Riardas Makuka

POLIMERIZACIJOS REAKCIJ MECHANIZMAI

Metodin priemon
(paskait konspektas)

Vilnius
2011

vadas
Paskait konspektas Polimerizacijos reakcij mechanizmai skirtas Vilniaus universiteto
Chemijos fakulteto magistrantams. Kai kurie io konspekto skyriai turt bti naudingi ir Kauno
technologijos universiteto Chemins technologijos fakulteto studentams, o taip pat
mokslininkams ir tyrjams, dirbantiems polimer sintezs srityje ir norintiems tikslingai ir
motyvuotai pasirinkti sintezs metodus bei tinkamas sintezs slygas.
Madaug pus dstomo dalyko apimties skiriama radikalins polimerizacijos kinetikai ir
mechanizmui. ia nuodugniai aptariami radikalins polimerizacijos inicijavimo, grandins
augimo, perdavos ir nutrkimo aktai, mokoma, kaip apskaiiuoti kiekvienos i stadij greiio
konstantas. Detaliai iaikinama, kaip, inant polimerizacijos kinetik, galima prognozuoti
sintetinamo polimero molekulin mas ir polidispersikum. Aptariamos radikalins
polimerizacijos valdymo galimybs, keiiant temperatr, slg ir reakcijos terp. Analizuojama
emulsins polimerizacijos kinetika, pateikiamas mechanizmas.
Antrojoje dalyko dalyje pakankamai detaliai aptariama radikalin kopolimerizacija,
gyvybingoji radikalin polimerizacija, anijonin, katijonin ir koordinacin polimerizacija.
Mokoma, kaip prognozuoti momentin ir vidutin kopolimero sudt, kaip susintetinti norimos
sudties kopolimer. Pateikiami jonins ir koordinacins polimerizacijos mechanizmai,
aptariamos reakcijos slygos, palyginamos gaunam produkt savybs. Didelis dmesys
skiriamas naujausiems metodams gyvybingajai radikalinei polimerizacijai RAFT ir ATRP
metodais, gyvybingajai cikl polimerizacijai ROMP, metalocenais inicijuojamai koordinacinei
polimerizacijai.
Baigs dalyk, studentas turt sugebti paaikinti radikalins, jonins ir koordinacins
polimerizacijos mechanizmus; parinkti tinkam polimerizacijos metod ir reakcijos slygas,
atsivelgiant monomero struktr ir norimas polimero savybes; apskaiiuoti polimerizacijos
metu vykstani reakcij greiio konstantas, greit ir kinetins grandins ilg; numatyti norimo
sintetinti polimero polimerizacijos laipsn; numatyti norimo sintetinti kopolimero momentin ir
vidutin sudt; susintetinti monodispersinius bei stereoreguliarius homo- ir blokkopolimerus;
sintetinti blokinius, skiepytuosius, epetinius, vaigdinius ir kitokios architektros polimerus.
Paskait konspektas paruotas taip, kad juo bt patogu naudotis ir paskait metu, ir
dirbant savarankikai. Kiekviename lape pateikiama skaidruol, rodoma paskait metu, ir
trumpai aptariami skaidruolje rodomi dalykai (reakcij schemos, grafikai, lentels ir pan.).
Tokiu bdu, paskait konspektas papildo teorin mediag, esani vadovliuose, taiau j
pateikia labiau kondensuotai ir akcentuoja praktikai svarbius dalykus (pvz., kaip nustatyti
reakcij greiio konstantas, prognozuoti polimer molekulin mas, kopolimer sudt ir pan.).
2

Turinys
RADIKALIN POLIMERIZACIJA
Polimerizacijos termodinamika
Radikaliniai iniciatoriai
Neaktyvs radikalai
Polimerizacijos inicijavimas
Grandins augimas
Polimerizacijos greitis
Polimerizacijos laipsnis
Grandins perdava
Inhibavimo kinetika
Polimer polidispersikumas
Greiio konstant nustatymas
Temperatros taka
Slgio taka
Terps taka
Emulsin polimerizacija

4
5
15
24
29
39
41
51
55
71
75
87
93
99
102
110

RADIKALIN KOPOLIMERIZACIJA
Kopolimero sudties lygtis
Monomer santykiniai aktyvumai
Kopolimero sudtis
Kopolimero mikrostruktra
Kopolimerizacijos greitis
Priepaskutins grandies modelis
Multikomponent kopolimerizacija

118
119
125
153
164
170
175
178

GYVYBINGOJI RADIKALIN POLIMERIZACIJA

Bendrieji kontroliuojamos radikalins polimerizacijos dsningumai
NMP metodas
RAFT metodas
ATRP metodas
Iniferter metodas
Kiti KRP metodai
Polimerins nanostruktros

180
181
194
202
216
228
233
237

JONIN IR KOORDINACIN POLIMERIZACIJA

Anijonin polimerizacija
Katijonin polimerizacija
Heterogenin koordinacin polimerizacija
Homogenin koordinacin polimerizacija
Metatezs polimerizacija
Grupi pernaos polimerizacija
Naudotos literatros sraas

247
249
261
273
280
285
291
294
3

Radikalin polimerizacija didiausias ir svarbiausias dalyko Polimerizacijos

reakcij mechanizmai skyrius. Jo svarba priklauso nuo keleto veiksni: 1) pagal radikalin
mechanizm gali bti polimerizuojamas didiausias monomer skaiius; 2) metodas inomas
seniai, nuodugniai itirtas; 3) mechanizmas santykinai paprastas, lengviau suprasti dsningumus;
4) radikalins polimerizacijos proceso apraymo principai didija dalimi buvo perkelti kitiems
polimerizacijos procesams aprayti (pvz., joninei polimerizacijai).
Aptariant radikalin polimerizacij, bus ne tik pateikiami bendrieji dsningumai bei
faktin mediaga, bet ir mokoma, kaip nustatyti atskirus procesus apraanius rodiklius bei
imokti valdyti proces.

Polimerizacija galima tik tada, jeigu polimero monomero laisvosios energijos skirtumas
G yra neigiamas. Laisvosios energijos pokytis G nusakomas Gibbso lygtimi. G, H ir S yra
atitinkamai laisvosios energijos, entalpijos ir entropijos pokyiai polimerizacijoje, t.y. i dydi
skirtumai vienam moliui pasikartojanioje grandyje makromolekulje ir monomere. Taiau
neigiama G vert nereikia, kad polimerizacija vyks bet kokiomis slygomis. Ji tik parodo, kad
polimerizacija galima. Norint, kad polimerizacijos procesas vykt pakankamu greiiu, gali tekti
tam sukurti specialias slygas, pvz., naudoti laisvj radikal altin, pakelti temperatr, i
reakcijos aplinkos paalinti deguon ir pan.
G gali bti neigiamas, jeigu:
1) proceso entalpija ir entropija maja: polimerizacijai palanki ema temperatra;
2) proceso entalpija maja, o entropija didja: polimerai susidaro bet kokioje temperatroje;
3) proceso entalpija ir entropija didja: polimerizacijai palanki aukta temperatra.
Polimerizuojant vinilo monomerus realizuojamas pirmasis variantas.

Alken polimerizacija yra egzoterminis procesas, t.y. vykstant polimerizacijai skiriasi

iluma (H < 0). Polimerizacijos egzotermikum galima paaikinti tuo, kad -ryiams suyrant ir
susidarant -ryiams isiskiria iluma. Etileno H vert (95 kJ/mol) labai artima -ryi H
vertms alkenuose ir -ryi H vertms alkanuose (84 92 kJ/mol). Vienas pakaitas prie
dvigubojo ryio sumaina polimerizacijos ilum apie 8 kJ/mol. Jei yra antrasis pakaitas 1,1padtyje, H dar labiau sumaja; tai susij su erdviniais trukdiais.
Dauguma pakait stabilizuoja monomer, bet neturi takos polimero stabilumui.
Dvigubojo ryio konjugacija su benzeno iedu (stirenas), dvigubuoju ryiu (butadienas),
karboksigrupe

(akrilatai)

sumaina

polimerizacijos

entalpij.

Kur

konjugacijos

nra

(vinilacetatas), H ilieka artimas etileno entalpijos pokyiui.

H sumajimas akrilo rgties polimerizacijoje susijs su H-ryi sumajimu (ne visos
polimero karboksigrups dalyvauja sudarant vandenilinius ryius).

Polimere esanios monomerins grandies ir monomero entropija yra skirtinga. vykus

polimerizacijai, monomeras supaniojamas, t.y. jam sunkiau judti erdvje, suktis apie savo
a, pakinta vandeniliniai ryiai ir dipol-dipolins sveikos.
Entropija yra sistemos netvarkingumo matas (W bvio tikimyb). Entropijos pokyt
polimerizacijoje galima iskaidyti 4 sudedamsias dalis. Polimerizacijos metu labai sumaja
molekuli transliacinis, iek tiek maiau rotacinis laisvs laipsniai ir su tuo susijusios Strans ir
Srot. Galima teigti, kad polimerizacijos S tai i esms monomero transliacins entropijos
pokytis, kuris maai priklauso nuo monomero ( polimerin grandin jungta monomerin
grandis turi daug maiau galimybi judti, negu maa monomero molekul).
Daugumoje atvej 50C temperatroje TS sudaro apie 35 60 kJ/mol. Kuo emesn
temperatra, tuo daugiau ans, kad G vinilo monomer polimerizacijoje bus neigiamas.

Kadangi polimerizacija egzoterminis procesas, tai keliant temperatr polimerizacijos

depolimerizacijos pusiausvyra pasislinks kair pus, t.y. link monomero.
Polimerizacija gali vykti esant tam tikrai temperatrai (pvz., 360 K). Kuo auktesn
temperatra, tuo polimerizacija vyks greiiau (didesn grandins augimo greiio konstantos kp
vert). Destrukciniai (depolimerizacijos) procesai prasideda ymiai auktesnje temperatroje
(duotajame pavyzdyje, apie 460 K), taiau depolimerizacijos greiio konstanta kd nuo
temperatros priklauso didesniu laipsniu. Temperatr paklus iki 570 K, kp ir kd verts
susilygina, t.y. polimerizacijos ir depolimerizacijos greiiai tampa lygs. Galima teigti, kad
suminis polimero susidarymo greitis iomis slygomis yra lygus nuliui. i temperatra buvo
pavadinta virutine ribine polimerizacijos temperatra Tc.
Jei temperatra auktesn u Tc, yra galimyb vykti depolimerizacijos procesams.

Polimerizacijos depolimerizacijos pusiausvyros analizei naudojama reakcijos izotermos

lygtis. i lygt einanti polimerizacijos depolimerizacijos pusiausvyros konstanta K
ireikiama tiesiogins ir grtamosios reakcij greii konstant santykiu. Kadangi trumpesni
(Mn) ir ilgesni (Mn+1) radikal koncentracijos apytiksliai lygios, tai io proceso pusiausvyros
konstanta atvirkiai proporcinga monomero koncentracijai.
Esant pusiausvyrai, G = 0. Tada reakcijos izotermos lygt galima perdirbti taip, kad joje
likt entalpijos ir entropijos pokyiai pusiausvyros slygomis, pusiausvyros konstanta ir absoliuti
temperatra.

I perdirbtos izotermos lygties isireikiama temperatra. i temperatra vadinama

virutine ribine polimerizacijos temperatra ir ymima Tc. Toliau perdirbant i lygt,
pusiausvyros konstanta pakeiiama dydiu, atvirkiu monomero koncentracijai. Tc yra tokia
temperatra, kurioje polimerizacijos ir depolimerizacijos greiiai susilygina, t.y. daugiau
polimero nebesusidaro. Tc lengva apskaiiuoti, jeigu inomi polimerizacijos entalpijos ir
entropijos pokyiai pusiausvyros slygomis bei monomero koncentracija. i monomero
koncentracija buvo pavadinta krizine Mkr, kadangi tai didiausia monomero koncentracija, kuriai
esant polimerizacijos procesas sustoja. Lygt, pagal kuri skaiiuojama Tc, galima pertvarkyti
taip, kad bt galima skaiiuoti Mkr. Taigi dvi paskutins lygtys suria virutin ribin
polimerizacijos temperatr ir krizin monomero koncentracij.

10

Kuo auktesn temperatra, tuo didesn turi bti monomero koncentracija, kad
polimerizacija dar vykt. Polimero susidarymo greitis tampa lygiu 0, kada monomero
koncentracija tampa lygi krizinei [Mkr].
Lentelje pateiktos dviej monomer St ir MMA krizins koncentracijos, esant 400, 500
ir 600 K temperatrai. Esant 400 K abiej monomer [Mkr] maa, t.y. polimerizacija vyks beveik
iki galo. Esant 500 K, MMA polimerizacija praskiestame tirpale nevyks ([Mkr] = 1,84 mol/l).
Esant 600 K MMA polimerizacija nevyks jokiomis slygomis, kadangi [Mkr] = 18 mol/l yra
didesn, negu monomero koncentracija, j polimerizuojant masje (apie 10 mol/l).
Daugumos monomer krizins koncentracijos esant polimerizacijai priimtinoms
temperatroms yra labai maos (r. antrj lentel). Yra tik keletas komercikai svarbi
monomer, kuri polimerizacija negali bti vykdoma prastoje 50 80 C temperatroje dl
termodinamini aspekt.
Praktin ivada: vykdant polimerizacij auktose temperatrose, pradin monomero
koncentracija turi bti didel.

11

Kaitinant

polimerus,

kuri

Tc

gana

ema,

gaunami

monomerai

(vyksta

depolimerizacija). Kaitinant PMMA ir poli(-metilstiren), monomero ieiga >90%.

Kaitinant polimerus, kuri Tc aukta, polimerin grandin skyla atsitiktinai, susidarant
vairioms nuolauoms oligomerams, dimerams, monomerams ir pan. Polietileno ir
poliakrilnitrilo terminio skaldymo produktuose monomero <1%.
Aukiau Tc polimeras termodinamikai nestabilus, taiau tam, kad jis skilt, reikia kad
bt aktyvi (skaldani) daleli radikal. Daugeliu atvej skilimo (destrukcijos) temperatra
Td yra ymiai auktesn negu Tc. Tc nusako termodinamin galimyb skilti, o Td parodo, kokiu
greiiu polimeras skyla (tai temperatra, kurioje polimero skilimo greitis vakuume lygus
1%/min.).

12

Polimerizacija per C=O ry gali bti vykdoma anijonins polimerizacijos metodu.

Lyginant su vinilo monomer polimerizacija per C=C ry, ia entalpijos pokytis maesnis, o
entropijos pokytis didesnis.
Polimerizuojant acetaldehid, gali bti gautas poliacetaldehidas, taiau jo Tc labai ema
-39 C. Kambario temperatroje is polimeras nestabilus termodinamikai, todl gana greitai
skyla; jis galt bti eksploatuojamas tik neigiamose temperatrose.
Polimerizuojant formaldehid, susidaro polioksimetilenas (POM), kurio Tc 119 C. is
polimeras stabilus iki 100 C, todl tai komercinis produktas, nepakeiiamas krumpliarai ir
kit main detali gamyboje.

13

Kai kurios polimerizacijos reakcijos yra endotermins, pvz., sieros ar seleno. Juos
polimerizuojant, didja ir entalpija, ir entropija. Entropijos padidjimas aikinamas tuo, kad siera
nra atominiame lygmenyje, ji sudaro ciklines struktras (atuonnaris ciklas). Sieros atomai
iame cikle turi labai maai laisvs laipsni (j virpesiai labai apriboti); vykus polimerizacijai,
sieros atomai sudaro ilgas grandinles, kur laisvs laipsni yra daugiau gali judti grandinls
segmentai, suktis apie savo a ir pan.
Didinant temperatr, entropinio nario TS vert iauga ir prie tam tikros temperatros T
tampa didesne u H. Taigi iuo atveju polimerizacija gali vykti tik emoje temperatroje. Tf
apatin ribin polimerizacijos temperatra.

emiau jos polimerizacija termodinamikai

negalima.

14

Radikal gavimui galima taikyti vairius metodus termin, fotochemin ar oksidacinredukcin iniciatori skaidym. Svarbiausieji reikalavimai iniciatoriams: stabils kambario ir
emoje temperatroje, taiau skyla pageidaujamu greiiu nelabai auktose temperatrose (<
150C).
Parinkus tinkam temperatr, dauguma organini jungini skils, susidarant laisviesiems
radikalams. Kaip cheminiai iniciatoriai gali bti naudojamos mediagos, kuri silpniausio ryio
energija 105 170 kJ/mol (kitaip skils arba pernelyg ltai, arba pernelyg greitai). reikalavim
tenkina junginiai, turintys O-O, S-S, N-O ryius. I j plaiausiai naudojami peroksidai.
Terminis homolitinis iniciatori skilimas tam tikroje temperatroje iniciatorius skyla
savaime (neveikiant jokioms kitoms mediagoms).
Heksafenilmetanas skyla lengvai (emoje temperatroje), toluenas, prieingai, sunkiai ir
auktoje temperatroje. I heksafeniletano gaunami neaktyvs (stabils) radikalai, i tolueno
labai aktyvs.

15

Radikalins polimerizacijos iniciatoriai diacilperoksidai mediagos, kuriose yra

peroksidiniu ryiu sujungtos dvi karboksirgi liekanos. Labiausiai inomas i ios grups
iniciatori yra benzoilperoksidas, kuris skyla 70 - 90C temperatroje, jo skilimo aktyvacijos
energija 126 kJ/mol. Benzoilperoksidas pigus, todl plaiai naudojamas radikalinei
polimerizacijai inicijuoti. Trkumas jam skylant, susidaro keli ri radikalai, kuri
aktyvumas skiriasi, todl nelabai tinka kinetiniams tyrimams. Pirmojoje skilimo stadijoje
susidars benzoiloksiradikalas nelabai stabilus; jam skylant, susidaro maiau aktyvus
fenilradikalas ir isiskiria anglies dioksidas.
Kiti diacilperoksid dodecilperoksido, acetilperoksido ir kt. skilimo aktyvacijos
energijos skiriasi, todl jie skyla arba emesnje (50 70C), arba auktesnje temperatroje. I
acetilperoksido gali susidaryti ir labai aktyvs metilradikalai.

16

Kita

radikalins

polimerizacijos

iniciatori

grup

dialkilperoksidai

ir

alkilhidroperoksidai. iose mediagose peroksidinis tiltelis jungia dvi alkilliekanas (jos paprastai
turi akot struktr). Izopropilbenzenperoksido skilimo aktyvacijos energija aukta (170
kJ/mol), todl norimu greiiu jis skyla tik 120 - 140C temperatroje. Tokia temperatra
polimerizacijai netinkama (dideli energetiniai nuostoliai, gali skilti kai kurie monomerai), taiau
is iniciatorius prasiveria ubaigiant polimerizacinius procesus. Polimerizacijos pabaigoje
temperatra

gali

bti

pakeliama

iki

tokios,

kad

sijungt

iki

tol

snauds

izopropilbenzenperoksidas: liks monomeras bus efektyviai sunaudotas, kadangi grandins

augimo greitis tokioje temperatroje yra labai didelis.
Alkilhidroperoksidai skyla esant panaiai (auktai) temperatrai kaip ir dialkilperoksidai,
taiau skiriasi j tirpumas. Alkilhidroperoksidai labiau tirps poliniuose protoniniuose
tirpikliuose (pvz., alkoholiuose), todl prasipleia naudojam monomer ir tirpikli skal.

17

Neorganiniai peroksidai (vandenilio peroksidas, peroksodisulfatas) skyla labai lengvai ir

emoje temperatroje (30 - 50C). Jie tirps vandenyje, todl gali bti naudojami vandenyje
tirpi monomer polimerizacijai inicijuoti. Skylant vandenilio peroksidui, susidaro labai aktyvs
hidroksiradikalai, kurie ne tik inicijuoja polimerizacija, bet ir dalyvauja kitose reakcijose (pvz.,
skaldo organines mediagas). Skylant peroksodisulfatui, susidaro sulfato anijonradikalai; jie
maiau aktyvs negu hidroksiradikalai, taiau gali ne tik inicijuoti polimerizacij, bet ir
dalyvauti oksidaciniuose procesuose. Peroksodisulfatai naudojami, vykdant kai kuri vandenyje
tirpi monomer (pvz., akrilamido) polimerizacij.
Azojunginiai gana lengvai (neauktoje temperatroje) homolitikai skyla dl to, kad j
skilimo metu susidaro labai stabilios dujinio azoto molekuls. I azoiniciatori labiausiai
inomas 2,2-azodiizobutironitrilas, kuris skyla 50 - 70C temperatroje. is iniciatorius labai
tinka kinetiniams tyrimams, kadangi jo skilimo schema aiki, jis beveik nedalyvauja grandins
perdavos reakcijose.

18

Pastaruoju metu svarbiais tampa vandenyje tirps iniciatoriai, kadangi vis daugiau
polimerizacini proces stengiamasi vykdyti vandenyje (pvz., emulsin polimerizacija).
Peroksidisulfatai tam nelabai tinka, kadangi jie dalyvauja oksidaciniuose ir indukuoto skilimo
procesuose. Sukurti azoiniciatoriai, kuri galins grups yra joninje formoje (karboksigrups
arba protonizuotos amino grups). Pvz., polimerizacijai vandenyje inicijuoti plaiai naudojama
4,4-azodi-(4-cianpentano rgtis).
Iniciatorius parenkamas pagal tai, kokioje temperatroje norima vykdyti polimerizacij,
pagal kain ir gaunam produkt kokyb. Optimali iniciatori skilimo temperatra tokia, kurioje
j homolitinio skilimo greiio konstanta kh = 10-6 10-4 s-1 . Azojunginiai brangesni, bet i j
susidaro tik vienos struktros radikalai, maesn grandins perdava iniciatori. Dl pigumo
plaiau naudojami peroksidai, nors i j susidaro ir maai aktyvi radikal, didesn grandins
perdava iniciatori.

19

Dauguma oksidacini redukcini sistem generuoja radikalus, kurie inicijuoja

polimerizacijos reakcijas. Privalumas radikalai pakankamu greiiu susidaro 0 - 50C
temperatroje. Laisvj radikal susidarymo aktyvacijos energija redokso sistemose yra apie 50
kJ/mol 2-3 kartus maesn negu cheminiame inicijavime.
Fe2+ jonai pagreitina daugelio peroksid ir hidroperoksid skilim. Fe2+ jonai ia veikia
kaip reduktorius (oksidatorius peroksidai, peroksodisulfatai). Vykstant redoks reakcijai, susidaro
aktyvs radikalai, o Fe2+ oksiduojasi iki Fe3+. Kaip reduktoriai gali bti naudojami ir Cr2+, V2+,
Co2+, Cu+. Pastaruoju metu naudojami retai, nes sunki proceso kontrol.
Plaiai redokso sistemose naudojami peroksodisulfatai. Kaip reduktoriai ia gali bti
metal jonai, sulfitai, tionatai, tiosulfatai ir kitos lengvai oksidacijos laipsn keiianios
mediagos. i redoks reakcij metu susidaro sulfato anijonradikalai, kartais ir kitos struktros
radikalai.

20

Redokso sistemos galimos ir organinse terpse, jei kaip reduktoriai naudojami tretiniai
aminai. Labiausiai inoma ir plaiai anksiau naudota redoks sistema benzoilperoksidas ir
dimetilanilinas. Vykstant iai reakcijai, benzoiloksiradikalas susidaro kambario temperatroje;
prieingai negu vykstant homolitiniam benzoilperoksido skilimui, ia susidaro tik vienas
radikalas. I dimetilanilino gautas katijonradikalas maai aktyvus ir greitai virsta neradikalin
jungin.
Naudojant oksiduojanius Ce+4 arba V+5 jonus, radikalus galima generuoti alia -OH arba
-NH2 grupi, pvz., celiuliozje ar chitozane, ir tokiu bdu sudaryti slygas vykti skiepytjai
polimerizacijai. Paprastai naudojant metod skiepijimo efektyvumas didelis, kadangi radikalai
generuojami tik ant makromolekuls, todl homopolimerai nesusidaro.
Dauguma redokso reakcij vyksta vandenyje. Susidar radikalai lengvai reaguoja su
.

vandeniu, susidarant labai aktyviems HO radikalams. Labai didel tak turi pH, jonin jga,
indukuotas skilimas.

21

Kai kuri monomer molekuls, sugrusios UV arba regimosios viesos spinduliuots

energij, gali tapti suadintomis. Dalis j skyla laisvuosius radikalus, kitos, ispinduliavusios
perteklin energij, grta pradin bsen.
viesos poveik sustiprina fotoiniciatoriai ir fotosensibilizatoriai. Tipiniai fotoiniciatoriai
yra disulfidai, azojunginiai, alifatiniai ketonai, alkilhalogenidai, metalorganiniai junginiai.
Tipiniai fotosensibilizatoriai yra benzofenonas, floresceinas, eozinas.
viesos spinduliuots suadinti fotosensibilizatoriai savo energij atiduoda monomerui.
Taip aktyvintos monomero molekuls skyla laisvuosius radikalus arba jonus, kurie sukelia
radikalin arba jonin polimerizacij. Kai kurie suadinti fotosensibilizatoriai reaguoja su
tirpikliu, o susidars junginys irgi gali inicijuoti polimerizacij.

22

Fotoiniciatoriai turi stipriai sugerti UV arba regimosios spinduliuots energij, ir j

kvantin ieiga radikalus turi bti aukta. Labai tinka aromatiniai ketonai, pvz. benzoinas.
Komerciniai fotoiniciatoriai danai naudojami kartu su aminais.
Fotopolimerizacija turi kelet privalum: galima vykdyti kambario temperatroje ir,
svarbiausia,

tiksliai

apibrtoje

vietoje

(per

ablon).

Tuo

remiasi

fotolitografija.

Fotopolimerizacijos greitis paprastai labai didelis ir gerai valdomas viesos intensyvumu,

iniciatori miiniu ir temperatra. Pramonin fotopolimerizacija paprastai vykdoma masje
plonuose sluoksniuose dang gavimui ir spausdinimui. Pakankamo galingumo viesos
pluotelis gali siskverbti tik kelet mm.
Sukurtos fotoinicijavimo sistemos, efektyvios regimosios viesos zonoje. Privalumai:
pigiau, galima taikyti gyvuose organizmuose (pvz., odontologija). Neseniai pradtas naudoti
inicijavimas dideli energij srautais, tam naudojant elektron pluotus.

23

Aromatiniai junginiai reaguoja su laisvaisiais radikalais, sudarydami santykinai

neaktyvius radikalus arba virsdami neradikaliniais junginiais. Neaktyvs (stabils) radikalai
susidaro i t jungini, kurie, prijungus radikal, gali turti rezonansines struktras.
I hidrochinono susidaro maiau aktyvs radikalai negu i fenolio. Oksidinant
hidrochinon, gaunamas benzchinonas, pastarj redukuojant hidrochinonas. Hidrochinonas
nutraukia daugelio monomer (stireno, vinilacetato ir pan.) polimerizacij, taiau reaguoja
nestechiometrikai.
Benzchinonas efektyvesnis inhibitorius, todl hidrochinonas turt bti naudojamas
deguonies aplinkoje.

24

Hidrochinonas nutraukia daugumos monomer (tarp j, stireno ir vinilacetato)

polimerizacij, taiau reaguoja su auganiomis grandinmis nestechiometrikai (kinetinei
grandinei nutraukti gali reikti keli hidrochinono molekuli). Naudojant benzchinon, radikal
ir inhibitoriaus santykis artimas 1:1.
Augantis radikalas gali prisijungti prie benzchinono molekuls, taiau gali vykti ir
disproporcionavimo reakcija. Susidar radikalai maai aktyvs, bet gali dalyvauti dimerizacijos
vienas su kitu bei disproporcionavimo su auganiais radikalais reakcijose.
Polimerizacij inhibuoja deguonis, siera, anglis, geleies chloridas ir kt. junginiai.
Deguonies poveikyje susidaro santykinai neaktyvs peroksiradikalai. Kintamo oksidacijos
laipsnio metal jonai su auganiais radikalais dalyvauja redokso reakcijose, kuri paskoje
susidaro dvigubj ry grandins gale turinios makromolekuls.

25

Stabils radikalai gana brangs, todl didels apimties gamyboje kaip radikalini proces
inhibitoriai naudojamos aromatins mediagos. Paprastai jos turi arba daug pakait (pastarieji
neleidia rekombinuoti susidarantiems radikalams), arba arilgrups sujungtos amino grupe.
Populiarus stabilizatorius, dedamas plastikus ir gumas, yra N-fenil-2-naftilaminas.
Populiarus maisto pramonje naudojamas stabilizatorius (prezervatyvas) yra 3,5-di-(tret-butil)-4hidroksitoluenas. Radikalas nuo i stabilizatori atplia judr proton, virsdamas negyva
makromolekule. I stabilizatoriaus molekuls susidaro neaktyvus radikalas, kuris negali tsti
radikalini proces.

