‫الكيمياء الفيزياوية (المرحلة الثانية)‬

‫إعداد دكتور رائد طارق غانم‬ ‫الفصل األول‬

‫كلية التربية للعلوم الصرفة‬ ‫الغازات‬
‫‪ -1‬الوحدات‪ -:‬تعتبر الوحدات من األمور األساسية والمهمة في الكيمياء الفيزياوية أذا إنها تعطي‬
‫دالالت عن القيم التي تدخل في القانون الفيزياوي لذا من الواجب على الطالب معرفة معنى كل‬
‫وحدة وعلى ماذا تدل‪.‬‬

‫أنواع الوحدات ‪ -:‬هناك نظامين من الوحدات‬

‫‪ - 1‬نظام ‪( C.G.S‬السنتمتر‪ -‬غرام‪ -‬ثانية)‬
‫‪ - 2‬نظام ‪( M.K.S‬المتر‪ -‬كيلو غرام‪ -‬ثانية) كذلك يسمى هذا النظام ‪ SI‬والذي استخدم كنظام‬
‫دولي‪.‬‬
‫ولمعرفة معنى كل وحدة يجب معرفة رمزها من خالل الجدول التالي ‪-:‬‬
‫رمز الوحدة ‪CGS‬‬ ‫رمز الوحدة ‪SI‬‬ ‫الرمز اسم الوحدة الدولية‬ ‫الكمية الفيزياية‬
‫‪cm‬‬ ‫‪m‬‬ ‫متر‬ ‫‪L‬‬ ‫الطول (‪)Length‬‬
‫‪g‬‬ ‫‪Kg‬‬ ‫كيلو غرام‬ ‫‪m‬‬ ‫الكتلة (‪)Mass‬‬
‫‪s‬‬ ‫‪s‬‬ ‫ثانية‬ ‫‪t‬‬ ‫الزمن (‪)Time‬‬
‫درجة الحرارة الثرموداينميكية‬
‫‪K‬‬ ‫‪K‬‬ ‫كلفن‬ ‫‪T‬‬
‫(‪)Temperature‬‬
‫‪mol‬‬ ‫‪mol‬‬ ‫مول‬ ‫‪n‬‬ ‫كمية المادة‬

‫‪Physical Quantity‬‬ ‫‪Name‬‬ ‫‪Symbol‬‬ ‫‪SI Unit‬‬

‫‪Energy‬‬ ‫‪Joule‬‬ ‫‪J‬‬ ‫‪Kg.m2.s-2‬‬
‫‪Force Newton‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪Kg.m.s-2‬‬
‫‪Power‬‬ ‫‪Watt‬‬ ‫‪W‬‬ ‫‪Kg.m2.s-3‬‬
‫‪Electric charge Coulomb‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪A.s‬‬
‫‪2 -3 -2‬‬
‫‪Electrical resistance‬‬ ‫‪Ohm‬‬ ‫‪Ω‬‬ ‫‪Kg.m .s .A‬‬
‫‪Electrical potential difference‬‬ ‫‪Volt‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪Kg.m2.s-3.A-1‬‬

‫‪1‬‬
 ‫القوة ‪ -: )F( Force‬تعرف القوة بوحدات نظام ‪ C.G.S‬بداللة الداين (‪ )dyn‬وهو القوة الالزمة‬
‫‪2-‬‬
‫إلعطاء كتلة ‪1‬غم تعجيال قدره ‪1‬سم‪.‬ثا‬

‫‪dyn= 1gm.cm.S-2‬‬
‫اما في نظام ‪ SI‬القوة تمثل بوحدة النيوتن‪ ,‬وهو القوة الالزمة إلعطاء ‪1‬كيلوغرام تعجيال قدره‬
‫‪2-‬‬
‫‪1‬متر‪.‬ثا‬

‫‪N=1Kg.m.S-2‬‬
‫‪N=105 dyn‬‬ ‫)تحويل من نظام إلى أخر)‬

‫الضغط ‪ -: )P( Pressure‬يعرف بأنه القوة المسلطة على مساحة معينة ‪.‬‬
‫‪F‬‬
‫‪P‬‬
‫‪A‬‬
‫‪P= dyn.cm-2‬‬ ‫بنظام ‪C.G.S‬‬

‫‪P= N.m-2‬‬ ‫بنظام ‪SI‬‬

‫كذلك اذا أردنا حساب الضغط (‪ )atm‬فيزيائية بالمعنى األخر فهو يمثل الضغط المسلط من قبل‬
‫عمود من الزئبق طوله ‪ 76 cm‬وكثافته ‪ 13.395 g.cm-3‬في مكان يكون التعجيل األرضي مساويا‬
‫‪. 980 cm.S-2‬‬

‫‪P=L.d.g‬‬ ‫‪P= dyn.cm-2‬‬

‫‪= cm.g.cm-3.cm.S-2‬‬ ‫‪= g.cm.S-2.cm-2‬‬
‫‪= g.cm-1.S-2‬‬ ‫)‪(C.G.S‬‬ ‫‪= g.cm-1.S-2‬‬
‫‪= Kg.m-1.S-2‬‬ ‫)‪(SI‬‬

‫(باسكال)‪Pa=N.m-2‬‬

‫‪2‬‬
 ‫الطاقة ‪ -:)E( Energy‬هي القابلية على اداء الشغل الذي يساوي القوة × المسافة‬
‫‪E= F.A‬‬
‫‪E= dyn.cm‬‬ ‫‪C.G.S‬‬
‫‪E= N.m‬‬ ‫‪SI‬‬ ‫‪J=N.m‬‬
‫‪Joule= 107 erg‬‬ ‫)تحويل من نظام الى اخر)‬

‫المول الكيميائي ‪ -:)mol( mole‬ان المول الكيميائي الي مادة هو كتلة المادة التي تحتوي على‬
‫نفس العدد من الذرات أوالجزئيات الذي يحيويه ‪ 12g‬من الكاربون ‪ .126C‬وقد وجد عمليا ان عدد‬
‫الذرات في هذه الكمية ‪ 126C‬هي ‪ .6.02217×1023‬ويدعى هذا العدد بعدد أفكادرو والذي يكون‬
‫بدون وحدات ‪.‬‬

‫‪wt‬‬ ‫‪g‬‬
‫‪n‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ mol‬‬
‫‪M .wt g.mol 1‬‬

‫تقسيم هذا العدد على المول نحصل على ثابت افوكادرو ‪. No=6.022×1023mol-1‬‬
‫الكتلة الموالرية للمادة هي الكتلة لكل مول ‪.‬‬
‫‪ H2=1.0079 g.mol-1‬الكتلة الموالرية‬
‫العدد الكلي للجزئيات= ‪( N×n‬عدد الموالت × عدد أفكادرو)‬

‫‪ -2‬الخواص العامة للغازات‪-:‬‬

‫تمتلك الغازات حركة انتقالية ذات قوى كافية للتغلب على قوى الترابط الجزيئي‪ .‬لذلك يمتلك الغاز‬
‫حركة عشوائية في جزئياته في جميع االتجاهات مع تميزها بسرعة كبيرة‪ .‬لذلك فهي ال تمتلك حجم‬
‫ثابت وال شكل ثابت وبناء عليه فان األطوار الغازية تمتاز بانضغاطها الشديد‪ .‬باإلضافة لذلك فان‬
‫الحركة العشوائية للجزئيات وسرعتها يعطيها ميزة التصادم بين بعضها وجدران الوعاء الذي‬
‫يحتويه مما يجعلها تمتاز بامتالكها ظاهرة الضغط‪.‬‬
‫توجد المادة بثالث حاالت ‪ -1 -:‬الحالة الصلبة (حجم ثابت ‪ ,‬شكل ثابت)‬
‫‪-2‬الحالة السائلة (حجم ثابت ‪ ,‬شكل متغير)‬
‫‪-3‬الحالة الغازية (حجم متغير‪ ,‬شكل متغير)‬
‫تصنف الغازات الى نوعين هما‪-:‬‬

‫‪3‬‬
 ‫‪ - 1‬الغازات المثالية ‪The Ideal gases‬‬
‫‪ - 2‬الغازات الحقيقية ‪The Real gases‬‬

‫صفات الغازات المثالية‪ -:‬يطيع الغاز المثالي قوانين (بويل‪,‬شارل غي لوساك‪,‬أفكادرو‪,‬دالتون‬

‫للضغوط الجزيئية‪,‬أماغات‪,‬كراهام لالنتشار) بينما الغاز الحقيقي يشذ عن هذه القوانين‪.‬‬

‫‪ - 1‬قانون بويل ‪ " -: Boyle's low‬عند ثبوت درجة الحرارة يتناسب حجم كمية معينة من‬
‫الغاز عكسيا مع الضغط "‬
‫‪1‬‬
‫‪V‬‬ ‫ثابت ‪ VP ‬‬
‫‪P‬‬
‫عند وجود غازين نحصل على القانون التالي ‪V1P1=V2P2‬‬

‫‪ - 2‬قانون شارل ‪ " -: Charie's law‬حجم كمية معينة من الغاز يتناسب طرديا مع درجة‬
‫‪P‬‬
‫‪PT ‬‬ ‫ثابت ‪‬‬ ‫الحرارة عند ثبوت الضغط "‬
‫‪T‬‬

‫‪P1 P2‬‬ ‫‪V1 V2‬‬

‫‪‬‬ ‫‪or T  T‬‬ ‫عند وجود غازين نحصل على القانون‬
‫‪T1 T2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬

‫درجة الحرارة تقاس بالسيليزية ‪ Co‬ولكن في حالة الغازات تقاس بالكلفن ‪( Ko‬المطلقة)‬
‫‪T(K)=t(C)+273.15‬‬ ‫ويعود سبب ذلك الى امتالك الغاز للضغط ‪.‬‬

‫‪ - 3‬قانون أفكادرو ‪ " -: Avogadro's law‬عند نفس الظروف من درجة الحرارة والضغط‬
‫تحتوي حجوم متساوية لعدد من الغازات المختلفة على نفس العدد من الجزيئيات "‬

‫‪V‬‬
‫‪V n ‬‬ ‫ثابت ‪‬‬
‫‪n‬‬
‫‪N‬‬
‫‪n‬‬
‫‪No‬‬

‫‪4‬‬
 ‫‪ -4‬القانون العام للغاز المثالي ‪ -:‬استنادا إلى قوانين بويل وشارل وأفكادرو‬
‫‪1‬‬
‫‪V‬‬ ‫‪,VT ,V n‬‬
‫‪P‬‬
‫‪nT‬‬
‫‪V‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪PV  nRT‬‬
‫‪P‬‬

‫‪PV‬‬
‫‪R‬‬
‫‪nT‬‬
‫عند ظروف قياسية (ظ‪.‬ق) يمكن إيجاد قيمة ثابت الغاز‬

‫) ‪(1atm)(22.414liter‬‬ ‫)‪(C.G.S‬‬ ‫‪V=22.4liter‬‬

‫‪R‬‬
‫) ‪(1mol)(273.15K o‬‬ ‫‪P=1atm‬‬
‫‪T=273.15Ko‬‬
‫‪n=1mol‬‬
‫‪R= 0.082 L.atm.mol-1.K-1‬‬
‫‪R= 0.082 dm3.atm.mol-1.K-1‬‬

‫) ‪(1.0132  10 5 N . m 2 )(22.414  10 3 m 3‬‬ ‫)‪(SI‬‬

‫‪R‬‬
‫) ‪(1mol)(273K o‬‬
‫‪R=8.314 N.m.K-1.mol-1‬‬
‫‪R=8.314 J. K-1.mol-1‬‬
‫‪1Cal=4.184 Joule‬‬
‫‪R=1.987 Cal.K-1.mol-1‬‬
‫‪ -5‬قانون دالتون للضغوط الجزئية‪" -:‬كل غاز في مزيج من الغازات يسلط نفس الضغط كما لو‬
‫كان يشغل الوعاء لوحده "‬
‫‪PT =P1+P2+P3……….‬‬ ‫لذا فان الضغط الكلي يعطى ب‬

‫‪RT‬‬ ‫‪RT‬‬
‫‪ n1‬‬ ‫‪ n2‬‬
‫‪V‬‬ ‫‪V‬‬

‫‪5‬‬
 ‫‪RT‬‬
‫) ‪ (n1  n2‬‬
‫‪V‬‬
‫‪n1‬‬
‫‪Pi ‬‬ ‫‪PT‬‬
‫‪n1  n2‬‬

‫=‪X‬الكسر المولي ‪Pi  X i PT‬‬

‫‪ -6‬قانون أماغات للحجوم الجزئية ‪-:‬‬
‫" يعرف الحجم الموالري ألي غاز في مزيج من الغازات انه الحجم الذي يمكن للغاز ان يشغله‬
‫عند وجوده لوحده في وعاء ما تحت ضغط ودرجة حرارة معينين"‪.‬‬
‫‪RT‬‬ ‫‪RT‬‬
‫‪V1  n1‬‬ ‫‪, V2  n 2‬‬
‫‪P‬‬ ‫‪P‬‬

‫‪ -7‬قانون كراهام لالنتشار ‪-:‬‬

‫" تعرف عملية سريان الغاز من منطقة الضغط العالي إلى منطقة الضغط الواطئ خالل حاجز‬
‫مسامي أو أنبوب ضيق القطر باالنتشار‪ .‬أما إذا كان تحرك أو سريان جزئيات الغاز من خالل ثقب‬
‫صغير منتظم تدعى بعملية االندفاق "‪.‬‬

‫‪v1‬‬ ‫‪d2‬‬
‫‪‬‬
‫‪v2‬‬ ‫‪d1‬‬
‫سرعة انتشار الغاز االول ‪v1 ‬‬
‫كثافة الغاز االول ‪d ‬‬

‫‪wt‬‬
‫‪d‬‬
‫‪V‬‬
‫‪v1‬‬ ‫‪M 2 .wt‬‬ ‫الوزن الجزيئي للغاز األول = ‪M1.wt‬‬
‫‪‬‬
‫‪v2‬‬ ‫‪M 1.wt‬‬

‫‪6‬‬
‫‪v1 t2‬‬ ‫‪d2‬‬ ‫‪M 2 .wt‬‬
‫‪ ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪v2 t1‬‬ ‫‪d1‬‬ ‫‪M 1.wt‬‬
‫توضيح ‪-:‬‬
‫‪PV  nRT‬‬
‫‪wt‬‬
‫‪n‬‬
‫‪M .wt‬‬
‫‪wt‬‬
‫‪P M .wt ‬‬ ‫‪RT‬‬
‫‪V‬‬
‫‪P M .wt  dRT‬‬

‫مثال‪ -:‬ما سرعة االنتشار النسبي لجزيئات الهيدروجين مقارنة بجزيئات األوكسجين عند نفس‬
‫درجة الحرارة؟‬

‫الحل‪-:‬‬

‫‪vH2‬‬ ‫‪M O2 .wt‬‬

‫‪‬‬
‫‪MO2=32 mol‬‬ ‫‪vO2‬‬ ‫‪M H 2 .wt‬‬
‫‪MH2=2 mol‬‬

‫‪vH 2‬‬ ‫‪32‬‬

‫‪‬‬ ‫‪ 16  4‬‬
‫‪vO2‬‬ ‫‪2‬‬
‫إذن جزيئات الهيدروجين تنتشر أسرع من جزيئات األوكسجين بأربع مرات‪.‬‬

‫النظرية الحركية للغازات المثالية‪-:‬‬

‫‪7‬‬
 ‫يتكون الغاز من دقائق صغيرة تتحرك في جميع االتجاهات بسرعة عالية وتصطدم خالل حركتها‬
‫بعضها مع بعض ومع جدران الوعاء الذي يحتويها‪ ,‬لذا فان النموذج الحركي للغاز المثالي يكون‬
‫بالمواصفات التالية‪-:‬‬
‫‪ -1‬يتكون الغاز من عدد كبير من الدقائق الصغيرة جدا (الجزئيات) ويهمل حجم هذه الجزئيات‪.‬‬
‫‪. F=m.a‬‬ ‫‪ -2‬تطيع هذه الدقائق خالل حركتها قوانين نيوتن للحركة‬
‫‪ -3‬تمتلك هذه الدقائق طاقة حركية نتيجة لحركتها‪.‬‬
‫‪ -4‬ال توجد قوى تجاذب بين الدقائق‪.‬‬
‫‪ -5‬تعد تصادمات هذه الدقائق مرنة (الطاقة قبل التصادم = الطاقة بعد التصادم)‪.‬‬
‫‪ -6‬يعرف ضغط الغاز انه محصلة عدد التصادمات لجزئياته على جدران الوعاء‪.‬‬
‫‪ -7‬تؤدي زيادة درجة الحرارة إلى زيادة سرعة الجزئيات مما يزيد ضغط الغاز‪.‬‬

‫‪v=vx+vy+vz‬‬ ‫عدد الجزئيات =‪N‬‬

‫(‪= mvx –(- mvx‬عزم الجزئية‬ ‫كتلة الجزئية = ‪m‬‬
‫‪= 2mvx‬‬ ‫سرعة الجزئية = ‪v‬‬

‫× ‪( 2mvx‬عزم الجزئية)‬

‫لعدد من الجزئيات‬

‫الث‬

‫‪8‬‬
‫‪K=1.38×10-16 erg.K-1‬‬
‫‪1.38×10-23 J.K-1‬‬

‫‪M=m×No‬‬ ‫كتلة الجزئية = ‪ , m‬الوزن الجزيئي = ‪M‬‬

‫مثال‪ -:‬أحسب ‪ vrms‬لجزئيات الميثان عند درجة حرارة ‪ , 300K‬ثم ما هي درجة الحرارة التي‬
‫عندها تمتلك جزئيات اإليثان سرعة مساوية لسرعة جزئيات الميثان عند درجة الحرارة ‪. 300K‬‬
‫الحل‪-:‬‬

‫‪Vrms =6.8×102 m.s-1‬‬

‫‪T= 562 K‬‬

‫‪9‬‬
 ‫توزيع ماكسويل للسرع ‪-:‬‬
‫في نظرية حركية الغازات افترضنا إن جميع الجزئيات تتحرك بنفس السرعة والتي هي جذر‬
‫متوسط مربع السرعة ‪ . vrms‬ولكن في الحقيقة ال تتحرك بنفس السرعة الن غالبا ما تصطدم‬
‫بعضها مع بعض ونتيجة لذلك تتبادل الجزئيات بالزخم ‪ .‬إذ عند اصطدام جريئتين تتحركان بسرعة‬
‫معينة وبنفس االتجاه يصبح من الممكن خالل هذا التصادم إن تنقل أحدى هاتين الجريئتين زخمها‬
‫إلى األخرى وبالنتيجة تتحرك الجزئية األخيرة بسرعة متزايدة والسابقة تتوقف كليا‪.‬‬

‫السرعة االكثر أحتماال‬

‫معدل السرعة‬

‫و ‪ vrms‬لغاز ‪ O2‬عند ‪300K‬‬ ‫مثال‪ -:‬أحسب‬

‫الحل‪-:‬‬

‫‪= 446 m.s-1‬‬

‫‪vrms = 4.84×102 m.s-1‬‬

‫‪10‬‬
 ‫التصادم الجزيئي ومتوسط المسار الحر‪-:‬‬
‫سرعة التصادم تعتمد على ‪ -1 -:‬كثافة الغاز ‪ -2‬سرعة الجزيئية ‪ -3‬درجة حرارة النظام ‪ -4‬قطر‬
‫التصادم (المسافة بين مركزي الجريئتين المتصادمتين) عند التصادم‪.‬‬
‫‪σ‬‬ ‫قطر التصادم‬

‫‪Z1  2   2 C‬‬

‫‪1 N‬‬
‫‪Z11  Z1  ‬‬
‫‪2 V ‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪Z11 ‬‬ ‫‪ 2C  ‬‬ ‫) ‪(Collision . cm 3 .s 1‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪V ‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪1‬‬

‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫) ‪(cm .Collision 1‬‬
‫‪Z1‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪ 2 C ‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪2  2  ‬‬
‫‪V ‬‬ ‫‪V ‬‬
‫ان المسافة التي تقطعها الجزيئة قبل التصادم مع جزئية أخرى تسمى ((بالمسار الحر))‪.‬ويعرف‬
‫متوسط المسافة المجتازة من قبل الجزيئة مابين تصادمين متعاقبين بمتوسط المسار الحر ‪‬‬
‫ويعتمد متوسط المسار الحر على كل من حجم الجزيئة وعدد الجزيئات حيث اذا كانت الجزيئة‬
‫كبيرة الحجم فاالصطدامات تكون أكثر وبالتالي فان متوسط المسار الحر سوف يقصر‪ .‬وكذلك كلما‬
‫زاد عدد الجزيئات أدى إلى قصر في متوسط المسار الحر ‪.‬‬

‫لزوجة الغازات ‪-: Viscosity of gases‬‬

‫يمكن تحليل حركة سريان الجزيئات بداللة مجموعة من الطبقات عديمة السمك وكل طبقة تتحرك‬
‫فيها الجزيئات بسرعة تختلف عن الطبقة األخرى ‪ ,‬فإذا كانت المسافة بين الطبقتين متتاليتين مسافة‬
‫‪ ‬حيث تمثل المسار الحر‪ .‬فعند انتقال الجزيئة من طبقة ذات زخم عالي الى طبقة تكون جزيئاتها‬
‫اقل زخما فان هذا الزخم سوف ينتقل الى الجزيئات البطيئة مما يزيد زخمها‪ ,‬إما إذا حصل العكس‬
‫وانتقلت الجزيئات من الطبقة االبطأ الى اإلسراع ينتج نقص في الزخم ينتج عنها اللزوجة‪.‬‬

‫‪11‬‬
 Y

‫طبقة‬
dV
V 
dY


‫طبقة‬
V
V=0

mC

2 2  2
m = ‫كتلة الجزيئة‬
C = ‫متوسط معدل السرعة‬

= ‫𝜎 قطر التصادم‬
  ‫اللزوجة‬
  gm . cm1. s 1  dyn . s cm2   ‫البواز‬
  0.1 Kg . m 1 . s 1  0.1 N . s . m 2

