4.

Wiązania, budowa krystaliczna

(c.d.)
BUDOWA KRYSTALICZNA c.d.
BUDOWA KRYSTALICZNA c.d.

WSKAŹNIKOWANIE POŁOŻEŃ SIECIOWYCH

Układ współrzędnych przyjmuje się w taki sposób, aby

jego początek znajdował się w punkcie sieciowym, a
osie pokrywały się z krawędziami komórki
elementarnej.

Położenia są wyrażane w jednostkach długości krawędzi

komórki elementarnej a, b i c, uważanych za wektory
jednostkowe odpowiednio wzdłuż osi: x, y i z. Np.:
rzuty środka komórki na poszczególne osie znajdują
się w połowie poszczególnych krawędzi, a to
położenie zapisujemy jako: ½ ½ ½
BUDOWA KRYSTALICZNA c.d.

WSKAŹNIKOWANIE POŁOŻEŃ SIECIOWYCH

O M
N
L
K
J
B C G I
D F H
A E
BUDOWA KRYSTALICZNA c.d.

WSKAŹNIKOWANIE POŁOŻEŃ SIECIOWYCH

O M

L N
K

G J
B C I
D F H
A
E
BUDOWA KRYSTALICZNA c.d.

WSKAŹNIKOWANIE KIERUNKÓW SIECIOWYCH

W celu określenia kierunku prostej sieciowej, t.j. prostej

przechodzącej przez punkty sieciowe, należy
poprowadzić prostą do niej równoległą i przechodzącą
przez początek układu współrzędnych, a następnie
podać współrzędne dowolnego punktu leżącego na tej
prostej.

Jeżeli rozpatrywana prosta przechodzi przez początek

układu współrzędnych i punkt o współrzędnych uvw, to
współrzędne [uvw] są wskaźnikami kierunku prostej
sieciowej. Są one również wskaźnikami dowolnego
kierunku do niej równoległego.
BUDOWA KRYSTALICZNA c.d.

WSKAŹNIKOWANIE KIERUNKÓW SIECIOWYCH

D
F

B A
BUDOWA KRYSTALICZNA c.d.

WSKAŹNIKOWANIE KIERUNKÓW SIECIOWYCH

E

F
D

B A
 BUDOWA KRYSTALICZNA c.d.

WSKAŹNIKOWANIE KIERUNKÓW SIECIOWYCH

Wszystkie kierunki należące do kierunków <111>

układu regularnego
BUDOWA KRYSTALICZNA c.d.
WSKAŹNIKOWANIE PŁASZCZYZN SIECIOWYCH

W CELU OKREŚLENIA WSKAŹNIKÓW PŁASZCZYZNY

SIECIOWEJ NALEŻY:
 określić długość odcinków odciętych na osiach
układu współrzędnych przez rozpatrywaną
płaszczyznę (jeżeli płaszczyzna przechodzi przez
początek układu współrzędnych, to należy przesunąć
początek układu do innego punktu sieciowego)

 podać odwrotność tych odcinków

 zredukować odwrotności długości odcinków do

najmniejszych liczb całkowitych.
BUDOWA KRYSTALICZNA c.d.

WSKAŹNIKOWANIE PŁASZCZYZN SIECIOWYCH

B C D
A
F
E
G
BUDOWA KRYSTALICZNA c.d.

WSKAŹNIKOWANIE PŁASZCZYZN SIECIOWYCH

B D
C
A F
E

G
BUDOWA KRYSTALICZNA c.d.

WSKAŹNIKOWANIE PŁASZCZYZN SIECIOWYCH

 BUDOWA KRYSTALICZNA c.d.
LUKI
W sieci krystalicznej między węzłami tworzą się dwa rodzaje
przestrzeni międzywęzłowych - tzw. luk, związane jest to z gęstością
wypełnienia przestrzeni (objętości komórki) atomami.
W kryształach czystego pierwiastka nie są one obsadzone żadnymi atomami.
W stopach metali lub zanieczyszczonych metalach w lukach tych mogą
występować atomy innych pierwiastków o odpowiednio małej średnicy, np.
atomy węgla w sieci Fe-.
RODZAJE LUK
ośmiościenna (oktaedryczna) – wolna przestrzeń w strukturze
krystalicznej między sześcioma atomami, których środki tworzą
naroża ośmiościanu
czworościenna (tetraedryczna) – wolna przestrzeń w strukturze
krystalicznej między czterema atomami, których środki tworzą
naroża czworościanu
 BUDOWA KRYSTALICZNA c.d.