26

Efektyviausi

inhibitoriai

stabils

radikalai.

labiausiai

inomas

difenilpikrilhidrazilas, kuris gaunamas oksidinant difenilpikrilhidrazin. is radikalas yra

stabilus, kadangi nesuporuoto elektrono elektroninis tankis delokalizuotas jis sudaro bendr
elektron sistem su alia esaniomis arilgrupmis. Be to, is radikalas negali prijungti kito tokio
pat radikalo (rekombinuoti) dl sterini trukdi.
Difenilpikrilhidrazilo radikalas negali inicijuoti polimerizacijos, taiau gali reaguoti su
kitos prigimties radikalais. Radikal prisijungimo stechiometrija 1:1. Prisijungus radikalui,
susidaro neradikalinis junginys. Reakcij lengva sekti spektrofotometrikai, nes stabilus
radikalas tamsiai violetinis, o reakcijos produktas bespalvis ar gelsvas.

27

Kiti stabils radikalai 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oksilo (TEMPO), Banfildo,

fenilnitroksilo, 2,4,6-tri(tret-butil)fenoksilo. Visi jie turi daug pakait, trukdani radikalams
rekombinuoti. Be to, nitroksilo radikalai ir nelink rekombinuoti, kadangi N-O ryys yra polinis,
t.y. abiej suartjani radikal deguonies atomai turi dalin neigiam krv.
Populiariausias i i radikal yra TEMPO. Tai komercinis produktas, kur sigijus
galima laikyti kelet met; per t laik radikal koncentracija sumaja neymiai. TEMPO
radikalas naudojamas ne tik radikaliniams procesams inhibuoti, bet ir inicijavimo kinetikai tirti.
Be to, TEMPO radikalas yra stiprus oksidatorius, todl naudojamas kaip komponentas
oksiduojant kai kuriuos alkoholius iki aldehid ir karboksirgi.

28

Buvo nustatyta, kad kinetini grandini susidaro maiau, negu skylant iniciatoriui turjo
susidaryti pirmini radikal., t.y. dalis iniciatoriaus eikvojasi neefektyviai. Inicijavimo
efektyvumas maja dl: 1) paalini radikal reakcij; 2) indukuoto iniciatoriaus skilimo.
Inicijavimo efektyvumas f tai dalis radikal, susidariusi skylant iniciatoriui, kuri dalyvauja
inicijavimo reakcijose.
Schemoje pateiktos paalins reakcijos, kurios gali vykti

skylant benzoilperoksido

iniciatoriui. Skliausteliuose rodomi radikalai, kurie yra lstelje, t.y. dar neitrk i solvatinio
sluoksnio. Lstelje radikalai gali rekombinuoti, tame tarpe, ir iskirdami CO2 (2 reakcija). Be
abejo, rekombinuoti gali ir itrk i lstels radikalai, t.y. turintys savo solvatin sluoksn.
Inicijavimo efektyvumas maja dl (2), (6), (7) ir (8) reakcij. Labiausia f vert maina (2)
reakcija, nes jos greiio konstanta 107 l/(mols), o (3) tik 10 105.

29

Indukuotas iniciatoriaus skilimas: iniciatoriaus molekul susinaudojo, o radikal

nepadaugjo. Indukuoti iniciatoriaus skilim gali ir antriniai radikalai. Tai ypa bdinga
inicijuojant peroksodisulfatais. Be to, vykstant indukuotam iniciatoriaus skilimui, kinetin
grandin nutrksta, t.y. susidaro trumpos makromolekuls. Indukuotas iniciatoriaus skilimas
grandins perdava iniciatori.
Paprastai f vert daugumai iniciatori bna 0,5 0,8. Didiausias iniciavimo
efektyvumas yra esant emai temperatrai ir maai iniciatoriaus koncentracijai. f vert maja
didjant terps klampai; matomai, klampioje terpje radikal gyvavimo trukm pailgja, todl
daugja vairi skilimo ir jungimosi reakcij. f vert priklauso nuo tirpiklio (gali bti grandins
perdava tirpikl) ir monomero prigimties (skirtingas radikal jungimosi su vairiais monomerais
greitis).

30

Inicijavimo efektyvumas iek tiek priklauso nuo monomero koncentracijos. Didjant

monomero koncentracijai, inicijavimo efektyvumas didja. f vert daugumai iniciatori bna 0,5
0,8.
Vandenyje tirpi ir anijonradikalus sudarani iniciatori efektyvumas gali bti labai
maas; be to, jis priklauso nuo terps pH ir jonins jgos. Pvz., inicijavimo peroksodisulfatu
vandeninje rgioje terpje efektyvumas tik 0,03 0,05; iuo atveju inicijavimo efektyvumas
yra sumajs dl indukuoto iniciatoriaus skilimo.
Norint nustatyti inicijavimo efektyvum, turi bti inoma iniciatoriaus homolitinio
skilimo kinetika (Vh) polimerizacijos slygomis.

31

Inicijavimo efektyvumas apskaiiuojamas:

1)

Nustaius inicijavimo greit Vi naudojant inhibitorius (stabilius radikalus). Labiausiai

tinka stabils radikalai ir spektrofotometrinis j koncentracijos nustatymas.

2)

Nustaius vidutin skaitin polimero molekulin mas Mn (polimerizacijos laipsn Pn).

Lyginamas polimero molekuli skaiius su iniciatoriaus skilimo metu susidariusi radikal
skaiiumi. Turi bti inomas grandins nutrkimo mechanizmas (rekombinacija ar
disproporcionavimas).

3)

Nustaius iniciatoriaus fragment skaii polimero molekulese. Sunku dl mao galini

grupi kiekio: jei polimero molekulin mas 50000, galins grups sudaro apie 0,1%
polimero mass. Pasiteisina naudojant radioaktyvius izotopus.
Daniausiai naudojamas pirmasis metodas: inhibavimo metodu nustatomas inicijavimo

greitis, kuris palyginamas su iniciatoriaus homolitinio skilimo greiiu.

32

Iniciatoriaus homolitinio skilimo greitis Vh (greiio konstanta kh) nustatomas tiriant

iniciatoriaus skilimo kinetik. Reikt tirti monomero tirpale (arba tirpiklyje, kuriame bus
polimerizuojama). Periodikai imami iniciatoriaus tirpalo bandiniai ir tiriami.
AIBN homolitinio skilimo kinetik galima sekti voliumetrikai pagal isiskyrus N2 duj
kiek.
Peroksodisulfato koncentracij galima nustatyti:
1)

Peroksodisulfato tirpal veikiant KI tirpalo pertekliumi ir spektrofotometrikai matuojant

isiskyrusio jodo sugert (koncentracij esant = 355 nm).

2)

Peroksodisulfato tirpalas veikiant Moro druskos FeSO4(NH4)2SO46H2O tirpalu, kurios

perteklius nutitruojamas kalio permanganatu.

33

Iniciatoriaus homolitinio skilimo Vh (koncentracijos majimo) greitis ireikiamas

pirmojo laipsnio lygtimi. J pertvarkius ir suintegravus, gaunama iniciatoriaus koncentracijos
tam tikru momentu priklausomyb nuo pradins iniciatoriaus koncentracijos ir homolitinio
skilimo trukms. i lygt patogiau naudoti, esamos ir pradins iniciatoriaus koncentracij
santyk ireikus kaip funkcij nuo skilimo trukms. Gaunama tiesin priklausomyb, i kurios
polinkio kampo galima rasti tiriamojo iniciatoriaus homolitinio skilimo greiio konstant kh.
Iniciatoriaus homolitinio skilimo greiio konstanta kh.yra rodiklis, apibdinantis
iniciatoriaus skilimo greit tam tikroje temperatroje. Tipiniams iniciatoriams polimerizacijos
temperatroje kh = 10-6 10-4, s-1.

34

Iniciatoriaus homolitinio skilimo greiio konstanta nustatoma grafiniu bdu. Briama

grafin ln([I]o/[I]) priklausomyb nuo t (trukm geriausia ireikti sekundmis). Grafins
priklausomybs polinkio kampo tangentas lygus iniciatoriaus homolitinio skilimo greiio
konstantai kh.
kh enkliai priklauso nuo temperatros, maiau nuo monomero ir tirpiklio prigimties.
Pageidautina kh nustatyti toje terpje, kur bus vykdoma polimerizacija.
Nustaius kh, galima apskaiiuoti polimerizacijos inicijavimo greit Vh bet kokios
koncentracijos iniciatoriaus tirpale. Inicijavimo greit Vi galima apskaiiuoti tik tada, jei inomas
inicijavimo efektyvumas f.

35

Tipini iniciatori homolitinio skilimo greiio konstantas kh galima rasti inynuose.

Danai ten pateikiama ir temperatrin j priklausomyb. Sudtingiau vertinti jonogenini (krv
turini) iniciatori kh, kadangi j homolitinio skilimo greitis priklauso nuo terps pH, jonins
jgos, jonini kompleks ir pan. iuo atveju gali tekti kh ir nustatyti.
vairi iniciatori skilimo greit patogu vertinti pagal j skilimo pusperiod t0,5 laik,
per kur suskyla pus iniciatoriaus. vairi iniciatori skilimo pusperiodiai skirtingose
temperatrose pateikti lentelje. Naudojantis tokia lentele, galima numatyti, koks iniciatorius
turt bti naudojamas polimerizacijai tinkamoje temperatroje. Paprastai stengiamasi, kad
polimerizacija vykt ne ilgiau kaip kelet valand. Per laik turt suskilti ne daugiau kaip
pus iniciatoriaus; prieingu atveju enkliai pasikeis polimerizacijos kinetika, o tai atsilieps
polimero polidispersikumui.

36

Inicijavimo greitis Vi ir inicijavimo greiio konstanta ki nustatomi i inhibavimo

kinetikos. Daroma prielaida, kad i inhibitoriaus susidar radikalai polimerizacijos neinicijuoja ir
jie neregeneruojami.
Inhibitoriai visikai sustabdo polimerizacij, todl stebimas indukcinis periodas.
Polimerizacija prasideda tik tada, kada sunaudojamas visas inhibitorius. Inhibitoriui pasibaigus,
polimerizacija vyksta prastu greiiu.
Sultintojai sunaikina tik dal radikal. Naudojant sultintoj nitrobenzen, indukcinio
periodo nra, taiau polimerizacijos greitis maesnis nuo pat proceso pradios.
Nitrozobenzenas i pradi veikia kaip inhibitorius, taiau vliau jo konversijos
produktai tampa polimerizacijos sultintojais.

37

Inhibitoriaus efektyvumas vertinamas apskaiiavus inhibavimo konstant Cz, kuri lygi

inhibavimo kz ir grandins augimo greiio kp konstant santykiui. Kuo didesn Cz, tuo
efektyvesnis inhibitorius. Kaip inhibitoriai gali bti naudojami aromatiniai aminai. Tiriant
inicijavimo kinetik, rekomenduojama naudoti stabilius radikalus.
Jei inhibitorius efektyvus (Cz = kz/kp >> 1), tai Vp 0 tol, kol inhibitoriaus neliks.
Tursime inhibavimo period, kurio ilgis bus proporcingas [Z]. Savo ruotu, [Z] susinaudos tuo
greiiau, kuo daugiau bus radikal, t.y didesnis Vi.
Inicijavimo greit Vi galima ireikti pradins inhibitoriaus koncentracijos [Z]0 ir
inhibavimo trukms santykiu. Kadangi inhibavimo trukm daugeliu atvej nustatoma nelabai
tiksliai, rekomenduojama vykdyti polimerizacij, esant skirtingai inhibitoriaus koncentracijai,
nustatyti inhibavimo periodus ir apskaiiuoti vidutin inhibavimo konstantos vert.

38

Ivedant kinetines lygtis turima omenyje, kad grandins augimo greiio konstanta kp ir
grandins nutrkimo greiio konstanta kt nepriklauso nuo radikalo dydio (grandins ilgio). Yra
nustatyta, kad i prielaida tampa teisinga, kai auganioje grandinje yra bent 5 grandys. Kai
grandi maiau, kp ir kt iek tiek priklauso nuo grandins ilgio, taiau tai neturi lemiamos
reikms apraant polimerizacijos proces, nes uauga labai ilgos kinetins grandins (imtai ir
tkstaniai grandi).
Nors monomeras naudojamas ir (2), ir (3) reakcijose, taiau (2) reakcijos taka nykstamai
maa, todl apraant polimerizacijos proces monomero naudojim pagal (2) lygt paprastai
neatsivelgiama.
Radikal koncentracij dl labai maos verts (apie 10-8 M) sunku nustatyti, todl j
stengiamasi eliminuoti. Tai pasiekiama, padarius prielaid apie stacionari radikal
koncentracij, kuriai esant Vi = Vt. Monomer koncentracij isireikus per eksperimentikai
nustatomus Vi ir kt, polimerizacijso greit gaila urayti naudojant i inyn randamus arba
eksperimentikai nustatomus rodiklius.

39

Lentelje pateikiami tipiniai kinetiniai radikalins polimerizacijso rodikliai ir, kaip pavyzdys,
metakrilamido radikalins fotopolimerizacijos rodikliai. Inicijavimo greitis labai maas,
madaug 1000 kart maesnis u grandins augimo (polimerizacijos) greit. Grandins
nutrkimo greitis yra tos paios eils kaip ir inicijavimo greitis. Grandins nutrkimo greiio
konstanta kt madaug 1000 kart didesn negu grandins augimo greiio konstanta kh. Reikia
atkreipti dmes, kad nutrkimo reakcijos nevyksta danai tik dl to, kad labai maa radikal
koncentracija (madaug milijard kart maesn negu monomero). s yra kinetins grandins
augimo trukm, t.y. per tiek laiko polimerin grandin uauga ir nutrksta. Svarbs lentels
pabaigoje pateikiami grandins augimo kp ir nutrkimo kt greiio konstant santykiai, kurie
nustatomi eksperimentikai. I j skaiiuojamos greiio konstantos kp ir kt.

40

Yra naudojamos vairios grandins augimo (polimerizacijos) greiio iraikos. Jos visos
tapaios; naudojama ta iraika, kuri patogesn, t.y. inomi t lygt einantys rodikliai.
Bendriausia yra pirmoji lytis; antrojoje lygtyje iskleista inicijavimo greiio iraika; i treiosios
lygties aiku, kad polimerizacijos greitis proporcingas monomero koncentracijai pirmuoju
laipsniu ir kvadratinei akniai i iniciatoriaus koncentracijos, be to, matyti, kokios elementarios
greiio konstantos ir kaip takoja polimerizacijos greit; ketvirtoji lygtis patogi tuo, kad joje
iskirtas eksperimentikai nustatomas greiio konstant santykis kp/kt0,5; penktoji lygtis rodo tai,
kad polimerizacijos greiio iraika gali bti labai supaprastinta, visas konstantas sujungiant
vien (bendrj polimerizacijos konstant); etoji lygtis rodo, kad grandins augimo
(polimerizacijos) greitis proporcingas kvadratinei akniai i inicijavimo greiio.

41

Polimerizacijos

greit

Vp

galima

apskaiiuoti

tiriant

monomero

konversijos

priklausomyb nuo polimerizacijos trukms. Monomero konversij galima nustatyti:

1) iskiriant polimer ir apskaiiuojant jo ieig;
2) nustatant monomero koncentracijos kitim chromatografiniu, spektrofotometriniu ar kitu
metodu;
3) tiriant polimerizacijos terps rodiklio (trio, klampos, lio rodiklio ir pan.) kitim.
Lengviausias bdas yra iskirti, idiovinti ir pasverti susidarius polimer ir, palyginus
su sintezei paimtu monomero kiekiu, apskaiiuoti konversij. Taiau tai varginantis ir nelabai
tikslus metodas, kadangi reikia atlikti bent 5 7 sintezes, esant skirtingai polimerizacijos
trukmei.
Pradinis polimerizacijos greitis Vp apskaiiuojamas i tiesins monomero konversijos
atkarpos. Nustatomas konversijos pokytis per tam tikr trukm, ir naudojantis pateikta lygtimi
apskaiiuojamas pradinis polimerizacijos greitis. Vlesnse polimerizacijos stadijose greitis
ltja, kadangi maja monomero (ir iniciatoriaus) koncentracija.

42

Polimerizacijos laipsnis pagal monomer nebtinai lygus 1, o pagal iniciatori nebtinai

lygus 0,5. Tokie laipsnio rodikliai bna tik tada, kada polimerizacija vyksta tiksliai pagal
numatyt teorin model. Polimerizacijos reakcijos laipsnis pagal monomer gali padidti (kartais
pasiekia 2 ir daugiau), jei polimerizacija vyksta heterogeninmis slygomis arba jonogenini
monomer polimerizacijos metu kinta tirpalo pH. Polimerizacijos reakcijos laipsnis pagal
iniciatori gali sumati, esant indukuotam iniciatoriaus skilimui.
Polimerizacijos laipsn pagal monomer arba iniciatori galima nustatyti, tiriant
polimerizacijos greiio priklausomyb nuo monomero arba iniciatoriaus koncentracijos
logaritminse koordinatse. Gaut priklausomybi polinkio kampo tangentas yra lygus
polimerizacijos reakcijos laipsniui pagal monomer (iniciatori).

43

Naudojant redokso sistemas, laisvj radikal susidarymo reakcijos aktyvacijos energija

sumaja kelis kartus. Redokso iniciatori sistem sudaro peroksid ir amin, peroksid ir
dvivalents geleies drusk, peroksodisulfat ir tioli, peroksodisulfat ir tiosulfat miiniai.
Priklausomai nuo grandins nutrkimo mechanizmo, redokso polimerizacijos kinetika
gali bti apraoma dviem bdais. Pirmuoju atveju grandins nutrkimas vyksta dl
bimolekulini reakcij. Skirtumas nuo cheminio inicijavimo tame, kad inicijavimo greitis
priklauso nuo oksidatoriaus ir reduktoriaus koncentracij ir susidaro tik vienas radikalas. Kaip ir
cheminio inicijavimo atveju, polimerizacijos greitis nuo iniciatoriaus (inicijavimo sistemos
komponent) priklauso 0,5 laipsniu.

44

Antrasis atvejis grandins nutrkimas vyksta pagal monomolekulin mechanizm, t.y.

dl reakcijos tarp makroradikalo ir redokso sistemos komponento. Makroradikalas praranda
vandenil susidarant dvigubajam ryiui grandins gale. Kadangi redokso sistemos komponentas
dalyvauja ne tik inicijavimo, bet ir grandins nutrkimo reakcijoje, tai pasikeiia ir
polimerizacijos greiio lygtis: polimerizacijos greitis proporcingas inicijavimo sistemos
komponento koncentracijai pirmuoju laipsniu. Reikia atkreipti dmes, kad i kinetin lygt
iniciatoriaus skilimo greiio konstanta ir grandins nutrkimo greiio konstanta eina pirmuoju
laipsniu.

45

viesos energijos veiksmingum, polimerizacijos terpje generuojant laisvuosius

radikalus, apibdina fotoinicijavimo kvantin ieiga . Fotoinicijavimo kvantin ieiga tai
vienu fotonu inicijuot grandini skaiius. lygt, apraani sugertos viesos intensyvum, dar
eina miinio sugerties koeficientas , fotoiniciatoriaus koncentracija A ir sluoksnio storis D.
Jeigu polimerizuojamas sluoksnis labai plonas, fotoiniciatoriaus koncentracija maa ir
maa sugerties koeficiento vert, narys a[A]D tampa labai mau, eksponent lygtyje lygi
vienetui. Tada taikoma paprasiausia fotopolimerizacijos greiio iraika. Pagal j,
fotopolimerizacijos greitis proporcingas kvadratinei akniai i inicijavimo kvantins ieigos ir
sugertos viesos intensyvumo.
Jei sluoksnis storesnis, tenka naudoti sudtingesnes lygtis, pagal kurias skaiiuojamas
vidutinis fotopolimerizacijos greitis. i lygt jau eina ir mediagos sugerties koeficientas bei
fotoiniciatoriaus koncentracija.

46

Vykdant polimerizacij iki gili konversij, polimerizacijos greitis turt mati, kadangi
maja

monomero

koncentracija.

Pastebta,

kad

vykdant

polimerizacij

masje

ir

koncentruotuose tirpaluose danai atsitinka prieingai esant tam tikrai monomero konversijai,
polimerizacijos greitis ima didti, o kartais polimerizacija tampa nekontroliuojama.
Polimerizacijos autopagreitjimas (pagreitja savaime, nekeiiant polimerizacijos slyg), esant
tam tikrai monomero konversijai, vadinamas gelio (Tromsdorfo) efektu. Jis yra susijs su
reakcijos miinio klampos padidjimu, dl ko labai sultja makroradikal difuzija ir sultja
grandini nutrkimo reakcijos.
Polimerizacijos masje proces galima suskirstyti 3 (kartais 4) stadijas:
I stadija pastovus arba majantis greitis;
II stadija autopagreitjimas (gelio efektas);
III stadija pastovus arba majantis greitis.

47

Paveiksle pateikta MMA polimerizacijos masje kinetika (konversijos kitimas

polimerizacijos metu) ir susidariusio polimero molekulins mass priklausomyb nuo
konversijos. Matyti, kad autopagreitjimo (gelio) efekto metu polimero molekulin mas taip pat
didja; ypatingai padidja masin (Mw) ir Mz vidutins molekulins mass. I io paveikslo
akivaizdiai matyti, kad polimerizacij vykdant tokiomis slygomis, kuriose pasireikia gelio
efektas, gaunami labai polidispersiniai polimerai.
Gelio efektas alingas ir kitu aspektu. Padidjus polimerizacijos greiiui, skiriasi daugiau
ilumos, kuri sunku nuvesti i reakcijos zonos. Danai atsitinka taip, kad reakcijos miinio
temperatra pakyla, o tai savo ruotu vl greitina reakcij. Jeigu temperatra pakyla daug,
polimerizacijos greitis gali taip padidti, kad procesas taps nekontroliuojamu.

48

Didjant konversijai, reakcijos terps klampa didja. Klampioje terpje makroradikalai

juda ltai, todl tikimyb susidurti su kitu makroradikalu ir vykti biradikalinei nutrkimo
reakcijai labai sumaja. Be to, dl padidjusios polimero koncentracijos, terp tampa blogesniu
tirpikliu makroradikalams, todl makroradikalai kompaktizuojasi, ir j aktyvs centrai tampa
sunkiai prieinami. Kita vertus, monomerai ilieka judrs ir klampioje terpje, todl grandin
auga toliau, susidarant labai didels molekulins mass makromolekulms.
Lentelje pateiktas grandins augimo greiio konstantos kp, nutrkimo greiio konstantos
kt, j santykio kp/kt0,5 ir kinetins grandins gyvavimo trukms kitimas MMA polimerizacijoje,
kurioje pasireikia gelio efektas. kt vert enkliai sumaja pasiekus 30% konversij1, o kp vert
ima mati tik esant 60% konversijai. Polimerizacijos greiio padidjim gelio efekto zonoje
akivaizdiausiai rodo santykio kp/kt0,5 kitimas. Esant giliai konversijai, enkliai sumaja ir kp, ir
ypa kt verts, labai ilga tampa kinetins grandins gyvavimo trukm.

49

Heterogenin polimerizacija blogame tirpiklyje labai panai polimerizacij gelio efekto

zonoje, kadangi ir ia kt maja ymiai, o kp iek tiek. kt sumajim ia lemia segmentins
difuzijos koeficiento sumajimas.
Metodai, leidiantys sumainti gelio efekt:
1)

Silpno inhibavimo metodas. reakcijos miin dedama silpn inhibitori (aromatini

amin, nitrojungini), kurie yra neaktyvs ir beveik neturi takos, kol makroradikalai judrs.
Kai terp tampa klampi, j sveikos su radikalais tikimyb padidja.

2)

Autoreguliavimo metodas. Tinka tada, kai reakcija vykdoma neizoterminmis slygomis.

reakcijos terp dedama mediagos (iniciatoriaus), kuri auktesnje nei reakcijos
temperatroje skyla radikalus. Jei pasirodo gelio efektas (perkaitimas), maamolekuliai
radikalai didina nutrkimo reakcijos greit ir maina molekulin mas.

50

Kinetins grandins ilgai tai vidutinis monomero molekuli skaiius, tenkantis

vienam aktyviajam centrui. Kinetins grandins ilgis randamas i polimerizacijos ir inicijavimo
greii santykio. Jis yra tiesiog proporcingas monomero koncentracijai ir atvirkiai
proporcingas radikal koncentracijai. Be abejo, priklauso nuo monomero prigimties ir
polimerizacijos slyg, kadangi kinetins grandins lygt eina grandins augimo greiio
konstanta kp (didina ) ir nutrkimo greiio konstanta kt (maina ).
Siekiant eliminuoti sunkiai nustatom radikal koncentracij, lygties skaitiklis ir
vardiklis padauginamas i polimerizacijos greiio (jo iraikos) ir lygtis pertvarkoma.
Pertvarkytoje lygtyje kinetins grandins ilgis tiesiog proporcingas monomero koncentracijai
kvadratu ir atvirkiai proporcingas polimerizacijos greiiui. Kartais naudojama kitaip
pertvarkyta lygtis, pagal kuri kinetins grandins ilgis tiesiog proporcingas monomero
koncentracijai ir atvirkiai proporcingas kvadratinei akniai i iniciatoriaus koncentracijos.

51

Polimerizacijos laipsnis Pn lygus monomero eikvojimosi (polimerizacijos) greiio ir

polimero susidarymo greiio santykiui. Polimerizacijos laipsnis, kaip ir kinetins grandins ilgis,
tiesiog

proporcingas

monomero

koncentracijai

ir

atvirkiai

proporcingas

radikal

koncentracijai.
Polimero susidarymo greitis proporcingas radikal koncentracijai kvadratu, be to,
priklauso, pagal kok mechanizm nutrkimas vyksta rekombinacija (nutrkimo greiio
konstanta ktr) ar disproporcionavimu (nutrkimo greiio konstanta ktd). Prie greiio konstantos
ktd yra daugiklis 2, kuris rodo, kad i dviej radikal susidaro dvi makromolekuls.
Atliekant eil perdirbim, polimerizacijos laipsn Pn galima isireikti per kinetins
grandins ilg . Deja, polimerizacijos laipsn apraani lygt eina grandins nutrkimo
greiio konstantos ktr ir ktd; kadangi grandins nutrkimas pagal abu mechanizmus daniausiai
vyksta kartu, ktr ir ktd nustatyti praktikai nemanoma.

52

Patogumo dlei nagrinjami du ribiniai polimerizacijos laipsnio lygties variantai.

Pirmasis variantas nutrkimas vyksta tik dl rekombinacijos, t.y. ktd = 0. Nesunku numatyti,
kad iuo atveju polimerizacijos laipsnis lygus dvigubam kinetins grandins ilgiui (juk
rekombinuojant susijung du augantys radikalai). Antrasis variantas nutrkimas vyksta tik dl
disproporcionavimo, t.y. ktr = 0. iuo atveju polimerizacijos laipsnis lygus kinetins grandins
ilgiui. Jei auganios grandins nutrksta pagal abu mechanizmus, susidariusi makromolekuli
polimerizacijos laipsnis Pn yra didesnis u vienos kinetins grandins ilg ir maesnis u dviej
kinetini grandini ilg.
inant polimerizacijos laipsn, labai lengva apskaiiuoti polimero vidutin skaitin
molekulin mas polimerizacijos laipsn tereikia padauginti i monomero molekulins mass.

53

Danai naudojama kita polimerizacijos laipsnio skaiiavimo iraika, kurioje

radikal dalis, inykstanti disproporcionavimo bdu. Kitais odiais tariant, reikia inoti, koki
dal vis nutrkimo reakcij sudaro disproporcionavimas.
Daugumos monomer polimerizacijoje dominuoja rekombinacija ( = 0 0,2).
Disproporcionavimo indlis didelis tada, jei radikalai akoti (j rekombinacija apsunkinta
sterikai) arba aukta polimerizacijos temperatra (disproporcionavimo Ea apie 21 kJ/mol
didesn, negu rekombinacijos). Informacij apie tai, pagal kur mechanizm ir kokia apimtimi
nutrksta auganios grandins konkretaus monomero polimerizacijoje, galima rasti specialiuose
inynuose.

54

Daniausiai eksperimentikai nustatyta Mn vert yra maesn negu apskaiiuota pagal

kinetin schem. Prieastis grandins perdavos reakcijos. Grandins perdava augantis
radikalas atplia labil atom (paprastai, vandenilio arba halogeno) i monomero, iniciatoriaus,
tirpiklio ar kitos mediagos; io akto metu augusi grandin nutrksta, taiau susidaro naujas
radikalas i tos mediagos, kuri neteko labilaus atomo. Susidars naujas radikalas vl gali
inicijuoti polimerizacij. Grandins perdava visada maina polimerizacijos laipsn ir polimero
molekulin mas. Polimerizacijos greitis gali nepasikeisti (jeigu grandins augimo nuo naujojo
radikalo greiio konstanta ka kp), arba sumati (jeigu ka < kp).
Grandins perdavos greitis priklauso nuo grandins perdavos greiio konstantos kper,
augani radikal koncentracijos ir mediagos, kuri perduodama grandin, koncentracijos.
Jei kp << kper, tai susidaro maamolekuliai produktai (telomerai).

