Ciència de Materials — GRETA

Estudi de la corrosió en els acers

inoxidables, i comportament segons
tractament, composició i processat amb
aplicacions en l’àmbit aeroespacial.

Acers Inoxidables

Younes Akhazzan
Albert Angulo
Ricard Arbat
Oriol Baeza

Universitat Politècnica de Catalunya

25 de Maig de 2021

1
Índex
1 Introducció i estat de l’art 3

2 Resistència a la corrosió 5
2.1 Introducció als acers martensı́tics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Tractaments superficials i comportament davant la corrosió . . . . . . . . 5
2.3 Observació de la propagació . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3 Aplicacions en l’àmbit aeronàutic 9

3.1 Situació dels acers en els trens d’aterratge . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.2 Producció de l’acer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.3 Producció de les provetes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.4 Proves de resistència a forces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.5 Resultats de les proves fı́siques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.6 Proves de resistència a la corrosió . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.7 Fatiga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.8 Fractografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.9 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

4 Patent 16
4.1 Antecedents invenció . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.2 Reivindicacions principals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.3 Composició i microestructura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.4 Propietats mecàniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

5 Fusió selectiva per làser 19

5.1 Introducció a la fusió selectiva per làser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.2 Efecte de la velocitat d’escaneig làser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
5.3 Efecte de les diferències en la microestructura . . . . . . . . . . . . . . . . 21
5.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

6 Conclusions generals 24

2
1 Introducció i estat de l’art
La corrosió és un fenomen que consisteix en el deteriorament d’un material quan entra en
contacte amb l’ambient. En el cas dels metalls, és una reacció quı́mica que es produeix
entre aquests i l’ambient, ja que l’òxid és quı́micament més estable i és la forma natural en
què es troben la majoria de metalls. Es poden distingir diversos tipus de corrosió: per atac
uniforme, per tensió, per erosió, intergranular, per picadures, per esquerdes... Algunes
maneres de combatre-la són, per exemple, la passivació, ions metàl·lics que formen una
capa d’òxid alentint la corrosió, o la reducció de la temperatura, és a dir, alentint la
cinètica de la reacció. D’altres maneres, són l’addició d’inhibidors o la protecció catòdica,
que consisteix a afegir un altre metall amb menor potencial de reducció, o sigui, una major
tendència a la corrosió, de manera que aquest actuı̈ com a ànode i es corroeixi en lloc del
metall que es vol protegir.
Aquest fenomen és una preocupació crı́tica, un factor significatiu que limita la vida útil
dels sistemes mecànics i una de les principals causes per la qual un component es fa malbé.
Aixı́ doncs, cal entendre com es produeix i es propaga, tot estudiant els factors dels quals
depèn i la seva rellevància en condicions diferents. Alhora, és d’interès relacionar les
diferències microestructurals amb els efectes corrosius a macroescala i el desgast, a fi de
predir-ne el comportament.
Els principals components d’estructures aeroespacials i d’altres d’alt rendiment posseeixen
una estructura gairebé exclusiva acers d’ultra-alta resistència com a conseqüència de la
mida i del pes. Tanmateix, els acers que compleixen amb la resistència a la tracció
requerida solen tenir una insuficient resistència a la corrosió general. En aquest sentit,
encara és un objectiu desenvolupar acers on es millori dita resistència a la corrosió, la
fiabilitat i el cost de manteniment, sense perdre d’altres propietats mecàniques.
Actualment, a les turbines de gas dels motors es fa servir l’acer M50, amb una resistència
a la corrosió força millorable. Es tracta d’un acer al carboni endurit que va ser desenvolu-
pat especı́ficament per rodaments per a l’aeronàutica, i ha esdevingut gairebé estàndard
als Estats Units, gràcies a la seva habilitat de desenvolupar un bon rendiment a altes
temperatures alhora que manté una tenacitat relativament alta, en comparació amb els
fets servir fins llavors (per exemple, AISI 52100).
Un altre acer a destacar és el 300M, que és un dels acers més fet servir al món aeroespaci-
al. Aquest té una alta resistència a la tracció que li permet estar present en components
aeroespacials lleugers com per exemple el tren d’aterratge. No obstant això, la seva re-
sistència a la corrosió general requereix un recobriment de cadmi i la seva baixa resistència
a l’aparició d’esquerdes són les principals causes de les fallides dels diferents components,
de manera que es requereixen de noves alternatives.
Cal tenir en compte, però, que malgrat una alta duresa com una alta tenacitat són re-
queriments imprescindibles en els materials de peces en l’àmbit aeronàutic, aconseguir
ambdues alhora és un repte. En efecte, un increment en la duresa superficial compromet
la resistència a la corrosió, aixı́ com la formació de carburs superficials acapara els ele-
ments resistents a la corrosió de la matriu, en cas que es vulgui endurir el material per
precipitació de carburs, per exemple.

3
Aixı́ doncs, el present treball té per objectiu estudiar els acers inoxidables en l’àmbit de
l’enginyeria aeroespacial, habituals per exemple en rodaments, peces en turbines de gas
o trens d’aterratge, centrant-nos entorn la corrosió que pateixen. S’estudiarà el procés
quı́mic, els fenòmens que n’afavoreixen l’origen i que regeixen la seva propagació, compa-
rant diversos tractaments tèrmics. També s’estudia el desenvolupament d’acers de manera
que es millorin les condicions de corrosió sense comprometre completament les propietats
mecàniques, cosa que s’aconsegueix, per exemple, produint l’acer amb la fusió selectiva
per làser o formant un precipitat de carburs en l’acer.

