DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.s1.

021

第 33 卷 增刊 1 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol． 33 Suppl． 1
2011 年 12 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec． 2011

转炉炼钢前期石灰石分解及 CO2 氧化作用的热力学

分析

李 宏 冯 佳 李永卿 郭洛方 宋文臣

北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083
通信作者，E-mail: lihong@ metall． ustb． edu． cn

摘 要 应用热力学方法，对转炉炼钢前期高碳低温铁水条件下石灰石分解及 CO2 氧化作用进行了分析，推导出了 CO2 分压

( p CO2 ) 和高碳低温区域碳活度系数 f C，% 的求解方程． 结果表明: 石灰石中 CaCO3 在高碳低温的铁水面附近，其分解反应平衡
温度比标准状态时低得多，随着吹炼过程中炉温上升其反应趋势增大，CO2 在转炉炼钢吹炼初期与［C］、［Si］、［Mn］和Fe( l)
的反应都可以自发进行，其排列次序与各元素被 O2 氧化的反应相同; 在高碳低温铁水条件下 p CO2 值非常小，转炉炼钢初期
p CO2 在 0. 002 2 ～ 0. 000 5p Θ 左右，因此可以认为石灰石分解产生的 CO2 会全部参与铁水氧化反应．
关键词 转炉炼钢; 铁水; 石灰石; 分解; 二氧化碳; 氧化
分类号 TF 713. 1

Thermodynamic analysis of limestone decomposition and CO2 oxidation effect in

the early stage of BOF steelmaking

LI Hong ，FENG Jia，LI Yong-qing，GUO Luo-fang，SONG Wen-chen

School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China
Corresponding author，E-mail: lihong@ metall． ustb． edu． cn

ABSTRACT The computational formulas of CO2 partial pressure p CO2 and ［C］ activity coefficient f C，% under the condition of high
carbon concentration and low temperature were derived from the analysis of limestone decomposition and CO2 oxidation in the early stage
of BOF steelmaking by the thermodynamic method． It is shown that the equilibrium decomposition reaction temperature of calcium car-
bonate in limestone near the surface of molten iron with high carbon concentration and low temperature is much lower than that under
the standard state． The reaction tendency of limestone decomposition increases as the furnace temperature rises，and the reactions of
CO2 with ［C］，［Si］，［Mn］ as well as Fe( l) can occur spontaneously as the same reaction sequence of oxidation by O2 in the early
stage． The value of p CO2 under the condition of high carbon concentration and low temperature is very small，near the value of 0. 002 2
to 0. 000 5p Θ in the early stage of BOF steelmaking，so all of the CO2 produced from the limestone decomposition reaction can be
thought to participate in the oxidation reaction of molten iron．
KEY WORDS BOF steelmaking; molten iron; limestone; decomposition; carbon dioxide; oxidation

“氧气转炉用石灰石代替石灰造渣炼钢 ”的方 数为 90% 计算，全部代替石灰 1 t 钢需要加入石灰

法已经在多次工业试验中获得了成功，并且在石家 石约 68 ～ 102 kg，因此 1 t 钢释放出的 CO2 质量约为
庄钢铁有限责任公司应用于生产，这一工艺方法的 28 ～ 42 kg，体积约为 14 ～ 21 m3 ． 在吹炼前期吹氧量
［1 --7］
推广将产生巨大的环境经济效益 ． 与用石灰造 不变的条件下，几分钟内有这么大量的 CO2 来到铁
渣相比，石灰石造渣在炉内引起的最大变化是，它释 水面上，不仅相当于强化了吹炼前期的供氧，而且是
放出了大量的氧化性气体 CO2 参与铁水反应． 如果 最“软”的“吹氧”方式，理所应当会因此产生比石灰
按照 1 t 钢消耗石灰 40 ～ 60 kg、石灰中 CaO 质量分 造渣多得多的 FeO，从而加快新生石灰的化渣速度，

收稿日期: 2011 --08 --03

· 84· 北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷

有利于脱磷反应的进行． 生产实践已经证明了这一
［6 --7］
点 ，但还缺少在吹炼前期高碳低温铁水这一条
件下关于石灰石中 CO2 释放及其氧化作用的理论
上的解释，为此本文试从热力学的角度进行初步的
探讨．

1 研究方法
本文援引已发表的热力学数据进行计算，讨论
转炉炼钢前期高碳低温铁水条件下，因添加了石灰
石所产生的一些反应及变化，并探讨了过去研究中 图1 CaCO3 分解随温度和 p CO2 的变化