LUKI w strukturze RSC

Położenia luk w strukturze krystalicznej RSC: a) luki oktaedryczne,

b) luki tetraedryczne

Liczba atomów: 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 Liczba atomów: 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4

Liczba luk oktaedrycznych: Liczba luk tetraedrycznych: 8
1 + 12 x 1/4 = 4
 BUDOWA KRYSTALICZNA c.d.

LUKI w strukturze RPC

Położenia luk w strukturze krystalicznej RPC: a) luki oktaedryczne,

b) luki tetraedryczne
Liczba atomów: 8 x 1/8 + 1 = 2 Liczba atomów: 8 x 1/8 + 1 = 2
Liczba luk oktaedrycznych: Liczba luk tetraedrycznych:
6 x 1/2 + 12 x 1/4 = 6 4 x 1/2 x 6 = 12
 BUDOWA KRYSTALICZNA c.d.
LUKI w strukturze HZ

Położenia luk w strukturze krystalicznej HZ: a) luki oktaedryczne,

b) luki tetraedryczne

Liczba luk przypadająca na atom jest taka sama, jak w strukturze RSC
 Struktury krystaliczne materiałów ceramicznych
Wiele materiałów ceramicznych ma struktury krystaliczne, w których aniony tworzą
jedną ze struktur krystalicznych: RSC, RPC, HZ lub regularną prymitywną (RP),
a kationy są rozmieszczone w lukach między anionami.
Różnorodność struktur związków chemicznych jest rezultatem różnej liczby i wielkości
luk w strukturach RSC, RPC, HZ i RP oraz rozmieszczenia w nich kationów.
Ze względu na typ wiązań chemicznych możemy wyróżnić ceramiki:
o wiązaniach głównie jonowych
o wiązaniach kowalencyjnych.
Jonowe ceramiki są związkami chemicznymi metali z niemetalami, np.:
 chlorek sodu (NaCl),
 tlenek magnezu (MgO),
 tlenek aluminium (Al2O3) – korund,
 tlenek cyrkonu (ZrO2)
Materiały ceramiczne o najprostszym wzorze chemicznym MX
gdzie: M – jest metalem, a X – niemetalem.
Ceramiki kowalencyjne są związkami dwóch niemetali, np. SiO2 lub są
czystymi pierwiastkami, np. diament, krzem.
 Ceramiki kowalencyjne
Diament i grafit (dwie odmiany alotropowe węgla)
Struktura diamentu (RSC – A1)
Jest to sieć RSC z dwoma atomami
przypadającymi na punkt sieciowy.
Na komórkę elementarną
przypada osiem atomów.

Struktura krystaliczna diamentu wynika z natury wiązań kowalencyjnych

(lk=4).
Każdy atom w diamencie ma cztery najbliższe sąsiednie atomy.
Liczba koordynacyjna 4 dla struktury diamentu znajduje swoje
odzwierciedlenie w stopniu wypełnienia przestrzeni wynoszącym
zaledwie 34% .
(dla struktur o największej gęstości atomów liczba koordynacyjna lk
wynosi 12, a stopień wypełnienia przestrzeni 74%).
 Struktura węglika krzemu SiC
Jeżeli w strukturze krystalicznej diamentu co drugi atom zostanie zastąpiony
przez krzem, to uzyska się strukturę węglika krzemu SiC.

W strukturze SiC na punkt sieciowy przypada jeden atom C i jeden atom Si,
natomiast na komórkę elementarną cztery atomy C i cztery atomy Si.

Kowalencyjne wiązania w diamencie i SiC znajdują swoje

odzwierciedlenie we właściwościach.