1
  dC 
2

12
‫ تساوي‬1atm ‫ وضغط‬298K ‫) عند‬Ar( ‫ اذا كانت لزوجة غاز االركون‬-: ‫مثال‬
. Z11 , Z1 ,  , 𝝈 ‫ احسب كمية‬22.7×10-6Kg.m-1.s-1

:‫الحل‬

mC

2 2  2
M
m , M  0.040 Kg . mol 1 , N o 6.023  10 23 mol 1
No

0.040
m  6.64  10 26 Kg
6.23  10 23

1 1
 8RT  2  8  8.314 J . mol 1 . K 1  298K  2
C      
M   3.14  0.040 Kg.mol 1 
= 397 m.s-1
1
 mC  2
  

 2 2  
1
 1
(397m.s ) (6.64  10 Kg ) 26  2
 6 1 
 2 2 (3.14) (22.7  10 Kg . mol . s ) 

  3.62  10 10 m
1
 
N
2  2  
V 

13
 ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫) ‪(6.023  10 23 ) (1 atm‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫) ‪V RT (0.082 l. atm. mol 1 . K 1 ) (298 K‬‬
‫‪P‬‬

‫‪ 2.46  10 22 mol. l 1‬‬

‫مبدأ التوزيع المتساوي للطاقة ‪-:‬‬

‫‪1‬‬
‫‪Etrans  m v 2‬‬
‫‪2‬‬
‫لجزيئة واحدة (لثالث اتجاهات ‪) x,y,z‬‬

‫‪3 kT 3‬‬ ‫لجزيئة واحدة‬

‫‪Etrans  m‬‬ ‫‪ kT‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪m 2‬‬

‫‪3‬‬
‫‪Etrans ‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫لمول واحد‬
‫‪2‬‬

‫الطاقة االهتزازية‬ ‫الطاقة الدورانية‬ ‫الطاقة االنتقالية‬ ‫النوع‬

‫‪3‬‬
‫‪-----------‬‬ ‫‪-----------‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫ذرة‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪(3N  5) RT‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫جزيئة خطية‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬
‫‪(3N  6) RT‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫جزيئة غير خطية‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪1‬‬
‫‪Etrans ‬‬ ‫الطاقة الخطية ‪mv 2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪E rot  I w‬‬
‫‪2‬‬
‫الطاقة الدورانية‬
‫‪2‬‬

‫‪14‬‬
 ‫‪1‬‬ ‫‪m1. m2‬‬
‫‪Evib   V 2‬‬ ‫الطاقة االهتزازية‬ ‫‪‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪m1  m2‬‬

‫السعة الحرارية تحت حجم ثابت ‪ -: CV‬تعرف السعة الحرارية الموالرية تحت حجم ثابت ‪ CV‬بأنها‬
‫كمية الحرارة الممتصة بواسطة مول واحد من الغاز عند رفع درجة حرارته درجة مئوية واحدة‬
‫بتسخينه تحت حجم ثابت ‪.‬‬
‫أما إذا كان وزن الغاز غرام واحد فان السعة الحرارية تسمى بالحرارة النوعية‪.‬‬
‫)‪E  CV T ........(1‬‬
‫‪ E ‬‬
‫‪CV  ‬‬ ‫)‪ ...........(2‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬‫‪T‬‬ ‫‪V‬‬
‫‪3‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ R T ‬‬
‫‪CV   2‬‬ ‫)‪ ..........(3‬‬
‫‪ T ‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪‬‬ ‫‪V‬‬
‫‪3‬‬
‫‪CV  R‬‬ ‫غاز أحادي الذرة‬
‫‪2‬‬
‫‪= 12.47 J.K-1.mol-1‬‬
‫‪3‬‬ ‫‪7‬‬ ‫غاز ثنائي الذرة‬
‫‪CV ‬‬ ‫‪RRR  R‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪=29.1 J.K-1.mol-1‬‬
‫السعة الحرارية ‪ -:‬مدى ما يستوعبه النظام من طاقة أو مدى ما يخزنه النظام من طاقة ‪.‬‬

‫مالحظة هامة ‪ -:‬عند درجة حرارة الغرفة تساهم كل من الحركة االنتقالية والدورانية في قيم السعة‬
‫الحرارية ‪ ,‬وعند درجات الحرارة العالية تؤخذ بنظر االعتبار الحركة االهتزازية اما عندما تصل‬
‫درجة الحرارة إلى ‪ 1500Ko‬فان الحركة االلكترونية تلعب دورا مهما ‪.‬‬

‫السعة الحرارية تحت ضغط ثابت ‪ -: CP‬وهي كمية الحرارة الالزمة لرفع درجة حرارة مول واحد‬
‫من الغاز درجة مئوية واحدة تحت ضغط ثابت ‪.‬‬

‫‪C P  CV  R‬‬

‫‪15‬‬
‫‪C P  CV  R‬‬ ‫‪ 8.314 J . K 1 . mol 1 or 1.987 Cal. K 1 . mol 1‬‬
‫‪CP‬‬ ‫‪5‬‬
‫‪‬‬ ‫‪  1.677‬‬
‫‪CV‬‬ ‫‪3‬‬

‫مثال‪ -:‬قارن قيم السعة الحرارية تحت حجم ثابت وتحت ضغط ثابت لجزئية األوكسجين ‪ O2‬عند‬
‫درجة حرارة واطئة وعند درجة حرارة عالية ‪.‬‬

‫الحل‪ -:‬عند درجة حرارة واطئة علما أن جزيئة األوكسجين خطية‬

‫‪ET  Etrans  E rot‬‬
‫‪3‬‬ ‫‪5‬‬
‫‪‬‬ ‫‪RT  RT  RT‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪5‬‬ ‫‪5‬‬
‫‪CV ‬‬ ‫‪R   8.314  20.78 J . K 1 .mol 1‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪C P  CV  R  20.78  8.314  29.09 J . K 1 . mol 1‬‬

‫‪ET  Etrans  E rot  E vib‬‬

‫‪3‬‬
‫‪‬‬ ‫‪RT  RT  (3N  5) RT‬‬ ‫عند درجة حرارية عالية‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬ ‫‪7‬‬
‫‪ RT  RT  RT  RT‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪7‬‬ ‫‪7‬‬
‫‪CV ‬‬ ‫‪R   8.314  29.1 J . K 1 . mol 1‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪C P  29.1  8.314  37.414 J . K 1 . mol 1‬‬
‫الغازات الحقيقية ‪-: Real Gases‬‬
‫تطيع عدد من الغازات الحقيقية قوانين الغاز المثالي بصورة جيدة عندما تكون درجة الحرارة عالية‬
‫وضغط منخفض ‪ ,‬اال انه عند درجات الحرارة المنخفضة والضغوط العالية تبدي جميع الغازات‬
‫انحرافا عن السلوك المثالي بذلك ال يمكن تطبيق قوانين الغاز المثالي ويعود سبب ذلك الى ‪-:‬‬
‫‪ -1‬إهمال حجم الجزيئات مقارنة بالحجم الكلي للغاز ‪.‬‬
‫‪ -2‬إهمال قوى التجاذب بين الجزيئات ‪.‬‬

‫‪16‬‬
 ‫مالحظة‪ -:‬عند الضغط العالي ودرجة الحرارة الواطئة تقل سرعة الجزيئات لتقاربها من بعضها‬
‫وبذلك تصبح قوى التجاذب بينها ملموس‪.‬‬
‫من هذا يتضح ان الغاز المثالي ال يمكن إسالته ألنه ال يمتلك قوى تجاذب بين جزيئاته ولكن الغاز‬
‫الحقيقي يمكن إسالته إذا تعرض لضغط عالي ودرجة حرارة واطئة‪.‬‬
‫إن إحدى الطرائق المستخدمة لقياس االنحراف عن المثالية تتم بإيجاد معامل االنضغاطية (‪ )Z‬للغاز‬
‫مقابل الضغط‪.‬‬

‫‪PV  nRT‬‬
‫‪PV‬‬ ‫‪PV‬‬
‫‪Z‬‬ ‫‪‬‬
‫‪nRT nRT‬‬
‫‪V‬‬
‫‪V ‬‬
‫‪n‬‬ ‫الحجم الموالري للغاز‬
‫تكون ‪ Z‬تساوي ‪ 1‬للغاز المثالي ‪ .‬أما الغازات الحقيقية تبدي انحراف عن قيمة الواحد ويعتمد هذا‬
‫االنحراف على الضغط ‪ ,‬عندما يكون الضغط اقل من ‪ 11‬فان قيمة ‪ Z=1‬لجميع الغازات كلما ازداد‬
‫الضغط أكثر تصبح ‪ Z‬اكبر من ‪ 1‬إي أن ( ‪.) RT  PV‬‬
‫معادلة فان درفالز ‪ -:‬ان معادلة فان درفالز أخذت بنظر االعتبار حجم الجزيئة ‪ .‬فإذا اعتبرنا ان‬
‫قطر التصادم بين جزيئتين والتي تكون على شكل كرة فان حجم الكرة‬

‫‪4‬‬
‫= حجم الكرة‬ ‫‪ ( 2r ) 3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪4‬‬ ‫‪‬‬ ‫الحجم المستثنى‬
‫‪ 8   r3 ‬‬
‫‪3‬‬ ‫‪‬‬
‫الحجم المستثنى لجزيئة واحدة يساوي‬
‫‪1 4 3‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪‬‬
‫~ ‪. 8   r   4  r3 ‬‬
‫‪ 4Vm‬‬
‫‪2 3‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪‬‬
‫حيث ان ‪ Vm‬حجم الجزيئة الواحدة ‪ ,‬لذا فان الحجم المستثنى يكون مساويا الى اربعة امثال الحجم‬
‫الحقيقي ولما كان ‪ b‬يمثل الحجم المستثنى ‪.‬‬

‫‪4‬‬ ‫‪‬‬ ‫عدد افكادرو= ‪No‬‬

‫‪b  4 No   r 3 ‬‬
‫‪3‬‬ ‫‪‬‬

‫‪17‬‬
‫‪b  liter . mol 1‬‬
‫‪P(V  nb)  nRT‬‬
‫اما التصحيح الثاني هو قوى التجاذب بين الجزيئات ويحدث هذا عند درجات حرارة منخفضة‬
‫بما يكفي للتغلب على طاقة الحركة للجزيئات‬

‫‪‬‬ ‫‪an 2 ‬‬

‫‪ P  2  V  nb   nRT‬‬
‫‪‬‬ ‫‪V ‬‬

‫‪2‬‬
‫‪n‬‬
‫‪a ‬‬ ‫‪a  liter . atm. mol 2‬‬
‫‪V ‬‬
‫ان كال من ‪ a‬و‪ b‬تعد ثوابت مميزة للغاز‪.‬‬

‫درجة الحرارة الحرارة الحرجة ‪ -:‬وهي الدرجة الحرارة التي ال يمكن فوقها تكثيف البخار الى‬
‫سائل مهما كان الضغط المستخدم كبيرا‪.‬‬

‫الحالة الحرجة ‪ -:‬وهي الحالة من درجة الحرارة والضغط التي يوجد فيها كل من طوري الغاز‬
‫والسائل على حد سواء دون ان يوجدا في طورين منفصلين ‪.‬‬

‫معادلة فان درفالز والحالة الحرجة ‪ -:‬عند مطابقة الحالة الحرجة على معادلة فان درفالز نحصل‬
‫على‬

‫‪RT‬‬ ‫‪a‬‬
‫‪P‬‬ ‫‪ 2‬‬
‫‪V b V‬‬

‫‪ P ‬‬ ‫‪RTC‬‬ ‫‪2a‬‬

‫‪‬‬ ‫‪ ‬‬ ‫‪ 3 0‬‬
‫‪ V TC‬‬ ‫‪VC  b  VC‬‬
‫‪2‬‬

‫‪RTC‬‬ ‫‪2a‬‬
‫‪or‬‬ ‫‪‬‬
‫‪VC  b 2 VC3‬‬

‫‪18‬‬
 ‫‪ 2P ‬‬ ‫‪2 RTC‬‬ ‫‪6a‬‬
‫‪and ‬‬ ‫‪ ‬‬
‫‪2 ‬‬
‫‪ 4 0‬‬
‫‪ V  TC VC  b  VC‬‬
‫‪3‬‬

‫‪2 RTC‬‬ ‫‪6a‬‬

‫‪or‬‬ ‫‪‬‬
‫‪VC  b ‬‬‫‪3‬‬
‫‪VC4‬‬

‫نحصل من خالل االشتقاقات الماضية على الصيغة النهائية التالية‬

‫‪a‬‬ ‫‪8a‬‬
‫‪VC  3b , PC ‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪T‬‬‫‪C‬‬ ‫‪‬‬
‫‪27b 2‬‬ ‫‪27 Rb‬‬
‫‪VC‬‬
‫‪a  3PCVC2‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪b‬‬
‫‪3‬‬

‫المعادلة الفيرالية ‪ -:‬وهي المعادلة الثانية التي طبقت على الغاز الحقيقي ‪.‬‬

‫‪PV‬‬ ‫‪PV‬‬ ‫‪Bn Cn 2 Dn3‬‬

‫‪Z‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ 1‬‬ ‫‪ 2  3‬‬
‫‪nRT RT‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪V‬‬

‫وتمثل كل من ‪ D,C,B‬المعامالت الفيرالية الثانية والثالثة والرابعة ‪ .D< C < B‬ان الحدود تتناقص‬
‫بسرعة عند الضغوط االعتيادية (في الغاز المثالي جميع المعامالت مساوية للصفر )‪.‬‬

‫مثال ‪ -:‬احسب الحجم الموالري لغاز ‪ N2‬عند ‪ 500Ko‬و ‪ 600 par‬أ‪ -‬باستخدام قانون الغاز‬
‫المثالي ب‪ -‬باستخدام المعادلة الفيرالية علما ان ‪ B‬ل ‪ N2‬عند ‪ 500Ko‬تساوي ‪0.0169 L.mol-1‬‬

‫‪19‬‬
 ‫ باستخدام قانون الغاز المثالي‬-: ‫الحل‬
-‫أ‬
RT
V 
P


 
8.314  10 2 l. par. K 1. mol 1 500 K 
600 par 
 6.93  10 2 l. mol 1

Bn
Z  1
RT

 1
0.0169 l. mol 600 par 
1

8.314  10 l. par. K . mol 500K 

2 1 1 -‫ب‬
 1.244

ZRT
V 
P

 1.244 6.93 10  2 l. mol 1 
 8.62 10  2 l. mol 1

20
 ‫الفصل الثاني‬
‫الثرموداينميك ‪Thermodynamics‬‬
‫المقدمة ‪ -:‬تعتبر الطاقة المحرك االساسي في كل عملية تحصل في الطبيعة وتكون مصاحبة لكل‬
‫التغيرات التي تحدث داخل النظام ‪.‬‬
‫انواع الطاقة ‪ -1 -:‬الطاقة الحرارية ‪ -2‬الطاقة الميكانيكية تتمثل بالطاقة الحركية ‪ -3‬الطاقة‬
‫الكهربائية تتمثل بالتيار المار في السلك ‪ -4‬الطاقة االشعاعية تتمثل بالشعاع المرئي ‪ -5‬الطاقة‬
‫الكيميائية وهي الطاقة المخزونة بالمواد تظهر عند التفاعل ‪ -6‬الطاقة النووية ‪.‬‬

‫الطاقة الحرارية‬

‫الطاقة الميكانيكية‬
‫الطاقة الكيميائية‬

‫الطاقة‬

‫الطاقة النووية‬ ‫الطاقة الكهربائية‬

‫الطاقة االشعاعية‬

‫‪21‬‬
‫ان الطاقة تتحول من شكل الى اخر من خالل االنظمة التي تحتويها ‪ ،‬ان علم الثرموداينميك يدرس‬
‫العالقة بين (الحرارة – الميكانيك)‪.‬‬

‫مالحظة هامة ‪ -:‬ان علم الثرموداينميك اليأخذ عنصر الزمن بنظر االعتبار فقط يهتم بالحالة‬
‫االبتدائية والنهائية للتفاعل دون االهتمام بالحالة الوسطية‪.‬‬

‫أنواع الطاقة الحركية‪ )1 -:‬حركة أنتقالية ‪ )2‬حركة دورانية ‪ )3‬حركة أهتزازية ‪ )4‬حركة‬
‫الكترونية‬

‫النظام ‪ -: System‬هو الحيز الذي يكون مفصول عن الكون بحدود حقيقية او خيالية ‪.‬‬

‫هناك ثالث أنواع من االنظمة ‪-:‬‬

‫‪ -1‬النظام المفتوح ‪ -: Open System‬وهو النظام الذي يمكن فيه تبادل المادة والطاقة مع‬
‫المحيط ‪.‬‬
‫‪ -2‬النظام المغلق ‪ -:Closed System‬وهو النظام الذي يسمح بتبادل الطاقة مع المحيط ولكن‬
‫اليسمح بانتقال المادة من والى المحيط ‪.‬‬
‫‪ -3‬النظام المعزول ‪ -: Isolated System‬وهو النظام الذي اليمكنه تبادل المادة او الطاقة مع‬
‫المحيط واليمكن لهذا النظام القيام بشغل او تبادل الحرارة مع المحيطه ‪.‬‬

‫هناك نوعان من المتغيرات الثرموداينميكية ‪-:‬‬

‫‪ -1‬الخواص الشمولية ‪ -:‬تعتمد هذه الخواص على مقدار كمية المادة الموجودة في النظام ومنها‬
‫الحجم (‪ )V‬والكتلة (‪ )W‬والسعة الحرارية (‪ )C‬والطاقة الداخلية ( ( واالنتروبي ( ) وطاقة‬
‫بولتزمان ( ) وطاقة جبس الحرة ( ) ‪.‬‬

‫‪ -2‬الخواص المركزة ‪ -:‬وهي الخواص التي التعتمد على كمية المادة وهي درجة الحرارة (‪)T‬‬
‫والضغط (‪ )P‬والكثافة (‪ )d‬واللزوجة ( ‪ )‬والتوتر السطحي ( ‪ ) ‬ومعامل االنكسار (𝜃) والجهد‬
‫الكيميائي (‪. )σ‬‬

‫‪22‬‬
 ‫قانون الصفر للثرموداينميك ‪ -:‬عندما يوضع نظامان مغلقان بحيث يكونان على تماس حراري مع‬
‫بعضهما فان هناك تغيرات تحصل في خواصهما الى ان يصال الى حالة االتزان ‪.‬‬

‫‪B‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪C‬‬

‫القانون االول للثرموداينميك ‪( -:‬حفظ الطاقة)‬

‫" الطاقة التفنى والتستحدث ولكن يمكن تحويلها من شكل الى اخر "‬

‫‪ -1‬الشغل ‪ -: )W( Work‬وهو القوة المسلطة على جسم فتسبب حركته لمسافة معينة‬
‫أنواع الشغل ووحداته ‪-:‬‬
‫أ‪ -‬الشغل الميكانيكي (الحركي) ‪-:‬‬
‫‪W= F.L‬‬
‫‪F= m.a‬‬
‫‪W= Kg.m.S-2.m‬‬ ‫‪N= Kg.m.S-2‬‬
‫‪W= N.m‬‬
‫‪= Joule‬‬
‫الشغل (‪ ، )W‬القوة (‪ ، )F‬المسافة (‪ ، )L‬الكتلة (‪ ، )m‬نيوتن (‪ ، )N‬التعجيل (‪.)a‬‬

‫ب‪ -‬الشغل الحراري ‪ -:‬وهو الشغل الناتج عن التغير في درجات الحرارة داخل النظام ‪.‬‬
‫‪W= n.C.dT‬‬
‫‪=mol.Joule.K-1.mol-1.K-1‬‬
‫‪= Joule‬‬
‫عدد الموالت (‪ ، )n‬السعة الحرارية (‪ ، )C‬التغير في درجة الحرارة (‪)dT‬‬

‫‪23‬‬
 ‫ج‪ -‬الشغل الكهربائي ‪-:‬‬
‫‪W= E.I.t‬‬
‫‪= Volt.Amper.Sec‬‬
‫‪= Joule.A-1.S-1.A.S‬‬ ‫‪Volt=Joule.A-1.S-1‬‬
‫‪= Joule‬‬
‫الجهد الكهربائي (‪ ، )E‬شدة التيار (‪ ، )I‬الزمن (‪)t‬‬
‫‪Volt= I×Ω‬‬
‫‪Volt= J.A-1.S-1 = Kg.m2.S-3.A-1‬‬
‫‪Ω= V.A-1 = Kg.m2.S-3.A-2= ohm‬‬
‫‪Power=Watt =J.S-1‬‬
‫المقاومة الكهربائية (‪ ، )Ω‬القدرة الكهربائية (‪)Power‬‬
‫مثال ‪ -:‬جد الزمن الالزم النجاز شغل قدره ‪ 1800 J‬اذا كان مقدار الجهد الكهربائي ‪12 Volt‬‬
‫وذلك باستخدام مقاومة قدرها ‪ 24 ohm‬؟‬
‫‪W=V×I× t‬‬ ‫الحل ‪-:‬‬
‫‪V 12‬‬
‫‪I‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ 0.5 A‬‬
‫‪ 24‬‬
‫‪W‬‬ ‫‪1800‬‬
‫‪t‬‬ ‫‪‬‬
‫‪I . V 0.5  12‬‬
‫‪t= 300 Sec‬‬

‫د‪ -‬شغل الجاذبية ‪ -:‬وهو الشغل المقاوم للجاذبية االرضية وذلك عند رفع االجسام الى االعلى‪.‬‬
‫‪W= m.g.h‬‬
‫‪= Kg.m.S-2.m‬‬
‫‪= Kg.m2.S-2‬‬
‫‪= Joule‬‬

‫‪24‬‬
 ‫مثال ‪ -:‬ماهو مقدار الشغل الالزم لرفع كتلة مقدارها ‪ 1Kg‬من المادة أرتفاع قدره ‪ 0.1 m‬في‬
‫مجال الجاذبية االرضية ؟‬
‫الحل ‪-:‬‬
‫‪W= m.g.h‬‬
‫‪= 1Kg×9.807mS-2×0.1m‬‬
‫‪=0.9807 Joule‬‬
‫ه‪ -‬الشغل الكيميائي ‪ -:‬وهو الشغل الناتج عن الطاقة الكامنة المخزونة في المواد الكيميائية ‪.‬‬
‫=‪W‬‬ ‫𝜎‬

