Đồ án công nghệ - Thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa polyester UPE năng suất 30000 tấn - năm - 898181

ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
MỞ ĐẦU---------------------------------------------------------------------------------------------- 3
PHẦN I-------------------------------------------------------------------------------------------------6
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT------------------------------------------------------------------------6
Chương 1................................................................................................................................ 6
LÝ THUYẾT TỒNG HỢP................................................................................................... 6
1.1. Tính chất chung [4], [5]------------------------------------------------------------------- 6
1.2. Nguyên liệu tổng hợp [4]----------------------------------------------------------------- 8
1.3. Tổng hợp nhựa UPE [3], [4]------------------------------------------------------------ 12
1.4. Đóng rắn nhựa UPE [3], [5]-------------------------------------------------------------15
1.5. Các phương pháp biến tính [6], [7]---------------------------------------------------- 17
Chương 2.............................................................................................................................. 19
QUY TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA UPE............................................................................19
2.1. Phương pháp trùng ngưng 2 giai đoạn [6], [7]---------------------------------------19
2.2. Quy trình công nghệ sản xuất UPE----------------------------------------------------21
Chương 3.............................................................................................................................. 23
ỨNG DỤNG CUA

̉ NHỰA UPE........................................................................................23
3.1. Keo dán-------------------------------------------------------------------------------------23
3.2. Sơn - Lớp phủ-----------------------------------------------------------------------------25
3.3. Tấm và các sản phẩm đúc---------------------------------------------------------------26
3.4. Vật liệu composite trên cơ sở UPE---------------------------------------------------- 28
PHẦN II-----------------------------------------------------------------------------------------------31
̀
TÍNH TOÁN CÂN BĂNG ̣ CHÂT
VÂT ́ --------------------------------------------------------- 31
1.1. Số liệu cho trước-------------------------------------------------------------------------31
1.2. Lượng nguyên vật liệu để sản xuất 1 tấn sản phẩm------------------------------ 31
1.3. Cân bằng vật chất cho toàn bộ quá trình----------------------------------------------35
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 1 Lớp 12H4LT

1.4. Lượng Xylen cần dùng để tách nước trong 1 năm---------------------------------- 40
́ LUÂN
KÊT ̣ ------------------------------------------------------------------------------------------ 42
TAÌ LIÊU
̣ THAM KHAO
̉ --------------------------------------------------------------------------43

MỞ ĐẦU

Ngày nay, cùng với nền khoa học hiện đại, công nghệ hoá học không ngừng phát
triển và chiếm vị trí quan trọng trong nhiều lĩnh vực. Khoa học nghiên cứu và sản xuất
hợp chất cao phân tử là một trong những công nghệ điển hình, đặc trưng bởi tốc đ ộ
phát triển và phạm vi ứng dụng của chúng. Các ngành công nghiệp lớn như cao su, chất
dẻo, sợi hóa học, màng, sơn và keo, vật liệu cách điện và giấy, v.v hoàn toàn có mặt các
vật liệu cao phân tử hay Polymer. Có thể nói các vật liệu cao phân tử hầu như được sử
dụng trong mọi ngành kinh tế quốc dân [6].
Sản phẩm Polyme có những tính chất đặc biệt so với các vật liệu khác như tỷ
trọng thấp, tính cách điện, cách nhiệt, cách âm cao, khả năng chống ăn mòn, dễ gia
công, dễ tạo hình và nhuộm màu tốt…Tuy nhiên, vẫn còn nhiều nhược điểm như đ ộ
bền nhiệt thấp, hệ số giãn nở nhiệt cao, dễ chảy và phân hủy theo thời gian, v.v. Khoa
học công nghệ càng phát triển tương ứng với càng nhiều nghiên cứu mới cho thấy có
thể khắc phục được những nhược điểm trên và tạo ra các sản phẩm có tính chất đ ặc
biệt tốt hơn. Hiện nay, hầu hết các nước phát triển và đang phát triển đều sử dụng phổ
biến vật liệu Polymer, các nước công nghiệp hiện đại thường có những ứng dụng tiên
tiến và hiện đại hơn rất nhiều trong lĩnh vực vũ trụ, hàng không, hàng hải, quân s ự và
dân dụng.
Một trong những sản phẩm lâu đời của công nghệ Polymer đã rất thông dụng là
polyester không no, đó là sản phẩm trùng ngưng từ axit đa chức và rượu đa chức. Các
sản phẩm thương mại từ UPE bao gồm: nhựa nhiệt dẻo, nhựa trung gian (để sản xuất
các loại nhựa khác), nhựa alkyd (dùng phối sơn) và nhựa UPE (chế tạo composite và
ứng dụng khác). Thông thường UPE được trộn trong hỗn hợp với các monomer như
styren, methylmethacrylate,... và chất khơi mào (thường là các peroxit) để đóng rắn. Sản
phẩm nhựa có độ nhớt trung bình hay thấp tùy thuộc vào các cấu tử nguyên liệu ban
đầu hay điều kiện tổng hợp, khi trộn với monomer đồng trùng hợp thì chúng là chất
lỏng đồng nhất.

Thí nghiệm tổng hợp polyester đầu tiên được thực hiện bởi nhà hoá học Thuỵ
Điển Berzelius (1779-1848) vào năm 1847, khi ông cho axit tartaric tác dụng với glycerin
để thu được sản phẩm polyester no. Ghi chép sớm nhất về polyester không no – UPE là
kết quả nghiên cứu hợp chất glycol maleat của Daniel Vorländer (1867-1941, nhà hoá
học người Đức) vào năm 1894 [2].
Ngành hoá học vật liệu polymer đã không thực sự phát triển cho đến nửa đầu thế
kỷ XX. Những năm 1920 đã chứng kiến bước đi tiên phong của Wallace Hume
Carothers (1896-1937, nhà hoá học Mỹ) cùng nhiều nghiên cứu về hợp chất không no đi
từ etylen glycol và axit không no hay các anhydric mà cụ thể như axit fumaric và
anhydric maleic. Người ta đã sớm khám phá rằng UPE khá thụ động khi chỉ phản ứng
với chính nó hoặc trong phản ứng đơn trùng hợp. Khi có mặt xúc tác peroxit, để có thể
đóng rắn hoàn toàn cũng phải cần đến nhiệt độ tương đối cao và thời gian khá dài.
Những loại nhựa như vậy hoàn toàn không giống với nhựa UPE ngày nay ở điểm chúng
là dạng rắn hoặc chất lỏng có độ nhớt cao, kém linh động [1].
Vấn đề then chốt để có được loại nhựa UPE hiện đại như ngày nay được khám
phá vào năm 1937 bởi nhà sáng chế Carleton Ellis (người Mỹ, 1876-1941) khi ông thêm
monomer styren vào thành phần nhựa tạo nên hỗn hợp có tốc độ phản ứng đồng trùng
hợp nhanh hơn từ 20÷30 lần so với tốc độ phản ứng đơn trùng hợp của UPE với nhau.
Hơn nữa, chất lỏng có độ nhớt thấp như styren khi được sử dụng sẽ làm hỗn hợp nhựa
trở nên dễ gia công bằng tay, có thể cán, đúc hay đổ khuôn mà không cần áp l ực lớn.
Tuy nhiên, vào thời điểm bấy giờ styren có giá khá đắt. Tính kinh tế của sản phẩm
nhựa hoàn toàn căn cứ vào giá styren, rất có thể điều này đã kìm hãm sự mở rộng các
ứng dụng của UPE [1], [2].
Hiện trên thị trường Việt Nam chưa thể chủ động nguồn cung cấp UPE mà dựa
hoàn toàn vào nhập khẩu, sản phẩm UPE chủ yếu nhập từ các nước khu vực Đông Bắc
Á như Đài Loan, Trung Quốc, Hàn Quốc, Nhật Bản, Thái Lan… trong khi đó nhiều lĩnh
vực trong nước vẫn đòi hỏi các tính năng sử dụng của UPE nên chúng đã đ ược ứng
dụng rất rộng rãi, ví dụ vật liệu đúc khuôn, vật liệu cách điện trong kỹ thuật vô tuy ến
điện, xi măng hữu cơ, màng phủ, trong công nghiệp chế tạo ô tô, tàu thủy, và đ ặc bi ệt
là ứng dụng để chế tạo vật liệu Composite. Sự ra đời và hoạt động của cụm công
nghiệp lọc hoá dầu Dung Quất có thể sẽ giải quyết phần nào vấn đề này, hy vọng s ẽ

có hướng đi mới cho việc sản xuất nhựa UPE hoặc cung cấp nguyên liệu sản xuất ngay
trong nước. Khi đó, sẽ có nhiều điều kiện sử dụng hơn, nhu cầu sử dụng được áp ứng
rộng hơn. Dù vậy, vấn đề khó khăn là sự thiếu hụt các công nghệ sản xuất phù hợp với
điều kiện kinh tế và nhân lực của nước ta.
Nhựa polyester không no ngoài những đặc tính ưu việt như: độ bền cơ lý và môi
trường cao, dễ gia công tạo hình sản phẩm thì nó còn nhược điểm là thiếu tính tự
chống chảy gây khó khăn cho bề mặt thẳng đứng, do đó cần phải nghiên cứu biến tính
để khắc phục hiện tượng này [5].
Từ những lợi ích và hạn chế của nhựa UPE đã nêu trên, tôi chọn và thực hiện đ ề
tài “Thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa polyester không no UPE, năng suất 30000
tấn/năm” để góp phần đáp ứng nhu cầu sử dụng nội địa, xa hơn nữa là tiến đến xây
dựng một dây chuyền sản xuất ngay trong nước, từ đó có thể chủ động nguồn cung cấp
mà không phụ thuộc vào nhập khẩu.
Sinh viên thực hiêṇ
́ VIÊT
LÊ VIÊT ̣ NHÂN

