原油脱钙剂对电脱盐运行的影响

张崇林
（扬子石油化工有限公司炼油厂，江苏省京 210048）

摘 要 本文总结了脱钙剂对电脱盐运行的影响，分析了注水 PH 值对脱钙剂效果的影响，并通过试
验确定了合适脱钙剂的注入量。
关键词 电脱盐 脱钙剂

1 概述
炼油厂一套常减压装置于 1987 年建成投产，经过多轮改造，目前设计年加工能力为 3，500 kt，装
置于 2005 年完成了适应性改造，改造后设计加工阿曼原油和凝析原油的混合原油（6:1）。但是改造完成
后，一套常减压装置实际仍然以加工重质高酸的鲁宁管输原油为主。表 1.1 汇总了 2005～2007 年一套常
减压装置所加工原油的种类组成，近三年来加工管输原油比例都超过 70%。
表 1.1 一套常减压装置近三年加工原油汇总

2005 年 2006 年 2007 年

全年加工量 kt 3，487 3，579 3，628

鲁宁管输原油加工比例 % 76.22 76.33 71.98

常渣加工比例 % 1.04 1.28 2.89

凝析油加工比例 % 4.27 1.73 5.81

其它进口原油加工比例 % 18.47 20.66 19.32

鲁宁管输原油是一种重质高酸原油，钙含量高，近年来鲁宁管输原油有重质化、劣质化趋势。鲁宁
管输原油的劣质化趋势对电脱盐系统的稳定运行形成不利影响，自 2005 年以来，一套常减压装置电脱盐
系统运行状况急剧恶化：电脱盐罐电流高、跳闸频繁，电脱盐排水大量带油，电脱盐无法注水、脱后含
盐超高等。电脱盐系统运行的恶化，表明原使用的破乳剂、脱盐剂等已不再适应原油性质的变化，因此
炼油厂针对一套常减压电脱盐运行的实际困难于 2007 年开始引进了新的破乳剂、脱钙剂等。经过一年多
的实际应用，一套常减压装置电脱盐系统运行情况明显好转，原油脱后含盐由平均 5 mgNaCl/L 以上降
低到 3 mgNaCl/L 以下，实现了深度脱盐的目标。经过长期应用实践证明，新引进的脱钙剂在电脱盐破
乳过程中起着致关重要的作用。
2 原油脱钙的原理
炼油厂两套常减压装置加工原油种类差异较大，其中一套常减压装置以加工高酸重质的鲁宁管输原
油为主，其钙含量高，而二套常减压装置以加工低酸轻质的进口原油为主，其钙含量较低。从表 2.1 的
分析数据来看，一套常减压装置加工的鲁宁管输原油酸值和钙含量远远高于二套常减压装置主要加工的
原油。鲁宁管输原油是一种高酸高含钙的原油。
 表 2.1 部分原油酸值和钙含量分析数据

原油种类 钙含量/μg•g-1 g-1

酸值/mgKOH· 分析时间 分析单位
鲁宁管输原油 53.5 1.1 2005.11.21 扬子石化研究院
鲁宁管输原油 37.7 1.78 2006.9.11 扬子石化研究院
鲁宁管输原油 21.9 2.2 2006.10.9 扬子石化研究院
鲁宁管输原油 29.8 2.19 2007.6.12 扬子石化研究院
鲁宁管输原油 22.7 1.68 2007.10.25 扬子石化研究院
扎菲罗 0.46 0.55 2007.7.16 扬子石化研究院
沙轻 0.097 0.06 2007.10.10 扬子石化研究院
沙中 0.459 0.12 2007.10.9 扬子石化研究院
Sarir 0.105 0.09 2007.12.3 扬子石化研究院
芒都 0.032 1.14 2008.6.23 扬子石化研究院
Amna / 0.23 2008.4.2 扬子石化研究院
Belana / 0.08 2008.3.3 扬子石化研究院
陆丰 / 0.05 2008.5.5 扬子石化研究院
卡宾达 3.24 0.06 1997.12.8 广州石化研究院