4
2 Resistència a la corrosió
2.1 Introducció als acers martensı́tics
Els acers inoxidables martensı́tics (MSSs) van ser desenvolupats per usar-se en aplicacions
on es requerı́s alta duresa i resistència al desgast, mentre es mantenia una resistència a
la corrosió. Aquestes propietats, a més de la seva capacitat de tenacitat a partir de
tractaments tèrmics, han fet que els MSSs siguin usats en àmbits diversos com rodaments,
motlles, reactors nuclears, motors hidroelèctrics, turbines...
Encara més, a fi de millorar la resistència al desgast superficial sense comprometre la
resistència a la corrosió del nucli, els MSSs poden sotmetre’s a la cementació, incorporant
carboni en les superfı́cies a elevades temperatures, o amb certs aleants com crom i vanadi.
Els MSSs que són altament resistents a la corrosió (per ex. Cronidur 30 o XD15NW)
inclouen elements aleants (i/o nitrogen) i, per contra, poden tenir resposta pobra al
desgast. En canvi, hi ha acers que no són tant resistents a la corrosió però que tenen una
resistència a la fractura alta, com és el cas de l’acer UNS S42670.
L’acer AMS 5930, conegut més com P675, ha estat desenvolupat per ser un econòmic
candidat d’acer inoxidable martensı́tic per a rodaments aeroespacials. El seu objectiu és
especı́ficament millorar la vida útil del component, augmentant la resistència a la corrosió
respecte a l’acer 440C, al mateix temps que es manté una duresa superior a l’acer M50.
La seva composició concreta és la següent:

Figura 1: Composició nominal en pes (wt. %) dels aleants de l’acer P 675.

D’altra banda, el P675 es considera inoxidable perquè té un contingut de crom superior a
l’11%, la qual cosa provoca la creació espontània d’una pel·lı́cula d’òxid (passivació) sobre
la superfı́cie, que protegeix el material dels agents externs corrosius.

2.2 Tractaments superficials i comportament davant la corrosió

Per tal de poder entendre aquest fenomen, s’han estudiat tres diferents tractaments super-
ficials en l’acer P675: baixa temperatura (LTT), alta temperatura (HTT) i carbonitrats
(CN). L’acer P675 és un MSS que requereix de tractaments superficials personalitzats per
complir amb les caracterı́stiques especı́fiques requerides.
Per exemple, un tractament superficial és la cementació, que consisteix a augmentar el
contingut de carboni en la superfı́cie d’una peça d’acer per acció de la difusió, la qual
acaba modificant la composició i produint una diferència de duresa entre la superfı́cie i el
nucli. A més a més, aquest tractament provoca la formació de carburs intermetàl·lics que
precipiten, de manera que s’aconsegueix major duresa provocant tensions de compressió
en la superfı́cie. En particular, aquests permeten als rodaments treballar sota càrregues
més altes i fan menys probable que apareguin esquerdes a la superfı́cie. Aquests carburs
són el M7 C3 , que presenta un estructura cristal·lina ortoròmbica, i el M23 C6 , que presenta
una FCC. Atès que el contingut de carboni disminueix en funció de la profunditat de la

5
peça d’acer, el carbur M7 C3 és més abundant a la superfı́cie mentre que el M23 C6 ho és
a mesura que augmenta la profunditat en el material.
En el cas particular del tractament de carbo-nituració, els nitrurs també precipiten fent
que la superfı́cie cementada sigui més resistent a la corrosió.
D’altres tractaments tèrmics aplicats, a part de la cementació, són el tremp i el reveniment.
Els acers trempats a temperatures altes solen experimentar un major creixement dels
carburs i per tant una disminució del crom dins la matriu d’acer a la vora dels carburs,
empobriment que pot afectar a la formació de la pel·lı́cula d’òxid. En canvi, si és a
temperatures més baixes, s’aconsegueix una major homogeneı̈tzació del crom a la matriu,
reforçant la resistència general a la corrosió. Finalment, cal mencionar el fet que la
temperatura final de reveniment és diferent per les diferents mostres; per HTT aquesta
temperatura es troba al voltant dels 496ºC mentre que per LTT i CN és d’uns 316ºC.

Figura 2: Mapes de composició (segons EDS) i composició en pes dels diferents components, per a cada un dels tractaments.

Amb la tècnica de microscopia EIS s’ha comprovat que les mostres de LTT i CN tenien
una menor taxa de corrosió general respecte les mostres de HTT. És a dir, mentre que
HTT va presentar un atac més general, les altres van presentar atacs de corrosió més
localitzats. Tanmateix, aquesta tècnica també ha permès comprovar que les mostres
HTT tenien una major velocitat de corrosió, i que aquesta va augmentar amb el temps.
Aquests fets es poden explicar tenint en compte que els diferents tractaments tèrmics
aplicats van comportar diferències en la grandària i la morfologia dels carburs.
L’ordre en la fracció d’àrea de carburs respecte la matriu, aixı́ com l’ordre de grandària
de carbur, és de major a menor: HTT, LTT i CN. Atès que la duració final del tremp
és la mateixa per tots tres tipus de mostres, la mida del carbur després del tractament
està directament relacionada amb la temperatura de reveniment. En efecte, com que
les mostres HTT presenten carburs més grans, hi ha menys crom a la seva matriu, i un
major esgotament del crom comporta una capa d’òxid menys eficaç, menor resistència
a la corrosió i també dificulta que la superfı́cie es pugui tornar a passivar. L’addició de

6
nitrogen, a acers inoxidables de baix contingut en carboni que contenen molibdè millora
la resistència a la corrosió i resistència a les picades.
Pel que fa a la microestructura, aquesta és molt diferent entre la superfı́cie externa i el
nucli, que proporciona una resistència al desgast excepcional augmentant la duresa. Les
tensions de compressió es desenvolupen durant el tremp quan l’austenita es transforma en
martensita i queda limitada pel nucli més dúctil. La microestructura resultant augmenta
la duresa i evita les esquerdes superficials suprimint la iniciació i la propagació de les
esquerdes.

Figura 3: Esquema representatiu de la secció transversal on es poden apreciar les diferències entre els diferents mecanismes de
corrosió proposats.

En referència als mecanismes de corrosió (veure esquema a la Figura 3), serveixen per
comprendre els diferents tipus de corrosió i com s’arriba fins a cadascuna. En tots tres
casos es comença amb una microestructura similar i només difereixen en la mida del
carbur. Per tant, en HTT, després de l’atac dels ions clorur de la solució d’electròlit
sobretot en els lı́mits dels carburs i, juntament amb les ruptures que hi poden haver en
la pel·lı́cula d’òxid, la superfı́cie es despassiva i la corrosió es propaga fàcilment al llarg
tota la superfı́cie. En canvi, encara que en el cas de les mostres de LTT inicialment l’acer
és atacat de manera similar, la principal diferència respecte HTT és que aquı́ la matriu
torna a passivar la major part de la superfı́cie degut a la distribució més homogènia de
crom. Per tant, la corrosió avança profunditzant la cavitat ja existent ja que no pot
avançar lateralment. Pel CN, el mecanisme de corrosió és similar al del LTT però els
nitrurs milloren encara més la protecció de la pel·lı́cula passiva.

