2010.10.

08

Rgtysirbazs

Rgtys bazs
2dalis

Arrhenius (1884)rgtysirbazs Rgtys: junginiaivandenyje sudarantys(H+ ar H3O+) Bazs: junginiaivandenyjesudarantysOH

Rgtysirbazs Rgtys ir bazs Brnsted Lowry (1923) Brnstedorgtisprotondonoras Brnstedobaz protonakceptorius

Rgtysirbazs Lewis (1923) Lewis rgtiselektron poros akceptorius Lewis bazelektronporosdonoras

2.Bronstedorgtys
a)Nemetalhidridai. HF,H2S,H2Te b) Akvargtys,kairgtinisprotonassusidaroivandens molekuls,kuriyrametalokoordinacijossferojet.y.ligandas

c)Hidroksorgtys,rgtinisvandenilisyraOH grups, kainraaliaokso groups (=O),

OH H3C OH HO Si OH OH

H H

O H

d) Oksorgtys,rgtinisvandenilisyraOHaliaokso
+H
+

grups (=O)
O HO C OH HO O Cl O OH O HO HO OH O P OH O I OH OH
4

OH

HO

Cl O

[Na(H2O)n]+, [Sc(H2O)6]3+, [Mn(H2O)6]2+, [Ni(H2O)6]3+, [Fe(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+, [Al(H2O)6]3+, [Hg(H2O)6]2+

O O
3

S OH OH

2010.10.08

Protono prisijungimas - pusiausvyrinis procesas

Rgtys bazs
HF(aq) + H2O (l) NH3(aq) + H2O (l) H3O+(aq) + F-(aq) NH4+(aq) + OH-(aq)

akvargtis

hidroksorgtis

oksorgtis
Stiprum Brnstedo rgties ar bazs galime ireikti Ka ir Kb [H3O+] [X-] [HX] [BH+] [OH-] [B]

HX(aq) + H2O (l) Ka: jonizacijos konstanta B(aq) + H2O (l) Kb: jonizacijos konstanta
5

H3O+(aq) + X-(aq) Ka =

BH+(aq) + OH-(aq)

Kb =

Autojonizacija 2 H2O (l) Kw: 1.00 HX Rgtis Konjuguota rgtis XKa pH = log[H3O+] pK = log K Stiprum rgties ar bazs galime vertinti pKa ar pKb
7 8

H3O+(aq) + OH-(aq) 10-14 , kai 25

oC

Kw = [H3O+] [OH-]

XKonjuguota baz HX baz Kb Ka Kb = Kw

pKa + pKb = pKw

2010.10.08

Polivandenilins rgtys

H2S

H2S + H2O HS+ H2O

HS- + H3O+ S-2 + H3O+

H3PO4, H3PO4 H2PO4

-

H+ + H2PO4H+ + HPO4
2-

Ka1 = Ka2 =

[H+] [H2PO4-] [H3PO4] [H+] [HPO42-] [H2PO4-] [H+] [PO43-] [HPO42-]

10

H2PO4-, HPO32-, PO43-

HPO429

H+ + PO43-

Ka3 =

Rgi stiprumas

Rgi stiprumas
Rgi vandenini tirpal stiprumas HX , kai X = F, Cl, Br , I HF<HCl <HBr <HI. H-X i ti H X ryio stiprumas maja, j nuo viraus grupje einant emyn

Periode stiprumas didja, didjant elektroneigiamumui

2010.10.08

(2)Akvargtys
Kurirgtisstipresn: [Ca(H2O)6]2+ ar [Mg(H2O)6]2+?
[Mg(H2O)6]2+-----------> [Mg(OH)(H2O)5]+ + H+ [Ca(H2O)6]2+ --------------> [Ca(OH)(H2O)6]+ + H+

Kuristipresnrgtis? [Fe(H2O)6]2+ ar[Fe(H2O)6]3+?