‫=‪W‬‬

‫‪= Joule‬‬
‫و‪ -‬الشغل الحجمي (الغازي) ‪ -:‬وهو الشغل الناتج عن تمدد او تقلص الغاز داخل النظام ‪.‬‬

‫‪W   Pex . V‬‬

‫‪nRT‬‬
‫‪P ‬‬
‫‪V‬‬
‫‪V2 nRTdV‬‬
‫‪P,V,T‬‬
‫‪W ‬‬
‫‪V1‬‬ ‫‪V‬‬
‫‪V‬‬
‫‪W   nRT ln 2‬‬ ‫(بثبوت درجة الحرارة)‬
‫‪V1‬‬
‫‪P1‬‬ ‫‪P1 V2‬‬
‫‪W   nRT ln‬‬ ‫‪‬‬
‫‪P2‬‬ ‫‪P2 V1‬‬

‫في العملية العكسية (الضغط الداخلي) ‪( = Pin‬الضغط الخارجي) ‪Pex‬‬

‫الكمية الحرارية (‪ -: )q‬وهي كمية الحرارة المفقودة او المكتسبة من قبل النظام ‪.‬‬
‫عندما يمتص النظام الحرارة من المحيط تكون قيمة (‪q=)+‬‬
‫عندما يبعث النظام الحرارة الى المحيط تكون قيمة (‪q=)-‬‬

‫‪25‬‬
 ‫) ‪ -:‬هي مجموع كمية الحرارة المخزونة داخل النظام باالضافة الى الشغل‬ ‫الطاقة الداخلية (‬
‫المنجز ‪.‬‬
‫‪E  q  W‬‬

‫مالحظة ‪ -:‬ان الطاقة الداخلية للنظام تعتمد على درجة الحرارة والحجم لذلك النظام ‪ ،‬وان الطاقة‬
‫الداخلية تتغير مع درجة الحرارة من ‪ T1‬الى ‪. T2‬‬

‫مثال ‪ -:‬مول واحد من غاز مثالي تمدد من حجم ‪ 3dm3‬تحت ضغط ثابت مقداره ‪ 1atm‬الى‬
‫‪ . 15dm3‬أحسب الشغل المنجز من قبل النظام ؟‬
‫الحل ‪-:‬‬
‫) ‪W   Pex V   Pex (V2  V1‬‬
‫‪W   (1atm )  (15  3)dm 3‬‬
‫‪  12 atm. dm 3‬‬
‫‪  12atm.dm 3  101.325 J .atm 1 .dm 3‬‬
‫‪  1216 J‬‬

‫مثال ‪ 2mol -:‬من غاز مثالي عند ‪ 27Co‬و ‪ 2atm‬تقلص الحجم الى نصف حجمه االولي عند‬
‫ضغط ‪ 4atm‬أحسب ‪. W‬‬
‫الحل ‪-:‬‬
‫‪nRT‬‬
‫‪V1 ‬‬
‫‪P1‬‬
‫‪2mol  0.082 L. atm.K 1 .mol 1  300 K‬‬
‫‪V1 ‬‬
‫‪2atm‬‬
‫‪V1  24.6 L‬‬
‫‪V1‬‬
‫‪V2 ‬‬ ‫‪ 12.3 L‬‬
‫‪2‬‬
‫‪W  4atm  12.3  24.6L‬‬
‫‪ 49.2atm. L  101.325 J .atm 1 .L1‬‬
‫‪ 4985 J‬‬

‫‪26‬‬
 ‫العمليات العكسية وغير العكسية ‪-:‬‬
‫العملية العكسية ‪ -:‬وهي العملية التي يمكن عكسها في اي لحظة وذلك بأجراء تغيير متناهي في‬
‫الصغر ‪ .‬تعتبر العملية العكسية عملية غير حقيقية ومن الصعب اجراءها وذلك النها تتطلب اجراء‬
‫عدد النهاية له من العمليات العكسية ‪.‬‬
‫من االمثلة عليها ‪-:‬‬
‫‪ -1‬تبخر الماء عند ‪. 100Co‬‬
‫‪ -2‬انصهار الثلج عند ‪. 0Co‬‬
‫‪ -3‬التفاعل الكيميائي المتزن‬
‫مالحظة ‪ -:‬في العملية العكسية يكون الضغط الخارجي (الضغط الجوي) يساوي الضغط الداخلي‬
‫للنظام ‪ ،‬اي يمكن الحصول على أقصى شغل (‪.)Wmax‬‬

‫العملية الغير عكسية ‪ -:‬وهي العملية التي اليمكن عكسها مهما كانت الظروف ‪.‬‬
‫من االمثلة عليها ‪-:‬‬
‫‪ -1‬تبخر الماء عند ‪. 200Co‬‬
‫‪ -2‬التفاعالت المصاحبة بانفجار او تفكك ‪.‬‬
‫‪ -3‬تمدد الغاز في الفراغ ‪.‬‬
‫‪ -4‬انصهار الثلج عند ‪. 10Co‬‬
‫مالحظة ‪ -:‬تكون قيمة الشغل ‪ W=0‬عند تمدد الغاز في انا مفرغ من الهواء او اذا تحرك المكبس‬
‫بدون احتكاك ‪.‬‬

‫‪ -:‬وهي كمية الطاقة التي تنتقل بشكل حرارة الى النظام تحت‬ ‫المحتوى الحراري (االنثالبي)‬
‫‪.‬‬ ‫ضغط ثابت وتساوي ‪qP‬‬
‫‪  E  PV‬‬
‫‪ E  q  W‬‬
‫‪W   PV‬‬
‫‪ H  q  PV  PV‬‬
‫‪H  qP‬‬

‫‪27‬‬
 ‫هناك اربع عمليات ثرموداينميكية‬
‫‪ -1‬العملية االيزوثرمية ‪ -:‬من ميزة هذه العملية تكون درجة الحرارة ثابتة (‪ )T‬وتكون كل من‬
‫و‬
‫أ‪ -‬اذا كانت عكسية ‪-:‬‬

‫‪E  q  W‬‬
‫‪E  0‬‬
‫‪q  W‬‬
‫في هذه العملية يجب ان يكون الشغل المبذول يساوي الحرارة الممتصة (عكس االشارة) ‪.‬‬
‫ب‪ -‬اذا كانت العملية غير عكسية ‪-:‬‬
‫‪W   Pex V‬‬

‫اذا كانت الحجوم مجهولة واعطى في السوال ضغوط مختلفة فنستخدم القانون التالي‬

‫‪ nRT nRT ‬‬

‫‪W   Pex ‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ 2‬‬‫‪P‬‬ ‫‪P‬‬‫‪1 ‬‬

‫‪28‬‬
‫مثال ‪ -:‬احسب اقصى شغل يمكن الحصول عليه بواسطة التمدد العكسي عند ثبوت درجة الحرارة‬
‫ل ‪ 2mol‬لغاز النيتروجين من ‪ 10L‬الى ‪ 20L‬عند ‪. 25Co‬‬

‫الحل ‪-:‬‬
‫‪V2‬‬
‫‪Wmax  nRT ln‬‬
‫‪V1‬‬
‫‪20‬‬
‫‪ 2  8.3124  298  ln‬‬
‫‪10‬‬
‫‪ 3434.644 J‬‬

‫‪ W،q،‬لتقلص ‪ 2mol‬من الغاز المثالي من ‪ 1atm‬الى ‪100atm‬‬ ‫مثال(‪ -: )2‬أحسب‬

‫عند ‪ 25Co‬اذا كان الضغط الخارجي يساوي ‪. 500atm‬‬

‫الحل ‪ -:‬بما ان درجة الحرارة ثابتة اذا العملية ايزوثرمية‬

‫كذلك لدينا ضغط خارجي اذن العملية غير عكسية‬

‫‪nRT 2mol  0.082 L.atm.K 1 .mol 1  298K‬‬
‫‪V1 ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪P1‬‬ ‫‪1atm‬‬
‫‪V1  48.9 L‬‬
‫‪nRT 2mol  0.082 L.atm.K 1 .mol 1‬‬
‫‪V2 ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪P2‬‬ ‫‪100atm‬‬
‫‪V2  0.489 L‬‬
‫‪ q  W   Pex V‬‬
‫‪ 500atm  (0.489  48.9) L  101.325 J . L1 .atm 1‬‬
‫‪ 2.452  10 6 J‬‬

‫‪29‬‬
 ‫‪ -2‬العملية االيزوكورية ‪ -:‬تتم هذه العملية تحت حجم ثابت (تتم في مسعر التفجير) وتكون درجة‬
‫الحرارة متغيرة ‪.‬‬
‫‪W   Pex V  V  0‬‬
‫‪W 0‬‬
‫‪E  n CV T‬‬
‫‪ E  q  W‬‬
‫‪ E  qV‬‬
‫‪   E  PV‬‬
‫‪ H  E‬‬
‫‪qP  qV‬‬

‫مثال ‪ -:‬ماهي كمية الحرارة التي يعطيها ‪ 280g‬من النيتروجين بثبوت الحجم علما ان درجة‬
‫‪.‬‬ ‫حرارة النظام تتغير من ‪ 30Co‬الى ‪. 32Co‬ثم احسب‬

‫الحل ‪ -:‬بما ان الحجم اليتغير اذا العملية ايزوكورية ‪W=0‬‬

‫‪E  qV  nCV T‬‬

‫اليجاد قيمة ‪ CV‬نطبق معادلة السعة الحرارية تحت حجم ثابت لجزيئة ثنائية الذرة خطية‬
‫تهمل فيها الحركة االهتزازية الن درجة الحرارة واطئة (راجع الفصل االول)‬
‫‪3‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪5‬‬
‫‪CV ‬‬ ‫‪R  R  R   2Cal‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪CV  5 Cal. K 1. mol 1‬‬
‫‪wt‬‬ ‫‪280 g‬‬
‫‪n‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ 10 mol‬‬
‫‪M .wt 28 g.mol 1‬‬
‫‪ 10 mol  5 Cal. K 1 . mol 1  (305  303) K‬‬
‫‪qV  E  100 Cal‬‬

‫‪30‬‬
 ‫‪ -3‬العملية االيزوبارية ‪ -:‬هي العملية التي تتم تحت ضغط ثابت مع تغير درجة الحرارة‪.‬‬
‫‪W   Pex V‬‬
‫‪H  nC P T  H  q P‬‬
‫‪E  nCV T‬‬
‫‪H  E  PV‬‬
‫‪OR q P  qV  PV‬‬

‫مالحظة ‪ -:‬ان الحرارة الممتصة بعملية تحت ضغط ثابت تزيد بمقدار الشغل عن العملية نفسها‬
‫التي تحدث تحت حجم ثابت ‪ .‬ويعود هذا االختالف الى ان النظام تحت الحجم الثابت اليقوم بانجاز‬
‫اي شغل خارجي لعمليات التمدد والتقلص بل ان الحرارة الممتصة ‪ qV‬تكون مساوية للزيادة‬
‫للنظام فقط ‪ .‬وفي حالة اتمام العملية تحت ضغط ثابت فان تغير‬ ‫الحاصلة في الطاقة الداخلية‬
‫) فضال عن تغير الطاقة الداخلية للنظام‪ .‬وفي حالة اتمام العملية‬ ‫الحجم سينجز شغال مقداره (‬
‫بدون تغير في الحجم‬

‫)‪ qP  qV  PV (0‬‬

‫‪qP  qV‬‬
‫ومن خالل ارتباط موضوع السعة الحرارية مع الطاقة‬

‫‪ -4‬العملية االديباتية ‪ -:‬وهي العملية التي تتم بدون ان يكون هناك تبادل في كمية الحرارة (‪ )q‬بين‬
‫النظام والمحيط اي (معزول حراريا)‪ ،‬اما اختالفها عن العملية االيزوثرمية (ثابت درجة الحرارة)‬
‫ان في هذه العملية يتم تبادل الحرارة مع المحيط للمحافظة على ثبوت درجة الحرارة ‪ .‬اما في‬
‫العملية االديباتية فان النظام اليتبادل الحرارة مع محيطه لذلك فان درجة حرارة النظام سوف‬
‫تتغير‪ .‬ان تمدد الغاز اديباتيا فان النظام ينجز شغال خارجيا‪ .‬وبما ان النظام معزول عن محيطه فان‬
‫الطاقة الضرورية النجاز الشغل تاتي من الطاقة الحركية للجزيئات (او الطاقة الكامنة ) ولذلك تقل‬
‫هذه الطاقة‪،‬وبالتالي تقل درجة الحرارة والعكس يحدث في حالة التقلص ‪.‬‬

‫‪31‬‬
 -:‫ اذاكانت عكسية‬-‫أ‬

q0
E  q  W
E  W
nRT
nCV dT   PdV   p 
V
dV
nCV dT  nRT
V
T2 dT V2 dV
CV   R
T1 T V1 V

T V
CV ln 2   R ln 2
T1 V1
T2 P
OR C P ln   R ln 1
T1 P2

R
T2  V1  CV

V  
T1  2
R
T2  P2  CP

 P 
T1  1 
CP
P2  V1  CV
CP

V     
P1  2 CV
CV
V1  T2  R

T 

V2  1 
CP
P2  T2  R

T 

P1  1 

H  nC P T

32
 ‫ب‪ -‬اذا كانت غير عكسية ‪-:‬‬
‫‪W   Pex V‬‬
‫‪ nRT2 nRT1 ‬‬
‫‪  Pex ‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ P2‬‬ ‫‪P1 ‬‬

‫مثال ‪ -:‬خزان يحتوي على ‪ 20L‬من الغاز النتروجين المضغوط في ‪ 10atm‬و ‪ 25Co‬احسب‬
‫اعلى شغل بالجول تحصل عليه عندما يسمح للغاز بالتمدد الى ضغط جوي واحد ‪.‬‬
‫أ‪ -‬افرض ان العملية تتم في درجة حرارة ثابتة‬
‫ب‪ -‬في عملية ثابتة كمية الحرارة‬

‫‪P1‬‬
‫‪W  nRT ln‬‬ ‫الحل ‪ -:‬أ‪-‬‬
‫‪P2‬‬

‫‪PV‬‬ ‫‪10  20‬‬

‫‪n‬‬ ‫‪‬‬
‫‪RT 0.082  298‬‬
‫‪n  8.15mol‬‬
‫‪10‬‬
‫‪W  8.15  8.314  298  ln‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ 46.494  10 4 J‬‬
‫‪q=0‬‬ ‫ب‪-‬‬
‫‪E  W  nCV T‬‬

‫‪3‬‬ ‫‪5‬‬
‫‪CV ‬‬ ‫بما ان االصرة صلدة تهمل الحركة االهتزازية ‪R  R  R‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪5‬‬
‫‪ 8.314  20.78 J‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CP  CV  R  29.094‬‬

‫‪33‬‬
 ‫‪R‬‬
‫‪T2  P2‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪CP‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪T1  P1‬‬ ‫‪‬‬
‫‪0.285‬‬
‫‪T2‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪298  10 ‬‬
‫‪T2  154.6 K‬‬

‫‪W  8.15  20.78  154  298‬‬

‫‪W  24.285  10 3 J‬‬

‫مثال ‪ -:‬غاز احادي الذرة حجمه ‪ 10L‬عند ‪ 0Co‬وضغط ‪ 10atm‬وعدد موالت ‪ .4.461mol‬ما‬
‫عندما يتمدد الغاز الى ضغط نهائي ‪ 1atm‬اذا كان التمدد أ‪-‬‬ ‫الحجم النهائي والشغل المنجز و‬
‫‪3‬‬
‫‪CV ‬‬ ‫ايزوثرميا عكسيا ب‪ -‬اديباتيا عكسيا ج‪ -‬اديباتيا العكسيا ‪ .‬علما ان ‪R‬‬
‫‪2‬‬

‫‪P1V1  P2V2‬‬
‫‪P1V1 10  10‬‬ ‫الحل ‪ -:‬أ‪ -‬التمدد االيزوثرمي العكسي‬
‫‪V2 ‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ 100 L‬‬
‫‪P2‬‬ ‫‪1‬‬

‫‪V2‬‬
‫‪ q  W  nRT ln‬‬
‫‪V1‬‬
‫‪100‬‬
‫‪ 4.461  8.314  273  ln‬‬
‫‪10‬‬
‫‪W  2385 J‬‬
‫‪q  2385 J‬‬
‫‪E  0‬‬

‫ب‪ -‬التمدد االديباتي العكسي‬

‫‪CV‬‬
‫‪V2  P1 ‬‬ ‫‪CP‬‬
‫‪3‬‬ ‫‪5‬‬
‫‪ ‬‬ ‫‪ CV ‬‬ ‫‪R , CP  R‬‬
‫‪V1  P2 ‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪R‬‬
‫‪T‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪CP‬‬
‫‪OR 2   2‬‬ ‫‪‬‬
‫‪T1  P1‬‬ ‫‪‬‬
‫‪0.4‬‬
‫‪T2‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪273  10 ‬‬
‫‪T2  108.8 K‬‬

‫‪34‬‬
E  W  nCV T
 4.461  12.471  108.8  273
E  W  9141 J

‫ التمدد االديباتي غير العكسي‬-‫ج‬

q0
E  W   Pex V
 nRT2 nRT1 
nCV T  1    
 2P P1 

T 273 
n  R  T2  273  n  R   2 
3

2 1 10 
T2  174.8 K
E  W  nCV T
 5474 J

-: CP ‫ و‬CV ‫اشتقاق العالقة بين‬

q
C      (1)
dT
q  dE 
CV  V           (2)
dT  dT V
q P  dH 
CP           (3)
dT  dT  P

‫ومن السبب السابق فان قيمة السعة الحرارية تحت ضغط ثابت تكون اكبر من قيمة السعة‬
. ‫الحرارية تحت حجم ثابت‬
qP  qV  pV        (4)
PV  nRT        (5)
qP  qV  nRT        (6)
‫نحصل على‬ ‫) على‬6( ‫بقسمة المعادلة‬

35
‫‪qP‬‬ ‫‪q‬‬ ‫‪nRT‬‬
‫‪ V ‬‬ ‫)‪       (7‬‬
‫‪T T‬‬ ‫‪T‬‬
‫‪qV q P‬‬
‫بالسعتين الحراريتين تحت ضغط ثابت وحجم ثابت كما في‬ ‫و‬ ‫وبالتعويض كل من‬
‫‪T T‬‬
‫المعادلتين ‪ 2‬و ‪ 3‬على التوالي ‪.‬‬
‫)‪C P  CV  nR        (8‬‬
‫)‪C P  CV  R        (9‬‬
‫‪C P  CV  R‬‬

‫ولحساب السعة الحرارية الممتصة عند رفع درجة حرارة الغاز فمن المالئم التعبير عن السعة‬
‫الحرارية المولية تحت ضغط ثابت كدالة لدرجة الحرارة ‪.‬‬
‫‪CP  a  bT  cT 2‬‬
‫‪ T‬درجة الحرارة ‪ c,b,a‬ثوابت تعتمد على طبيعة الغاز ‪.‬وهذه المعادلة تكون صحيحة في حدود‬
‫درجات حرارية بين ‪ 333‬و ‪ 1533‬مطلقة ولحساب الحرارة الممتصة عند رفع درجة الحرارة‬
‫من ‪ T1‬الى ‪. T2‬‬
‫‪T2‬‬
‫‪H   C P dT‬‬
‫‪T1‬‬
‫‪T2‬‬
‫‪‬‬
‫‪  a  bT  cT 2 dT‬‬
‫‪T1‬‬
‫‪‬‬
‫‪ a T2  T1  ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪b 2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪c‬‬
‫‪T2  T12  T23  T13‬‬
‫‪3‬‬
‫‪‬‬
‫تبخر السائل ‪ -:‬في حالة تبخر سائل في نظام فاننا يمكن ان نحل المسائل بالقانون التالي‬
‫‪W   Pex V‬‬
‫‪W   Pex Vg  VL ‬‬

‫حيث ان ‪ Vg‬يساوي حجم البخار‬

‫‪ VL‬يساوي حجم السائل‬
‫وبما ان حجم السائل صغير جدا مقارنة بحجم الغاز المتبخر لذلك يمكن اهمال حجم السائل فيصبح‬
‫القانون كمايلي‬

‫‪W   PexVg   nRT‬‬

‫هي درجة تبخر السائل = ‪T‬‬

‫‪36‬‬
 ‫مثال ‪ -:‬عند تبخر ‪ 100g‬من البنزين ‪ ،‬وزنه الجزئي ‪ ، 78 g.mol-1‬تحت ضغط ‪ 1atm‬وفي‬
‫درجة غليانه البالغة ‪ 80.2Co‬فان حرارة التبخر الالزمة تساوي ‪. 394.6 J.g-1‬أحسب‬
‫‪.‬‬

‫الحل ‪-:‬‬
‫‪wt‬‬
‫‪W ‬‬ ‫‪ RT‬‬
‫‪M .wt‬‬
‫‪100‬‬
‫‪‬‬ ‫‪ 8.314  353.2‬‬
‫‪78‬‬
‫‪ 3766.5 J . mol 1‬‬
‫‪q  100  394.6‬‬
‫‪ 39460 J . mol 1‬‬
‫‪H  q P  39460 J . mol 1‬‬
‫‪E  q  W‬‬
‫)‪ 39460  (3766.5‬‬
‫‪ 35693.5 J . mol 1‬‬

‫مثال ‪ -:‬اذا كانت حرارة التبخر للماء في ‪ 423K‬تساوي ‪ 2109.2 KJ.mol-1‬أحسب الطاقة‬
‫الداخلية خالل عملية تبخير كيلوغرام واحد من الماء في درجة ‪. 423K‬‬
‫الحل ‪-:‬‬
‫‪W  nRT‬‬
‫‪1000‬‬
‫‪W ‬‬ ‫‪ 8.314  423‬‬
‫‪18‬‬
‫‪ 195.379  10 3 J . mol 1‬‬
‫‪E  q  W‬‬
‫) ‪E  2109.2  10 3  (195.379  10 3‬‬
‫‪ 1913  10 3 J . mol 1‬‬