PHẦN I
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Chương 1
LÝ THUYẾT TỒNG HỢP

1.1. Tính chất chung [4], [5]
- UPE là sản phẩm trùng ngưng của axit carboxylic đa chức (polyaxit) và ancol đa
chức (polyol) hay từ quá trình trùng hợp mở vòng lactone. Trong đó, hoặc polyol hoặc
polyaxit hoặc cả hai đều có chứa nối đôi.
- Nhựa polyester không no được chia thành nhiều loại tuỳ thuộc vào các nhóm cấu
trúc trên mạch chính, thông thường như orthophtalic, isophtalic, terephtalic, clorendic,
bisphenol–fumarate và dicyclopentadien.
+ Nhựa orthophtalic: hay loại nhựa thông thường, trên cơ sở anhydric phtalic (AP),
anhydric maleic (AM) và propylen glycol (PG). Hai nhóm axit của AP ở vị trí 2 carbon
nằm cạnh nhau trên vòng thơm sẽ rất khó để tổng hợp được sản phẩm có khối l ượng
phân tử (KLPT) cao, nhựa sản xuất từ AP có tính ổn định nhiệt thấp và kháng hoá chất
kém hơn so với khi sử dụng isophtalic hay terephtalic.

+ Nhựa isophtalic: người ta thay thế AP bằng axit isophtalic để tạo nhựa có KLPT
cao hơn, do hai nhóm –COOH ở vị trí được tách riêng bởi C của vòng benzen nên tạo
điều kiện hình thành mạch dài hơn. Nhựa tạo thành có độ bền lớn, kháng nhiệt, dẻo dai
và độ đàn hồi lớn hơn, cải thiện các tính chất so với nhựa đi từ AP.
+ Nhựa terephtalic: UPE được tổng hợp từ axit terephtalic với mong muốn cải
thiện các tính chất của nhựa giống như việc đã thay thế AP bằng axit isophtalic. Tuy
nhiên, trường hợp này không xảy ra, nhựa terephtalic chỉ xuất hiện một ưu điểm nhỏ về
nhiệt độ gây biến dạng lớn hơn loại nhựa isophtalic, các tính chất quan trọng khác như
modul, độ cứng, độ bền hoá chất thiên về nhựa isophtalic. Axit terephtalic có độ hoà tan
và khả năng phản ứng thấp, nó đòi hỏi phải sử dụng xúc tác hoặc áp lực nén khi sản
xuất nhựa thương mại. Nếu không đủ các điều kiện trên, thời gian tổng hợp nhựa UPE
terephtalic có thể kéo dài hơn đến 3 lần so với thời gian tổng hợp nhựa đi từ isophtalic.
Với kết quả như vậy, các nhà nghiên cứu hướng đến terephtalate từ sợi PET đã qua sử
dụng hoặc phế thải từ quá trình sản xuất nhựa PET. Nguồn nguyên liệu thải này được
đề polymer hoá bởi PG tại nhiệt độ cao. Sản phẩm thuỷ phân sau đó cho phản ứng với
AM rồi hoà tan vào styren để sản xuất loại UPE terephtalic có hiệu quả về mặt kinh tế.

+ Nhựa Bisphenol A–fumarate: là loại UPE cứng sản phẩm của quá trình ngưng tụ
propoxylate (do bisphenol A phản ứng với propylenol) với axit fumaric. Cấu trúc
bisphenol tạo cho loại nhựa đặc biệt này có độ cứng, tính ổn định nhiệt và bền ứng
suất cao.
+ Nhựa Clorendic: là nhựa UPE độc nhất trên cơ sở axit HET

(hexaclorocyclopentadien) hoặc anhydric của nó. Khi axit này tác dụng với polyol như
neopentyl glycol sẽ cho sản phẩm có độ cứng vượt trội, đặc biệt với tính ổn định nhiệt
và chịu môi trường oxi hoá. Sự có mặt của các nhóm clo sẽ hấp thụ gốc tự do tạo cho
nhựa khả năng chống bắt lửa cực tốt.
1.2. Nguyên liệu tổng hợp [4]
Nguyên liệu để sản xuất UPE là các polyol và polyacid, nhưng thông thường
người ta dùng các diol và diaxit không no. Diol và diaxit có nhiều loại, do đ ặc tính c ủa
chúng khác nhau nên UPE tổng hợp được cũng có tính chất khác nhau.
1.2.1. Nguyên liệu chính
1.2.1.1. Polyaxit (Diaxit)
Thường các poliaxit ở dạng anhydric để tổng hợp nhựa vì chúng có hoạt tính cao
hơn và không tạo sản phẩm phụ.
 Anhydric maleic (AM): C2H2(CO)2O
Công thức cấu tạo: CH CO

O
CH CO

- Tính chất vật lý: Khối lượng riêng ρ = 1480 kg/m3, nhiệt độ nóng chảy tnc =
350C, nhiệt độ sôi ts = 199,90C; khối lượng phân tử M = 98 đvC
- AM là chất ở dạng tinh thể màu trắng hút ẩm mạnh, tan được trong các dung môi
nước, rượu, cloroform, benzen. AM có thể tổng hợp từ butadien hoặc oxi hóa Furfurol
có khả năng đồng trùng hợp cao và khả năng tương hợp tốt với styren. Ở dạng kết tinh
AM là tinh thể hình thoi, dễ thăng hoa. AM là nguyên liệu dễ tìm, tương đối rẻ và tổng
hợp được UPE có tính chất cơ lý tốt.
 Anhydric phtalic (AP) (C8H4O3)

O
Công thức cấu tạo: C
O
C
O
- Tính chất vật lý: khối lượng riêng ρ = 1530 kg/m 3, nhiệt độ nóng chảy tnc =
130°C, nhiệt độ sôi ts = 2810C, khối lượng phân tử M = 148 đvC.
- AP là tinh thể màu trắng, tan trong nước, rượu, ete, dễ hút ẩm và thăng hoa. AP là
loại nguyên liệu dễ kiếm, rẻ tiền. Nhựa UPE sản xuất từ nó tương đối rẻ tiền, bền
nhiệt, có độ bay hơi thấp, tính chất điện môi tốt, tương đối bền trong xăng, dầu và các
chất dẻo ở nhiệt độ thường. UPE có thể làm chất hóa dẻo cho PVC.
 Anhydric Adipic (C6H8O3)
Công thức cấu tạo:

O
H2 C CH2 C
O
H2 C CH2 C
O
1.2.1.2. Polyol (diol)
a. Etylen glycol (C2H6O2)
- Công thức cấu tạo HO-CH2-CH2-OH
- Etylen glycol có các tính chất giống như một ancol thông thường nhưng do ảnh
hưởng của hai nhóm –OH nên có tính axit mạnh hơn. EG là chất lỏng không màu, rất dễ
hút ẩm, rẻ tiền, tan tốt trong nước, rượu. UPE tổng hợp từ EG cho nhựa giòn, độ kết
tinh cao, cấu trúc chặt chẽ.