原油中的钙包括无机钙（以 CaCl2 为主）和有机钙，其中无机钙可以通过传统的注洗水的方法脱除，

但是有机钙不溶于水，因此无法通过注洗水的方法脱除。原油中的有机钙 90%是环烷酸钙，环烷酸钙是
一种良好的乳化剂，起着与破乳剂相反的作用，其富集在油水乳化液界面膜上，使得油水乳化液非常稳
定。由于环烷酸钙的存在，破乳剂的破乳效果降低，因此要使破乳剂发挥较好的破乳效果，脱除原油中
的水和盐份，就必须除去原油中环烷酸钙之类的天然乳化剂。但是环烷酸钙溶于油而不溶于水，要脱除
环烷酸钙必须将环烷酸钙转化成能溶于水的物质。
目前国内外开发的大量脱钙剂（有的称脱盐剂）的脱钙原理就是利用脱钙剂与环烷酸钙发生反应，
生成能溶于水或者能分散于水中的化合物，通过注洗水，将环烷酸钙与原油中的其它盐分脱除。
3 脱钙剂对电脱盐运行的影响
脱钙剂对电脱盐运行的影响取决于原油的性质，具体讲就是原油中环烷酸钙的含量高低，环烷酸钙
含量高，使得原油乳化严重，脱钙剂能够将原油中的大部分环烷酸钙脱除，从而促进破乳剂的破乳效果。
原油环烷酸钙含量低，其对原油中乳化液的影响甚微，脱钙剂的使用对电脱盐运行不会产生明显的改善，
乳化原油的破乳主要依赖于破乳剂的选择。
3.1 脱钙剂对低钙原油电脱盐运行的影响
由于一套常减压装置没有单独加工过低钙原油，而炼油厂二套常减压装置则主要以加工沙轻、沙中
等低钙原油为主，
因此以二套常减压装置电脱盐来评价脱钙剂对加工低钙原油的电脱盐运行的影响。
2008
年二套常减压装置主要还加工过利比亚的 Amna、Sarir、Belana，安哥拉的 Cabinda，赤道几内亚的 Zaflro
以及阿曼和陆丰等原油，其共同点就是酸值低、含钙少。二套常减压装置使用南京石化厂生产的脱钙剂
NS-717，其原油脱后含盐基本能够控制在 3 mgNaCl/L 以下。从表 3.1 的数据分析来看，2008 年 5 月份
原油脱后含盐合格率相对较低，主要是加工陆丰原油期间，原油带水严重，电脱盐运行异常，其余几个
月原油脱后含盐合格率均达到 80%以上。其中 2008 年 7 月以后脱钙剂 NS-717 停止使用，而原油脱后含
盐并未明显上升，合格率保持较高水平。因此加工低酸低含钙原油脱钙剂对电脱盐的运行所起作用较小，
主要受破乳剂控制。
 表 3.1 二套常减压装置 2008 年电脱盐运行情况

月份 2008.3 2008.4 2008.5 2008.6 2008.7 2008.8

L-1
脱后含盐/mgNaCl· 2.93 2.77 2.95 2.5 2.46 2.34
脱后含盐合格率，% 87.10 83.05 73.08 98.33 96.77 100
破乳剂型号 HP-1 HP-1 HP-1 HP-1、NS-32 NS-32 NS-32
-1
脱钙剂使用量/μg•g 7 10 8 7 0 0
加工油种 沙轻、萨里尔 Amna、沙轻、 Amna、沙轻、 沙轻、沙中、 沙轻、沙 沙轻、沙中、
Belana Belana、陆丰、 Belana、扎菲 中、阿曼、 芒都、扎菲
卡宾达、沙中 罗 扎菲罗 罗、罕戈

3.2 脱钙剂对加工鲁宁管输原油的电脱盐运行的影响
以加工鲁宁管输原油为主的一套常减压装置自 2007 年以来使用的脱钙剂均为美国贝克休斯公司生
产的脱钙剂 E-27494W。2008 年 1～2 月期间，罕见的长期低温气候导致脱钙剂溶解度降低，发生析晶堵
塞管线的现象，脱钙剂注入时断时续，而 2008 年 1～2 月原油脱后含盐严重超标，合格率低，也是造成
2008 年上半年脱后含盐累计合格率较低的最主要原因。
表 3.2 2008 年 1 月、2 月和上半年原油脱后含盐数据对比

项目 2008 年 1 月 2008 年 2 月 2008 年 1～6 月

-1
脱后含盐平均值/mgNaCl·
L 4.66 4.11 3.66
脱后含盐≤3 合格率，% 12.5 19.64 43.16

2008 年 6 月中下旬脱钙剂泵出现故障，无法正常注脱钙剂，同样造成原油脱后含盐大幅上升。而排
除脱钙剂泵故障，正常注药剂后，原油脱后含盐明显下降，如图 3.1 所示。