‫‪37‬‬
 ‫مثال ‪ -:‬احسب السعة الحرارية ‪ CP‬ل )‪ NH3(g‬عند ‪ 298K‬و‪ 500K‬علما ان قيم ‪a=26.95,‬‬
‫‪b=5.9×10-3,c=-3.36×10-7‬‬
‫‪CP  a  bT  cT 2‬‬
‫‪CP  26.95  5.9 10 3 (298)  3.36 10 7 (298) 2‬‬
‫‪ 28.688 J . mol 1. K 1‬‬
‫‪C P  a  bT  cT 2‬‬
‫‪C P  26.95  5.9 10 3 (500)  3.36 10 7 (500) 2‬‬
‫‪ 29.06 J . mol 1 . K 1‬‬

‫تجربة جول – ثومسن ‪ -:‬تعتبر تجربة جول – ثومسن ذات الحاجز المسامي هي احدى الطرق‬
‫المهمة للقياس الكمي النحرافات السلوك المثالي لنظام الديناميكي الحراري من حسابات التغير في‬
‫درجة الحرارة ‪.‬‬
‫الشكل التالي يمثل جهاز جول – ثومسن ‪-:‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪P1V1‬‬ ‫‪P2V2‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪A‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪T1‬‬ ‫‪T2‬‬ ‫‪P1>P2‬‬
‫‪B‬‬
‫عند ضغط المكبس االول ‪ 1‬فان الضغط في المنطقة ‪ A‬يزداد فينتقل الغاز من منطقة الضغط‬
‫العالي ‪ A‬الى منطقة الضغط الواطئى ‪ C‬خالل الحاجز المسامي ‪ B‬الى ان يصل الى حالة االتزان‬
‫ويمكن عند ذلك قياس درجة حرارته ‪.‬‬
‫يكون النظام معزوال باكمله حراريا (نظام اديباتي) ‪ ، q=0‬الشغل المنجز في المنطقة ‪( A‬تقلص)‬
‫(‪ )+ P1V2‬اما الشغل المنجز في المنطقة ‪( C‬تمدد) (‪ ، )- P2V2‬اذا الشغل الكلي المنجز‬

‫‪W   P2V2  P1V1‬‬

‫بما ان العملية اديباتية ‪q=0‬‬

‫‪38‬‬
‫‪E  E 2  E1  q  w‬‬
‫‪E 2  E1  W‬‬
‫‪E 2  E1   P2V2  P1V1‬‬
‫‪E 2  P2V2  E1  P1V1‬‬
‫‪H 2  H1‬‬
‫‪  0‬‬
‫يبقى المحتوى الحراري للنظام اثناء تمدد الغاز ثابت ‪.‬‬

‫معامل جول – ثومسن ‪ -:  JT‬وهو معامل التغير في درجة الحرارة مع الضغط الذي يالحظ عندما‬
‫يسري الغاز خالل صمام (الحاجز المسامي ) من الضغط العالي الى الضغط االوطأ ‪.‬‬

‫‪ dT ‬‬
‫‪ JT  ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ dP  H‬‬

‫لقد الحظ كل من جول – ثومسن عند ثبوت االنثالبية ان كل الغازات تنخفض درجة حرارتها‬
‫(تعاني من التبريد ) عند تمددها اديباتيا عند درجة الغرفة (عدا الهيدروجين والهيليوم ) وان مقدار‬
‫يكون‬ ‫االنخفاض في درجة الحرارة يعتمد على الظروف االبتدائية للغاز ‪ .‬وقد وجد ان ‪ JT‬‬
‫موجب في حالة التبريد بينما تكون سالبة عند التسخين ‪.‬‬

‫يدعى الضغط الذي يبقى عنده الغاز دون ان يسخن او يبرد عند تمدده عندما ‪ JT  0‬‬
‫بنقطة االنقالب وان هذه النقطة تتغير باختالف درجة الحرارة ‪.‬‬

‫‪ dH ‬‬
‫‪ JT CP  ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ dP T‬‬

‫‪39‬‬
 ‫الفصل الثالث‬
‫الكيمياء الحرارية‬
‫ان الكيمياء الحرارية تعني الحرارة المصاحبة للتفاعل الكيميائي وهي تطبيق لقانون حفظ الطاقة‬
‫(اي ان الكيمياء الحرارية تتعامل مع قياس الحرارة المصاحبة للتغير في الطاقة)‪.‬‬
‫ويعبر عن معلومات الكيمياء الحرارية عادة بكتابة معادلة التفاعل الكيميائي بشكل متوازن ودقيق‬
‫للتفاعل ‪.‬‬ ‫واعطاء قيم‬
‫االنثالبي ‪ -: H‬وهي محصلة التغير في الطاقة الحرارية خالل التفاعل الكيميائي وتقاس ‪J.mol-1‬‬
‫او ‪. cal.mol-1‬‬
‫التغير في االنثالبي‬
‫للتفاعل تحت ضغط ثابت‬

‫أنواع التفاعالت من حيث الطاقة المصاحبة ‪-:‬‬

‫‪ -1‬تفاعالت باعثة للحرارة (‪ -:) Exothermic process‬هي التفاعالت المصحوبة بانبعاث‬
‫طاقة حرارية اي ان مستوى طاقة المواد الناتجة اقل من مستوى طاقة المواد المتفاعلة (تسخين‬
‫اناء التفاعل)‪.‬‬

‫مثال على ذلك‪-:‬‬

‫)‪H ..................... C(S)+O2(g‬‬
‫متفاعل‬

‫)‪ H ......................................... CO2(g‬ناتج‬

‫‪40‬‬
 ‫‪ -2‬تفاعالت ماصة للحرارة (‪ -: )Endothermic process‬هي التفاعالت التي التتم‬
‫االبامتصاص الحرارة من المحيط اي ان مستوى طاقة المواد الناتجة اعلى من مستوى الطاقة‬
‫)‬ ‫للمواد المتفاعلة (‬

‫مثال على ذلك‪-:‬‬

‫)‪ H .................................... NO(g‬ناتج‬

‫‪ H ........................‬متفاعل‬ ‫‪1/2N2+1/2O2‬‬

‫مالحظات ‪ – 1 -:‬تعتمد انثالبية التغيرات الكيميائية على درجة الحرارة والضغط ‪.‬‬
‫‪ -2‬تكون قياس االنثالبية للتفاعل الكيميائي في الظروف القياسية ‪ t=25Co‬و ‪ . P=1atm‬اما‬
‫‪.‬‬ ‫الظروف غير القياسية تذكر تلك الظروف جانب الرمز مثل‬
‫‪ -3‬في الكيمياء الحرارية تذكر اطوار المواد المتفاعلة والناتجة (اي حالتها الفيزيائية)‬
‫صلب = ‪ ، S‬سائل = ‪ ، L‬غاز = ‪ ، g‬محلول مائي = ‪aq‬‬
‫وذلك الن االنثالبية تتغير بتغير الحالة الفزيائية للمادة‬

‫) ‪H 2O( L)  H 2O( g‬‬ ‫‪  44 KJ . mol 1‬‬

‫‪ -4‬اذا كان هناك اكثرمن صورة للعنصر يجب تحديدها مثل (الماس) و(الكرافيت)‬

‫)‪C( gr)  C( di‬‬ ‫‪  1.9 KJ . mol 1‬‬

‫‪ -5‬عند عكس المعادلة تعكس اشارة‬

‫‪41‬‬
 ‫حساب حرارة التفاعل عند ثبوت الضغط والحجم ‪ -:‬ان العالقة بين حرارة التفاعل تحت ضغط‬
‫وحجم ثابتين تمثل بالعالقة التالية‬
‫‪  E  PV‬‬

‫) تكون قليلة جدا‬ ‫وفي حالة كون العملية متكونة من صلبة وسائلة فقط فان الزيادة في الحجم (‬
‫ويمكن اهمالها ‪.‬‬
‫‪  E‬‬ ‫‪or qP  qV‬‬ ‫للصلب‬
‫وفي حالة وجود مواد غازية فان التغير في الحجم يكون كبيرا ‪ ،‬وفي هذه الحالة فانه يكون الفرق‬
‫و‬ ‫واضح بين‬
‫‪  E  PV‬‬
‫‪ PV  nRT‬‬
‫‪n  nP n R‬‬ ‫‪ = nP‬عدد الموالت الناتجة ‪ = nR ،‬عدد الموالت المتفاعلة‬

‫‪  E  nRT‬‬
‫للغازات فقط‬

‫مثال ‪ -:‬يحترق االيثانول )‪ C2 H5OH(L‬تحت حجم ثابت وينتج عن احتراقه ‪-1364.3‬‬

‫لتفاعل االحتراق ؟‬ ‫‪ KJ.mol-1‬عند ‪ . 25Co‬ماهي قيمة‬
‫الحل ‪-:‬‬

‫)‪C2 H 5OH ( L)  3O2( g )  2CO 2( g ) 3H 2 O( L‬‬

‫‪  E  nRT‬‬

‫) ‪  1364.3 KJ . mol 1  (1)(8.314  10 3 KJ . mol 1 .K 1 )  (298K‬‬

‫‪ 1366.8 KJ . mol 1‬‬

‫‪42‬‬
 ‫) ‪ -:‬هي الزيادة في المحتوى الحراري عندما‬ ‫حرارة التكوين ‪( Heat of Formation‬‬
‫يتكون مول واحد من مركب ما من عناصره االساسية وفي حالتها المستقرة في الظروف القياسية‬
‫‪.‬‬
‫) ‪C( gr)  O2( g )  CO2( g‬‬ ‫‪H F  393.5 KJ . mol 1‬‬

‫مالحظة ‪ -:‬قيم االنثالبية للعناصر الحرة =(صفر) في الظروف القياسية ‪.‬وتستخدم العناصر االكثر‬
‫وصور المعيني للكبريت‬ ‫استقرارا مثل صور الكرافيت للكاربون‬
‫ان حرارة التكوين صفة مميزة مهمة للمركب ومتصلة باستقراره ‪ .‬المركب الذي له حرارة تكوين‬
‫كبيرة موجبة يكون غير مستقر والذي تكون حرارته سالبة يكون مستقرا ‪.‬‬

‫) ‪ -:‬هي مقدار الحرارة المنبعثة من حرق‬ ‫حرارة االحتراق ‪( Heat of Combastion‬‬

‫مول واحد من المادة مع االوكسجين حرقا تاما في درجة حرارة معينة ‪.‬‬
‫اهمية حرارة االحتراق ‪-:‬‬
‫‪ -1‬تعيين القيم الحرارية للمركبات الهيدروكاربونية والعضوية المستعملة كوقود او مواد غذائية‪.‬‬
‫‪ -2‬ايجاد انثالبية التكوين لبعض المركبات المعقدة التي يصعب ايجادها من تفاعل عناصرها‬
‫االولية‪.‬‬
‫) ‪CH 4 ( g )  2O2( g )  CO2( g )  2H 2 O( L‬‬ ‫‪H C  890.4KJ . mol 1‬‬

‫) ‪ -:‬هي الطاقة المنبعثة او الممتصة من التفاعل‬ ‫حرارة التفاعل ‪( Heat of reaction‬‬

‫الكيميائي وتساوي الفرق بين مجموع انثالبيات التكوين للمواد الناتجة ومجموع انثالبيات التكوين‬
‫للمواد المتفاعلة‬

‫للناتج ‪ r   F‬‬ ‫للمتفاعل ‪  F‬‬

‫‪-:‬‬ ‫مالحظات هامة في حل اسئلة‬
‫عند تكوين مول واحد من المركب من عناصره االولية ‪،‬‬ ‫‪-1‬‬

‫اذا كان اكثر من مول‬

‫عدد الموالت المتكونة‬

‫عند حرق مول واحد من المادة مع االوكسجين اذا كان اكثر من مول واحد‬ ‫‪-2‬‬

‫عدد الموالت المحترقة‬

‫‪43‬‬
 ‫للتفاعل ‪.‬‬ ‫جانب المعادلة تمثل‬ ‫‪ -3‬ان قيمة‬
‫مثال ‪ -:‬جد انثالبية التكوين لالمونيا اذا علمت ان انثالبية التفاعل القياسية تساوي‬

‫الحل ‪ -:‬يجب كتابة التفاعل الكيميائي مع الموازنة‬

‫) ‪N 2( g )  3H 2( g )  2 NH 3( g‬‬

‫لمتكونة‬

‫‪ -:‬هي الحرارة المصاحبة لتغير الحالة الفزيائية للمادة من شكل الى‬ ‫انثالبية انتقال الطور‬
‫اخر فعند تبخر مول واحد من الماء من حالته السائلة فانه يحتاج الى الحرارة وكما في المثال‬
‫التالي‬
‫) ‪H 2O( L )  H 2 O( g‬‬ ‫‪ T  40.7 KJ . mol 1‬‬
‫) ‪H 2 O( S )  H 2 O( L‬‬ ‫‪ T  6.0 KJ . mol 1‬‬

‫قوانين الكيمياء الحرارية ‪ -:‬اعتمدت قوانين الكيمياء الحرارية على قانون حفظ الطاقة وقد نص‬
‫قانون الفوازييه والبالس على مايلي ((ان كمية الحرارة الممتصة لتحليل مركب الى عناصره‬
‫االساسية تكون مساوية للحرارة المنبعثة عند تكوينه وتحت نفس الظروف ولكن بعكس االشارة))‪.‬‬
‫مثال(‪-:)1‬‬
‫‪1‬‬
‫) ‪H 2( g )  O2( g )  H 2 O( L‬‬ ‫‪  285.7 KJ . mol 1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫) ‪H 2O( L )  H 2 ( g )  O2( g‬‬ ‫‪  285.7 KJ . mol 1‬‬
‫‪2‬‬
‫مثال(‪-:)2‬‬
‫) ‪S ( S )  O2( g )  SO2( g‬‬ ‫‪  296.89 KJ . mol 1‬‬
‫) ‪SO2( g )  S ( S )  O2( g‬‬ ‫‪  296.89 KJ . mol 1‬‬

‫‪44‬‬
 ‫قانون هيس ‪ -: Hess's law‬الحرارة الكلية لتفاعل كيميائي معين تحت ضغط ثابت تكون نفسها‬
‫فيما اذا تم التفاعل بخطوة واحدة او اكثر والتعتمد على خطوات التفاعل ‪ .‬وهذا يعني ان حرارة‬
‫التفاعل تحت ضغط ثابت او حجم ثابت تعتمد على الحاالت االبتدائية والنهائية فقط والتعتمد على‬
‫الحاالت الوسطية التي يتضمنها التفاعل ‪ .‬وبذلك تظهراهمية قانون هيس في امكانية جمع اوطرح‬
‫المعادالت الكيميائية جبريا والحصول على حرارة التفاعالت التي اليمكن حسابها بصورة مباشرة‬
‫‪ .‬فمثال اليمكن عمليا حساب كمية الحرارة المنبعثة عند احتراق الكاربون الى اول اوكسيد‬
‫الكاربون في كمية محدودة من االوكسجين الن الناتج سيكون مزيج من ‪ CO‬و ‪ CO2‬لذلك تتم‬
‫على مرحلتين‬
‫) ‪1  C ( S )  O2 ( g )  CO2( g‬‬ ‫‪ o  393.5KJ . mol 1‬‬
‫‪1‬‬
‫) ‪2  CO2( g )  CO( g )  O2 ( g‬‬ ‫‪ o  282.98KJ . mol 1‬‬
‫‪2‬‬

‫‪1‬‬
‫) ‪C ( S )  O2( g )  CO( g‬‬ ‫‪ o  110.52 KJ . mol‬‬
‫‪2‬‬
‫للتفاعل التالي ) ‪2C( S )  2H 2( g )  C2 H 4( g‬‬ ‫مثال ‪ -:‬جد‬

‫من خالل التفاعالت التالية ‪-:‬‬

‫) ‪C ( S )  O2( g )  CO2( g‬‬ ‫‪ o  94 KCal...........1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪H 2( g )  O2( g )  H 2 O( L )  o  68.3KCal........2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪C 2 H 4( g )  3O2( g )  2CO2( g )  2 H 2 O( L )  o  342 KCal.....3‬‬

‫الحل ‪-:‬‬
‫نضرب المعادلة ‪ 1‬و‪ )2(× 2‬ونقلب المعادلة ‪3‬‬
‫) ‪2C( S )  2O2( g )  2CO2( g‬‬ ‫‪ o  2  94 KCal...........1‬‬
‫) ‪2 H 2( g )  O2 ( g )  2 H 2 O( L‬‬ ‫‪ o  2  68.3KCal........2‬‬
‫) ‪2CO2 ( g )  2 H 2 O( L )  C 2 H 4 ( g )  3O2 ( g‬‬ ‫‪ o  342 KCal.......3‬‬

‫) ‪2C( S )  2 H 2( g )  C 2 H 4( g‬‬ ‫‪ o  17.4 KCal‬‬

‫‪45‬‬
 ‫مثال ‪ -:‬ماهي االنثالبية القياسية لتبخر مول واحد من الماء منالنعادالت التالية ‪-:‬‬
‫‪1‬‬
‫) ‪H 2( g )  O2( g )  H 2 O( L‬‬ ‫‪ or  286 KJ‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫) ‪H 2( g )  O2( g )  H 2 O( g‬‬ ‫‪ or  242 KJ‬‬
‫‪2‬‬
‫الحل ‪ -:‬نقلب المعادلة االولى‬
‫‪1‬‬
‫) ‪H 2 O( L )  H 2 ( g )  O2( g‬‬ ‫‪ or  286 KJ‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫) ‪H 2( g )  O2 ( g )  H 2 O( g‬‬ ‫‪ or  242 KJ‬‬
‫‪2‬‬

‫) ‪H 2 O( L )  H 2 O( g‬‬ ‫‪  44 KJ . mol 1‬‬

‫حرارة الذوبان ‪ -: Heat of solution‬هي كمية الحرارة المنبعثة عند ذوبان مول واحد من‬
‫المذاب في كمية معينة من المذيب ‪.‬‬
‫عند اذابة مادة في مذيب ما فان كمية من الحرارة تمتص او تنبعث خالل عملية االذابة وتسمى هذه‬
‫الحرارة بحرارة المحلول وتعتمد على‬
‫ماصة للحرارة (تأين)‬ ‫‪ -1‬الطاقة المستهلكة في تحليل الشبكة البلورية‬
‫‪ -2‬الطاقة المتحررة خالل تميؤ المذاب‬
‫اذا كان تميؤ المذاب < تأين تكون‬
‫اما اذا كان تميؤ المذاب > تأين تكون‬
‫)‪HCl( g )  50 H 2 O( L )  HCl (50 H 2 O‬‬ ‫‪  73KJ . mol 1‬‬
‫)‪HCl( g )  5H 2 O( L )  HCl (5H 2 O‬‬ ‫‪  63KJ . mol 1‬‬

‫هذا يعني انه عند اذابة مول واحد من ‪ HCl‬في ‪ 50mol‬من الماء ينبعث ‪ 73KJ.mol-1‬من‬
‫الحرارة‪ .‬اذا كان المحلول مخفف جدا بحيث اي زيادة التؤثر على درجة الحرارة ‪.‬‬

‫)‪HCl( g )  aq  HCl( aq‬‬ ‫‪  75KJ . mol 1‬‬ ‫حيث تمثل ‪ aq‬الحجم الكبير للماء‬
‫)‪CH 3CO2 H ( L)  H 2 O( aq)  CH 3CO2 H ( aq‬‬ ‫‪  1.3KJ . mol 1‬‬

‫‪46‬‬
 ‫اما عند ذوبان االمالح فان قوة التجاذب بين ايونات السالب والموجب كبيرة ‪ Na+Cl-‬فانه يحتاج‬
‫الى قوة تفصلهما عن بعضهما والذي يلعب مذيب الماء دور في ذلك حيث يمتلك ثابت عزل عالي‬
‫وقطبية عالية يمكنه التغلب على هذه القوة وبذلك تكون حرارة الذوبان لالمالح مقاربة للصفر‪.‬‬
‫حرارة الذوبان = حرارة التميؤ(‪ + )-‬حرارة التأين (‪)+‬‬
‫علل‪ -:‬يصاحب ذوبان ملح خالت الصوديوم في الماء انخفاض في درجة حرارة االناء؟‬
‫ج‪ -‬الن الطاقة الممتصة لتكسر االواصر االيونية في التركيب البلوري للملح اكبر من الطاقة‬
‫المنبعثة نتيجة احاطة جزيئات الماء لاليونات‪ .‬اي عملية ماصة للحرارة ممايؤدي الى برود االناء‪.‬‬
‫عند ‪ 298K‬للتفاعل االتي ‪-:‬‬ ‫مثال ‪ -:‬احسب‬
‫) ‪HCl in 100 H 2 O  NaOH in 100 H 2 O  NaCl in 200 H 2 O  H 2 O( L‬‬
‫‪ 298  406.9  285.8  165.9  469.6‬‬
‫‪ 57.18KJ . mol 1‬‬

‫حرارة التعادل ‪ -: Heat of Neutralization‬وهي الحرارة الناتجة من تعادل مول واحد من‬
‫الحامض مع مول واحد من القاعدة ‪ .‬لقد وجد ان حرارة التعادل للحوامض القوية مع القواعد‬
‫القوية في محاليلهما المائية هي نفسها بغض النظر عن نوع الحامض والقاعدة مثال‬
‫) ‪HCl( aq)  NaOH ( aq)  NaCl ( aq)  H 2 O( L‬‬ ‫‪  13.7 KCal‬‬
‫) ‪HNO3( aq)  NaOH ( aq)  NaNO3( aq)  H 2 O( L‬‬ ‫‪  13.7 KCal‬‬
‫) ‪ OH  ( aq)  H  ( aq)  H 2 O( L‬‬ ‫‪  13.7 KCal‬‬