2.3 Observació de la propagació

Determinar les contribucions a nanoescala a la velocitat de corrosió d’una peça és inhe-
rentment difı́cil, degut a la complexitat i multitud de variables que influencien el compor-

7
tament en un ambient corrosiu. En una parella microgalvànica, la diferència de potencial
entre les regions anòdiques i catòdiques a la superfı́cie és correlaciona amb la magnitud
de l’energia lliure negativa, i al seu torn amb la propensió termodinàmica que ocorri dita
corrosió. Gràcies a això, en MSSs carburats, el microscopi SKPFM és capaç de predir
el comportament davant la corrosió, a partir de les mesures de la diferència de potencial
VPD en superfı́cies a nanoescala entre els carburs i la matriu.

Figura 4: Mapes de potencial volta segons SKPFM (verd a rosa, escala total 400 mV) sobre la topografia 3D de les tres mostres
amb tractament tèrmic sotmeses a un procés de corrosió.

El microscopi SKPFM mesura VPD a la superfı́cie, que depenen de la presència d’òxids

(veure Figura 4). Amb l’augment de la duració de la propagació de corrosió, el VPD
entre carburs de la matriu s’aproxima a 0 mV per a HTT, resultant en una superfı́cie
termodinàmicament homogènia, amb corrosió més uniforme. En contrast, per a LTT i
CN, el VPD inicial entre carburs i la matriu era petit, però roman constant durant el
test, amb petites corrosions apareixent a la superfı́cie. Aquestes diferències s’atribueixen
al caràcter passivant de les capes d’òxid formades. Se n’extreu que la corrosió no depèn
només de la quantitat de crom present, sinó també a la seva distribució espacial en la
mostra.

2.4 Conclusions
Aixı́ com en altres estudis, s’ha comprovat que la temperatura final de tremp i l’atmosfera
del procés tenien una influència considerable tant en la velocitat de corrosió com la mor-
fologia dels defectes. Quant a la influència del processat en la resistència al desgast del
P675, temperatures més elevades (HTT) han resultat en vida útil més longeva comparada
a temperatures inferiors (LTT) de processat. El tractament HTT és notablement millor
en la prevenció de desgast, i es recomana per a aplicacions aeroespacials no corrosives,
mentre que el CN es recomana si es requereix resistència a la corrosió (tant inici com
propagació).

8
3 Aplicacions en l’àmbit aeronàutic
A mesura que la investigació en els processos i mecanismes de corrosió avança, es van
descobrint noves formes de mitigar aquest problema i alhora mantenir les propietats
mecàniques dels acers de molt alta resistència.
Aquest és el cas dels acers inoxidables martensı́tics reforçats per precipitats, els quals són
capaços de substituir els acers tradicionals d’altes caracterı́stiques. Un exemple d’aquests
acers és el CREST Custom 465, el qual s’estudia utilitzar-lo en els trens d’aterratge
d’avions, aprofitant la seva resistència a la corrosió i les seves molt bones propietats
mecàniques.

3.1 Situació dels acers en els trens d’aterratge

Des dels inicis de l’aviació comercial, la selecció dels materials dedicats al tren d’aterratge
dels avions ha estat sempre un tema clau en aquests vehicles. Aquests components, que es
troben exposats a grans esforços, requereixen d’acers de molt alta resistència a la tracció
com ara l’AISI 4340 i derivats seus com el 35NCD16THQ o el 300M. Són acers barats i
que ofereixen unes propietats excel·lents, com una gran resistència a la fatiga o una bona
resistència a la fractura.
Amb la intenció de solucionar la falta de resistència a la corrosió d’aquests acers, es recorre
al cadmiat, un procés a partir del qual la superfı́cie del material queda recoberta per una
capa de cadmi. D’altra banda, en cas que es necessiti resistència al desgast es fa servir un
cromat, tècnica amb la que s’aconsegueix dipositar una fina capa de crom que incrementa
la resistència a l’oxidació.
Ara bé, tot i que aquests revestiments ofereixen unes molt bones propietats, s’afegeix una
complexitat a l’hora de fabricar la peça, de forma que la seva fiabilitat i preu es veuen
afectats. També, aquests compostos de crom i cadmi es troben a la llista REACH de
l’Agència Europea de Productes Quı́mics (ECHA), ja que són perjudicials per al medi
ambient i la salut de les persones, de forma que han d’anar essent substituı̈ts per una
alternativa en els pròxims anys. És per això que es proposa l’acer inoxidable CREST
Custom 465 (C465) com a alternativa als acers de molt alta resistència a tracció (UHTS),
al no requerir revestiments nocius de cap tipus. Principalment s’enfoca en substituir el
35NCD16THQ utilitzat en els trens d’aterratge de la famı́lia d’avions A320.

3.2 Producció de l’acer

Per a produir l’acer C465 es poden utilitzar tècniques de fusió per inducció al buit (VIM-
VAR). Aquests processos permeten obtenir acers de molt alta qualitat al fondre’s amb
un arc elèctric en el buit, i aixı́ s’eviten tot tipus d’impureses i òxids que podrien con-
taminar l’aliatge. A l’estudi es produeixen quatre mostres que després són forjades en
calent, formant els lingots H1-H4 de diferents mides i una cinquena mostra laminada en
calent.