Akva rgi stiprumas didja: a) Kai didja centrinio atomo teigiamas krvis

[Fe(H2O)6]2+ >[Fe(OH)(H2O)5]+ +H+

Fe2+ O H H Fe2+ O

Mg2+ H O H
Ca
2+

Mg

2+

+ H+

+H

H H

Ca2+

[Fe(H2O)6]3+ --------------> [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H+

+ H+
Fe3+ H O H Fe3+ O + H+

Akva rgi stiprumas didja: a) Kai didja centrinio atomo teigiamas krvis b) Kai maja centrinio atomo joninis Spindulys (iskyrus kovalentinius junginius)
13 14

(a) Oksorgtys (O=)pE(OH)q, pKa = 8-5p

Rgtys bazs PagalPaulingotaisykles galimeapytiksliai vertintirgipKa reikmes

1)oksorgi(O=)pE(OH)q pKa reikmespKa ~ 85p 2)polivandenilinirgidisociacijosantros pakopospKa reikmspadidja5vienetais pKa2~ pKa1+ 5,kaiq>1

15

16

2010.10.08

Bazs BXn
Kuriyrastipresnbaz NF3 ar NMe3?
pakeitus NMe3 elektron akceptorine grupe ==> NF3 maja elektron tankis ant N maja sugebjimas atiduoti elektronus Bazi stiprumas BXn a) didja, kai yra X e- donorin grup, b) maja, k i yra X is e- akceptorin grup j kai i k t i

Tirpikliotaka
Dujinje fazje bazikumas amin

Me2NH > MeNH2 > NH3

Taiau vandeninje terpje bazikumas Me2NH < MeNH2 < NH3

R3N + 2 H2O R H + OH- + R N H O H R H O H

Bazikumasdujinje fazjeMe2NH> MeNH2 >NH3, nes Meyrae donoras

RNH2+ 2 H2O

Kuri stipresn baz?

H2O ar NH3 PH3 ar NH3 Stipresn baz Stipresn baz

Perioduose bazikumas maja BXn, nes elektroneigiamumas didja. Grupse emyn bazikumas BXn maja, nes B-H ryio ilgis maja

O vandenyje, protonas jungiasi prieN

17

H H OH- + R N+ H O H H H O H
18

Lewis rgtys ir bazs

Lewis rgtis elektron poros akceptorius

2. Lewis rgtys
a) metal kationai, Mn+ ar atomai Mn2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, V2+, Fe3+, Co3+, Cr(0)

Mn+ + :L e.g. Co2+ + H2O

Mn+ :L [Co(H2O)6]2+

Lewis baz elektron poros donoras

b) Molekuls su neubaigtu oktetu

2010.10.08

c)Molekulsarjonaisuubaigtuoktetu,kuriegali persigrupuotiirprisijungtielektronpor.

AlCl3 yra dimeras dujinje fazje AlCl3 Lewis rgtis, organini (acetilinimo ir alkilinimo) reakcij katalizatorius

d) Molekules ar jonai kurie prisijung elektron por padidina valentingum ir sudaro oktet

F Si F F F + 2 F-

F F F Si F

2-

F F
Friedel-Craft alkilinimo reakcijos mechanizmas

e) Molekuls, kurios turi tuias skirianias MO ir gali priimti elektron por I3I2 + I-

I2 + OEt2

I2

OEt2

2CH3COCl+ Al2Cl6 2CH3CO+ +2[AlCl4]-

Acetilinimo reakcija

Lewis rgtys -bazs

(5) 6 Grups Lewis rgtys
O S O O S O O + N O O O

Rgi stiprumas grupse: Li+ > Na+ > K+;

BH3 > AlH3

N O O

Grupse einant emyn, elektroneigiamumas maja, sugebjimas prisijunti e- maja.

Rgi stiprumas periode didja LiCl < BeCl2 < BCl3

Periode elektroneigiamumas didja, sugebjimas prisijungti e- didja,

Perioduose rgi stiprumas AXn g p

O S O O O + O S OH OH O S O HO O S O O OH

didja
H2S2O7

Rgi stiprumas

(6) Halogenai Lewis rgtys

Mazeja Rugstingumas AXn

I I I

I2 +
I I

II

I3

A-B rysio jungtis silpneja

2010.10.08

Lewisrgtysbazs
(1) Perioduose Bazi stiprumas Met3N >Met2O >MetF. Elektroneigiamumasdidja,majasugebjimasduotielektronpor

(3)Steriniaieffektai
SterikaididelsgrupsgalimaintiLewisrgirgtingumarLewis bazibazikum.