没有涉及到的、在这种条件下 CO2 参与反应的限度 Fig． 1 Limestone decomposition with the change of temperature and
p CO2
问题．
对石灰石中 CaCO3 的分解反应，考虑的温度区
不过，CaCO3 的分解反应和生成的 CO2 气体膨
间为 900 ～ 1 200 K; 关于 CO2 与铁水中各元素的反
胀要吸热，对石灰石颗粒的升温有不利影响，另外当
应，考虑的温度区间为 1 400 ～ 1 700 K．
金属料配比中冷料过多时，熔化也需要大量吸热，可
对于 CO2 参与反应的限度，本文从求解与高碳
能导致炉内升温缓慢，不能为化渣提供充足的热，因
低温铁水平衡的 p CO2 着眼，由 CO2 --CO 平衡热力学 此需要在准确的热平衡计算基础上进行配料，以免
方程推导出表达式，最后进行数值计算和图示，间接 影响化渣．
地回答了这一问题． 2. 2 CO2 与铁水中各元素的反应
2 结果与讨论 CO2 在转炉炼钢吹炼初期是氧化性气体，可以
和铁水中各元素发生氧化反应，由发表的数据可以
2. 1 CaCO3 在转炉炼钢前期分解的热力学分析
计算出 CO2 与铁水中诸元素反应，在 1 400 ～ 1 700 K
石灰石颗粒投入转炉后，立刻就会由表及里地 之间生成简单氧化物的标准自由能的变化与温度的
急剧升温，其中 CaCO3 很快开始分解． 该分解反应 关系，如式( 2) ～ ( 6) 所示． 根据式 ( 2) ～ ( 6) 作图，
和根据文献数据计算得出的 900 ～ 1 200 K 之间标准 如图 2 所示．
［8］
自由能的变化与温度的关系，如式 ( 1 ) 所示 ． 因
CO2 +［C］→2CO( g) ，
为热传递是从石灰石颗粒的外面往里面进行的，所 Θ ［9］ －1
ΔG = 144 700 － 135. 48T ，J·mol ( 2)
以分解反应也应该是由表及里地逐层发生．
CO2 + 1 /2［Si］→CO + 1 /2 SiO2 ( s) ，
CaCO3 →CaO + CO2 ，
［9］ －1
－1 ΔG Θ = － 117 290 + 16. 34T ，J·mol ( 3)
ΔG Θ = 169 120 － 144. 6T，J·mol ( 1)
因为分解反应发生前的石灰石和分解反应后生 CO2 +［Mn］→CO + MnO( s) ，
--10］
成的石灰都是固体，可以认为 a CaCO3 和 a CaO 都为 1，由 Θ
ΔG = － 122 050 + 38. 655T
［9
，J·mol － 1 ( 4)
此可划分转炉炼钢前期温度下式 ( 1) 反应平衡时的
CO2 + Fe( l) →CO + FeO( s) ，
优势区域如图 1 所示． ［8 --9］
ΔG Θ = 4 343 － 13. 653T ，J·mol － 1 ( 5)
由图 1 可见，CaCO3 只能存在于图中曲线的左
上方，当温度较低时 CaCO3 只能在比较低的 p CO2 下 CO2 + 2 /5［P］→CO + 1 /5 P2 O5 ( l) ，
［8 9］ --
发生分解反应，而随着温度上升，其分解压力随之升 ΔG Θ = 23 410 － 2. 035T ，J·mol － 1 ( 6)
高，在较高的 p CO2 条件下也能够发生分解反应． 在 由图 2 可以看出，在所讨论的温度范围内，反应
转炉 炼 钢 吹 炼 前 期 的 高 碳 低 温 铁 水 面 附 近， 式( 2) ～ ( 5) 的标准自由能变化均为负值，表明 CO2
p CO2 / p Θ ≈0( 后面叙述 ) ，因此在这个部位发生的反 与［C］、［Si］、［Mn］和 Fe ( l) 的反应都可以自发进
应式( 1) 可以进行的温度应该比标准状态下 CaCO3 行，其排列次序与各元素被氧气氧化的反应相同，
的分解反应平衡温度低得多，而在吹炼过程中炉温 CO2 与 Si 的反应 ( 式 ( 3) ) 优先进行． CO2 与［C］的
不断上升，且火点区温度接近 3 000 K，更促使反应 反应( 式( 2) ) 和 CO2 与［Mn］的反应 ( 式 ( 4) ) 有一
趋势增大． 个交叉点，在 1 532 K 以下，式 ( 4) 反应趋势强于式
增刊 1 李 宏等: 转炉炼钢前期石灰石分解及 CO2 氧化作用的热力学分析 · 85·