9
 Figura 5: Composició en %wt dels elements de cada una de les mostres H1-H4

A la Taula 5 de composició de l’acer apareixen els %wt dels components dels acers uti-
litzats i veiem que compleixen amb els estàndards AMS5936C. L’acer C465 és un acer
inoxidable, aixı́ que conté aproximadament un 11.5% de crom (Cr), però per millorar-ne la
resistència a la corrosió, s’hi afegeix entre un 11% de nı́quel (Ni), i un petit percentatge de
0.95 % de molibdè (Mo). Un petit percentatge d’aproximadament 0.0012% nitrogen (N)
també ajuda a la protecció contra la corrosió per picadures. Un fet que caracteritza molt
aquest acer és que ha estat endurit per precipitació de partı́cules de carbonitrur de titani
(TiCN), una ceràmica extremadament dura que li permet a l’acer obtenir unes excepcio-
nals qualitats fı́siques. És per això que observem que el C465 conté aproximadament un
1.6 % de titani (Ti), a més a més del nitrogen i carboni.

3.3 Producció de les provetes

S’ha utilitzat el material dels lingots per produir unes preformes abans de mecanitzar
les provetes finals. S’ha tingut també en compte que no es fes servir acer dels extrems
dels lingots sinó de les zones més interiors per tal d’obtenir una mostra més fidel de les
condicions de l’acer.
Aquestes preformes s’han tractat durant 1h a 982ºC, procés durant el qual l’acer ha
adoptat una estructura austenı́tica i després ha estat tremp fins a temperatura ambient
mitjançant un bany en oli, de forma que l’acer adopta una microestructura martensı́tica
al ser refredat molt ràpidament.
Ara bé, els acers aliats a vegades presenten encara quantitats considerables d’austenita
que no s’ha convertit en martensita. És per això que, passades 24h l’acer és sotmès a un
tractament de refrigeració durant 8h a -73ºC. Aquest refredament a baixes temperatures
permet convertir la majoria de l’austenita que encara es trobava present en l’acer i obtenir
una microestructura formada únicament per martensita.
Finalment trobem el procés d’envelliment, el qual consisteix a escalfar 4h a 510ºC i després
refredar a temperatura ambient. Aquest pas permet aconseguir dos objectius:
• En primer lloc aconseguim revenir l’acer, de forma que transformem l’estructura
martensı́tica en martensita revinguda, la qual és menys dura però molt més tenaç.

10
 Això ens permet obtenir un acer que aguanti molt més bé els esforços sense trencar-se,
però que manté una resistència bastant bona.
• En segon lloc, durant aquestes quatre hores s’activen processos de difusió dins l’acer,
de forma que precipiten partı́cules de TiCN, la ceràmica ja mencionada, que és
extremadament dura, amb un 9-9.5 en l’escala Mohs. Aquestes partı́cules endureixen
el metall al impedir la propagació de les dislocacions, millorant-ne molt la resistència,
tant a tracció i compressió, com a la fractura.

Figura 6: Micrografia de l’estructura martensı́tica amb precipitat de carburs de TiCN.

La Figura 6 presenta una micrografia de l’estructura de l’acer en l’estat H950 després de

l’envelliment. En la imatge podem observar la microestructura de martensita revinguda,
amb les agulles fines de cementita (Fe3C) dins una matriu de ferrita α. Al tenir un acer
hipoeutectoide amb un percentatge de carboni molt baix, d’aproximadament 0.0035%, la
densitat de les agulles és baixa, amb aquestes d’una mida molt fina, cosa que li aporta
una tenacitat alta.
També podem veure unes partı́cules molt petites i aparentment arrodonides de TiCN, que
aporten molta resistència i duresa a l’acer, al tenir un percentatge de carboni tan baix,
però mantenint resistència a la fractura de la matriu de ferrita.

3.4 Proves de resistència a forces

L’estudi prossegueix amb un seguit de proves de resistència davant esforços a tracció, a
compressió i tall, de ductilitat i de resistència a la fractura. La següent taula, que resumeix
tots els resultats obtinguts, després d’un tractament estadı́stic, i els compara amb un acer
C465 de referència del Metallic Materials Properties Development and Standardization,
Federal Aviation Administration
L’acer CREST C465 es troba per sobre de tots el valors tabulats, això ens indica que el
procediment de precipitació de partı́cules de TiCN ha funcionat, i hem obtingut un millor
material que el que hi havia fins ara.

11
 Figura 7: Propietats mecàniques del CREST C465 en comparació amb un C465 tabulat.

Una de les proves destacades ha estat la de resistència a tracció, en la que s’han analitzat
184 mostres i s’han obtingut els següents gràfics:

Figura 8: Distribució de resultats obtinguda per a cada una de les mostres H1-H4. Tensió màxima (esqerra) i lı́mit elàstic (dreta)

Tan H2 com H3 i H4 tenen mitjanes molt semblants, mentre que H1 es troba lleugerament
per sota. La correlació entre força de deformació plàstica (TYS) i la resistència màxima
a tracció (UTS) és de 0.91.
Si ens fixem en H1, veiem que la seva diferència amb les altres és d’uns 25MPa. Aquesta
diferència es pot deure a que, partint de la mostra inicial, la H1 és la més gran i doncs
que ha patit una menor reducció de secció, i per tant ha estat menys endurida. Al ser
petita la diferència d’H1, podem considerar totes les mostres vàlides, i combinant els
valors obtenim: una TYS longitudinal de 1723 ± 13 MPa, una TYS transversal de 1722
± 12 MPa, una UTS longitudinal de 1812 ± 12 MPa, i una UTS transversal de 1809 ±
11 MPa.

3.5 Resultats de les proves fı́siques

En general,el CREST C465 mostra una consistència de propietats molt bona, i tot i
haver fabricat diferents mostres de diferents mides, les propietats varien poc entre elles.
La següent taula resumeix les seves propietats relatives en comparació amb altres acers
utilitzats actualment.

12
 Figura 9: Comparativa del C465 amb altres acers aeroespacials habituals.

Per a la majoria de propietats mecàniques, la mostra de C465 és comparable a acers

convencionals com el 35NCD16THQ, tenint una UTS lleugerament inferior, però fins i tot
demostrant un comportament superior davant la resta de propietats. D’altra banda, en
comparació amb el 300M, sı́ que hi ha una diferència notable en UTS, tot i superar-lo en
la resta de propietats.

