanse koje prepoznajemo, rezulat su kombinacije
podražaja 3 vrste čunjića (visoka osjetljivost za direktno svijetlo: za crvenu,
 plavu, zelenu) I štapića(visoka osjetljivost na svijetlo). Fotoreceptori šalju
signal uzrokovan detekcijom svijetlosti određene valne duljine I intenziteta-
tumačenje boja odvija se u mozgu: na temelju odgovora fotoreceptora
određenog područja u retini, određuje se boja, a intenzitet se određuje na
temelju broja fotoreceptora koji šalju signal (npr.moguće je da receptor za
crvenu boju bude pobuđen svjetlošću zelene boje koja ima određenu jakost-
zbog kombinacije valne duljine I jakosti moguće je aktivirati receptor)
 Molekule koje apsorbiraju svijetlo: pigmenti (vidljivo svijetlo), fluorescentne
probe (npr green fluorescent protein)
 BOLJE REĆI SPOJEVI BOGATI PI ELEKTRONIMA