图 3.1 2008 年 6 月原油脱后含盐

因此脱钙剂的正常使用能够有效地降低鲁宁管输原油的乳化程度，确保破乳剂发挥良好的破乳效果，
降低原油中的含盐量。没有脱钙剂的正常使用，原油脱后含盐要达标（≤3 mgNaCl·l-1）十分困难。
3.3 注水质量对脱钙剂效果的影响
注水的质量对电脱盐运行有较大影响，电脱盐注水一般要求其硫化物、含油、氨氮、pH 值等控制在
较低水平，这些指标超标会加剧原油的乳化。其中影响脱钙剂效果最明显的因素是注水的 pH 值。
一套常减压装置使用的电脱盐注水来源于硫回收车间的净化水，其 pH 值变化较大的。脱钙剂
E-27494W 主要成分为多元羧酸，净化水 pH 值过高，其中的碱性物质会中和多元羧酸，减少脱钙剂的有
效成分。因此净化水 pH 值上升时必须增加脱钙剂的注入量。净化水 pH 值控制在 7.5 以下能够有效地保
障脱钙剂的使用效果，降低脱钙剂的消耗。
 2008 年进一套常减压装置的净化水 pH 值能够控制在 7 左右。2008 年 5 月 19 日开始原油脱后含盐
出现连续超过 3 mgNaCl/L，经过多操作参数调节，但是没有效果，对净化水进行检测时，发现其 pH 值
明显升高，达到 8～9 左右。5 月 28 日采用工业水替代部分净化水以降低注水 pH 值至 7～8 后，原油脱
后含盐降低到 3 mgNaCl/L 以下。如图 3.2。

图 3.2 2008 年 5 月原油脱后含盐趋势

2008 年 7 月 26 日将电脱盐注水中工业水比例由 40%左右调低至 20%左右，27 日原油脱后含盐出现

了明显上升，高于控制指标 3 mgNaCl/L，28 日上午将工业水补水比例恢复后，原油脱后含盐低于控制
指标。由于工业水 pH 值为 6 左右，显然，调节工业水量可以调节电脱盐注水的 pH 值。
表 3.3 调节注水对原油脱后含盐的影响

2008 年 7 月 25 26 27 28 29 30
油种 85%鲁宁管输原油+15%平湖油
工业水：净化水 %：% 40：60 40：60 20：80 20：80 40：60 40：60
-1
8:00 脱后含盐/mgNaCl·
L 2.54 2.42 3.84 3.01 2.58 2.44
-1
14:00 脱后含盐/mgNaCl·
L 2.67 2.56 3.92 2.74 2.8 2.18

2008 年 8 月 11 日开始一套常减压装置出现了原油脱后含盐突然超标的现象，对电脱盐注水的 pH 值
进行检查，发现其 pH 值严重超标。
表 3.4 净化水 pH 值对电脱盐的影响

日期 8.11 8.12 8.13 8.14 8.15 8.16

净化水 pH 值 8.5 9.4 8.5 8.0 10.2 11.0

净化水加脱钙机后 pH 值 7.9 8.8 8.0 7.4 9.7 10.5

L-1
8:00 脱后含盐/gNaCl· 3.44 3.14 2.98 2.92 4.5 4.68

L-1
14:00 脱后含/gNaCl· 2.95 3.32 2.98 2.76 4.14 4.91

由表 3.4 的监测数据可知，净化水 pH 值严重超标是造成原油脱后含盐上升的主要原因，由于净化水

pH 值严重超标，即使在正常加入脱钙剂后净化水仍然偏强碱性，含有脱钙剂的有效成分大部分被中和。
因此从以上三个实例看，净化水的 pH 值对脱钙剂效果发挥，以及与原油脱后含盐的降低有较大关系。
3.4 脱钙剂的选择对电脱盐运行的影响
脱钙剂的选择对于加工鲁宁管输原油这类环烷酸钙含量较高的重质原油非常重要，脱钙剂良好的脱
钙率能够大幅降低原油中的天然乳化剂含量，从而降低原油的乳化程度，有利于破乳剂的破乳，达到良
好的脱盐效果。
 一套常减压装置近几年来一共使用了两种脱钙剂，即南京石化厂的 NS-717 和美国贝克休斯公司的
E-27494W（由日本栗田公司代理）。其中 NS-717 为硫酸铵类，pH 值为偏中性，而 E-27494W 为多元羧
酸类，pH 值呈强酸性。图 3.3 统计了 2006 年 1～12 和 2007 年 8～9 月期间原油脱后含盐的月平均值，
数据统计区间使用了同样的破乳剂 NS-85，但是使用 E-27494W 期间（2007 年 8～9 月）原油脱后含盐平
均值远远低于使用 NS-717 期间（2006 年 1～12 月）
。实际上 2006 年 1～12 月原油脱后含盐合格率没有
一个月超过 10%，而 2007 年 8～9 月原油脱后含盐合格率均达到了 90%以上，E-27494W 的使用效果明
显优于 NS-717。因此为确保良好的脱盐效果，应该选用脱钙效率较高的脱钙剂。