‫وعند تعادل حامض ضعيف او قاعدة ضعيفة فان حرارة التعادل تكون اقل بسبب امتصاص كمية‬
‫من الحرارة الالزمة لتفكيك الحامض الضعيف او القاعدة الضعيفة ويعود ذلك الى عاملين‬
‫ماص للحرارة‬ ‫‪ -1‬الحرارة الالزمة لتفكك الحامض‬
‫باعثة للحرارة‬ ‫‪ -2‬حرارة التعادل بين الحامض والقاعدة‬
‫مثال ‪ -:‬تفاعل حامض الخليك مع هيدروكسيد الصوديوم‬
‫‪CH 3COOH  NaOH  CH 3COONa  H 2 O‬‬ ‫‪  13.25KCal‬‬
‫‪CH 3COOH  CH 3COO   H ‬‬ ‫‪  D‬‬
‫‪H   OH   H 2 O‬‬ ‫‪  13.7 KCal‬‬

‫حرارة التفاعل‬

‫‪-13.25=-13.7+D‬‬

‫‪47‬‬
‫‪D=0.45 Kcal‬‬ ‫حرارة تفكك حامض الخليك‬

‫طاقة االصرة ‪ -: Band Energy‬هي الطاقة الالزمة لكسر االصرة الى ذرتين وتكون قيمتها‬
‫موجبة تمتصها على شكل حرارة او ضوء‪.‬‬
‫) = طاقة تكسر االصرة ماص للحرارة‬ ‫طاقة تكوين االصرة (باعث للحرارة‬
‫)‬ ‫(‬
‫لمعرفة عدد االواصر المكسورة والمتكونة اثناء التفاعل يجب كتابة معادلة التفاعل بالصيغة‬
‫التركيبية (اي بداللة االواصر) وهذا يتطلب معرفة عدد التكافؤات للعناصر مثل الكاربون رباعي‬
‫التكافؤ نيتروجين ثاللثي التكافؤ و(‪ )O,S‬ثنائي التكافؤ و(‪ )H,Cl,I,Br,F‬احادي التكافؤ‪.‬‬

‫مالحظة‪ -:‬ان قيم طاقات االواصر تعرف للمركبات والعناصر في حالته الغازية ‪ ،‬لذا يجب معرفة‬
‫قيمة حرارة التبخر للمواد السائلة وقيمة حرارة التسامي للمواد الصلبة ‪.‬‬
‫باعث‬

‫مثال ‪ -:‬احسب حرارة التكوين لكحول االثيل في الحالة الغازية من قيم طاقات االواصر‬
‫(‪، 350 KJ.mol-1 =)C-O( ، 344 KJ.mol-1 =)C-C( ، 415 KJ.mol-1=)C-H‬‬
‫(‪ 495 KJ.mol-1 = )O=O( ، 436 KJ.mol-1 =)H-H( ، 463 KJ.mol-1 =)O-H‬علما‬
‫)= ‪719 KJ.mol-1‬‬ ‫ان انثالبية التسامي للكرافيت (‬

‫الحل ‪-:‬‬

‫االواصر المكسورة (‪)+‬‬ ‫االواصر المتكونة (‪)-‬‬

‫(‪1331=436×3 =)H-H‬‬ ‫(‪2305=415×5 =)C-H‬‬

‫(‪240.5 =495× =)O=O‬‬ ‫(‪344=344×1 =)C-C‬‬

‫)= ‪1431=019×2‬‬ ‫(‬ ‫(‪353=353×1 =)C-O‬‬

‫‪2993.5+‬‬ ‫(‪463=463×1=)O-H‬‬
‫‪3232‬‬ ‫‪-‬‬

‫= ‪= -238.5 KJ.mol-1‬‬

‫‪48‬‬
 ‫أنثالبية التذرية (التحول الى ذرات) ‪ -: Enthalpy of Atomization‬وهو التغير في االنثالبي‬
‫عندما تتحطم الجزيئة الى ذرات غاز وهناك حالتان ‪ -:‬االولى تفكك الجزيئات مثل تفكك الكلور او‬
‫البروم وكمايلي ‪-:‬‬

‫وتمثل أنثالبية التذرية لجزيئة ذات ذرتين نصف قيمة االنثالبي لتفكك الجزيئة ‪ .‬اما الحالة الثانية‬
‫فهي تسامي العناصر الصلبة ‪.‬‬
‫) ‪Na ( S )  Na ( g‬‬ ‫‪  108KJ .mol 1‬‬
‫) ‪Ag ( S )  Ag ( g‬‬ ‫‪  288.9 KJ .mol 1‬‬
‫) ‪C ( gr)  C ( g‬‬ ‫‪  717.7 KJ .mol 1‬‬

‫ويمكن استخدام انثالبية التذرية في حساب طاقات االواصر ‪.‬‬

‫تغير حرارة التفاعل مع درجة الحرارة (معادلة كرشوف)‪ -:‬ان قيم انثالبية التكوين واالنثالبيات‬
‫االخرى المستخدمة تم قياسها عند درجة حرارة ‪ . 25Co‬ويمكن حساب حرارة التفاعل من هذه‬
‫القيم عند اي درجة حرارة اخرى بشرط ان تعرف قيم السعات الحرارية للمواد المتفاعلة والناتجة‪.‬‬

‫‪T2 ...........‬‬ ‫‪B‬‬

‫مسار ‪2‬‬
‫مسار ‪1‬‬ ‫)‪CP(T2-T1‬‬ ‫)‪CP(T2-T1‬‬
‫مواد متفاعلة‬ ‫مواد ناتجة‬

‫‪T1 ............ A‬‬

‫‪49‬‬
 ‫المسار االول هو االنتقال من الحالة ‪ A‬عند تسخين المواد المتفاعلة من ‪ T1‬الى ‪ T2‬ثم يسمح لها‬
‫بالتفاعل عند هذه الدرجة العالية اما المسار الثاني فيسمح فيه للمواد المتفاعلة بالتفاعل عند درجة‬
‫لكل من المسارين ‪.‬‬ ‫الحرارة الواطئه عند ‪ T1‬ثم تسخين النواتج الى ‪ T2‬وتعطي‬

‫) ‪ 2   1  C P (T2  T1‬‬ ‫معادلة كروشوف‬

‫مثال ‪ -:‬احسب حرارة تكوين )‪ H2O(L‬عند ‪ 90Co‬من حرارة تكوينه عند ‪ 25Co‬اذا علمت ان‬
‫‪،‬‬ ‫‪،‬‬

‫‪1‬‬
‫) ‪H 2( g )  O2( g )  H 2 O( L‬‬ ‫‪ o298  285.78KJ .mol 1‬‬ ‫الحل ‪-:‬‬
‫‪2‬‬

‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫) ‪ 303  o298  C P ( pro)  C P ( rea)  (T2  T1‬‬
‫‪‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪‬‬
‫)‪ 285.78  75.24  (28.84   29.47)  (363  298‬‬
‫‪‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ 283.73KJ . mol 1‬‬

‫‪50‬‬
 ‫اسئلة اضافية عن الفصل الثالث‬

‫مثال‪ -: 1‬احسب انثالبية تكوين كحول المثيل القياسية اذا علمت ان حرارة احتراقه‬
‫و‬ ‫وان‬

‫الحل ‪-:‬‬
‫‪3‬‬
‫) ‪CH 3OH( L )  O2( g )  CO2( g )  2 H 2O( L‬‬
‫‪2‬‬
‫لمول واحد‬

‫نواتج‬

‫(‪-726.5=2×-285.8+(-393.5)-‬‬

‫مثال‪ -: 2‬احسب حرارة االحتراق القياسية للحديد وحرارة التكوين القياسية الوكسيد الحديديك من‬
‫) ‪4Fe( S )  3O2( g )  2Fe2 O3( S‬‬ ‫‪ or  1644KJ‬‬ ‫حرارة التفاعل التالي‬

‫‪ r  1644‬‬
‫‪ C ( Fe ) ‬‬ ‫‪‬‬ ‫الحل ‪ -:‬بنسبة للحديد ‪ 411KJ . mol 1‬‬
‫‪4‬‬ ‫‪4‬‬
‫‪ r  1644‬‬
‫‪ F ( Fe2O3 ) ‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ 822 KJ . mol 1‬‬ ‫بنسبة الوكسيد الحديديك‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬

‫مثال‪ -: 3‬احسب حرارة تكوين غاز البروبان أ‪ -‬تحت ضغط ثابت ب‪ -‬تحت حجم ثابت اذا‬
‫علمت ان حرارة احتراق البروبان هي ‪ -2220 KJ.mol-1‬حرارة تكوين الماء هي ‪-286‬‬
‫‪ KJ.mol-1‬وحرارة تكوين ثاني اوكسيد الكاربون هي ‪ -393.5 KJ.mol-1‬عند ‪298K‬‬
‫وضغط ‪.1atm‬‬
‫) ‪CH 3CH 2 CH 3 ( g )  5O2( g )  3CO2( g )  4H 2 O(l‬‬ ‫الحل ‪-:‬‬

‫للناتج‬ ‫للمتفاعل‬

‫‪51‬‬
 ‫‪-2220=(4×-286)+3(-393.5)-‬‬ ‫للبروبان‬ ‫لالوكسجين‬

‫‪-2220= -1144+(-1180.5)-‬‬
‫‪-2220=-2324.5-‬‬
‫‪= - 104.5 KJ.mol-1‬‬

‫‪  E  nRT‬‬
‫)‪-104.5= E +(-3×8.314×10-3×298‬‬
‫)‪-104.5 = E +(-7.432‬‬
‫‪E  97.068KJ .mol 1‬‬

‫مثال ‪ -:4‬اذا علمت ان حرارة احتراق االيثانول ‪ C2H5OH‬واالثيلين ‪ C2H2‬هي ‪(-1400),(-‬‬

‫)‪ 1367‬كيلو جول ‪/‬مول على التوالي ‪ .‬احسب طاقة االصرة )‪ (C=C‬في تفاعل االثيلين مع الماء‬
‫علما ان طاقة االواصر )‪ (C-O),(O-H),(C-H),(C-C‬هي ‪350,463,415,344 KJ.mol-‬‬
‫‪ 1‬على التوالي‪.‬‬
‫‪C2 H 4  H 2O  CH 3CH 2OH‬‬ ‫الحل ‪-:‬‬

‫‪C2 H 5OH  3O2  2CO2  3H 2 O‬‬ ‫‪ C  1367 KJ .mol 1‬‬

‫‪C2 H 4  3O2  2CO2  2 H 2O‬‬ ‫‪ C  1400 KJ .mol 1‬‬

‫‪2CO2  3H 2 O  C 2 H 5 OH  3O2‬‬ ‫‪ r  1367 KJ .mol 1‬‬

‫‪C 2 H 4  3O2  2CO2  2 H 2 O‬‬ ‫‪ C  1400 KJ .mol 1‬‬

‫‪C2 H 4  H 2 O  C2 H 5OH‬‬ ‫‪ r  33 KJ .mol 1‬‬

‫‪+‬‬ ‫→‬

‫‪1660=415×4‬‬ ‫‪926=463×2‬‬ ‫‪344=344×1‬‬

‫‪2075=415×5‬‬
‫‪463=463×1‬‬
‫‪350=350×1‬‬
‫‪3232‬‬
‫طاقة االصرة المتكسرة‪ +‬طاقة الصرة المتكونة = ‪H r‬‬

‫‪52‬‬
 ‫)‪-33= -3232+2586+(C=C‬‬
‫‪= 613 KJ.mol-1‬‬

‫) ‪HCN ( aq)  NaOH ( aq)  NaCN ( aq)  H 2 O(l‬‬ ‫مثال‪ -: 5‬التفاعل التالي ‪-:‬‬

‫‪،‬‬ ‫حرارة التكوين‬

‫‪,‬‬
‫احسب حرارة التعادل ‪ .‬جد انثالبة التاين للحتمض الضعيف ‪HCN‬‬

‫للناتج‬

‫‪= -10.5 KJ.mol-1‬‬

‫‪D=45.4 KJ.mol-1‬‬

‫مثال‪ -:6‬اذا علمت ان حرارات تكوين كل من التولوين وثاني اوكسيد الكاربون والماء تعطى بالقيم‬
‫‪ -286,-393.5, 84 KJ.mol-1‬على التوالي احسب كمية الحرارة المنبعثة عند حرق ‪ 10g‬من‬
‫سائل التكوين كليا تحت ضغط ثابت ‪.‬‬
‫الحل ‪-:‬‬

‫)‪+9O2(g)→7CO2(g)+4H2O(l‬‬

‫‪53‬‬
 ‫الفصل الرابع‬

‫إعداد ‪ :‬د‪.‬رائد طارق‬ ‫القانون الثاني للثرموداينميك‬

‫تحدث في الطبيعة نوعين من التحوالت الفيزيائية والكيميائية وهذه التحوالت تكون اما بصورة‬
‫تلقائية وتحدث دون استخدام عامل خارجي مثل انتشار الغازات او صدا الحديد او سقوط الماء من‬
‫شالل وتكون غير عكسية‪ .‬او بصورة غير تلقائية ال يمكن حدوثها دون استخدام عامل خارجي‬
‫وتكون عملية عكسية‪.‬‬

‫س مالذي يحدد التلقائية ؟‬

‫‪ -1‬ان جميع العمليات التلقائية تحصل في االتجاه الذي يؤدي الى انخفاض في طاقة النظام‪ .‬بمعنى‬
‫ان التفاعالت التلقائية تنحصر في التفاعالت الباعثة للحرارة فقط‪ ،‬لكن في الواقع هناك تفاعالت‬
‫ماصة للحرارة وتجري بشكل تلقائي مثل تبخر الماء وذوبان األمالح لذلك ال تعتبر هذه النقطة‬
‫ميزة أساسية في معرفة تلقائية التفاعل ‪.‬‬
‫‪ -2‬التفاعالت التلقائية تحدث عندما يكون هناك زيادة في العشوائية او االنتروبي(‪ )S‬اي من‬
‫ألالنتظام‪.‬‬ ‫االنتظام‬

‫االنتروبي ‪ -:Entropy‬هي كمية ثرموداينميكية ذات صفة شمولية وتمثل صفة ألالنتظام او‬
‫(العشوائية)‪.‬‬

‫نواتج‬ ‫متفاعل‬

‫تزداد االنتروبي‬
‫‪،‬‬ ‫‪،‬‬ ‫‪ -1‬تحول الى هيأت (من طور الى اخر)‬
‫‪ -2‬ذوبان المواد الصلبة‬

‫‪ -3‬تزداد االنتروبي بزيادة عدد الموالت‬

‫‪ -4‬تزداد االنتروبي‬
‫‪ -5‬تزداد االنتروبي بالتسخين (زيادة الطاقة الحركية للجزئيات)‬
‫‪ -6‬تزداد االنتروبي عند خفض الضغط المسلط على غاز في اناء مغلق‬
‫‪ -0‬تتناقص االنتروبي للغازات عند ذوبانها في المذيبات‬

‫‪54‬‬
 ‫‪ -1‬التفاعل الذي ينتج عنه غاز من سائل او صلب يكون مصحوب بزيادة في االنتروبي‬

‫مالحظات هامة ‪-:‬‬

‫‪ -1‬االنتروبية المطلقة للعناصر التساوي صفر لذا فان االنتروبية المطلقة القياسية لمركب ما‬
‫التساوي التغير في االنتروبي المطلق لتكوين المركب من عناصره االساسية‪.‬‬
‫‪ -2‬يكون التفاعل تلقائي عندما يتحول من مستوى طاقة أعلى الى مستوى طاقة أوطأ‬
‫‪.‬‬ ‫ومن انتروبي أوطأ الى انتروبي أعلى‬

‫القانون الثاني للثرموداينميك‪-:‬‬

‫‪ -1‬عرف كلفن القانون الثاني‪( -:‬من المستحيل أستخدام العملية الدائرية لنقل الحرارة من‬
‫المستودع الساخن وتحويلها الى شغل دون ان تفقد كمية من الحرارة من الجسم الساخن الى‬
‫الجسم البارد)‬

‫‪ -2‬عرف كالسيوس القانون الثاني ‪( -:‬من المستحيل أستخدام العملية الدائرية لنقل الحرارة من‬
‫الجسم البارد الى الجسم الساخن دون اعطاء كمية من الشغل خالل العملية)‪.‬‬
‫يطبق القانون الثاني (نص كالسيوس) على قاعدة كارنوت‬

‫مستودع ساخن‬ ‫كمية من الحرارة‬ ‫ماكنة دائرية النظام‬ ‫الشغل الناتج‬

‫‪q1‬‬

‫دورة كارنوت‪ -:‬يمكن تحويل الحرارة جزئيا الى شغل عند تؤفر مستودعين حراريين عند درجتين‬
‫حراريتين ‪T1‬و ‪ T2‬ويحصل الشغل باستخدام غاز او اي مادة سائلة في عملية دائرية بحيث تكون‬
‫النتيجة النهائية فيها انتقال الحرارة من احد المستودعين الى االخر وانجاز كمية من الشغل ‪.‬‬

‫الماكنة الحرارية‪ -:‬هي الماكنة التي تستخدم الحرارة لتوليد الشغل الميكانيكي وذلك بوجود المادة‬
‫المساعدة ‪،‬خالل عملية دائرية‪.‬‬

‫‪55‬‬
 ‫المستودع الساخن عند ‪T2‬‬

‫‪q2‬‬

‫‪W‬‬
‫الماكنة‬ ‫المحيط‬

‫‪q1‬‬

‫المستودع البارد ‪T1‬‬

‫الخطوات االساسية لدورة كارنوت‪-:‬‬

‫(عملية ايزوثرمية)‬ ‫‪ -1‬تكون الخطوة االولى تحت درجة حرارته ثابتة ‪، T2‬حيث‬

‫المستودع الساخن‬ ‫‪+q2= -W1=RT2ln‬‬

‫‪T2‬‬ ‫يمتص النظام ‪ q2‬من الحرارة من الحمام المائي بدرجة حرارة ثابتة‬
‫وينجز شغل ‪. W1‬‬
‫تمدد الغاز من‬
‫‪V1→V2‬‬

‫‪T1‬‬ ‫المستودع البارد‬

‫‪56‬‬
 ‫المستودع الساخن‬
‫‪ -2‬في الخطوة الثانية يعزل المكبس حراريا عن المستودع الساخن‬
‫‪T2‬‬ ‫والبارد ويسمح للغاز بالتمدد بصورة عكسيا واديباتيا الى حجم ‪V3‬‬
‫بينما ستنخفض درجة حرارة النظام الى ‪ T1‬حيث تكون قيمة ‪.q=0‬‬
‫تمدد الغاز من‬
‫‪V2→V3‬‬
‫=‪W2‬‬
‫‪T1‬‬ ‫المستودع البارد‬

‫‪ -3‬يتم في الخطوة الثالثة رفع العازل عن المستودع البارد فيكون هناك توازن حراري بين المكبس‬
‫والمستودع البارد وينضغط الغاز ايزوثرميا وعكسيا عند ‪ T1‬من ‪ V3‬الى ‪، V4‬حيث تنتقل كمية من‬
‫الحرارة ‪ q1‬من المكبس الى المستودع البارد‬

‫المستودع الساخن‬ ‫‪+q1= -W3=RT1ln‬‬

‫‪T2‬‬ ‫حيث تكون قيمة ‪ W3‬موجب (تقلص) الن ‪V4 < V3‬‬

‫تقلص الغاز من‬

‫‪V4←V3‬‬

‫‪T1‬‬ ‫المستودع البارد‬

‫‪57‬‬
 ‫‪ -4‬في الخطوة الرابعة حيث يتم عزل المكبس عن المستودعين مرة اخرى بذلك ينضغط الغاز‬
‫اديباتيا وعكسيا من الحجم ‪ V4‬الى الحجم االصلي ‪ V1‬وينجز شغل ‪ W4‬وترتفع درجة حرارة‬
‫المكبس من ‪ T1‬الى ‪ T2‬بسبب عودة الغاز الى حالته االصلية‪ ،‬تكون العملية اديباتيا ‪. q=0‬‬
‫المستودع الساخن‬ ‫)‪W4=∆E=(T2-T1‬‬

‫‪T2‬‬

‫تقلص الغاز من‬

‫‪V1←V4‬‬

‫‪T1‬‬ ‫المستودع البارد‬

‫‪WT=q2-q1‬‬
‫‪WT=W1+W2+W3+W4‬‬

‫)‪WT= -RT2ln +CV(T1-T2)+(-RT1ln )+CV(T2-T1‬‬

‫‪WT= -RT2ln‬‬ ‫‪- RT1ln‬‬

‫‪WT=-R(T2-T1)ln‬‬

‫‪V2‬‬
‫‪R(T2  T1 ) ln‬‬
‫‪WT‬‬ ‫‪V1‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪q2‬‬ ‫‪V2‬‬
‫‪RT2 ln‬‬
‫‪V1‬‬

‫) ‪(T2  T1‬‬
‫‪‬‬
‫‪T2‬‬

‫‪58‬‬
 ‫) ‪(q2  q1‬‬
‫‪‬‬
‫‪q2‬‬

‫) ‪WT (T2  T1‬‬

‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪q2‬‬ ‫‪T2‬‬

‫) ‪WT (Th  Tc‬‬

‫‪or  ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪q2‬‬ ‫‪Th‬‬
‫ثالجة كارنوت‪ -:‬يمكن الحصول على التبريد وذلك بتدوير عملية دورة كارنوت باالتجاه المعاكس ‪.‬‬
‫) ‪WT (T2  T1‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪q1‬‬ ‫‪T1‬‬

‫) ‪WT (Th  Tc‬‬

‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪qc‬‬ ‫‪Tc‬‬
‫مثال‪ -:1‬أحسب كفاءة ماكنة كارنوت الحرارية التي تعمل مابين ‪ 0Co‬الى ‪. 500Co‬‬
‫) ‪(T2  T1‬‬
‫‪‬‬ ‫‪ 100‬‬ ‫الحل‪-:‬‬
‫‪T2‬‬

‫) ‪(773K  273K‬‬
‫‪‬‬ ‫‪ 100‬‬
‫‪773K‬‬
‫‪=64.7%‬‬

‫مثال‪ -:2‬أحسب الكفاءة القصوى لثالجة تعمل مابين الدرجتين الحراريتين ‪ -10C‬و‪ .25C‬ماهي‬
‫اقل كمية من الشغل يجب انجازها الزالة ‪ 100Joule‬من الحرارة من داخل الثالجة؟‬
‫الحل‪-:‬‬
‫) ‪WT (Th  Tc‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪qc‬‬ ‫‪Tc‬‬

