Ebook Catalytic Kinetics Chemistry and Engineering PDF Full Chapter PDF

Catalytic Kinetics.
Chemistry and
Engineering - eBook PDF
Visit to download the full and correct content document:
https://ebooksecure.com/download/catalytic-kinetics-chemistry-and-engineering-eboo
k-pdf/
CATALYTIC KINETICS
CATALYTIC KINETICS
Chemistry and Engineering
Second Edition
DMITRY YU. MURZIN AND TAPIO SALMI
AMSTERDAM • BOSTON • HEIDELBERG • LONDON • NEW YORK • OXFORD

PARIS • SAN DIEGO • SAN FRANCISCO • SINGAPORE • SYDNEY • TOKYO
Elsevier
Radarweg 29, PO Box 211, 1000 AE Amsterdam, Netherlands
The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1GB, UK
50 Hampshire Street, 5th Floor, Cambridge, MA 02139, USA
© 2016, 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.
No part of this publication may be reproduced or transmitted in any form or by any means, electronic
or mechanical, including photocopying, recording, or any information storage and retrieval system,
without permission in writing from the publisher. Details on how to seek permission, further
information about the Publisher’s permissions policies and our arrangements with organizations such
as the Copyright Clearance Center and the Copyright Licensing Agency, can be found at our
website: www.elsevier.com/permissions.
This book and the individual contributions contained in it are protected under copyright by the
Publisher (other than as may be noted herein).
Notices
Knowledge and best practice in this field are constantly changing. As new research and experience
broaden our understanding, changes in research methods, professional practices, or medical treatment
may become necessary.
Practitioners and researchers must always rely on their own experience and knowledge in evaluating
and using any information, methods, compounds, or experiments described herein. In using such
information or methods they should be mindful of their own safety and the safety of others, including
parties for whom they have a professional responsibility.
To the fullest extent of the law, neither the Publisher nor the authors, contributors, or editors, assume
any liability for any injury and/or damage to persons or property as a matter of products liability,
negligence or otherwise, or from any use or operation of any methods, products, instructions, or ideas
contained in the material herein.
Library of Congress Cataloging-in-Publication Data

A catalog record for this book is available from the Library of Congress
British Library Cataloguing-in-Publication Data

A catalogue record for this book is available from the British Library
ISBN: 978-0-444-63753-6
For information on all Elsevier publications

visit our website at https://www.elsevier.com/
Publisher: John Fedor

Acquisitions Editor: Anita Koch
Editorial Project Manager: Amy Clark
Production Project Manager: Anitha Sivaraj
Cover Designer: Maria In^es Cruz
Typeset by SPi Global, India

ABOUT THE AUTHORS
Tapio Salmi and Dmitry Yu. Murzin
DMITRY YU. MURZIN

Education: 1986: MSc (Chemical Engineering) with honors, Mendeleev University of
Chemical Technology, Moscow; 1989: PhD, Karpov Physico-Chemical Institute,
Moscow; 1999: Doctor of Chemical Sciences, Karpov Physico-Chemical Institute.
Career: 1986–1992: Karpov Physico-Chemical Institute; 1992–1994: postdoctoral
experience (Université Louis Pasteur, Strasbourg, France; Åbo Akademi University,
Turku, Finland); 1995–2000: with BASF; since 2000: Professor in Chemical Technol-
ogy, Åbo Akademi University, Turku, Finland.
Editorial board member of several journals in catalysis and chemical engineering field.
Vice-president of the European Federation of Catalysis Societies (2009–2013).
An author of textbooks (Engineering Catalysis, DeGruyter, 2013; and Chemical Reaction
Technology, DeGruyter, 2015) and author and co-author of over 650 journal articles
on kinetics and catalysis.
TAPIO SALMI
Education: 1980: MSc (Chemical Engineering), Åbo Akademi University, Turku,
Finland; 1986: Doctor of Technology, Åbo Akademi University.
Career: 1985 Researcher at Technical University of Denmark; 1990–1998: Associate
Professor; since 1998: Professor in Chemical Reaction Engineering, Åbo Akademi
University, Turku, Finland; Academy Professor, Academy of Finland.
A co-author of Chemical Reaction Engineering and Reactor Technology (CRC Press, 2011)
and author and co-author of over 500 journal articles on various aspects of chemical
reaction engineering. Member of the European Federation of Chemical Engineering
Working Party on Chemical Engineering.
ix
PREFACE
Diversity of catalysts, for example, catalysis by mineral acids, complexes of transition

metals, organic molecules, enzymes, and alumosilicates, resulted in fragmentation of
the discipline. Separate courses are given based on textbooks covering separately, despite
all similarities, homogeneous, heterogeneous, and enzymatic catalysis. More general
books on physical chemistry, while discussing some aspects of catalytic kinetics, cannot
go into details to the extent that is often needed.
Although in the chemical industry, the main focus is currently on heterogeneous
catalysis, other fields (homogeneous, enzymatic, photochemical, electrochemical
catalysis) should not be overlooked, as very often the industrial aim is to produce a certain
chemical in the most optimal way, but not with a particular type of catalyst. The industrial
importance of catalysis also dictates a necessity to have a book devoted to the fundamental
aspects of catalytic kinetics, as well as catalytic engineering and, more specifically,
transport phenomena.
Such an integrated approach to kinetics and transport phenomena in catalysis, while
still recognizing the fundamental differences among different types of catalysis, was
applied in the first edition of this book, published in 2005.
The authors have received a number of encouraging comments as well as critique about
what was missing and suggestions for how the book could be improved. We were also very
happy to learn that due to a positive response, Elsevier decided to proceed with the second
edition of this book on catalytic kinetics. The authors carefully discussed the material to be
included in the revised version. Material for chapters 10.1–10.2, 10.4, and 11.3–11.6 was
prepared by Tapio Salmi, while the remaining text was written by Dmitry Yu. Murzin,
who also oversaw the second edition and implementation of all changes.
In this edition, the content was expanded to cover in more depth several areas, such as
organocatalysis; enzymatic kinetics; nonlinear dynamics; solvent effects; nanokinetics
(structure sensitivity); kinetic isotope effects; and polynomial kinetics, to name a few.
In addition, a separate chapter on cascade catalysis has been written.
Each and every chapter in the second edition also contains examples and exercises,
which facilitates understanding and mastering of the underlying concepts.
In order to stay more focused on the core of catalytic kinetics, a section on gas-liquid
mass transfer, which was present in the first edition, was not included.
In addition to these changes, unfortunate misprints were corrected and general edit-
ing of the text, introducing new figures and examples, was performed.
xi
xii Preface
Similar to the previous edition, the authors limited themselves to the main mono-
graphs, review articles, and key references without extensive coverage of original
literature.
It is the pleasure of the authors to acknowledge many colleagues from academia and
industry who, through the years, shared their knowledge and expertise in fundamental
and applied aspects of catalytic kinetics. The late Professor M.I. Temkin deserves a special
mention as a role model of an exemplary person and scientist for the author of these words.
The authors hope that the second edition will be useful for students and researchers
working in the field of catalytic kinetics.
Dmitry Yu. Murzin

Turku/Åbo, November 2015
CHAPTER 1
Setting the Scene
1.1. HISTORY
All processes occur over a time ranging from femtosecond to billions of years. The same
holds for chemical and biochemical transformations. Kinetics (derived from the Greek
word κινητιχοζ meaning dissolution) is a science which investigates rates of processes.
Chemical kinetics is the study of reaction rates.
However complex a process is, it can be, in principle, divided into a number of
elementary processes which can be studied separately.
Chemical kinetics emerged as a branch of physical chemistry in the 1880s, with sem-
inal works of Harcourt and Esson demonstrating the dependence of reaction rates on the
concentrations of reactants. It was German scientist K. Wenzel who stated that the affin-
ity of solid materials towards a solvent is inversely proportional to dissolution time.
100 years after that Guldberg and Waage (Norway) formulated a law, which was later
coined the “law of mass action,” meaning that the reaction “forces” are proportional
to the product of the concentrations of the reactants.
When the rate of a certain process is measured, especially if it is of practical impor-
tance, a curious mind is always eager to know if it is possible to accelerate its velocity.
Moreover, one could even imagine a situation that for a system demonstrating complete
inertness, the introduction of a foreign substance could enhance the rate dramatically.
Conversion of starch to sugars in the presence of acids, combustion of hydrogen over
platinum, decomposition of hydrogen peroxide in alkaline and water solutions in the
presence of metals, etc., were critically summarized by Swedish scientist J.J. Berzelius
in 1836, who proposed the existence of a certain body, which “effecting the (chemical)
changes does not take part in the reaction and remains unaltered through the reaction.”
He called this unknown force catalytic force and defined catalysis as decomposition of
bodies by this force.
This new concept was immediately criticized by Liebig, as this notion was putting
catalysis somewhat outside other chemical disciplines. A catalyst was later defined by
Ostwald as a compound, which increases the rate of a chemical reaction, but which
Catalytic Kinetics © 2016 Elsevier B.V.

http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-444-63753-6.00001-4 All rights reserved. 1
2 Catalytic Kinetics
Jöns Jakob Berzelius Wilhelm Ostwald and Svante Arrhenius
is not consumed by the reaction. This definition allows for the possibility that small
amounts of the catalyst are lost in the reaction or that the catalytic activity is slowly lost.
1.2. CATALYSIS
Already from these definitions, it is clear that there is a direct link between chemical
kinetics and catalysis; according to the very definition of catalysis, it is a kinetic process.
There are different views, however, on the interrelation between kinetics and catalysis.
While some authors state that catalysis is a part of kinetics, others treat kinetics as a part of
a broader phenomenon of catalysis.
Despite the fact that catalysis is a kinetic phenomenon, there are many issues in catal-
ysis which are not related to kinetics. Mechanisms of catalytic reactions, elementary
reactions, surface reactivity, adsorption of reactants on the solid surfaces, synthesis
and structure of solid materials, enzymes or organometallic complexes, not to
mention engineering aspects of catalysis, are obviously outside the scope of chemical
kinetics.
Some discrepancy exists whether chemical kinetics include also the mechanisms of
reactions. In fact, if reaction mechanisms are included in the definition of catalytic kinet-
ics, it will be an unnecessary generalization, as catalysis should cover mechanisms.
Catalysis is of crucial importance for the chemical industry. The number of catalysts
applied in industry is very large, and catalysts come in many different forms, from het-
erogeneous catalysts in the form of porous solids to homogeneous catalysts dissolved in
the liquid reaction mixture to biological catalysts in the form of enzymes. Catalysis is a
multidisciplinary field requiring efforts of specialists in different fields of chemistry,
Setting the Scene 3
physics and biology to work together to achieve the goals set by mankind. Knowledge of
inorganic, organometallic, organic chemistry, materials and surface science, solid state
physics, spectroscopy, reaction engineering and enzymology is required for the advance-
ments of the discipline of catalysis.
Despite the fundamental differences between elementary steps in catalytic process on
surfaces, there are striking similarities also in terms of chemical kinetics with enzymes or
homogeneous organometallic complexes. Although superficially it is difficult to find
something in common between the reaction of nitrogen and hydrogen forming ammo-
nia on a surface of iron, D-fructose 6-phosphate reaction with ATP involving an enzyme
phosphofructokinase or ozone decomposition in the atmosphere in the presence of NOx,
all these transformations require that the catalyst forms bonds with the reacting molecules.
Such a complex then reacts to products, leaving the catalyst unaltered and ready for taking
part in a next catalytic cycle.
Fig. 1.1 is an example of a catalytic reaction between two molecules A and B with the
involvement of a catalyst.
In order to understand how a catalyst can accelerate a reaction, a potential energy
diagram should be considered.
Fig. 1.2 represents a concept for a non-catalytic reaction. Arrhenius suggested that
reactions should overcome a certain barrier before a reaction can proceed.
The change in the Gibbs free energy between the reactants and the products ΔG does
not change in case of a catalytic reaction; however, the catalyst provides an alternative
path for the reaction (Fig. 1.3).
START A
t
uc
od
Pr
Catalyst Reagent A
on to catalyst
Product
leaves
Catalyst
Catalyst
A
Product
Reaction B
occurs on catalyst Catalyst Reagent B
on to catalyst
B A
Fig. 1.1 Catalytic cycle.