55

Nagrinjant grandins perdav, polimerizacijos laipsnis ireikimas kaip grandins

augimo greiio ir vis nutrkimo reakcij greii santykis. Pateikta lygtis, kuri naudojant
galima apskaiiuoti polimerizacijos laipsn tuo atveju, jeigu grandins nutrksta tik dl
rekombinacijos.
Grandins perdavos konstanta monomer CM (arba tirpikl CS, iniciatori CI) tai
grandins perdavos greiio konstantos ir grandins augimo greiio konstantos santykis. vedus
paymjim ir lygt apvertus, gaunama aikesn ir patogesn naudojimui jos forma. Kairje
lygties pusje dydis, atvirkias polimerizacijos laipsniui, deinje 4 nariai, kurie rodo, kaip
polimerizacijos laipsnis priklauso nuo polimerizacijos kinetikos (inicijavimo ir grandins augimo
greii) bei grandins perdavos monomer, tirpikl ir iniciatori.

56

Danai nagrinjami daliniai prie tai pateiktos lygties atvejai, kada grandins perdava
vyksta tik vien i galim mediag tik monomer, tik tirpikl ir pan. Be to, bendra lygties
forma netinka grandins perdavai iniciatori nustatyti, kadangi iniciatoriaus koncentracija
polimerizacijos metu kinta. Norint nustatyti CI, lygtis toliau perdirbama, [I] isireikiant i
bendros polimerizacijos greiio lygties ir gautj iraik statant polimerizacijos laipsnio lygt.
Norint nustatyti grandins perdavos konstantas ( monomer, tirpikl, pried, iniciatori),
briama atvirkio polimerizacijos laipsnio priklausomyb nuo polimerizacijos greiio.

57

Paveiksle pateikta atvirkio polimerizacijos laipsnio priklausomyb nuo stireno

polimerizacijos

greiio,

inicijuojant

AIBN,

BP,

t-butilhidroperoksidu

(t-BHP)

ir

kumilhidroperoksidu (CHP). Grandins perdavos tirpikl (pried) iuo atveju nra.

Polimerizacij inicijuojant AIBN, 1/Pn priklausomyb nuo Vp yra tiesin. Tai reikia, kad
grandins perdavos iniciatori nra (arba ji labai maa); jeigu bt grandins perdava
iniciatori, 1/Pn didt greiiau negu tiesikai, kadangi daugiklio prie CI iraik eina Vp2.
Tiesin priklausomyb ekstrapoliuojant iki nulinio polimerizacijos greiio, ant ordinai aies
atkertama atkarpa, savo skaitine verte lygi grandins perdavos monomer konstantai CM
(laisvasis tiess lygties narys).
1/Pn priklausomybs nuo CHP ir t-BHP yra netiesins, nes grandins perdava iuos
iniciatorius pakankamai didel. Nepaisant to, ir iuo atveju galima nustatyti CM, iki nulio
ekstrapoliuojant linijin kreivs dal.
Tiess polinkio kampas irgi svarbus; jis lygus kt/(kp2[M]2), todl i jo galima apskaiiuoti
svarb santyk kp2/kt.

58

Grandins perdavos konstanta monomer maa ir daniausiai yra 10-5 10-4 eils, nes
sunku nutraukti stipr C-H ry. Vandenilis gali bti atpliamas ir i kit grupi, pvz.,
vinilacetato molekulje i -OCH3 grups. Lentelje pateikiamos grandins perdavos monomer
konstant veri ribos, kadangi CM priklauso ir nuo atakuojanio radikalo aktyvumo.
Didesns CM verts bdingos monomerams, i kuri susidaro reaktingi radikalai, pvz.,
vinilacetatui ar vinilchloridui. Dl didels vinilchlorido CM verts, i jo gauto polimero vidutin
skaitin molekulin mas negali viryti 100000.

59

Norint rasti CI, pagrindin lygtis perdirbama (dalinama i Vp, kair pus perkeliama
CM). Perdirbtos lygties kairs puss priklausomyb nuo Vp yra tiesin, o tiess polinkio kampo
tangentas lygus daugikliui, kurio iraik eina ir CI. CI iuo metodu nustatoma tik apytiksliai,
kadangi t pat daugikl eina net 3 greii konstantos, kurios buvo nustatytos su tam tikra
paklaida.
Jei grandins perdavos monomer nra, gali bti taikoma paprastesn lygtis, o CI
nustatomas tiksliau.

60

Esant grandins perdavai iniciatori, paprastai vyksta indukuotas iniciatoriaus skilimas.

vairi iniciatori grandins perdavos konstantos yra skirtingos, be to, jos priklauso nuo
makroradikalo aktyvumo. Daugumai iniciatori jos yra 10-3 10-2 eils.
Nors grandins perdavos konstantos iniciatori didesns, negu grandins perdavos
konstantos monomer, taiau jos polimero molekulin mas takoja maai. Polimero
molekulin mas priklauso nuo nario CI[I]/[M], o iniciatoriaus koncentracija maa (10-4 10-2
mol/l), todl ir io nario taka molekulinei masei maa.

61

Jeigu grandins perdava special agent (tirpikl, pried) yra ymiai didesn, negu
iniciatori ar monomer, galima urayti lygt, kurioje Pn ir (Pn)0 yra atitinkamai polimerizacijos
laipsnis esant ir nesant grandins perdavos agento (tirpiklio, priedo). Grandins perdavos
special agent konstant CS galima rasti i ios priklausomybs polinkio kampo (ji lygi polinkio
kampo tangentui). Atliekant tyrimus, reikia keisti specialaus agento koncentracij reakcijos
miinyje ir nustatyti susidarani polimer molekulin mas.
Kitas bdas matuoti specialaus agento ir monomero eikvojimosi greiius, taiau tai
gana sudtinga, kadangi koncentracijos kitimas daniausiai nustatomas nepakankamai tiksliai.

62

Maos CS verts bdingos benzenui ir alifatiniams angliavandeniliams. Benzeno dariniai

(toluenas ir kt.) turi didesnes CS vertes, nes atplus vandenil susidaro rezonansikai stabilizuoti
radikalai. Grandins perdavos konstantos alkoholius, ketonus, eterius iek tiek didesns. ymiai
didesn grandins perdava chloroform, aminus, alkiljodidus: j pridjus reakcijos terp,
gaunami maos molekulins mass polimerai. Reikia atkreipti dmes, kad grandins perdavos
special pried (tirpikl) konstanta enkliai priklauso nuo auganio radikalo aktyvumo: kuo
radikalas aktyvesnis, tuo didesn grandins perdavos konstanta. Aktyviausi radikalai vinilacetato
ir vinilchlorido, maiausiai aktyvs stireno, butadieno.
Ypa didel grandins perdava tiolius, anglies tetrahalogenidus ir disulfidus. i
mediag CS vert aktyvi radikal terpje didesn u 1, o tai reikia, kad esant lygoms
monomero ir specialaus agento koncentracijos, dominuot ne grandins augimas, o perdava.

63

Didels CS verts bdingos alkilhalogenidams; tai aikinama silpnu anglies halogeno

ryiu ir susidariusio radikalo rezonansine stabilizacija. Didel grandins perdavos konstanta
trietilamin (elektronodonorinis tirpiklis) bdinga tik vykstant elektronoakceptorini monomer
(pvz., akrilnitrilo) polimerizacijai; tai aikinama poliniu efektu.
Grandins perdavos agentai naudojami kaip polimer molekulins mass reguliatoriai
(modifikatoriai). Stengiamasi mainti polimer, naudojam kaip plvdariai, molekulin mas,
kadangi didels molekulins mass polimer tirpalai labai klamps ir blogai sklinda paviriumi.
Paprastai naudojami grandins perdavos agentai, kuri CS > 1. Ypa danai naudojamas
dodekantiolis.

64

Radikalin telomerizacija tai polimerizacija, dalyvaujant grandins perdavos agentui,

kai monomeras (keletas monomer) siterpia tarp telogeno X-Y dali. Telomerizacija tarpinis
variantas tarp prisijungimo ir polimerizacijos. Telomerizacijos produktai oligomerai
(telomerai), kuri polimerizacijos laipsnis n = 2 20.
Iniciatoriumi danai naudojamas AIBN. Jo radikalas nuo telogeno atplia halogeno ar
vandenilio atomus, ir i telogeno susidaro radikalas, galintis inicijuoti polimerizacij. Dl didels
grandins perdavos telogen konstantos CS grandin negali ilgai augti. Grandin nutrksta,
vykus perdavai telogen. I telogeno susidaro radikalas, kuris vl gali inicijuoti polimerizacija.
Taigi, telomerizacij inicijuoja telogeno radikalas, grandin nutraukia telogenas.

65

Telogenais gali bti junginiai, kuriuose yra C-Cl, C-Br, N-Cl, S-H, S-S ir kt. ryiai.
Daniausiai naudojami CHCl3, CH2ClBr, RSH. Monomerai olefinai, vinilchloridas, stirenas,
akrilatai.
Telomer molekulin mas priklauso nuo monomero/telogeno santykio ir, be abejo, nuo
grandins perdavos telogen konstantos CS. Abiejuose telomer molekuli galuose yra telogeno
fragmentai, turintys aktyvias funkcines grupes, per kurias jie lengvai modifikuojami. Pvz., Cl
atomai gali bti nesunkiai pakeisti hidroksigrupmis, o pastarsias oksidinant gaunamos PAM,
turinios galines karboksigrupes.
Telomerai naudojami ten, kur reikalingi ne individuals junginiai, o telomerhomolog
miinys. Panaudojimas plvdariai, priedai tepalams, pavirinio aktyvumo mediagos ir pan.

66

Esant grandins perdavai polimer, radikalas susidaro ant polimerins grandins.

Grandins perdava polimer tampa svarbia, esant giliai monomero konversijai (tada
makromolekuli daug). Dl grandins perdavos polimer susidaro akotos makromolekuls, o
tai maina polimero kristalikumo laipsn ir keiia jo savybes.
Nustatyti grandins perdavos polimer konstant Cp daug sunkiau, kadangi dl ios
grandins perdavos polimero molekulin mas nesumaja. Vienas i bd polimerizacija
vykdoma inomos koncentracijos ir inomos molekulins mass to paties polimero tirpale. Po
polimerizacijos uraomos reakcijos produkto molekulini siet chromatogramos, kuriose
galima iskirti 3 skirting molekulini masi makromolekules: 1) linijines pradinio polimero;
2) linijines dl vykusios polimerizacijos; 3) akotas sudarytas i pirmojo tipo pagrindins
grandins ir antrojo tipo atak.

67

inant grandins perdavos polimer konstant CP, naudojantis Flory lygtimi galima
skaiiuoti makromolekuli akotumo tank (atak skaii, tenkant vienai makromolekulei) ir
jo kitim priklausomai nuo monomero konversijos. I paveikslo matyti, kad akotos
makromolekuls susidaro tik esant giliai monomero konversijai.
CP verts polistirenui ir PMMA yra 10-4 eils. Jeigu CP yra 1 x 10-4, tai pagal i lygt
prie 80, 90 ir 95% konversijos gaunama atitinkamai 1,0; 1,6 ir 2,2 atak, tenkani 104
grandi. Tai patvirtinta eksperimentikai.
CP vert polivinilacetatui apie 5 x 10-4, t.y. taip pat nra labai didel. Didel
polivinilacetato akotum lemia grandins perdava ne tik polimer, bet ir monomer. Esant
95% konversijai vienoje polivinilacetato makromolekulje gali bti 10 20 atak.

68

Grandins

perdava

polimer

labai

svarbi

sintetinant

polietilen.

Keiiant

polimerizacijos slygas, galima gauti mao tankio (akot) polietilen arba didelio tankio (turint
maai atak) polietilen.
Polietileno akotumas gali siekti 15-30 atak 500 grandi. Be to, atakos polietilene
gali bti ilgos (takoja klamp ir perdirbim) bei trumpos (takoja kristalikum). Ilgos atakos
susidaro dl normalios grandins perdavos polimer, ir j yra nedaug. Trumpos atakos
polietilene susidaro dl to, kad vandenilis atpliamas i savos grandins, auganios grandins
galui gavus tam tikr konformacij. Tokiu bdu susidaro heksil-, amil- ir butilatakos.

69

Eksperimentikai nustatyta, kad akotame polietilene dominuoja butil- ir etil- grups.

Etilgrups

negali

susidaryti

dl

grandins

perdavos

savo

makromolekul

(tokia

makromolekuls galo konformacija negalima). Etilgrupi susidarymas aikinamas tuo, kad

grandin gali bti perduodama ir savo makromolekuls atakas, tokiu bdu atakos gale
paliekant etilgrupes.

70

Tiriant inhibavimo kinetik, daroma prielaida, kad inhibitoriaus radikalai polimerizacijos

neinicijuoja ir jie neregeneruojami. Esant inhibitoriaus, radikal koncentracijos kitimas
apraomas lygtimi, kurioje pirmasis narys (Vi) rodo, kiek radikal yra generuojama, o antrasis ir
treiasis kiek radikal inyksta. [Z] ioje lygtyje yra inhibitoriaus koncentracija, kz
inhibavimo greiio konstanta. Esant stacionariam bviui, kiek radikal generuojam, tiek j ir
inyksta, todl radikal koncentracijos kitimas lygus nuliui. Antrasis ir treiasis ios lygties
nariai pertvarkomi, eliminuojant sunkiai nustatom radikal koncentracij.

71

Uraius inhibuotos polimerizacijos kinetik apraani lygt, nagrinjami du ribiniai jos

atvejai:
1)

Antrasis narys daug maesnis u pirmj; toks variantas bus tada, kai [Z] ir/arba kz verts
bus labai maos. iuo atveju polimerizacija praktikai nestabdoma, o jos greitis apraomas
prasta kinetine lygtimi.

2)

Antrasis narys daug didesnis u pirmj; toks variantas bus tada, kai [Z] ir/arba kz verts
bus didels. iuo atveju laikoma, kad grandins nutrksta iimtinai dl reakcijos su
inhibitoriumi,

bimolekulinio

nutrkimo

nelieka.

Matome,

kad

inhibuojamos

polimerizacijos greitis atvirkiai proporcingas inhibavimo greiio konstantai ir inhibitoriaus

koncentracijai. Paprastai inhibuojamos polimerizacijos greitis toks maas, kad jo nepavyksta
ufiksuoti; laikoma, kad polimerizacija nevyksta.

72

Inhibavimo konstant Cz galima nustatyti, analizuojant monomero ir inhibitoriaus

koncentracij kitim polimerizacijos metu. Inhibitoriaus eikvojimosi lygtis padalinama i
monomero eikvojimosi lygties ir gautj lygt integravus, gaunama tiess lygtis, i kurios
polinkio kampo tangento galima apskaiiuoti Cz. Problema sunku tirti monomero ir
inhibitoriaus koncentracij kitim, kai inhibuotoji polimerizacija praktikai nevyksta.
Kadangi Cz nustatyti sunku, danai vertinama grandins perdavos inhibitori konstanta
Cs, nustatant inhibuotos ir neinhibuotos polimerizacijos produkt molekulin mas. Tai nra visai
teisinga, kadangi tikrieji grandins perdavos agentai maina polimero molekulin mas, taiau
nekeiia polimerizacijos greiio.

73

Inhibavimo konstantos priklauso ne tik nuo naudojamo inhibitoriaus struktros, bet ir

nuo monomero (tiksliau, i jo gauto radikalo aktyvumo). Didesn inhibavimo konstanta paprastai
nustatoma tose polimerizacinse sistemose, kuriose yra aktyvi radikal.
Inhibitori efektyvumas (inhibavimo konstantos) gali skirtis net milijon kart. Fenolis
yra labai silpnas inhibitorius (kz << 1), benzchinonas stiprus. Ypatingai gerai radikalin
polimerizacija inhibuoja deguonis ir CuCl2.

74

Makromolekuli molekulin mas skirtinga, nes:

1) vykstant reakcijai, kinta [M] ir [I];
2) grandins nutrkimas galimas dl rekombinacijos, disproporcionavimo ir perdavos
reakcij.
Molekulini masi pasiskirstymas (MMP) tai materialus polimerizacijos proceso
kinetins schemos atspindys. Polimer MMP danai nusakomas polidispersikumo indeksu PI,
ireikiamu masins ir skaitins molekulini masi (arba masinio ir skaitinio polimerizacijos
laipsnio) santykiu.
Visos elementarios proceso stadijos yra tikimybins. Inicijavimo metu gautas radikalas
su tikimybe p prisijungs monomer, arba su tikimybe (1-p) dalyvaus nutrkimo reakcijoje.
Tikimyb p, kad radikalas toliau augs, galima ireikti augimo greiio Vp santykiu su vis
paralelini ir nuosekli reakcij greiiu.

75

Minimalus

polimero

polidispersikumas

priklauso

nuo

grandins

nutrkimo

mechanizmo.
Jeigu grandins nutrksta tik dl disproporcionavimo, masinio Pw ir skaitinio Pn
polimerizacijos laipsni santykis (polidispersikumo indeksas PI) lygus p+1, kur p tikimyb,
kad radikalas prijungs sekani monomero molekul. Didels molekulins mass polimeras
susidaro tik tada, kai p 1. Tokiu atveju PI 2. Tai maiausias polidispersikumo rodiklis,
grandinms nutrkstant dl disproporcionavimo.
Jeigu grandins nutrksta tik dl rekombinacijos, polidispersikumo indeksas PI lygus
(2p+1)/2p. Didels molekulins mass polimeras susidaro tik tada, kai p 1. Tokiu atveju PI
1,5. Tai maiausias polidispersikumo rodiklis, grandinms nutrkstant dl rekombinacijos.
Kaip matyti i ios analizs, radikalins polimerizacijos metodu sintetinami polimerai yra
gana polidispersiniai. Giljant monomero konversijai, polidispersikumas dar padidja.

76

Paveiksle pateikta PMMA polidispersikumo indekso Mw/Mn priklausomyb nuo

monomero konversijos AIBN inicijuotoje polimerizacijoje. Esant emai konversijai (iki 10
40%), PI artimas 2; tai gali reikti, kad dauguma grandini nutrksta disproporcionuojant arba
polidispersikum didina kiti nenumatyti veiksniai. Didjant konversijai, prasideda gelio efektas,
ir polidispersikumo indeksas ima augti, kol pasiekia 4,5 5,5. Didesnis polidispersikumas
bdingas polimerui, susintetintam auktesnje temperatroje, nes ia gelio efektas pasireikia
anksiau (esant emesnei konversijai) ir stipriau.
Ypatingai

didelis

polidispersikumo

indeksas

(iki

25)

bdingas

polimerams,

susintetintiems heterofazinmis slygomis.

77

Nustaius augani radikal pasiskirstymo pagal ilg funkcij ir j sujungus su lygtimis,

apraaniomis radikal nutrkim, galima gauti polimerizacijos laipsnio pasiskirstymo funkcij,
o i jos teorin MMP ir numatomas vidutines molekulines mases Mw ir Mn.
Stacionariomis slygomis radikal koncentracija nekinta. Taip yra dl to, kad
susidariusi radikal kiekis yra lygus sunaudot radikal kiekiui. Lygtimis galima urayti
trumpiausio radikalo (M1), ilgesnio radikalo (M2) ir bet kokio ilgio radikalo (Mn)
koncentracijos kitim ir j prilyginti 0. Ilgesni radikalai susidaro dl to, kad trumpesnis radikalas
prisijungia monomero molekul. Tam tikro ilgio radikalai susinaudoja (inyksta) dl
biradikalini reakcij (nutrkimo) ir dl to, kad prisijungia monomero molekul (tampa
ilgesniais).

78

Paskutinioji lygtis pertvarkoma nariai su minuso enklu perkeliami kit lygybs pus,
u skliaust ikeliamas narys [Mn]; po to vienoje lygybs pusje paliekamas ilg [Mn] ir viena
grandimi trumpesni [Mn-1] radikal koncentracij santykis. Lygtyje yra dar viena radikal
koncentracija [M]; tai vis (bet kokio ilgio) radikal koncentracija. Lygt pertvarkant toliau, ji
apveriama (skaitiklis ir vardiklis sukeiiami vietomis) ir, pasinaudojant kinetins grandins
ilgio iraika, supaprastinama. Matyti, kad ilg [Mn] ir viena grandimi trumpesni [Mn-1]
radikal koncentracij santykis gali bti ireiktas per kinetins grandins ilg.

79

Tam tikro ilgio radikal koncentracij reikia isireikti per pirmini radikal
koncentracij. Tai atliekama, ilg radikal Mn koncentracij isireikiant per viena, dviem ir t.t.
grandimis trumpesni radikal koncentracij. Gaunama lygtis, kuri rodo, kaip ilg radikal Mn
koncentracija priklauso nuo trumpiausi radikal M1 koncentracijos; i priklausomyb eina
kinetins grandins ilgis ir polimerizacijos laipsnis ilgajame radikale.
Radikal pasiskirstymo pagal ilg funkcija fn tai ta dalis vis radikal, kuri
polimerizacijos laipsnis n. Radikal pasiskirstymo pagal ilg funkcija priklauso nuo ilg radikal
Mn ir trumpiausi radikal M1 koncentracij santykio, kinetins grandins ilgio ir
polimerizacijos laipsnio. Kadangi ilg ir trumpiausi radikal koncentracij nustatyti beveik
nemanoma, iuos dydius pageidautina eliminuoti, t.y. isireikti kitais rodikliais.

80

Kvazistacionarumo bsen ireikkime vis ir trumpiausi radikal kiekiui. Vykstant

grandins augimui, bendra radikal koncentracija nekinta. Bendra radikal koncentracija maja
tik dl biradikalini grandins nutrkimo reakcij. Tam tikro ilgio radikal koncentracija maja
ir dl biradikalini reakcij, ir dl grandins augimo. ias lygtis sulyginkime (tai galima, nes jos
lygios 0) ir vien lygybs pus perkelkime trumpiausi radikal M1 ir vis radikal M
koncentracijas. Lygt toliau pertvarkant gaunama, kad trumpiausi radikal M1 ir vis radikal
M koncentracij santykis priklauso tik nuo kinetins grandins ilgio.

81

Atliekamos matematins manipuliacijos su deinija prie tai gautos lygties dalimi,

siekiant gauti priklausomyb nuo kinetins grandins ilgio tokioje formoje, kokia buvo gauta
radikal pasiskirstymo funkcijoje. Tai pavykus, virutin ir radikal pasiskirstymo funkcijos
lygtys sujungiamos. Gaunama radikal pasiskirstymo pagal ilg funkcija fn, kurioje jau nra joki
radikal koncentracij; i funkcija priklauso tik nuo kinetins grandins ilgio ir polimerizacijos
laipsnio.

82

Polimerizacijos laipsnio pasiskirstymo funkcija Fn priklauso nuo makroradikal

pasiskirstymo pagal ilg funkcijos fn bei nuo grandins nutrkimo mechanizmo. Paveiksle
pateikta lygtis tinka tam atvejui, kai grandins perdavos reakcij nra. Norint apskaiiuoti Fn,
reikia inoti grandins nutrkimo disproporcionuojant greiio konstant ktd ir grandins
nutrkimo rekombinuojant greiio konstant ktr. Tai sunkiai nustatomi rodikliai.
Polimerizacijos laipsnio pasiskirstymo funkcija Fn parodo molin makromolekuli, kuri
polimerizacijos laipsnis n, dal. i funkcija priklauso nuo kinetins grandins ilgio,
polimerizacijos laipsnio ir nutrkimo dl rekombinacijos bei disproporcionavimo greiio
konstant.

83

Nagrinjami du ribiniai lygties atvejai: 1) grandins nutrkimas vyksta tik dl

rekombinacijos; 2) grandins nutrkimas vyksta tik dl disproporcionavimo.
Jeigu grandins nutrksta tik dl rekombinacijos (ktd = 0), polimerizacijos laipsnio
pasiskirstymo funkcijos iraika tampa paprastesne. Paveiksle pateiktos pagal i lygt
apskaiiuotos polimerizacijos laipsnio pasiskirstymo funkcijos Fn priklausomybs nuo
polimerizacijos laipsnio, esant skirtingo ilgio kinetinms grandinms. Akivaizdu, kad kuo
ilgesns kinetins grandins, tuo platesn polimerizacijos laipsnio pasiskirstymo funkcija.
Pasiskirstymo funkcijos yra varpo formos, o j smail yra ties tuo polimerizacijos laipsniu, kuris
bdingas kinetinei grandinei.

84

Jeigu grandins nutrksta tik dl disproporcionavimo (ktr = 0), polimerizacijos laipsnio

pasiskirstymo funkcijos iraika yra kitokia. Pagal i lygt apskaiiuota polimerizacijos laipsnio
pasiskirstymo

funkcija

Fn

apraoma

eksponentikai

majania

priklausomybe

nuo

polimerizacijos laipsnio (kreiv be numerio).

Paveiksle pateiktos pagal i lygt apskaiiuotos polimerizacijos laipsnio pasiskirstymo
funkcijos Fn priklausomybs nuo polimerizacijos laipsnio, esant skirtingam disproporcionavimo
ir rekombinacijos reakcij santykiui. Kreiv su indeksu 0 rodo polimerizacijos laipsnio
pasiskirstymo

kreiv,

bding

polimerizacijai,

kurioje

grandins

nutrksta

tik

dl

rekombinacijos. Kreiv su indeksu 1 rodo polimerizacijos laipsnio pasiskirstymo kreiv,

bding polimerizacijai, kurioje pus kinetini grandini nutrksta dl disproporcionavimo, kita
pus dl rekombinacijos.

85

Kairiajame paveiksle pateiktos eksperimentikai nustatyta (takai) ir teorikai

apskaiiuota (kreiv) polistireno polimerizacijos laipsnio pasiskirstymo priklausomybs nuo
polimerizacijos laipsnio. Teorin kreiv geriausiai apra eksperimentinius takus tada, kada
kinetins grandins ilgis buvo = 374, o nutrkimo greiio konstant santykis ktd/ktr = 0,24.
iuos rodiklius atitiko vidutinis polimerizacijos laipsnis Pn = 626. is pavyzdys rodo, kokiu bdu
galima nustatyti nutrkimo reakcij, vykstani pagal rekombinacijos arba disproporcionavimo
mechanizm, dal.
Jei grandins nutrkimas vyksta ir dl perdavos reakcij, pasiskirstymo funkcijos iraika
sudtingesn, taiau inoma. Deiniajame paveiksle pateikta polimero, susintetinto dviejuose
skirtinguose tirpikliuose, polimerizacijos laipsnio pasiskirstymo funkcija. Polimerizacij vykdant
anglies tetrachloride, vyksta grandins perdavos tirpikl reakcijos, todl sumaja polimero
polimerizacijos laipsnis, polimerizacijos laipsnio pasiskirstymo funkcija tampa siauresn.

86

Grandins augimo greiio konstant kp ir nutrkimo greiio konstant kt nustatyti gana

sunku, kadangi paprastai kinetines lygtis eina j santykis. Atliekant stacionaraus
polimerizacijos proceso analiz, galima nustatyti santyk kp/(kt)0,5.
Radikal koncentracijos apraymui patogu operuoti vidutine augani radikal gyvavimo
trukme (tiksliau bt sakyti kinetins grandins gyvavimo trukme). Stacionariomis slygomis
ji lygi radikal koncentracijos ir j eikvojimosi greiio (radikal nutrkimo greiio) santykiui.
Radikal koncentracij i ios lygties galima eliminuoti, skaitikl ir vardikl padauginus i kp ir
[M]. I lygties matyti, kad vidutin radikal gyvavimo trukm tiesiog proporcinga monomero
koncentracijai ir atvirkiai proporcinga polimerizacijos greiiui. Be abejo, vidutin radikal
gyvavimo trukm priklauso nuo monomero prigimties ir polimerizacijos slyg, kadangi lygt
eina santykis kp/kt.
Nustaius vidutin radikal gyvavimo trukm ir naudojantis lygtimi apskaiiavus santyk
kp/kt bei i stacionarios polimerizacijos kinetikos inant santyk kp/(kt)0,5, bt galima sudaryti
dviej lygi sistem ir apskaiiuoti kp bei kt vertes.

