Methods to resolve the x-ray phase problem

由於晶體繞射實際上是晶體中每個原子的電子密度對 X

射線的繞射的疊加，繞射數據反映的是電子密度進行傅立

葉變換的結果，用結構因子來表示。通過對結構因子進行

反傅立葉變換，就可以獲得晶體中電子密度的分佈。而結

構因子是與波動方程相關的，計算結構因子需要獲得波動

方程中的三個參數，即波的振幅、頻率和相位。振幅可以

通過每個繞射點的強度直接計算獲得，頻率也是已知的，

但相位無法從繞射數據中直接獲得，因此就產生了晶體結

構解析中的“相位問題（phase problem）”。

解析方法:
1.派特森(Pattersion)函數解析複雜晶體結構之方法

A.利用空間對稱元素：依據已知空間對稱性以及對稱元素

(symm- etry element)找出可能的原子對等點位置。

Patterson 提出一個函數
P ( uvw )=∭ ρ ( xyz ) ρ ( x +u , y +v , z+ w ) d x d y d z

將之通過傅立葉轉換

P ( uvw )= ( 1v ) ∑|F ( hkl )| exp ⁡[−2 i(h u+k v +l w)]

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由轉換後的式子可知只要有結構振幅酒可計算，不用知道

其相位，且只有當向量(uvw )為兩個原子間的向量時函數才

會有峰值，所以 Patterson 圖上的峰，反映了晶胞中任意兩

個原子的向量，峰的數目為 N(N-1)+1，N 為晶胞的原子數，

其中所有原子的自身向量峰均位於原點；峰值大小與兩個

原子含有的電子數的乘積成正比。

B.利用重原子座標：若一晶胞中含有些重原子，則這些重

原子之繞射能力必高於其它原子，同時重原子之結構因子

亦必突出於其它原子。利用派特森函數找出這些重原子的

位置，即可定出某些傅立葉函數中之相位，此方法非常適

用於解析金屬氧化物之晶體結構。

2.直接法

利用晶體繞射之基本物理性質。因為空間中晶胞各處的電

子密度均為正值，不會有負的電子密度；電子主要集中在

園子和周圍大約為 1 Å 的範圍內，且繞射點間之相位具有一

定關係存在，利用這些關係可導出從繞射振幅|F|的值推出

結構因子之相位值，此方法常應用於各原子繞射能力相當

之晶體。
直接法通常使用歸一化結構因子 Ehkl 來代替結構因子 F hkl，他

們的關係如下
F hkl
Ehkl =

√
N
ε ∑ f 2j
j=1

其中ε 是與對稱性有關的整數

使用直接法有以下幾個好處

(1) 使正空間真實結構中的球原子模型變成點原子模型

(2) 消除倒空間中繞射的結構振幅隨分辨率下降

(3) 統一不同結構之間的量差別，能於數學上統一

3.同晶置換法：將一個高電子密度的金屬原子導入到分子

中。結合導入前後和金屬原子本身的繞射結果解決相位問

題。

4.反常散射法：在收得同晶置換物的繞射數據後，改變入

射線波長至靠近重原子的吸收邊處，再次收集數據，這套

數據是存在反常散射的，可利用兩種套數據來求位相。有

如多同晶置換法，如採用幾個不同波長的 X 射線，對所含的

不同元素收集幾套反常散射數據，則可得更正確，更完整

的相位差信息，是為多波長反常衍射法（MAD）。
5.分子置換法：若分子的部分結構與已知結構的分子相似，

可以結合已知分子的結構解決相位問題。

參考資料
1. http://www.twword.com/wiki/%E5%8F%8D
%E5%B8%B8%E6%95%A3%E5%B0%84%E6%B3%95
2. https://en.wikipedia.org/wiki/Phase_problem
3. https://en.wikipedia.org/wiki/Direct_methods_(crystallography)
4. https://zh.wikipedia.org/wiki/X%E5%B0%84%E7%BA%BF%E6%99%B6%E4%BD
%93%E5%AD%A6