( 2) 反应， 1 532 K 以上则趋势相反． CO2 与 Fe( l) 的 应． 由于过去的研究都没有涉及这方面的问题，因

反应 式 5) ) 可以自发进行，能够促使渣中 FeO 含
( ( 此需要进行推导求解 p CO2 ．
量增加，是炼钢前期造渣所期望的，也是利用石灰石 推导由反应式( 7) 和( 8) 展开．
造渣的优点之一，使困扰许多炼钢厂的化渣操作变
［C］+［O］→CO( g) ( 7)
得简单． CO2 与［P］反应 ( 式 ( 6) ) 的 ΔG Θ 值，在所
讨论的温度范围内均大于零，表明这一反应不能自 CO( g) +［O］→CO2 ( g) ( 8)
发进行． 反应式( 7) 和 ( 8) 的平衡常数与温度的关系分
［7］
别由式( 9) 和式( 10) 给出 :
p CO 1 160
lg = + 2. 003 ( 9)
a［O］·a［C］ T
p CO2 8 718
lg = － 4. 762 ( 10)
p CO·a［O］ T
用( 10) 式减去( 9) 式消掉 a［O］，可得到
p CO2 7 558
lg 2 = － lg a［C］ － 6. 765 ( 11)
p CO T
将 p CO + p CO2 = p Θ 这一关系代入式 ( 11) 可消去 p CO2 ，
然后变形可得
7 558
10 T － lg a［C］ － 6. 765
·p2CO + p CO － 1 = 0 ( 12)
把式 ( 12) 看作以 p CO2 为未知数的一元二次方
程，可解得一对共轭解，p CO 为负值没有意义，所以
图2 CO2 与铁水中各元素反应的标准自由能变化与温度的关系 取根式为正值的解得到
Fig． 2 Relationship between temperature and standard free energy 7 558
－1 + T － lg a［C］ － 6. 765
change of the reaction between CO2 and some elements in molten iron p CO = 槡1 + 4 × 10 7 558 ( 13)
2 × 10 T － lg a［C］ － 6. 765

由式( 2) ～ ( 6) 可以看出 CO2 对于铁水中各元 再由 p CO2 = 1 － p CO ，可得到

素均具有一定的氧化能力． 在转炉炼钢吹炼初期供 7 558
－1 + T － lg a［C］ － 6. 765
氧量不变的情况下，石灰石分解出的 CO2 参与铁水 p CO2 = 1 － 槡1 + 4 × 107 558 ( 14)
2 × 10 T － lg a［C］ － 6. 765
中各元素的氧化反应，相当于提高了供氧强度． 石
从而求出了 CO2 分压 p CO2 与温度和［C］浓度的一般
灰石分解出的 CO2 的强化供氧作用对快速成渣非
关系式．
常有效． 工业试验中看到，在吹炼 2 ～ 3 min 就产生
［6］ 为求 ( 14 ) 式 中 的 a［C］，需 要 知 道 以 质 量 分 数
了大量的泡沫渣从炉口溢出 ，可知炉内产生了大
1% 为标准态时碳的活度系数 f C，% ，而在高碳低温区
量 FeO，这是采用石灰造渣时即使氧枪吊吹也难以
域里的 f C，% 不能简单地套用低碳高温区域里做法令
实现的．
其为 1，而要根据假想纯物质为标准态时的活度系
值得注意的是，这些作为氧化剂的 CO2 不是来
数 f C，X 与以 质 量 分 数 1% 为 标 准 态 时 的 活 度 系 数
源于吹氧产生的碳--氧反应，而是来源于石灰石的
f C，% 之间的关系 ( 见 ( 15) 式 ) 进行推导［11］． 式 ( 15)
转化，而在自然发生的反应中又生成了 CO，相当于
中，A Fe 和 A C 分别为铁和碳的相对原子质量．
从石灰石中得到了氧和能源．
［C］( A Fe － A C ) + 100A C
2. 3 高碳低温铁水中碳氧反应平衡时 p CO2 的推导 f C，X = f C，%· ( 15)
100A C
上面谈到石灰石中分解的 CO2 参与了转炉炼
把铁和碳的相对原子质量代入式 ( 15) 化简并转换
钢前期铁水的氧化反应，但有多少 CO2 能够参与，
形式，可以得到
是采用石灰石造渣时计算物料平衡需要搞清楚的问
27. 37
题． 根据化学反应平衡原理和热力学计算可知，与 f C，% = f C，X· ( 16)
［C］+ 27. 37
转炉炼钢前期高碳铁水平衡的气相中只会有 CO 和 两边取对数整理可得
CO2 存在，因此只要求出此时此处的 CO2 气体分压 lg f C，% = lg f C，X + 1. 44 － lg ( ［C］+ 27. 37) ( 17)
p CO2 ，就可以大致估算出有多少 CO2 参与了氧化反 然后，考虑到 Fe--C --O 三元系中高碳区域内氧
· 86· 北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷

含量极少，因而氧对碳的活度系数影响极小可以忽 初期［C］约为 4. 2% ，铁水温度在 1 100 K 左右，p CO2

略，故取文献［12］中以假想纯物质为标准态时 Fe--C 约在 0. 002 2p Θ ； 随着吹炼的进行，在加入的石灰石
二元系中碳的活度系数 f C，X 的表达式： 分解化渣后 （ 约 5 min） ，温度上升接近 1 400 K 时，
4 350 ［C］约为略高于 3. 0% 的程度，p CO2 约在 0. 000 5p Θ ．
lg f C，X = ［1 + 0. 000 4（ T － 1 770） ］（ 1 － N2Fe ）
T 可见转炉炼钢吹炼前期与高碳低温铁水平衡的 p CO2
（ 18） 值，虽然因温度低有 p CO2 升高的趋势，但由于碳含量
代入（ 17） 式，其中铁的摩尔分数 N Fe = 1 － N C ，N C = 高又使 p CO2 降低，而且要比吹炼终点低碳高温铁水
1. 27［C］/（ ［C］+ 27. 37） ，整理后可以得到最终的
时的 p CO2 低得多． 过去的研究结果表明，吹炼终点
f C，% 与温度和碳浓度的关系式： ［13］
时平衡的 p CO2 要达到 0. 03 以上 ．
lg f C，% (
= 1. 62 1 +
T )
730 ［C］（ ［C］+ 69. 52）
（ ［C］+ 27. 37） 2
+ 在转炉炼钢吹炼前期，这一平衡计算的结果仅
适用于与高碳低温铁水有接触的部位，石灰石因为
1. 44 － lg （ ［C］+ 27. 37） （ 19）
落在了铁水面上，所以分解产生的 CO2 有这种机会
把式（ 19） 代入式 （ 14） 中的 a C ，再给［C］和 T 赋值，
全部参与铁水反应． 因此在考虑石灰石分解出的
即可以求出 p CO2 ．
CO2 有多少参与了铁水反应时，基本上可以忽略其
2. 4 CO2 参与高碳低温铁水反应的限度
剩余量，即认为此时 CO2 参与铁水氧化反应的比例
根据上述推导计算，可以得出 p CO2 与温度和铁
约为 100% ． 但是当上述式（ 2） ～ （ 5） 氧化反应产生
水中碳浓度的关系． 一般情况下，吹炼初期由于冷
的 CO 自铁水面离开上升后，还可能与炉膛上部的
料装 入 吸 热，估 计 铁 水 温 度 会 由 约 1 300 K 降 至
氧气接触再反应生成 CO2 ，而如果控制得当则有可
1 100 K左右甚至更低，至石灰石几分钟后完成分解
能减少这一反应的进行，从而能够增收转炉煤气．
化渣，冷铁料完全熔化，进入脱碳期，估计铁水温度
2. 5 p CO2 与［C］、T 的关系再回归
将上升接近至 1 400 K，这个过程中铁水碳含量的变
由于式（ 19） 代入式（ 14） 后 p CO2 与［C］和 T 之间
化范围估计在 4. 5% ～ 3. 0% 之间． 因此，对式 （ 14）
的关系式过于复杂，故下面进行回归试图得到一个
赋值的 温 度 和 碳 浓 度 范 围 分 别 定 为 T = 1 100 ～
更加简洁的表达形式．
1 400 K和［C］= 4. 5% ～ 3. 0% ，根据计算结果可以
将［C］和 T 两个变量中的其中一个固定，分别
绘出 p CO2 随温度和碳含量变化的曲线，如图 3 所示．
分析 p CO2 与另外一个变量的关系，发现 p CO2 与［C］和
1 / T 之间都符合良好的指数关系，故尝试以 p CO2 =
c
a·e b［C］+ T 作为回归模型． 对等式两边取对数，可以将
该回归模型转换为以 lnpCO2 为因变量、 以［C］和 1 / T 为
自变量的线性回归模型，
即 lnpCO2 = lna + b［C］+ c / T．
在［C］= 3% ～ 4. 5% 范围内每隔 0. 02% 取一个值，T =1
373 ～ 1 773 K 范围内每隔 5 K 取一个值， 总共得到 4 636
组数据， 在 Excel 中进行回归分析得出 lna = － 15. 634
3，
b = － 0. 597 27， 即
c = 16 538，
lnp CO2 = － 15. 634 3 － 0. 597 27［C］16 538 / T，
R2 = 0. 999 8 （ 20）
2
由相关系数 R 可见，式（ 20） 相当精确地表达了
图3 在高碳低温区域 p CO2 与温度和［C］浓度的关系 高碳低温区域的 p CO2、［C］和 T 之间的关系，验证作
Fig． 3 Reactions of p CO2 with temperature and ［C］under the condi- 图也可以看出与图 3 几乎重合．
tion of high carbon concentration and low temperature
3 结论
由图 3 可知： 当［C］一定时，p CO2 随着温度的升 （ 1） 石灰石投入转炉后，其中的 CaCO3 而随着
高而降低，在低温区下降幅度大一些； 当温度一定 温度上升很快发生分解，在高碳低温的铁水面附近，
时，p CO2 随着［C］的升高而降低，［C］越高降幅越小． CaCO3 分解反应可以进行的温度比标准状态时低得
在本研究讨论条件的范围内 p CO2 值都非常小，吹炼 多，
随着吹炼过程中炉温上升其反应趋势增大 ． CO2
增刊 1 李 宏等: 转炉炼钢前期石灰石分解及 CO2 氧化作用的热力学分析 · 87·