图 3.3 采用两种不同脱钙剂原油脱后含盐对比

4 脱钙剂注入量对电脱盐的影响
脱钙剂注入量对电脱盐的运行影响较大，合适的注入量能够有效地保证环烷酸钙的脱除率，保证破
乳剂的破乳效果。但是由于目前使用的脱钙剂 E-27494W 价格较高，过高的注入量会增加装置加工成本，
另外由于该脱钙剂的主要成分为多元羧酸类，注入量过高必会使原油酸值上升，可能会增加装置高温部
位的腐蚀。
脱钙剂的注入量主要应该依据原油中的钙含量来确定，按照其鳌合反应方程式，确定脱钙剂的注入
量与钙含量的比例为 1:1。鲁宁管输原油的钙含量为 20～50 μg/g，考虑鲁宁管输原油与其它低钙原油混
炼，脱钙剂注入量确定为 20μg/g 左右。按照装置的设计加工原油 10500 t/天计算，每月脱钙剂使用量为
6.3 吨。
另外一种方法根是据注水量来确定脱钙剂的注入量为 150μg/g（相对于注水量）。目前一套常减压装
置三级电脱盐注水量为 60 t/h 左右。由此计算的脱钙剂的使用量 6.48t。
按照以上两种方法计算的脱钙剂使用量，其费用相当高昂，因此通过试验对脱钙剂注入量进行了优
化。表 4.1 统计了脱钙剂注入量调节试验期间的电脱盐数据，期间原油性质没有较大变化，其它参数未
作大的调整。脱钙剂注入量在 13μg/g（相对于原油加工量）以上时，脱后含盐能够得到较好控制。按照
此注入量计算，每月脱钙剂的消耗量为 4t 左右，费用可以得到较好地控制。
由于生产方案是不固定的，且在实际生产中缺乏对原油的钙含量、酸值等性质的有效监测手段，以
及无法对注水的 pH 值进行实时监控，因此最终确定脱钙剂的注入量在 12～15μg/g 左右较为合适。另外
在原油钙含量明显上升、净化水 pH 值较高时应该适当增加脱钙剂的注入量，以确保脱钙剂的效果。
 表 4.1 脱钙剂注入量的调节对原油脱后含盐的影响

2007 年 8 月 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

脱盐剂量/μg•g-1 14.4 13.1 13.5 15 13.0 13.5 13.5 11.5 12.0 10.0 14.5
-1
脱后含盐/mgNaCl·
L 1.8 2.34 2.62 1.72 2.57 2.02 2.62 3.26 3.21 3.82 2.64

L-1
脱后含盐/mgNaCl· 2.68 2.56 2.84 1.5 2.74 2.16 2.76 2.91 2.91 3.37 2.02

L-1
脱后含盐/mgNaCl· 2.18 2.65 2.74 2.11 2.52 2.28 2.87 3.1 2.96 3.02 2.32

5 结论
1）脱钙剂对于以加工低钙原油为主的电脱盐运行没有明显的改善作用，其原油破乳的效果主要取决
于破乳剂的选择。
2）脱钙剂对于以加工鲁宁管输原油等高含钙原油为主的一套常减压装置的电脱盐运行有较大改善作
用，脱钙剂的使用能够有效地降低原油的乳化程度，促进破乳剂的破乳效果，降低原油脱后含盐和提高
脱盐合格率。
3）净化水的水质对脱钙剂的效果有较大影响，尤其是净化水 pH 值、氨氮等过高会严重影响脱钙剂
的使用效果，增加脱钙剂的使用量。
4）为保证脱盐效果，应该选用脱钙效果较好的脱钙剂，一套常减压装置使用的脱钙剂中 E-27494W
效果明显优于 NS-717。
5）目前使用的 E-27494W 型脱钙剂注入量控制在 12～15μg/g 时有利于脱盐合格率的提高。