‫) ‪(298K  263K‬‬
‫‪‬‬ ‫‪ 13.3%‬‬
‫‪263K‬‬

‫‪59‬‬
 ‫‪W‬‬
‫‪‬‬ ‫اما كمية الشغل المطلوب انجازه إلزالة الحرارة فيمكن حسابه من‬
‫‪100 J‬‬

‫‪W‬‬
‫‪0.133 ‬‬ ‫‪ W  13.3Joule‬‬
‫‪100 J‬‬
‫مثال‪ -:3‬أحسب مقدار التغير في االنتروبي اثناء تكوين ‪ CO2‬عند درجة حرارة ‪ 25C‬اذا كانت‬
‫قيم ‪ So‬للكرافيت ‪ So، 5.694J.mol-1.K-1‬لألوكسجين ‪ So، 205J.mol-1.K-1‬لغاز ‪CO2‬‬
‫‪197.9J.mol-1.K-1‬‬
‫)‪C(s)+O2(g) →CO2(g‬‬ ‫الحل‪-:‬‬
‫‪+‬‬ ‫]‬

‫]‪=197.9-[205+5.694‬‬

‫‪dq‬‬
‫‪ dS ‬حيث تمثل ‪ T‬درجة الحرارة الثابتة بين‬ ‫ان االنتروبي هي دالة حالة النظام وتمثال بالكمية‬
‫‪T‬‬
‫النظام والمحيط ‪ .‬ويطبق هذا القانون على العملية االيزوثرمية العكسية اما في العملية االيزوثرمية‬
‫‪dq‬‬
‫‪. dS ‬‬ ‫غير العكسية فان‬
‫‪T‬‬

‫ومن خالل تطبيق هذا القانون على قوانين العملية االيزوثرمية‬

‫غير العكسية نحصل على مايلي‪-:‬‬
‫‪E  q  w‬‬
‫‪E  0‬‬ ‫االنتروبي للنظام = ‪S sys‬‬
‫‪V2‬‬
‫‪q  W  nRT ln‬‬ ‫االنتروبي للمحيط = ‪S sur‬‬
‫‪V1‬‬

‫‪nRT ln‬‬
‫‪V2‬‬ ‫االنتروبي للكون = ‪S un‬‬
‫‪q‬‬ ‫‪V1‬‬
‫‪S sys ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪T‬‬ ‫‪T‬‬
‫‪V2‬‬
‫‪S sys  nR ln‬‬
‫‪V1‬‬
‫‪P1‬‬
‫‪S sys  nR ln‬‬
‫‪P2‬‬

‫‪60‬‬
 ‫في العملية االيزوثرمية العكسية ‪ ΔSsys  ΔSsur‬ويكون االنتروبي للكون صفر‬
‫‪ S un  ΔSsys  ΔSsur‬اما في العملية االيزوثرمية غير العكسية ‪ΔSsys  ΔSsur‬‬

‫‪PV‬‬ ‫‪V2‬‬
‫‪S sur ‬‬ ‫‪، S sys  nR ln‬‬ ‫‪،‬‬ ‫اذن ‪S un  0‬‬
‫‪T‬‬ ‫‪V1‬‬

‫‪dq‬‬
‫‪ dS ‬اذن ‪، S sys  0‬‬ ‫‪ -2‬في العملية االديباتية العكسية ‪ -:‬بما ان ‪ q=0‬وبما ان‬
‫‪T‬‬
‫‪S un  0 ، S sur  0‬‬

‫اما في العمليات االديباتية غير العكسية ‪S sys  0‬‬

‫‪n‬‬
‫‪S sys ‬‬ ‫‪ -3‬في عملية انتقال الطور من شكل الى اخر‬
‫‪T‬‬
‫‪S un  0 ، ΔSsys  ΔSsur‬‬

‫‪ -4‬في العملية االيزوكورية (تحت حجم ثابت)‪ -:‬بما ان العملية تكون عكسية فقط‬
‫‪T2‬‬
‫‪S sys  nCV ln‬‬
‫‪T1‬‬

‫‪S un  0 ،‬‬ ‫‪ΔSsys  ΔSsur‬‬

‫‪ -5‬في العملية االيزوبارية (تحت ضغط ثابت)‪ -:‬بما ان العملية تكون عكسية فقط‬
‫‪T2‬‬
‫‪S sys  nC P ln‬‬
‫‪T1‬‬

‫‪S un  0 ،‬‬ ‫‪ΔSsys  ΔSsur‬‬

‫‪61‬‬
‫‪ -6‬في األنظمة المغلقة والتي يتغير فيها (الحجم مع درجة الحرارة) او(الضغط مع‬
‫درجة الحرارة) يطبق عليها القوانين التالية ‪-:‬‬
‫‪T2‬‬ ‫‪V‬‬ ‫عندما يتغير الحجم مع درجة الحرارة‬
‫‪S sys  CV ln‬‬ ‫‪ R ln 2‬‬
‫‪T1‬‬ ‫‪V1‬‬

‫‪T2‬‬ ‫‪P‬‬ ‫عندما يتغير الضغط مع درجة الحرارة‬

‫‪S sys  CP ln‬‬ ‫‪ R ln 1‬‬
‫‪T1‬‬ ‫‪P2‬‬

‫مثال‪ -:1‬جد التغير في االنتروبي ‪ ΔS‬لكل من النظام والمحيط والكون لعملية‬

‫ايزوثرمية عكسيا لتمدد مول واحد من الغاز من ‪ 0.01m3‬الى ‪ 0.1m3‬عند ‪298K‬‬
‫وجد ‪ ΔS‬لألنواع الثالثة اذا كانت العملية غير عكسية عند ‪.1atm‬‬
‫‪V2‬‬
‫‪S sys  nR ln‬‬ ‫الحل‪-1 -:‬‬
‫‪V1‬‬

‫‪0.1‬‬
‫‪S sys  1 8.314  ln‬‬
‫‪0.01‬‬
‫‪S sys  19.14 J . K 1‬‬
‫‪S sur  19.14 J .K 1‬‬
‫‪Sun  0‬‬

‫‪V2‬‬
‫‪S sys  nR ln‬‬ ‫‪-2‬‬
‫‪V1‬‬

‫‪0.1‬‬
‫‪S sys  1 8.314  ln‬‬
‫‪0.01‬‬
‫‪S sys  19.14 J . K 1‬‬

‫‪62‬‬
 ‫‪PV‬‬
‫‪S sur ‬‬
‫‪T‬‬
‫‪ 1  (0.1  0.01)  101.325‬‬
‫‪S sur ‬‬
‫‪298‬‬
‫‪1‬‬
‫‪S sur‬‬ ‫‪ 3.06 J . K‬‬

‫‪S un  ΔSsys  ΔSsur‬‬

‫)‪Sun  19.14  (3.06‬‬

‫‪Sun  16.08 J . K 1‬‬

‫مثال‪ -:2‬ماهي التغير في االنتروبي ‪ ΔS‬لعملية عكسية لتبخر وانصهار مول واحد‬
‫من الماء عند ‪ 100C‬و ‪ 0C‬علما ان ‪=9.717Kcal.mol-1‬للتبخر‪ΔH‬‬
‫‪=1.436Kcal.mol-1‬لالنصهار‪ΔH‬‬
‫الحل‪-:‬‬
‫‪n‬‬
‫‪S sys ‬‬
‫‪T‬‬
‫‪1  9717‬‬
‫‪S sys ‬‬
‫‪313‬‬
‫‪S sys‬‬ ‫‪ 26 cal . K 1‬‬

‫‪1  1436.3‬‬
‫‪S sys ‬‬
‫‪273‬‬
‫‪S sys‬‬ ‫‪ 5.25 cal . K 1‬‬

‫‪Sun  0 ،‬‬ ‫‪ΔSsys  ΔSsur‬‬

‫مثال‪ -:3‬احسب التغير في االنتروبي ‪ ΔS‬لكل من النظام والمحيط والكون عند تسخين‬
‫‪ 1mol‬من الفضة من ‪ 298K‬الى ‪ 1500K‬تحت ضغط ثابت اذا تمت العملية‬
‫أ‪ -‬عكسيا ب‪ -‬العكسيا وذلك بوضع الفضة في فرن عند ‪، 1500K‬اذا علمت ان‬
‫معدل السعة الحرارية للفضة هي ‪. 25.9J.K-1‬‬

‫‪63‬‬
 -‫ أ‬-:‫الحل‬
T2
S sys  nC P ln
T1
1500
S sys  1  25.9  ln
298
S sys  41.9 J . K 1
S sur  41.9 J . K 1
S un  0

-‫ب‬
S sys  41.9 J . K 1
q P  nC P T
q P  1  25.9  (1500  298)
 31.13 J
qP 31.13
S sur  
T 1500
S sur  20.75 J . K 1
S un  41.9  (20.75)
S un  21.2 J . K 1

‫ من غاز مثالي من حجم‬2mol ‫ احسب التغير في االنتروبي عند تسخين‬-:4‫مثال‬

‫ اذا علمت ان السعة‬150C ‫ عند درجة‬150L ‫ الى حجم‬50C ‫ في درجة‬100L
Cv=32.94J.K-1.mol ‫الحرارية هي‬
-:‫الحل‬
T2=423K
T1=323K
T2 V
S sys  CV ln  R ln 2
T1 V1

64
 423 150
S  32.94 ln  8.314 ln
323 100
S  12.23 J . K 1

‫ الى‬-10C ‫ من الثلج عند‬2mol ‫ أحسب التغير في االنتروبي عند تسخين‬-:5‫مثال‬

Cp‫=للماء‬75.3J.K-1.mol-1 ‫ و‬Cp‫=للثلج‬37.7J.K-1.mol-1 ‫ اذا علمت ان‬10C
. ΔH=6KJ.mol-1 ‫ودرجة انصهار الثلج هي‬
-:‫الحل‬
‫( ثلج‬S) -10C → ‫(ثلج‬S) 0C -1
n=2mol , T2=273K , T1=263K
T2
S1  nC P ln
T1

273
S1  2  37.7  ln
263
S1  2.81 J . K 1

‫( ثلج‬S) 0C → ‫(ماء‬L) 0C -2
n
S 2 
T
2  6  1000
S 2 
273
S 2  44 J . K 1

‫( ماء‬L) 0C → ‫(ماء‬L) 10 -3
n=2mol , T2=273K , T1=263K

65
 T2
S3  nCP ln
T1
283
S1  2  75.3  ln
273
S1  5.42 J . K 1
S T  S1  S 2  S 3
S T  2.81  44  5.42
S T  52.23J . K 1

،373K ‫ من البخار عكسيا الى سائل الماء عند درجة الغليان‬1mol ‫ تقلص‬-:6‫مثال‬
.ΔS,ΔH,ΔE, q ,W ‫ احسب‬1atm ‫ عند‬2255J. gm-1 ‫ للتبخر‬ΔH ‫اذا كانت‬
-:‫الحل‬
W‫=للتكثيف‬nRT
W=1×8.314×373
W=3101Joule
q=n×ΔH
q=1mol×2255J.gm-1×18gm.mol-1
q=-40590J
ΔH=-40590J.mol-1
ΔE=q+W
ΔE=-40590+3101
ΔE=-37489 J.mol-1
n  40590
S sys    108.8 J . K 1. mol 1
T 373

66
 ‫ االنتروبي دالة لدرجة الحرارة والحجم‬-1
E  q  W (1)
E  q  PdV (2)
dE  dq  PdV (3)
nRT
dq  dE  PdV (4)  dE  nCV dT and P 
V
dV
dq  nCV dT  nRT (5)  T
V
dq dT nRT dV
 nCV  (6)
T T T V
dT dV
dS  nCV  nR (7)
T V
T V
S  nCV ln 2  nR ln 2 (8)
T1 V1

‫ االنتروبي دالة لدرجة الحرارة والضغط‬-2

nRT
dq P  dH  VdP  (1)  dH  nC P dT and V 
P
dP
dq P  nC P dT  nRT  (2)  T
P
dq P dT nRT dP
 nC P   (3)
T T T P
dT dP
dS  nC P  nR  (4)
T P
T P T P
S  nC P ln 2  nR ln 2  (5) or S  nC P ln 2  nR ln 1
T1 P1 T1 P2

‫التغير في االنتروبي عند مزج السوائل الساخنة مع السوائل الباردة‬

. ‫ان اضافة الماء الساخن الى الماء البارد يتم فيها تبادل حراري سريع بعملية تلقائية‬
-:‫ان درجة الحرارة النهائية يمكن ايجادها من خالل المعادلة التالية‬

67
nC P (Th  T )  nC P (T  TC )
T
S1  nC P ln
Th
T
S 2  nC P ln
TC
ST  S1  S 2

‫ مع‬90C ‫ من الماء عند‬2mol ‫ احسب التغير في االنتروبي الكلية عند مزج‬-:1‫مثال‬

‫ اذا علمت ان السعة الحرارية‬. ‫ في نظام اديباتي‬40C ‫ من الماء عند درجة‬3mol
. CP=75.2J.K-1.mol-1 ‫للماء كانت ثابتة في هذا المدى من درجات الحرارة‬
-:‫الحل‬
nC P (Th  T )  nC P (T  TC )
2  75.2  363  T   3  75.2  T  313
T  333K
T
S1  nC P ln
Th
333
S1  2  75.2  ln  3.1 J . K 1
363
T
S 2  nC P ln
TC
333
S 2  3  75.2  ln  3.3 J . K 1
313
S T  S1  S 2
S T  3.1  3.3
S T  0.2 J . K 1

68
 40C ‫ من الماء عند‬50gm ‫ الى‬0C ‫ عند‬10gm ‫ عند اضافة‬ΔS ‫ احسب‬-:2‫مثال‬
‫ و‬ΔH=80Cal.gm-1 ‫ اذا علمت ان حرارة أنصهار الثلج‬، ‫في نظام معزول‬
. CP=1Cal.gm-1.K-1
-:‫الحل‬
nC P (Th  T )  n
50  1  18  313  T   10  80  18
15650  50T  800
T  297
T
S1  nC P ln
Th
50 297
S1   1  18  ln  2.5Cal. K 1
18 313
n
S 2 
TC
80
S 2   0.293 Cal. K 1
273
S T  S1  S 2
S T  2.5  0.293
S T  2.2 Cal. K 1

‫التغير في االنتروبي لمزيج من الغازات المثالية‬

‫عند مزج غازين فان كل غاز سيشغل الوعاء كما لو كان لوحده ويكون لكل غاز‬
. ‫عشوائية (انتروبي) لوحده‬
V1 n1
S1  n1 R ln  n1 R ln  n1 R ln X 1
V1  V2 n1  n2
V2 n2
S 2  n2 R ln  n2 R ln  n2 R ln X 2
V1  V2 n1  n2
S   R(n1 ln X 1  n2 ln X 2 )

69
 ‫مثال‪ -:1‬ماهو التغير في االنتروبي عند مزج ‪ 0.5mol‬من غاز االوكسجين مع‬
‫‪ 0.5mol‬من غاز النتروجين عند ‪ 25C‬على فرض ان الغازات مثالية؟‬
‫الحل‪-:‬‬
‫) ‪S   R(n1 ln X 1  n2 ln X 2‬‬
‫‪‬‬ ‫‪0.5‬‬ ‫‪0.5 ‬‬
‫‪S  8.314   0.5  ln‬‬ ‫‪ 0.5  ln‬‬ ‫‪‬‬
‫‪‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1 ‬‬
‫‪S  5.763 J . K 1‬‬

‫مثال‪ -:2‬ماهي قيمة التغير في االنتروبي عند مزج ‪ 1mol‬من غاز االوكسجين مع‬
‫‪ 2mol‬من غاز الهيدروجين‪.‬‬
‫الحل‪-:‬‬
‫) ‪S   R(n1 ln X 1  n2 ln X 2‬‬
‫‪‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪S  8.314  1 ln  2  ln ‬‬
‫‪‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬
‫‪S  15.88 J . K 1‬‬

‫القانون الثالث للثرموداينمك‬

‫((ينص القانون ان االنتروبي لكل عنصر نقي او مادة في شكلها البلوري الكامل‬
‫مساوي الى الصفر عند درجة الصفر المطلق))‪ .‬هذا يعني ان االنتروبي لجميع المواد‬
‫يجب ان تكون موجبة عند جميع الدرجات الحرارية فوق الصفر المطلق‪.‬‬
‫‪S  K ln ‬‬
‫‪T‬‬
‫‪CP‬‬
‫‪ST  S 0  ‬‬ ‫‪ln dT‬‬
‫‪0‬‬
‫‪T‬‬
‫‪T2‬‬
‫‪S T  S 0  C P ln‬‬
‫‪T1‬‬

‫ثابت بولتزمان =‪K‬‬

‫عدد الحاالت المايكروسكوبية(االحتمالية الثرموداينميكية)=‪Ω‬‬

‫‪70‬‬
 ‫‪S 0  K ln 1‬‬
‫اذا كانت ‪Ω=1‬‬
‫‪S0  0‬‬
‫‪T‬‬
‫‪CP‬‬
‫‪ST  S 0  ‬‬ ‫‪ln dT‬‬
‫‪0‬‬
‫‪T‬‬

‫مثال‪ -:‬اذا علمت ان السعة الحرارية تحت ضغط ثابت ‪ CP=203 J.K-1.mol-1‬في‬
‫مدى بين ‪ 327C‬و ‪ 527C‬وكانت االنتروبي عند ‪ 327C‬يساوي ‪ .469 J.K-1‬جد‬
‫االنتروبي عند ‪.527C‬‬
‫الحل‪-:‬‬
‫‪T2‬‬
‫‪S T  S 0  C P ln‬‬
‫‪T1‬‬
‫‪T2‬‬
‫‪S 800K  S 600K  C P ln‬‬
‫‪T1‬‬
‫‪800‬‬
‫‪S 800K  469  203  ln‬‬
‫‪600‬‬
‫‪S 800K  527 J .K 1‬‬

‫‪71‬‬
 ‫الفصل الخامس‬
‫الطاقة الحرة ‪Free Energy‬‬
‫تعتبر كل من طاقة هلمولتز (‪ )A‬وطاقة جبس الحرة (‪ )G‬دوال الحالة لوصف تلقائية‬
‫التفاعل وتعتمد على كل من االنتروبي ودرجة الحرارة وانثالبية التفاعل ‪.‬وتعتبر هي‬
‫القوة المسيرة للعمليات الطبيعية ومنها التفاعالت الكيميائية‪.‬‬
‫)‪A  E  TS  (1‬‬
‫)‪G  H  TS  (2‬‬
‫‪A  E  TS‬‬
‫‪G  H  TS‬‬
‫تفاعل تلقائي )‪ΔG=(-‬‬
‫تفاعل غير تلقائي )‪ΔG=(+‬‬
‫تفاعل متوازن )‪ΔG=(0‬‬
‫‪ H  E  PV‬‬
‫‪G  A  PV‬‬ ‫‪, PV  nRT‬‬
‫‪ G  A  nRT‬‬

‫مثال‪ -:1‬مالفرق بين ‪ ΔA‬و ‪ ΔG‬عند احتراق حامض البنزويك عند ‪. 25C‬‬
‫‪ΔGo-ΔAo=ΔnRT‬‬ ‫الحل ‪-:‬‬
‫‪15‬‬
‫‪C6 H 5COOH( S ) ‬‬ ‫) ‪O2  7CO2( g )  3H 2O(l‬‬
‫)‪2 (g‬‬
‫‪Δng=7-7.5= -0.5‬‬ ‫عدد الموالت للغازات فقط‬
‫‪ΔGo-ΔAo=(-0.5)×8.314×298‬‬
‫‪=-1239 J‬‬

‫‪72‬‬
 ‫في العملية االيزوثرمية‪-:‬‬

‫‪G  H  TS‬‬ ‫‪ H  0‬‬

‫‪isothrme G  0  TS‬‬
‫‪V2‬‬
‫‪ S  nR ln‬‬
‫‪V1‬‬
‫‪V2‬‬ ‫‪P1‬‬
‫‪G  nRT ln‬‬ ‫‪or G  nRT ln‬‬
‫‪V1‬‬ ‫‪P2‬‬

‫في العملية االيزوكورية‪-:‬‬

‫‪A  ST‬‬
‫في العملية االيزوبارية‪-:‬‬
‫‪G  ST‬‬
‫في العملية االديباتية‪-:‬‬

‫في العملية تغير الطور عند ظروف قياسية‪-:‬‬

‫‪ΔG=0‬‬
‫مثال‪ -:2‬احسب حرارة التبخر للهكسان اذا علمت ان درجة غليانه ‪ 78Co‬وقيمة‬
‫االنتروبي ‪. 88.2 J.K-1‬‬
‫الحل‪ -:‬بما ان البخار في حالة توازن مع السائل عند ضغط ‪ 1atm‬ودرجة غليانه اذن‬
‫‪G  H  TS‬‬
‫‪ΔG=0‬‬
‫‪ΔH=TΔS‬‬
‫‪ΔH=88.2 J.K-1.mol-1×251 K‬‬
‫‪ΔH= 30958 K. mol-1‬‬

‫‪73‬‬
‫مثال‪ -:3‬أ‪-‬سائل الماء عند ‪ 100Co‬في توازن مع بخار الماء عند ضغط ‪ 1atm‬وكان‬
‫مقدار انثالبي التبخر ‪ ΔH=40.6 KJ.mol-1‬جد ‪ ΔG‬و ‪ ΔS‬؟‬
‫ب‪ -‬عند درجة ‪ 100Co‬يقل ضغط بخار الماء الى ‪ . 0.9atm‬أحسب ‪ ΔG‬و ‪ΔS‬؟‬
‫الحل ‪-:‬‬
‫‪ΔH=40600 J.mol-1‬‬ ‫أ‪-‬‬
‫‪H 40600‬‬
‫‪S ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪T‬‬ ‫‪373‬‬
‫‪S  108.9 J . K 1 . mol 1‬‬

‫‪G  H  TS‬‬
‫‪H‬‬
‫‪G  H  T‬‬
‫‪T‬‬ ‫الن البخار في حالة توازن مع سائله‬
‫‪G  0‬‬