Điều chế EG:
+ Thủy phân dẫn xuất halogen:
Na2CO3
Cl CH2 CH2 Cl + 2 H2O HO CH2 CH2 OH + 2 HCl
+ Thủy phân etylen oxit:
CH2 CH2 + H2 O CH2 CH2

O OH OH
b. Propylen glycol (C3H8O2)
Công thức cấu tạo:

CH3 CH2 CH2
OH OH
PG là chất lỏng không màu, hòa tan trong nước theo bất cứ tỷ lệ nào. UPE đi từ
PG có độ kết tinh thấp, độ bền uốn cao, độ hòa tan trong styren cao hơn etylen glycol.
Tổng hợp 1,2-propylen glycol được tiến hành từ propylen bằng polypropylen clohydrin
và propylenol.
1.2.1.3. Chất đóng rắn
- Monomer đùng để đóng rắn UPE phải có khả năng tạo liên kết ngang đ ể khâu
mạch polymer. Thường sử dụng nhất là styren vì nó dễ dàng phản ứng đồng trùng hợp
với UPE, tăng độ cứng, độ bền cơ học, giảm độ co ngót của nhựa, tạo khả năng chịu
thời tiết và cách điện tốt, chỉ số khúc xạ của styren sau khi đóng rắn cao. Hơn nữa,
styren không chỉ là tác nhân đóng rắn mà còn mang mục đích hoá dẻo cho nhựa.
+ Phương pháp chủ yếu điều chế styren là dehydro hóa Etylbenzen
xt, t O
CH2 CH3 CH CH2 + H2
+ Tổng hợp từ benzen và ethylen có xúc tác AlCl3
AlCl3, t,O P
+ H2 C CH2 CH CH2 + H2

- Styren được dùng rộng rãi nhất cho polyester không no. Tuy nhiên styren là chất
gây ung thư, vì vậy việc thay thế styren bằng một vinyl monomer khác đã được bàn
luận trong nhiều năm qua. Trên thực tế có rất nhiều tác nhân đóng rắn khác có thể sử
dụng:
CH3 O
HC CH2
C CH2 CH2
C O CH2 CH CH2
O
CH2 C C C O CH2 CH CH2
CH3 O CH3 O
p-vinyl toluen α-metyl styrenmetyl metacrylat diallyl phtalat
- Acrylat làm tăng độ bền của nhựa khi sử dụng ở ngoài trời. Metyl metacrylat làm
tăng tính quang học. Chỉ số khúc xạ của vật liệu có thể được đa dạng hóa với viêc phối
trộn giữa styren với metyl metacrylat, vì vậy có thể sản xuất được vật liệu có tính trong
suốt cao.
- Các loại vinyl khác và divinyl có thể được thay thế cho styren. Divinyl ete với
polyester không no được sử dụng cho các kết cấu trong môi trường bức xạ và sơn phủ.
Ngoài ra, trietylen glycol divinyl ete có thể được dùng cho lớp phủ (gel coat).
Triallyl cyanurate làm tăng độ bền nhiệt của sản phẩm nhựa, vì nó có 3 nối đôi, nên làm
tăng mật độ khâu mạng.
1.2.2. Các nguyên liệu khác
- Hydoquinon: là tác nhân được dùng làm chất ổn định trong quá trình tổng hợp
UPE. Hỗn hợp polyester không no với monomer không thể bảo quản trong một thời gian
dài do chúng có khả năng trùng hợp chậm ngay cả ở nhiệt độ phòng. Để ngăn chặn quá
trình đồng trùng hợp có thể dùng các phương pháp khác nhau nhưng chủ yếu là cho chất
làm chậm vào phản ứng để kìm hãm quá trình đóng rắn khi cần thiết. Chất ổn đ ịnh có
thể triệt tiêu các gốc tự do nên ngăn chặn được phản ứng trùng hợp.
HO OH

+ Hydroquinon là tinh thể không màu hoặc màu sáng. Thăng hoa ở nhiệt độ nóng
chảy mà không bị phân huỷ và tạo dạng không bền, hoà tan trong nước và benzen. Tan
tốt trong nước nóng, rượu etylic và ete.
2 R O O* + HO OH 2 R O OH + *O O*
2 R O O* + HO OH 2 R O OH + *O O*
hydroquinon gôc tu do bi triêt tiêu
hydroquinon gôc tu do bi triêt tiêu
*O O* O O
quinon
*O O* O O
quinon
- Xylen: là chất lỏng không màu, trong suốt, có mùi tựa như mùi của benzen hoặc
toluen. Không tan trong nước, trộn lẫn được với rượu etylic, cloroform, benzen. Dễ bốc
cháy và tạo hỗn hợp nổ với không khí. Nó được cho tạo hỗn hợp đẳng phí với nước để
lôi cuốn hơi nước tạo ra, tách nước khỏi phản ứng ngưng tụ nhựa nhằm tăng vận tốc
phản ứng và tốc độ chuyển hóa tạo polyester không no.
H3C CH3
1.3. Tổng hợp nhựa UPE [3], [4]
- Trùng ngưng nhựa polyester không no là phản ứng tổng hợp ester xảy ra do sự
kết hợp các nhóm chức –OH và –COOH của nguyên liệu diol và diaxit không no với
nhau tạo thành nhóm chức ester và liên kết các phần còn lại của các cấu tử tham gia
phản ứng đồng thời tách ra sản phẩm phụ (H2O). Monomer tham gia phản ứng trùng
ngưng phải chứa ít nhất hai nhóm chức khác nhau như diol, diaxit. Trong tr ường h ợp
monomer có chứa ba nhóm chức trở lên thì sản phẩm tạo thành là polyester mạng lưới
không gian.
- Xét cơ chế trùng ngưng nhựa polyester từ diol và diaxit. Ở dạng tổng quát ta có
phương trình phản ứng:

Thực chất phản ứng diễn ra như sau:
- Đầu tiên là phản ứng ngưng tụ giữa diol và diaxit tạo monoester:
HO R OH + HO C R' C OH H2 O + HO R O C R' C OH
O O O O
- Phản ứng tiếp theo là sự trùng ngưng giữa dime và monomer:
HO R O C R' C OH + HO R OH H2 O
O O
+ HO R O C R' C O R OH
O O
- Cuối cùng là đa tụ tạo polyester:
HO R O C R' C O R OH + HO C R' C OH
O O O O
HO R O C R' C O R O C R' C OH + H2 O
O O O O
Các phản ứng phụ có thể xảy ra: [4]
- Phản ứng trùng hợp nối đôi AM:
CH CH
CH CO
O 180OC
CH CH + CH CO
CH CO
O
CH CO
Hoặc trùng hợp với các nối đôi giữa các mạch phân tử với nhau.

CH CH
CH CH + CH CH
CH CH
- Eter hoá dietylen glycol

-H2O
X C O C2H4 OH X C O C2H4 O C2H4 O C X
O O O
Sản phẩm phụ tạo ra là nước sẽ làm giảm độ trùng ngưng tạo nhựa, hơn nữa, ete
dễ bị phân huỷ nhiệt nên không bền.
- Thuỷ phân tạo nhóm carboxyl và olefin
C O CH2-CH2 O C
O O
C OH + H2C CH O C
O O
- Phản ứng đóng vòng nội phân tử và ngoại phân tử:
HOOC R OH O C R O + H2O
HOOC R OH + HOOC R' OH O C R O + H2O
O R' C O
Các phản ứng phụ này xảy ra làm đứt mạch phân tử, gây gel hoá làm KLPT trung
bình giảm, do đó tính chất cơ lý cũng giảm theo.
Khắc phục: Thay hệ thống sinh hàn ngược bằng sinh hàn chưng cất để tách loại
nước và glycol dư. Nâng nhiệt độ lên 200÷2500C, cho chất ổn định vào để nhựa không
bị gel hóa. Sục khí CO2 vào thiết bị phản ứng để tạo môi trường khí trơ, tách loại sản
phẩm phụ, quá trình trộn hợp được tốt hơn. Để nước được lôi cuốn tách ra nhanh hơn,
người ta cho xylen vào nồi phản ứng vì nó tạo hỗn hợp đ ẳng phí với n ước, nh ư v ậy
nhựa tạo ra có KLPT trung bình cao.

1.4. Đóng rắn nhựa UPE [3], [5]
1.4.1. Các chất khơi mào
- Có tác dụng phân hủy tạo ra gốc tự do khơi mào cho phản ứng đồng trùng hợp
UPE và styren. Người ta thường sử dụng các hợp chất sau:
- Các hợp chất chứa nitơ (azo và diazo)
+ Phổ biến nhất là 2,2-azo-bis iso butylonitril (ANBN).

CH3 CH3 CH3
N C C N N C C N 2N C C* + N2
CH3 CH3 CH3
O
+ N-nitroso acetanilide. N C CH3
N O
+ Tri-phenyl azobenzen
C N N
(ít sử dụng).
- Hợp chất peroxyde và hydroperoxyde.
+ Peroxyde benzoyl. C O O C
O O
CH3 C O O C CH3
+ Peroxyde diacetyl.
O O
CH3 CH3 CH3

+ Peroxyde ditertbutyl. H3C C C O O C C CH3 2 H3C C C O*
CH3 O O CH3 CH3 O
+ Peroxyde acetic. H3C C O OH

O
CH3
+Tert-butyl hydroperoxyde. H3C C C O OH
CH3 O
O O
+ Hydro cyclohexyl peroxyde.
OH HO

1.4.2. Cơ chế đóng rắn UPE
Nhựa UPE có thể đóng rắn bằng phản ứng đồng trùng hợp với các monomer khi
có mặt các chất khơi mào. Quá trình đóng rắn diễn ra theo ba giai đoạn:
- Giai đoạn khơi mào: tạo ra các gốc tự do.
RO OR RO* + RO*
60÷140oC 2 C6H5 C O*
C6H5 C O O C C6H5
O O O
Khi có mặt chất xúc tiến là muối Cobalt thì:
OH-
2+ 3+
RO OH + Co RO* + + Co
3+ + 2+
RO OH + Co RO O* + H + Co
Hay: 2+
Co
2 RO OH RO O* + RO* + H2 O
Sau đó các gốc tự do này tấn công vào monomer styren và mạch polyester để tạo ra
trung tâm hoạt động.
R-O* + M1 → R- O-M1*
R-O* + M2 → R- O-M2*
Với M1: Monomer Styren, M2: Polyester không no chưa đóng rắn.
- Giai đoạn phát triển mạch: các gốc tự do tấn công vào các phân tử M 1, M2 để kéo
dài mạch.
R-O-M1* + M1 → R-O-M1M1*
R-O-M1* + M2 → R-O-M1M2*
R-O-M2* + M1 → R-O-M2M1*
R- O-M2* + M2 → R- O-M2M2*