Grupje bazi stiprumas einant emyn maja NMe3 > PMe3 > AsMe3.

BMe3 + A ---------> A-BMe3 A-B ryio stiprumas silpnja grupse einant emyn
Bazi stiprumas mazeja, nes mazeja sugebejimas duoti e pora

B(CH3)3 ar B(CH2CH3)3, kurisjunginys busstipresn rgtisreaguojantsu N(CH2CH2CH3)3? Atsakymas: B(CH3)3 BX3 +N(CH2CH2CH3) ====> X3BN(CH2CH2CH3)3 N(CH ) > B N(CH

mazeja periodine lenteleje BXn baziskumas A-B rysys silpneja

Bazi stiprumas

Didesn grup -CH2CH3 sumains rgtingum

Steriniaifaktoriai

Rgtys bazs (a) Pakeitimo reakcijos,

Silpnesn baz
Me2O BF3 +

Stipresn baz
N N BF3 + OMe2

NH4Cl +

BF3

H3N

BF3

+ HCl

<

<
N

Bazins savybs stiprja i j

(b) M i Main reakcijos k ij

piridinas

2-metilpiridinas

4-metilpiridinas

Me3SiI + AgBr

Me3SiBr + AgI(k)

Ryys su B(CH3)3 su 4-metilpiridinu stipriausias, Silpniausias su 2-metilpiridinu, dl -CH3 grups sterinio trukdymo

2010.10.08

Kietosirminktosrgtysbazs
Kietosrgtysirbazs.Lewisrgtysarbazs,kurielektronaisunkiai poliarizuojami(neveikiamiiorinioelektriniolauko) Minktosrgtysirbazs:Lewisrgtysarbazs,kurielekrtronailengvai poliarizuojami(lengvaiveikiamiiorinioelektriniolauko) Minktumasyrasusijssussugebjimusudarytikovalentiniusryius

Kietosrgtys: arminiiremsarminimetaljonai,didelioteigiamokrviokatijonai, lengviejipereinamiejimetalai Minktosrgtys: Sunkiujpereinamjmetaljonai.emovalentingumojonai.

Ryio poliarizuojamumas tai ryio elektronu geba pasislinkti dl iorinio elektrinio lauko, tame tarpe ir dl kitos reaguojanios dalels, poveikio. Poliarizuojamum apsprendia elektronu judrumas. Elektronai tuo judresni, kuo jie yra toliau nuo branduolio. Ryys daug lengviau poliarizuojasi, negu , kadangi ryio elektron tankio maksimumas yra toliau nuo susijungusi atomu branduoli. Poliarizuojamumas taip pat priklauso ir nuo atomo matmen: kuo atomas didesnis, tuo jo sudarytas ryys lengviau poliarizuojamas. Minktumas didja einant emyn grupse, bei kintant oksidacijos laipsniui.

Kietosbazs 2periodo elementai O,N,F. Minktosbazs H,R,3periodo elementai. Ligandaisuakceptoriai,pvz. CO.

Druskhidroliz yradruskjonirvandenssveika,dlkurios susidarosilpniejielektrolitaiirdaniausiaipakintatirpalopH. Pagaltaiikokibaziirrgisudarytos,druskas galimasuskirstyti keturiasgrupes, 1.Stipribaziirstiprirgidruskos, 2.Stipribaziirsilpnrgidruskos, 3.Silpnbaziirstiprirgidruskos, 3 Silpn bazi ir stipri rgi druskos 4.Silpnbaziirsilpnrgidruskos.

Hidrolizuojasitiktokiosdruskos,kuriomssusidarantdalyvaujasilpnosiosrgtys (antrojigrup)arbasilpnosiosbazs(treiojigrup),arbasilpnosiosrgtysir silpnosiosbazs(ketvirtojigrup). Pirmosiosgrupsdruskos(sudarytosistipribaziirstiprirgi) nesihidrolizuoja.