‫ب‪-‬‬
‫‪P1‬‬
‫‪S  nR ln‬‬
‫‪P2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪S  8.314 ln‬‬
‫‪0.9‬‬
‫‪ΔS=0.876 J.K-1.mol-1‬‬
‫‪ΔST=ΔS1+ΔS2‬‬
‫‪ΔST=108.8+0.876‬‬
‫‪ΔST= 109.67 J.K-1.mol-1‬‬

‫‪74‬‬
‫‪G  H  TS‬‬
‫‪ 40600  40909‬‬
‫‪G  309 J . mol 1‬‬
‫‪P1‬‬
‫‪or G   RT ln‬‬
‫‪P2‬‬
‫‪G  326 J . mol 1‬‬

‫الطاقة الحرارة القياسية ‪ -: ΔGo‬هي قيمة التغير في الطاقة الحرة للتفاعل اذا كانت‬
‫المتفاعالت والنواتج في حاالتها القياسية وتساوي الفرق بين مجموع الطاقات الحرة‬
‫للتكوين القياسية‪.‬‬
‫نواتج( ‪Gro  GFo‬‬ ‫)‬ ‫متفاعالت ( ‪ GFo‬‬ ‫)‬

‫‪GFo‬‬
‫‪ -:‬هي مقدار التغير في الطاقة الحرة عند تكوين‬ ‫الطاقة الحرة القياسية للتكوين‬
‫مول واحد من المركب من عناصره االولية وباثبت صورة في حالتها القياسية ‪25Co‬‬
‫وضغط ‪ .1atm‬علما ان قيم الطاقة الحرة لتكوين العناصر في ظ ‪.‬ق = صفر ‪.‬‬

‫عالقة الطاقة الحرة مع الطاقة الحرة القياسية‪-:‬‬

‫‪Gr  Gro  RT ln‬‬

‫نواتج‪‬‬ ‫‪‬‬
‫(قبل التوازن)‬
‫متفاعالت‪‬‬ ‫‪‬‬
‫عند وصول التفاعل الى حالة التوازن ‪ΔGr=0‬‬

‫‪Gro   RT ln K  K ‬‬

‫نواتج‪‬‬ ‫‪‬‬
‫متفاعالت‪‬‬ ‫‪‬‬

‫‪75‬‬
 ‫ جد الطاقة الحرة القياسية للتفاعل‬-:4‫مثال‬
Fe2O3( s )  3H 2( g )  2Fe( s )  3H 2O(l )

GFo ( Fe2O3 )  741KJ .mol 1 ‫ و‬GFo ( H 2O)  237.2 KJ .mol 1 ‫ و‬GFo ( Fe )  0 ‫علما ان‬

-:‫الحل‬
  
Gro  2  GFo ( Fe )  3  GFo ( H2O)  GFo ( Fe2O3 )  3  GFo ( H2 ) 
=2×0+3×(-237.2)-(-741)-0×3
ΔGor=29.4 KJ.mol-1
‫ جد قيمة الطاقة الحرة القياسية الحتراق سكر الكلكوز من البيانات التالية‬-:5‫مثال‬
، H Fo ( H O)  285.8KJ . mol 1 ، H Fo (C H
2 6 12O6 )
 1274.5 KJ .mol 1
1
، S(oC H  212 J . K 1 ، S(O2 )  205 J . K ، H Fo (CO2 )  393.5KJ . mol 1
o
6 12O 6 )

. S (oCO )  213.6 J . K 1 ، S (oH O)  69.9 J . K 1

2 2

-:‫الحل‬
C6 H12O6( s )  6O2 ( g )  6CO2( g )  6H 2O(l )

G o  H o  TS o
  
H ro  6  H Fo (CO2 )  6  H Fo ( H2O)  H Fo (C6H12O6 )  6  H Fo (O2 ) 
=[6×(-393.5)+6×(-285.8)(-285.8)]-[1×(-1274.5)+0]
=-2801.3 KJ.mol-1
  
S o  6  S(oCO2 )  6  S(oH2O)  S(oC6H12O6 )  6  S(oO2 ) 
=[6×(213.6)+6×(69.9)]-[1×(212.1)+6×(205)]
=258.9 J.K-1
G o  H o  TS o
=-2801.3 KJ.mol-1-(298)×(258.9×10-3)

76
 =-2878.45 KJ.mol-1
‫ اذا علمت ان‬H2O(g) ‫ و‬H2O(l) ‫ ل‬GF ( 298) ‫ احسب‬-:6‫مثال‬
o

‫ و‬H Ho O  68.3 KCal.mol 1 ‫ و‬H Ho O  57.8 KCal.mol 1

2 (l ) 2 (g)

‫ و‬SH
o
2( g )
 31.2 Cal. K 1 ‫ و‬S Ho O  16.7 Cal. K 1 ‫ و‬S Ho O  45.1 Cal. K 1
2 (l ) 2 (g)

S Oo2( g )  49 Cal. K 1

-:‫الحل‬
1
H 2( g )  O2( g )  H 2 O(l )
2

 1 
S (ol )  S Ho 2O( l )  S Ho 2 ( g )   SOo2 ( g ) 
 2 
 1 
S (ol )  16.7  31.2   49
 2 
 39 Cal. K 1

 1 
S (og )  45  31.2   49
 2 
 10.6 Cal. K 1

G(ol )  H o  TS o

G(ol ) =-68.3 -(298)×(39×10-3)

G(ol ) =-56.68 KCal.mol-1

G(og ) =-57.8 -(298)×(-10.6×10-3)

G(og ) =-54.65 KCal.mol-1

77
 -:‫المعادالت االساسية لالنظمة المغلقة‬
q
E  q  W  q  TdS , W  PV , , , dS 
T
dE  TdS  PdV (1)
H  E  PV (2)
A  E  TS (3)
G  E  PV  TS (4)
dH  dE  PdV  VdP (5)
dA  dE  TdS  SdT (6)
dG  dE  PdV  VdP  TdS  SdT (7)
)7(‫)و‬6(‫)و‬5( ‫) في المعادالت‬1( ‫نعوض المعادلة‬
dH  TdS  PdV  PdV  VdP (8)
dA  TdS  PdV  TdS  SdT (9)
dG  TdS  PdV  PdV  VdP  TdS  SdT (10)
‫بعد االختصار نحصل على‬
dH  TdS  VdP (11)
dA  SdT  PdV (12)
dG  SdT  VdP (13)

78
dE  TdS  PdV (1)
‫معادالت كالسيوس‬
 dE   dE 
   T   (14 ) ,     P (15)
 dS V  dV S
 dT   dP  ‫عالقة ماكسويل‬
     (16)
 dV S  dS V

dH  TdS  VdP (11)

 dH   dH 
   T (17) ,    V (18)
 dS P  dP S
 dT   dV 
    (19)
 dP  S  dS  P
dA  SdT  PdV (12)

 dA   dA 
    S (20) ,     P (21)
 dT V  dV T
 dS   dP 
    (22)
 dV T  dT V

dG  SdT  VdP (13)

79
 dG   dG 
   V  (23) ,     S  (24)
 dP T  dT  P
 dV   dS 
      (25)
 dT  P  dP T
-:)‫المعادالت الثرموداينميكية القياسية (الحالة‬

 dE   d  A  TS  
  
 dV T  dV 
T

 dA   dS 
  T 
 dV T  dV T
 dE   dP 
   P  T   (26)
 dV T  dT V

 dH   d G  TS  
   
 dP T  dP T

 dG   dS 
  T 
 dP T  dP T
 dH   dV 
   V T  (27)
 dP T  dT  P

1  dV  ‫معامل التمدد الحرارية‬

  
V  dT  P
 dH 
   V 1  T 
 dP T 80
‫مثال‪ -:‬احسب التغير في الطاقة الحرة لالستلين عند تسخين ‪ 1mol‬منه من ‪500K‬‬
‫الى ‪ 600K‬اذا علمت ان معدل قيمة االنتروبي في هذا المدى من درجات الحرارة‬
‫يساوي ‪. 229.9 J.K-1.mol-1‬‬
‫الحل‪-:‬‬
‫‪ dG ‬‬
‫‪‬‬ ‫حسب المعادلة ‪   S‬‬
‫‪‬‬ ‫‪dT‬‬ ‫‪P‬‬
‫‪G  SdT‬‬
‫)‪G  229.9  (600  500‬‬
‫‪G  22990 J .mol 1‬‬

‫‪81‬‬
 ‫عالقة الضغط مع الطاقة الحرة‪-:‬‬
‫‪P2‬‬
‫‪G  G2  G1  RT ln‬‬
‫‪P1‬‬
‫‪P‬‬
‫‪G  G o  RT ln‬‬
‫‪Po‬‬
‫‪P‬‬
‫‪G  G o  RT ln‬‬
‫‪1‬‬
‫‪G  G  RT ln P‬‬
‫‪o‬‬

‫‪G  G o  RT ln F‬‬
‫‪F2‬‬
‫‪G  RT ln‬‬
‫‪F1‬‬

‫الجهد الكيميائي( ‪ -:) ‬وهو من الخواص المركزة التي التعتمد على كتلة المادة ‪،‬في‬
‫الطور المعين فان الفرق في الجهد الكيميائي بين طورين لمادة معينة يحدد االتجاه‬
‫الذي تنتشر فيه المادة تلقائيا (وهو قوة دافعة لالنظمة الكيميائية لالتزان)‪.‬‬
‫ان هذا التعريف يبين ان الجهد الكيميائي لمكون معين في مزيج متجانس يمثل معدل‬
‫التغير في طاقة جبس الحرة مع عدد الموالت بثبوت الضغط ودرجة الحرارة‪.‬‬
‫‪ dG ‬‬
‫‪i     G i‬‬
‫‪ dn T ,P,n‬‬
‫ان الجهد الكيميائي لمكون في طور ما يساوي طاقة جبس الحرة لكل مول من المادة‬
‫النقية‪.‬‬
‫‪ dG ‬‬ ‫‪d ‬‬
‫‪  ‬‬
‫‪V‬‬
‫‪‬‬ ‫‪ V‬‬ ‫‪V ‬‬
‫‪ dP ‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪T‬‬
‫‪‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪dP‬‬ ‫‪n‬‬

‫‪P‬‬
‫‪   o  RT ln‬‬ ‫‪    o  RT ln P‬‬
‫‪Po‬‬

‫‪82‬‬
 ‫لمول واحد من الغاز المثالي عند ‪ 25C‬وضغط‬ ‫‪  o‬‬ ‫مثال‪ -:‬جدالفرق بين‬
‫‪600tor‬؟‬
‫‪P‬‬
‫‪   o  RT ln‬‬ ‫الحل‪-:‬‬
‫‪Po‬‬

‫‪600‬‬
‫‪   o  1  8.314  298  ln‬‬
‫‪760‬‬
‫‪ 585.8 J‬‬

‫طاقة جبس الحرة لمزيج من الغازات المثالية‪-:‬‬

‫هي الطاقة الناتجة عن تلقائية امتزاج الغازات المثالية مع بعضها‬

‫‪ G ‬‬

‫‪‬‬ ‫‪  S‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬‫‪T‬‬ ‫‪P‬‬
‫) ‪S   R(n1 ln X 1  n 2 ln X 2‬‬
‫) ‪G  RT (n1 ln X 1  n 2 ln X 2‬‬

‫مثال‪ -:‬احسب التغيرات في الكميات الثرموداينميكية ‪ ΔV ، ΔH ، ΔS ، ΔG‬لعملية‬

‫مزج ‪ 0.5mol‬من االوكسجين مع ‪ 0.5mol‬من غاز النتروجين عند ‪ 25C‬وضغط‬
‫‪ 1atm‬مفترضا ان الغازات مثالية‪.‬‬
‫) ‪G  RT (n1 ln X 1  n2 ln X 2‬‬ ‫الحل‪-:‬‬
‫‪G  8.314  298  0.5  ln 0.5  0.5  ln 0.5‬‬
‫‪ 1803.619 J .mol 1‬‬

‫‪G 1803.619‬‬
‫‪S  ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪T‬‬ ‫‪298‬‬
‫‪S  6.052 J . K 1‬‬

‫‪ΔH=0‬‬
‫‪ΔV=0‬‬

‫‪83‬‬
 ‫ الى‬10atmk‫ ايزوثرميا وعكسيا من‬27C ‫ تمدد مول من غاز مثالي عند‬-:‫مثال‬
ΔS، ΔH، ΔE، W، q ‫ احسب‬.‫ مقابل ضغط اخذ بالتناقص تدريجيا‬1atm
.ΔG،ΔA،
-:‫الحل‬
P1
W  nRT ln
P2
10
W  1 8.314  300  ln
1
W  5746 J
q  W  5746 J
ΔH=0 , ΔE=0
P1
G  W  nRT ln
P2
G  5746 J
P1
S  nR ln
P2
10
S  1  8.314  ln
1
S  19.14 J . K 1
A  E  TS
A  0  300  19.14
A  5746 J

84
 ‫ الى‬-121KJ ‫ هي‬310K ‫ و‬300K ‫ لتفاعل معين في مدى من‬ΔG ‫ قيمة‬-:‫مثال‬
‫ في هذا المدى من درجات الحرارة؟ علما ان الضغط‬ΔS ‫ و‬ΔH ‫ جد‬-123.5KJ
.‫ثابت‬
G  H  TS -:‫الحل‬
 G 
   S
 T  P
G310  G300  123.5  (121)
 S  
310  300 10
1
S  0.25 KJ . K

300K ‫عند‬
-121 KJ = ΔH – (300K)×0.25 KJ.K-1
ΔH= -121+75
= -46 KJ
‫ عند‬750K ‫ الى‬306K ‫ من‬Cl2 ‫ من‬3mol ‫ عند تسخين‬ΔG ‫ أحسب‬-:‫مثال‬
.1atm
-:‫الحل‬
3
CP  R  R  (3N  5) R
2
9
CP  R   37.4 J .K 1.mol 1
2
T2
S  nC P ln
T1
750
S  3  37.4  ln
306
S  100.58 J . K 1.mol 1

G  S  (T2  T1 )
G  44.657 KJ .mol 1

85
 -10KCal ‫ للتفاعل‬ΔH ‫ و‬-16KCal ‫ يساوي‬300K ‫ لتفاعل عند‬ΔG -:‫مثال‬
. 330K ‫ عند‬ΔG ‫ماهي االنتروبي للتفاعل وكم تصبح قيمة‬
-:‫الحل‬
G  H  TS
  G
S 
T
 10  16
S   0.02 KCal.K 1
300
G  H  TS 330K ‫عند‬
G  10  330  0.02
G  16.6 KCal

86
 ‫الفصل السادس‬
‫التوازن الكيميائي‬
‫تنقسم التفاعالت الكيميائية من حيث االتجاه الى‪-:‬‬
‫‪ -1‬التفاعالت غير العكسية‪ -:‬وهي تفاعالت تامة تستمر في اتجاه واحد فقط والتتوقف‬
‫اال اذا تم استهالك إحدى المادتين المتفاعلتين أوكالهما مثال‬
‫) ‪NaCl( s )  AgNO3( s )  NaNO3( s )  AgCl( s‬‬

‫الن المواد الناتجة لهذه التفاعالت اليمكن ان تتفاعل مع بعضها لتكوين المواد‬
‫المتفاعلة األصلية ويعبر عن هذه التفاعالت بسهم واحد يتجه من المواد المتفاعلة الى‬
‫المواد الناتجة ‪.‬‬
‫مالحظة‪ -:‬يكون التفاعل غير انعكاسي عندما يكون أحد النواتج غاز او راسب او‬
‫تفاعل مصاحب بانفجار‪.‬‬
‫‪ -2‬التفاعالت العكسية‪ -:‬هي تفاعالت غير تامة والتي عند خلط موادها المتفاعلة تبدأ‬
‫سرعة تفاعلها بالتباطؤ تدريجيا الى ان تصل الى سرعة ثابتة ال تتغير مع ان المواد‬
‫المتفاعلة لم تستهلك كليا مثال‬
‫‪‬‬
‫‪k1‬‬
‫) ‪CH 3COOC2 H 5(l )  H 2O(l‬‬ ‫) ‪C2 H 5OH(l )  CH 3COOH(l‬‬
‫‪‬‬
‫‪k1‬‬

‫اي انها تفاعالت مستمرة التتوقف نتيجة عدم استهالك اي من المواد المتفاعلة ففي‬
‫الوقت الذي يبدأ التفاعل األمامي تبدأ المواد الناتجة بالتفاعل ويبدأ التفاعل العكسي‬
‫وبمرور الؤقت تنخفض سرعة التفاعل األمامي وتزداد سرعة التفاعل العكسي الى ان‬
‫يصل التفاعل الى حالة التوازن‪.‬‬

‫يصنف التوازن الكيميائي الى صنفين‪-:‬‬

‫‪ -1‬التوازن الكيميائي المتجانس ‪ -:‬وهو االتزان الذي يحدث في األنظمة المتكونة من‬
‫طور واحد كاألنظمة التي تحتوي على غازات فقط او سوائل فقط او صلب فقط‪.‬‬

‫‪87‬‬
 ‫‪ -2‬التوازن الكيميائي غير المتجانس‪ -:‬وهو االتزان الذي يحدث في االنظمة المتكونة‬
‫من اكثر من طور واحد كاالتزان الذي يحدث في نظام يحتوي على طوري صلب‪-‬غاز‬
‫او سائل‪-‬غاز وهكذا‪.‬‬
‫ثابت التوازن ‪ -:K‬وهو عدد يمثل حاصل ضرب تراكيز المواد الناتجة الى حاصل‬
‫ضرب تراكيز المواد المتفاعلة في خليط التوازن كل منها مرفوع الى اس يساوي عدد‬
‫الموالت المشاركة في المعادلة الكيميائية المتوازنة‪.‬‬

‫قانون فعل الكتلة ‪ -:‬ينص القانون على ان معدل سرعة التفاعل في اية لحظة يتناسب‬
‫مع فعالية للمواد المتفاعلة في تلك اللحظة عند ثبوت درجة الحرارة‪ .‬مثال على ذلك‬
‫‪‬‬
‫‪k1‬‬
‫‪aA  bB‬‬ ‫‪cC  dD‬‬
‫‪‬‬
‫‪k1‬‬

‫‪R1  k1 A B‬‬

‫‪a‬‬ ‫‪b‬‬

‫‪R1  k1 C  D‬‬

‫‪c‬‬ ‫‪d‬‬

‫‪ =KC‬ثابت التوازن بداللة التراكيز‬

‫‪k‬‬
‫‪KC  1 ‬‬
‫‪C  D‬‬ ‫‪c‬‬ ‫‪d‬‬

‫‪k1 Aa Bb‬‬

‫‪a=C.F‬‬ ‫‪ =a‬الفعالية ‪=C ،‬التركيز ‪ =F ،‬معامل الفعالية‬

‫‪ =KP‬ثابت التوازن بداللة الضغوط الجزئية‬

‫‪k 1 PCc .PDd‬‬

‫‪KP ‬‬ ‫‪ a b‬‬
‫‪k1 PA .PB‬‬

‫‪88‬‬
 ‫مثال‪ -:1‬وضع ‪ 0.3mol‬من االمونيا في وعاء حجمه لتر في درجة حرارة معينة‬
‫وعند التوازن وجد ان الوعاء يحتوي على ‪ 0.3mol‬من الهيدروجين‪ .‬أحسب ثابت‬
‫التوازن لهذا التفاعل وعدد غرامات النتروجين في مزيج التوازن‪.‬‬
‫الحل‪-:‬‬
‫‪2 NH 3( g )  N 2  3H 2‬‬
‫‪0.3‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬
‫‪0.3  2 X‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪3X‬‬

‫‪3X=0.3‬‬
‫‪X=0.1‬‬

‫‪KC ‬‬
‫‪‬‬‫‪N 2 H 2 ‬‬
‫‪3‬‬

‫‪NH 3 2‬‬
‫‪KC ‬‬
‫‪‬‬‫‪0.10.3‬‬
‫‪3‬‬

‫‪0.12‬‬
‫‪KC= 0.27‬‬
‫) ‪n (mol‬‬ ‫‪wt‬‬
‫‪M‬‬ ‫‪ n ‬‬
‫) ‪V ( Litter‬‬ ‫‪M .wt‬‬
‫‪wt‬‬ ‫‪wt‬‬
‫‪M  M .wt  14  2‬‬
‫‪V‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪wt  2.8 g‬‬
‫‪=M‬الموالرية(التركيز) ‪=wt ،‬الوزن ‪=M.wt ،‬الوزن الجزئي ‪=V ،‬الحجم ‪،‬‬
‫‪=n‬عدد الموالت‪.‬‬

‫‪89‬‬
 ‫مثال‪ -:2‬ادخل في وعاء حجمه لتر وبدرجة حرارة معينة خليط غازي من ‪0.1mol‬‬
‫من كل من ‪ H2‬و ‪ Cl2‬و ‪ 0.4mol‬من ‪ HCl‬وعند بلوغ حالة التوازن اصبح عدد‬
‫موالت كلوريد الهيدروجين ‪ 0.2mol‬احسب ‪ KC‬للتفاعل التالي‪-:‬‬

‫‪H 2  Cl2  2 HCl‬‬

‫‪0.1‬‬ ‫‪0.1‬‬ ‫‪0.4‬‬

‫‪0.1  X‬‬ ‫‪0.1  X‬‬ ‫‪0.4  2 X‬‬

‫‪0.2=0.4-2X → 2X=0.4-0.2 → X=0.1‬‬

‫‪KC ‬‬
‫‪‬‬‫‪HCl ‬‬
‫‪2‬‬

‫‪H 2 Cl2 ‬‬

‫‪KC ‬‬
‫‪‬‬‫‪0.2‬‬
‫‪2‬‬

‫‪0.20.2‬‬
‫‪KC  1‬‬

‫العالقة بين ‪ ΔG‬وثابت التوازن‪ -:‬ان حساب التغير في الطاقة الحرة تمكننا من تحديد‬
‫امكانية حدوث تفاعل ما في هذا االتجاه او باالتجاه االخر‪.‬‬
‫‪P2‬‬
‫‪G  nRT ln‬‬
‫‪P1‬‬
‫‪P‬‬
‫‪G  G o  nRT ln‬‬
‫‪Po‬‬
‫‪P‬‬
‫‪G  G o  RT ln‬‬
‫‪Po‬‬
‫‪G  G o  RT ln K P‬‬