87

Postefekto metodas grandins augimo kp ir nutrkimo kt greiio konstantoms nustatyti

tinka tada, kada radikal gyvavimo trukm gana ilga (iki imt sekundi). Naudojant metod,
vykdoma

fotopolimerizacija

stacionariomis

slygomis

ir

imatuojamas

stacionarus

polimerizacijos greitis (Vp)s. Tada ijungiamas spinduliuots altinis ir kur laik matuojamas
nestacionarus polimerizacijos greitis Vp

(Vp kitimas laike). Polimerizacijos greit

nestacionariomis slygomis galima vertinti vairiais metodais, pvz., naudojant dilatometrij.

Paveiksle pateiktas radikal koncentracijos kitimas stacionariomis slygomis (kairje) ir
nestacionariomis slygomis (deinje). Deinioji lygtis rodo radikal koncentracijos majim
ijungus spinduliuots altin. Deinioji lygtis integruojama ir perdirbama dauginant i
stacionarios radikal koncentracijos [M]s bei isireikiant vidutin radikal gyvavimo trukm .
Reikia atkreipti dmes, kad lygt einanti trukm t laikas, prajs ijungus spinduliuots
altin.

88

Toliau perdirbant lygt, vidutin radikal gyvavimo trukm ireikiama per stacionarios
polimerizacijos greit (Vp)s, ir lygtis suprastinama i (Vp)s. Gaunama 1/Vp priklausomyb nuo t
tiess lygties formoje. Grafikai nubrtos priklausomybs polinkio kampo tangentas (tga) lygus
grandins nutrkimo ir augimo greiio konstant bei monomero koncentracijos santykiui, i
kurio nesunku apskaiiuoti santyk kp/kt.
Metodo panaudojim riboja tai, kad ilga radikal gyvavimo trukm radikalinje
polimerizacijoje yra greiiau iimtis negu taisykl. Santykinai ilga radikal gyvavimo trukm
bdinga kai kuri fluorint monomer polimerizacijai, o taip pat gelio efekto zonoje.

89

Naudojant sukamojo sektoriaus metod, taip pat vykdoma fotopolimerizacija, tik iuo
atveju spinduliuots kelyje yra besisukantis diskas su ipjova (sukamasis sektorius). Sukantis
diskui, spinduliuots srautas tai praleidiamas (viesus periodas, generuojami radikalai), tai
sulaikomas (tamsus periodas, nauji radikalai neatsiranda). Ipjova nedidel, todl tamss
periodai ilgesni u viesius. Keiiant sukimosi greit, galima keisti tamsaus periodo ilg. Tamsaus
periodo metu radikal koncentracija maja, taiau nespja nukristi iki nulio, ji tik sumaja. Jei
sukama ltai panau postpolimerizacij, jei greitai nusistovi tam tikra beveik pastovi
polimerizacijos greiio vert (Vp)t, kuri yra maesn u (Vp)s.
Duomenys paprastai pateikiami grafikai, abscisi ayje atidedant viesaus periodo
trukms ir radikal gyvavimo trukms santyk, o ordinai nestacionaraus ir stacionaraus
polimerizacijos greii (arba nestacionarios ir stacionarios radikal koncentracijos) santyk.
Vietoje sukamojo sektoriaus dabar danai naudojamas pulsuojantis lazeris.

90

Nestacionarios polimerizacijos tyrimo rezultatai, gauti naudojant sukamj sektori,

apraomi pasitelkiant sudting matematin aparat. Viena svarbiausi lygi, apraani
nestacionari kinetik, pateikta paveiksle. Reikia atkreipti dmes, kad nestacionari ir
stacionari radikal koncentracij iose lygtyse galima pakeisti nestacionariu ir stacionariu
polimerizacijos greiiu (juk be radikal koncentracijos, polimerizacijos greiio iraik eina
monomero koncentracija [M] ir grandins augimo greiio konstanta kp, kurie nepriklauso nuo
proceso stacionarumo).
Ant teorinio grafiko atidedama grafin priklausomyb Vp/(Vp)s nuo lg t ir stumiama X
aies atvilgiu. Postmis lygus lg , kadangi teorins kreivs abscis yra lg t lg .

91

XX a. 9-ojo deimtmeio pabaigoje sukurtas naujas kp nustatymo metodas, kuris remiasi

pulsuojanio lazerio skatinama polimerizacija ir molekulini siet chromatografija (PLP-SEC).
Ir iuo atveju polimerizacija vykdoma nestacionariomis slygomis, tik matuojamas ne
polimerizacijos greitis, o molekulin mas. ia daniausiai vertinama tik kp vert.
Lazerio pulsas (apie 10 ns) yra labai trumpas palyginti su radikal gyvavimo trukme.
Parenkamos tokios slygos, kad grandins perdavos nebt. Kiekvienas lazerio pulsas generuoja
daug pirmini radikal (apie 10-6 mol/l). Tamsaus periodo metu (jis daug ilgesnis u puls)
grandins auga, kai kurios j nutrksta. Sekanio pulso metu vl generuojama daug pirmini
radikal, kurie nutraukia daugum grandini (todl Pn ), taiau kai kurios auga toliau.
Nutrkimo pulsai atsispindi polimero MMP kreivje, kuri gaunama atliekant SEC matavimus.
SEC kreiv yra integralin; j diferencijuojant, gaunama diferencialin kreiv, kurioje aikiai
matomos smails. P1 yra polimerizacijos laipsnis makromolekuli, kurios susidar tamsiojo
periodo metu po pirmojo pulso, P2 po antrojo ir t.t. Pasinaudojant pateikta lygtimi, kp
tiksliausiai apskaiiuojama i pirmosios smails. Pagal kit smaili virnes rezultat galima
patikslinti.

92

Temperatra takoja visas polimerizacijos proceso stadijas, kadangi nuo temperatros

priklauso greiio konstant verts. Taigi, norint nagrinti temperatros tak radikalinei
polimerizacijai, reikia urayti temperatrines polimerizacijos metu vykstani reakcij greiio
konstant priklausomybes Arhenius lygties formoje.
Uraius radikalins polimerizacijos greiio lygt matyti, kad j eina 3 greiio
konstantos kp, kh ir kt. i konstant santyk pateikus Arhenius lygties formoje ir
ilogaritmavus, gaunama elementari polimerizacijos reakcij aktyvacijos energij suma Ev, kuri
buvo pavadinta sumine polimerizacijos greiio aktyvacijos energija. Suminje aktyvacijos
energijoje Eh ir Et verts yra padalintos i 2; taip atsitiko logaritmuojant, kadangi kh ir kt greiio
konstant santykyje buvo laipsnyje 0,5. Be to, Et komponent turi minuso enkl; vlgi, toks
enklas atsirado logaritmuojant, kadangi kt buvo vardiklyje.

93

Sumin polimerizacijos greiio aktyvacijos energij galima nustatyti, tiriant ln Vp

priklausomyb nuo 1/T. ios tiesins priklausomybs polinkio kampo tangentas bus lygus Ev/R.
Paveiksle pateikta grafin termikai inicijuotos stireno polimerizacijos greiio Vp (1) ir polimero
molekulins mass Mw (2) priklausomyb nuo atvirkios temperatros. Didjant temperatrai
(majant dydiui 1/T), polimerizacijos greitis didja, be to, i priklausomyb tiesin.
Molekulin mas (ji proporcinga polimerizacijos laipsniui), atvirkiai, didjant
temperatrai, maja. Kaip bus parodyta sekaniuose paveiksluose, sumin polimerizacijos
laipsnio aktyvacijos energij galima nustatyti, tiriant ln Pn priklausomyb nuo 1/T.

94

Analizuojant

temperatros

tak

radikalins

polimerizacijos

greiiui,

atskirai

nagrinjamas cheminis inicijavimas, inicijavimas redokso sistemomis ir fotocheminis

inicijavimas, kadangi radikal susidarymo iais metodais aktyvacijos energija labai skiriasi.
Grandins augimo ir nutrkimo aktyvacijos energijos radikalinje polimerizacijoje nepriklauso
nuo inicijavimo metodo ir lygios atitinkamai Ep = 20 40 kJ/mol ir Et = 8 20 kJ/mol.
Esant cheminiam inicijavimui Eh = 120 150 kJ/mol. Tada pagal aukiau pateikt lygt
apskaiiuota sumin aktyvacijos energijos vert Ev = 80 90 kJ/mol. Aktyvacijos energijos vert
teigiama ir didel keliant temperatr , polimerizacija vyks greiiau.
Esant inicijavimui redokso sistemomis, Eh = 40 60 kJ/mol. Sumin aktyvacijos
energijos vert (Ev 40 kJ/mol) teigiama, taiau maesn. Keliant temperatr, polimerizacija
vyks greiiau, taiau greiio gradientas maesnis.
Esant fotocheminiam inicijavimui Eh 0; iuo atveju Ev 20 kJ/mol. Aktyvacijos
energijos vert teigiama, taiau nedidel. Keliant temperatr, polimerizacija vyks greiiau,
taiau pagreitjimas bus neymus.

95

Norint nagrinti temperatros tak polimerizacijos laipsniui, reikia nagrinti

temperatros tak kinetins grandins ilgiui . Tai padaroma, uraant vis kinetins grandins
iraik einani reakcij greiio konstant santykio temperatrin priklausomyb Arhenius
lygties formoje. i priklausomyb ilogaritmavus, gaunama sumin polimerizacijos laipsnio
aktyvacijos energija EPn. J sudaro elementari polimerizacijos metu vykstani reakcij
aktyvacijos energij suma; i lygtis skiriasi nuo sumins polimerizacijos greiio aktyvacijos
energijos lygties tik tuo, kad narys Eh/2 ia yra su minuso enklu (reakcijos greiio konstanta kh
buvo vardiklyje).

96

Temperatros taka polimerizacijos laipsniui, analogikai kaip ir polimerizacijos greiiui,

priklauso nuo laisvj radikal generavimo metodo, kadangi radikal susidarymo dl cheminio
ar fotocheminio inicijavimo aktyvacijos energija labai skiriasi.
Pasinaudojant aukiau pateikta lygtimi nesunku apskaiiuoti, kad esant cheminiam
inicijavimui EPn -60 kJ/mol. Aktyvacijos energijos vert neigiama ir gana didel. Keliant
temperatr, polimerizacijos laipsnis (molekulin mas) mas.
Jeigu inicijuojama redokso sistemomis, EPn 0. iuo atveju polimerizacijos laipsnis
nepriklauso nuo temperatros.
Jeigu naudojamas fotocheminis inicijavimas, EPn 20 kJ/mol. Aktyvacijos energijos
vert iuo atveju teigiama, taiau nedidel. Keliant temperatr, polimerizacijos laipsnis
(molekulin mas) neymiai dids.

97

Dar didesn temperatros taka polimerizacijos laipsniui yra tada, kada yra grandins
perdava special agent (ar tirpikl). i tak galima paaikinti, tiriant temperatrin
polimerizacijos laipsnio lygt einani reakcij greiio konstant santykio priklausomyb.
Sumin polimerizacijos laipsnio esant grandins perdavai aktyvacijos energija priklauso nuo
grandins augimo ir grandins perdavos aktyvacijos energij skirtumo. Kadangi grandins
perdavos aktyvacijos energija didesn u grandins augimo aktyvacijos energij, sumin
polimerizacijos laipsnio aktyvacijos energija neigiama ir lygi EPn = -20 -60 k/mol.
Ivada: esant grandins perdavai special agent (tirpikl) ir keliant temperatr,
polimerizacijos laipsnis (molekulin mas) mas spariau, negu nesant grandins perdavos.

98

Didelis slgis (100 300 MPa) gali reikmingai takoti polimerizacijos greit ir
pusiausvyros slygas (svarbu mao tankio polietileno sintezje). Teorikai apskaiiuota, kad 100
MPa slgis polimerizacijos greit padidina 1,5 2 kartus, o 1000 MPa net 60 1000 kart. Deja,
dirbti tokiame auktame slgyje sudtinga ir brangu.
Kita vertus, slgio taka polimerizacijos greiiui ir polimerizacijos laipsniui daug
maesn negu temperatros. Slgio padidinimas nuo 0,1 MPa iki 400 MPa (50 C temperatroje)
polimerizacijos greit padidina madaug tiek pat, kaip temperatros paklimas nuo 50 C iki
105C.
Paveiksle pateikta slgio taka stireno polimerizacijos greiiui ir gaunamo polimero
molekulinei masei. Slg padidinus iki 300 MPa, abu ie rodikliai padidja madaug per eil.

99

Slgis takoja polimerizacijos greit ir polimer molekulin mas, keisdamas greiio

konstant kh, kp ir kt vertes. Taip yra dl to, kad sumaja atstumas tarp makroradikal ir
monomero molekuli, padidja reaguojani daleli susidrim tikimyb. Be to, klampiame
reakcijos miinyje makroradikalai maiau judrs, j gyvavimo trukm ilgesn.
Slgio taka greiio konstant apraoma lygtimi, kurioje V# yra aktyvacijos tris, t.y.
trio pasikeitimas (cm3/mol) lyginant reagent ir tarpins bsenos tr. Paprastai V# yra
neigiamas, nes tarpins bsenos tris yra maesnis u reagent tr. Neigiama V# vert reikia,
kad reakcijos greiio konstanta didja, keliant slg. Jei V# vert yra teigiama, tai tarpins
bsenos tris didesnis, todl keliant slg k vert maja.
Vh# (homolitinio iniciatoriaus skilimo aktyvacijos tris) yra teigiamas (+5 +10
cm3/mol). Reakcija monomolekulin, ir iniciatoriaus molekulei pasiekiant tarpin bsen tris
padidja. Keliant slg Vh maja.
Vp# (grandins augimo aktyvacijos tris) yra neigiamas (-15 -20 cm3/mol). Reakcija
bimolekulin, ir suartjus dviem dalelms tris sumaja.

100

Vt# (grandins nutrkimo aktyvacijos tris) yra teigimas ir lygus +13 +25 cm3/mol.
I reakcijos schemos bt galima tiktis, kad Vt# bus neigiamas, nes reakcija bimolekulin (turi
suartti 2 radikalai, sumajant bendram j triui). Yra prieingai, nes grandins nutrkim
limituoja difuzija, o paklus slg padidja terps klampa. Taigi slgio klimas kt vert maina.
Daugumai monomer polimerizacijos greiio aktyvacijos tris Vp# yra lygus -15 -20
cm3/mol (neigiamas), todl keliant slg polimerizacijos greitis didja.
Polimerizacijos laipsnio aktyvacijos tris VPn# nuo t pai greiio konstant priklauso
kitu santykiu, taiau ir iuo atveju jo vert yra neigiama ir lygi -20 -25 cm3/mol, todl keliant
slg polimerizacijos laipsnis didja, be to, labiau, negu polimerizacijos greitis.
Labai padidinus slg, dl sultjusios difuzijos bimolekulinis nutrkimas beveik
inyksta, labai padaugja grandins perdavos reakcij, todl Pn didjimas sultja.

101

Reakcijos terps taka radikalinei polimerizacijai priklauso nuo to, kokio polikumo
monomeras polimerizuojamas ir ar jis turi jonogenini grupi, o taip pat nuo tirpiklio polikumo.
Galima trys skirtingi reakcijos terps takos mastai: 1) nepoliniai (maai poliniai) monomerai ir
nepoliniai tirpikliai; 2) poliniai monomerai ir poliniai tirpikliai; 3) jonogeniniai monomerai ir
vandens turinios terps.
Nepoliniai monomerai tirpsta nepoliniuose tirpikliuose; sveika tarp toki monomer ir
tirpikli minimali tik Van der Valso jgos. Vienintel galima taka skirtinga naudojamo
tirpiklio klampa, kuri gali takoti vis greiio konstant vertes. Didjant klampai, maja kh ir f,
o taip pat kt. Kita vertus, nepolini tirpikli klampa maa, todl ir io faktoriaus taka radikalinei
polimerizacijai maa.
Ivada: reakcijos terps taka nepolini monomer polimerizacijos greiiui ir molekulinei
masei maa.

102

Poliniai monomerai tirpsta poliniuose tirpikliuose. Poliniuose monomeruose esanios

funkcins grups gali sudaryti vandenilinius ryius ir dipolinius kompleksus su tirpiklio ir
monomero molekulmis. Be to, tokiose terpse makroradikalai gali sudaryti -kompleksus su
monomeru ir tirpikliu, terps klampa gali kisti platesniame intervale.
Dipolinis kompleksas Van der Valso jg ris, k ad a molekuli polins funkcins
grups dl elektrostatini traukos jg suartja ir j -elektron sistemos i dalies persikloja.
Susidarius kompleksui, pakinta elektron tankis ant monomero dvigubojo ryio, o tuo paiu, ir
monomero aktyvumas polimerizacijoje.
Makroradikal -kompleksas nesuporuotas radikalo elektronas ir elektronoakceptorinio
tirpiklio -elektron sistema i dalies persikloja ir dl to pakinta (sumaja) radikalo aktyvumas.
Vykdant polini monomer polimerizacij poliniuose tirpikliuose, terp takoja ne tik kh
ir kt, bet ir kp vertes. Priklausomai nuo tirpiklio, polimerizacijos greitis ir polimero molekulin
mas gali pakisti kelet kart.

103

Vykdant polini monomer polimerizacij, galima atrankioji makroradikal solvatacija.

Vienas polinis tirpiklis yra geras makroradikalui, kitas blogas arba idealus (-tirpiklis).
Antruoju atveju makroradikalas stengsis susisukti kamuoliuk, jo aktyvus centras gali bti
paslptas, todl polimerizacija lts.
Danai konstatuojama ypatinga aktyvuojanti vandens taka vandenilinius ryius arba
dipolinius kompleksus sudarani monomer polimerizacijoje. Polimerizacij vykdant polinio
organinio tirpiklio ir vandens miiniuose ir didinant vandens santykin kiek, polimerizacijos
greitis ir gaunamo polimero molekulin mas didja. Tai iliustruoja akrilamido polimerizacija
DMSO vandens terpje. Paveiksle parodyta, kad miinyje esant daug vandens, kp ir kt verts
didja; is greiio konstant kitimas negali bti paaikintas tirpiklio klampos kitimu, nes vandens
klampa yra maesn, negu jo miini su DMSO. Vandens taka radikalinei polimerizacijai
paprastai aikinama matricos efektu.

104

Jonogeniniai monomerai turi galini jonizuotis funkcini grupi. Tai gali bti
karboksigrups bei sulfongrups (anijoniniai monomerai) arba amino (amonio) grups
(katijoniniai monomerai). Jonogenini monomer polimerizacijai bdingi tie efektai, kurie
bdingi polini monomer polimerizacijai, plius efektai, kurie atsiranda dl funkcini grupi
jonizacijos. Jonizuojantis monomerui ir makroradikalui, jie gauna to paties enklo krv, todl
atstumia vienas kit, ir kp vert maja.
Jonizacijos tak jonogenini monomer polimerizacijai iliustruoja paveikslas. Akrilo ir
metakrilo rgi polimerizacij vykdant rgioje terpje (esant maoms pH vertms),
karboksigrups nejonizuotos, todl polimerizacijos greitis didelis. Didjant pH, karboksigrups
jonizuojasi, ir Vp maja. arminje terpje polimerizacijos greitis vl pradeda didti, kadangi
iorinis elektrolitas (NaOH) vieno enklo krvius i dalies ekranuoja.

105

Jonogenines grupes turini polimer molekulin mas taip pat kinta priklausomai nuo
sintezs slyg, ir to kitimo tendencija atkartoja polimerizacijos greiio kitim. teigin
iliustruoja paveikslas, kuriame pateiktas akrilo rgties polimerizacijos greiio ir susidariusio
polimero ribinio klampos skaiiaus (pastarasis tiesiogiai susijs su polimero molekuline mase)
kitimas, didinant reakcijos terps pH.
Jonogenini monomer polimerizacij efektyviai valdo mirs organini tirpikli
vandens tirpalai. Naudojant didesn organinio tirpiklio kiek, jonogenini monomer jonizacija
uslopinama, ir jie elgiasi taip, kaip tipiniai poliniai monomerai.
Priklausomai nuo tirpiklio ir sintezs slyg (pH, jonins jgos), jonogenini monomer
polimerizacijos greitis ir polimero molekulin mas gali kisti keliasdeimt kart.

106

ymiai didesn tak kai kuri monomer (Lewis bazi) radikalinei polimerizacijai turi
specials kompleksuojantys priedai Lewis rgtys. Lewis rgtys tai mediagos, kurios gali
atskelti proton (prijungti elektron, turi vakantin orbital). Lewis rgtimis galima laikyti Zn,
Al, B, Sn ir kai kuri kit metal druskas (SnCl4, ZnCl2, AlBr3 ir kt.).
Lewis bazs tai mediagos, kurios lengvai atiduoda elektron (prijungia proton).
Lewis bazmis galima laikyti tokius monomerus kaip (met)akrilo rgties esteriai, nitrilai,
amidai.
Lewis bazs (monomerai esteriai, nitrilai, amidai) gali sudaryti pakankamai stabilius
kompleksus su Lewis rgtimis. Susidaro koordinaciniai kompleksai, kuriuose elektron donoru
yra monomero ar radikalo heteroatomas su nepadalinta elektron pora. Susidarant kompleksams,
keiiasi monomer (pvz., akrilat) elektronin struktra ir, aiku, reaktingumas. Toki
koordinacini kompleks pavyzdiais gali bti ios poros: MMA ZnCl2, MMA BF3, AN
SnCl4.

107

Paveiksle pateikta akrilamido (AM) polimerizacijos greiio acetone ir amilo alkoholyje

bei susidariusio polimero molekulins mass priklausomyb nuo santykinio kompleksadario
kiekio [ZnCl2]/[AM]. Esant ekvimoliniam druskos ir monomero santykiui, AM polimerizacijos
greitis nepriklausomai nuo naudojamo tirpiklio padidjo madaug 10 kart. Poliakrilamido
molekulin mas kinta maiau esant ekvimoliniam druskos ir monomero santykiui, acetone ji
didja apie 5 kartus, o amilo alkoholyje tik apie pusantro karto. Naudojant ZnCl2 pertekli
monomero atvilgiu, polimero molekulin mas auga toliau, tik maesniu mastu.

108

AN polimerizacijos greitis padidja, pridjus BeCl2, MgCl2, AlCl3. Didjant greiiui,

didja ir polimero molekulin mas. Naudojant Lewis rgtis, MMA polimerizacijos greit
pavyko padidinti 30 40 kart, o gauto polimero molekulin mas apie 10 kart.
Nustatyta, kad didjant Lewis rgties ir monomero santykiui, daugja kompleksus
surit radikal Rk dalis. Norint gauti reikiam efekt, kompleksadario reikia daug (madaug tiek
kiek monomero). Tai sukelia problem, kadangi susintetintus polimerus reikia papildomai valyti
nuo drusk. Be to, naudojamos druskos yra pakankamai brangios, ir tai didina sintetinam
polimer kain. Dl i prieasi Lewis rgi panaudojimas radikalinei polimerizacijai
valdyti plataus masto negavo.

109

Pradin emulsins polimerizacijos miin sudaro vandenyje netirpus monomeras,

emulsiklis, vandenyje tirpus iniciatorius ir vanduo. Privalumai: nereikalingi toksiki ir brangs
organiniai tirpikliai, didelis polimerizacijos greitis, maas gelio efektas, galima gauti didels
molekulins mass polimerus (iki 2 mln.).
Emulsikliai difiliniai junginiai, kuri hidrofilin dalis vadinama galva, hidrofobin
uodega. Naudojami jonogeniniai (alkilsulfatai, alkilarilsulfonatai) ir nejoniniai (daniausiai,
polietilenglikolio dariniai) emulsikliai. Emulsiklio koncentracijai virijus krizin, i 50-100
emulsiklio molekuli susidaro micels (uodegos viduje); j skersmuo 0,01 0,3 mm.
Emulsiklio micels yra pusiausvyroje su emulsiklio molekulmis. Didioji monomero
dalis yra 1 10 mm skersmens emulsikliu stabilizuotuose monomero laeliuose. Maa dalis
monomero yra siterpusi hidrofobin miceli vid susidaro monomero turinios micels.

110

Iniciatorius skyla vandenyje; ten susidar radikalai reaguoja su monomero molekulmis

(sakoma, monomeras netirpus vandenyje; i tikro, jo tirpumas maas 0,01 1 %, taiau ne
nulinis). Augantys dar trumpi makroradikalai yra hidrofobiniai ir stengiasi siskverbti
monomer turinias miceles ir ten pratsti polimerizacij. Monomero miceli koncentracija apie
1021 l-1, t.y. apie 106 107 karto didesn u monomero laeli koncentracij, todl
makroradikalai monomero laelius beveik nepatenka.
Emulsins polimerizacijos proces galima suskirstyti 3 stadijas:
I stadijoje micels su monomeru didja, nes i monomero laeli pasipildo naujomis
molekulmis. Polimerizacijos greitis didja, micels virsta latekso dalelmis. Latekso
(monomero polimero) dalels maos, j skersmuo 0,05 0,3 mm.
II stadijoje monomero ir radikal koncentracija dalelse pastovi, nes monomeras
pasipildo i monomero laeli; tai stacionari emulsins polimerizacijos stadija.
III stadijoje pasibaigia monomero laeliai, todl polimerizacijos greitis maja. Pabaigoje
gali bti autopagreitjimas, nes sultja grandins nutrkimo reakcija.

111

Latekso dalelje vienu metu gali bti tik vienas radikalas. Jei prie jo prisijungt visos
micelje esanios monomero molekuls, polimero molekulin mas bt apie 1012. I tikrj
emulsins polimerizacijos metu gaut polimer molekulin mas paprastai siekia imtus
tkstani. Paaikinama tuo, kad jei micel patenka antrasis radikalas, grandin nutrksta.
Polimerin micel lieka ramybs bsenoje tol, kol j nepatenka kitas radikalas. Taigi dalelje
yra arba 1, arba 0 radikal, o grandins augimo ir rimties stadij danis priklauso nuo laisvj
radikal susidarymo greiio ir latekso daleli skaiiaus.
Emulsins polimerizacijos greitis tiesiog proporcingas monomero koncentracijai ir
aktyvi latekso daleli koncentracijai. Savo ruotu, aktyvi latekso daleli koncentracija tiesiog
proporcinga latekso daleli skaiiui N, vidutiniam radikal skaiiui dalelje n bei atvirkiai
proporcinga Avogadro skaiiui. Vp emulsinje polimerizacijoje nepriklauso nuo iniciatoriaus
koncentracijos.

112

Emulsins polimerizacijos greitis priklauso nuo latekso daleli skaiiaus N. Latekso

daleli skaii galima padidinti, didinant emulsiklio koncentracij, o taip pat didinant
inicijavimo greit Vi.
Paveiksle pateikta monomero konversijos priklausomyb nuo reakcijos trukms
emulsinje stireno polimerizacijoje, esant skirtingai emulsiklio kalio laurato koncentracijai.
Polimerizacija vyksta greiiau, esant didesnei emulsiklio koncentracijai, nes btent tokioje
sistemoje susidaro daugiau latekso laeli. Pasiekus tam tikr ribin emulsiklio koncentracij
(iuo atveju apie 0,007 mol), toliau polimerizacijos greitis kinta jau neymiai.

113

Didinant emulsiklio koncentracij, didja latekso daleli skaiius, todl didja ir

polimerizacijos greitis, ir polimero molekulin mas. Esant tam paiam inicijavimo greiiui (tam
paiam radikal kiekiui), padidjus N, radikal buvimo latekso dalelse trukm pailgja, todl
uauga ilgesns makromolekuls.
Polimerizacijos laipsnis emulsinje polimerizacijoje Pn lygus kinetins grandins ilgiui ,
nes grandin nutraukia latekso dalel pateks trumpas radikalas. Laisvieji radikalai vandenyje
susidaro greiiu Vi, ir micels pasipildymo laisvaisiais radikalais greitis yra Vi/N. micel
patekus radikalui, grandin i karto nutrksta, todl Vi = Vt.
Emulsine polimerizacija gaut polimer polimerizacijos laipsnis tiesiogiai priklauso nuo
latekso daleli skaiiaus ir monomero koncentracijos, atvirkiai nuo iniciatoriaus
koncentracijos.

114

Paveiksle pateikta polimero molekulins mass priklausomyb nuo konversijos

emulsinje stireno polimerizacijoje, esant skirtingai emulsiklio kalio laurato koncentracijai.
Didinant emulsiklio kiek, polimero molekulin mas didja, be to, prieingai nuo
polimerizacijos greiio, teigiam efekt duoda ir didiausia emulsiklio koncentracija. Emulsiklio
koncentracij padidinus 4 kartus, esant 50% monomero konversijai iskirto polimero molekulin
mas padidja apie 5 kartus.
Didinant emulsiklio koncentracij, didja latekso daleli skaiius, o nuo jo tiesiogiai
priklauso polimero molekulin mas.