Diament ma największą twardość ze wszystkich znanych substancji,

a węglik krzemu SiC ustępuje w twardości tylko diamentowi.
 Struktura grafitu
Grafit ma heksagonalną (HZ) strukturę krystaliczną składającą się z warstw
atomów.

Atomy tej samej warstwy tworzą regularne sześcioboki.

Wiązania między atomami w warstwach są kowalencyjne, a między warstwami
działają słabe wiązania van der Waalsa.
Grafit ze względu na słabe wiązania między warstwami ma dobre własności
smarownicze.
Stopień wypełnienia przestrzeni w graficie jest niewielki i wynosi 16,9%.
 Polimorfizm, alotropia
Polimorfizm jest to występowanie pierwiastka lub związku chemicznego w
różnych strukturach krystalicznych.
Przemianę jednej struktury krystalicznej pierwiastka lub związku w drugą
nazywamy przemianą polimorficzną.
Alotropia dotyczy przemian struktury krystalicznej w czystych pierwiastkach.
Każdy materiał wybiera taką strukturę krystaliczną, która zapewnia mu
minimum energii.
Jednak różnica między energiami, jakie ma ten sam pierwiastek lub związek
chemiczny w różnych strukturach krystalicznych, jest zwykle niewielka, wobec
tego niektóre substancje zmieniają strukturę krystaliczną wraz ze zmianą
temperatury.
Przykład
Przemiana alotropowa w żelazie zachodzi przy 912oC (umożliwia ona
między innymi hartowanie stali).
Poniżej 912oC stabilną strukturą krystaliczną żelaza jest struktura RPC
(A1), powyżej – struktura RSC (A2).
Struktura RSC żelaza jest trwała do 1394oC. Powyżej tej temperatury
stabilna jest ponownie struktura RPC.
 Anizotropia właściwości

Ze względu na różną gęstość atomów w różnych kierunkach kryształu

obserwuje się zjawisko znane pod nazwą anizotropii właściwości.

Objawia się ono zróżnicowaniem badanej cechy zależnie od kierunku

badania.

Przykłady:
Wyniki pomiarów współczynnika rozszerzalności liniowej cynku w
dwóch różnych kierunkach różnią się 3 – 4-krotnie;
a wytrzymałość żelaza - ponad 2-krotnie.
 5. Defekty materiałów
krystalicznych: punktowe, liniowe,
przestrzenne
DEFEKTY STRUKTURY KRYSTALICZNEJ
DEFEKTY STRUKTURY KRYSTALICZNEJ
DEFEKTY STRUKTURY KRYSTALICZNEJ
Defektami punktowymi nazywa się zakłócenia budowy krystalicznej
umiejscowione wokół punktu. Najprostszym defektem tego typu jest brak
atomu w węźle sieci przestrzennej, zwany wakansem albo luką.
DEFEKTY STRUKTURY KRYSTALICZNEJ
Wakanse powstają przede wszystkim wskutek drgań cieplnych sieci, które są
tym większe, im wyższa jest temperatura. Przy określonej amplitudzie drgań
atom może wypaść ze swego średniego położenia w węźle sieci i zająć
pozycję międzywęzłową. Powstaną wówczas jednocześnie dwa defekty
punktowe: wakans i atom wtrącony międzywęzłowo. Oba wywołują lokalne
zakłócenie budowy sieciowej, gdyż obecność wakansu powoduje większe od
normalnego zbliżenie sąsiednich atomów, natomiast atom wtrącony
powoduje rozsunięcie sąsiednich atomów na odległość większą od
normalnej. Opisany defekt nosi nazwę defektu Frenkla i może powstawać
tylko w strukturach metali alkalicznych, w których odległości między atomami
są wystarczająco duże, by atom mógł zająć pozycję międzywęzłową.
DEFEKTY STRUKTURY KRYSTALICZNEJ
Natomiast w zwarcie wypełnionych sieciach krystalicznych tworzą się, defekty
punktowe, polegające na powstawaniu wakansu i wywędrowaniu atomu,
który ten wakans utworzył, na powierzchnię kryształu. Ten typ defektu nazywa
się defektem Schottky'ego i jest powszechny w kryształach metali.
Wakanse powstające w sieci mogą wędrować wewnątrz kryształu przez
zamianę miejsc z węzłami obsadzonymi atomami. Mogą wywędrować na
powierzchni kryształu, co prowadzi do zmniejszenia się ogólnej liczby
wakansów. Mogą wreszcie się łączyć, tworząc tzw. zgrupowania wakansów.
Liczba wakansów w metalu w stanie równowagi termodynamicznej, w
temperaturze otoczenia jest stosunkowo niewielka, wzrasta jednak bardzo
szybko przy podwyższeniu temperatury.
DEFEKTY STRUKTURY KRYSTALICZNEJ

