1.

Izomeria

Izomeria - zjawisko istnienia rnic w budowie lub waciwociach czsteczek o takim samym skadzie atomowym. W zalenoci od rnic, jakie wystpuj pomidzy izomerami, wyrnia si nastpujce rodzaje izomerii: izomeria konfiguracyjna - wystpowanie dwch lub wicej czsteczek o tej samej liczbie i rodzaju atomw, midzy ktrymi wystpuj dokadnie te same wizania chemiczne, rnicych si mimo to ukadem atomw w przestrzeni. Izomeria ta dzieli si dalej na: o izomeria geometryczna wynika z faktu rnego ukadu atomw i podstawnikw przy wizaniach wielokrotnych lub w ukadach cyklicznych. o izomeria optyczna - ich istnienie jest zwizane z cech zwizkw chemicznych zwan chiralnoci. Izomery optyczne dzieli si z kolei na: enancjomery - ktre s swoimi wasnymi odbiciami lustrzanymi i zawsze wystpuj parami diastereoizomery - ktrych natura powstawania wynika rwnie z istnienia centr chiralnoci, ale ktre nie s swoim odbiciami lustrzanymi izomeria konformacyjna - wystpowanie dwch lub wicej czsteczek o tej samej liczbie i rodzaju atomw, midzy ktrymi wystpuj dokadnie te same wizania chemiczne, rnicych si mimo to ukadem atomw w przestrzeni. Izomery konformacyjne mog przechodzi wzajemnie w siebie bez

reakcji chemicznej - np. wskutek swobodnej rotacji wok wizania pojedynczego, lub wskutek tzw. "przekrtu" piercienia izomeria konstytucyjna - wystpowanie dwch lub wicej czsteczek o tej samej liczbie tych samych atomw, midzy ktrymi wystpuje jednak inny ukad ("konstytucja czsteczki") wiza chemicznych Konstytucja zwizku o danym wzorze czsteczkowym okrela sposb i kolejno powizania atomw. Konfiguracja czsteczki o okrelonej konstytucji jest to rozmieszczenie w przestrzeni jej atomw, bez uwzgldnienia rnych pooe atomw wynikajcych z rotacji wewntrznej wok jednego lub kilku wiza pojedynczych. Konfiguracja absolutna (konfiguracja RS):
H3C
2 3

C2H5

H Cl
1

C2H5 H3C
3

H Cl
1

(R)-2-chlorobutan

(S)-2-chlorobutan

Ustalanie konfiguracji absolutnej wok danego centrum chiralnoci przeprowadza si zgodnie z nastpujcymi reguami: 1. kolejnoci pierwszestwa podstawnikw przyczonych do atomu stanowicego centrum chiralnoci 2. podstawnik o najniszym pierwszestwie (D na rys. 1) musi znajdowa si jak najdalej od obserwatora 3. jeli ukad pozostaych podstawnikw jest taki, e patrzc od strony obserwatora naley wodzi okiem od podstawnika o najwikszym pierwszestwie (A) do trzeciego w kolejnoci (C) zgodnie z kierunkiem wskazwek zegara to konfiguracja absolutna jest oznaczana liter R (do ac. rectus - prawy) , a gdy odwrotnie liter S (od ac. sinister - lewy).

rys. 1: konfiguracja R i S

Np.: w przypadku enancjomeru z jednym centrum chiralnoci o czterech podstawnikach A,B,C i D, ktrych kolejno pierwszestwa jest A>B>C>D, naley go ustawi w przestrzeni tak aby podstawnik D znalaz si najdalej z tyu, a potem patrzc od frontu wodzi wzrokiem od podstawnika o najwikszym pierwszestwie do podstawnika o najmniejszym. Gdy wykonuje si wwczas ruch w prawo jest to konfiguracja R, a gdy w lewo S.

W ramach konwencja Cahna-Ingolda-Preloga istnieje pi regu ustalania kolejnoci podstawnikw:

1. W pierwszej instancji jest to liczba atomowa (l.a) atomu podstawnika, ktry jest bezporednio
przyczony do centrum chiralnoci. Oznacza to np.: e w sytuacji, gdy podstawniki s czterema rnymi pojedynczymi atomami (np.: jod (I, l.a = 57), brom (Br, l.a = 35), chlor (Cl, l.a= 17), wodr (H, l.a = 1) ich kolejno jest nastpujca: I > Br > Cl > H. W wypadku wystpowania izotopw, o pierwszestwie decyduje ich wiksza liczba masowa. Jeli podstawniki cz si z centrum chiralnoci tymi samymi atomami, to bierze si pod uwag kolejne atomy przyczone bezporednio do atomu, ktrym cay podstawnik czy si z centrum chiralnoci. Jeli i te maj t sam liczb atomow, naley wzi pod uwag kolejne, dalsze atomy, a w kocu dojdzie si do takiej pary atomw, z ktrych jeden ma wiksz liczb atomow od drugiego. Gdy dalsze atomy s poczone wizaniami wielokrotnymi, liczy si je jakby byy poczone wizaniami pojedynczymi, tyle e wiele razy. Na przykad z dwch podstawnikw -A=B i -A-B, podstawnik -A=B bdzie pierwszy, gdy A czy si z atomem B "dwa razy" podczas gdy podstawnik -A-B tylko "raz". Gdy w podstawnikach wystpuj ugrupowania cykliczne, a wczeniejsze reguy nie pozwoliy ustali kolejnoci, decyduje o tym ta para dwch rnych atomw w obu podstawnikach, ktre dzieli najmniejsza liczba wiza chemicznych od centrum chiralnoci.