115

Latekso daleli skaii nustatyti sunku. Apytiksliai jis vertinamas pagal Ewart ir Smith
teorij. Latekso daleli skaiius emulsinje polimerizacijoje proporcingas emulsiklio
koncentracijai, inicijavimo greiiui ir emulsiklio molekuls uimamam tarpfazinio sluoksnio
plotui bei atvirkiai proporcingas latekso dalels trio didjimo greiiui. Pastarieji du rodikliai
priklauso nuo emulsiklio molekuls struktros, jos geometrijos. Taigi i tikro latekso daleli
skaiius priklauso ne tik nuo emulsiklio koncentracijos, bet ir nuo emulsiklio prigimties.
Vykdant emulsin polimerizacija, danai naudojami du (jonogeninis ir nejoninis) arba daugiau
emulsikli, be to, emulsikliai parenkami atsivelgiant monomero ir visos emulsins sistemos
savybes.
Pagrindiniai emulsins polimerizacijos receptros komponentai yra monomerai, vanduo,
emulsikliai ir iniciatorius. Iniciatoriais daniausiai naudojami peroksodisulfatai, ypa redokso
sistem formoje. emulsins polimerizacijos miin gali bti dedama pH reguliatori (buferi),
pavirinio tempio reguliatori (alifatini alkoholi), grandins perdavos agent (molekulins
mass reguliatori), polimerini daleli stabilizatori.

116

Paveikslas iliustruoja vien i emulsins polimerizacijos privalum. Jame pateiktas

reakcijos miinio klampos pokytis, stiren polimerizuojant masje, tirpale, emulsijoje ir
suspensijoje. Polimerizacij vykdant tirpale ir, ypa, masje, reakcijos miinio klampa padidja
labai enkliai. Net vidutins koncentracijos (10-20%) polimero tirpalai paprastai yra klamps;
toliau didinant koncentracij jie tampa netakiais. Emulsins polimerizacijos reakcijos miinio
klampa beveik nedidja, kadangi polimero makromolekuls yra latekso dalelse, jos beveik
nesolvatuojamos ir nesveikauja su tirpikliu. Emulsins polimerizacijos metodu gaunamos
emulsijos, kuriose polimero koncentracija siekia 45 50%. Koncentruotas emulsijas patogu
perveti paskirties viet, kur jos gali bti praskiestos iki reikiamos koncentracijos.

117

Kopolimerizacija tai 2 ar daugiau monomer polimerizacija kartu toje paioje terpje,

sudarant bendras makrograndines. Vykdant kopolimerizacij, priklausomai nuo terpje esani
monomer santykio, galima gauti vis sek skirting savybi kopolimer. Gaunam kopolimer
vairov dar labiau prapleia tai, kad galima gauti statistikinius, alternacinius, blokinius,
skiepytuosius, vaigdinius, epei pavidalo ir kitokios architektros kopolimerus.
Kopolimer sudtis daugeliu atvej skiriasi nuo monomer miinio sudties. Sakoma,
kad monomerai turi skirting aktyvum kopolimerizacijoje, todl j grandi makromolekules
gali eiti arba daugiau, arba maiau.
Svarbu! Nra koreliacijos tarp monomer aktyvumo kopolimerizacijoje ir t pai
monomer homopolimerizacijos greiio. Kai kurie monomerai (maleino rgties anhidridas,
fumaro

rgties

esteriai

ir

kt.)

aktyviai

dalyvauja

kopolimerizacijoje,

nors

nesihomopolimerizuoja.

118

Jeigu kopolimerizacijoje dalyvauja 2 monomerai, tai susidaro 2 tip augani radikal

aktyvs centrai arba ant galins pirmojo monomero grandies, arba ant galins antrojo
monomero grandies. Padarius prielaid, kad makroradikalo aktyvumas priklauso tik nuo galins
grandies, galimi 4 grandins augimo variantai, kuriuos sukuria 2 skirtingi monomerai ir 2
skirtingi radikalai. Vieno arba kito monomero prisijungimo prie auganio radikalo greit nusako
greiio konstantos, kuri indeksas rodo, tarp kokio radikalo (pirmasis skaiius) ir kokio
monomero (antrasis skaiius) vyksta reakcija.
Pirmasis monomeras (M1) sunaudojamas (1) ir (3) reakcijose, antrasis monomeras (M2)
(2) ir (4) reakcijose.

119

Monomero sunaudojimo greitis (kitaip, jo koncentracijos majimo greitis) yra lygus io

monomero grandi atsiradimo kopolimero grandinje greiiui. Monomero grandys kopolimero
grandinje atsiranda vykstant grandins augimo reakcijai, t.y. tam monomerui prisijungiant prie
vieno ar kito auganio radikalo. Tai galima ireikti diferencialinmis lygtimis: pirmoji lygtis
rodo pirmojo monomero grandi atsiradimo kopolimero grandinje greit, antroji antrojo.
Pirmj lygt padalinus i antrosios, gaunamas abiej monomer grandi atsiradimo kopolimero
grandinje greii santykis. Lygt suprastinus i polimerizacijos trukms, kairje jos pusje
gaunamas pirmojo ir antrojo monomer koncentracij pokyi santykis; nesunku suprasti, kad
tai yra pirmojo ir antrojo tipo monomerini grandi santykis kopolimere, t.y. kopolimero
sudtis.

120

Gautj kopolimero sudties lygt, deja, sunku pritaikyti, nes j eina neinomos
radikal koncentracijos ir reakcij greiio konstantos. Siekiant i lygties eliminuoti radikal
koncentracijas, daroma prielaida apie stacionari radikal koncentracij: radikal M1* ir M2*
koncentracija bus pastovi tada, jeigu j susidarymo greiiai bus vienodi. is teiginys
iliustruojamas lygtimi, rodania, kad pirmojo ir antrojo radikal susidarymo greiiai yra lygs. I
pastarosios lygties isireikiama pirmojo radikalo koncentracija, ir gautoji iraika statoma
kopolimero sudties lygt. Be to, remiantis stacionarumo prielaida, kopolimero sudties lygties
vardiklyje antrojo radikalo susidarymo greitis pakeiiamas pirmojo radikalo susidarymo greiiu.

121

Gauta kopolimero sudties lygtis pertvarkoma, u skliaust ikeliant pirmojo radikalo

susidarymo greit (jis lygus antrojo radikalo ir pirmojo monomero koncentracij ir reakcijos tarp
j greiio konstantos sandaugai). Kadangi pirmojo radikalo susidarymo greiiai yra ir skaitiklyje,
ir vardiklyje, jie susiprastina. Gautoje lygtyje yra reakcijos greiio konstant santykiai k11/k12 ir
k22/k21. Jie buvo paymti atitinkamai r1 ir r2 ir pavadinti santykiniais monomer aktyvumais
kopolimerizacijoje. vedus iuos paymjimus, lygtis toliau pertvarkoma iki patogiausios jos
formos. i lygtis jau priimtina naudojimui, kadangi deinje jos pusje tra inomos pirmojo ir
antrojo monomer koncentracijos bei santykiniai monomer aktyvumai kopolimerizacijoje r1 ir
r2.

122

Buvo gauta kopolimero sudties lygtis, kuri parodo molin dviej tip grandi santyk
kopolimere. Tokia sudties iraikos forma nra patogi; pvz., jei d[M1]/d[M2] = 3 (t.y., pirmojo
tipo grandi yra 3 kartus daugiau negu antrojo), tai mes patys turime isiskaiiuoti, kad 100
polimerinje grandinje esani monomerini grandi tekt 75 pirmojo tipo grandys ir 25
antrojo tipo grandys.
Kopolimero sudt patogiau ireikti ne koncentracij santykiu, o molinmis dalimis arba
moliniais procentais. Siekiant ireikti kopolimero sudt molinmis dalimis ar mol.%, vedami
paymjimai: f1 ir f2 monomer molins dalys monomer miinyje; F1 ir F2 monomerini
grandi molins dalys kopolimere. Isireikus monomer arba j grandi kopolimere molines
dalis, nesunku pastebti, kad j suma lygi vienetui; tada antrojo monomero molin dal patogu
urayti 1-f1 (sumaja kintamj).

123

Monomer koncentracij pokyi santykis kairiojoje lygties pusje pakeiiamas pirmojo

ir antrojo tipo monomerini grandi kopolimere, ireikt molinmis dalimis, santykiu.
Nesunku sitikinti, kad toks pakeitimas matematikai teisingas tereikia d[M1] ir d[M2]
isireikti per F1 ir F2 (naudojantis vestais paymjimais) ir j santyk suprastinti. Analogiki
pakeitimai padaromi ir deiniojoje lygties pusje. Paymjus, kad F2 = 1 F1, gautoji lygtis
spendiama F1 atvilgiu.
Gaunama kopolimero sudties lygtis, kurioje ir monomer miinio sudtis, ir kopolimero
sudtis ireikta molinmis dalimis. Pvz., F1 = 0,6 reikia, kad i 100 kopolimere esani
grandi 60 grandi yra pirmojo tipo.

124

Santykiniai monomer aktyvumai r1 ir r2 rodo savo (homopolimerizacija) ir svetimo

(kopolimerizacija) monomer jungimosi prie paties makroradikalo greiio konstant santyk.
inant r1 ir r2 vertes, galima apskaiiuoti, kokia turt bti monomer miinio sudtis, kad
susidaryt norimos sudties kopolimeras.
Kokiose ribose gali kisti santykiniai monomer aktyvumai?
Jeigu r1 = 0, tai pirmasis monomeras nesijungs prie pirmojo radikalo, t.y. M1
homopolimerizacija nevyks. Jeigu r1 > 1, tai radikalas M1* bus links prisijungti sav monomer
M1. Jeigu r1 < 1, tai radikalas M1* bus links prisijungti svetim monomer M2. Jeigu r1 >> 1, tai
kopolimero grandinje susidarys monomero M1 sekos (blokai). Santykini monomer aktyvum
verts radikalinje kopolimerizacijoje retai bna didesns kaip 5, o joninje kopolimerizacijoje
kartais pasiekia ir 50.
Santykiniai monomer aktyvumai negali bti neigiami!

125

Radikalin kopolimerizacija priskiriama vienam ar kitam kopolimerizacijos tipui pagal

tai, kokie tos monomer poros santykiniai aktyvumai ir kokia yra santykini aktyvum
sandauga.
Jeigu santykiniai monomer aktyvumai lygs nuliui (sandauga irgi), tursime
alternacin kopolimerizacij. Jai vykstant susidaro kopolimerai, kuri grandinje po pirmojo tipo
grandies btinai bus antrojo tipo grandis, po jos vl pirmojo tipo grandis ir t.t. Tai suprantama
iuo atveju monomeras negali jungtis prie savojo radikalo.
Jeigu santykini monomer aktyvum sandauga lygi vienetui, tursime idealij
kopolimerizacij. Jai vykstant susidaro statistiniai kopolimerai, t.y. kopolimero grandin
grandys jungiasi chaotikai.
Vykstant realiajai kopolimerizacijai, santykini monomer aktyvum sandauga yra
maesn u vienet. iuo atveju jungiantis grandims, tarpusavyje konkuruoja chaotikumas ir
polinkis alternavim.

126

Kopolimer sudties priklausomyb nuo monomer miinio sudties paprastai

pateikiama kopolimer sudties diagramomis. i diagram abscisje atidedama monomer
miinio sudtis, ordinatje kopolimero sudtis (ireikiant to paties monomero molinmis
dalimis).
Paveiksle pateiktos kopolimer sudties diagramos, esant vairiems santykiniams
monomer aktyvumams. Kai r1 = r2 =1, kopolimero sudtis nesiskiria nuo monomer miinio
sudties. Jeigu pirmojo monomero santykinis aktyvumas daug didesnis u vienet, o antrojo
daug maesnis, tai kopolimere bus daug daugiau pirmojo tipo grandi. Jeigu abiej monomer
santykiniai aktyvumai maesni u vienet arba abiej monomer santykiniai aktyvumai didesni
u vienet, tursime azeotropin kopolimerizacij kopolimer sudties priklausomyb nuo
monomer miinio sudties apraanti kreiv kirs striain.

127

Esant idealiajai kopolimerizacijai, monomerini grandi jungimo kopolimero

grandin santykinis greitis nepriklauso nuo galins grandies: abu radikalai gali vienodu greiiu
prijungti abu monomerus. Esant tokiam atvejui, santykini monomer aktyvum sandauga lygi
vienetui. Kadangi r2 = 1/r1, tai kopolimero sudties lygt galima labai supaprastinti.
Paveiksle pateiktos idealiosios kopolimerizacijos metu gaunam kopolimer sudties
diagramos. iuo atveju jeigu pirmojo monomero santykinis aktyvumas yra didelis, tai antrojo
maas (juk j sandauga lygi vienetui). Kuo didesnis pirmojo monomero santykinis aktyvumas,
tuo daugiau jo grandi eina kopolimer.

128

Vykstant alternacinei kopolimerizacijai, susidaranio kopolimero sudtis nepriklauso nuo

monomer miinio sudties, t.y. kokia bebt monomer miinio sudtis, kopolimero sudtis
visada ta pati abiej tip grandi po lygiai. Kopolimero sudties lygtis alternacinei
kopolimerizacijai: F1 = 0,5 (ivedama i bendros kopolimero sudties lygties, raant j r1 = r2
=0). Alternacini kopolimer sudties diagramoje bus ties, lygiagreti abscisi aiai, kurios
ordinat lygi 0,5.
Reali kopolimerizacija daniausiai yra tarp idealiosios ir alternacins. r1r2 sandaugai
majant nuo 1 iki 0, didja monomerini grandi alternavimo galimyb. Jei abu santykiniai
monomer aktyvumai maesni u vienet, tai kreiv sudties diagramoje kerta striain.

129

Paveiksle

pateiktos

stireno-metilmetakrilato

kopolimer,

susintetint

naudojant

skirtingus metodus, sudties diagramos. alia, deinje paveikslo pusje, surayti santykiniai
monomer aktyvumai. Idealiosios azeotropins kopolimerizacijos diagrama pateikta vaizdumo
dlei. Kaip matyti i paveikslo, kopolimerizacij vykdant pagal radikalin mechanizm,
santykiniai monomer aktyvumai artimi, o kopolimerizacija priskiriama realiajai azeotropinei.
Vykdant koordinacin kopolimerizacij, gaunamai beveik alternuojantys kopolimerai (r1 ir r2
verts labai artimos 0). Santykiniai monomer aktyvumai katijoninje ir anijoninje
kopolimerizacijoje labai skiriasi, gaunami kopolimerai, kuriuose vieno i monomer grandi
yra labai nedaug. Tas monomeras, kuris aktyvus katijoninje kopolimerizacijoje, yra neaktyvus
anijoninje kopolimerizacijoje.

130

Kopolimerizacija, kurios metu nekinta monomer miinio sudtis, vadinama azeotropine.

Tokia kopolimerizacija galima tada, kada monomer miinio sudtis yra arti azeotropinio tako,
t.y. toje vietoje sudties diagramos kreiv kerta striain. iame take kopolimero ir monomer
miinio sudtis yra ta pati.
Azeotropin monomer miinio sudtis apskaiiuojama i kopolimero sudties lygties, j
papildant slyga, kad kopolimero sudtis yra lygi monomer miinio sudiai. Azeotropin
monomer miinio sudtis priklauso tik nuo santykini monomer aktyvum veri. Reikia
atkreipti dmes, kad azeotropin monomer miinio sudtis gali bti skaiiuojama tik tada, kada
abu santykiniai monomer aktyvumai arba maesni u vienet, arba didesni u vienet. Prieingu
atveju bus gauta nelogika azeotropins monomer miinio sudties vert (pvz., f1 > 1).

131

Norint nustatyti monomer poros santykinius aktyvumus, reikia atlikti kopolimerizacij,

esant vairiam monomer santykiui (7-9 santykiai). Kopolimerizacija vykdoma, pasiekiant ma
monomer konversijos laipsn (5-10 %), kad monomer sudties pokyiai bt nedideli. Tiksliai
nustatoma kiekvieno susidariusio kopolimero sudtis, atliekant chemin analiz arba naudojant
IR, UV ar BMR spektroskopijos metodus. Kaip alternatyva gali bti likusi reakcijos miinyje
nesureagavusi monomer kiekio nustatymas kiek monomer sureagavo, tiek j grandi jo
kopolimero sudt.
Skaiiuojant santykinius monomer aktyvumus, lyginama serija duomen monomer
miinio sudtis i jo susidariusio kopolimero sudtis, monomer miinio sudtis keiiant
kuo platesniame intervale. Nustatymo tikslumas priklauso ir nuo eksperimento (kopolimero
sudties nustatymo) paklaid, ir nuo skaiiavimo metodo.

132

Pirmieji metod santykiniams monomer aktyvumams skaiiuoti pokaryje pasil Mayo

ir Lewis. Metodas imlus darbui, rezultatas gaunamas grafiniu metodu, sunku atkartoti rezultat
vertes.
Kopolimero sudties lygtis perdirbama, j uraant r2 atvilgiu. Laisvai pasirenkama
serija r1 veri ir kiekvienai monomer miinio kopolimero sudi porai skaiiuojama serija r2
veri. Reikia atkreipti dmes, kad monomer miinio sudtis ir kopolimero sudtis ia yra
konstantos; kintamasis r1, funkcija r2. Gaunama tiek tiesi, kiek buvo analizuota kopolimer.
Tiesi susikirtimo takas rodo tikrsias r1 ir r2 vertes. Deja, tiess susikerta ne viename take,
todl santykiniai monomer aktyvumai randami netiksliai.

133

Finemann ir Ross perdirbo kopolimero sudties lygt, kurioje monomer miinio

sudtis ir kopolimero sudtis ireikti molinmis dalimis. i lygtis perdirbama taip, kad arba r2,
arba r1 bt laisvaisiais nariais. Taip gaunamos dvi nesimetrins lygtys. Kairioji lygties pus
tiesikai priklauso nuo r1 (virutin lygtis) arba r2 (apatin lygtis). Naudojant virutin lygt, r1
randamas i tiess polinkio kampo tangento, o r2 i atkertamos ordinats atkarpos. Tiess
polinkio kampo skaiiavimo paklaida visada didesn u ordinats atkarpos nustatymo paklaid,
todl nustatant santykinius monomer aktyvumus naudojamos abi lygtys.
Santykiniai monomer aktyvumai i lygi pagalba nustatomi ne tik grafikai, bet ir
analitikai; antruoju atveju maisusi kvadrat metodu apskaiiuojamos ir santykini monomer
aktyvum nustatymo paklaidos.

134

Paveiksle pateikta grafin priklausomyb Finemann ir Ross lygties koordinatse. r2 vert

iuo atveju labai artima 0. Finemann ir Ross metodas ilg laik buvo vienas i plaiausiai
naudojam; daugelis santykini monomer aktyvum, pateikiam vadovliuose, nustatyti iuo
metodu.
Vengr mokslininkai Kelen ir Tudos pasil metod santykiniams monomer
aktyvumams skaiiuoti, kur naudojant monomer konversija gali bti didel ir siekti iki 50%.
Tai ymiai patogesnis metodas, kadangi danai sunku inoti, kada monomero konversija jau
pasiek 5%, ir kopolimerizacij nutraukti. Be abejo, is metodas sudtingesnis, ne jame vertintas
ir monomer sudties kitimas kopolimerizacijos metu.

135

Pastaruoju metu tapo

populiaru santykinius monomer

aktyvumus skaiiuoti

vadinamaisiais netiesiniais metodais. Tai iteraciniai metodai, kuriuos naudojant parenkami tokie
santykiniai monomer aktyvumai, kurie geriausiai aprao eksperimentinius takus. Privalumai
abu santykiniai monomer aktyvumai nustatomi tuo paiu tikslumu, pateikiamos santykini
monomer aktyvum pasikliovimo zonos, kurias nagrinjant galima vertinti, ar santykini
monomer aktyvum skirtumai yra reikminiai.
Paveiksle pateiktas santykini monomer aktyvum ir j 95% pasikliovimo zon
nustatymas netiesiniu kintamj paklaid metodu, apdorojant metakrilatini makromonomer ir
metakrilo rgties kopolimerizacijos duomenis. I pateikt pasikliovimo zon akivaizdu, kad i
monomer santykiniai aktyvumai prastinje radikalinje ir RAFT kopolimerizacijoje skiriasi.
Be to, vykdant prastin radikalin kopolimerizacij, makromonomero santykinis aktyvumas
priklauso nuo monomer konversijos.

136

Lentelje pateikti kai kuri monomer por santykiniai aktyvumai kopolimerizacijoje.

Lentelje naudojami paymjimai: AR akrilo rgtis, AN akrilnitrilas, But butadienas, MA
metilakrilatas, MMA metilmetakrilatas, St stirenas,VA vinilacetatas, VC vinilchloridas,
VDC vinilidenchloridas.
Dabar nustatyti santykiniai aktyvumai kopolimerizacijoje tkstaniams monomer por,
juos galima rasti Polymer handbook ir kituose inynuose.
I pateikt duomen matyti, kad daugumoje atvej santykiniai monomer aktyvumai
nra dideli, daniausiai artimi 1 arba varijuoja nuo 1 iki 0. Santykini monomer aktyvum
nustatymo paklaidos priklauso nuo eksperimento tikslumo ir iek tiek nuo skaiiavimo metodo.
Santykini monomer aktyvum nustatymo paklaidos gali bti santykinai didels tuo atveju, jei
patys santykiniai aktyvumai mai, t.y. artimi 0.

137

Lentelje pateiktas monomer aktyvumas, ireiktas dydiu, atvirkiu monomero

santykiniam aktyvumui. Lyginti galima tik skaiius, esanius stulpeliuose (vertikaliai): btent ia
yra vairi monomer aktyvumas tam tikro radikalo atvilgiu.
Monomer aktyvumo kitimas analogikas visuose stulpeliuose (neatsivelgiant tai, koks
radikalas). Iimtys suritos su kai kuri monomer por tendencija sudaryti alternuojanias
struktras. I lentelje pateikt duomen galima sprsti, kad pakaitai didina monomer
aktyvum. Pakaitai pagal j tak idstyti viruje pateikta seka. i seka atitinka radikalo,
gaunamo i atitinkamo monomero, rezonansins stabilizacijos didjimo tendencij. Labiausiai
radikal stabilizuoja pakaitai, kuriuose yra dvigubj ryi, t.y. elektron. Toki pakait kaip
halogenai, acetoksi- ar eterin grup taka rezonansinei stabilizacijai gana maa.
Pakaitai keiia monomero aktyvum, priklausomai nuo radikalo, 50 200 kart. Kuo
maiau aktyvus radikalas, tuo labiau skiriasi monomer aktyvumas. Antrojo pakaito, esanio prie
to paties anglies atomo, taka beveik adityvi (aktyvum didina).

138

Radikal aktyvumas ireikiamas greiio konstanta k12. Skaiiai horizontaliose eilutse

rodo radikal aktyvum tam tikro monomero atvilgiu. Skaiiai stulpeliuose atspindi monomer
aktyvumo kitim.
Pakait taka radikal aktyvumui prieinga, negu monomer aktyvumui. Pakaitas,
didinantis monomero aktyvum, stabilizuoja radikal ir maina jo aktyvum. Pakait taka
radikal aktyvumui daug didesn, negu monomer aktyvumui. Pvz., VA radikalas 100 1000
kart aktyvesnis u St radikal, kai jie sveikauja su tuo paiu monomeru, kai tuo tarpu St kaip
monomeras 50 100 kart aktyvesnis u VA. ie du efektai dalinai kompensuoja vienas kit,
todl VA homopolimerizacijos greiio konstanta kp tik 16 kart didesn negu St kp. Reakcijos
greit labiau lemia radikalo aktyvumas, todl greiiau polimerizuojasi monomerai be
stabilizuojani pried.
Kopolimerizacija tarp dviej pakaitus turini monomer vyks lengviau, negu tarp
monomer, kuri vienas yra stabilizuotas, kitas ne. Kopolimerizacija tarp St ir VA vyksta labai
sunkiai, nes stabilizuotas neaktyvus St radikalas sunkiai prisijungia neaktyv monomer VA.

139

Sterini trukdi tak galima matyti, nagrinjant di-, tri- ir tetrapakeist etileno darini
kopolimerizacij. Antrojo pakaito taka monomero aktyvumui beveik adityvi didina aktyvum,
jei pakaitai 1,1 padtyje. Jei pakaitai 1,2 padtyse, monomero aktyvumas dl sterini trukdi
tarp monomero ir radikalo yra labai maas. Tai nesunku suprasti: augantis radikalas, alia
aktyvaus centro ( padtyje) turintis pakait, turi atakuoti monomer, kuris turi pakait kitoje
dvigubojo ryio pusje ( padtyje). VDC aktyvumas 2-10 kart didesnis, o 1,2-dichloretileno
2-20 kart maesnis, negu VC. 1,2-pakaitus turini monomer trans-formos aktyvumas
didesnis.
Svarbu: 1,2-pakaitus turintys etileno dariniai gali dalyvauti kopolimerizacijoje, nors j
homopolimerizacija negalima.

140

Kai kurioms monomer poroms bdingi ypa mai santykiniai aktyvumai (polinkis
alternavim). Tai lemia sveika tarp radikalo ir monomero. Monomerai buvo idstyti eil taip,
kad kuo jie toliau vienas nuo kito monomerai, tuo didesnis polinkis alternuoti. Monomerai su
elektronodonoriniais pakaitais yra lentels kairje viruje, o su elektronoakceptoriais pakaitais
deinje apaioje.
Monomer tendencija alternuoti didja, didjant monomer polikumo skirtumui, t.y.
esama polini sveik tarp elektronodonorines ir elektroakceptorines savybes turini daleli.
Aiki tendencij alternuoti ikreipia steriniai faktoriai, todl lentelje nra akivaizdios tvarkos.
Polinkis alternuoti aikinamas dvejopai:

Sveikaujant ED monomerui ir EA radikalui, sumaja reakcijos aktyvacijos energija.

Alternuojanti kopolimerizacija tai ekvimolinio komplekso homopolimerizacija.

141

Kiekybin priklausomyb tarp monomer ir i j gaut radikal struktros bei j

aktyvumo leist nustatyti komonomer santykinius aktyvumus porose, kuriose kopolimerizacija
nevykdyta.
Labiausiai pasiteisino Alfrey ir Price Q-e schema. Pagal j reakcijos tarp radikalo ir
monomero greiio konstanta priklauso nuo radikalo aktyvum nusakanio rodiklio P, monomero
aktyvum nusakanio rodiklio Q ir radikalo (monomero) polikumo e. Rodikliai Q ir P atspindi
mezomerijos efektus monomere ir radikale. Daroma prielaida, kad monomero ir i jo gauto
radikalo polikumas tas pats.
I taip aprayt grandins augimo reakcijos greiio konstant skaiiuojant santykinius
monomer aktyvumus, gaunamos lygtys, kurios rodo, kaip r1 (r2) priklauso nuo abiej
kopolimerizacijoje dalyvaujani monomer Q ir e veri.
Iki iol Q e schema lieka pusiau empirin. Nustatyta koreliacija tarp Q ir monomer
dvigubojo ryio elektroninio tankio bei tarp e ir monomero giminingumo elektronui. Santykini
monomer aktyvum vertinimas pagal i schem gana apytikslis.

142

Q vert rodo, kaip monomero aktyvumas kopolimerizacijoje priklauso nuo mezomerijos

efekto. e vert rodo, kaip monomero aktyvumas kopolimerizacijoje priklauso nuo indukcins
sveikos. Jei monomeras turi akceptorinmis savybmis pasiyminius pakaitus, jo polikumo
rodiklis e turi pliuso enkl, jei donorinmis savybmis pasiyminius pakaitus minuso enkl.
Monomer aktyvumas labiau priklauso nuo mezomerijos efekto: kuo Q vert didesn,
tuo monomeras aktyvesnis. Visus radikalus galima suskirstyti dvi grupes: neaktyvs (butadieno
ir stireno) ir aktyvs (visi kiti).
Naudojantis Q e schema nustatyta, kad:

monomerai, kuri Q verts labai skiriasi, nesudaro arba labai sunkiai sudaro
kopolimerus;

jei komonomer Q ir e verts artimos (Q1 Q2 ir e1 e2), jie sudaro azeotropinius

kopolimerus, o jei j e verts labai skiriasi alternacinius kopolimerus;

Q e schema paremtos prognozs paklaida padidja, jei monomerai turi dideli pakait
arba bent vienas j nesudaro homopolimer.

143

Jeigu radikalo jungimosi su savu ir svetimu monomeru aktyvacijos energijos skiriasi, tai
keliant temperatr santykiniai monomer aktyvumai turt pasikeisti. Paprastai temperatros
taka nedidel, kadangi grandins augimo aktyvacijos energija gana maa. Keliant temperatr
maja kopolimerizacijos reakcij selektyvumas, ir abiej monomer santykiniai aktyvumai
artja prie vieneto. Didiausia temperatros taka ten, kur r verts stipriai skiriasi nuo vieneto.
Kaip pavyzdys gali bti r1 ir r2 verts St ir MMA kopolimerizacijoje:
60C temperatroje

r1 = 0,52, r2 = 0,46;

131C temperatroje

r1 = 0,59, r2 = 0,54.