2010.10.08

Drusk hidroliz
Druskhidrolizapibdinamahidrolizslaipsniuh(dalimis ar procentais):

Drusk hidroliz Stipri rgtis ir stipri baz HCl + KOH H2O + KCl H2O + K+ + ClTirpalas neutralus

H+ + Cl- + K+ + OHHidrolizslaipsniodydispriklausonuodrusksudaraniossilpnosios rgtiesarbasilpnosiosbazsstiprumo,tirpalokoncentracijosir rgties arba silpnosios bazs stiprumo tirpalo koncentracijos ir temperatros.Kuosilpnesndrusksudarantirgtisarbabaz,tuo didesnishidrolizslaipsnis.Hidrolizslaipsnisdidja,skiediantdruskos tirpal,alinanthidrolizsproduktus,tirpalildant. Hidrolizs reakcijos pusiausvyrai didels takos turi H+ ir OH jon koncentracijos pasikeitimas tirpale. Todl, sumaiius dvi druskas, kuri vienai hidrolizuojantis susidaro laisvi H+ jonai, o kitai laisvi OH jonai, abiej drusk hidroliz vyksta iki galo.

Stipri rgtis ir silpna baz HNO3 + NH3 NH4+ NH4OH + + H+ NO3Tirpalas rgtus

NH4+ + H2O

Drusk hidroliz Stipri baz ir silpna rgtis NaOH + F- + H2 O HF HF H2O + Na+ + F+ OHTirpalas bazinis

Pvz.

Silpna rgtis ir silpna baz ? HF + NH3

pKa = 9.25

NH4+ +

FpKb = 10.55

2010.10.08

Druskhidroliz
Nustatykite, kurios druskos hidrolizuojasi, paraykite jonin hidrolizs lygt, nustatykite tirpalo apytiksl terp: a) KCl; b) KBrO; c) NaNO3; d) RbNO2; e) Al(NO3)3; f) K2SO3; g) C6H5NH3NO3.

Hidrolizuojasi: b) KBrO; d) RbNO2; e) Al(NO3)3; f) K2SO3; g) C6H5NH3NO3.

b) KBrO d) RbNO2 K+ + BrO; Rb+ + NO2; BrO + HOH NO2 + HOH HBrO + OH; terp armin HNO2 + OH; terp armin

e) Al(NO3)3 Al3+ + 3NO3; ) [Al(H2O)6]3+ + H OH HOH [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+; arba supaprastintai Al3+ + HOH Al(OH)2+ + H+; terp rgtin (galimos ir tolimesns pakopos) f) K2SO3 2K+ + SO32; I pakopa: SO32 + HOH HSO3 + OH; II pakopa: HSO3 + HOH H2SO3 + OH; g) C6H5NH3NO3 C6H5NH3+ + NO3; C6H5NH3+ + HOH C6H5NH2 + H3O+; terp armin

terp rgtin

10

2010.10.08

Konjuguotosrgtys bazs
H2O(l) + H2SO4(aq)
rgtis Stipri rgtis

Paraykitenurodytosdalelsformul
Dalel H2PO4; H2CO3; H3AsO4; NH4+; konjuguotosios bazs formul Dalel H2PO4;
2 CO32;

H3O+(aq) + HSO4-(aq)
konjuguota baz silpna baz

konjuguotosios rgties formul:

CN- (aq) + H2O

baz Stipri baz

HCN(aq) + OH-(aq)
konjuguota rgtis silpna rgtis

HAsO42 ; NH3

Ka Kb =Kw galiojatik konjuguotajai porai.

Paraykitenurodytosdalelsformul
Dalel H2PO4; H2CO3; H3AsO4; NH4+; konjuguotosios bazs formul HPO42 HCO3

Buferinssistemos buferiniai tirpalai Buferinmissistemomisvadinamitirpalaikuri pHskiediantarbapridedantnedaugstiprios rgtiesararmo,beveiknekinta. Buferinssistemosyrasudaromos: y 1.isilpnrgiirirgikonjuguot bazi. 2.Isilpnbaziiribazikonjuguotrgi.