3.6 Proves de resistència a la corrosió

S’ha realitzat també proves de corrosió per esprai de sal. El primer indici de corrosió
trobat ha estat després de 240h en una mostra H1, però és només superficial i molt poc
notable. La marca més gran de corrosió s’ha trobat al cap de 312h en una mostra d’H2,
on la marca no arribava a ocupar l’1% de la superfı́cie.
Sis mostres més s’han deixat 1000h en la prova, i al final només una tenia signes molt lleus
de corrosió. Això demostra una gran resistència a la corrosió, tot i tenir un percentatge
de crom relativament baix entre els acers inoxidables

Figura 10: Corrosió del CREST C465 (esqerra) i corrosió del 300M (dreta).

També s’ha fet un control amb acer 300M, on al cap de 200h mostraven el següent estat,
Figura 10, amb un 80% de la superfı́cie coberta. Aquest fet denota clarament la diferència
entre aquest acer i un de convencional.

3.7 Fatiga
Un punt on es destaca una diferència important és en la resistència a la fatiga. A la
Figura 11 podem veure que per sota dels 1000 cicles, els dos acers tenen comportaments
semblants, però a partir d’aquest valor, el C465 pateix una reducció important en la
resistència a la fatiga. Per exemple, per obtenir una vida de 100.000 cicles, es necessita
que la amplitud de les oscil·lacions del C465 sigui un 19.3% més petites.

13
Figura 11: Modelització dels cicles necessaris per obtenir una fallada en el material on es compara el CREST C465 i el
35NCD16THQ

3.8 Fractografia
Després d’estudiar les fractures de l’acer mitjançant micrografies i un anàlisi EDX de les
partı́cules superficials (Figura 12) s’ha observat que, en general, la causa de les fractures
es deu a la presència de partı́cules de TiCN o a fissures superficials.
Veiem en l’imatge b) una fractura que s’inicia en una fissura superficial de l’acer, mentre
que en el cas de l’imatge d), veiem una partı́cula quadrada de TiCN que facilita l’inici de
la fractura. A més a més, tant les fissures com les partı́cules de TiCN, causen fractures
en l’acer en diferents moments.

Figura 12: Micrografies de les fractures per fisures (b) o per partı́cules superficials de TiCN (d). Anàlisi EDX d’una partı́cula
superficial on s’ha produı̈t una fractura (e).

14
Com es veu a la Figura 12, les partı́cules de TiCN superficials provoquen fractures quan
l’amplitud de la tracció és petita (moltes oscil·lacions), i les fissures superficials quan
l’amplitud és elevada (poques oscil·lacions).

Figura 13: Distribució dels temps de fractura en funció del tipus de fractura i de l’amplitud de l’oscil·lació.

3.9 Conclusions
El CREST Custom 465 és un acer amb unes propietats molt bones, superiors a les dels
acers C465 mostrats al manual de materials en aviació (MMPDS handbook), principal-
ment a causa d’un gran control dels nivells de titani en l’aliatge. En comparació amb
acers utilitzats com el 35NCD16THQ, té unes propietats equiparables o superiors, tan en
resistència a la fractura, com UTS i TYS.
L’únic punt on es pot veure una disminució clara de les propietats és quan s’analitza
la resistència a la fatiga, on o les partı́cules de TiCN o petites fissures causen l’inici de
fractures, de forma que aquesta resistència pot arribar a ser un 27.6% inferior. Una forma
de solucionar aquest problema podria ser modificar el disseny del connector principal del
tren d’aterratge per evitar punts de concentració de tensions, requerint però un petit
augment de pes.
Quan es compara amb el 300M, el C465 demostra una clara reducció en UTS, de forma
que no seria una opció viable per substituir-lo sense haver de fer importants canvis de
disseny i augmentar el pes.
Aixı́ que veiem que el CREST C465 seria un bon material per substituir un acer com
el 35NCD16THQ amb algunes modificacions, però el 300M és encara superior a nivell
mecànic, aixı́ que no podrı́em utilitzar el C465 en el seu lloc.

15
4 Patent
El CREST Custom 465, tractat en l’apartat anterior, no és l’únic acer capaç de substituir
acers tradicionals d’altres prestacions, sinó que s’obre tot un món d’acers formats per
precipitat que poden dur a terme el mateix paper d’igual o millor forma.

4.1 Antecedents invenció

Els acers inoxidables endurits per precipitació també són usats en components aeroes-
pacials estructurals lleugers però amb el requisit que el desgast pel pes degut a la seva
resistència sigui baix. En canvi, la resistència a la corrosió és suficientment alta com per
prescindir del cadmiat. En conseqüència, s’han desenvolupat diferents acers inoxidables
amb una resistència màxima a la resistència d’uns 1860 MPa. Aquests acers tenen un
percentatge més alt de crom, la qual cosa compromet la seva resistència. Una altra carac-
terı́stica a destacar és la gran quantitat d’austenita, que comporta una elevada diferència
entre la màxima resistència a la tracció, 1860 MPa, i el lı́mit elàstic, 1380 MPa, fet que
limita les aplicacions possibles. Per tant, encara cal millorar aquestes propietats.
D’entre tot els acers, destaquen els aliatges d’acer inoxidable de cobalt, nı́quel i crom, els
quals presenten una ultra-alta resistència caracteritzada per la precipitació de carburs.
Aquests són capaços d’aconseguir una resistència a la tracció màxima de 2070 MPa i un
lı́mit elàstic al voltant dels 1590 MPa, més que suficient per substituir acers tradicionals,
mentre es conserva la resistència a la corrosió.

4.2 Reivindicacions principals

L’objecte principal de la invenció és proporcionar una nova classe d’aliatges d’acer ino-
xidable martensı́tic estructural, resistents a la corrosió i d’ultra-alta resistència. Aquest
aliatge d’acer inoxidable martensı́tic consisteix en una combinació en pes del 0,1 al 0,3%
de carboni (C), del 8 al 17% de cobalt (Co), del 6 al 12% de crom (Cr), del 2 fins el 5% de
nı́quel (Ni), de l’1 fins menys del 3% de molibdè (Mo), menys del 3% de tungstè (W), del
0,1 fins menys del 0,8% de vanadi (V), menys del 0,3% de Niobi (Nb), del 0,1 al 0,05%
de titani (Ti), opcionalment menys de l’1% de silici (Si), menys del 0,5% de manganès
(Mn), menys del 0,15% de coure (Cu), menys del 0,2% de tàntal (Ta), menys del 0,2%
de lantani (La), menys del 0,012% de fòsfor (P), menys del 0,015% d’oxigen (O) i menys
del 0,015% de nitrogen (N). La resta de la composició correspon a ferro (Fe) i altres im-
pureses. Aquests aliatges estan caracteritzats per tenir una microestructura que inclou
carburs M2 C d’on M pot ser qualsevol del següents elements: crom, molibdè, vanadi o
tungstè. D’altra banda, la temperatura d’inici martensı́tica és superior als 150ºC i la
resistència màxima a la tracció és superior als 1650MPa. Addicionalment, es procura que
no requereixin xapat ni recobriment per resistir la corrosió, combinant elements aleants
com cobalt, nı́quel o crom.