- Giai đoạn ngắt mạch: Giai đoạn này xảy ra chủ yếu theo cơ chế tái hợp gốc, là
sự kết hợp giữa hai gốc tự do hoạt động tạo ra những phần tử không có khả năng tham
gia phản ứng với quá trình trùng hợp.
M1* + M1* → M1M1
M1* + M2* → M1M2
M2* + M1* → M2M1
M2* + M2* → M2M2
Sau khi đóng rắn thì nhựa thu được có tính chất cơ lý khá cao.
 Yêu cầu của monomer khâu mạch:
- Khả năng tương hợp với UPE cao.
- Khả năng tự trùng hợp thấp và đồng trùng hợp với nối đôi của UPE cao.
- Phổ biến, ít độc hại, mùi nhẹ.
- Độ bay hơi thấp, khả năng bắt cháy thấp.
- Giá thành phù hợp.
1.5. Các phương pháp biến tính [6], [7]
1.5.1. Khái niệm
- Tính chất của một polyme bất kỳ không thể thoả mãn đồng thời tất cả các tính
chất, các yêu cầu sử dụng. Do đó phải khắc phục những nhược điểm của nó bằng cách
biến tính nó với nhiều tác nhân khác nhau, việc biến tính này sẽ tạo cho polyme có
những tính chất đáp ứng được những yêu cầu sử dụng mà sản phẩm ban đầu không có
được, đồng thời nó làm giảm giá thành sản phẩm.
1.5.2. Biến tính nhựa UPE bằng dầu thầu dầu
- Việc biến tính này dựa vào cấu tạo hoá học của dầu thầu dầu như sau:
• Dầu thầu dầu: là một loại dầu không khô, axit béo tạo thành dầu thầu có nhóm –
OH, trong đó axit ricinoleic có chứa nhóm –OH đóng vai trò như một polyol.

• Monoglycerit của dầu thầu dầu: có chứa đồng thời 3 nhóm –OH, trong đó 2 nhóm
của monoglycerit và một nhóm –OH của axit ricinoleic, do đó nó được xem là một polyol
3 chức.
- Dầu thầu dầu có tính đa chức nên nhựa tạo thành có độ nhớt cao làm tăng khả
năng thấm ướt của nhựa lên sợi thuỷ tinh. Ngoài ra do độ chức cao nên tỉ l ệ đ ưa vào
cũng hạn chế, tránh sự gia tăng độ nhớt, việc tổng hợp monoglyceric và làm sạch chúng
rất tốn kém nên giá thành cao.
- Axit béo của dầu thầu dầu có độ chức bằng 2, do đó không làm tăng đ ộ phân
nhánh, dẫn đến làm tăng độ nhớt của nhựa, hoạt tính của nó cao hơn và tỉ l ệ s ử dụng
đưa vào nhiều hơn, vì nó có thể cải thiện một số tính chất của nhựa.
Vì những lý do trên mà người ta chỉ biến tính nhựa polyeste không no bằng axit béo
của dầu thầu dầu mà không dùng ở dạng ban đầu hay như ở dạng monoglycerit của nó.
1.5.3. Biến tính nhựa UPE bằng dầu thực vật.
- Ta có thể biến tính UPE bằng dầu thực vật theo những phương pháp sau:
• Biến tính UPE trực tiếp từ dầu thực vật có chứa nhóm -OH như các polyol.
• Biến tính với axit béo dầu thực vật, các axit này đóng vai trò chất hoá dẻo nội.
• Biến tính từ các monoglycerit dầu thực vật, nó được xem là một glycol có mạch
cacbon dài, được sử dụng thay thế một EG.
- Ở đây tuỳ theo mục đích sử dụng mà người ta chọn phương pháp biến tính UPE
thích hợp. Ngoài việc biến tính UPE từ dầu thực vật, dầu thầu dầu, người ta còn có thể
biến tính UPE bằng nhiều loại dầu khác, cũng như các chất biến tính khác để thu được
nhựa có những tính chất mong muốn.

Chương 2
QUY TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA UPE
Chọn quy trình sản xuất UPE theo phương pháp hai giai đoạn bởi vì những đặc điểm
sau:
• Ưu điểm:
- Hàm lượng các nguyên liệu thất thoát ít.
- Hiệu suất cao.
- Vận hành, khống chế phản ứng dễ dàng.
- Nâng cao chất lượng sản phẩm.
• Nhược điểm:
- Vốn đầu tư ban đầu lớn.
- Thời gian vận hành kéo dài.
2.1. Phương pháp trùng ngưng 2 giai đoạn [6], [7]
2.1.1. Giai đoạn 1: Tiền ngưng tụ tạo monoester.
- Monoester được tạo ra bằng cách trộn các diol và anhydric ở nhiệt độ sôi của
hỗn hợp (180÷1900C). Quá trình được thực hiện như sau:
Cho nguyên liệu vào thiết bị phản ứng, gia nhiệt ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp nhằm
cho anhydric tác dụng hết với các diol tạo sự đồng đều của mạch và hạn chế s ự thăng
hoa, bốc hơi của nguyên liệu. Nhiệt độ sôi ban đầu khoảng 180 ÷ 1900C tùy thuộc vào
độ ẩm của nguyên liệu. Theo thời gian thì lượng glycol phản ứng với AP, AM, AA tăng
lên đồng nghĩa với hàm lượng EG tự do giảm dần, như vậy tỷ lệ nước sẽ tăng lên, làm
nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng giảm xuống. Giữ phản ứng ở nhiệt độ sôi đến khi
nhiệt độ không thay đổi (khoảng 1700C), tương ứng lúc đó chỉ số axit không thay đổi
nữa thì dừng phản ứng. KLPT trung bình Mn = 100÷2000

2.1.2. Giai đoạn 2: Nâng nhiệt độ tạo polyester
- Tiếp tục nâng nhiệt độ để các monoester đa tụ tạo thành polyester
COOH
HOOC CH CH COO CH2 CH2 OH +
CO O CH2 CH2 OH
HO CH2 CH2 OOC CH CH COO CH2 CH2 OOC
HOOC
Nhựa có dạng HO–Y–O(OC–X–COO–Y–O)x–H, x ≥ 100, Mn > 10000
(X, Y phụ thuộc vào nguyên liệu sử dụng)
- Quá trình phản ứng không được có sự hiện diện của oxi, vì nó oxi hóa nối đôi
làm cho sản phẩm cuối có thể có màu, ngoài ra làm giảm mật độ nối đôi ảnh hưởng
đến tính chất cơ lý của nhựa. Vì vậy, việc thổi khí N 2 vào thiết bị phản ứng để ngăn
chặn sự hiện diện O2, đồng thời tách nước dễ dàng để cân bằng dịch chuyển theo chiều
thuận.
O O
n
O + 2n CH3 CH CH2 + n
O
OH OH
O O
Xt, t0
O O CH3 O O CH3
C C O CH CH2 O C CH CH C O CH CH2 O
n
2n H2O
+
- Hệ phản ứng được theo dõi bằng cách theo dõi và đánh giá chỉ số axit , nó được
xác định bằng cách chuẩn độ hỗn hợp với dung dịch KOH. Chỉ số axit là số miligam
KOH trên một gam nhựa. Thông thường chỉ số axit của nhựa khoảng 50 mg/g nhựa,
tương đương với phân tử lượng của nhựa là khoảng 1000 Dalton là đạt yêu cầu. Sau
khi đạt được chỉ số axit như vậy, hệ được làm nguội và đồng thời bắt đầu khuấy trộn
với styren. Trong bất kỳ trường hợp nào, nhiệt độ khuấy trộn styren cũng chỉ nên nhỏ