Didelio slgio taka santykiniams monomer aktyvumams labai panai kaip ir

temperatros r1 ir r2 verts (arba j sandauga) artja prie vieneto.

144

Reakcijos terps taka radikalinei kopolimerizacijai priklauso nuo to, kokio polikumo
monomerai dalyvauja kopolimerizacijoje ir ar jie turi jonogenini grupi, o taip pat nuo tirpiklio
polikumo. Tirpikliai gali takoti santykinius monomer aktyvumus, jeigu jie sveikauja su bent
vienu monomeru arba radikalu, o taip pat atrankiai solvatuoja makroradikalus, kuriuose yra
daugiau vieno monomero grandi.
Jeigu monomerai ir tirpiklis nepoliniai, galima teigti, kad santykiniai monomer
aktyvumai nepriklauso nuo naudojamo tirpiklio. Realiose sistemose silpna priklausomyb
fiksuojama, nes visgi gali skirtis tirpikli tirpinamoji geba (atrankioji makroradikal solvatacija).

145

Poliniai monomerai tirpsta poliniuose tirpikliuose. Poliniuose monomeruose esanios

funkcins grups gali sudaryti vandenilinius ryius ir dipolinius kompleksus su tirpiklio ir
monomero molekulmis. Be to, tokiose terpse makroradikalai gali sudaryti -kompleksus su
monomeru ir tirpikliu. Jei tokie kompleksai sudaromi tik su vienu i monomer, j aktyvumas
pakinta; kartu pakinta ir santykiniai monomer aktyvumai kopolimerizacijoje.
Vykdant polini monomer kopolimerizacij, galima atrankioji

makroradikal

solvatacija.
Atrankioji makroradikalo solvatacija priklausomai nuo kopolimero ir tirpiklio molekuli
giminingumo, augantis makroradikalas gali susisukti (kompaktizuotis) arba isiskleisti. Jei
makroradikalas kompaktizuojasi, jo paviriuje sorbuojasi (padidja koncentracija) to monomero,
kuriam terp yra termodinamikai blogesn, todl daugiau jo grandi eina kopolimer, t.y.
pakinta kopolimero sudtis, o tuo paiu, ir tariamieji santykiniai monomer aktyvumai.

146

Terps klampos taka jei tirpiklis klampus, tai ir kopolimero tirpalas jame bus
klampesnis, todl gali sumati maiau judraus (didesnio) monomero santykinis aktyvumas.
Paveiksle pateikta akrilnitrilo etilakrilato kopolimero sudties priklausomyb nuo
monomer miinio sudties. Daugiausiai AN grandi kopolimere yra tada, kada
kopolimerizacija vykdoma heksane, iek tiek maiau cikloheksane. Reakcij vykdant DMF,
kopolimerizacija artima idealiajai azeotropinei, o AN grandi kopolimere tik iek tiek daugiau
negu etilakrilato grandi. iuos rezultatus galima paaikinti atrankija makroradikal
solvatacija: heksanas yra blogas tirpiklis AN, ir pastarasis priverstas sorbuotis ant augani
makroradikal, didindamas monomero koncentracij reakcijos zonoje. DMF yra geras tirpiklis
abiems monomerams, todl atrankioji makroradikal solvatacija nepasireikia.

147

Jei bent vienas monomeras jonogeninis, o tirpiklis vanduo arba jo miiniai, galimi visi
tie efektai, kurie bdingi poliniams monomerams, tik ia dar pasireikia papildomi ir daug
stipriau. Keiiant pH, sveika tarp jonizuot radikalo ir monomero gali atsirasti arba inykti.
Terps jonin jga (iorinis elektrolitas) gali keisti vandenilini ryi stiprum ir, tuo paiu,
monomero jonizacijos laipsn. Miriuose vandens organini tirpikli miiniuose galimos
hidrofobins ir dipolins sveikos. Be to, organiniai tirpikliai paprastai iardo vandenilinius
ryius.
Paveiksle pateiktos metakrilnitrilo ir metakrilo rgties kopolimer sudties diagramos,
kopolimerizacij vykdant DMSO ir miriame tirpiklyje DMSO H2O. Didjant vandens kiekiui
tirpikli miinyje, MAR santykinis aktyvumas didja, kopolimer eina daugiau jos grandi.
Praktikai svarbu, kad keiiant miraus tirpiklio sudt, galima keisti azeotropinio monomer
miinio sudt, ir dl to atsiranda galimyb sintetinti vairios sudties kopolimerus, turinius
ma sudties sklaid.

148

Paveiksle pateiktos MAR ir N-VP kopolimer, susintetint vandenyje arminje terpje,

sudties diagramos. Didinant pH rgtinje terpje (paveiksle t duomen nra), MAR
santykinis aktyvumas maja, kadangi maja grandins augimo greiio konstanta k11 (sveika
tarp vienod krv turini daleli sunki). Kada MAR pilnai jonizuota (pH vir 7), didinant pH
(pilant NaOH), o taip pat jonin jg (pilant NaCl), santykinis MAR aktyvumas ima didti. Tai
aikinama tuo, kad pakinta PMAR makroradikal aplinka (joje atsiranda Na+ jon).
Lentelje pateikti akrilo rgties ir akrilamido santykiniai aktyvumai, nustatyti
kopolimerizacij vykdant vandens tirpaluose esant skirtingoms pH vertms. Didjant pH
rgtinje terpje, AR santykinis aktyvumas maja (atsiranda sveika tarp vienod krv
turini daleli). Kartu didja AAm santykinis aktyvumas (juk maja reakcijos greiio
konstanta k21).

149

Kopolimerizacijos ypatybs priklauso nuo to, ar su KO kompleksuojasi tik vienas

monomeras, ar abu. Jei kompleksuojasi tik vienas monomeras, svarbu k veikia kitas ar jis
neutralus, ar sudaro trigub donor-akceptorin kompleks, kur eina abu monomerai ir Lewis
rgtis. Kopolimer, susidarani KO poveikyje, polinkis alternuoti aikinamas komonomer
polikum skirtumo padidjimu.
Jei monomeras yra elektronoakceptorius ir jis kompleksuojasi su KO, tai jo r1 vert
padidja. Pavyzdys MMA kopolimerizacija su 2,6-dichlorstirenu (DCS). Pridedant ZnCl2, r1
didja, o r2 beveik nekinta. Taiau DCS turi donorini savybi, todl pridjus rgtesnio
kompleksadario AlCl3, susidaro trigubi kompleksai MMA AlCl3 DCS, o kopolimerai link
alternuoti. r1 maja dl to, kad reakcijos greiio konstanta k12 padidja daugiau, negu k11.

150

Specials kompleksuojantys priedai Lewis rgtys. Tipikos Lewis rgtys,

sudaranios kompleksus su monomerais, yra BF3, ZnCl2, AlCl3. Kopolimerizacijai esant
kompleksadario (KO) bdinga tai, kad kopolimerizacijoje dalyvauja ir laisvi, ir suriti
monomerai ir radikalai. I esms tai yra daugiakomponent kopolimerizacija. Santykiniai
monomer aktyvumai esant KO tampa tariamais dydiais, nes jie priklauso nuo KO
koncentracijos.
Jei abu kopolimerizacijoje dalyvaujantys monomerai yra elektronoakceptoriniai (pvz.,
MMA ir MA), tai kopolimerizacija esant Lewis rgi tampa artima idealiajai, t.y. r1 1 ir r2
1.
KO veikia efektyviai, jei jo yra 0,2 0,3 molio / moliui monomero. Problema
susintetintus kopolimerus reikia papildomai gryninti, ivalant juos nuo drusk.

151

Pastaruoju metu surasti kompleksadariai (SiCl4, GeCl4), kuri reikia 0,5 1,0 %
(madaug tiek kiek iniciatoriaus), nes jie efektyviai kompleksuoja tik radikalus.
Paveiksle pateikta santykini monomer aktyvum kitimo priklausomyb nuo
kompleksadario GeCl4 koncentracijos, vykdant vinilacetato ir akrilo rgties kopolimerizacij.
Didjant KO koncentracijai, maja vinilacetato santykinis aktyvumas (kadangi didja reakcijos
greiio konstanta k12), o AR santykinis aktyvumas ilieka pastovus (maas). Kaip rodo sandauga
r1r2, pridedant KO susidaro link alternavim kopolimerai. Tokiam efektui pasiekti utenka
apie 1% kompleksadario (nuo AR kiekio).

152

Naudojant kopolimero sudties lygt, galima apskaiiuoti momentin kopolimero sudt.

Norint rasti momentin kopolimero sudt prie tam tikros monomer konversijos q, reikia
naudotis integraline kopolimero sudties lygtimi.
Kopolimerizacijos metu monomer miinio sudtis kinta, nes aktyvesnis monomeras
eikvojasi greiiau. Taiau jei pakinta monomer miinio sudtis, tai kinta ir susidaranio
kopolimero sudtis.
Panagrinkime sistem, kurioje bendras monomero moli skaiius M, o kopolimere
pirmojo monomero grandi yra daugiau negu monomer miinyje (F1 > f1). Kai sureaguos dM
moli monomer, kopolimere bus F1dM moli pirmojo monomero grandi, o monomer
miinyje io monomero bus (M dM) (f1 df1). Sudaromas materialinis balansas kairje
lygties pusje pirmojo monomero moli kiekis miinyje prie reakcij minus po reakcijos,
deinje to paties monomero grandi kiekis kopolimere.

153

Atmetus labai ma sandaug df1dM, kintamuosius perskyrus ir integruojant, gaunama

Skeisto lygtis. Naudojantis ia lygtimi, galima surasti monomer miinio ir kopolimero sudties
kitim priklausomai nuo konversijos, kuri ireikiama q = 1 M/M0.
Daniausiai naudojama tokia integruota Skeisto lygties forma, kurioje pateikiama
monomer konversijos priklausomyb nuo pradins ir tam tikru reakcijos momentu esanios
monomer miinio sudties. i lygt eina konstantos , , ir , kurios yra santykini
monomer aktyvum ivestiniai dydiai.

154

Momentins kopolimero sudties, susidaranios esant tam tikrai monomer konversijai,

skaiiavimo seka:
1) Nustatoma, kuri pus kis f1 dids ar mas. Jei F1 > f1, tai reikia, kad pirmasis
monomeras yra aktyvesnis, ir jo kiekis monomer miinyje f1 mas; jei F1 < f1, tai pirmojo
monomero monomer miinyje daugs.
2) Tam tikru ingsniu keiiamas f1 (paprastai pradioje ingsnis yra 0,01, t.y. tiek f1 vert turt
skirtis nuo f0 verts); ioms monomer miinio sudtims apskaiiuojamos momentin ir
vidutin kopolimero sudtys; naudojantis integraline Skeisto lygtimi apskaiiuojama, prie
kokios monomer konversijos q susidar tokios sudties kopolimerai. Momentin
kopolimero sudtis skaiiuojama naudojant kopolimero sudties lygt, vidutin naudojant
ioje skaidruolje pateikiam lygt.

155

Paveiksle pateiktos momentins monomer miinio sudties (f1, f2), momentins

kopolimero sudties (F1, F2) ir vidutins kopolimero sudties priklausomyb nuo bendros
monomer

konversijos,

vykdant

radikalin

stireno

(M1)

ir

metilmetakrilato

(M2)

kopolimerizacij.
Kaip matyti, kintant monomer miinio sudiai, kinta ir momentin kopolimero sudtis,
be to, jos kitimo ribos didesns. Vidutin kopolimero sudtis kinta maiau nuo verts, lygios
momentinei kopolimero sudiai reakcijos pradioje iki verts, lygios monomer miinio
sudiai (esant 100% konversijai, susidarys tokios sudties kopolimeras, kurios sudties buvo
monomer miinys). Vidutin kopolimero sudtis neparodo tikrosios makromolekuli sudties
j parodo momentin kopolimero sudtis. Momentin kopolimero sudtis iki 50% konversijos
daniausiai kinta neymiai, o jei konversija virija 80%, jos kitimas labai enklus.

156

Paveiksle pateiktas momentins kopolimero sudties kitimas priklausomai nuo

monomer konversijos metakrilinio makromonomero ir metakrilo rgties kopolimerizacijoje,
esant skirtingai pradinei monomer miinio sudiai ir naudojant du skirtingus sintezs metodus
radikalin kopolimerizacij ir RAFT. Vykstant prastinei radikalinei kopolimerizacijai,
momentin kopolimero sudtis kinta gana enkliai, ypa jei pradiniame monomer miinyje yra
daug makromonomero. Naudojant RAFT metod, momentin kopolimero sudtis beveik
nepriklauso nuo konversijos, o tai reikia, kad gaunami kopolimerai, turintys siaur sudties
sklaid.
Momentins kopolimero sudties kitimo ribos priklauso nuo monomer santykini
aktyvum, o taip pat nuo to, ar santykiniai aktyvumai ilieka nekintantys kopolimerizacijos
metu.

157

Paveiksle pateikta stireno (M1) ir 2-viniltiofeno kopolimero sudties F1 priklausomyb

nuo monomer miinio sudties f1 ir konversijos q erdvinje diagramoje. Tokia diagrama patogi
tuo, kad ja naudojantis galima surasti, kokios sudties monomer miin reikia paimti ir esant
kokiai konversijai kopolimerizacij nutraukti, kad bt gautas norimos sudties kopolimeras.
Reikia atkreipti dmes, kad antrojo monomero (2-viniltiofeno) santykinis aktyvumas
kopolimerizacijoje daug didesnis, todl esant maoms konversijoms jo grandi kopolimere bus
daugiau. Esant gilioms konversijoms, prieingai, kopolimer gali eiti daugiau stireno grandi,
nes aktyvesnio monomero 2-viniltiofeno monomer miinyje jau bus maai.
Panagrinkime monomer miin, kuriame stireno yra 60 mol% (f1 = 0,6). I io miinio
reakcijos pradioje susidarys kopolimeras, kuriame bus apie 33 mol% St grandi. Pasiekus 20%
konversij, St grandi jau bus apie 39 mol%, 60% konversij apie 61 mol%, o 80% konversij
apie 83 mol%.

158

Kartais kopolimero sudties sklaida pateikiama tokiu pavidalu, kad bt matoma

kopolimero frakcij, besiskiriani sudtimi, santykin dalis.
Paveiksle pateikta stireno (M1) ir 2-viniltiofeno kopolimer, gaut i 4 skirting
monomer miini, sudties sklaida esant 100%-inei monomer konversijai. Paveiksle pateiktos
tik tos kopolimero frakcijos, kuri sudtis skiriasi 5%. Vis kopolimer sudties sklaida didel,
kadangi labai skiriasi santykiniai monomer aktyvumai, be to, kopolimerizacija buvo vykdoma
iki 100% konversijos. Monomer miinyje esant daug stireno ((f1)0 = 0,8), susidaro kopolimeras,
kurio frakcijose yra nuo 55 iki 100 mol% St grandi, be to, vis frakcij kiekiai labai panas.
Monomer miinyje stireno esant maai ((f1)0 = 0,2), susidaro labai vairios sudties
makromolekuls (frakcijose yra nuo 5 iki 100 mol% St grandi), taiau dominuoja frakcijos,
kuriose St yra nuo 5 iki 20 mol%.

159

Kopolimer sudties sklaidos kilm:

1) momentin kopolimer sudties sklaida, kuri lemia statistinis kopolimerizacijos
pobdis.
2) konversin kopolimer sudties sklaida, kuri bdinga kopolimerams, gautiems prie gili
konversij, ir priklauso nuo to, kad monomer santykiniai aktyvumai yra skirtingi.
Momentin kopolimer sudties sklaida svarbi tik tada, kai makromolekuls trumpos
(polimerizacijos laipsnis n < 20). Konversin kopolimer sudties sklaida bdinga daugumai
kopolimer. Ji gali bti didel, jei r1 ir r2 labai skiriasi.
Kopolimer sudties sklaida paprastai vertinama, nubrus integralines kopolimer
sudties sklaidos kreives (KSSK). iose kreivse pateikiama kopolimero integralins mass
dalies Xi priklausomyb nuo momentins kopolimero sudties. Eksperimentins KSSK
gaunamos kopolimerus frakcionuojant pagal sudt ir nustatant frakcij sudt. Xi
apskaiiuojama naudojant pateiktas formules, kuriose mi i-osios frakcijos mas, qi monomer
konversija, susidarant i-ajai frakcijai.

160

Lyginant teorines ir eksperimentines KSSK, gaunama vertingos informacijos apie

kopolimerizacijos mechanizm, t.y. nustatoma, ar kopolimerizacij iki gili konversij galima
aprayti santykini monomer aktyvum r1 ir r2 pagalba.
Paveiksle pateiktos vinilpiridino ir MAR kopolimer teorins ir eksperimentin sudties
sklaidos kreivs, gautos esant skirtingai monomer konversijai. Esant giliai monomer
konversijai, teorin KSSK kreiv yra daug platesn (apima platesn kopolimero sudi
interval); tai rodo, kad net teorikai iuo atveju reikt tiktis kopolimero, turinio plai
sudties sklaid. Eksperimentin KSSK yra plati, bimodalin ir pasislinkusi nuo teorins kreivs.
Bimodalin kreivje yra lis, kuris rodo, kad makromolekuls susidar dviejose zonose (pvz.,
tirpale ir gelyje). Eksperimentin kreiv sudi skalje pasislinkusi nuo teorins gal bt,
gelyje vyko atrankioji vieno monomero (iuo atveju MAR) adsorbcija ant auganio
makroradikalo agregat.

161

Paveikslas iliustruoja kopolimer, gaut i to paties monomer miinio, sudties kitim

priklausomai nuo terps (naudojamo tirpiklio). Sudties kitim takoja H-kompleks
susidarymas, makroradikal konformacija ir atrankioji monomer sorbcija.
Nagrinjant KSSK, iskiriamos klasikins ir ypatingos kopolimerizacijos sistemos.
Klasikins sistemos teorins ir eksperimentins KSSK sutampa arba beveik sutampa, j padtis
ir plotis labai panas. Klasikins sistemos apraomos naudojant santykinius monomer
aktyvumus.
Ypatingos sistemos teorins ir eksperimentins KSSK skiriasi. I eils ypatingos
sistemos teorin KSSK gali bti sutapdinta su eksperimentine, panaudojus sudtingesn
kopolimerizacijos model (pvz., r vert priklauso nuo konversijos arba kopolimerizacijos
apraymui naudojant priepaskutinio nario model). II eils ypatingos sistemos
eksperimentins kreivs bimodalins arba trimodalins ir tiek pagal form, tiek pagal padt labai
skiriasi nuo teorini KSSK.

162

Galimyb gauti kopolimerus su maa sudties sklaida:

1) vykdyti kopolimerizacij iki em konversij;
2) vykdyti kopolimerizacij azeotropo aplinkoje;
3) reguliuoti komonomer santykinius aktyvumus r1 ir r2;
4) dozuoti aktyvesn monomer;
5) kopolimerizacij vykdyti nepertraukiamo veikimo reaktoriuje, kur teka aktyvesnio
monomero pertekli turintis monomer miinys.
Sintetinant santykinai maus kopolimer kiekius (skaiiuojamus gramais ar kilogramais),
daniausiai dozuojamas aktyvesnis monomeras. Dozuojamas monomero kiekis apskaiiuojamas
remiantis kopolimerizacijos kinetikos iniomis ir materialiniu balansu. Sintetinant didelius
kopolimer kiekius (tonomis), paprastai naudojami nepertraukiamo veikimo reaktoriai.

163

Kopolimero mikrostruktra tai monomerini grandi sek ilgi sklaida. inant

komonomer santykinius aktyvumus r1 ir r2, galima apskaiiuoti monomerini grandi sek
ilg.
P11 yra tikimyb, kad radikalas M1* reaguos su monomeru M1. Tokiam radikalui tra dvi
galimybs reaguoti arba su M1 arba su M2. Padalinus skaitikl ir vardikl i k12, gaunama lygtis,
kuri naudojant galima apskaiiuoti tikimyb P11, kad pirmasis radikalas reaguos su pirmuoju
monomeru. Analogikai galima apskaiiuoti, kokia yra tikimyb, kad pirmasis radikalas reaguos
su antruoju monomeru (P12) arba antrasis radikalas su antruoju monomeru (P22). Norint
apskaiiuoti ias tikimybes, tereikia inoti santykinius monomer aktyvumus ir monomer
santyk reakcijos miinyje.

164

Pasinaudojant tikimybi P11, P12, P21 ir P22 vertmis, galima apskaiiuoti tikimyb
monomerui jungtis vairaus ilgio monomer sekas. Pvz., jei mus domina pirmojo monomero
grandi triada (trij M1 grandi seka), tai tikimyb kad ji susidarys lygi P112 (tikimyb P11, kad
prie pirmojo radikalo jungsis pirmasis monomeras, padauginta i tikimybs P11, kad prie
susidariusios diados vl jungsis pirmasis monomeras). Tokiu bdu galima apskaiiuoti vairi
diad, triad, tetrad, pentad ir t.t. molines dalis kopolimere.
Triad su pirmojo monomero grandimi viduryje (M1) molins dalys kopolimere gali bti
apskaiiuotos naudojant formules, pateiktas skaidruols apaioje. Tai svarbs skaiiavimai,
kadangi apskaiiuotas triad kiekis gali bti lyginamas su nustatytu eksperimentikai (i BMR
spektr).

165

Monomerini grandi triados, kuri centrin grandis yra pirmojo monomero,

skaiiuojamos naudojant skaidruolje esanias formules. Jos yra ivestos, remiantis tikimybi
skaiiavimo formulmis.
Paveiksle pateikta vairi triad molins dalies priklausomyb nuo monomer miinio
sudties, vykdant vinilidenchlorido ir metakrilnitrilo kopolimerizacij. Monomer miinyje
daugjant pirmojo monomero (didjant f1 vertei), triad M1M1M1 kiekis eksponentikai didja;
kartu beveik tiesikai maja triad M2M1M2 kiekis. Triad M1M1M2 priklausomyb nuo
monomer miinio sudties yra varpo formos, t.y. i triad bna daugiausiai, esant tam tikrai
monomer

miinio

sudiai.

Esant

kitokiems

santykiniams

monomer

aktyvumams,

priklausomybes iliustruojani kreivi forma skirsis, bet tendencijos bus tos paios.

166

Monomerini sek ilgio sklaida kartais pateikiama kitokioje formoje. Skaidruolje

esaniuose paveiksluose (N1)m rodo, koki molin dal vis sek, sudaryt i vienos ries
grandi, sudaro tam tikro ilgio seka.
Esant idealiai ekvimolinio monomer miinio kopolimerizacijai (r1 = r2 = 1 ir f1 = f2 =
0,5, paveikslas kairje), diados (nesvarbu, kurio monomero pirmojo ar antrojo) sudaro 25%
vis sek, triados 12,5% vis sek, tetrados 6,25% vis sek ir t.t. Ilgesns sekos kaip
septados sudaro maiau kaip 1% vis sek.
Kiek kitaip atrodo paveikslas, kuriame pateikta monomerini sek ilgio sklaida idealiajai
ekvimolinio monomer miinio kopolimerizacijai, kada santykiniai monomer aktyvumai
enkliai skiriasi (r1 = 5, r2 = 0,2). iuo atveju abiej tip diad kiekis panaus ir lygus madaug
16%. Toliau tendencijos isiskiria: kopolimere bt daug aktyvesnio pirmojo monomero triad,
tetrad, pentad ir t.t., fiksuojamos net nonadecilsekos; neaktyvaus antrojo monomero triad yra
apie 3%, o tetrad jau maiau kaip 1%.

167

Monomerini sek triados kopolimeruose gali bti nustatytos, naudojant 1H BMR

spektroskopij.
Kairiajame paveiksle pateikti skirtingos sudties akrilnitrilo metakrilo rgties
kopolimer spektrai (1 daug AN grandi, 5 maai AN grandi). AN grandies metino
grups (-CH-) signalas ties 2,6 3,2 m.d. suskils tris komponentes, kurios priskiriamos
monomerinms triados, turinioms centrin AN grand. Integruojant iuos signalus, galima
suskaiiuoti centrin AN grand turini monomerini triad kiek.
Deiniajame paveiksle pateiktas skirtingos sudties MMA (M1) AN kopolimer
metoksigrups signalo suskilimas komponentes, priskiriamas skirtingoms monomerinms
triadoms (triad priskyrimas paymtas paveiksle). iuo atveju komponents atsiskiria prasiau
(jos yra i dalies persiklojusios), todl monomerini triad kiekio skaiiavimas bus netoks
tikslus.

168

Kartais naudinga inoti vidutin vienos ar kitos monomerins sekos ilg kopolimere. Jei
vidutinis monomerini sek ilgis maai skiriasi nuo vieneto, tai monomerins grandys
kopolimere link alternuoti. Jei vidutinio monomerins sekos ilgio vert didel, tai kopolimeras
yra multiblokins mikrostruktros.
Vidutin monomerins sekos ilg kopolimere galima apskaiiuoti, remiantis tikimybi
teorija jis priklauso tik nuo santykini monomer aktyvum ir monomer miinio sudties. T
pat dyd galima apskaiiuoti ir i atitinkam diad arba triad kiekio. Statistiniams
kopolimerams is dydis retai virija 3.

169

Kopolimerizacijos greitis, prieingai kopolimero sudiai, priklauso ne tik nuo grandins

augimo, bet ir nuo nutrkimo greiio konstant. Kadangi nutrkim gali limituoti tiek chemin
reakcija, tiek difuzija, tai ir kopolimerizacijos greiio lygtis gali gauti dvi skirtingas iraikas,
pavadintas galins grandies ir difuzinio modeli pavadinimais.
Pagal galins grandies model, bendr grandins augimo kopolimerizacijoje greit galima
ireikti 4 greii, kurie aprao reakcij tarp pirmojo (arba antrojo) radikalo ir pirmojo (arba
antrojo) monomero, suma. Norint i lygties eliminuoti radikal koncentracij, btinos dvi
stacionarumo prielaidos abiej radikal susidarymo greiiai lygs ir inicijavimo greitis yra
lygus vis nutrkimo greii sumai. iuo atveju yra 3 nutrkimo reakcijos: tarp pirmojo tipo
radikal, antrojo tipo radikal ir vadinamasis kryminis tarp pirmojo ir antrojo tipo radikal.

170

Grandins augimo ir stacionarumo slygas apraanias lygtis sujungus, gaunama lygtis,

kuri aprao kopolimerizacijos greit. i lygt eina abiej monomer koncentracijos, santykiniai
monomer aktyvumai, inicijavimo greitis, 2 rodikliai, priklausantys nuo grandins nutrkimo ir
augimo greiio konstant santykio (1 ir 2), ir rodiklis , priklausantis nuo nutrkimo greiio
konstant santykio. Nesunku pastebti, kad rodikliai 1 ir 2 nesunkiai apskaiiuojami, kadangi
tai yra homopolimerizacijoje dalyvaujani atitinkamai pirmojo ir antrojo monomero nutrkimo
ir augimo greiio konstant santykis, beje, atvirkias gerai i polimerizacijos kinetikos inomam
santykiui kp2/kt. Rodiklis atspindi krymin augani radikal nutrkim. Jei > 1, tai
dominuoja kryminis nutrkimas. Kuo vert didesn, tuo didesn kryminio nutrkimo taka.
1 ir 2 randami i homopolimerizacijos. turi bti inomas arba iskaiiuotas i
aukiau pateiktos lygties.

171

Pastebta tendencija: kuo didesnis monomer poros polinkis alternavim, tuo didesnis
polinkis krymin nutrkim, t.y. iuos du efektus lemia polinis faktorius. Dl didels
kryminio nutrkimo rodiklio verts kopolimerizacijos greitis sumaja.
Paveiksle pateikta stireno ir metilmetakrilato radikalins kopolimerizacijos greiio Vp
priklausomyb nuo monomer miinio sudties. Takai eksperimentiniai duomenys, kreivs
teorins, apskaiiuotos pagal kopolimerizacijos greiio lygt, esant nurodytoms vertms. Ant
ordinai aies esantys takai, kai f1 = 0 ir f1 = 1, rodo atitinkamai MMA ir St
homopolimerizacijos greit. Kai = 1, kopolimerizacijos greitis tiesikai priklauso nuo
monomer miinio sudties. Deja, eksperimentiniai takai labai nutol nuo ios teorins
priklausomybs. Eksperimentinius takus gana gerai aprao kopolimerizacijos greiio lygtis,
imant = 13. Kaip matyti i grafins priklausomybs, kopolimerizacijos greitis labai sumaja
monomer miin vedus 10-20% St, o toliau didjant St kiekiui beveik nebekinta.

172

Augani grandini polinkis krymin nutrkim priklauso ir nuo naudojamo tirpiklio.