‫‪90‬‬
 ‫عند االتزان ‪ΔG=0‬‬
‫‪G  nRT ln K P‬‬
‫‪o‬‬

‫تسمى هذه المعادلة ( معادلة فانت هوف)‬

‫مثال‪ -:3‬الطاقة الحرة للتكوين عند ‪ 298K‬لكل من ‪ N2‬و ‪ H2‬و ‪ NH3‬هي ‪-‬‬
‫‪ 16.6KJ.mol-1,0,0‬على التوالي جد ثابت التوازن للتفاعل التالي‬
‫) ‪N 2( g )  3H 2 ( g )  2 NH 3( g‬‬

‫) ‪Go  GFo ( P )  GFo ( r‬‬

‫‪G o  2  (16.6)  0  (3  0)‬‬

‫‪G o  33.2 KJ .mol 1‬‬
‫من معادلة فانت هوف‬

‫‪G o‬‬ ‫‪(33.2  103 ) J .mol 1‬‬

‫‪ln K P  ‬‬ ‫‪ ‬‬
‫‪RT‬‬ ‫‪8.314  298‬‬
‫‪ln K P  5.818‬‬
‫‪K P  6.59  105‬‬
‫مثال‪ -:4‬اذا كان ثابت التوازن ‪ KP‬للتفاعل التالي يساوي ‪ 1.7×1019‬عند ‪25C‬‬
‫) ‪H 2( g )  Br2( g )  2HBr( g‬‬
‫جد الطاقة الحرة لتكوين ‪ .HBr‬اذا كانت الطاقة الحرة للتكوين ‪ Br2‬و ‪ H2‬هي‬
‫‪ 0.75KCal.mol-1‬و ‪ 0‬على التوالي‪.‬‬
‫الحل‪-:‬‬

‫‪91‬‬
G o  nRT ln K P
G o  2Cal.mol 1.K 1  298K  ln(1.7  1019 )
G o  26132Cal.mol 1
G o  26.132 KCal.mol 1

G o  GFo ( P )  GFo ( r )
 26.132  2  GFo ( HBr )  0  0.75
GFo ( HBr )  12.691KCal.mol 1

-:‫ احسب ثابت التوازن للتفاعل االتي‬-:5‫مثال‬

1 1
N 2( g )  O2 ( g )  NO( g )  o298  89.6KJ .mol 1
2 2
‫اذا علمت بان قيمة االنتروبي القياسية الوكسيد النتروجين واالوكسجين والنتروجين‬
‫ على التوالي عند درجة‬1-‫مول‬.1-‫مطلقة‬.‫ جول‬192.3 ‫ و‬205.1 ‫ و‬210.7 ‫هي‬
.298K
-:‫الحل‬
 1  1 
S o  S NO
o
   S No 2     SOo2 
 2  2 
 1  1 
S o  210.7   192.3     205.1
 2  2 
 12 J .K 1.mol 1

G o  H o  TS o
G o  89610  298  12
 86380 J .mol 1

92
G o   RT ln K P
G o 86380
ln K P   
RT 8.314  298
K P  6.31  10 16

‫ يمكن الحصول على العالقة بين ثوابت االتزان عند ثبوت‬-:‫العالقة بين ثوابت االتزان‬
‫درجة الحرارة بالرجوع الى القانون الرياضي لكل منهما وعالقته مع القانون العام‬
.‫للغازات‬

PCc .PDd
KP  a b , KC 
C  D
c d

PA .PB Aa Bb

PV  nRT
n n
P RT ,  C 
V V
 P  CRT

KP 
C  .RT  D .RT 
c c d d

Aa .RT a Bb .RT b

KP 
C  D 
c d
.  RT c d a b

Aa Bb
 n  n( P )  n( R )

K P  KC RT 
n

KC  K P RT 
 n

93
 KP ‫ و‬KX ‫عالقة بين‬

K P  K X .P n
‫اي عدد جزيئات المواد المتفاعلة‬،‫ مساوية للصفر‬Δn ‫ عندما تكون قيمة‬-:‫مالحظة‬
. K P  K X  KC ‫مساوي لعدد جزيئات النواتج تصبح‬

K C ( RT ) n  K X .P n
n
 P 
KC  K X .  
 RT 
n
 RT 
K X  KC .  
 P 

‫ عند التوازن‬N2 ,H2 ,NH3 ‫ وجد تراكيز‬1000K ‫ في تجربة عند‬-:‫مثال‬

KC,KP ‫ أحسب‬.‫ على التوالي‬1.10mol.L-1,1.5mol.L-1,0.105mol.L-1
N 2( g )  3H 2 ( g )  2 NH 3( g ) ‫للتفاعل‬

-:‫الحل‬

KC 
NH 3 
2

N 2 H 2 3

0.105mol.l  1 2

1.10mol.l 1.5mol.l 
KC
1 1 3

K C  2.97 103 mol 2 .l 2

K P  KC RT 
n
 n  2  4
K P  2.97  103 mol  2 .l 2  [0.082l.atm.K 1.mol 1  1000 K ] 2
K P  4.42  10 7 atm  2

94
 ‫قاعدة ليشاتليه براون‪ -:‬تعتبر هذه القاعدة ذات اهمية في التنبؤ عن الجهة التي يزاح‬
‫اليها التوازن عندما يتغير احد مقادير الشدة كالضغط ودرجة الحرارة وتراكيز المواد‬
‫المتفاعلة او الناتجة من التفاعل او وجود مادة غير فعالة ‪ .‬وتنص هذه القاعدة على‬
‫" ان كل تغيير في احد مقادير الشدة الخاصة باالتزان يؤدي الى ازاحة االتزان الى‬
‫الجهة المعاكسة لذا التغيير"‪.‬‬
‫‪ -1‬تأثير درجة الحرارة في االتزان الكيميائي‪-:‬‬
‫)‪( ‬‬
‫‪‬‬
‫‪A B‬‬ ‫‪CD‬‬ ‫‪H  X‬‬
‫‪‬‬
‫)‪(‬‬

‫اذا كان التفاعل نحو اليمين باعث للحرارة )‪ ΔH=(-‬والتفاعل نحو اليسار ماص‬
‫للحرارة )‪ ΔH=(+‬وفقا لقاعدة ليشاتليه فان اي ارتفاع في درجة الحرارة يؤدي الى‬
‫ازاحة التفاعل نحو اليسار(من النواتج الى المتفاعالت)‪ ،‬اما االنخفاض في درجة‬
‫الحرارة يؤدي الى ازاحة التفاعل نحو اليمين (من المتفاعل الى النواتج) وبهذه‬
‫الطريقة يمكن االستفادة من هذه القاعدة في االنتاج حيث يمكن الحصول على النواتج‬
‫او المتفاعالت بزيادة او نقصان في درجة الحرارة‪ .‬ان االنخفاض في درجة الحرارة‬
‫يؤدي الى االنخفاض في سرعة التفاعل مما نحتاج الى زمن اطول‪.‬‬

‫‪-2‬تاثير الضغط في االتزان الكيميائي‪ -:‬يؤثر التغير في الضغط على حالة التوازن في‬
‫التفاعالت التي تحتوي على غازات اما التفاعالت التي تحتوي على سوائل او صلب‬
‫فان الضغط اليؤثر عليها‪.‬‬
‫عند ثبوت درجة الحرارة فان زيادة الضغط على غاز يؤدي الى تقلص حجمه والعكس‬
‫صحيح‪.‬‬
‫زيادةالضغط‪‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫) ‪N 2 ( g )  3H 2 ( g‬‬ ‫) ‪2 NH 3( g‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫نقصانالضغط‬
‫‪‬‬
‫‪1mol‬‬ ‫‪3mol‬‬ ‫‪2 mol‬‬
‫ان زيادة الضغط يؤدي الى ازاحة التفاعل نحو الحجوم االقل الى االتجاه االمامي اما‬
‫النقصان في الضغط فانه يزيح التفاعل نحو الحجوم االكبر اي باالتجاه العكسي (قيمة‬
‫ثابت التوازن ‪ K‬التتغير بتغير الضغط)‪ .‬اذا كانت عدد موالت المواد المتفاعلة مساوي‬
‫لعدد موالت المواد الناتجة فان الضغط اليؤثر على سير التفاعل مثل‬

‫‪95‬‬
‫‪H 2  Cl2  2 HCl‬‬
‫‪1mol‬‬ ‫‪1mol‬‬ ‫‪2 mol‬‬

‫‪ -3‬تاثير التركيز في االتزان الكيميائي‪ -:‬ان اضافة زيادة من التراكيز للمواد المتفاعلة‬
‫فان ذلك يؤدي الى اخالل في حالة التوازن فتزداد سرعة التفاعل االمامي لتصريف‬
‫الزيادة المضاعفة في المواد المتفاعلة‪ .‬اما عند اضافة تراكيز من المواد الناتجة فان‬
‫التفاعل العكسي سوف يزداد الى ان يصل الى حالة التوازن مرة اخرى‪ .‬ايضا عند‬
‫سحب المواد الناتجة يزداد التفاعل االمامي اما عند سحب المواد المتفاعلة فان سرعة‬
‫التفاعل العكسي سوف يزداد ‪،‬وفي كل الحاالت التتغير قيمة ثابت التوازن ‪ K‬يبقى‬
‫ثابت‪.‬‬

‫‪ . A2  B2  2 AB‬اذا كان خليط‬ ‫مثال‪ -:1‬التفاعل االتي في درجة حرارة معينة‬

‫التوازن يتكون من ‪ 3mol‬من ‪ AB‬و‪ 0.5mol‬من ‪ A2‬و‪ 0.5mol‬من ‪، B2‬احسب‬
‫‪ -1‬عدد موالت مكونات الخليط في وعاء (حجم لتر)عند التوازن بعد اضافة ‪0.8mol‬‬
‫من ‪ AB‬الى خليط التوازن ‪ -2‬عند سحب ‪ 0.8mol‬من ‪ AB‬من الخليط‪.‬‬
‫الحل‪-:‬‬

‫‪A2  B2  2 AB‬‬

‫‪0.5‬‬ ‫‪0.5‬‬ ‫‪3‬‬ ‫عنداالتزان‬

‫‪0.5  X 0.5  X‬‬ ‫‪3.8  2 X‬‬ ‫عنداضافة‪0.8‬‬

‫يكون ثابت االتزان هو‬

‫‪96‬‬
   AB
2
3
2

KC    36
  
A2 B2 0.5  0.5

 
3.8  2 X
2

36 
 
0.5  X
2

3.8  2 X
6   X  0.1 M
0.5  X

A2  B2  2 AB

0.5 0.5 3 ‫عنداالتزان‬

0.5  X 0.5  X 2.2  2 X 0.8‫عندسحب‬

  AB
2
3
2

  
KC    36
A B 0.5  0.5
2 2

36 
 
2.2  2 X
2

 
0.5  X
2

2.2  2 X
6   X  0.1M
0.5  X

97
 ‫مثال‪ -:2‬وضعت كمية من المادة ‪ A‬في اناء حجمه لتر وعند وصول التفاعل‬
‫‪ 2 A  B  C‬الى حالة التوازن بدرجة حرارة معينة وجد ان عدد موالت كل من‬
‫‪ B‬و ‪ C‬الناتجة ‪ . 0.4mol‬أحسب عدد موالت مكونات الخليط عند التوازن بعد‬
‫سحب ‪ 0.3mol‬من كل من‪ B‬و ‪ C‬في نفس درجة الحرارة‪ .‬علما ان ثابت التوازن‪.4‬‬
‫الحل‪-:‬‬
‫‪2A  B  C‬‬
‫‪y‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫التفاعل‬ ‫قبل‬

‫‪y2x‬‬ ‫‪0.4‬‬ ‫‪0.4‬‬ ‫التوازن‬ ‫عند‬

‫‪    ‬‬
‫‪B‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪0.4‬‬
‫‪2‬‬

‫‪KC ‬‬ ‫‪‬‬

‫‪  ‬‬‫‪A‬‬
‫‪2‬‬
‫‪y  0.8‬‬
‫‪2‬‬

‫‪ ‬‬ ‫‪0.4‬‬ ‫‪ ‬‬

‫‪2‬‬
‫‪0.4‬‬
‫‪4 ‬‬ ‫‪ 2 ‬‬

‫‪ ‬‬ ‫‪y  0.8‬‬

‫‪ ‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪y  0.8‬‬

‫‪y 1‬‬

‫‪2A  B  C‬‬
‫‪y‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫التفاعل‬ ‫قبل‬

‫‪y2 x‬‬ ‫‪0.4‬‬ ‫‪0.4‬‬ ‫التوازن‬ ‫عند‬

‫‪0.2  2 x‬‬ ‫‪0.1 x‬‬ ‫‪0.1 x‬‬ ‫السحب‬ ‫بعد‬

‫‪0.1 x 2‬‬ ‫‪0.1 x ‬‬

‫‪4‬‬ ‫‪ 2 ‬‬

‫‪0.2  0.2 x 2‬‬ ‫‪0.2  2 x ‬‬

‫‪x  0.06 M‬‬

‫‪98‬‬
 ‫‪ -4‬تاثير العامل المساعد على حالة التوازن وثابت االتزان‬
‫العامل المساعد أليوثر على حالة التوازن والعلى قيمة ‪.K‬النه يؤثر على سرعة‬
‫التفاعل االمامي بنفس تاثيره على سرعة التفاعل العكسي‪،‬اال انه يسرع من الوصول‬
‫الى حالة التوازن اي يؤثر على الزمن‪.‬‬
‫‪ -5‬تاثير اضافة غاز خامل الى التفاعل‪ -:‬عند اضافة غاز خامل اليتفاعل مع مواد‬
‫الخليط المتوازن فان حالة التوازن التتاثر الن الضغوط الجزيئة والتراكيز الموالرية‬
‫لمواد الخليط تبقى ثابتة اذا كان ‪ ، Δn=0‬اما اذا لم تكن ‪ Δn#0‬فانه يعمل حاله حال‬
‫الضغط الجزيئي‪.‬‬

‫مثال‪ -:‬لقد وجد ان درجة تفكك ‪ 2.4mol‬يوديد الهيدروجين عند درجة ‪ 448C‬تبلغ‬
‫قيمتها ‪ 22%‬احسب عدد موالت يوديد الهيدروجين والهيدروجين واليود المتكونة عند‬
‫االتزان‪ ،‬ثم احسب ثابت االتزان لتفاعل التفكك‪.‬‬
‫الحل‪ -:‬يمثل التفكك بالشكل التالي‬

‫) ‪2 HI( g )  H 2( g )  I 2( g‬‬
‫‪n‬‬ ‫‪n‬‬
‫) ‪n (1‬‬ ‫التوازن‬ ‫عند‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪22‬‬
‫‪n  2.4 ,  ‬‬ ‫‪,   0.22‬‬
‫‪100‬‬
‫)‪2.4  (0.22‬‬ ‫)‪2.4  (0.22‬‬
‫‪H2 ‬‬ ‫‪ 0.264 , I 2 ‬‬ ‫‪ 0.264‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪HI  2.4(1  0.22)  1.872‬‬
‫لحساب ثابت التوازن للتفاعل نفرض ‪ V‬حجم الوعاء‪.‬‬
‫‪n n‬‬
‫‪.‬‬
‫‪V‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪KC ‬‬ ‫‪ K C ‬‬
‫‪[2n(1   )]2‬‬ ‫‪4(1   ) 2‬‬
‫‪V2‬‬
‫‪(0.22) 2‬‬
‫‪KC ‬‬ ‫‪ 0.02‬‬
‫‪4(1  0.22) 2‬‬

‫‪99‬‬
 ‫مالحظة‪ -:‬عالقة ثابت التفكك يساوي ثابت التوازن عند تفكك مول واحد من المادة ‪،‬‬
‫كذللك ثابت التكوين يساوي ثابت التوازن عند تكوين مول واحد من المادة‪.‬‬

‫‪KC  ( K )n‬‬ ‫عدد موالت المادة المتفككة =‪n‬‬

‫‪KC  ( K F ) n‬‬ ‫عدد موالت المادة المتكونة=‪n‬‬

‫‪1‬‬
‫‪K ‬‬
‫‪KF‬‬
‫مثال‪ -:2‬عند تسخين مزيج حاوي على ‪ 25mol‬من الهيدروجين مع ‪ 18mol‬من‬
‫اليود في انبوب مقفل عند ‪ 456C‬لحين الوصول لالتزان تتكون ‪ 30.8mol‬من يوديد‬
‫الهيدروجين‪ .‬احسب درجة التفكك ليوديد الهيدروجين عند نفس درجة الحرارة‪.‬‬
‫الحل‪-:‬‬

‫) ‪H 2( g )  I 2 ( g )  2 HI( g‬‬ ‫‪2x=30.8‬‬

‫‪x=15.4‬‬
‫‪a‬‬ ‫‪b‬‬ ‫‪0‬‬
‫‪a=25,b=18‬‬
‫‪a x‬‬ ‫‪b x‬‬ ‫‪2x‬‬

‫‪9.6‬‬ ‫‪2.6‬‬ ‫‪30.8‬‬

‫‪( 2 x) 2‬‬
‫‪KC ‬‬ ‫‪ K C  38‬‬
‫)‪(a  x)(b  x‬‬

‫) ‪2 HI( g )  H 2( g )  I 2( g‬‬
‫‪n‬‬ ‫‪n‬‬
‫) ‪n (1‬‬ ‫التوازن‬ ‫عند‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪100‬‬
 ‫‪2‬‬
‫‪KC ‬‬
‫‪4(1   ) 2‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪‬‬ ‫‪   0.245‬‬
‫‪38 4(1   ) 2‬‬

‫االتزان الكيميائي للتفاعالت غير المتجانس‪ -:‬هناك بعض التفاعالت المتوازنة تكون‬
‫فيها المتفاعالت والنواتج في اكثر من طور تدعى االتزانات غير المتجانسة في‬
‫المعادلة التالية‬
‫‪aA  bB  cC  dD‬‬
‫نفرض ان ‪ B‬بالحاة الصلبة وباقي المواد بالحالة الغازية‪ ،‬نجد قيمة ثابت التوازن‬
‫باهمال ضغط المادة ‪.B‬‬
‫‪PCc . PDd‬‬
‫‪KP ‬‬
‫‪PAa‬‬

‫مثال على ذلك في‬

‫‪PH 2 S‬‬ ‫درجة ‪1000C‬‬
‫‪H 2 ( g )  S( g )  H 2 S( g )  K P ‬‬
‫‪PH 2 . PS‬‬
‫‪PH 2 S‬‬
‫‪H 2 ( g )  S( l )  H 2 S( g )  K P ‬‬ ‫في درجة ‪200C‬‬
‫‪PH 2‬‬
‫‪1‬‬ ‫في درجة ‪-100C‬‬
‫‪H 2 ( g )  S( s )  H 2 S( s )  K P ‬‬
‫‪PH 2‬‬

‫‪101‬‬
‫حساب ثوابت االتزان بطريقة غير مباشرة ‪ -:‬في كثير من االحيان يكون حساب ثابت‬
‫االتزان عمليا غير سهلة مثل تفكك ثاني اوكسيد الكاربون ‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫) ‪CO2( g )  CO( g )  O2( g‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪P CO . PO22‬‬
‫‪KP ‬‬
‫‪PCO2‬‬
‫لذلك نستخدم تفاعلين اليجاد ثابت التوازن للتفاعل‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪PH 2 . PO22‬‬
‫) ‪H 2O( g )  H 2 ( g‬‬ ‫) ‪ O2( g‬‬ ‫‪K P/ ‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪PH 2O‬‬

‫‪P H 2O . PCO‬‬
‫) ‪CO2( g )  H 2( g )  H 2O( g )  CO( g‬‬ ‫‪K P// ‬‬
‫‪PCO2 . PH 2‬‬

‫‪K P  K P/ . K P//‬‬

‫‪102‬‬
 -:‫تغير ثابت التوازن مع درجة الحرارة‬
dG   SdT  VdP  (1)
 dG 
    S  (2)
 dT  P
 d G 
    S  (3)
 dT  P
H
 S   (4)
T
 d G  H
    (5)
 dT P T
G   RT ln K P  (6)
G
KP    (7)
RT
 dK  H
 P     (8)
 P
2
dT RT
H
dK P  dT  (9)
RT 2

KP 2 T2


K P1
dK P  
T1
RT 2
dT  (10)

K P 2   T2  T1 
  (11)
R  T2 . T1 
ln
K P1
K P 2    1 1 
or ln      (12)
K P1 R  T2 T1 
K C 2  E  1 1 
ln      (13)
K C1 R  T2 T1 

103
 H 2( g )  I 2( g )  2 HI( g ) ‫ ثابت التوازن للتفاعل التالي‬-:‫مثال‬
‫ اذا كانت حرارة التفاعل في‬273K ‫ ماهو ثابت التوازن عند‬.16.35 ‫ هو‬298K ‫عند‬
. -25.4KJ.mol-1 ‫هذا المدى من درجات الحرارة هو‬
-:‫الحل‬
K P2   1 1 
ln    
K P1 R  T2 T1 
K P2 (25.4  103 J .mol 1 )  1 1 
ln  
 273 298 
16.35 8.314
K P 2  41.79

5×10-12 ‫ و‬1×10-12 ‫ هي‬347C ‫ و‬327C ‫ للتفاعل عند‬KP ‫ ثابت التوازن‬-:2‫مثال‬

‫؟‬ΔSo ‫و‬ΔGo‫ احسب‬، ‫ عند هذا المدى من درجات الحرارة‬ΔH ‫احسب‬.‫على التوالي‬
-:‫الحل‬

K P2   1 1 
 
R  T2 T1 
ln
K P1
5  10 12   1 1 
ln  
1  10 12
2  620 600 
 o  59.283 KCal
G o   RT ln K P
at 600 K G o  2  600  ln 1  10 12
G o  32831.6 Cal.mol 1
G o  H o
S  o

T
S o  0.044 KCal.K 1.mol 1
S o  44 Cal.K 1.mol 1

104
105