在转炉炼钢吹炼初期与［C］、［Si］、［Mn］和 Fe( l) 的 and on limestone addition instead of lime in the BOF steelmaking
/ / Proceedings of the 16th CSM Annual Steelmaking Conference．
反应都可以自发进行，其排列次序与各元素被 O2 氧
Shenzhen，2011: 116
化的反应相同．
( 李宏，郭洛方，李自权，等． 转炉低碳炼钢及用石灰石代替
( 2) CO2 分压 p CO2 和高碳低温区域 f C，% 的求解 石灰 的 研 究 / / 第 十 六 届 全 国 炼 钢 学 术 会 议 文 集． 深 圳，
方程分别为 2010: 116)
7 558 ［5］ Guo L F，Li H，Li Z Q，et al． Transformation from CO2 to CO
－1 + T － lg a［C］ － 6. 765
p CO2 = 1 － 槡1 + 4 × 10
7 558 ， and renewable recovery of coal gas during steelmaking process / /
2 × 10 T － lg a［C］ － 6. 765
Proceedings of the Conference on China Technological Development

(
lg f C，% = 1. 62 1 +
T )
730 ［C］( ［C］+ 69. 52)
( ［C］+ 27. 37) 2
+
of Renewable Energy Source，2010． Beijing，2010: 828
( 郭洛方，李宏，李自权，等． 转炉炼钢过程 CO2 向 CO 的转

1. 44 － lg ( ［C］+ 27. 37) ． 化与煤气再生回收 / / 2010 中国可再生能源科技发展大会论

文集． 北京，2010，: 828)
回归分析得到 p CO2 与［C］、T 之间的简化关系表达
［6］ Li Z Q，Li H，Guo L F，et al． Primary research on the behavior of
式为: limestone charged into converter during making slag． Steelmaking，
lnp CO2 = 6. 186 1 － 0. 597 27［C］－ 165 38 / T． 2010，27( 2) : 33
( 3) 在转炉炼钢吹炼初期高碳低温铁水条件下 ( 李自权，李宏，郭洛方，等． 石灰石加入转炉造渣的行为初
2011，27( 2) : 33)
探． 炼钢，
p CO2 值 非 常 小，初 期 ［C］约 为 4. 2% 时，p CO2 约 在
［7］ Li H，Guo L F，Li Y Q，et al． Industrial experiments of using
0. 002 2p Θ ; 当温度上升接近 1 400 K、［C］为 3. 0%
limestone instead of lime for slagging during LD-steelmaking
时，p CO2 约为 0. 000 5p Θ ，比吹炼终点低碳高温铁水时 process． Adv Mater Res，2011，233 /235: 2644
的 p CO2 低得多，石灰石分解产生的 CO2 会全部参与 ［8］ Ihsan B． Pure Material Thermal and Chemical Data Handbook．

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