16
4.3 Composició i microestructura
Composició
Un dels primers elements que trobem en aquests tipus d’acers és el crom. Aquest es troba
en baixes quantitats per ser una acer inoxidable, d’entre un 6% i un 10% del pes, ja que
ha de permetre mantenir la resistència a la corrosió, però al mateix temps:
• No baixar excessivament la temperatura de formació de la martensita.
• No afavorir la microsegregació excessiva, difı́cil d’eliminar amb tractaments tèrmics.
• No reduir massa la solubilitat del carboni en la mescla, ja que volem precipitar el
carbur, i sinó requeriria utilitzar temperatures massa altes per controlar bé la mida
del gra.
També trobem poc carboni, en quantitats entre 0,1 i 0,3%, ja que:
• També massa carboni baixa la temperatura de formació de la martensita i augmenta
la temperatura de dissolució.
• Es limita la soldabilitat i pot produir precipitació de carbur de crom CrC, el qual
facilita la corrosió.
• Es dificulten els tractaments de recuita, els quals són molt útils en el mecanitzat.
La poca presència de crom es soluciona la corrosió al afegir cobalt, entre un 8% i un
17%, el qual interacciona amb el crom i causa que aquest últim s’oxidi més fàcilment, i
aixı́ es forma la capa d’òxid de crom protectora. També facilita la nucleació heterogènia
dels carburs durant el revenido/envelliment, de forma que en facilita la formació de la
microestructura.
Com més nı́quel hi hagi a l’acer, més s’afavoreix la resistència a la fractura fràgil. Ara
bé, aquest es troba limitat per molts factors, de forma que només se’n pot obtenir entre
un 2% i un 5%.
I altres elements com el wolframi, bor o molibdè, en quantitats petites, es segreguen en els
lı́mits de gra durant els tractaments tèrmics i afavoreixen la cohesió d’aquests, augmentant
la resistència a la fractura per corrosió sota tracció i a la fatiga per corrosió.
Precipitat
Per obtenir la resistència a la corrosió i la ultra alta resistència, cal també controlar molt
bé el precipitat, i és per això que sempre es manté una temperatura de tractament tèrmic
en dissolució relativament baixa:
• Això aconsegueix que la mida de les partı́cules de carbur sigui d’escala nanomètrica,
uns 5 nanòmetres de diàmetre, de forma que proporciona una gran resistència a les
dislocacions.
• Al ser tant petita l’escala, la superfı́cie dels carburs és molt gran i el crom que queda
atrapat a les partı́cules de carbur pot participar en la formació de la capa passivant
d’òxid de crom, de forma que es compromet menys la resistència a la corrosió.
• Permet atrapar hidrogen en el carbur, que dificulta els processos de corrosió sota
tensió.

17
 • Es facilita la l’enduriment superficial per nitruració, obtenint dureses molt elevades
fins a 70 HRC.
En l’acer tenim presents carburs del tipus (MC), els quals son rics en titani i són els més
durs. Òptimament només han de representar com a molt un 10% del carboni. Aquests
fan que:
• Al costar més que s’activin els processos de difusió, immobilitzen els grans durant
els tractaments de dissolució i normalitzat.
• També resisteixen més bé la nucleació de microfissures durant la fractura dúctil menys
la resistència a la corrosió.
L’altre dels carburs que precipiten són els (M2 C). Aquests òptimament han de representar
la gran majoria del carboni, fins a un 85%.
• Aquests eviten la presència de cementita (Fe3 C) en excés, que limita la tenacitat a
causa de la nucleació de microforats.
• Cal mencionar que l’hidrogen (H2 ) queda principalment atrapat en els carburs M2 C,
i aquest té propietats anticorrosives. Nogensmenys, l’hidrogen pot actuar alhora com
un agent corrosiu. És per això que s’han de controlar les impureses de P i S, a fi de
limitar-ne la seva presència als lı́mits de gra, ja que reaccionarien amb l’hidrogen,
i enlloc formar compostos estables que n’absorbeixin les quantitats residuals com
La2 O2 S o Ce2 O2 S.
Cal evitar la formació d’altres carburs, com el M23 C6 , MC6 o M7 C3 , i fases intermetàl·liques
d’empaquetament compacte (TCP), controlant la força termodinàmica impulsora per a
la seva formació, per tal d’obtenir les propietats desitjades.

4.4 Propietats mecàniques

Les caracterı́stiques o propietats fı́siques de la invenció, per a la major part de les variants
esmentades i triades, poden resumir-se en:
• Resistència a la corrosió equivalent a la de 15 − 5PH (condició H900)
• Resistència equivalent o millor que la de l’aliatge 300M, és a dir:
1. Resistència màxima a la tracció (UTS) ≥ 1930 MPa.
2. Lı́mit elàstic (YS) ≥ 1590 MPa.
3. Allargament (EL) ≥ 8%.
4. Reducció d’àrea (RA) ≥ 30%.
√
• Resistència a la formació d’esquerdes per corrosió sota tensió (Klacc ) ≥ 16 MPa m.
• Superfı́cie endurible fins a ≥ 67 Rockwell C (HRC) per a la resistència de desgast i
fatiga.
• Caracterı́stiques microestucturals òptimes per a una resistència màxima a la fatiga
/ fatiga per corrosió.