Odkształcenie sieci wywołane wakansem polega na kontrakcji, a atomem

międzywęzłowym — na ekspansji. Atom obcy węzłowy powoduje kontrakcję,
jeżeli jego promień jest mniejszy, albo ekspansję, jeżeli jego promień jest
większy od promienia atomu bazowego, natomiast atom obcy
międzywęzłowy zawsze powoduje ekspansję sieci.

wakans atom obcy atom obcy atom

międzywęzłowy w węźle sieci międzywęzłowy
DEFEKTY STRUKTURY KRYSTALICZNEJ

Metale i stopy techniczne są materiałami polikrystalicznymi, złożonymi z

wielkiej liczby ziaren. Orientacja krystalograficzna tych ziaren jest w zasadzie
chaotyczna, toteż na granicy ziaren spotykają się różnie zorientowane sieci
przestrzenne, ukierunkowane względem siebie pod dużymi kątami,
wynoszącymi najczęściej kilkanaście do kilkudziesięciu stopni (dlatego granice
ziaren nazywa się także granicami dużego kąta). Jest rzeczą oczywistą, że
ułożenie atomów na granicy ziaren stanowi pewną mikrostrukturę przejściową,
nie odpowiadającą orientacji ani jednego, ani drugiego ziarna.
DEFEKTY STRUKTURY KRYSTALICZNEJ

Granice szerokokątowe niesprzężone są rezultatem dużej liczby zarodków

krystalizacji podczas krzepnięcia. Tworzą się również podczas wygrzewania
metalu uprzednio odkształconego plastycznie (zdrowienie). Granice
szerokokątowe sprzężone powstają głównie podczas przemian fazowych w stanie
stałym (np. wydzielanie z przesyconego roztworu stałego). Granice wąskokątowe
powstają podczas krystalizacji jako rezultat zrastania się gałęzi dendrytów oraz w
stanie stałym podczas wygrzewania metalu uprzednio odkształconego
plastycznie.
DEFEKTY STRUKTURY KRYSTALICZNEJ

Defektami liniowymi nazywa się zakłócenia budowy krystalicznej, które w jednym

kierunku mają wymiar kilku odległości atomowych, a w drugim — całego ziarna
lub znacznej jego części. Rozróżnia się dwa zasadnicze rodzaje defektów
liniowych: dyslokację krawędziową i dyslokację śrubową. Pierwszą odkryli w 1934
i Taylor, Orowan i Polanyi, drugą w l939 r.— Burgers.
Dyslokację krawędziową wywołuje obecność w przestrzennej sieci krystalicznej
dodatkowej półpłaszczyzny obsadzonej atomami (zw. ekstrapłaszczyzną), której
krawędź stanowi dowolna linia brzegowa, nazywana linią dyslokacji. W zależności
od usytuowania dodatkowej półpłaszczyzny rozróżnia się dyslokację dodatnią,
oznaczoną symbolem -  i ujemną, oznaczoną symbolem T (pionowa kreska w
symbolu dyslokacji oznacza dodatkową półpłaszczyznę, pozioma — płaszczyznę
poślizgu).
Drugim prostym rodzajem dyslokacji jest dyslokacja śrubowa, wyznaczająca
granicę między przesuniętą i nieprzesuniętą częścią kryształu. Granica ta
przebiega równolegle do kierunku poślizgu a nie prostopadle, jak to ma miejsce w
przypadku dyslokacji krawędziowej. Dyslokację śrubową najlepiej wyjaśnić na
perspektywicznym modelu fragmentu kryształu, którego jedna część jest
przesunięta względem drugiej o jedną odległość atomową.
DEFEKTY STRUKTURY KRYSTALICZNEJ
DEFEKTY STRUKTURY KRYSTALICZNEJ
Wytrzymałość rzeczywista metali zmniejsza się wraz ze zwiększaniem
liczby (gęstości) dyslokacji i innych defektów sieciowych, tylko do pewnej
granicy i po osiągnięciu minimalnej wartości, przy tzw. krytycznej gęstości
dyslokacji zaczyna ponownie wzrastać. Zależność między rzeczywistą
wytrzymałością metalu a liczbą defektów jego sieci krystalicznej pokazano
na rysunku.