X‡
ΔG‡
G
A+B
Δ Greaction
P+Q
Reaction coordinate
Fig. 1.2 Potential energy diagram.
X‡
Uncatalyzed ‡
ΔΔGcat
(the reduction
in ΔG‡ by the
catalyst)
G
Catalyzed
A+B
P+Q
A + B GP + Q
Reaction coordinate
Fig. 1.3 Potential energy diagram for catalytic reactions.
In general, reaction rates increase with increasing temperature. Kooij and van’t Hoff
(1893) proposed an equation for the temperature dependence of reaction rates:
Ea
k ¼ AT m e =RT (1.1)
where A is pre-exponential factor and activation energy, Ea, is related to the potential
energy barrier. This equation, which could be derived on the basis of transition sate the-
ory, in a slightly simplified form
Ea
k ¼ ko e =RT (1.2)
Setting the Scene 5
Concentration
A
Time
Fig. 1.4 Concentration versus time dependences for a reversible reaction.
was applied by Arrhenius and is referred to as the Arrhenius law. It is immediately clear
from Eq. (1.2) that a decrease in activation energy will lead to an increase of the rate con-
stant, thus the reaction rate (a discussion on the relationship between the rate and rate
constant will be given below).
At the same time, the catalyst (heterogeneous, homogeneous, or enzymatic) affects
only the rate of the reaction; it changes neither the thermodynamics of the reaction
(Gibbs energy) nor the equilibrium composition. An important conclusion is that a cat-
alyst can change kinetics but not thermodynamics of a reaction. If a process is thermo-
dynamically unfavorable, there is no need to apply any modern and fancy methods (high
throughput screening and the like) to find such catalyst.
The dashed line in Fig. 1.4 demonstrates the equilibrium that cannot be overcome for
a given set of parameters.
Furthermore, the ratio of rate constants in the forward and reverse direction for cat-
alytic and non-catalytic reactions is the same:
k kcat ½P eq
¼ ¼ ¼K (1.3)
k0 kcat 0 ½Aeq
It also implies that if a catalyst is active in enhancing a rate of the forward reaction, it will
do the same with a reverse reaction.
Fig. 1.3 is somewhat simplified, as it does not take into account possible bonding of
the catalyst and reactant. In order for a catalyst to be effective, the energy barrier between
the catalyst-substrate and activated complex must be less than that between substrate and
activated complex in the un-catalyzed reaction. The binding of substrate to an enzyme
lowers the free energy of the catalyst substrate complex relative to the substrate (Fig. 1.5).
This is a general feature of catalysis and is relevant for heterogeneous, homogeneous, and
enzymatic catalysis. If the energy is lowered too much without a greater lowering of the
activation energy, then catalysis would not take place, meaning that bonding between a
Transition
state
Energy +
ES+
Substrates
ES
Products
Binding Catalysis EP
Reaction coordinate
Fig. 1.5 Potential energy diagram of an enzymatic reaction. (From https://upload.wikimedia.org/
wikipedia/commons/thumb/c/c0/Enzyme_catalysis_energy_levels_2.svg/1280px-Enzyme_catalysis_
energy_levels_2.svg.png?1450038342767).
catalyst and a reactant should not be too strong. Alternatively, if it is too weak, then the
catalytic cycle could not proceed.
Chemical kinetics as a discipline addresses how the reaction rates depend on reactant
concentration, temperature, nature of catalysts, pH, and solvent, to name a few reaction
parameters.
Chemical kinetics, together with other means of studying catalytic reactions like spec-
troscopy of catalysts and catalyst models, quantum-chemical calculations for reactants,
intermediates and products, calculation of the thermodynamics of reactants, intermedi-
ates and products from measured spectra and quantum-chemical calculations, form the
modern basis for understanding catalysis.
Kinetic investigations are one of the ways to reveal reaction mechanisms. The follow-
ing problems can be solved using the kinetic model:
• choosing the catalyst and comparing the selectivity and activity of catalysts and their
performance under optimum conditions for each catalyst;
• the determination of the optimum sizes and structure of catalyst grains and the neces-
sary amount of the catalyst to achieve the specified values of the selectivity of the pro-
cess and conversion of the starting products;
• the determination of the composition of all byproducts formed during the process;
• the determination of the stability of steady states and parametric sensitivity; that is, the
influence of deviations of all parameters on the steady-state regime and the behavior of
the reactor under unsteady state conditions;
• the study of the dynamics of the process and deciding if the process should be carried
out under unsteady-state conditions;
• the study of the influence of mass and heat transfer processes on the chemical reaction
rate and the determination of the kinetic region of the process;
• selection of the reactor type and structure of the contact unit providing the best
approximations to the optimum conditions.
Setting the Scene 7
Very often, the rates of chemical transformations are affected by the rates of other pro-
cesses, such as heat and mass transfer. The process should be treated as a part of kinetics.
The gas/liquid mass transfer in multiphase heterogeneous and homogeneous catalytic
reactions could be treated in a similar way. The mathematical framework for modeling
diffusion inside solid catalyst particles of supported metal catalysts or immobilized
enzymes does not differ that much, but proper care should be taken of the reaction
kinetics.
The immense importance of catalysis in chemical industry is manifested by the fact
that roughly 85–90% of all chemical products have seen a catalyst during the course
of production.
Fig. 1.6 demonstrates applications of catalysis in industry. In the last few years, there is
an increase of catalytic applications also for non-chemical industries, including treatment
of exhaust gases from cars and other mobile sources, as well as power plants (Fig. 1.7).
Worldwide merchant catalyst markets
Chemical Chemical
1997 2003
2.0 2.2 Polymer

Polymer
1.7 2.3
2.1 2.3
Refinery Refinery
2.1*
1.6*
Environmental Environmental
Billion US$ 7.4 9.0
* Toll manufacturing fees only

The catalyst group: The intelligence report: global shifts in the catalyst industry
Fig. 1.6 Worldwide catalyst market.
(A) (B)
Fig. 1.7 Catalytic treatment of NOx in (A) mobile and (B) stationary sources.
A comparison between homogeneous and heterogeneous catalysts from the view-

point of a homogeneous catalysis expert is presented below:
Homogeneous Heterogeneous
Activity High Variable
Selectivity High Variable
Conditions of reaction Mild Harsh
Lifetime of catalyst Variable Long
Sensitivity to deactivation Low High
Problems due to diffusion None Difficult to solve
Recycling of catalyst Usually difficult Can easily be done
Steric and electronic properties Easily changed No variation possible
Mechanism Realistic models exist Not obvious
The topics addressed above will be discussed in more detail in the subsequent chapters.
A great variety of homogeneous catalysts are known, including metal complexes and
ions, Brønsted and Lewis acids, and enzymes. Homogeneous transition metals are used in
several industrial processes, a few of them are given below:
World capacity
Process (million t/a) Catalyst Temperature (K) Pressure (bar)
Acetaldehyde 2.5 Pd/Cu 375–405 3–8
Acetic acid 4.0 Rh 425–475 30–60
Oxo-alcohols 7 Co or Rh 335–470 200/30
Dimethyl terephthalate 3.3 Co 415–445 4–8
Terephthalic acid 9.4 Co 450–505 15–30
Metal complexes can have a very sophisticated structure with a variety of ligands. An
example of such ligands for Rh catalyzed hydroformylation is given below (Fig. 1.8)
along with some images of heterogeneous catalysts (Fig. 1.9).
Enzymes represent a special type of homogeneous catalyst. They are large proteins
(Fig. 1.10) capable of increasing the reaction rates by a factor of 106 at mild reaction con-
ditions and displaying very high specificity and capability of regulation.
Specificity (Fig. 1.11) is controlled by the enzyme structure; more precisely, a unique
fit of substrate with the enzyme that controls the selectivity for the substrate and the prod-
uct yield.
Superficially, there is not that much in common between a large protein and a Pt/
Al2O3 heterogeneous catalyst. At the same time, the chemical reactions which occur with
both types of catalysts involve certain active sites; for example, regions where catalysis
occurs. Whatever the specific reaction, it can be schematically represented by
Fig. 1.8 A ligand for Rh catalyzed hydroformylation.
Fig. 1.9 Images of heterogeneous catalysts.
Fig. 1.10 A schematic view on an enzyme structure. (From https://upload.wikimedia.org/wikipedia/

commons/b/b4/Protein_ACE2_PDB_1r42.png).
Active center
of the enzyme
(His - 57)
(Asp - 102)
O (Ser - 195)
– H N N H O
O
O
R1 N C
H R2
Peptide bond acting

as the substrate
©CSLS/The University of Tokyo
Fig. 1.11 Specificity of enzyme catalysis. (From http://csls-text3.c.u-tokyo.ac.jp/large_fig/fig04_05.html.

Copyright © 2011 Division of Life Sciences, Komaba Organization for Educational Excellence, College of
Arts and Sciences, The University of Tokyo).
Fig. 1.5. This in turn means that the kinetics of either heterogeneous or homogeneous
catalytic reactions can be very similar, and in fact it is.
1.3. FORMAL KINETICS