18
5 Fusió selectiva per làser
5.1 Introducció a la fusió selectiva per làser
Un nou mètode per a la producció d’acer és la fusió selectiva amb làser, que ofereix certs
avantatges en les seves propietats respecte al manufacturat amb mètodes convencionals.
Aquest procés consisteix bàsicament en l’impresió 3D de peces de metall. Aquesta tecno-
logia és un procés amb molt futur ja que redueix notablement el temps de producció de
peces, però actualment és una tecnologia força cara.
La fusió selectiva amb làser (SLM) és un mètode de fabricació additiva (veure Figura 14)
amb gran precisió i molt bons acabats superficials. Un dels metalls més buscats per al
processat per SLM és l’acer austenı́tic per les seves bones propietats mecàniques i la seva
resistència a al corrosió, a part de la seva bona soldabilitat deguda al seu baix contingut
en carboni. L’acer inoxidable processat per SLM posseeix millores en la seva duresa, la
ductilitat i la resistència a la corrosió comparat amb l’obtingut per mètodes convencio-
nals. Aquestes millores en les propietats venen donades perquè s’obté un gra molt fi, una
alta densitat de dislocacions i una microestructura heterogènia. Convé recalcar l’aniso-
tropia caracterı́stica d’aquest material que afectarà a les seves propietats (variació de les
propietats en funció de la direcció estudiada); com per exemple en el cas que ens ocupa,
la resposta a la corrosió. Concretament, s’estudia la influència de la velocitat d’escaneig
del làser i posteriorment es seleccionarà la mostra amb major densitat relativa, duresa i
resistència a la corrosió per obtenir un estudi més exhaustiu sobre la rellevància de les
diferències en la microestructura al llarg de la direcció de construcció.

Figura 14: Esquema del procés de fabricació additiva

Figura 15: Composició de l’acer inoxidable 316L

19
5.2 Efecte de la velocitat d’escaneig làser
Per estudiar com afecta aquest paràmetre a les propietats del material es realitzaran
cinc mostres a diferents velocitats d’escaneig (Figura 16) i es compararan els resultats
obtinguts.
Un cop realitzat l’estudi s’arriba a la conclusió de que la densitat relativa augmenta amb
l’increment de velocitat d’escaneig (SS) de 0.99 a una velocitat de 400 mm/s fins un
màxim de 0.993 a 500 mm/s. Al superar aquesta velocitat, la densitat relativa disminueix
considerablement fins a 0.917 a 800 mm/s. S’observa que amb l’augment de velocitat
d’escaneig, l’energia del làser disminueix i causa una falta de fusió que provocarà que
augmenti la porositat de la mostra, i per tant la densitat relativa disminuirà. El fet
de que la densitat relativa de la mostra SS 500 sigui major que la de la de SS 400 és
degut a que al tenir el làser una major densitat d’energia, produeix microfractures que
disminueixen la densitat relativa.
Amb les mostres de SS 400 i 500 es pot observar una superfı́cie completament densa, sense
porus o forats. En aquest sentit, a mesura que augmentem la SS, augmenta la porositat i
la presència de forats, aixı́ com també augmenta la seva rugositat. Com era d’esperar la
tendència de la duresa en funció de la velocitat d’escaneig de les mostres coincideix amb
la de la densitat relativa d’aquestes (duresa màxima a SS 500, Figura 16).

Figura 16: Paràmetres utilitzats en les diferents mostres (esq.) i gràfic duresa segons la velocitat d’escaneig (dr.)

A més a més, la mostra de SS 500 és la que té una major resistència a la corrosió comparat
amb les altres mostres d’acer inoxidable austenı́tic 316L processades per SLM (és la que
presenta un potencial de corrosió major i un corrent de corrosió menor). La mostra de SS
800, en canvi, degut a la seva alta porositat exhibeix una pobre resistència a al corrosió
(és la que té un potencial de corrosió menor i un corrent de corrosió major). Es pot
observar aixı́ que la porositat afecta negativament a la resistència a la corrosió i la mostra
amb major densitat relativa és la que presenta també la major resistència.

20
 Figura 17: Potencial de corrosió i corrent de corrosió de les diferents mostres d’acer inoxidable 316L

5.3 Efecte de les diferències en la microestructura

La mostra seleccionada per a aquesta part de l’estudi és la de SS 500, atès que és la que
presenta millors propietats mecàniques i major resistència a la corrosió. S’estudiaran tres
plans diferents paral·lels al pla x-y (perpendiculars a la direcció de construcció), a una
alçada de 1, 2 i 3 mm que anomenarem A, B i C respectivament (Figura 18).

Figura 18: Plans A, B i C; respectivament.

Es poden apreciar petits porus al pla A on hi ha una densitat del 99,6%, en anar augmen-
tant de pla es poden apreciar porus relativament més grans, i és per això que en els plans
B i C es té una densitat relativa del 99.4%. Els espectres obtinguts per difracció de raigs
X dels diferents plans (Figura 19) només mostren pics de austenita FCC, el que evidencia
que en tots els plans només tenim aquesta fase. També s’observa que la intensitat dels pics
varia en funció del pla estudiat. La intensitat del pic a (111) augmenta amb l’increment
de l’alçada del pla i per contra la de (200) disminueix.

21
 Figura 19: Espectres de raigs X dels diferents plans de la mostra SS 500

D’altra banda, s’observa que el contingut de grans amb [111] augmenta del 3% al pla A
fins a 3.4% al pla C, i per contra els grans amb [001] disminueix del 18.7% al pla A fins un
12.1% al pla C. A més a més, la mida de gra disminueix en augmentar l’alçada del pla; en
promig s’obtenen valors de 8.74 , 8.44 i 8.36µm als plans A, B i C respectivament.
Si estudiem la resistència a la corrosió al llarg de la direcció de construcció, podem observar
que el potencial de corrosió incrementa en augmentar l’alçada, i el corrent de corrosió tot
i també augmentar amb l’alçada, es manté en valors semblants en els tres plans. Per
aquest motiu, podem esperar que el pla C sigui el que presenta una millor resistència a
la corrosió.
En aquest estudi, la porositat dels diferents plans és pràcticament igual i, per tant, es pot
depreciar com afecta en el comportament davant la corrosió. Altres estudis apunten que
l’orientació cristal·logràfica pot afectar al comportament davant la corrosió.
Aixı́ mateix, es pot comprovar que els plans amb major densitat d’àtoms i enllaços més
forts presenten una millor resistència a la corrosió. Pel nostre cas la densitat planar a
(111) és de 2.165 i a (200) és 2. Llavors, els cristalls amb orientació (111) haurien de tenir
una millor resistència a la corrosió. Com hem esmentat abans, en augmentar l’alçada des
del pla A al pla C, els cristalls amb orientació (200) disminueixen i els de (111) augmenten,
i si a això li afegim la reducció de la mida de gra amb l’increment d’alçada, veiem com el
comportament davant la corrosió efectivament millora amb l’alçada.