Dalel H2PO4; CO3

2; 2;

konjuguotosios rgties formul: H3PO4 HCO3 H2AsO4 NH4+

H2AsO4 NH3

HAsO4 NH3

11

2010.10.08

Buferinitirpalgamyba
1.Gaminantbuferiniustirpalus,silpnosrgtysyra maiomossudruskomisturiniomisbendranijon: pvz.CH3COOH irCH3COONa. 2.Buferinessistemastaippatgalimasudarytii dviejnevienodorgtingumodrusk: dviej nevienodo rgtingumo drusk: NaH2PO4 Na+ +H2PO4 Na2HPO42Na+ +HPO42 3.Jeiguyragaminamasbazinisbuferis,tadasilpna bazmaiomasudruskaturiniatpatkatijon (NH3 +NH4Cl).

Fosfatin(hidrofosfat) buferinsistema
Fosfatinssistemospagrindsudarorgtin bazinpora:H2PO4 (protondonoras- rgtis),HPO42 (protonakceptorius- konjuguota baz):
H 2PO 4
2 H + HPO24 +

SilpnosrgtiessavybsbdingosH2PO4,o konjuguotosbazs HPO42. HPO22 +H+ H2PO4 H2PO4 +HO HPO42 +H2O H2PO4 +HCO3 HPO42 +H2CO3

BuferinitirpalpH
Buferinsistemsudarosilpnargtis(HA)irtos rgtiesdruska(MeA).Rgtisvandenyjejonizuojasi:

BuferiniotirpalopHapskaiiavimas
Pavyzdiui,yra0,1MCH3COOHtirpalas.

[ H + ] = Ka [rugtis] = 1,75 105 0,1 = 1,32 103 ;

pH=lg(1,32103)2,88.

HAH+ +A

Ka =

[ H + ] [ A ] ; [ HA]

[ H + ] = Ka

[ HA] . [ A ]

pH = lg[ H + ] = lg
HendersonoHaselbacholygtis

[ druska ] lg Ka; [ rugtis ]

lg [druska] [rugtis ]

pylustirpalCH3COONa,kadjokoncentracija tirpalebt0,1M,bendraCH3COO koncentracijabus0,1M.

pH = lg[H + ] = lg

pH = pKa +

0,1 lg1,75 105 = 4,757 4,76. 0,1

12

2010.10.08

Apskaiiuokite tirpalo pH (25 C), kuriame vienu metu

yra 0,12 mol/L HF ir 0,24 mol/L KF
Duotassilpnosiosrgtiesirjosdruskosbendrastirpalas.Tokstirpalasyra buferinis.HF:Ka=3,5104

1var. KF K+ +F Pradia0,24 Pabaiga00,24 [ H + ] [ F ] x ( x + 0,24) x 0,24 HF H+ +F Ka = = [ HF ] 0,12 x 0,12 Pradia0,12 Pokytisx Pokytis x+x x+x x yradualtiniai:KFirHF,todliayrasuma) Pabaiga0,12xxx+0,24(F Pokytisxiadarmaesnis,negubtgrynameHFtirpale,nesstiprauselektrolitoKF buvimaslabaipadidinaF koncentracijirpastumiaHFjonizacijosreakcijkair.) X=[H+]=3,5104 0,12/0,24=1,75104;pH=lg1,75104 =3,76

BaziniobuferiniotirpalopH
Jeigugaminamasbazinisbuferinistirpalas, ireikiamaneH+,oHO koncentracijtirpale:

[ HO ] = Kb

[baz ] ; [ druska ]

pOH = lg[ HO ] = lg

[ druska ] lg Kb; [baz] [druska] lg Kb. [baz]

2var.HendersonoHaselbacholygtis

[ druska ] pH = lg[ H ] = lg lg Ka; [ rugtis ]

+

pH = lg[ H + ] = lg

[0,24] lg 0,00035 [0,12]

pH = 14 pOH = 14 lg

pH=0.3+3.45=3.75

Buferinisistemveikimomechanizmas
pylusbuferrgties,reaguostirpaleesantys druskosanijonai: CH3COO +H+ CH3COOH. Pilantbuferarm,reaguojargtis. il b f j i pHtruputpasikeiia,nespadidjadruskosir rgtieskoncentracijsantykis. CH3COOH+HO CH3COO +H2O.