Chemical kinetics as a discipline concerns the rates (the velocities) of chemical reactions
and deals with experimental measurements of the velocities in batch, semibatch or con-
tinuous reactors.
Interpretation of the experimental data is currently done using the laws of physical
chemistry.
One of the fathers of chemical kinetics, Louis Jacques Thénard, discovered hydrogen
peroxide and measured its decomposition rates. He demonstrated for the first time that
rates of chemical reactions varied with the concentrations of the reactants. In later study,
Ludwig Ferdinand Wilhelmy investigated the inversion of cane sugar in the presence of
acids and developed a rate equation, which was the first attempt to interpret the temper-
ature dependence of the rate constant. Unfortunately, this work remained in oblivion
until 1884. In 1865, the rate laws combined with mass balances for a batch reactor were
proposed by Augustus George Vernon Harcourt and William Esson, giving a mathemat-
ical expression for concentration versus t for first order, second order and consecutive
reactions, representing a major breakthrough for modern chemical kinetics.
Following the footsteps of the great scientists of the 19th century, let us try to consider
reaction rates for a chemical reaction described by the following equation:
aA + bB ¼ cC + dD (1.4)
Setting the Scene 11
where A and B are reactants, C and D products, and a, b, c, and d are stoichiometric coef-
ficients. An equation for a chemical reaction is written in such a way that all the molecules
participating in the reaction are balanced.
Very often in chemical reaction engineering, the stoichiometric coefficient νi is
defined as the amount of product produced after one run of the reaction. It implies that
the stoichiometric coefficient is positive for a product and negative for a reactant.
Thus, for the reaction:
A + B)C (1.5)
The following stoichiometric coefficients hold:
vA ¼ 1, vB ¼ 1, vC ¼ + 1 (1.6)
An extensive quantity describing the progress of a chemical reaction equal to the number
of chemical transformations (the total number of reaction runs) divided by Avogadro’s
number (it is essentially the amount of chemical transformations) is called the extent of
reaction. The change in the extent of reaction is given by dξ ¼ dni/νi, where νi is the
stoichiometric number of any reaction entity i (reactant or product) and ni is the correspond-
ing amount in moles.
Thus, dξ/dt is an extensive property, which is measured in moles and cannot be con-
sidered a reaction rate, as it is proportional to the size of the reactor.
In general, for a homogeneous reaction for which both the reaction rate changes with
time and is not uniform over a volume of a reactor, the reaction rate is:
@2ξ
r¼ (1.7)
@t@V
where V stands for the reactor volume. If the reactor volume is constant, then the reac-
tion rate is simply:
1 dCi
ri ¼ (1.8)
νi dt
where i is the reactant or product with corresponding stoichiometric coefficient νi, and Ci
is the concentration of component i. For a reaction:
A + B)C (1.9)
the rate of consumption of reactant A is then:
1 dnA dCA d ½A
rA ¼ ¼ ¼ (1.10)
νA Vdt dt dt
where nA is the number of moles of A in the reactor and [A] is the concentration of A.
Similarly, for the reaction:
2NOCl ðgÞ ) 2 NOðgÞ + 1 Cl2 ðgÞ (1.11)
2 mol of NOCl disappear for every 1 mol Cl2 formed; therefore, the rate is defined as:
1 d ½NOCl 1 d ½NO d½Cl2
rate ¼ ¼ + ¼ + (1.12)
2 dt 2 dt dt
For a heterogeneous reaction occurring on the surface S of a catalyst, the following
expression holds:
@2ξ
r¼ (1.13)
@t@S
which, if the rate is uniform across the surface, can be further simplified to:
1 @ξ
r¼ (1.14)
S @t
Rate laws express how the rate depends on concentration. If a reaction follows Eq. (1.4),
the law of mass action could be applied leading to a following equation:
r ¼ r + r ¼ k + ½Aa ½Bb k ½C c ½Dd (1.15)
where k+ and k are reaction rate constants and stoichiometric coefficients appear as the
powers (reaction orders towards particular components).
In reality, the chemical equation (1.4) does not tell us how reactants become products;
it is a summary of the overall process. In fact, it is molecularity; for example, the number
of species that must collide to produce the reaction which determines the form of a rate
equation. Reactions whose rate laws can be written from their molecularity are called
elementary. The kinetics of the elementary step depend only on the number of reactant
molecules in that step.
For the reaction:
2NO2 ðgÞ + Cl2 ðgÞ ) 2 NO2 Cl ðgÞ (1.16)
the rate expression based on the formal kinetics is:
r ¼ k ½NO2 2 ½Cl2 (1.17)
with the overall order defined as the sum of orders to each reactant being equal to 3.
However, the reaction mechanism is more complicated and consists of several elemen-
tary steps:
ðaÞ NO2 ðgÞ + Cl2 ðgÞ ) NO2 ClðgÞ + ClðgÞ
(1.18)
ðbÞ NO2 ðgÞ + ClðgÞ ) NO2 ClðgÞ
If the rate of the overall process is determined by the first step a, then the rate is defined as:
r ¼ k ½NO2 ½Cl2 (1.19)
and the overall order is just two.
Fig. 1.12 Representation of reaction kinetics of different orders.
For elementary reactions, the reaction orders have orders that are integers, which
are usually equal to one or two (Fig. 1.12), and occasionally three for trimolecular
reactions.
In practice, reaction orders can be fractional, indicating a complex reaction mecha-
nism. The majority of this book is devoted to catalytic reaction mechanisms, which are
typical examples of complex reactions.
Reaction orders for a reaction A ) P described by a following equation for
the rate:
dcA
¼ rA ¼ kcAn (1.20)
dt
are determined using logarithmic plots:

dcA
ln ¼ ln k + n lncA (1.21)
dt
with the reaction order corresponding to the slope (Fig. 1.13).

ln r
slope = n
0
0 ln c
Fig. 1.13 Determination of reaction orders.
1.4. ACQUISITION OF KINETIC DATA

Kinetic data for a chemical reaction are gathered in different type of reactors, and we will
briefly mention some requirements for chemical reactors from the viewpoint of kinetic
analysis. A high precision of the data is needed as large deviations in the values of the
experimentally measured rates will be a serious obstacle for quantitative considerations.
Reproducibility of rate measurements over a broad range of parameters is also of impor-
tance. Another necessary feature is the possibility to reach a goal of obtaining the max-
imum amount of kinetic information in minimum time. Analysis of products as well as
reactor layout should preferably be as easy as possible.
Essential features for catalytic reactions are the readiness in reduction/activation of
heterogeneous catalysts and a possibility to utilize them in the needed geometrical form.
Despite the strict definition of catalysis, which states that the catalyst does not change
during the catalytic reactions, some activity deterioration takes place; therefore, measure-
ments of catalytic kinetics should always monitor the catalyst activity.
Different types of reactors are applied in practice (Fig. 1.14). Stirred tank reactors
(STR), very often applied for homogeneous, enzymatic and multiphase heterogeneous
catalytic reactions, can be operated batch-wise (batch reactor, BR), semi-batch-wise
(semi-batch reactor, SBR) or continuously (continuous stirred tank reactor, CSTR).
Alternatively, tubular reactors with plug flow (piston flow) (PFR) are used and oper-
ate in continuous mode (Fig. 1.15).
Fig. 1.14 Different types of stirred tank reactors.
Fig. 1.15 Tubular reactors.

Fig. 1.16 Approach to kinetic analysis in batch reactors.
1.4.1 Batch Reactors

The batch mode of operation (Fig. 1.16) brings several advantages, as it allows us to mon-
itor the progress of the reaction over time and thus acquires the whole kinetic curve in
one experiment.
The high precision and wide range of parameters afforded by this operation mode
made batch reactors very popular for kinetic studies, especially in the field of fine and
pharmaceutical chemicals. Another advantage is the possibility to utilize heterogeneous
catalysts of different geometrical shapes.
Such reactors can be made either of glass (Fig. 1.17A) or stainless steel to sustain high
pressures (Fig. 1.17B) and can be applied in a parallel mode (Fig. 1.17C).
At the same time, activity control presents a challenge for heterogeneous catalytic
reactions and will be discussed further in Chapter 9. Moreover, catalyst pretreatment
(reduction) and regeneration are not straightforward. Quantitative treatment is not easy
and will be briefly discussed below.
Fig. 1.17 Batch reactors: (A) glass, (B) high pressure, and (C) in parallel mode. (From http://
www.parrinst.com/wp-content/uploads/2011/03/MRS-5000_burettes.jpg. © Parr Instrument Company).
V
Flow
Flow
nA ṅA
ṅ0A
Fig. 1.18 A volume element.
For an infinitesimal volume element ΔV in Fig. 1.18, the mass balance could be writ-
ten in a form:
IN + GENERATION ¼ OUT + ACCUMULATION
leading to a following equation in terms of moles:
dnA
n_0A + ηA rA ΔV ¼ n_A + (1.22)
dt
where n_0A and n_A are the mole fluxes, ηA is the catalyst effectiveness factor (Chapter 10)
taking into account mass transfer.
For a batch reactor it holds that IN ¼ 0, OUT ¼ 0; therefore:
dnA
ηA rA V ¼ (1.23)
dt
If the volume is constant, one gets:
dnA dðcA V Þ dcA
¼ ¼V (1.24)
dt dt dt
From Eqs. (1.23) and (1.24):
dcA
¼ ηA rA (1.25)
dt
making use of the relationship between concentration and conversion α:
CA ¼ CAo ð1 αÞ (1.26)
Assuming that the catalyst effectiveness factor ηA is equal to 1 and taking into account
boundary conditions (t ¼ 0, α ¼ 0), we arrive at:
ðα
dα
t ¼ CAo (1.27)
rA
0
In fact, treatment of heterogeneous, homogeneous and enzymatic reactions is basically

the same with the only difference in the expressions of reaction rates, which reflect dif-
ferent reaction mechanisms. Some specific cases will be discussed in Chapters 5–7. Here
we present few examples:
Inserting the expression of reaction rate in Eq. (1.25) for a reaction A ) P, which
occurs over a catalyst:
dCA
¼ ηkCAn (1.28)
dt
and assuming that n ¼ 1 and ηA ¼ 1, we arrive at:
dCA
¼ kCA0 ð1 αÞ (1.29)
dt
which after integration gives an expression for reaction time:
ðα
1 dα 1
t¼ ¼ ln ð1 αÞ (1.30)
k 1α k
0
For the first order, reaction k has units of s1 (the rates are given in mol l1 s1).
For a second order, reaction with ηA ¼ 1 instead of Eq. (1.30) one arrives at:

1 1 1
t¼ (1.31)
k CA0 CA
with k in l/mol s, and for a zero order reaction, units of k are mol/l s and:
1 0
t¼ CA CA (1.32)
k
Eqs. (1.30)–(1.32) can be applied for batch reactors independent of the type of catalysis
that is operative, if reactions could be described by zero, first or second order. More com-
plicated cases for Langmuir kinetics or Michaelis-Menten kinetics will be considered
further.
1.4.2 CSTR
Examples of continuous stirred tank reactors are presented in Fig. 1.14 (right). Such a
system can be applied for both homogeneous and heterogeneous reactions. Fig. 1.19
illustrates the differences between batch and CSTR reactors.
For a perfectly mixed CSTR at steady state, it holds that there is no accumulation:
dnA
¼0 (1.33)
dt
therefore:
n_0A n_A + ηA rA V ¼ 0 (1.34)
Batch stirred Continuous stirred

tank reactor tank reactor
Substrate
Product
Immobilized Immobilized
catalyst
(A) (B) catalyst
Fig. 1.19 Stirred tank reactors in (A) batch and (B) continuous mode.
Substituting concentration and volumetric flows for molar flows:

c0A V_ 0 cA V_ + ηA rA V ¼ 0 (1.35)
and assuming that volumetric flows in and out are equal (eg, density is constant):
V_ 0 ¼ V_ (1.36)
and introducing residence time as the ratio of reactor volume to volumetric flow rate:
V =V_ 0 ¼ τ (1.37)
we arrive at:
c0A cA + ηA rA τ ¼ 0 (1.38)
which can be further transformed to:
cA c0A
τ¼ (1.39)
ηA rA
In the case of a first order reaction, the expression for the residence time becomes:
cA c0A
τ¼ (1.40)
ηA kCA
1.4.3 Plug Flow Reactors

An example of a tubular reactor is presented in Fig. 1.20.
For heterogeneous catalysis, the catalyst is packed in such reactors, which are easy to
design and control, as the gases or liquids pass through the reactor and are analyzed. Such
Fig. 1.20 A tubular reactor.
reactors are efficient for catalyst screening, especially when they are arranged in a parallel
mode (Fig. 1.21).
The apparent drawback is that one experiment leads to only one data point. On the
other hand, catalyst deactivation with time on stream could be easily seen (Fig. 1.22).
Quantitative treatment of plug flow reactors is somewhat cumbersome; therefore,
several assumptions are usually made. The fluid composition is considered to be uniform
along the reactor cross section (ie, there is no radial dispersion). This is valid only when:
dcat 1
< (1.41)
dreact 30
Fig. 1.21 Multitubular reactor.