Warunkiem podwyższenia wytrzymałości

metalu jest:
- albo całkowite usunięcie z niego
wszelkich nieprawidłowości budowy
krystalicznej,
- albo zwiększenie oporu ruchu dyslokacji
poprzez wytworzenie w nim
odpowiedniej liczby dyslokacji i innych
defektów.
DEFEKTY STRUKTURY KRYSTALICZNEJ

Pierwsza możliwość oznacza zbliżanie się do wytrzymałości

teoretycznej i została potwierdzona doświadczalnie na
otrzymywanych specjalnymi metodami kryształach
włoskowych (z angielskiego zwanych także wiskersami), o
strukturze krystalicznej zbliżonej do doskonałej.
Natomiast druga możliwość podwyższenia wytrzymałości
metalu, polegająca na wytworzeniu w nim optymalnej
gęstości dyslokacji i innych defektów, jest powszechnie w
praktyce wykorzystywana.
DEFEKTY STRUKTURY KRYSTALICZNEJ, ODKSZTAŁCENIE
DEFEKTY STRUKTURY KRYSTALICZNEJ, ODKSZTAŁCENIE
DEFEKTY STRUKTURY KRYSTALICZNEJ, ODKSZTAŁCENIE
DEFEKTY STRUKTURY KRYSTALICZNEJ, ODKSZTAŁCENIE

Na rys. przedstawiono
Powstawanie dyslokacjilinię dyslokacji
podczas od-
kształcania
utwierdzonejnawzimnowęzłach odkryli
A i B,niezależnie
przy czym
od
płaszczyzna
siebie uczenirysunku
Frank odpowiada
i Read, stądpłasz-
źródła
czyźniepowstawania
poślizgu. Jeśli tych
w płaszczyźnie
dyslokacji
nazwane
poślizgu działa
zostałynaprężenie
źródłami Franka-
styczne τ, linia
dyslokacji
Reada. Według
zaczynaich się
teorii
wyginać tworząc w
potwierdzonej
doświadczeniem
pierwszej fazie półokrąg,
przyjmuje a następnie
się, że w dwie
metalu
przeciwnienieodkształconym istnieje Powięk-
zorientowane spirale.
przestrzenny
szanie się tych układ
spirali
dyslokacji,
doprowadza czymdo ich
niektóre
zetknięcia z nich
w punktach
są w pewnych
C i C’ podziału
miejscachna
dwie dyslokacje: zewnętrzną,tworzącą
unieruchomione. Istnienie takich
unieruchomionych
zamkniętą pętlę i wewnętrzną,
w dwóch punktachłączącą
dyslokacji
węzły kotwiczące
jest oczywiście możliwe rów-
A i B. Dyslokacja
nież
zewnętrzna
w płaszczyźnie
rozrasta poślizgu,
się aż dotzn.osiągnięcia
w
płaszczyźnie,
granic kryształu w której
lub bloku,
następuje
a dyslokacja
przesu-
nięcie
wewnętrzna,
się jednej
utwierdzona
części kryształu
międzywzglę-
węzłami
A i B,drugiej
dem wyginając
(będącej
się podzwykle
wpływem
płasz-
czyzną
naprężeń najgęściej
stycznych obsadzoną
daje początekatomami).
kolejnej
pętli linii dyslokacji.
DEFEKTY STRUKTURY KRYSTALICZNEJ, ODKSZTAŁCENIE