pHbeveik nekinta

13

2010.10.08

Buferisveikasurgtimis
Buferinsistemasudarytai0,1Macto rgtiesir0,1Mnatrioacetato.iotirpalo pH=4,76.pylusstipriosrgtiesikigalutins koncentracijos0,05M,CH3COOHkoncentracija tirpalepadidjaiki0,15M,oCH3COO ti l didj iki 0 15 M CH COO koncentracijasumajaiki0,05M. TodltirpalopHiektiekpasikeiia:

Buferisveikasuarmais
tokpatbuferintirpalpylusnatrioarmoiki galutinskoncentracijos0,05M,CH3COONa koncentracijatirpalepadidjaiki0,15M,o CH3COOH koncentracija sumaja iki 0 05 M COOHkoncentracijasumajaiki0,05M. TodltirpalopHkeiiasi:

0,05 pH = lg[H ] = lg lg1,75 105 = 4,2798 4,28. 0,15

+

pH = lg[H + ] = lg

0,15 lg1,75105 = 5,237 5,24. 0,05

Fosfatinsbuferinssistemosveikimas
Jeigubuferinsistemsudarodvi nevienodorgtingumodruskos,daugiau vandenilioatomturintisjonasreaguojasu armais,omaiaujturintis sustipriomis rgtimis.Pvz.,fosfatinbuferinsistema: H2PO4 +HOHPO42+H2O. HPO42 +H+ H2PO4. rgtin bazinpora H2PO4 (donoras)irHPO42 (akceptorius)

Amoniakinbuferinsistema
Naudojantbuferintirpalsudaryti silpnosbazsirtosbazsdruskos,pylus sistemstipriosrgtiessujareaguosbaz, opylusarmo reaguosdruska: NH4OH+H+ NH4+ +H2O NH4+ +HO NH4OH

14

2010.10.08

Buferintalpa
Stipriosrgtiesar armomolikiekis, kurioreikia,kad1 litrobuferiniotirpalo litro buferinio tirpalo pHpasikeist vienetu,vadinamas buferinetalpa.

Buferinstalpospriklausomybnuo koncentracijos
C ; pH

B =

[CH 3COOH ] 0,01mol 0,10mol = = = 1; [CH 3COO ] 0,01mol 0,10mol

(C- ti i (C stiprios rgties arba ti b armo ekvivalent moli kiekis, dtas 1l buferinio tirpalo)

[CH 3COOH ] 0,015mol l = = 3; [CH 3COO ] 0,005mol

Kuo didesn buferin tirpal sudarani mediag koncentracija, tuo jo buferin talpa didesn.

[CH 3COOH ] 0,105mol = 1. [CH 3COO ] 0,095mol

Buferinstalpospriklausomybnuo koncentracijsantykio
[CH 3COOH ] 0,08 = = 4; [CH 3COO ] 0,02 [CH 3COOH ] 0,09 = = 9; [CH 3COO ] 0,01

[CH 3COOH ] 0,05 = = 1. [CH 3COO ] 0,05

[CH 3COOH] 0,06 = = 1,5. [CH 3COO ] 0,04

BuferiniotirpalopHpriklausotik nuodisociacijoskonstantosir komponentkoncentracijsantykio, obuferintalpapriklausonuo mediagkoncentracijirj santykio.

15

2010.10.08

Rgijkarbonatbuferinsistema
Rgijkarbonat(vandeniliokarbonat)buferinje sistemojeH2CO3 yraprotondonoras,oHCO3 protonakceptorius:

RgijkarbonatbuferinssistemospH
p pH = lg g [HCO ] 0,024 3 lg KaH2CO3 = lg g g lg 4,3107 = 7,37 g [H2CO3 ] 0,0024

H2CO3

H + HCO3
+

HCO3 +H+ H2CO3 H2CO3 +HO HCO3 +H2O H2CO3 H2O+CO2

16