Paveiksle pateikta akrilo ir fluorakrilo rgi kopolimerizacijos greiio priklausomyb
nuo monomer miinio sudties vandenyje ir dimetilsulfokside. Vandenyje dominuoja kryminis
nutrkimas ( > 1), todl ekvimolinio monomer miinio kopolimerizacijos greitis, palyginus su
AR homopolimerizacijos greiiu, yra maesnis daugiau negu 5 kartus. Kopolimerizacijos greiio
priklausomyb nuo monomer miinio sudties DMSO artima tiesinei, nors iek tiek ilinkusi
kit pus. Galima tarti, kad iuo atveju augani radikal kryminio nutrkimo konstanta < 1
(skirting tip radikalai tarsi atstumia vienas kit).

173

Pagal galins grandies model, grandini nutrkimas kontroliuojamas chemikai, o ne dl

difuzijos. Pastaraisiais deimtmeiais rodyta, kad daugumoje atvej grandini nutrkim
kontroliuoja difuzija, t.y. reakcijos tarp radikal greitis yra didesnis u radikal difuzijos
reakcijos viet greit, todl visikai nesvarbu, kokio tipo radikalai reaguoja.
Tai yra difuzijos valdomas galins grandies modelis, kurio esm galima ireikti taip:
kopolimerizacijos greitis priklauso nuo bendros abiej monomer koncentracijos [M], vidutins
grandins augimo greiio konstantos ir vidutins nutrkimo greiio konstantos. Vidutin
nutrkimo greiio konstanta adityviai priklauso nuo kopolimero sudties, o vidutin grandins
augimo greiio konstanta skaiiuojama naudojant lygt, kuri rodo, kaip kp priklauso nuo
monomer miinio sudties, monomer santykini aktyvum ir grandins augimo greiio
konstant homopolimerizacijoje.

174

Paprasiausias kopolimerizacijos modelis buvo sukurtas 1944 m. priimant, kad auganio

makroradikalo aktyvumas kopolimerizacijoje priklauso tik nuo galins monomerins grandies
struktros ir nepriklauso nuo priepaskutins grandies. Tai galins grandies (terminal) modelis.
Kai kuri monomer por (pvz., kai vienas i monomer turi didel arba labai polin
pakait) santykiniai aktyvumai blogai aprao eksperimentinius takus. Tiksliau, santykiniai
aktyvumai tinka vieniems monomer santykiams ir netinka kitiems. Pasirod, kad iais atvejais
gana skmingai gali bti pritaikytas priepaskutins grandies (penultimate) modelis. Dabar yra
skiriami tikslus (explicit) ir numanomas (implicit) priepaskutins grandies modelio variantai.
Tikslus priepaskutins grandies modelis yra 8 grandins augimo reakcijos, naudojami
4 santykiniai monomer aktyvumai ir 2 santykiniai radikal aktyvumai. Kiekvien monomer
charakterizuoja 2 santykiniai aktyvumai. r1 atveju paskutin ir priepaskutin grandys yra tos
paios, r'1 atveju skirtingos. Santykiniai radikal aktyvumai nusako grandins augimo greiio
konstant santyk, kai reakcijoje dalyvauja radikalai, kuri priepaskutin grandis skiriasi.

175

I santykini monomer ir radikal aktyvum priepaskutins grandies modelyje galima

apskaiiuoti monomer santykinius aktyvumus ir reakcijos greiio konstantas paskutins
grandies modelyje. Tam naudojamos gana paprastos ioje skaidruolje pateikiamos formuls.
Tiesa, taip apskaiiuoti santykiniai monomer aktyvumai bus teisingi tik konkreiai monomer
miinio sudiai.
Numanomas priepaskutins grandies modelis pasilytas naudoti ten, kur paskutins
grandies modelis gerai aprao kopolimero sudt ir monomer grandi sklaid, taiau neaprao
grandins augimo greiio konstantos. Pagal model, priepaskutin grandis turi tak radikalo
reaktingumui (nuo jo priklauso reakcijos greitis ir greiio konstanta), bet neturi takos reakcijos
selektyvumui (kopolimero sudtis ir monomerini grandi sklaida nekinta).

176

Paveiksluose

pateiktos

priklausomybs,

apraanios

stireno

ir

dietilfumarato

kopolimerizacij. Kairiajame paveiksle pateikiama kopolimero sudties diagrama, kurioje

eksperimentiniai takai puikiai apraomi pagal paskutins grandies model: santykiniai
monomer aktyvumai enkliai (apie 10 kart) skiriasi, taiau j verts nepriklauso nuo
monomer miinio sudties. Deiniajame paveiksle pateikiama kopolimerizacijos grandins
augimo greiio vidutins konstantos priklausomyb nuo monomer miinio sudties, taikant
paskutins grandies model (s1 = 1 ir s2 = 1) bei priepaskutins grandies numanom model.
iuo atveju priepaskutins grandies numanomas modelis gerai aprao eksperimentinius takus,
kai s1 = 0,055 ir s2 = 0,32.

177

Gali bti vykdoma ne tik dvikomponent kopolimerizacija (dalyvauja 2 monomerai), bet

ir multikomponent kopolimerizacija (dalyvauja 3 ir daugiau monomer). Daug praktikai
svarbi polimer gaunama, vykdant terpolimerizacij (3 monomerai) ir tetrapolimerizacij (4
monomerai). Didij daugumos terpolimer dal sudaro 2 monomer grandys, o treiojo
monomero grandi yra nedaug, taiau jis keiia specialisias terpolimero savybes. Pvz.,
sintetinant etileno ir propileno elastomerus, imamas maas kiekis dieninio monomero tada
elestomerus lengviau tinklinti (susiti).
Terpolimerizacijoje dalyvauja 3 monomerai ir i j susidar 3 radikalai. Visus galimus
grandins augimo variantus galima ireikti 9 reakcijomis, kurias aprao 6 santykiniai monomer
aktyvumai. Santykini monomer aktyvum indeksai rodo, tarp kokio radikalo ir kokio
monomero vykstani reakcij aprao tas rodiklis.

178

Terpolimero

sudties

lygtis

gaunama

panaiu

bdu,

kaip

dvikomponentje

kopolimerizacijoje, tik matematikai tai ymiai sudtingiau, be to, gaunamos gana gremzdikos
lygtys. alia pilnos terpolimero sudties lygties, kartais naudojama ir supaprastinta terpolimero
sudties lygtis, kuri gauta panaudojus kitas stacionarumo slyg prielaidas (ia nepateikiama).
Kaip matyti i lygties, terpolimero sudt galima apskaiiuoti (numatyti), jeigu inomos
vis trij monomer koncentracijos ir 6 santykiniai monomer aktyvumai. Nustatyti 6 konstantas
(6 santykinius monomer aktyvumus) i terpolimerizacijos duomen labai sudtinga,
skaiiavimai netiksls. Siekiant to ivengti, paprastai naudojami santykiniai monomer
aktyvumai, nustatyti dvikomponentje kopolimerizacijoje. Dvikomponent kopolimerizacij tarp
1-ojo ir 2-ojo monomero aprao santykiniai aktyvumai r12 ir r21, tarp 1-ojo ir 3-ojo r13 ir r31,
tarp 2-ojo ir 3-ojo r23 ir r32. Tai ne visada pasiteisina, kadangi taip skaiiuojant neatsivelgiama
specifines sveikas tarp monomer.

179

Gyvybingosios polimerizacijos termin pirm kart 1956 m. pasil M. Szwarc. Jis su

tyrj grupe atrado gyvybingosios anijonins polimerizacijos bd, polimerizuojant stiren su
natrio ir naftaleno kompleksu tetrahidrofurane. Ilgus metus anijonin gyvybingoji polimerizacija
buvo vienintelis metodas, kur naudojant buvo galima gauti monodispersinius polimerus.
Gyvybingosios anijonins polimerizacijos metodas turi trkum reakcija labai jautri
priemaioms (drgmei, deguoniui), tinka tik nedaugeliui monomer, reikalingos emos
temperatros, gana sudtinga polimerizacijos technika. i trkum ivengiama, renkantis
gyvybingosios radikalins polimerizacijos metodus. Gyvybingosios radikalins polimerizacijos
metodai sukurti palyginti neseniai 1995 2002 m., taiau dabar jau tapo pagrindiniu
instrumentu, laboratorijose sintetinant monodispersinius ir sudtingos architektros polimerus.
Naudojant gyvybingosios radikalins polimerizacijos metodus, polimerizacijos eig galima
kontroliuoti, todl taip vykdoma radikalin polimerizacija kartais vadinama kontroliuojama
radikaline polimerizacija.

180

Gyvybingoji (angl. living) polimerizacija tai polimerizacija, kurios metu aktyvieji

centrai ilieka aktyvs per vis proces, t.y. polimerizacija vyksta be grandins perdavos ir
nutrkimo reakcij. Jos metu susintetinami polimerai su siauru molekulini masi pasiskirstymu
(MMP), norima molekuline mase, sudtimi ir struktra.
Gyvybingosios polimerizacijos metu, kitaip nei prastos, polimero grandins pradeda
augti vienu metu ir auga tol, kol sistemoje yra monomero. Gyvybingosios polimerizacijos
poymiai:
1) Polimerizacija vyksta, kol sunaudojamas visas monomeras. Monomero pridjus papildomai,
polimerizacija vyksta toliau.
2) Augani makroradikal skaiius yra pastovus ir nekinta iki reakcijos pabaigos.
3) Vidutin skaitin polimero molekulin mas Mn ir vidutinis polimerizacijos laipsnis Pn
tiesikai priklauso nuo monomero konversijos.
4) Polimero molekulin mas proporcinga monomero ir iniciatoriaus moliniam santykiui bei
monomero konversijai.

181

Gyvybingoji radikalin polimerizacija tai sintezs metodas, kur naudojant prastomis

laboratorinmis slygomis (nevengiant drgms, deguonies, protonini tirpikli ir pan.) galima
susintetinti polimerus su norima molekuline mase, mau polidispersikumu ir kontroliuojamu
funkcionalumu.

Gyvybingoji

radikalin

polimerizacija

tai

radikalais

inicijuojama

polimerizacija, kuri vyksta reakcijos terpje esant specialiems priedams polimerizacij

kontroliuojantiems agentams.
KRP privalumai:
1) Gali bti polimerizuojami monomerai, turintys vairi funkcini grupi.
2) Gali bti vykdoma organiniuose tirpikliuose, vandenyje ir dispersijose.
3) Daniausiai toleruoja deguon ir drgm.
4) Paprastos eksperimento slygos, nebrangi ranga.
5) Lengvai gaunami vairios architektros kopolimerai.
Tyrinjant gyvybingj radikalin polimerizacij, tarp 1995 m. ir 2008 m. publikuota
apie 12000 straipsni.

182

Parinkus norimo funkcionalumo (makro)iniciatori, kopolimerai gali turti norim

topologij. Naudojant prastin radikalin polimerizacij, lengva susintetinti statistinius
kopolimerus. Tokius kopolimerus galima gauti ir gyvybingosios radikalins polimerizacijos
metodais, taiau ia atsiveria papildomos galimybs sintetinti norimos struktros blokinius,
skiepytuosius ir gradientinius kopolimerus. Gradientiniai kopolimerai kopolimero sudtis kinta
iilgai makromolekuls, t.y. viename jos gale daug vieno tipo grandi, kitame gale kito tipo.
Gyvybingosios polimerizacijos metodais galima gauti norimos architektros makromolekules
linijines, akotas, superakotas, epetines, vaigds formos, tinklines ir pan.

183

Naudojant gyvybingosios radikalins polimerizacijos metodus, galima susintetinti

telechelinius polimerus (turinius funkcines grupes makromolekuls galuose; funkcins grups
gali bti ir skirtingos), makromonomerus (oligomerinius junginius, turinius dvigubj ry
molekuls gale), o taip pat vaigdinius ir akotus polimerus, turinius norimas funkcines grupes
vis atak galuose.
Gyvybingoji radikalin polimerizacija gali bti vykdoma nuo paviriuose imobilizuot
iniciatori (ar grandins perdavos agent), taip gaunant polimerinmis nanostruktromis
modifikuotus pavirius ir nanopavirius, funkcinius koloidus ir nanokompozitus su
neorganinmis, biologinmis ar kitomis mediagomis.

184

Gyvybingosios radikalins polimerizacijos esm dinamin pusiausvyra tarp augani

radikal (maa koncentracija) ir vairios prigimties snaudiani grandini (didel
koncentracija). i pusiausvyra turi bti stipriai pastumta snaudiani grandini pus.
inomi trys snaudiani grandini susidarymo principai:
1) auganiam radikalui susijungus su santykinai stabiliu radikalu;
2) grtamasis snaudianios grandins gavimas dl isigimusios grandins perdavos;
3) grtamasis snaudianios grandins gavimas dl atomo pernaos.
Gyvybingosios radikalins polimerizacijos inicijavimo greitis ymiai didesnis, negu
prastins radikalins polimerizacijos inicijavimo greitis. Nepaisant to, radikal koncentracija
labai maa (artima 0), kadangi pusiausvyra labai pastumta snaudiani grandini
susidarymo pus, todl alutini reakcij ir nutrkimo tikimyb maa.

185

snaudiani

grandini

susidarymo

principas:

kontroliuojama

radikalin

polimerizacija (KRP), kurioje snaudianios grandins susidaro auganiam radikalui

susijungus su gana stabiliu radikalu. Pvz., kambario arba prastoje radikalinei polimerizacijai
temperatroje (60 - 80C) TEMPO radikalas yra stabilus, taiau gali dalyvauti biradikalinse
reakcijose,

nutraukdamas

grandins

augim.

Jei

tokia

TEMPO

radikalu

nutraukta

makromolekul patalpinama terp, kurioje yra monomero, ir temperatra pakeliama iki 125
140C, ji vl gali augti, nes ryys su nitroksido (TEMPO) radikalu disocijuoja. Panaiai elgiasi ir
kai kurie kobalto kompleksai. Pusiausvyra tarp snaudianios grandins (schemoje kairje) ir
aktyvaus radikalo (schemoje deinje) stipriai pastumta kair pus, todl nutrkimo reakcijos
vyksta labai mau mastu.
Gyvybingosios polimerizacijos metodai, kurie remiasi grtamuoju snaudianios
grandins susidarymu auganiam radikalui susijungus su gana stabiliu radikalu: 1) radikalin
polimerizacija, naudojant nitroksido radikalus (NMP); 2) radikalin polimerizacija, dalyvaujant
kobalto organiniams junginiams (OCRP).

186

II snaudiani grandini susidarymo principas: grtamasis snaudianios grandins

gavimas dl isigimusios grandins perdavos. Tai yra bimolekulinis procesas, kuriame
grandins augimas remiasi grandins perdava tarp augani polimero grandini. iuo atveju
prast radikalins polimerizacijos sistem (iniciatorius + monomeras) vedamas nedidelis kiekis
vadinamojo grandins perdavos agento, kuris kontroliuoja polimero grandins augim ir maina
nutrkimo reakcij skaii. Grandins perdavos agentas schemoje paymtas X; tai gali bti
ditioesteris, jodas, telro, stibio ar bismuto organiniai junginiai.
Gyvybingosios polimerizacijos metodai, kurie remiasi grtamuoju snaudianios
grandins susidarymu dl isigimusios grandins perdavos: 1) grtamoji jungimosi
fragmentacijosgrandins perdavos polimerizacija (RAFT); 2) makromolekuli dizainas
dalyvaujant ksantatams (MADIX); 3) grtamoji jodo pernaos polimerizacija (RITP); 4)
radikalin polimerizacija, dalyvaujant organiniams heteroatom turintiems junginiams (OHRP).

187

III snaudiani grandini susidarymo principas: grtamasis snaudianios

grandins gavimas dl atomo pernaos. io metodo mechanizmas remiasi tuo, kad halogeno
atomas nuo alkilhalogenido ar halogenu besibaigianios polimerins grandins (R-X ar Pn-X)
(pseudo)grtamai perneamas ant kintamo oksidacijos laipsnio metalo (daniausiai vario)
komplekso, metalui pereinant auktesn oksidacijos laipsn. ios pernaos metu trumpam
susidaro radikalas (grtamosios reakcijos tikimyb daug didesn), kuris gali prisijungti
monomer ir dalyvauti grandins augimo reakcijoje.
Gyvybingosios polimerizacijos metodas, kuris remiasi grtamuoju snaudianios
grandins susidarymu dl atomo pernaos: atomo pernaos radikalin polimerizacija (ATRP).

188

KRP apraoma pirmojo laipsnio kinetine priklausomybe, t.y. pusiaulogaritminse

koordinatse galima nubrti tiesin monomero koncentracijos kitimo priklausomyb nuo
polimerizacijos trukms. Kadangi augani grandini koncentracija inoma (juk iniciatorius
skyla greitai ir kiekybikai), nesunku apskaiiuoti grandins augimo greiio konstant kp.
Polimerizacijos laipsnis Pn ir vidutin skaitin molekulin mas Mn proporcingi
monomero ir iniciatoriaus koncentracij moliniam santykiui bei monomero konversijai. Norint
gauti didel polimerizacijos laipsn, polimerizacij reikia vykdyti iki gilios monomero
konversijos.
Sintetinam

polimer

polidispersikumo

rodiklis

Mw/Mn

apraomas

Puasono

pasiskirstymu (PL polimerizacijos laipsnis). Kuo didesnis polimerizacijos laipsnis, tuo tiktinai
maesnis polimero polidispersikumas. Jei PL> 10, polidispersikumo rodiklis turt bti
maesnis u 1,1, o jei PL siekia imtus, polidispersikumo rodiklis gali sumati iki 1,01.

189

Paveiksle pateikta monomero konversijos priklausomyb nuo polimerizacijos trukms

pusiau logaritminse koordinatse, grandinms augant pagal gyvybingosios polimerizacijos
mechanizm (tiesi linija), o taip pat esant tam tikriems nukrypimams nuo io mechanizmo. Jeigu
inicijavimas pernelyg ltas, tai polimerizacijos pradioje atsiranda maai radikal, todl
polimerizacijos greitis maas. Nauji radikalai atsiranda polimerizacijos eigoje, todl
polimerizacijos greitis didja kol pasiekia tok, koks bdingas to monomero gyvybingajai
radikalinei polimerizacijai. Kadangi grandins pradeda augti ne vienu metu, susidaro
polidispersiniai polimerai. Jeigu polimerizacijos metu vyksta biradikalins nutrkimo reakcijos,
maja augani grandini skaiius; dl to, aiku, maja ir polimerizacijos greitis. iuo atveju
taip pat gaunami polidispersiniai polimerai.

190

Paveiksle pateikta polimero vidutins skaitins molekulins mass priklausomyb nuo

konversijos, vykstant gyvybingajai radikalinei polimerizacijai (tiesi linija), o taip pat esant
nukrypim nuo io mechanizmo. Inicijavimas gyvybingoje radikalinje polimerizacijoje turi bti
pakankamai greitas, kad madaug visos grandins imt augti vienu metu.
Esant ltam inicijavimui, polimerizacijos pradioje susidaro maai radikal, kurie
inicijuoja grandini augim, todl jau esant maai konversijai pasiekiamas didesnis
polimerizacijos laipsnis. Vliau, susidarius bdingai tai sistemai radikal koncentracijai,
molekulin mas nuo konversijos priklauso tiesikai.
Bimolekulinis augani grandini nutrkimas Mn didina, kadangi paprastai didioji dalis
grandini nutrksta dl rekombinacijos. Grandins perdavos reakcijos ( monomer, tirpikl ar
priedus) polimero molekulin mas maina, kadangi auganti grandin nutrksta, o nauja
grandin nespja uaugti (visos grandins paprastai auga tuo paiu greiiu, ltai).

191

Skaidruolje pateikta gyvybingosios radikalins polimerizacijos schema ir joje urayt

reakcij greiio konstantos. Svarbiausiomis galima laikyti pirmj ir paskutinij lygtis, kurios
rodo pusiausvyr tarp augani ir snaudiani grandini. Antroji lygtis aprao inicijavimo
stadij, treioji grandins augimo, ketvirtoji nutrkimo. Aktyvacijos (aktyvi radikal
susidarymo) greiio konstanta ka yra deimtis milijon kart maesn, negu deaktyvacijos
(snaudiani grandini susidarymo) greiio konstanta kd. Kita vertus, aktyvacijos greiio
konstanta ka yra apie 10000 100000 kart didesn, negu chemini iniciatori homolitinio
skilimo greiio konstanta kh prastinje radikalinje polimerizacijoje, todl visas iniciatorius
suskyla labai greitai. Grandins augimo greiio konstanta yra 1 2 eilmis maesn, negu
analogikas rodiklis prastinje radikalinje polimerizacijoje. Nutrkimo reakcijos gyvybingoje
radikalinje polimerizacijoje vyksta retai ir apraomos tokios pat eils nutrkimo greiio
konstantomis kt, kaip prastinje radikalinje polimerizacijoje.

192

Svarbiausieji

iuo

metu

inomi

gyvybingosios

(kontroliuojamos)

radikalins

polimerizacijos metodai yra ie: radikalin polimerizacija, naudojant nitroksido radikalus

(NMP); atomo pernaos radikalin polimerizacija (ATRP); grtamoji jungimosi-fragmentacijosgrandins perdavos polimerizacija (RAFT)/makromolekuli dizainas panaudojant ksantatus
(MADIX); Iniferter technika; grtamoji jodo pernaos radikalin polimerizacija (RITP); kobalto
organiniais junginiais skatinama radikalin polimerizacija (OCRP); organiniais heteroatom
turiniais junginiais skatinama radikalin polimerizacija (OHRP). Visi ie metodai bus aptarti, o
pirmieji trys inagrinti gana detaliai.
2000 m. DUPONT numat, kad gyvybingosios radikalins polimerizacijos produkt
poreikis greitu laiku turt bti apie 20 mlrd. USD per metus. Pramonin sintez vystosi liau,
negu planuota. Tam trukdo: 1) polimerizacij kontroliuojani agent stoka (pramoniniu mastu);
2) KRP kaina skaitant kontroliuojani agent ir katalizatori sintez bei makromolekulse
likusi j liekan paalinim.

193

Polimerizacij tarpininkaujant nitroksido radikalams kontroliuoja santykinai stabils

radikalai. Jie nra pakankamai aktyvs, kad galt inicijuoti polimerizacij, taiau pakankamai
aktyvs, kad nutraukt augani grandin. Santykinai stabiliais tam tikromis slygomis gali bti
nitroksido radikalai. Nitroksido radikalai gali ilikti radikalinje bsenoje mnesius ir net metus.
Nitroksido radikalai yra komerciniai produktai; jie stabils kambario temperatroje.
Auktoje temperatroje j reakcijos su auganiais radikalais pusiausvyros konstanta iek tiek
sumaja, todl, nors ir trump laik, augantys radikalai gali bti laisvi.
Pusiausvyra tarp auganio radikalo ir snaudianios grandins turi bti stipriai
pastumta snaudianios grandins link. Augani grandini koncentracija (10-7 10-8 M) yra
labai maa palyginus su snaudiani grandini koncentracija (10-1 10-3 M).

194

Polimerizacijos tarpininkaujant nitroksido radikalams (NMP) esm ta, kad auktoje

temperatroje (120 140 C) nitroksido radikalo ir auganio makroradikalo aduktas gali
trumpam skilti, tuo sudarydamas galimyb toliau augti polimerinei grandinei.
Plaiausiai naudojamas nitroksidas 2,2,6,6- tetrametilpiperidin-1-oksilas (TEMPO). Jis
labai tinkamas stireno ir kit arilgrupes turini monomer polimerizacijai kontroliuoti.
Fosfonat (DEPN) ir aren (TIPNO) dariniai yra pranaesni u TEMPO tuo, kad juos naudojant
galima polimerizuoti ne tik stiren, bet ir akrilatus, dienus bei kitus monomerus.
NMP iniciatoriai (alkoksiaminai) gali susidaryti reakcijos terpje arba bti paruoti i
anksto. NMP iniciatorius galima paruoti ant funkcionalizuot paviri, naudojant dendrimerus
arba galines funkcines grupes turinius polimerus.

195

Skaidruolje pateikta stireno polimerizacijos tarpininkaujant nitroksido radikalams

schema. Apie 130C temperatroje yra dinamin pusiausvyra tarp auganios stireno grandins ir
stireno radikalo TEMPO adukto. Grandins augimas galimas iki to momento, kada nitroksido
radikalas vl rekombinuoja su auganiu radikalu.
NMP procesas patrauklus, kadangi TEMPO radikalas seniai naudojamas (DUPONT,
XEROX) radikalins polimerizacijos valdymui. io pigaus komercinio stabilaus radikalo
naudojim limituoja aukta ryio C-TEMPO skilimo temperatra, ilga reakcijos trukm ir
galimyb kontroliuoti tik stireno ir akrilat polimerizacij.

196

Tirta daug nitroksid ir alkoksiamin, siekiant sumainti kontroliuojamos polimerizacijos

temperatr, pagreitinti proces, gauti mao PDI ir norimos molekulins mass produktus. CIBA
sukr eil nitroksid (NORs), kurie gerai kontroliuoja akrilat polimerizacij 125 145C
temperatroje. ARKEMA sukr eil alkoksiamin (SG1, MONAMS, BlocBuilder MA) akrilat
polimerizacijai, kuri skilimo temperatra apie 75C. ie junginiai buvo komercializuoti
ARKEMA 2005 m. ir gali kontroliuoti stireno, akrilat ir akrilamido monomer polimerizacij.
Norint kontroliuoti MMA polimerizacij, reakcijos miin reikia pridti 10% stireno. NMP
netinka hidrofilini monomer polimerizacijai vandenyje.

197

Vykdant gyvybingj radikalin polimerizacij NMP metodu, gali vykti paalins

reakcijos, dl kuri dalis augani grandini prarandama. Viena j disproporcionavimo
reakcija tarp makroradikalo aktyvaus centro ir nitroksido radikalo lstelje (solvatiniu
sluoksniu apsuptame tryje, kuriame reaguojanios dalels labai suartj). Nitroksido radikalas
gali atplti vandenilio atom i paskutins auganios grandins grandies, susidarant neaktyviam
(nebegaliniam aktyvuotis) hidroksiaminui. io akto metu auganti grandin nutrksta, jos gale
susidarant dvigubajam ryiui (tai prasta disproporcionavimo reakcijoms).
Kadangi NMP polimerizacija vyksta auktoje temperatroje, didesn svarb gauna
grandins perdavos reakcijos, gali skilti kai kurie ryiai monomeruose. i reakcij metu atsirad
radikalai sudaro aduktus su nitroksidu, kurie nebtinai link disocijuoti.

198

Skaidruolje pateikta polimerizacijos tarpininkaujant nitroksido radikalams schema ir

atskir jos stadij greit apraanios lygtys. Skirtumas nuo prastins radikalins polimerizacijos
pirmoji schemos lygtis, kuri rodo alkoksiamino (R-X) aktyvacij (nitroksido radikalo X
susidarym) ir deaktyvacij (grtamj reakcij). ios stadijos greitis lygus aktyvacijos ir
deaktyvacijos greiio konstant santykio ir alkoksiamino koncentracijos sandaugai. Kadangi
pirmosios stadijos greitis yra lygus laisvj radikal susidarymo greiiui, tai i sandauga eina ir
inicijavimo greiio iraik. Taigi vertinti inicijavimo greit NMP sudtingiau, nes reikia inoti
alkoksiamino aktyvacijos ir deaktyvacijos greiio konstantas. Grandins augimo greitis taip pat
prognozuojamas tik apytiksliai, kadangi reikia inoti laisvj radikal, tam tikru momentu
esani polimerizacijos terpje, koncentracij. Jis surandama, nustaius alkoksiamino skilimo
pusiausvyros konstant.

199

Tinkamai parinkus monomerus, NMP metodu galima sintetinti norimos sudties

blokinius kopolimerus. Polimerizacij vykdant ilgai pasiekiama, kad sunaudojamas visas
monomeras ir susidaro galin nitroksido grup turintis polimeras. djus kito monomero,
grandin auga toliau, susidarant blokiniam kopolimerui. Blok ilgis priklauso nuo monomero ir
nitroksido koncentracij santykio.
Naudodama NMP procesus, CIBA sukr naujas dangas formuojanias mediagas, kurios
naudojamos kaip pigment dispersantai. Viena iuos blokinius kopolimerus sudarani grandi
turi amino grup, kita hidrofobin alkilgrup. Hidrofilinis kopolimero blokas sorbuojasi
pigmento dalels paviriuje, o hidrofobinis yra nukreiptas terp. Kadangi toks polimerinis
epetys neleidia pigmento dalelms agreguoti, pasikeiia ir pigment dispersij reologija.