40
Activity
35
30
25
20
15
10
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Time on stream
Fig. 1.22 Catalyst deactivation with time-on-stream at different conditions.
For larger catalyst particles, some gas bypass close to the reactor walls is possible. When
the reactants move along the reactor, the composition of the mixture changes and axial
diffusion can become prominent. To avoid the possible impact of axial diffusion in
kinetic experiments, the level of conversion should be below 10–15%.
In general, non-isothermal behavior of a tubular reactor should also be taken into
account, since so-called isothermal reactors are seldom isothermal (Fig. 1.23); however,
for the sake of simplicity it will not be considered below.
The mass balance for a plug flow reactor (Fig. 1.23) is then given by:
dnA
ηA rA ΔV ¼ Δn_A + (1.42)
dt
where
n_Ain n_Aout ¼ Δn_A (1.43)
T0 Te
T0
x
Fig. 1.23 Temperature profile in a tubular reactor.
Replacing the amount in moles through concentration and volume and considering an
infinitely small volume:
nA ¼ cA ΔV , ΔV ! 0 (1.44)
we arrive at:
dn_A dcA
ηA rA ¼ + (1.45)
dV dt
Further replacements at the constant volumetric flow:
n_A ¼ cA V_ (1.46)
V =V_ 0 ¼ τ (1.47)
lead to:
dcA dcA
¼ + ηA rA (1.48)
dt dτ
At steady state dcA =dt ¼ 0, which means that the concentration is independent of time;
therefore:
dcA
¼ ηA rA (1.49)
dτ
and
cðA
dcA
τ¼ (1.50)
ηA rA
c0A
which could be transformed to:

ðα
dα
τ ¼ CA0 (1.51)
ηA rA
0
For the first order reaction, finally, we obtain analogously to a batch reactor:
1
τ ¼ ln ð1 αÞ (1.52)
k
with the only difference here that instead of astronomic time, we use residence time
τ ¼ V =V_ 0 .
For packed bed reactors (Fig. 1.24), the balance is exactly the same as for homoge-
neous PFR, except that the rate in Eq. (1.48) is replaced by rAρB, where ρB is the catalyst
bulk density, giving:
dcA dcA
¼ + ρB ηA rA (1.53)
dt dτ
mcat
n·Ain n·Aout
Fig. 1.24 Molar flows in a packed bed reactor.
For the steady state dcA =dt ¼ 0, the design equation is:
ðcA
dcA
τ¼ (1.54)
ρB ηA rA
c0A
1.4.4 Gradient-Free Recycle Reactors

Such reactors (applied for gas and liquid systems) are stirred flow or recirculation reactors,
characterized ideally by very small concentration and temperature gradients within the
catalyst region.
For a recirculation reactor with an external mixing device (Fig. 1.25), the pressure in
the system is constant and gas (liquid) composition does not change with time or in space,
4 3
Fig. 1.25 A recirculation reactor with an external mixing device.

and each single pass of reactants through the bed results in very small conversion, as the
circulation rate is very high. The mixture of gases is fed through a pipe 1 to the reactor 4
and then to the outlet 2 for further analysis (GC). Pump 3 provided the necessary circu-
lation of the mixture.
The system is then free from concentration gradients along the catalyst bed, concen-
tration gradients due to axial dispersion and temperature gradients. The treatment of data
is simplified as the rate is extracted directly in the differential form:
ξ
r¼ (1.55)
St
Efficient circulation pumps are needed and the inventory of reactants should be sufficient
enough. The relaxation time (eg, time to reach steady state) can be significant. These dis-
advantages are, however, compensated by the easy mathematical treatment of
experimental data.
This reactor system can operate in a closed mode as well. Then, the entire kinetic
curve can be measured in one experiment. At the same time, by-products can accumulate
in the cycle.
The concept of a circulating flow reactor was further developed in the Buss reactor
technology (Fig. 1.26). Large quantities of reaction gas are introduced via a mixer to cre-
ate a well dispersed mixture. This mixture is rapidly circulated by a special pump at high
gas/liquid ratios throughout the volume of the loop and permits the maximum possible
mass transfer rates. A heat exchanger in the external loop allows for independent opti-
mization of heat transfer. For continuous operation, the product is separated by an in-
line, cross-flow filter, which retains the suspended solid catalyst within the loop. Such
a system can operate in batch, semi-continuous and continuous mode.
Some other types of gradientless reactors with stirred flow are the Berty reactor,
which circulates gas through a stationary catalyst bed (Fig. 1.27) and a spinning basket
Gas
Self-inducing
reaction mixer
Shell and tube
heat exchanger
Reaction
autoclave
Reaction pump
Fig. 1.26 The Buss loop reactor. (From http://www.buss-t.com/up/files/PDFs_RT/Brochure_RT_

Advanced_Loop_Reactor_operating_principle.pdf. © 2009 Buss ChemTech AG).
Fig. 1.27 Berty gradientless reactors. (From http://www.autoclaveengineers.com/products/catalytic_

reactors/berty_stationary_basket/images/L_bertyStatBasketCatReac.gif. 2015 © Parker Autoclave Engineers).
reactor (Fig. 1.28). In the latter case, the solid catalyst is retained in a spinning, woven
wire mesh basket to allow gas-liquid circulation with low pressure drop. The large cat-
alyst particles required for this operation mode often lead to conducting the reaction in
the region of external diffusion.
By utilizing structured catalysts, these problems can be avoided. Active carbon cloths,
for instance, could be used in combination with a propeller stirrer, which serves at the
same time as a catalyst holder (Fig. 1.29) and is coupled to a Rushton turbine for effective
gas distribution.
Fig. 1.28 Rotating basket. (From http://www.parrinst.com/products/stirred-reactors/options-accessories/

catalyst-baskets/. © Parr Instrument Company).
1.5. KINETICS AND THERMODYNAMICS

The rates of forward and reverse reactions are related through thermodynamics. While
thermodynamics tells us the final product distribution for a given set of reactants concen-
trations, pressures and temperature, kinetics describes how fast the products will be gen-
erated. Expressing the rates of the forward reaction:
Y α
r+ ¼ k+ Cl + , l (1.56)
l
Fig. 1.29 Integrated gadget of a combined stirrer and catalyst holder.
and the reverse:

Y α
r ¼ k Cl , l (1.57)
l
it follows for the ratio of rates, that:

r + k + Y αi, l αi, l
¼ C (1.58)
r k l l
The equilibrium constant is defined similar to Eq. (1.3):
k+
¼K (1.59)
k
leading to the De Donder equation:
r+
¼ eA=RT (1.60)
r
where A is the reaction affinity, expressed by:
Y α α
A ¼ RT ln K Cl il , l (1.61)
l
The affinity A is defined as the derivative of the Gibbs free energy with respect to the
extent of the reaction.

@G
A¼ (1.62)
dξ T , p
At equilibrium, the Gibbs free energy is at its minimum value and:

X
A¼ νμl (1.63)
l
where ν is the stoichiometric coefficient for species and μ is the chemical potential of this
species. According to De Donder formulation, the relationship between the rates of for-
ward and reverse reactions is expressed by the following equation:

r ¼ r + 1 eA=RT (1.64)
or:
r ¼ r + ð1 ϕðP Þ=K Þ (1.65)
where r is the overall rate, r+ is the rate of the forward reaction, φ(P) is a function of only
reactants concentrations, and K is the equilibrium constant, which is the ratio of rate con-
stants of the forward and reverse reactions. As an example, we will consider the following
one-route elementary reaction A + B , C + F. The rate of this reaction is given by:

k PC PF
r ¼ k + PA PB k PC PF ¼ k + PA PB 1 (1.66)
k + PA PB
where PA is the partial pressure (in case of gas-phase reactions) or concentration (for
liquid-phase reactions). Taking into account Eq. (1.59), one gets:

1 PC PF
r ¼ r+ 1 (1.67)
K PA PB
In a more general case, Boreskov showed the rate expression of a nonlinear single-route
reaction mechanism with a limiting step is:
m
f cp
r ¼ r+ 1 (1.68)
Keq f + ðcr Þ

where f + ðcr Þ and f cp are functions of reactants and product concentration respectively,
m is the Boreskov molecularity or the reciprocal value of the Horiuti stoichiometric
number of the rate-limiting step.
Georgy Boreskov
For the overall reaction, the temperature dependence of the reaction constants is
expressed by the Arrhenius equation:
k ¼ AeEa =RT (1.69)
which is an approximation, since the pre-exponential factor, A, depends on temperature.
Such dependence is rather weak compared to the exponential term; therefore, it is often
neglected.
More rigorous treatment of the temperature dependence will be presented in a chap-
ter on transition state theory. Taking the natural log of both sides of the Eq. (1.69)

Ea 1
ln k ¼ ln A (1.70)
R T
A plot of ln k versus 1/T (Fig. 1.30) gives a straight line with a slope of Ea/R and an
intercept of ln A.
The activation energy is thus represented by a following equation:
@ lnk @ ln k
Ea ¼ R ¼ RT 2 (1.71)
@ ð1=T Þ @T
Transition state theory is the theory behind the Arrhenius equation and should be applied
to elementary reactions only. In the majority of catalytic reactions, the reaction mechanism
is more complex and contains several steps with different temperature dependences.
For example, the hydrogenation of o-xylene (Fig. 1.31) is thermodynamically pre-
ferred up to 460 K (Fig. 1.32).
ln A
Slope = −Ea /R
ln k
0
0
1/T (K−1)
Fig. 1.30 Determination of the activation energy.
CH3
CH3
CH3
CH3
+ 3H2
CH3
CH3
Fig. 1.31 Reaction network for o-xylene hydrogenation.
100 1.1
Molar ratio trans/cis-1,2-dimethylcyclohexane

1.09
80
Conversion o-xylene (%)
1.08
60
1.07
1.06
40
3
Molar ratio trans/cis
4
1.05
5
20
6 1.04
Molar ratio hydrogen/o-xylene
0 1.03
423 443 463 483 503 523
Temperature (K)
Fig. 1.32 Thermodynamics of o-xylene hydrogenation.
80
60
Rate, 10–4mol/g(Pt)s
40
20
p H2 = 0.37 bar p H2 = 0.31 bar
p H2 = 0.25 bar p H2 = 0.19 bar
0
350 360 370 380 390 400 410
Temperature (K)
Fig. 1.33 Kinetics of o-xylene hydrogenation.
At the same time, the rate clearly passes through a maximum (Fig. 1.33).
The apparent activation energy defined as:
@ ln k @ ln r +
Ea ¼ R ¼ RT 2 (1.72)
@ ð1=T Þ @T
is negative, demonstrating an interplay between adsorption of xylene on the surface
(diminishing with T) and reaction (increase with temperature).
1.6. EXAMPLES AND EXERCISES

1.6.1 The noncatalytic reaction occurs at 500°C and has an activation energy of 50 kJ/
mol. By using a catalyst, the activation energy can be reduced to 35 kJ/mol. What
is the difference in the reaction rates at this temperature?
Solution:
kcatal Ecatal Enoncatal ð50, 000 30, 000Þ ðJ=molÞ
ln ¼ ¼ ¼ 2:3; kcatal
knoncatal RT 8:31 ðJ=mol=KÞ 775 ðKÞ
¼ 10:3knoncatal
1.6.2 For isomerization of substituted benzene on a Pt foil, the reaction order was equal
to unity above 500°C, while below this temperature, a zero order was obtained.
The following values of rate constants were obtained:
°C 405 468 534 582 617 663 675 701

k (s1) 0.28 0.42 0.79 2.88 8.2 23.1 38.8 82.3
Explain temperature dependence. Take into account Hüttig temperature and

the value of activation energy for thermal isomerization (250 kJ/mol).
Solution:
After plotting the data in Arrhenius coordinates, the changes in the activation
energies could be seen. The low temperature domain corresponds to the kinetic
regime, while in the high temperature region, the thermal isomerization is
dominating. This is also reflected in the changes of reaction order. The Hüttig
temperature of Pt is ca. 590°C, when surface atoms become mobile.
1.6.3 Imagine that you are running propane dehydrogenation on supported Pd catalyst
in a fixed bed reactor. The catalyst volume is 10 cm3, the density is 1.2 g/cm3 and
catalyst surface area is 100 m2/g. The inlet feed of the reactant is 5 mol/h, while at
the outlet, the flow of propane is 4.5 mol/h. Calculate conversion, the rate per
catalyst volume, weight and catalyst surface.
Solution:
Expression for the reaction rate, where A is the reactant:
dnA dn_A ð4:5 5Þ ðmol=hÞ ð4:5 5Þ ðmol=sÞ

rA ¼ ¼ ¼ ¼
Vcat dt Vcat 10 106 m3 3600 10 106 m3

¼ 13:9 mol= s m3
Analogously values of the reaction rate per weight:
dnA dnA dn_A