hơn nhiệt độ bay hơi của vinyl monome một chút, bởi vì nếu nhiệt độ cao quá thì s ẽ
làm bay hơi styren và nhựa sẽ mau gel hoá, bên cạnh đó nếu nhiệt độ hạ thấp quá thì
UPE sẽ có độ nhớt rất cao và rất khó khuấy trộn với styren.
- Sau khi nhựa đã hình thành, hỗn hợp phản ứng được làm nguội tới nhiệt độ
phòng nhanh nhất có thể. Cuối cùng, chất xúc tiến Cobalt được thêm vào nhựa để hoàn
tất quá trình tổng hợp nhựa UPE. Một nhựa polyester không no không bao giờ trộn hợp
được hoàn toàn với tất cả các tỷ lệ styren. Nếu một lượng lớn styren được thêm vào thì
2 pha sẽ tách riêng ra thành 2 lớp. Nhựa sẽ có màu vàng nhẹ.
Trong quy trình này ta chọn hỗn hợp diphenyl để gia nhiệt cho thiết bị phản ứng,
vì diphenyl không những đáp ứng được khoảng nhiệt độ của phản ứng mà còn phù hợp
với tính năng kinh tế cũng như ít ảnh hưởng đến môi trường.
2.2. Quy trình công nghệ sản xuất UPE
2.2.1. Gia nhiệt hỗn hợp glycol
Nguyên liệu EG và PG có sẵn trong thùng chứa (1), (2) được bơm ly tâm (27)
bơm lên thùng lường (5)(6), qua thiết bị lọc nguyên liệu (9) với lượng vừa đủ để sản
xuất cho một mẻ nhựa. Sau đó mở van cho nguyên liệu chảy vào thiết bị phản ứng (14).
Cho hỗn hợp tải nhiệt Diphenyl ở thùng chứa (20) được đun nóng ở nồi điện trở
(21) nhờ bơm pittong (19) đưa vào thiết bị phản ứng (14) với lưu lượng đủ để đun nóng
hỗn hợp lên 700C, thời gian đun nóng là 30 phút.
2.2.2. Nạp AM, AP, AA và gia nhiệt
Cho lượng (AM + AP + AA) ở dạng rắn với khối lượng nhất định nhờ máy nâng
(10) đưa lên cao, theo băng tải (11) vào silo chứa (12), nhờ trục vít (13) đưa vào thiết bị
phản ứng (14). Tiến hành khuấy đều và tăng nhiệt độ lên dần cho (AM + AP + AA) tan
hết. Nhiệt độ cuối của giai đoạn này là 2000C( nhiệt độ sôi của hỗn hợp), thời gian duy
trì nhiệt độ này là 50 phút.
Ngừng tăng nhiệt độ để phản ứng tạo monoeste xảy ra và nhiệt độ có xu hướng
giảm xuống. Sau 2 giờ, nhiệt độ của hỗn hợp còn khoảng 170 0C và duy trì ở nhiệt độ
này khoảng 30 phút để phản ứng xảy ra hoàn toàn.

Trong giai đoạn này glycol sẽ bốc hơi do đó ta cần phải hồi l ưu l ượng glycol
bốc hơi này bằng thiết bị ngưng tụ (17) rồi cho trở lại thiết bị phản ứng. Lúc này nước
vẫn chưa tách ra nên ta tiếp tục hồi lưu glycol trở lại thiết bị phản ứng.
2.2.3. Đa tụ sâu
Tăng lưu lượng Difenyl đã đun nóng để tăng nhiệt độ của hỗn hợp trong thiết bị
phản ứng lên 2050C trong 30 phút để thực hiện phản ứng đa tụ các monoeste. Trong giai
đoạn này sản phẩm và nước bắt đầu xuất hiện. Vì phản ứng là thuận nghịch nên vi ệc
tách nước là cần thiết để phản ứng xảy ra theo chiều tạo thành polyeste, đ ể tách nước
người ta dùng xylen. Xylen từ thùng chứa (3) được bơm lên thùng lường (7), qua thiết bị
lọc (9), sau đó mở van cho xuống thiết bị phản ứng (14) để tạo hỗn hợp đ ẳng phí với
nước, hỗn hợp hơi bay lên ngưng tụ ở thiết bị (17) và qua thiết bị tách (16) mà nước và
Xylen được tách riêng ra. Xylen được thu hồi và cho hồi lưu trở l ại thiết b ị (14). Th ời
gian thực hiện trong giai đoạn này khoảng 4 giờ, khi chỉ số axit còn khoảng 40 thì kết
thúc giai đoạn phản ứng tạo polyeste không no. Sau đó tháo sản phẩm và làm vệ sinh
thiết bị.
2.2.4. Tương hợp với Styren
Nhựa sau khi điều chế xong được cho xuống thiết bị (18), tại đây dùng nước lạnh
để làm lạnh hỗn hợp xuống còn 800C trong khoảng thời gian 1 giờ. Bắt đầu trộn hợp
với Styren, ở đây dùng thêm lượng chất ổn định Hydroquinon để làm chậm quá trình
trùng hợp tạo nhựa đóng rắn khi chưa gia công. Styren ở thùng chứa (4) đ ược bơm lên
thùng lường (8), sau đó mở van xuống thiết bị tương hợp (24) tiến hành trộn hợp nhựa
UPE với Styren trong thời gian 1 giờ.
2.2.5. Lọc: Quá trình tương hợp xong, sau đó tiến hành lọc nhựa ở thiết bị (25) để tách
các tạp chất rắn còn dư. Qua quá trình kiểm tra, sản phẩm được chứa ở thiết bị (26).
2.2.6. Đóng thùng: Sau quá trình lọc, từ thiết bị (26), nhựa được cho vào chứa trong các
thùng phuy bên trong có mạ kẽm. Sau đó nhập kho và đưa đi sử dụng.
Kết thúc 1 mẻ sản xuất, thời gian tổng cộng khoảng 8 giờ.

Chương 3
ỨNG DỤNG CUA

̉ NHỰA UPE
Polyester không no được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật đúc, cách điện ở trong
công nghiệp điện và vô tuyến điện, hoặc làm chất kết dính ximăng, màng phủ. Nhưng
chủ yếu phần lớn chất dẻo dùng trong chế tạo ôtô, tàu thuỷ, máy bay, ngoài ra nó còn
dùng để sản xuất vật liệu ép và dẻo thuỷ tinh. Đặc biệt nó được dùng làm vật liệu nền
cho vật liệu composite với sợi độn là sợi thuỷ tinh, do có tính năng và giá thành thích
hợp. Hiện nay loại vật liệu này được sử dụng trong hầu hết các lĩnh vực như: hàng
không, hàng hải, xây dựng, đồ mỹ nghệ, đồ gia dụng,…
a) Năm 2007 b) Năm 2011
Hình 3.1. Biểu đồ thể hiện tỷ lệ phân bố nhu cầu tiêu thụ UPE trên thế giới
3.1. Keo dán
- Nhựa polyester không no thông dụng để làm keo là nhựa đi từ axit maleic và
poly(etylen glycol) với các monomer styrene, vinylacetate, metylmetacrylate. Sự có mặt
các nhóm alkyl và hydroxit trên mạch phân tử làm cho nhựa có tính chất kết dính tốt.

Hình 3.2. Phối trộn nhựa UPE với chất phối hợp thành keo dán
- Để tiến hành điều chế keo UPE, người ta đa tụ anhydric maleic và glycol (tỉ lệ
1/2) ở nhiệt độ 180÷2000C trong môi trường khí trơ từ 2 – 8 giờ.
- Để thu được keo đóng rắn nóng, trùng hợp sơ bộ styren ở 1500C sau đó thêm
khối chất lỏng nhớt này vào nhựa trên. Để ngăn sự đóng rắn khi bảo quản có thể thêm
0,001÷0,01% Hydroquinon làm chất ổn định.
- Ứng dụng keo UPE dùng để dán kim loại với thuỷ tinh, amiăng với đồng, chất
dẻo cốt thuỷ tinh.
Hình 3.3. Ứng dung

̣ keo UPE cho san̉ phâm
̉ dân dung
̣

3.2. Sơn - Lớp phủ
- Trong công nghiệp sơn phủ, người ta thường sử dụng nhựa polyester không no
để làm màng sơn, vì nhựa UPE có những tính chất đặc biệt cần thiết cho màng sơn
như: có cường độ cơ lý cao, cách điện tốt, khi khô tạo bề mặt bóng láng, c ứng. Tuy
nhiên độ bám dính thấp, để khắc phục nhược điểm này cũng như tăng cường những
tính năng của màng sơn, đồng thời giảm giá thành sản phẩm thì người ta sẽ thêm vào
hỗn hợp một số chất khác, cụ thể như sau:
+ Nitroxenlulo 10%: tạo màng sơn với chức năng đóng rắn nhanh, bền, chịu ánh
sáng, chống thấm ướt và ăn mòn hoá học.
+ Bột màu 5%: có tác dụng che phủ bề mặt chống xuyên thấu của tia tử ngoại,
làm màng sơn chịu nước, nâng cao tính thẩm mỹ và kéo dài tuổi thọ của màng sơn.
+ Chất hoá dẻo 5%: làm tăng tính đàn hồi của màng sơn, chịu lạnh, tăng độ bám
chắc và giảm khả năng bắt cháy.
+ Dung môi 38%: có tác dụng hoà tan màng sơn sau khi đóng rắn nên dung môi
bay hơi hoàn toàn không lưu lại trên màng.
+ Chất pha loãng 32%: do giá thành rẻ nên nó được đưa vào sơn để hạ giá thành
nhưng nó phải đảm bảo được các yêu cầu như: tốc độ bay hơi phải nhanh hơn dung
môi và đảm bảo được độ nhớt của màng sơn.
Ngoài ra còn có chất làm khô, chất đóng rắn và một số chất khác.
Hình 3.4. Sản phẩm ma-tít polyester dùng phủ lót cho xe hơi
Cách tiến hành phối trộn sơn: Hoà tan Nitroxenlulo vào chất pha loãng và dung
môi, khuấy đều, lọc, khử tạp chất, sau đó pha loãng bằng chất pha loãng theo tỉ lệ 1 : 1