2.
3.

4.

5.

Przykad Czsteczka 4-bromo-3-chloro-1-jodopentanu:

4-bromo-3-chloro-1-jodopentan zawiera cztery podstawniki wok centrum chiralnoci (czerwony atom wgla): 2-jodoetylowy: ICH2CH21-bromoetylowy: CH3CHBrchlorkowy: Clwodorkowy: HZgodnie z regu 1. pierwszy w kolejnoci jest podstawnik chlorkowy, (Cl), bo atom chloru ma wiksz liczb atomow od wgla i wodoru. Ostatni w kolejnoci jest atom wodoru. Ustalenie kolejnoci podstawnika 2-jodoetylowego w stosunku do 1-bromoetylowego wymaga zastosowania reguy 3., gdy jod ma co prawda wiksz liczb atomow od chloru, ale jest dalej odsunity od centrum chiralnoci. Zgodnie z regu 3. podstawnik 1-bromoetylowy ma pierwszestwo, gdy atomowi bromu podstawionemu do atomu wgla, ktry jest bezporednio przyczony do centrum chiralnoci odpowiada w podstawniku 2-jodoetylowym atom wodoru. Ostateczna kolejno podstawnikw wyglda zatem tak: chlorkowy > 1-bromoetylowy > 2-jodoetylowy > wodorkowy

Stereoizomerami s takie izomery, ktre maj identyczn konstytucj, a rni si jedynie przestrzennym rozmieszczeniem atomw.

Chiralno jest to waciwo przedmiotu polegajca na tym, e jest on nieidentyczny ze swym odbiciem lustrzanym. Dotyczy tylko indywidualnych czsteczek, a cilej ich modeli. Jeeli czsteczka zwizku nie posiada takich elementw symetrii jak: paszczyzna symetrii (m), rodek symetrii (i) (moe posiada o dwukrotn), to jest chiralna.

Enancjomery s to czsteczki stanowice nawzajem odbicie lustrzane. Asymetria oznacza brak elementw symetrii. Kada czsteczka asymetryczna jest chiralna. Diastereoizomery - stereoizomery niebdce enancjomerami. Konformacja czsteczki o okrelonej strukturze jest to rne rozmieszczenie jej atomw w przestrzeni, wynikajce z rotacji wewntrznej wok wiza pojedynczych. Enancjomery, antymery, izomery zwierciadlane, dawniej zwane antypodami optycznymi, obiekty wystpujce w dwch postaciach, ktre s odbiciami lustrzanymi, nie nakadalnymi na siebie. Enancjomerami mog by krysztay (np. odmiana kwarcu) lub czsteczki stereoizomerw (np. kwas D-winowy i kwas L-winowy). Skrcaj one paszczyzn polaryzacji o ten sam kt, lecz w przeciwnych kierunkach (odmiany lewoskrtne oznaczane s symbolem (-), prawoskrtne (+)). Racemat, odmiana racemiczna, mieszanina rwnomolowych iloci enancjomerw. Nie wykazuje aktywnoci optycznej, poniewa skrcalno obydwu enancjomerw jest wzajemnie rwnowaona. Racemat mona rozdzieli na enancjomery za pomoc optycznie aktywnych reagentw (wykorzystujc rnice w rozpuszczalnoci powstaych izomerw), metodami chromatograficznymi, lub biologicznymi (wykorzystujc bakterie, plenie). Przykadem racematu jest kwas mlekowy fermentacyjny Aktywno optyczna lub czynno optyczna - wasno niektrych zwizkw chemicznych polegajca na zdolnoci skrcania paszczyzny wiata spolaryzowanego. Warunkiem koniecznym wystpowania czynnoci optycznej czsteczek jest chiralno czsteczek, czyli istnienie w formie dwch nienakadalnych enancjomerw. Nie wszystkie czsteczki chiralne wykazuj jednak czynno optyczn. Aby j wykazywa w zauwaalnym stopniu chiralne czsteczki musz posiada silnie spolaryzowane wizania chemiczne blisko centrum chiralnoci lub posiada przy tym centrum znaczco rne podstawniki. Skrcalno optyczna jest funkcj dugoci fali wiata. Znane s czsteczki, ktre dla jednej dugoci fali skrcaj wiato w lewo a dla innej w prawo a jeszcze innej dugoci w ogle nie skrcaj. Okrelona czynno optyczna nie przekada si, wic bezporednio na okrelon konfiguracj przestrzenn czsteczek. Z budowy przestrzennej czsteczki nie da si z cakowit pewnoci bezporednio wywnioskowa, w ktr stron bdzie ona skrca wiato.