rA ¼ ¼ ¼
mcat dt Vcat ρcat dt Vcat ρcat
and surface can be obtained:
dnA dnA
rA ¼ ¼
Scat dt Srel mcat dt
1.6.4 Lilja et al. [1] investigated esterification of propionic acid with methanol over a
heterogeneous fiber catalyst. Calculate (a) activation energy based on initial rates
(10 min); (b) Gibbs energy of the reaction at 60°C based on experimentally
recorded equilibrium data at equimolar initial ratios of reactants; (c) Reaction
enthalpy at 60°C, assuming that the entropy change during the reaction is negli-
gible. The temperature dependence is presented below:
0.9
0.8
0.7
C /C0
0.6
0.5
0.4
0.3
0 50 100 150
Time (min–1)
Esterification kinetics of propionic acid with methanol (the initial molar ratio 1:1) as a function
of temperature, 55°C (O), 60°C () and 63°C (+).
Solution:
(a) First reaction rates are calculated based on differences in concentrations after
10 min (Δc/Δt). Activation energy can be obtained from a plot in Arrhenius
coordinates (ln k vs. 1/T). Note that temperature should be in K.
(b) The equilibrium constant is defined through concentrations at equilibrium:
eq eq
ðc=c0 Þpropanoic acid ðc=c0 Þmethanol
K¼
ðc=c0 Þeq eq
ester ðc=c0 Þwater
The experimentally recorded values of equilibrium c/c0 for propanoic acid

and methanol (the same, as an equimolar ratio of reactants was used) can be used
directly for the calculations of the equilibrium constant. The concentration of
eq
the products (ester and water) is calculated as 1 ðc=c0 Þpropanoic acid .
The value of Gibbs energy is ΔG ¼ RT ln K.
(c) Enthalpy is obtained from ΔG ¼ ΔH T ΔS, assuming that ΔS ¼ 0.
1.6.5 Prove that for two simultaneous reactions A ! B (k1), A ! C (k2), the ratio [cB]/
[cC] ¼ k1/k2 when the products are not present initially.
Solution:
dcB dcC
The formation rates of components are ¼ k1 cA and ¼ k2 cA . Dividing the
dt dt
equations by each other, separating the variables and integrating between the cor-
responding limits:
ðcB cðC
k1 k1
dcB ¼ dcC one gets (when cB0 ¼ cC0 ) cB ¼ cC .
k2 k2
cB0 cC0
1.6.6 Tolune chlorination was performed at 20°C in the presence of a catalyst SnCl4. The
initial pressure of Cl2 was always 100 mmHg. The reaction vessel (50 mL) contained
always 30 mL of toluene. Experimental data at different catalyst concentration are
given below. Calculate the rate constant assuming the first order in tolune.
SnCl4, 103 mol/l 0.36 0.50 1.65 2.2

t (min) P (mmHg)
0 100 100 100 100
10 76.3 69.1 28.9 18.4
12 72.2 64.1 22.6 13.2
15 66.6 57.4 16.6 7.9
20 58.2 47.7 8.4 3.4
25 50.8 39.6 4.5 1.4
30 44.3 33.0 2.4 0.6
40 33.8 22.8 0.7 0.1
50 25.8 15.7 0.2 0.02
60 19.7 10.9 0.06 0.004
70 15.0 7.5 0.017 0.001
80 11.4 5.2 0.005 0
90 8.7 3.6 0.001 0
100 6.6 2.5 0 0
Solution:
The concentration of toluene can be considered constant due to its large excess
compared to chlorine. A test plot for the first order reaction is lnðP=Po Þ ¼ kt. By
plotting ln (Po/P) as as function of time at a fixed concentration of catalyst, it can be
seen that the plot is linear, indicating the first order reaction. From the slope, the
values of rate constants are obtained and can be plotted as a function of the catalyst
concentration, showing a first order dependence in the catalyst concentration.
The value of the rate constant can be calculated from the slope (76 l/mol min).
As the concentration of toluene is 9.4 mol/l, finally, the rate constant is 8.1 l2/
mol2 min.
1.6.7 The rate constant of glucose mutarotation catalyzed by acids (A) is expressed
according to the following equation k ¼ k0 + kA ½A, where k0 stands for a first
order rate constant in the absence of acids. In the presence of acetic acid, the fol-
lowing results were obtained:
Acetic acid (M) 0.02 0.105 0.199

4 1
k 10 (min ) 1.36 1.40 1.46
Calculate the values of rate constants k0, kA.

Solution:
The data plotted in coordinates k versus [A] give k0 as intercept and kA
as slope.
1.6.8 A chemical reaction in the liquid phase H2 O + Cr2 O7 2 ! 2CrO4 2 + 2H + is
characterized by a kinetic equation, which follows stoichiometry.
(1) Write generation equations through concentration of reactants.
(2) Determine a relationship between pH and concentration of C2O2- 7 .
1.6.9 Reaction between an ester and a hydroxide has a second order. When initial con-
centrations of reactants are equal (102 M), 20% of ester reacts after 10 min.
Determine which time is needed for 50% of ester to react? What is the concen-
tration of alcohol (product) after 30 min?
1.6.10 Esterification of ethanol with acetic acid follows the second order in both direc-
tions. At a certain temperature and initial concentrations of reactants of 1 M, the
concentration of ester is 0.25 M after 65 days and 2/3 M at equilibrium. Deter-
mine time needed for the concentration of alcohol to diminish by half.
1.6.11 Calculate the activation energy and pre-exponential factor based on the follow-
ing data:
Temperature (°C) 356 427 508

k (s1) 0.0295 1.15 39.6
REFERENCE
[1] J. Lilja, J. Aumo, T. Salmi, D.Yu. Murzin, P. Mäki-Arvela, M. Sundell, K. Ekman, R. Peltonen,
H. Vainio, Appl. Catal. A 228 (2002) 253.
CHAPTER 2
Catalysis
2.1. HOMOGENEOUS CATALYSIS

In case of homogeneous catalysis, a catalyst is in the same phase as the reactants. Three
types of homogeneous catalysis are usually considered: gas phase, acid-base, and by
transition metals.
The most common example of gas phase catalysis is the decomposition of ozone (O3)
into oxygen (O2), which is catalyzed by CFCs (chloroflourocarbons), VOC, or nitric
oxide (NO).
Fig. 2.1 displays a catalytic cycle containing Cl and ClO; thus, formally ozone
destruction has a chlorine catalytic cycle. For gas-phase catalytic reactions, often the
catalyst should have a radical nature with a relatively low value of activation energy
for formation of a catalytic complex.
2.1.1 Acid-Base Catalysis

General Brønsted acid catalysis begins with the addition of a proton, whilst general
Brønsted base catalysis begins with the removal of a proton:
X + HA ) XH + + A
YH + B ) Y + BH +
Specific acid catalysis starts with the substrate activation by H3O+ (H+) species and the
reaction rate is given by:
r ¼ kH + ½S½H + (2.1)
An example is the hydration of unsaturated aldehydes:
O O
H
R -C -OR' +H3O+ +
R -C -O + H 2O
R'
O
O
H
+
R -C -O + 2 H2O R -C -OH +H3O+ +R'OH
R'
Catalytic Kinetics © 2016 Elsevier B.V.
http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-444-63753-6.00002-6 All rights reserved. 35
Fig. 2.1 Desruction of ozone layer by CFCs. (From http://icestories.exploratorium.edu/dispatches/

the-ozone-holeits-still-there/. © Earth System Research Laboratory, National Oceanic & Atmospheric
Administration, http://www.esrl.noaa.gov/).
Specific base catalysis starts with the substrate (S) activation by OH species (hydrolysis of
esters, aldol condensation):
O
O
R -C -OR' +
H OH R -C -OH +OH– +R'OH
OH–
and the reaction rate is then expressed:

r ¼ kOH ½S½OH (2.2)
For a reaction S ) P, which is catalyzed by both acid and bases:
S + H + ) P + H + ; S + OH ) P + OH
the rate follows the expressions:
r ¼ kO ½S + kH + ½S½H + + kOH ½S½OH ¼ k0 ½S (2.3)
Catalysis 37
log10k
lgk¢ = lgkO
pH
lgk¢ = lgkOH-+lgKW+pH
Fig. 2.2 Dependence of the rate constant on pH.
where for water solutions:
k0 ¼ kO + kH + ½H + + kOH KW =½H + (2.4)
as [OH] ﬃ KW/[H+] with KW ¼ 1014 mol2 dm6 at 25°C.

It follows from Eq. (2.4) that at high acid concentrations, catalysis by hydroxide ions is
minor, while at high base concentrations, catalysis by hydrogen ions is minor (Fig. 2.2).
Acid catalyzed reactions involve formation of π complexes:
+H H+
and carbonium ions:
H
+H
which react further and the proton is fully recovered.
C + X– C X C + C C C
+ R R
C + H–R C H + R C + O C O
H H
2.1.2 Catalysis by Transition Metals

Catalysis by organometallic compounds is based on activation of the substrates by coor-
dinating it to the metal, which lowers the activation energy of the reaction between sub-
strates. As in other types of catalysis, the use of a homogeneous catalyst in a reaction
M(CH3)2
M(CH3)2 M(CH3)2
Fig. 2.3 Metallocene catalysts.
provides a new pathway, because the reactants interact with the metallic complex first.
Homogeneous transition metal catalysts are increasingly being applied in industrial pro-
cesses to obtain bulk chemicals, fine chemicals, and polymers. Examples of metal com-
plex catalysts are: RhCl(PPh3)3 for olefins hydrogenation, Co2(CO)8 for carbonylation,
and metallocenes for polymerization.
Industrial applications are toluene and xylene oxidation to acids, oxidation of ethene
to aldehyde, carbonylation of methanol and methyl acetate, polymerization over metal-
locenes (Fig. 2.3), hydroformylation of alkenes, etc.
A fascinating application of homogeneous catalysis is asymmetric catalysis. The 2001
Nobel Prize in Chemistry was given for research in the field of chiral transition metal
catalysts for stereoselective hydrogenations and oxidations.
Ryoji Noyori William S. Knowles K. Barry Sharpless

Catalysis 39
Fig. 2.4 Chiral enantiomers. (From https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e8/

Chirality_with_hands.svg/600px-Chirality_with_hands.svg.png).
Many of the compounds associated with living organisms are chiral (not super-
imposable on its mirror image); for example DNA, enzymes, antibodies, and hormones.
Therefore, enantiomers, eg, pairs of optical isomers (Fig. 2.4) may have distinctly
different biological activity. For many drugs, only one of these enantiomers has a
beneficial effect, and the other enantiomer can be, in the best case, inactive, or even toxic.
In 1968, Knowles at Monsanto Company showed that a chiral transition metal based
catalyst could transfer chirality to a nonchiral substrate resulting in a chiral product
with one of the enantiomers in excess. The aim of Knowles was to develop an industrial
synthesis process for the rare amino acid L-DOPA, which had proved useful in the treat-
ment of Parkinson’s disease. Knowles and co-workers at Monsanto discovered that a cat-
ionic rhodium complex containing DiPAMP (Fig. 2.5A), a chelating diphosphine with
(A)
(B)
Fig. 2.5 (A) DiPAMP and (B) Synthesis of L-DOPA.
Another random document with
no related content on Scribd:
tanakoita vakaumuksia, miten sitä jo muka oltiin suorilla ja selvillä
vesillä.
Seuraavana iltapäivänä, kun juuri hankin lähteä viemään postiin

ilmoitusta tapahtumasta, tultiin torpasta sanomaan, että karkuri oli
iloisena ja terveenä palannut matkaltaan. Se muutti tapauksen
leikilliseksi. Seuraavana aamuna, Lillin saavuttua kouluun, ryhdyin
heti kuulusteluun, koettaen tekeytyä mahdollisimman vakavaksi.
— Olet kulkenut karkumatkoilla, virkoin tiukanpuoleisella äänellä,

vaikka naurun hivellykset salaa soutivat huulillani.
— Olen, kuului yhtä vakava vastaus.
— Minne oli matkan määrä?
— Oli Helsinkiinkin.
— Ja muuannekin. Niinkö?
— Oli muuannekin.
— Minne muuanne?
Äänettömyys.
— Mutta rupesit pahoistelemaan ja palasit takaisin.
— Niin juuri tein, rupesin pahoistelemaan ja palasin.
— Mikä pahoistelemisen aiheutti?
Äänettömyys.
Tämmöisessä tapauksessa — niitä oli ennenkin sattunut — ei
rankaiseminen tullut kysymykseenkään, asia jäi silleen enkä minä
päässyt käsiksi karkaamisen syihin enkä palaamiseenkaan.
Mutta jonkun viikon kuluttua satuin näkemään pihapolun vieressä