ở thiết bị khác. Tiếp theo trộn nhựa với dung dịch trên theo tỉ lệ xác định, khuấy đều,
lọc, khử tạp chất và thu sơn. Nếu cần sơn có màu thì cho bột màu vào sau khi đã nghiền
mịn, khuấy đều cho hệ đồng nhất, lọc qua máy ly tâm và thu sản phẩm sơn màu.
Hình 3.5. Sàn nhà công nghiệp phủ UPE
3.3. Tấm và các sản phẩm đúc
Hình 3.6. Các loại ống dẫn, ống bọc
- Chế tạo bằng cách cho chất đóng rắn vào nhựa polyester không no đã có sẵn
styren làm dung môi, đồng thời là chất tạo liên kết ngang giữa các mạch nhựa, khuấy
đều tạo hỗn hợp nhựa đồng nhất có độ nhớt quy định. Sau đó tiến hành gia công theo
các phương pháp khác nhau, khuôn có thể có nhiều hình dạng khác nhau, tuỳ theo mục
đích sử dụng và yêu cầu sản phẩm như: khuôn tạo tấm phẳng, khuôn đúc các vật liệu
gia dụng,…

Hình 3.7. Tấm pallet Hình 3.8. Sản phẩm đúc mỹ nghệ
- Sau thời gian nhựa đóng rắn trong khuôn hoàn toàn, tiến hành tháo khuôn rồi đem
đi xử lý bề mặt, ta được sản phẩm hoàn chỉnh. Nhưng thực tế người ta ít s ử d ụng ch ỉ
riêng UPE làm sản phẩm đúc vì nó đắt tiền và khó khống chế thời gian đóng rắn, thông
thường người ta sử dụng chất độn thêm vào để tăng tính chất cơ lý, đồng thời hạ giá
thành sản phẩm.
Hình 3.9. Tấm lợp composite trên nền nhựa UPE và độn gia cường
Hình 3.10. Khối UPE đúc gia cường cho sàn bê tông nhẹ

3.4. Vật liệu composite trên cơ sở UPE
Composite đi từ UPE đã được sử dụng rất lâu, ngay từ đầu thế kỷ XX. UPE làm
chất nền tạo sản phẩm có những tính chất cơ lý khá cao và dễ dàng gia công ở nhiệt độ
thường. Vật liệu gia cường có thể ở hai dạng: dạng sợi và dạng hạt.
+ Gia cường dạng hạt: thường sử dụng silica, cao lanh, đất sét, graphit, cacbon,…
khả năng gia cường cơ tính của dạng hạt cao nhưng không bằng dạng sợi. Tuy nhiên
giá thành giảm đáng kể.
+ Gia cường dạng sợi: thường sử dụng sợi thuỷ tinh, sợi cacbon, sợi amid, sợi
đay,… dạng sợi có tính năng cơ lý, hoá lý cao hơn. Vì vậy người ta thường dùng để chế
tạo các vật liệu cao cấp hoặc các sản phẩm làm việc trong môi trường khắc nghiệt.
Hình 3.11. Các loại nguyên liệu sợi gia cường
- Ngành đóng tàu ở Việt Nam hiện nay sử dụng lượng khá lớn composite nền UPE
(chỉ sau kim loại). Việc sử dụng vật liệu Composite chế tạo tàu thuyền sẽ góp phần
đáng kể trong việc bảo vệ môi trường, ngoài ra nó còn chịu nắng, mưa, tia bức xạ, chịu
mặn, trọng lượng nhẹ, dễ tạo hình dạng, gia công đơn giản, có thể gia công hàng loạt.
Hình 3.12. Minh hoạ quá trình gia công Hình 3.13. Xuồng Composite UPE

Hình 3.14. Ván lướt sóng
- Do vật liệu có độ bền cao, nhẹ, không bị ăn mòn, ít tốn kém trong quá trình bảo
quản, đặc biệt là dễ gia công. Do đó nó được ứng dụng vào việc chế tạo bồn ch ứa có
dung tích lớn, mặt khác có thể lắp ghép bằng tay các phần của sản phẩm lại với nhau,
nên tiện lợi trong việc vận chuyển lên trong các nhà cao tầng.
Hình 3.15. Bồn composite UPE – sợi thuỷ tinh
(Chứa hoá chất, xử lý nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt…)
Ngoài ra do dễ tạo dáng, có độ bóng cao, tính mỹ thuật cũng như độ bền cao nên
còn được sử dụng để sản xuất và chế tạo hàng loạt các vật liệu gia dụng như:

+ Chế tạo bồn tắm, bàn ghế, sản phẩm nhựa gia dụng…
+ Chế tạo tấm nền, làm bể nuôi thuỷ hải sản.
+ Vỏ bọc thuyền gỗ.
+ Làm vật liệu chống thấm cho nhà cao tầng.

PHẦN II
̀
TÍNH TOÁN CÂN BĂNG ̣ CHÂT
VÂT ́
1.1. Số liệu cho trước
- Năng suất tính toán của phân xưởng: 30000 tấn/năm
- Số ngày trong năm là: 365 ngày .
- Số ngày nghỉ lễ tết trong năm là: 10 ngày.
- Số ngày sửa chữa, bảo trì máy móc thiết bị, sự cố mất điện là: 10 ngày.
- Như vậy, số ngày sản xuất còn lại trong một năm là:
365 - ( 10 + 10) = 345 ngày.
- Do đó, để đạt được năng suất theo yêu cầu thì năng suất mỗi ngày phân xưởng
30000
phải đạt là: = 86,957 tấn/ngày.
345
- Quá trình sản xuất là gián đoạn cho mỗi mẻ, thời gian sản xuất mỗi mẻ là 8 giờ.
Do đó, mỗi ngày sản xuất được 3 mẻ và năng suất mỗi mẻ là:
86,957
= 28,986 tấn/mẻ.
3
Hay 28986 kg/mẻ
1.2. Lượng nguyên vật liệu để sản xuất 1 tấn sản phẩm
1.2.1.Lượng nguyên liệu tổng hợp nhựa
Để đơn giản, ta tính toán cân bằng vật chất cho 1 tấn sản phẩm, từ đó suy ra cân
bằng cho 1 mẻ và 1 năm sản xuất.
- Tỷ lệ của các cấu tử tham gia phản ứng là:
AM : AP : AA : EG : PG = 1 : 0,95 : 0,1 : 1,3 : 0,85
- Giả sử tất cả các nguyên liệu là tinh khiết. Lượng glycol lấy dư 10% (do bay
hơi)

- Gọi số mol trong 1 tấn sản phẩm là n, ta có tỉ lệ như sau:
AM : AP : AA : EG : PG = 1n : 0,95n : 0,1n : 1,3n : 0,85n
- Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng, ta có :
mng.l = mnước + mnhựa. (1)
Trong đó: mng.l = mAM + mAP + mAA + mEG + mPG.
mng.l = 98n + 148.0,95n + 128.0,1 + 62.1,3n + 76.0,85n.
⇒ mng.l = 396,6n. (2)
Vì phản ứng tạo nhựa ở giai đoạn đầu chưa có sự thoát hơi nước, hơi nước chỉ
thoát ra ở giai đoạn đa tụ sâu các monoeste và lượng nước này phụ thuộc vào liên kết
este giữa các anhydric với các diol, tức là phụ thuộc vào tỉ lệ giữa các cấu tử anhydric
thành phần.
Như vậy, ta có:
mnước = 18.(1n + 0,95n + 0,1n) = 36,9n
Từ (1) ⇒ mnhựa = mng.l - mnước.
mnhựa = 396,6n - 36,9n = 359,7n. (3)
- Khối lượng Styren chiếm 35% so với nhựa sản phẩm . Nên l ượng Styren có
trong 1 tấn nhựa sản phẩm là:
35
mStyren = 1000. = 350 kg.
100
- Do đó, trong 1 tâń dung dich

̣ san̉ phâm
̉ thì có 650 kg nhựa.
- Theo yêu cầu, quá trình sản xuất cần khống chế điều kiện tổng hợp để thu được
nhựa có chỉ số axit bằng 27. Nghĩa là 1(g) nhựa sản phẩm cần 27(mg) KOH đ ể trung
hoà hết lượng axit còn lại trong đó.
Vậy 1(kg) nhựa thì cần 27.10-3 (kg KOH)
Suy ra 650(kg) nhựa cần 17,55 (kg KOH)
Số mol KOH cần cho 1 tấn sản phẩm là:

17,55
nKOH = = 0,313 (kmol).
56
Ta có phản ứng trung hoà xảy ra như sau:
RCOOH + KOH RCOOK + H2O.
0,313 0,313 (kmol)
- Trong quá trình tạo nhựa, các phản ứng xảy ra với hiệu suất chuyển hoá không
hoàn toàn, nên lượng axit còn lại trong 1 tấn nhựa là:
Tỉ lệ axit : AM : AP : AA = 1 : 0,95 : 0,1
1.0,313
mAM dư = 98. = 14,963 (kg)
(1 + 0,95 + 0,1)
0,95.0,313
mAP dư = 148. = 21,467 (kg)
(1 + 0,95 + 0,1)
0,1.0,313
mAA dư = 128. = 1,954 (kg)
(1 + 0,95 + 0,1)
maxit dư = 14,963 + 21,467 + 1,954 = 38,384 (kg)
- Vậy lượng nhựa tinh khiết trong 1 tấn nhựa sản phẩm là :
mnhựa tinh khiết = 1000 – (350 + 38,384) = 611,616 (kg) (4)
- Từ (3) và (4) ta có biểu thức đồng nhất về khối lượng nhựa là: 359,7n = 611,616
⇒ n = 1,7 (mol)
- Vậy khối lượng các cấu tử nguyên liệu tham gia sản xuất 1 tấn nhựa sản phẩm
là:
mAM = 98.1n = 98 . 1 . 1,7 = 166,634 (kg)
mAP = 148 . 0,95 . n = 148 . 0,95 . 1,7 = 239, 069 (kg)
mAA = 128 . 0,1 . n = 128 . 0,1 . 1,7 = 21,764 (kg)
mEG = 62 . 1,3 . n = 62 . 1,3 . 1,7 = 137,048 (kg)
mPG = 76 . 0,85 . n = 76 . 0,85 . 1,7 = 109,843 (kg)
Vì glycol tổn hao 10% do bay hơi nên lượng lấy dư là :

137,048
mEG dư = .10 = 13,705 (kg)
100
109,843
mPG dư = .10 = 10,984 (kg)
100
- Lượng glycol cần phải lấy là :
mEG = 137,048 + 13,705 = 150,753 (kg)
mPG = 109,843 + 10,984 = 120,827 (kg)
- Do hiêụ suât́ chuyên̉ hoá taọ nhựa cuả tât́ cả nguyên liêụ chỉ đaṭ 90%, do đo,́ ta câǹ
lâý dư khoang
̉ 10% nguyên liêụ để đaṭ được năng suât́ theo yêu câù đăṭ ra, khi đó lượng
nguyên liêụ câǹ lây
́ ban đâu
̀ cho 1 tân
́ nhựa san̉ phâm
̉ la:̀
 0,1 
mAM = 166,634 . 1 +  = 185,149 (kg)
 0,9 
 0,1 
mAP = 239,069 . 1 +  = 265,632 (kg)
 0,9 
 0,1 
mAA = 21,764 . 1 +  = 24,182 (kg)
 0,9 
 0,1 
mEG = 150,753 . 1 +  = 167,503 (kg)
 0,9 
 0,1 
mPG = 120,827 . 1 +  = 134,252 (kg)
 0,9 
Vậy, tổng lượng nguyên liệu cần dùng thực tế là:
mng.l = mAM + mAP + mAA + mEG + mPG
mng.l = 185,149 + 265,632 + 24,182 + 167,503 + 134,252 = 776,718 (kg)
- Lượng nước sản phẩm của phản ứng trùng ngưng là:
mnước= 36,9.n = 36,9 . 1,7 = 62,73 (kg)

1.2.2. Lượng xylen cần dùng để tách nước :
- Xylen tạo với nước hỗn hợp đẳng phí ở 89,4 0C. Trong đó, nước chiếm 19,6%,
hỗn hợp xylen chiếm 80,4%. Do đó để tách hết 62,73 (kg) nước trong 1 tấn nhựa sản
phẩm thì lượng Xylen cần dùng là:
62,73.80,4
mxylen = = 257,321 (kg)
19,6
1.3. Cân bằng vật chất cho toàn bộ quá trình
1.3.1 Cân bằng vật chất cho quá trình để tổng hợp 1 tấn nhựa sản phẩm :
Bảng 1: Khối lượng nguyên liệu cần dùng cho 1 tấn sản phẩm
Nguyên liệu m (kg)
AM 185,149
AP 265,632
AA 24,182
EG 167,503
PG 134,252
Xylen 257,321
Styren 350
1.3.2. Cân bằng vật chất ở công đoạn đóng gói có tổn thất 0,05%
Bảng 2: Khối lượng nguyên liệu - sản phẩm ở khâu đóng gói
Nguyên Lượng vào

liệu (kg) Lượng ra (kg) Tổn hao (kg)
Styren 350,175 350 0,175
Nhựa 650,325 650 0,325
Tổng cộng 1000,5 1000 0,5

1.3.3. Cân bằng vật chất ở công đoạn lọc nhựa có tổn thất 0,1%
Bảng 3: Khối lượng nguyên liệu - sản phẩm ở khâu lọc nhựa
Nguyên Lượng vào

liệu (kg) Lượng ra (kg) Tổn hao (kg)
Styren 350,525 350,175 0,35
Nhựa 650,975 650,325 0,65
Tổng cộng 1001,5 1000,5 1

1.3.4. Cân bằng vật chất ở quá trình chuẩn bị nguyên liệu với tổn thất 0,05%
Bảng 4: Khối lượng nguyên liệu vào - ra ở khâu chuẩn bị
Lượng vào Lượng ra Tổn hao

Nguyên liệu (kg) (kg) (kg)
AM 185,242 185,149 0,093
AP 265,765 265,632 0,133
AA 24,194 24,182 0,012
EG 167,587 167,503 0,084
PG 134,319 134,252 0,067
Xylen 257,45 257,321 0,129
Styren 350,7 350,525 0,175
Tổng cộng 1385,257 1384,564 0,693
1.3.5. Cân bằng vật chất cho 1 tấn nhựa :
Bảng 5: Khối lượng vật chất vào - ra khi sản xuất 1 tấn sản phẩm
Lượng vào Lượng ra Tổng tổn

Nguyên liệu
(kg) (kg) thất (kg)
AM 185,149 18,515 0,093
AP 265,632 26,563 0,133
AA 24,182 2,418 0,012
EG 167,503 13,705 0,084
PG 134,252 10,948 0,067
Xylen 257,321 257,192 0,129
Styren 350,525 - 0,7
Nước tách - 62,73 -
Nhựa (35% styren) - 1000 0,975
Tổng cộng 1384,564 1382,371 2,193

1.3.6. Cân bằng vật chất cho 1 mẻ sản xuất
- Một mẻ sản xuất được 28,986 tấn. Lấy số liệu Bảng 5 nhân với 28,986 ta được
Bảng 6: Khối lượng vật chất vào - ra khi sản xuất 1 mẻ sản phẩm

Nguyên liệu
AM 5366,729 536,676 2,696
AP 7699,609 769,955 3,855
AA 700,939 70,088 0,348
EG 4855,242 397,253 2,435
PG 3891,428 317,339 1,942
Xylen 7458,707 7454,967 3,739
Styren 10160,318 - 20,29
Nước tách - 1818,292 -
Nhựa (35% styren) - 28986 28,261
Tổng cộng 40132,972 40069,406 63,566
̀ vâṭ chât́ cho 1 nôì phan

1.3.7. Cân băng ̉ ứng
- Với khôí lượng nhựa trong 1 mẻ là 29,986 tâń thì ta sử dung
̣ 2 nôì phan̉ ứng. Như
vâỵ khôí lượng trong môĩ nôì là 28,986/2 = 14,493 tân/nôi.
́ ̀ Lâý số liêụ ở Bang
̉ 5 nhân với
14,493, ta được Bang
̉ 7
Bảng 7: Khối lượng vật chất vào - ra trong 1 nôì phan̉ ứng

Nguyên liệu
AM 2683,364 268,338 1,348
AP 3849,805 384,978 1,928
AA 350,470 35,044 0,174

EG 2427,621 198,627 1,217
PG 1945,714 158,669 0,971
Xylen 3729,353 3727,484 1,87
Styren 5080,159 - 10,145
Nước tách - 909,146 -
Nhựa (35% styren) - 14493 14,131
Tổng cộng 20066,486 20034,703 31,783
1.3.8. Cân bằng vật chất cho 1 ngày đêm sản xuất :
- Một ngày đêm sản xuất được 3 mẻ, lấy số liệu từ Bảng 6 nhân với 3 ta được
Bảng 8: Khối lượng vật chất vào - ra trong 1 ngày sản xuất