Figura 20: Potencial de corrosió i corrent de corrosió dels diferents plans de la mostra SS 500

22
5.4 Conclusions
La tecnologia de fusió selectiva per làser a part d’aportar beneficis en les propietats de
l’acer inoxidable, també redueix significativament el temps de lliurament de les peces. Ac-
tualment és una tecnologia complexa on intervenen molts paràmetres i força cara. Aquest
estudi el que pretén és estudiar diferents paràmetres que intervenen en el procés.
Finalment, l’estudi conclou que augmentant la velocitat d’escaneig del làser per sobre de
500 mm/s, la densitat relativa de l’acer inoxidable es redueix gradualment en augmen-
tar significativament la porositat i imperfeccions de les mostres, provocant una menor
resistència a la corrosió.
Per altra banda, la resistència a la corrosió dels diferents plans es veu millorada en aug-
mentar la distància en la direcció de construcció respecte el ”terra”ja que el potencial de
corrosió augmenta i la mida de gra disminueix.
En conclusió, les diferencies microestructurals al llarg de la direcció de construcció de
l’acer inoxidable 316L processat per SLM son les que provoquen una resposta diferent a
la corrosió sobre diferents punts d’aquesta.

23
6 Conclusions generals
En el treball aquı́ present s’ha pogut comprovar la complexitat del procés de corrosió,
que depèn de factors molt diversos. Entre d’ells, s’ha demostrat la temperatura final del
trempat i l’atmosfera del procés com a influents en la velocitat de corrosió i morfologia
dels defectes. En particular, tractaments a temperatures més elevades han resultat millor
prevenció al desgast, mentre que a baixes temperatures i sobretot amb tractaments de
carbonitruració s’aconsegueix major resistència a corrosió.
Tanmateix, encara hi ha necessitat d’investigar la dependència entre un equilibri en les
resistències de corrosió i duresa en aplicacions de rodaments, ja que la resistència (i al
seu torn el rendiment del rodament) en ambients corrosius està limitada pels efectes de
corrosió.
Tot i això, avui en dia ja s’ha aconseguit desenvolupar acers inoxidables martensı́tics per
precipitació que demostren unes propietats mecàniques excel·lents. Aquests són capaços
de substituir alguns acers tradicionals de molt alta resistència a la tracció sense requerir
tractaments superficials amb cadmi o crom.
Per tal d’aconseguir aquestes propietats, es requereix d’un gran control en quins elements
afegim a l’aliatge i les quantitats que es fan servir. També es necessita un procés de fusió
al buit per arc i certs processos tèrmics de normalitzat o d’envelliment per tal d’obtenir la
microestructura desitjada sense impureses que en comprometin la integritat o la resistència
a la corrosió.
Cal destacar la tecnologia de fusió selectiva per làser, que ha demostrat aportar certs
beneficis a les propietats dels acers inoxidables i tenir un gran potencial. A l’estudi s’ha
volgut investigar com afecten diferents paràmetres a aquestes propietats, concretament
s’ha incidit en com afecta la velocitat d’escaneig del làser i les diferències en la micro-
estructura al llarg de la direcció de construcció. Aixı́ doncs, s’ha arribat a la conclusió
de que en augmentar la velocitat d’escaneig làser per sobre de 500mm/s, la resistència
a la corrosió decau. D’altra banda, també s’ha observat que la resistència a la corrosió
es veu millorada en augmentar la distància al pla XY, és a dir, les diferències al llarg
de la direcció de construcció en el processat per SLM provoquen resposta a la corrosió
diferents.
Al llarg del treball hem vist com els acers inoxidables cada cop van prenent més im-
portància en el sector aeroespacial. Tot i la seva alta densitat, les seves excel·lents propi-
etats mecàniques juntament amb la seva resistència a la corrosió el fan un material molt
desitjable per moltes aplicacions tècniques. Fins fa poc, encara hi havia molts obstacles
a l’hora de poder fabricar aquests aliatges de molt alta qualitat sense comprometre’n al-
gunes propietats, principalment a causa de falta de tecnologies de fusió, de coneixements
dels processos de corrosió i de la interacció dels diferents elements en la microestructu-
ra de l’acer. Però a mesura que aquestes es van resolent, l’acer inoxidable pot acabar
esdevenint un material indispensable en algunes aplicacions molt especı́fiques de l’àmbit
aeroespacial.

24
Referències

[1] Kvryan, Armen et al. (2019). Accelerated testing to investigate corrosion mecha-
nisms of carburized and carbo-nitrited martensitic steel for aerospace bearings in harsh
environments, Tribology Transactions, 63:2, 265-279. DOI

[2] Kvryan, Armen et al. (2019). Corrosion initiaion and propagation on carburized
martensitic stainless steel surfaces studied via advanced probe microscopy, Materials,
12(6), 940. DOI

[3] Daymond, Benjamin T. et al. (2016). Development of custom 465® corrosion-

ressiting steel for landing gear applications, Journal of Materials Engineering and Per-
formance, 25, 1539–1553. DOI

[4] Lin, Kaijie et al. (2019) . Selective laser melting processing of 316L stainless steel:
effect of microstructural differences along building direction on corrosion behavior, The
International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 104, 2669-2679. DOI

[5] Kuehmann, Charles J.; Olson, Gregory B. i Jou, Herng-Jeng (2010).

Aceros estructurales, resistentes a la corrosión, de ultra-alta resistencia, reforzados por
precipitación de nanocarburos. (Patente Europea No. 2339851). Oficina española de
patentes y marcas. URL

25