rypistyneen kirjeen, johon huomioni takertui, ties mistä syystä.
Oikoiltuani paperin, luin lyijykynällä kyhätyt, oikokirjoituksellisessa
suhteessa aivan virheettömät rivit: Hei, hei, Lilli. Minä olen suuttunut
uuteen isääni ja minä lähden maailmaan. Tule kanssani, niin meillä
on oikein lystiä. Varron sinua kaksi viikkoa, ja jollet sillä ajalla näytä
nokkaasi, patikoin minä yksin. Köyhiä ja tyhjiä terveisiä en viitsi
lähettää. Voi hyvin ja tule terveenä tänne. Tuupeli.
Rivit luettuani muistin että Lilli oli saanut kirjeen muutamaa päivää
ennen karkaamistaan. Kun osoitekirjoitus muistutti hänen siskojensa
käsialaa, en tullut sitä avanneeksi, vaikka se kyllä joutui käsiin.
Seurasi toinen kuulustelu, ja se johti minut paluusalaisuudenkin

perille.
— Kuka on Tuupeli? kysyin äkkiä Lilliltä, vietyäni hänet

työhuoneeseni kaksinpuheluun.
Lilli nolostui, mutta minä luin hänen kirkkaissa silmissään

kysymyksen: mistä hiidestä sinä olet Tuupelin perille päässyt?
Ojensin hänelle löytämäni kirjeen.
— Kuka on Tuupeli?
— Se on eräs tuttu poika.
— Ja nyt sinä kerrot minulle kaikki mitä tiedät siitä tutusta pojasta.
Hän kertoi melko laveasti. Kertomatuulelle kerran jouduttuaan ei
hän enää malttanut lopettaakaan, ja minun oli helppo ohjata hänen
kertomahalunsa paluun syihin.
— Pyörsit kotia kohti Espoon tienoilta, kerrohan nyt siitäkin

lähemmin.
Hän kertoi iltasella saapuneensa Espooseen, tiellä ajoi häntä

vastaan mies ja vaimo kolmine lapsinensa. Viimemainitut nauroivat
ja melusivat. Vastaantulijoiden näkeminen pyörähytti hänen
muistiinsa vierailumatkan, joka oli luvatut maariana tehdä emännän
veljen luo. Tämä oli torpparina lähipitäjässä, ja Lilli oli kesällä ollut
emäntänsä kera ajamassa sinne poikivaa lehmää. Heitä oli kestitelty
torpassa ylenmäärin, olipa muiden hyvien mukana syötetty heille
uunissa paistetulta perunoitakin. Viimemainitut olivat Lillin herkkuja,
parasta mitä hän tiesi. Nälkäisenä ja väsyneenä maantietä
astuessaan kohtasi hän viisihenkisen seurueen, ja se nostatti hänen
muistiinsa matkan Jussilaan, isännän, emännän, Iskän ja Iitun
seurassa. Uunissa paistetun perunan maku vesitti hänen kieltään,
puhumattakaan matkan muista hupaisuuksista, joita ei lie ollut varsin
vähän, sillä tie kulki kahden kirkon kylitse ja viiden järven poikitse.
Oli luvattu että he kolmin, Iskä, Iitu ja hän, pääsevät mukaan, jollei
mitään pahempia loiskauksia satu ensinmainitun kanssa. Ja mitään
ei ollut sattunut, joten mukaanpääsemis-toiveet olivat aivan varmat.
Noita kaikkia muisteli hän viluissaan ja nälissään. Nukuttuaan

eräässä pienessä tuvassa, nousi hän aikaisin aamulla jalkeille. Oli
piukka pakkanen. Helsinki veti häntä, ja sinne oli matka lyhyt, mutta
uunissa paistetut perunat vetivät myöskin, vaikka matka takaisin oli
pitkä. Lopulta kävi niin että Lilli juoksujalan lähti painamaan kotia
kohti, hän unhotti nälän ja pakkasen, Helsingin ja Tuupelin, ja hän
muisteli vain matkaa Jussilaan sekä kestejä siellä.
Tämä oli viimeinen ankarampi ottelu…
Mutta tulematta oli vielä lopullinen isku, ja niin kauan kuin se oli
tulematta, en minä oikein ymmärtänyt poikaa. Hän oli kuin
ristiriidassa itsensä kanssa. Toisin päivin kiltti, tarkkaavainen ja
huolellinen, ja sitte taas vaihteeksi tappelut, pään kallistelemiset ja
huolimaton käytös. Mutta niissäkin kaikissa oli jotakin voidetta, joka
vaikutti ettei niitä voinut milloinkaan ottaa täysin vakavalta kannalta.
Hänen häijyyksissäänkin kuvastui jotakin hänelle aivan omituista, ja
se omituinen oli useimmiten vallattoman iloisessa äänilajissa. Se oli
aivan kuin orkesterisoitossa joku heikko, mutta korvaa hivelevä
soolo, jonka ainoastaan musiikillisesti kehittynyt kuulee, mutta joka
silti on kaiken sielu. Tämmöisen soolon opin aina löytämään Lillin
elkeissä, joissa useinkin soi sekaisin monet kimeätkin torvet ja huilut.
Ja sitte hän yhtäkkiä muuttuu vakavaksi. Lilli vakavana,

mietteliäänä, Lilli aatoksiin vaipuneena ja aivan kuin etäisyyksiin
silmäilevänä, se oli totisesti jotakin uutta ja melkein kuin mahdotonta.
Mutta siten oli laita. Keksin vakavuuden hänessä, vaikka hän vielä
koki näyttäytyä entiseltä. Hänen silmänsä olivat entisen kirkkaat, hän
oli kiltti ja häijy, huolellinen ja hutilus, mutta sitteki oli hän muuttunut.
Musta ja masentava ei ollut enää luontaista, se oli tekemällä tehtyä,
mutta vakavuus oli toisellaista, oli kuin pojan olentoon kuuluvaa.
Monia viikkoja olivat Lillin kirkkaat silmät katsoneet minuun

kysyvästi enkä minä voinut ymmärtää, mikä oli särkenyt niiden
ainaisen häilyväisyyden ja epäluotettavuuden ja tehnyt niissä
kuvastuvan vilkkauden niin peräti toisellaiseksi, mutta sitte hän
eräänä päivänä tahallaan viivyttelihe lähteä koulusta muiden poikien
kera kotiin. Välähti jo mieleeni, että jos on torpan väen kohtelu ja
käytös muuttunut, semmoista oli näet joskus sattunut. Olin monien
vuosien kuluessa tottunut poikien silmistä ja kasvojen ilmeistä
lukemaan minkämoinen koti kullakin oli, ja minun mieleeni tunkeusi
äkkiä ajatus, että ehkä on sattunut sopu särkymään.
— Onko sinulla mitään sanomista? kysyin kehoittavasti, kun Lilli

vastahakoisin ja vitkallisin askelin lähenteli ovea.
— On minulla pikkusen, kuului arka vastaus.
— Käyhän tänne, kehoitin minä, astuen edellä työhuoneeseni.
— Ei minulla mitään tärkeätä ole.
Hän hymyili hauskasti ja miellyttävästi.
— Miten sinä nykyään jakselet?
— Hyvinhän minä jakselen… mutta on yksi asia kysyttävä.
— Kysy, hyvä mies.
Tiesin kokemuksesta, että mieheksi mainitseminen vaikutti aina

poikiin tehokkaasti.
— Minä vain kysyisin, onko niitä pahantapaisia tyttöjäkin?
Hän loi minuun kirkkaan katseen, mutta minusta tuntui että

kirkkaus jotenkuten tummeni ja että siinä väikkyi jotakin surullista.
En tiennyt mitä vastata.

— Miksi sitä kysyt?
— Lehdissä luettiin, että tytöillekin perustetaan kasvatuslaitos.
Mitä piti minun vastata? Särkeäkö eräs taivas, joka vielä oli
ehjänä, taikka valehdella. Toinen tai toinen oli tehtävä. Oli kyllä tuttu
ilmiö minullekin se, että nainen ylhäällä alenee ja alhaalla ylenee,
mutta että nainen olisi pysynyt niin kirkkaan kehyksen ympäröimänä
pahantapaisen pääkaupunkilaispojan mielikuvissa, se oli toki
odottamatonta.
Lilli katsoi minuun yhä, minä tein nopean päätöksen.
— Kyllä niitä on pahantapaisia tyttöjäkin.
Taivas särkyi, minä luin sen hänen katseestaan.
— Näes, kun joutuu äidittömäksi tai isättömäksi ja oppii

valehtelemaan ja näpistelemään ja oppii huolimattomaksi läksyihin ja
muihin nähden, ja kun toiset houkuttelevat…
Huomasin että hän uskoi asian enemmän järjellään kuin

sydämellään. Pahantapainen pikku tyttö oli ollut vielä hänen
maailmansa ulkopuolella, mutta nyt se astui hänen tietopiiriinsä ja
teki samalla myllerryksen hänen ajatuksissaan.
— Enpä olisi uskonut, virkkoi hän, ja hänen silmänsä olivat

kirkkaat, kuten ainakin, mutta kummasteleva ilme särki
huomattavasti niiden entisen häilyväisyyden.
Seuraavana päivänä jättäytyi hän luokkahuoneeseen ja ryhtyi

kirjoittamaan kirjettä kotiinsa. Se oli esikoiskirje laitoksesta. Tähän
saakka ei hän ollut huolinut kirjoittaa riviäkään kotiinsa, pyydettiinpä
häntä miten kauniisti tahansa. Hänen tietämättään olin minä pari
kolme kertaa vuodessa ilmoittanut äidille hänen voinnistaan y.m.
Se oli tärkeä kirje, jonka Lilli nyt kirjoitti, ainakin kirjoittajasta

itsestään. Ensin siinä mainittiin terveiset ja hyvinvoinnin toivotukset,
sitte kirjoittaja ryhtyi puhuttelemaan siskojaan. Kymmenen kertaa
hän muistutti heitä tottelemaan äitiä ja opettajattaria, muistutti
lukemaan läksyt huolellisesti, ettei heidän vain käy huonosti ja ettei
vaan kuulu semmoista, että hänen siskonsa ovat joutuneet
pahantapaisien tyttöjen kasvatuslaitokseen.
Tämä kaikki tapahtui keväällä, kurkien palatessa Suomeen.
Syyslukukauden alkaessa minä siristelin silmiäni, tunteakseni

Lillin. Hän oli kasvanut ja ahavoittunut, hänen silmänsä ja
kasvojensa ilmeet olivat kirkkaat ja hauskat ja hänen koko olentonsa
teki iloisen vaikutuksen, kuten ennenkin, mutta kuitenkin minusta
tuntui, että hänessä jo nuorukainen tirkisti minuun. Toiveita ja
unelmia kuvastui jo hänen silmäyksissään ja hänen käytöksensä oli
kypsempää kuin pikku poikien. Kolmessa vuodessa oli hän eläytynyt
ulos lapsuusmaailmastaan, hän oli jo saapumaisillaan rajalle, jonka
takana nuoruusajan kultaiset maisemat kangastivat.
Kesäloman loppukannaksilla käväisi Lilli Helsingissä.

Syyslukukauden alettua tavatessa kysyin häneltä, miten kotona
voitiin.
— Hyvin muuten, kuului vastaus, mutta isä sattui loukkaamaan

kätensä.
Mutta hän oli tapaturmavakuutuksessa.
— Entä siskosi? kysyin aimo vakavasti.

— Ne käyvät jo ylempää kansakoulua.
— Sittehän on kaikki hyvin.
— Kaikki on hyvin.
Viimeisenä vuotena ei sattunut mitään, joka ansaitsisi kertomisen.