Nguyên liệu
AM 16100,187 1610,027 8,087
AP 23098,827 2309,865 11,565
AA 2102,818 210,264 1,043
EG 14565,726 1191,759 7,304
PG 11674,285 952,016 5,826
Xylen 22376,120 22364,902 11,218
Styren 30480,953 - 60,871
Nước tách - 5454,875 -
Nhựa (35% styren) - 86958 84,784
Tổng cộng 120398,916 120208,217 190,699
1.3.9. Cân bằng vật chất cho 1 năm sản xuất :
- Một năm sản xuất có 345 ngày, từ số liệu Bảng 9 nhân với 345, sau đó chia
1000 ta có:

Bảng 9: Khối lượng vật chất vào - ra trong 1 năm sản xuất

Nguyên liệu
́
(tân) ́
(tân) thất (tân)
́
AM 5554,564 555,459 2,79
AP 7969,095 796,904 3,99
AA 725,472 72,541 0,36
EG 5025,175 411,157 2,52
PG 4027,628 328,446 2,01
Xylen 7719,761 7715,891 3,87
Styren 10515,929 - 21
Nước tách - 1881,932 -
Nhựa (35% styren) - 30000,51 29,25
Tổng cộng 41537,626 41471,835 65,791
1.4. Lượng Xylen cần dùng để tách nước trong 1 năm
- Từ bảng cân bằng vật chất ta có lượng nước cần tách ra trong 1 mẻ là :
mnước = 1818,292 (kg).
- Lượng Xylen cần dùng để tách nước trong mẻ sản xuất đầu tiên là :
1818, 292
mXylen = 80, 4 = 7458, 708 (kg).
19, 6
- Do lượng Xylen thường được tinh chế và cho hồi lưu lại quá trình khoảng 80%
nên lượng Xylen dùng trong mỗi mẻ sau sẽ là :
mXylen = 0,2 . 7458,708 = 1491,74 (kg)
- Số mẻ sản xuất được trong 1 năm là : 3.345 = 1035 (mẻ).
Vậy tổng lượng Xylen dùng trong 1 năm sản xuất (trừ mẻ đầu tiên) là:
mXylen = 1034 . 1491,74 = 1 542 460,814 (kg)

Vậy lượng Xylen cần dùng cho 1 năm là :
mxylen = 7458,708 + 1 542 460,814 = 1 549 919,522 (kg).
- Lượng Xylen mất mát (0,05% do chuẩn bị nguyên liệu) trong mẻ đầu tiên là :
0, 05
mxylen = .7458, 708 = 3, 729 (kg).
100
- Lượng Xylen mất mát trong mỗi mẻ sau là :
0, 05
1491, 74 = 0, 746 ( kg )
�
100
Tổng lượng Xylen mất mát trong 1 năm là :
mmất mát = 3,729 + 1034 . 0,746 = 775,093 (kg)
Vậy tổng lượng Xylen cần lấy để dùng trong 1 năm sản xuất là:
mxylen = 1 549 919,522 + 775,093 = 1 550 694,615 (kg)
 mxylen = 1,55 (tấn)

́ LUÂN
KÊT ̣
Qua quá trinh

̀ tim
̀ hiêủ lý thuyết và tính toán trong đồ ań này ta nhận thấy rằng việc
thiết kế nhà máy hóa chất nói chung và phân xưởng sản xuất UPE nói riêng là phức tạp
vì câǹ phaỉ thỏa mãn các yêu cầu công nghệ, thực tế sản xuất, hiệu quả kinh tế và an
toàn lao động…
Để có được đồ án thiết kế này, ngoài việc nỗ lực của bản thân, trước hết là nhờ
sự hướng dâñ tận tình của thâỳ giaó hướng dẫn cung
̀ viêc̣ tim
̀ hiêủ thông qua cać đồ ań
̉ cuả anh, chị sinh viên khoá trước.
tham khao
Tuy nhiên với kiến thức còn hạn chế, khả năng tim
̀ hiêủ chưa sâu sat́ vâń đề nên
trong quá trình thực hiện đồ án không tránh khỏi sai sót trong tinh
́ toań cung
̃ như ly ́
thuyêt́ về nhựa UPE, kính mong được thâỳ giaó hướng dâñ góp ý kiến để em hoàn thiện
cać đồ an
́ sau naỳ được tốt hơn. Em xin chân thành cảm ơn.
Sinh viên thực hiêṇ
́ VIÊT
LÊ VIÊT ̣ NHÂN

TAÌ LIÊU
̣ THAM KHAO
̉
[1]. Sydney H.Goodman, Handbook of Thermoset Plastics (2nd Edition),
Raytheon Systems Co., El Segundo, California.
[2]. Ken L.Forsdyke and Trevor F.Starr, Thermoset Resin (2002),
Rapra Technology Limited, UK.
[3]. PGS.TS Thái Doãn Tĩnh, Hoá học các hợp chất cao phân tử,
NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.
[4]. Phan Thế Anh, Giáo trình Kỹ thuật sản xuất nhựa (2012),
Khoa Hóa, Đại học Bách Khoa, ĐHĐN.
[5]. TS. Đoàn Thị Thu Loan, Giáo trình vật liệu composite (2010),
Đại học Bách Khoa, ĐHĐN.
[6]. Hồ Trí Dung,

̃ Đồ án tốt nghiệp “Thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa UPE,
năng suất 50.000 tấn/năm” (2007), 02H4, Đại học Bách Khoa, ĐHĐN.
̉ Đồ án tốt nghiệp “Thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa UPE,

[7]. Lê Thanh Hai,
năng suất 10.000 tấn/năm” (2006), 01H4, Đại học Bách Khoa, ĐHĐN.

Đồ án công nghệ - Thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa polyester UPE năng suất 30000 tấn - năm - 898181

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Đồ án công nghệ - Thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa polyester UPE năng suất 30000 tấn - năm - 898181

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT------------------------------------------------------------------------6

LÝ THUYẾT TỒNG HỢP................................................................................................... 6

1.1. Tính chất chung [4], [5]------------------------------------------------------------------- 6

1.2. Nguyên liệu tổng hợp [4]----------------------------------------------------------------- 8

1.3. Tổng hợp nhựa UPE [3], [4]------------------------------------------------------------ 12

1.4. Đóng rắn nhựa UPE [3], [5]-------------------------------------------------------------15

1.5. Các phương pháp biến tính [6], [7]---------------------------------------------------- 17

QUY TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA UPE............................................................................19

2.1. Phương pháp trùng ngưng 2 giai đoạn [6], [7]---------------------------------------19

2.2. Quy trình công nghệ sản xuất UPE----------------------------------------------------21

ỨNG DỤNG CUA

3.1. Keo dán-------------------------------------------------------------------------------------23

3.2. Sơn - Lớp phủ-----------------------------------------------------------------------------25

3.3. Tấm và các sản phẩm đúc---------------------------------------------------------------26

3.4. Vật liệu composite trên cơ sở UPE---------------------------------------------------- 28

1.1. Số liệu cho trước-------------------------------------------------------------------------31

1.3. Cân bằng vật chất cho toàn bộ quá trình----------------------------------------------35

SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 1 Lớp 12H4LT

1.4. Lượng Xylen cần dùng để tách nước trong 1 năm---------------------------------- 40

SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 2 Lớp 12H4LT

SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 3 Lớp 12H4LT

SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 4 Lớp 12H4LT

Sinh viên thực hiêṇ

SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 5 Lớp 12H4LT

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

LÝ THUYẾT TỒNG HỢP

SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 6 Lớp 12H4LT

SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 7 Lớp 12H4LT

+ Nhựa Clorendic: là nhựa UPE độc nhất trên cơ sở axit HET

1.2. Nguyên liệu tổng hợp [4]

1.2.1. Nguyên liệu chính

1.2.1.1. Polyaxit (Diaxit)

 Anhydric maleic (AM): C2H2(CO)2O

Công thức cấu tạo: CH CO

SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 8 Lớp 12H4LT

 Anhydric phtalic (AP) (C8H4O3)

 Anhydric Adipic (C6H8O3)

Công thức cấu tạo:

a. Etylen glycol (C2H6O2)

- Công thức cấu tạo HO-CH2-CH2-OH

SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 9 Lớp 12H4LT

Điều chế EG:

+ Thủy phân dẫn xuất halogen:

+ Thủy phân etylen oxit:

CH2 CH2 + H2 O CH2 CH2

b. Propylen glycol (C3H8O2)

Công thức cấu tạo:

1.2.1.3. Chất đóng rắn

+ Tổng hợp từ benzen và ethylen có xúc tác AlCl3

SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 10 Lớp 12H4LT

p-vinyl toluen α-metyl styrenmetyl metacrylat diallyl phtalat

1.2.2. Các nguyên liệu khác

SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 11 Lớp 12H4LT

1.3. Tổng hợp nhựa UPE [3], [4]

SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 12 Lớp 12H4LT

Thực chất phản ứng diễn ra như sau:

- Phản ứng tiếp theo là sự trùng ngưng giữa dime và monomer:

- Cuối cùng là đa tụ tạo polyester:

Các phản ứng phụ có thể xảy ra: [4]

- Phản ứng trùng hợp nối đôi AM:

SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 13 Lớp 12H4LT

- Eter hoá dietylen glycol