Jouluun ehtiessä oli Lillillä jo tulevaisuuden ura selvillä, ura, jonka
hän äidin kanssa oli kaksin keksinyt ja joka minustakin näytti
sopivalta.
Häneen nähden oli rauha maassa.
Mitään semmoisia elkeitä ei enää sattunut laitoksessa, joissa Lilli

olisi mainittu osallisena, ei ainakaan rikoksen luokkaan kuuluvia.
Hauskoja vehkeitä hänellä kyllä oli, mutta niitä minä salaa ihailin,
vaikka minun julkisesti täytyikin nuhdella häntä niiden vuoksi sekä
kehoittaa häntä olemaan järkevä j.n.e.
Monesti kysyin itseltäni, olisiko kaikki luistanut niin helposti, jollei

tyttöjen kasvatuslaitoksen perustaminen olisi antanut voimakasta
sysäystään. Kenpä sen tiesi! Ainakin on varma, että kysymys oli ylen
arka Lillille, ja hänestä lie tuntunut aika masentavalta, kun pikku
tytöt, joita hän tietenkin oli luulotellut pikku enkeleiksi, äkkiä putosivat
alas katusaastaan.
Putoominen sitäpaitsi aivan kuin koski häneen, sillä hänellä

itsellään oli kaksi siskoa, kaksi valkeata lintua, joihin käsittyi kaikki
se, mikä oli hyvää ja kilttiä. Pikku sydän rupesi tuntemaan ahdistusta
ja pelkoa omien siskojen vuoksi. Maailma näytti äkkiä hampaitansa,
Lilli hätkähti ja siinä hätkähtäessä paloi hänestä pois kaikki se, mikä
oli villittyä ja vierasta, ja mikä oli myllertänyt hänen elämänsä pois
suunnilta.
Sysäys muuten ehkä sattui sopivaan aikaan, jolloin poika jo oli

kypsä tekemään käännöksen. Ehkäpä pään kallistelemiset ja muut
ilkeät elkeet alkoivat vähitellen menettää entisen makean makunsa,
ja kun hän sitte paiskattiin äkkiä suruun ja ahdistukseen, heräsi hän
jonakin kauniina aamuna aivan toisena poikana.
Seuraavana syksynä istui hänen pulpetissaan joku muu poika.

Mutta minä näin vuosikauden Lillin kasvot ja hänen rinnallaan Imun
hienon hipiän. Minä hymyilin niille ja muutamille muillekin
muistoilleni…
NYYRI
Raukan näköinen, kumarainen, matalainen, pieniluinen ja

tirrisilmäinen, mutta vastaili kysymyksiin rohkeasti.
— Miten vanha olet?
— Kahdentoista.
Vartalo muistutti kahdeksanvuotiasta.
— Millä luokalla olit kaupungin kansakoulussa?
— Toisella.
Kasvojen ilmeet ja äänen sointu tekivät minuun iloisen

vaikutuksen.
— Oletko sinä hyvä poika?
Hän naurahti eikä vastannut mitään. Levitin pöydälle häntä

koskevat paperit ja rupesin lukemaan niitä. Luin yhden, tummeni
mieleni, luin toisen ja kolmannen, musteni kaikki.
— Ohhoh, virkoin ja rinnastani nousi väkisin huokaus.

Laitoksessa oli jo ennalta Kalle Kärppä ja useita muita hänen
lajisiaan, oli joukko keskiväliltäkin, jotka antoivat kylliksi tekemistä,
vaikka eivät käytöksellään johtaneetkaan ajatuksiani
ristikkoikkunoiden taakse, ja sitte niiden lisäksi ammuttiin vielä
laitokseen tämmöinen Nyyri, etevin kaikista etevistä, kuten paperit
näyttivät.
Mielikuvitukseni lähti lentoon pojan ansioluettelon perusteella.

Raukkamaisuus, jonka olin keksinyt hänessä, kumaraisuus,
tirkistelevät silmät, jopa pienet luutkin olivat mielestäni tyypillisiä
pahantekijän ominaisuuksia, vaikka tosin aivan vastakkaisia niihin
verraten, joita ennen olin tottunut perityn pahan merkkeinä pitämään.
Luettuani paperit, silmäilin häntä tarkemmin, josta seurasi että

otaksumiseni vain vankistuivat. Hän ehkä arvasi, mitä mielessäni
liikkui, ja se näytti huvittavan häntä, mutta minua se alkoi
hermostuttaa.
— Miksi sinä myötänään naurat? kysyin jokseenkin kärtyisesti.
— Muuten vain, onhan hauskempi nauraa kuin itkeä, vastasi hän

rohkeasti.
— Et suinkaan sinä ole liioin itkenytkään.
— Ehkä en ole. Kukapa sen ties?
Viimeiset sanat lausuttiin niin tunteellisella ja herkällä äänellä, jotta

niiden olisi pitänyt väkisinkin koskettaa sydämmeni kautta järkeeni,
mutta pojan ansioluettelo eli oikeammin hänen elkeittensä luettelo oli
pannut mielikuvitukseni semmoiseen hyppyyn ja pylläkkään, ettei
minuun pystynyt enää mikään. Mitä hänessä huomasin valkeaa ja
hauskaa — ja sitä huomasin paljo — sen käänsin mielikuvituksissani
mustaksi ja hyristyttäväksi, kaiken mikä hänessä oli viatonta ja
lapsellista, kuvittelin rikoksellisuuden kupliksi, ja vastenmielisyyteni
vain kasvoi hänen oletetun teeskentelynsä tautta.
— Tiedätkö, mistä vanhempasi ovat kotoisin?
— Pohjanmaalta ovat.
Pojan rohkea, reipas luonne oli aimo pohjalaista, vaikka minä

siinäkin olin keksivinäni häikäilemättömyyttä ja jonkinlaista
hävyttömyyttäkin.
— Mitenkähän tässä ruvetaan tulemaan toimeen? kysyin

huolissani.
Hän vain naureli ja katseli minuun salaperäisesti tirrisilmillään.
Kunhan edes pysyisit täällä, ettet karkaisi. Lupaatko ettet karkaa?
— Onko pakosta lupaaminen?
Tirrisilmissä iski kipinä ja kumarainen vartalokin suoristui

silmänräpäykseksi.
— Ei, ei pakosta. Täällä ei pakkosanaa tunnetakaan, kaikki on

vapaata. Pojat parantavat tapansa vapaasta tahdosta, pakolla ei ole
ketään hyväksi tehty.
— Sitte voin luvata.
Hän naureli taasen ja minun mielikuvitukseni sai siitä uutta

yllykettä vierittää kiviä kuorman lisäksi.
— Sinulla lie tuttuja poikia täällä.
— Onhan niitäkin, ja hän mainitsi nimeltä pari kappaletta, jotka

olivat melkein Kalle Kärpän veroisia.
— Minkämoiseen kotiin mieluummin toivot? Taloonko, jossa on

hevosia, lampaita ja lehmiä, vaiko johonkin pikku tupaan?
Sitä kysymystä en ollut laatinut vielä kenellekään pojalle, mutta

enpä ollutkaan ennen lukenut moista ansioluetteloa kuin Nyyrin. Kun
kuvittelin kaikkia mahdollisia vaikeuksia, tein hätäpikaa laskun, että
ehkä mieleiset kotiolot taltuttavat hänen pahat taipumuksensa edes
johonkin määrin, semmoista oli hyvässä kaupassa sattunut
ennenkin.
— Ei sillä ole mitään väliä.
Vastine luonnollisesti tympäisi minua… alkoi tuntua toivottomalta.

Poika oli mielestäni kuin karu maa, jossa ei silmä keksi viljelykseen
kelpaavaa pilkkuakaan.
Sijoitin hänet muutamaan laitoksen lähellä asuvaan

työmiesperheeseen, jossa jo ennestään oli poika, laitoksen kiltimpiä
ja paraimpia. Arvelin että ehkä kiltti toveri tyynnyttelee häntä ja saa
hänet toteutumaan, jotta päästään edes heikkoon alkuun.
Ja niin sitä lähdettiin Nyyrikin kera taipaleelle, joka tuli kestämään

ainakin neljä vuotta. Odotin jännityksellä, mitä alkaa kuulua, mihin
vieteriin hän ensiksi painaa, karkaamiseenko vaiko johonkin
muuhun. Oletin mahdottomaksi, että poika, jolla oli takanaan
semmoinen entisyys kuin hänellä, siivoutuisi olemaan hiljaa. Hän oli
ollut mukana melkein kaikissa, joissa katupoika ikinä voi olla
mukana, hän oli tehnyt pikku pahoja, jotka todistivat tavatonta
rohkeutta, ymmärrystä ja punnitsemiskykyä, osoittamatta milloinkaan
pienintäkään katumuksen merkkiä, seisoi papereissa.
Kului viikko, toinenkin, eikä poika esiintynyt mitenkään

huomattavasti, mutta minun kuvitteluni eivät silti väsähtäneet.
Päässäni kummitteli että poika suunnittelee jotakin erinomaisempaa,
ja hiljaisuudellaan hän vain tarkoittaa nukuttaa minut
välinpitämättömyyteen, jotta onnistuu se, mitä hän suunnitteli. Noin
minun mielikuvitukseni urheili.
Pistäysin usein pikku tupaan, jossa hän asui, ja joka kerta varoitin
tuvan emäntää pitämään Nyyriä ahkeraan silmällä. Siten kului
kuukausi eikä tapahtunut mitään mainittavaa.
Kun ei mitään tapahtunut, rupesin ajamaan tyhjää takaa. Sattui

kerran että minä kesken rahojen lukemista muistin jonkin asian ja
ryöpsähdin tanhualle huutelemaan poikien perään. Palattuani seisoi
Nyyri työhuoneessani, ja hän naureskeli ja silmäili aukinaiseen
rahalaatikkoon, jossa oli hopeoita ja seteleitä isompi määrä. Luulin
kuulleeni jotakin kolinaa, kun viereisen kamarin kautta kiirehdin
työhuoneeseeni, mutta oven avattuani seisoi Nyyri paikallaan, kädet
selän takana ja ovipieleen nojaten. Hän oli astunut luokan kautta ja
minä olin rynnännyt ulos viereisen kamarin lävitse, ja siten me
molemmat kuljimme omaa kaartamme, joka yhtyi minun
työhuoneessani ja eteisessä.
— No? Mitä? Mitä sinä täällä? puhelin minä, kuten puoli

säikähtynyt ainakin.
— Pyydän lupaa huomiseksi, vastasi hän reippaasti, kuten hänen

tapansa oli.
Kun hän oli selittänyt pyyntönsä syyt, myönsin hänelle luvan, ja
hän poistui naureskelevana ja tyytyväisenä.
Sitte vasta epäluulon pahat henget iskivät minun kimppuuni ja

sytyttivät mielikuvitukseni kaikki herkät ainekset. Entä jos poika
kähmäsikin laatikosta hopeoita tai setelin? Entä jos kähmäsi? Ja
miksi se ei olisi kähmännyt, semmoinen tottunut kähmääjä, kaikki
kokenut velikulta. Miksi ei olisi kähmännyt, kun seteleitä ja hopeita oli
melkein nokan ylettymissä. Olihan aivan luonnollista, aivan järkeen
käypää, että se kähmäsi. Miksi en tarkastanut heti hänen takkiaan,
lakkiaan…?
No, jos hän kähmäsi, valostui minulle äkkiä, ilmaantuvat ne kyllä

näkyviin. Paitsi jos karkaa jo ensi yönä, sitte menevät kähmätyt sitä
sileätä tietä, voimattani muuta kuin kiittää onneani, että pääsin
niinkin vähällä.
Tunnin parin jälestä, kun olin tavallisella iltakävelyllä, poikkesin

mökkiin ja tapasin emännän yksin. Osa mökin väkeä oli puoloja
poimimassa, osa perunamaalla, ja minulla oli siis sopiva tilaisuus
keskustella Nyyristä. Kerrottuani mitä päivällä oli tapahtunut, kehoitin
häntä terästämään silmiään, korviaan ja kaikkia aistejaan.
— Pelkään että se karkaa näinä päivinä, kenties jo ensi yönä. Olisi

viisainta pitää eteisen ovi lujasti salvassa muutamia öitä, ettei se
pääse yöllä lähtemään. Antti kyllä sitte huomaa, jos sille ilmaantuu
rahoja.
— Ei se Nyyri karkaa… ja minä luulen ettei se koskenut

rahoihinkaan.
Minä naurahdin. Poikien entisyydestä en milloinkaan virkannut
sanaakaan hoitajille eikä Nyyrinkään äidin sijainen siis
aavistanutkaan, mikä pikku mestari hänen hoidettavansa oli.
— Hauskaa että luulette niin, mutta paras on kuitenkin olla

varuillaan.
Olin siihen määrin jännittynyt, että herättyäni aamulla lähdin

jaloittelemaan. Olin melkein varma, että Nyyri oli tehnyt tekonsa ja
lähtenyt, mutta tultuani mökin seutuville, kuului navetan luota Antin
ääni, ja kun ehdin lähemmäksi, keksin siellä mökin emännän ja
Nyyrinkin. Se oli pettymys tavallaan enkä minä tuntenut sen johdosta
mitään iloa. Mökin emännän luotua minuun jonkinmoisen syyttävän
silmäyksen, nolostuin minä ja pyörsin takaisin. Mieleni oli omituisen
tympeä, minä olin tyytyväinen, mutta en ollut iloinen.
Mielikuvituksien! siivet olivat jo melkein kynityt, rupesin jo

arvostelemaan Nyyrin ansioluetteloa mitättömäksi, mutta talven
rajoilla pyrähti esiin uusi peikko mielikuvituksiini: pojalle ilmaantui
viisimarkkanen. Kun hän eräänä päivänä tuli kouluun, riippui hänen
housunvyöstään Fiskarin puukko, hopeahelaisessa tupessaan. Pojat
tiesivät että semmoinen koje maksoi neljän ja viiden markan
vaiheilla. Kysyin itseltäni, mistä Nyyri oli saanut rahoja? Ei ainakaan
kotoa käsin, sillä lukukauden kuluessa ei sieltä oltu kirjoitettu
kertaakaan. Muitakaan tulolähteitä, mainitsematta niitä viisi- ja
kymmenpennejä, joita hän minulta joskus sai postilähetyksien
kuljettamisesta, ei hänellä tiettävästi ollut.
Mistä hän oli saanut rahat? oli kysymys, joka hypitteli

mielikuvitustani yhä tolkuttomammin eikä suonut minulle rauhaa
lainkaan.
Hankittuani kuin sivumennen tiedon, mistä puodista puukko
tuppineen oli ostettu, menin asianomaisen kauppiaan luo ja kysyin
muistiko hän puukkokauppaa ja mikä raha oli ostajalla. Kauppias
muisti ostajan ja rahan: lyhyt, häppyräsilmäinen poika, vanha,
rypistynyt viisimarkkanen.
Nyytin syyllisyydestä ei ollut enää epäilemistäkään, lähin tehtäväni

oli saada hänet tunnustamaan syyllisyytensä: että hän syksyllä oli
kähmännyt minun pöytälaatikostani viisimarkkasen sekä piilotellut
sitä kaikissa mahdollisissa lomissa näihin saakka.
Kutsuin hänet luokseni, lähettääkseni kirjeitä postiin. Olin

päättänyt paljastaa hänen rikoksensa, ja kävin siis kysymykseen heti
kiinni.
— Sinulla lie rahaa runsaasti, virkoin kuin johdannoksi.
— Onhan niitä omiksi tarpeiksi, vastasi hän, naurahdellen

sanojensa väliin.
— Paljoko tuo puukko tuppineen maksoi?
— Puoliviidettä ne tapaavat maksaa.
— Mistä sinulla niin paljo markkoja?
Poika naurahteli.
— Onpahan vain.
— Oletko ehkä työlläsi ansainnut?
Enpä sitä luule, vastasi hän naurellen ja kiusoittavasti.

— Löydettyjäkö ne ovat? koetin niinä aidata hänet.
— Ei ne ole löydettyjäkään.
— No, millä tavoin ne ovat sitte saadut? Sano suoraan.
— Onko pakosta sanominen?… ja hänen silmissään iski kipinä ja

hänen vartalonsa suoristui silmänräpäykseksi.
— Ei, ei pakosta, vastasin minä hyvittelevin äänin. Mutta on tapa

semmoinen, etteivät pojat salaa tämmöisiä asioita, vaan puhuvat ne
avomielisesti. Siis: mistä sinulla viisimarkkanen?
— Täti antoi sen.
— Milloin?
— Tänne lähtiessä… toi sen asemalle.
— Puhutko totta?
— Puhun minä totta.
Hänen äänensä vapisi ja hän punehtui vahvasti. Minä tein tuosta

omat omituiset johtopäätelmäni ja aloin ahdistella häntä uusilla
kiertelevillä ja koukuttelevilla kysymyksillä.
— Oletko täällä ollessasi tavannut milloinkaan löytää markkoja?

kysyin ketuttelevasti.
En ole nappiakaan löytänyt. Miksi opettaja…?
Hän keskeytti äkkiä lauseensa ja loi häppyräsilmistään kipenöivän

katseen.
— Näes, minä epäilen sinua.
— Minkä suhteen?
— Sen viiden markan suhteen.
— Sanoinhan jo että Liina täti sen minulle antoi.
— Mutta minä en sitä usko.
— Minulla on todistus, jos…
Hänen silmissään iski väkevämpi kipinä, hän pyörähti ympäri ja

syöksyi luokan kautta ulos. Tuskin sai kymmenen minuuttia
kuluneeksi, kun hän jo palasi, kädessään kirje, jonka kuoreen oli
kirjoitettu hänen nimensä.
— Tämän täti antoi minulle asemalla.
Kuoressa oli puoliarkkinen kirjepaperi, ja se sisälsi seuraavat rivit:

Liina täti on kuullut, että sinä joudut uusiin oloihin ja mielit alottaa
uutta, hauskempaa ja siistimpää elämää. Tässä viisi markkaa, osta
niillä joku esine, joka on alati silmiesi lähellä muistuttamassa että täti
toivoo sen päivän pikaista nousua, jolloin sinä tulet tervehtimään
häntä hyvänä poikana. Elä unhota tädin toivoa — —
Luettuani rivit, häpesin, päätäni kuumetti ja minä toimitin Nyyrin

hetimmiten postimatkaan. Luonnollisesti en voinut jättää asiaa tähän,
sillä olin pojan silmäyksistä lukenut, mitä hänen sielussaan liikkui,
omatuntoni oli syyttävä, kaikki halpamaisuus ja pikkumaisuus, johon
olin eksynyt, paljastui omien silmieni nähdä heti rivit luettuani. En
harkinnut asiaa niin paljo siltä kannalta, että poika oli oikeutettu
saamaan hyvitystä, mutta ennemmin siltä kannalta, että minä olin
velvollinen antamaan hyvitystä. Olin velvollinen lausumaan hänelle
erhettyneeni ja että olin iloinen hänestä ja toivoin vastaisuudessa
pelkkää hyvää hänestä.
Ja minä käskin Nyyrin luokseni ja alotin:
— Olen erehtynyt sinun suhteesi, sinä oletkin hyvä poika.
Hän nauroi kuten ainakin, mutta nyt nauru tuntui minusta

miellyttävältä, tuntui hyvän pojan naurulta, sillä vihdoinkin olivat
silmäni auenneet.
— On hauskaa että alotit toisesta päästä. Olit kai päättänyt

alottaa.
— Ehkä olin, kuului naurunsekainen vastine.
— Hyvää päätöstä jo pitää kunnioittaa, se on suuri askel hyvän

tiellä, mutta jos sitte hyvä päätös toteutetaan, ansaitsee se monin
kerroin kunnioitusta. Olet ehkä hyvinkin huomannut, etten ole sinusta
oikein pitänyt.
— On tuo huomattu.
— Näes, minä pelkäsin että teet pahoja ja karkailet, mutta nyt en

enää epäile, sinä olet hyvä poika ja me ollaan tästä käsin ystäviä.
Ollaanhan?
— Vaikka ollaankin, nauroi hän ja hänen häppyräiset silmänsä

loistivat niin hauskasti, jotta oli nautinto katsoa niihin.
Kului lukukausi loppuun, kului toinenkin, eikä Nyyriin nähden

tapahtunut mitään, ei pikku seikkaakaan. Poika oli luonteeltaan ja

Ebook Catalytic Kinetics Chemistry and Engineering PDF Full Chapter PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Ebook Catalytic Kinetics Chemistry and Engineering PDF Full Chapter PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Catalytic Kinetics.

DMITRY YU. MURZIN AND TAPIO SALMI

AMSTERDAM • BOSTON • HEIDELBERG • LONDON • NEW YORK • OXFORD

© 2016, 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.

Library of Congress Cataloging-in-Publication Data

British Library Cataloguing-in-Publication Data

For information on all Elsevier publications

Publisher: John Fedor

Typeset by SPi Global, India

Tapio Salmi and Dmitry Yu. Murzin

DMITRY YU. MURZIN

Diversity of catalysts, for example, catalysis by mineral acids, complexes of transition

Dmitry Yu. Murzin

Setting the Scene

Catalytic Kinetics © 2016 Elsevier B.V.

Jöns Jakob Berzelius Wilhelm Ostwald and Svante Arrhenius

Fig. 1.1 Catalytic cycle.

Worldwide merchant catalyst markets

2.0 2.2 Polymer

* Toll manufacturing fees only

A comparison between homogeneous and heterogeneous catalysts from the view-

Fig. 1.9 Images of heterogeneous catalysts.

Fig. 1.10 A schematic view on an enzyme structure. (From https://upload.wikimedia.org/wikipedia/

Peptide bond acting

Fig. 1.11 Specificity of enzyme catalysis. (From http://csls-text3.c.u-tokyo.ac.jp/large_fig/fig04_05.html.

1.3. FORMAL KINETICS

Fig. 1.12 Representation of reaction kinetics of different orders.

with the reaction order corresponding to the slope (Fig. 1.13).

1.4. ACQUISITION OF KINETIC DATA

Fig. 1.14 Different types of stirred tank reactors.

Fig. 1.15 Tubular reactors.

Fig. 1.16 Approach to kinetic analysis in batch reactors.

1.4.1 Batch Reactors

Fig. 1.18 A volume element.

In fact, treatment of heterogeneous, homogeneous and enzymatic reactions is basically

Batch stirred Continuous stirred

Substituting concentration and volumetric flows for molar flows:

1.4.3 Plug Flow Reactors

Fig. 1.20 A tubular reactor.

Fig. 1.21 Multitubular reactor.

which could be transformed to:

Fig. 1.24 Molar flows in a packed bed reactor.

1.4.4 Gradient-Free Recycle Reactors

Fig. 1.25 A recirculation reactor with an external mixing device.

Fig. 1.26 The Buss loop reactor. (From http://www.buss-t.com/up/files/PDFs_RT/Brochure_RT_

Fig. 1.27 Berty gradientless reactors. (From http://www.autoclaveengineers.com/products/catalytic_

Fig. 1.28 Rotating basket. (From http://www.parrinst.com/products/stirred-reactors/options-accessories/

1.5. KINETICS AND THERMODYNAMICS

Fig. 1.29 Integrated gadget of a combined stirrer and catalyst holder.

and the reverse:

it follows for the ratio of rates, that:

At equilibrium, the Gibbs free energy is at its minimum value and:

Fig. 1.31 Reaction network for o-xylene hydrogenation.

Molar ratio trans/cis-1,2-dimethylcyclohexane

p H2 = 0.25 bar p H2 = 0.19 bar

1.6. EXAMPLES AND EXERCISES

°C 405 468 534 582 617 663 675 701

Explain temperature dependence. Take into account Hüttig temperature and

dnA dn_A ð4:5 5Þ ðmol=hÞ ð4:5 5Þ ðmol=sÞ

Analogously values of the reaction rate per weight:

dnA dnA dn_A

and surface can be obtained:

The experimentally recorded values of equilibrium c/c0 for propanoic acid