200

Gyvybingoji radikalin polimerizacija dalyvaujant nitroksido radikalams turi kelet

privalum: 1) nitroksidai yra komerciniai, polimerizacijos technika paprasta; 2) gerai
kontroliuoja polimerizacij iki vidutini konversij, padeda ivengti gelio efekto; 3) galima gauti
kai kuriuos blokinius kopolimerus.
Svarbiausieji NMP trkumai: 1) kontroliuojama tik kai kuri monomer polimerizacija;
2) esant

gilioms

konversijoms,

polimerizacijos

kontrol

daniausiai

prarandama;

3)

polimerizacija daniausiai labai lta, vyksta auktoje temperatroje.

NMP gerai kontroliuoja stireno, butadieno, stirensulfonato radikalin polimerizacij,
patenkinamai alkilakrilat, vinilacetato, vinilchlorido polimerizacij. Perspektyvos gana
ribotos, nes kiti gyvybingosios radikalins polimerizacijos metodai turi daugiau privalum.

201

Grtamoji jungimosifragmentacijos grandins perdavos polimerizacija (Reversible

Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization, RAFT) yra gyvybingosios radikalins
polimerizacijos

metodas,

kuriame

polimerini

grandini

augim

kontroliuoja

tiokarboniltiojunginiai S-(C=S)-X- (RAFT grandins perdavos agentai, GPA).

Makromolekuli dizainas dalyvaujant ksantatams (Macromolecular Design via
Interchange of Xanthates, MADIX ) yra RAFT atmaina, kurioje polimerini grandini augim
kontroliuoja ksantatai -S-(C=S)-O-.
RAFT/MADIX privalumas tiokarboniltiojungini tolerancija vairioms funkcinms
grupms. Pvz., galima vykdyti gyvybingj radikalin polimerizacij toki monomer, kuriuose
yra karboksi-, sulfon- ar fosfongrup (rgtins), tretinis aminas arba amonio grup,
hidroksigrups.
RAFT buvo sukurta CSIRO Australijoje, MADIX RODIA Pranczijoje. iandien
RAFT/MADIX naudojama kuriant vairios architektros funkcinius polimerus, sintez vykdant
tiek masje, tiek organiniuose tirpikliuose, tiek tiesioginse ar atvirktinse emulsijose.

202

RAFT polimerizacija nuo prastos radikalins polimerizacijos skiriasi tuo, kad

papildomai

dedama

RAFT

GPA

tiokarboniltiojungini.

Grandins

perdava

RAFT

polimerizacijoje tai radikalo prisijungimas prie tiokarboniltiogrups, susidarant tarpiniam

radikalui, kuris skyla (fragmentuojasi) susidarant kitam radikalui.
Stiren ir jo darinius, o taip pat akrilatus ir akrilamidus galima polimerizuoti naudojant
tiek RAFT, tiek ir MADIX GPA. Dl sterini trukdym metakrilatai su C=S grupe reaguoja
sunkiau, todl iuo atveju MADIX netinka, o RAFT galima vykdyti tik naudojant aktyviausius
GPA (geriausiai ditiobenzoatus). Vinilacetat ir jo darinius galima polimerizuoti tik naudojant
MADIX GPA.
Didinant radikal koncentracij, RAFT polimerizacijos greitis didja, bet didja ir
grandini nutrkimo galimyb, todl didja polimer polidispersikumas.

203

Tipiniai RAFT grandins perdavos agentai yra ditioesteriai, ditiokarbamatai, ksantatai

arba tritiokarbamatai, turintieji R (reinicijuojani) ir Z (stabilizuojani) grupes. -C=S
dvigubasis ryys yra aktyvus, prie jo gali jungtis augantis radikalas. R-S- ryys yra silpnas ir
gana lengvai skyla, susidarant auganiam radikalui R. Tipins pakait R ir Z struktros
pateiktos lentelje.
Didioji dalis polimerini grandini inicijuojama makro-GPA reinicijuojania grupe ir
nutrksta tiokarboniltiogrupe.
Vieni RAFT agentai tinka aktyviems monomerams, kiti neaktyviems, todl nebuvo
galimybi gauti pvz. MMA ir VAC blokkopolimerus. Neseniai buvo pasilyti vadinamieji
perjungiami ditiokarbamatiniai RAFT agentai, kuri aktyvumas stipriai pakinta juos
protonizavus.

204

 reakcijos miin, kuriame yra monomero ir radikalinio iniciatoriaus, vedamas maas

RAFT GPA kiekis. Molinis GPA ir radikalinio iniciatoriaus santykis paprastai yra 5:1 arba 10:1.
Perdavos reakcijos tarp augani radikal (j koncentracija maa) ir ramybs bsenoje esani
grandini (j koncentracija didel) valdo molekulin mas ir limituoja nutrkimo reakcijas.
Augantis radikalas greitai sureaguoja su reaktingu GPA (a), ir susidaro tarpinis radikalinis
junginys (b). is tarpinis junginys grtamai fragmentuojasi arba atgal pradin bsen, arba
laisv reinicijuojani grup R* ir makro-GPA (c). R* grup gali reinicijuoti polimerizacij (III)
arba reaguoti atgal tarpin jungin (b). Kada pradinis GPA sunaudojamas (tai atsitinka greitai),
reakcijos terpje yra tik makro-GPA (c), kuris yra pusiausvyroje (IV). Tai yra pagrindin
pusiausvyra, kurioje greita kaita tarp aktyvi ir esani ramybs bsenoje (sugaut
tiokarboniltiogrupmis) grandini utikrina, kad lygias galimybes augti turi visos grandins,
todl susidaro polimerai su siauru MMP.

205

Grandins augimas RAFT polimerizacijoje remiasi kooperatyvia grandins perdava tarp

polimerini grandini (bimolekulin reakcija). Tai akivaizdiai rodo ioje skaidruolje pateikta
schema. Tam tikro ilgio makroradikalas Mn prisijungia prie GPA, paleisdamas
reinicijuojani grup R, taiau ia pat ir jis pats gali bti paleistas, jeigu prie tarpinio
komplekso prisijungs kitas makroradikalas Mm. Kadangi tokia kaita vyksta nuolat, tai visos
grandins auga vienodomis slygomis ir pasiekia t pai molekulin mas.
Grandin auga nuo R radikalo ir nutrksta tiokarboniltiogrupe, todl absoliui dal
polimero sudaro polimerins grandins, kuri viename gale yra reinicijuojanti grandis R, kitame
tiokarboniltiograndis.

206

Z-grup stabilizuoja tarpin tiokarboniltiojungin. Stabilizavimas neturi bti pernelyg

stiprus, kad bt galimas fragmentavimas, paleidiant R. Nustatyta, kad ideali Z-grup
daugumai monomer yra fenilgrup, nes iuo atveju gerai subalansuojamas tarpinio radikalo
stabilumas su galimybe fragmentuotis.
Parenkant Z-grup, vadovaujamasi aukiau pateikta seka. Praktikoje (ypa makro-GPA
gavimui) danai naudojama benzilgrup, taiau iuo atveju tarpinis junginys maiau stabilus,
todl metakrilat polimerizacija kontroliuojama blogiau.
R-grup turt bti mobili (lengvai nueinanti) grup, palyginti su augania polimerine
grandine, bet kartu lengvai reinicijuojanti. Ji taip pat prisideda stabilizuojant tarpin radikal,
taiau maiau, negu Z-grup. Nustatyta, kad geriausios yra grups, turinios akot (izomerin)
struktr ir -elektronin sistem.
Parenkant R-grup, vadovaujamasi emiau pateikta seka. Daniausiai naudojamos kumilir cianizopropilgrups.

207

Skaidruolje pateikta keletas RAFT GPA, gerai kontroliuojani skirting monomer

radikalin polimerizacij. Viruje urayti aktyvias funkcines grupes (karboksi- arba amino)
turintieji RAFT GPA, kuriuos galima prijunti prie modifikuojam paviri arba polimerins
grandins. Per aktyvias funkcines grupes RAFT agentus prijungus prie makromolekuls
grandi, galima sintetinti norimos struktros skiepytuosius kopolimerus.
Vienas populiariausi RAFT yra GPA metoksikarbonilfenilmetilditiobenzoatas, kuris
tinkamas metakrilato monomer radikalinei polimerizacijai kontroliuoti. Pateiktas ir komercinis
RAFT GPA BlocBuilder DB (tritiokarbonatas), labai gerai kontroliuojantis stireno ir akrilat
polimerizacij

208

RAFT GPA pradti komercializuoti labai neseniai, kadangi ditiojunginiai yra gana
nestabilios mediagos, skylanios mnesi bgyje net laikant aldytuve. Paprastai RAFT GPA
sintetindavo RAFT polimerizacij vykdantys tyrjai, ir tai ribojo io metodo galimybes.
Neseniai (prie 2-3 metus) buvo sukurti tritiokarbonatai, kurie yra daug stabilesni u
ditiojunginius ir gali bti sandliuojami metus ar daugiau. Skaidruolje pateikti kompanijos
STREM komercializuoti tritiokarbonatai. ie RAFT GPA turi skirtingas R ir Z grupes, todl vieni
j tinkami kontroliuoti akrilat, kiti metakrilat, dar kiti stireno ir jo darini, dar kiti
vinilacetato polimerizacija, ir t.t. iuo metu galima sigyti RAFT agent, kontroliuojani vis
pagrindini klasi monomer polimerizacij.

209

Skaidruolje pateikti daugiafunkciniai RAFT GPA, skirti vaigdini polimer

sintezei. Kairiajame yra 6 ditiogrups, todl is GPA tinkamas 6 nuo centro tolstani grandini
gavimui. Deiniajame yra 4 ditiogrups, j naudojant susidarys 4 atak vaigd. ie RAFT
GPA skiriasi ir tuo, kad kairiajame Z-grup yra periferijoje, o deiniajame centre
(prisiminkime, kad disocijuoja silpnas C-S ryys). Disocijuojant kairiajam GPA, radikalai
susidarys centre, todl grandins augs nuo centro, o ditiojunginys vis tols nuo centro,
palaikydamas reikiam snaudiani grandini koncentracij. Disocijuojant deiniajam GPA,
radikalai atsiras periferijoje, todl grandins augs centr, o jas snaudianiomis turs padaryti
centre esanti grup. Pastarasis GPA variantas nelabai tinkamas polimerizacijai kontroliuoti, j
vykdant iki gili konversij, kadangi klampioje terpje reakcija tarp keli augani grandini ir
daugiafunkcins Z-grups labai pasunkja.

210

Norint sintetinti skiepytuosius kopolimerus, prie pagrindins polimerins grandins retai

jungiami gatavi RAFT GPA; daniausiai jie sintetinami vietoje, atliekant pagrindins grandins
funkcini grupi modifikavim.
Skaidruolje pateiktos 2 schemos, rodanios, kaip gali bti gautos RAFT GPA grups,
esanios ant polimerins grandins. Btent, RAFT GPA gali bti prijungtas taip, kad
makromolekul tapt Z-grupe (viruje). Tokiu bdu gaunamas makro-GPA (makro-, kadangi
vienoje makromolekulje GPA grupi bus daug). Vykdant skiepijimo reakcij, grandins augs
, t.y. monomerai turs difunduoti link pagrindins grandins.
Kita variantas galima sukurti toki reakcijos schem, kad prijungus RAFT GPA,
makromolekul tapt per R-grupe (apaioje). iuo atveju vykdant skiepijimo reakcij grandin
augs nuo.

211

RAFT metodu susintetinti polimerai, turintys galini tiokarboniltiogrupi, paprastai yra

spalvoti. Tai daniausiai nepageidaujamas RAFT polimerizacijos aspektas, kadangi galins
grups gali skilti produkto naudojimo metu ir iskirti nemaloniai kvepianius ir toksikus lakius
sieros junginius.
Galines tiokarboniltiogrupes galima paalinti arba pakeisti kitomis, vykdant rgtin arba
armin hidroliz, piroliz, aminoliz, alkoholiz, redukcij metal hidridais, oksidacij ir kitas
reakcijas. Hidrolizs, aminolizs ir redukcijos metal hidridais metu galins polimero
tiokarboniltiogrups

transformuojamos

tiolines.

Polimerus

su

galinmis

tiolinmis

(sulfhidrilinmis, kitaip -SH) grupmis galima modifikuoti, prijungiant norimas funkcines grupes
vairi reakcij metu, tarp j ir klik metodu, o taip pat prijungti prie nanopaviri ar kit
makromolekuli.
RAFT polimerizacijos bdu gaut makromolekuli tiokarboniltiogrupes oksiduojant,
gaunami galines sulfongrupes turintieji polimerai, kurie su teigiam krv turiniomis
molekulmis ir paviriais gali sudaryti joninius agregatus.

212

Skaidruolje pateiktos statistini ir blokini kopolimer, susintetint RAFT metodu,

struktros.

Dimetilaminoetilmetakrilato

(DMAEMA)

ir

polietilenglikolmetakrilato

(PEGMEMA) RAFT kopolimerizacija vyksta tokiomis slygomis, kurios bdingos prastinei

radikalinei kopolimerizacijai, tik papildomai naudojamas RAFT agentas CBDB. Susidaro
statistinis kopolimeras, kuris skiriasi nuo prasta radikaline kopolimerizacija gauto kopolimero
tuo, kad jo MMP ymiai siauresnis (Mw/Mn <1,2).
Blokinis PEGMEMA ir DMAEMA kopolimeras gautas, pirmiau RAFT metodu
paruoiant PEGMEMA blok, po to DMAEMA blok. Po pirmosios sintezs stadijos
PEGMEMA homopolimeras buvo iskirtas ir igrynintas; t operacij metu ditiokarbonilgrupi
jis neprarado, todl tapo makroiniciatoriumi antrojo bloko sintezei.
Kuris blokas buvo gautas pirmiau, galima sprsti ir i makromolekuls galuose esani
RAFT GPA fragment.

213

Vykdant maamolekulio monomero ir makromonomero (oligomero, turinio dvigubj

ry grandins gale) RAFT kopolimerizacij, VU Polimer chemijos katedroje susintetinti
statistins ir blokins struktros molekuliniai epeiai. Molekuliniai epeiai tai cilindro
formos makromolekuls, kuri erdis polimetakrilato grandin, o cilindro form padeda
ilaikyti tankus onini atak tinklas. Viruje esantis molekulinis epetys hidrofilinis
anijoninis (turi karboksigrupi), todl jis gali efektyviai sorbuotis ant teigiam krv turini
paviri. Apaioje esantis molekulinis epetys yra amfifilinis, t.y. vienas jo blokas hidrofilinis,
kitas hidrofobinis. Tokie blokiniai kopolimerai link sudaryti miceles ar kitos formos
agregatus, t.y. elgiasi kaip pavirinio aktyvumo mediagos.

214

Paveiksle pateiktos polietilenglikolmetakrilato ir metakrilo rgties kopolimer,

susintetint prastins radikalins ir RAFT kopolimerizacijos metodais, MMP kreivs. prastins
radikalins kopolimerizacijos metodu gauto kopolimero MMP platus (Mw/Mn = 2,84), nors
monomer konversija buvo negili (apie 50%). Vykdant RAFT kopolimerizacij gaut
kopolimer MMP daugiau negu dvigubai siauresnis; kita vertus, Mw/Mn santykis nra labai
maas, o tai reikia, kad nemaa dalimi vyko ir nutrkimo arba perdavos reakcijos. Reikia
atkreipti dmes, kad gyvybingosios kopolimerizacijos metodu gauto kopolimero vidutin
molekulin mas yra kelet kart maesn; i tendencija yra bendra, kadangi RAFT GPA turi
bti kelet kart daugiau negu radikalinio iniciatoriaus, o GPA juk veikia kaip grandins
perdavos agentas.

215

Radikalai ATRP polimerizacijoje susidaro, organiniam halogenidui dalyvaujant

grtamoje redokso reakcijoje, kuri katalizuoja kintamo oksidacijos laipsnio metalo kompleksas.
ATRP sistema sudtingesn negu RAFT, btini jos komponentai yra iniciatorius, katalizatorius ir
ligandas, danai aktyvi rol vaidina tirpiklis.
Vykdant ATRP, galima kontroliuoti daugumos monomer radikalin polimerizacij.
ATRP gali bti vykdoma masje, organiniuose tirpikliuose, heterogeninse vandeninse terpse
ir vandeniniuose tirpaluose. Deja, vykdant hidrofilini monomer polimerizacij vandenyje, gali
vykti visa eil paalini reakcij.
ATRP komercinimas licencijas yra nusipirk CIBA, KANEKA, DIONEX,
MITSUBISHI, ATRP SOLUTIONS, PPG INDUSTRIES ir kt. kompanijos. Gaminami funkciniai
polimeriniai priedai, skirti specialiosioms dangoms (blokiniai, gradientiniai, skiepytieji,
vaigdiniai kopolimerai). KANEKA gamina nuo drgms arba pried kietjanius telechelinius
akrilatus. Anglijoje gaminami PEGinimo agentai PolyPEG, kurie naudojami baltym,
polipeptid ir kit biomolekuli sujungimui ar modifikavimui (farmacijoje ir biotechnologijoje).

216

Skaidruolje pateikta schema, kurioje vaizduojamas grandins augimas ATRP

polimerizacijoje. Kairje viruje yra snaudianti grandin, kurios gale yra judrus halogeno
atomas. Aktyvavimo proceso metu (jo greit aprao aktyvacijos greiio konstanta kakt) halogeno
atomas perneamas ant kintamo oksidacijos laipsnio metalo komplekso, metalui gyjant
auktesn oksidacijos laipsn. Tuo metu ant auganios grandins susidaro laisvasis radikalas, prie
kurio gali jungtis monomeras, t.y. grandin gali augti. Radikalas gyvuoja labai trumpai, kadangi
lengvai vyksta grtamoji reakcija (jos greit aprao deaktyvacijos greiio konstanta k-akt).
Grandinei augant, gali vykti ir prastas grandins nutrkimas, taiau jo tikimyb labai maa,
kadangi kakt << k-akt, t.y. pusiausvyra stipriai pastumta snaudiani grandini pus.

217

Svarbiausieji ATRP sistemos komponentai yra iniciatorius, katalizatorius ir ligandas.

Katalizatoriai yra kintamo oksidacijos laipsnio metalo, daniausiai vario, junginiai. Cu+
atlieka aktyvatoriaus, Cu2+ deaktyvatoriaus vaidmen. Galima naudoti ir kitus kintamo
oksidacijos laipsnio metalus (Ti, Mo, Fe, Ru, Os, Co, Ni, Pd). Cu tinka labiausiai, nes jis yra
universaliausias pavyko paruoti vairi (su vairiais ligandais) ATRP katalizatori, tinkam
daugelio monomer polimerizacijai vairiose terpse.
Ligandai kompleksuoja su vario druskomis, susidarant tirpiems organinje terpje
kompleksams, ir takoja Cu redokso potencial. Tipiniai ligandai yra pakeisti bipiridinai,
multidentatiniai alifatiniai tretiniai aminai.

218

Kaip iniciatoriai naudojami judr halogeno atom turintys -pakeisti alkilhalogenidai,

kuri padtyje yra elektronoakceptorini aril-, alil- ar karbonilgrupi. Iniciatorius gali bti tiek
maamolekulis, tiek polimeras, tiek netirpios mediagos dalis (pvz., paviriuje imobilizuotas
iniciatorius). Tretinis halogenalkanas yra geresnis iniciatorius negu antrinis, o antrinis geresnis
negu pirminis, nes tretiniai halogenalkanai sudaro stabilesnius radikalus. Bromdariniai yra
efektyvesni ATRP iniciatoriai negu chlordariniai, kadangi C-Br ryys yra silpnesnis.
Lentelje pateikti kai kurie naudoti ATRP iniciatoriai ir jiems inicijuojant susintetinti
polimerai. Polimer molekulin mas gana maa, taiau polidispersikumo indeksas labai geras
apie 1,1.
Gali bti funkcionalizuoti polimerai, makromolekuli gale arba iilgai grandins terpiant
halogeno atomus. Tokiu bdu gaunami ATRP makroiniciatoriai, kuriuos naudojant galima
sintetinti norimos struktros blokinius arba skiepytuosius kopolimerus.

219

I kintamo valentingumo metalo druskos ir ligando reakcijos terpje susidaro ATRP

katalizatorius.
Tipinis ATRP ligandas yra 2,2-bipiridinas (bipy). Be bipy, naudojami dipakeisti jo
dariniai ir akoti polidentatiniai junginiai, turintys aminogrupi. Ligandai soliubilizuoja vario
jonus organinje terpje; nuo j priklauso vario jon oksidacijos-redukcijos potencialo verts bei
halogenofilikumas. Ligand aktyvumas priklauso nuo koordinuojani aminogrupi skaiiaus:
kuo j daugiau, tuo koordinacija stipresn. Ligand aktyvumas priklauso ir nuo j struktros:
aktyvesni ciklin struktr arba aminogrupi tiltelius turintys ligandai.
Pastaruoju metu nustatyta, kad plaiai ATRP naudojamo ligando bipy kompleksas
Cu/bipy yra maai aktyvus, todl reikia dideli metalo koncentracij. ymiai geresni ligandai
yra polidentatiniai junginiai (pvz., BASF gaminamas pentametildietilentriaminas (PMDETA)).

220

Paalins reakcijos ATRP metu ATRP iniciatoriaus ar katalizatoriaus cheminiai kitimai,

dl kuri jie praranda savo aktyvum. Paalins reakcijos labiau pasireikia ATRP vykdant
vandenyje.
Svarbiausia paalin reakcija Cu+ komplekso disproporcionavimas vandenyje,
susidarant Cu0 ir Cu2+. Nepaisant to, kai kuri jonini monomer ATRP tenka vykdyti vandenyje
(pvz., jie tirpsta tik vandenyje). Problema bent i dalies isprendiama, reakcijos terp pridjus
kompleksuojani agent (pvz., piridino): kompleksuojantys agentai stabilizuoja Cu+, o joniniai
monomerai Cu2+.
Kita paalin reakcija Cu2+ halogenido komplekso hidroliz. efekt galima
sumainti, pridjus papildom dvivalenio vario druskos kiek.
Gali vykti ir alkilhalogenido (iniciatoriaus) hidroliz, taiau tai bna reiau.

221

AGET ATRP (angl. Activator Generated by Electron Transfer) atveju aktyvatorius (Cu+)
susidaro reakcijos terpje perneant elektron. ATRP reakcijos miin dedama kintamo
oksidacijos laipsnio metalo druskos, kurioje metalas yra auktesniame oksidacijos laipsnyje, ir
neradikalins redukuojanios mediagos (alavo oktanoato, askorbo rgties). Reakcijos terpje
susidaro stabilesnis Cu2+Br2-ligando kompleksas, o dl vykstanios reakcijos su reduktoriumi
pastoviai gaunamas Cu+.
io metodo privalumai maesnis kintamo oksidacijos laipsnio metalo kiekis sistemoje,
galimyb vykdyti sintezes vandeninje ir dispersinje terpse (paalins reakcijos nevyksta arba
vyksta daug maesniu laipsniu), pasiekiama geresn ATRP polimerizacijos kontrol.
Dar viena ATRP modifikacija, kuri, gal bt, labiausiai tinkama pramoniniam
gyvendinimui, SET-LRP (vieno elektrono pernaos gyvybingoji radikalin polimerizacija).
ia naudojamas elementinis varis Cu0, kuris proceso metu virsta Cu+ ir aktyvuoja
polimerizacij. SET-LRP privalumai vyksta kambario temperatroje, paalini reakcij beveik
nra, katalizatoriaus tereikia keleto ppm, reakcija vyksta greitai, galima gauti ultra didels
molekulins mass produktus (> 106).

222

Schemoje pateikta blokini kopolimer sintezs schema, realizuota VU Polimer

chemijos katedroje. Viruje pavaizduoti katalitins sistemos reduktoriaus askorbo rgties ir
PMDTETA ligandu kompleksuot Cu jon kitimai, vykstant oksidacijos redukcijos reakcijai.
Cu2+ pastoviai redukuojamas iki Cu+, tokiu bdu reakcijos terpje palaikant ma Cu+
koncentracij. Polimerizacija inicijuojama EBIB ir pirmiausiai paruoiamas PDMAEMA blokas,
pasiekiant norim polimerizacijos laipsn (iki Pn 100). Tada, naudojant didesn reduktoriaus
kiek, nuo pirmojo bloko auginamas antrasis, pasiekiant labai didel polimerizacijos laipsn (iki
Pn 250). Nors PEOMEMA polimerizacija vyko labai ltai (apie savait), polimerizacijos proceso
kontrol buvo labai gera (pasiekta norima molekulin mas, siauras polidispersikumas).

223

Skaidruolje pateikta katijonin uodeg turini molekulini epei poli-METACblok-poli-PEO45MEMA, susintetint vykdant AGET ATRP polimerizacij, struktra ir
adsorbcija ant neigiam krv turini paviri. Vienas toki kopolimer blokas turi teigiam
krv ir gali efektyviai sorbuotis ant neigiam krv turini paviri (pvz., silicio oksido ar
kvarco ploktels). Kitas blokas yra epetinis, t.y. jame yra labai daug tankiai prijungt onini
atak. Esant pakankamai blokinio kopolimero koncentracijai, neigiami blokai padengs paviri,
o epetiniai blokai bus statmeni paviriui (molekuliniai epeiai bus arti vienas kito ir neleis
gauti kitos konformacijos, r. schem). Tokiu bdu polimeriniais nanosluoksniais modifikuoti
paviriai gauna unikalias savybes trintis sumaja imtus kart, atstumia baltymus ir pan.

224

Schemoje

pateikta

krv

turini

blokkopolimer,

priskiepyt

prie

polimero

makromolekuls (makroiniciatoriaus), sintez ATRP metodu. Makroiniciatorius buvo gautas,

vykdant hidroksietilmetakrilato polimerizacij ATRP metodu ir gautj polimer modifikuojant
(vedant inicijuojanias Br turinias grupes). Po to ATRP metodu buvo vykdoma pirmiau tretbutilmetakrilato (tBuMA), po to DMAEMA polimerizacija, tokiu bdu gaunant skiepus, kuriuos
sudaro dviej skirting monomer blokai. Skiep tankis buvo didelis, kadangi inicijuojanios
grups buvo beveik kiekvienoje pagrindins grandins grandyje. Vykdant rgtin susintetint
skiepytj blokini kopolimer hidroliz, tBuMA grandys virto MAR grandimis, tokiu bdu
gaunant polimerin amfolit (kopolimer, turint ir rgtini MAR, ir bazini DMAEMA grupi).
Reikia

pastebti,

kad

tiesiogin

rgtini

monomer

polimerizacija ATRP metodu

kontroliuojama prastai, kadangi protonai keiia katalizuojanio komplekso savybes.

225

Dar vienas AGET ATRP taikymo pavyzdys jonogenines grupes turinio monomero 2akrilamido-2-metilpropansulfonato ir aktyv Br turinio monomero kopolimerizacija, tokiu bdu
gaunant superakotus polielektrolitus. Atsiakojimams sudaryti buvo naudojami vadinamieji
monomerai iniciatoriai (inimerai), kuriuose yra ir dvigubasis ryys, ir ATRP polimerizacij
inicijuojanti grup, turinti judr Br atom. Idealiu atveju kiekviena i inimero gauta polimerin
grandis gali inicijuoti ATRP polimerizacij, sukuriant nepaprastai didel atak tank. Praktikai
atak tankis yra maesnis, kadangi dalis Br atom turini grupi tampa neprieinamos
katalitinei sistemai ir/ar monomerui. Atak tank galima sumainti dar labiau, vykdant inimero
kopolimerizacij su prastiniu monomeru. Susintetinta visa eil superakot polielektrolit,
kuriuose atakos yra kas 5 ar 10 monomerini grandi.

226

Svarbiausieji ATRP privalumai yra galimyb polimerizacij vykdyti tiek homogeninmis,

tiek ir heterogeninmis slygomis (tiesa, homogeninmis slygomis reakcijos valdymas
lengvesnis ir geresnis), o taip pat vandenyje ir vandeniu skiediamuose tirpaluose plaiame
temperatr diapazone (nuo 0 C iki 150 C). Svarbu ir tai, kad toleruojamas reakcijos terpje
esantis maas deguonies kiekis, ypa naudojant redukuojanius priedus, pvz., askorbo rgt.
Vienas i akivaizdi ATRP trkum i susidariusi polimer reikia paalinti Cu
likuius. Katalizatoriaus paalinimas vairios adsorbcijos ir ekstrakcijos procedros,
itirpinimas keiiant temperatr. Jos skmingai vykdomos laboratorijoje, taiau technikai
sunkiai realizuojamos pramoniniu mastu arba labai pakelia produkt kain.

227

Iniferter (Initiation-transfer agent-terminator) ditiogrup turinti organin mediaga,

kuri dalyvauja radikalins polimerizacijos inicijavimo, grandins perdavos ir nutraukimo
reakcijose. Grandins perdavos konstanta iniferter yra didel, o i jo gauti pirminiai radikalai
aktyviai dalyvauja grandins nutraukimo reakcijose.
Tipiniai Iniferter yra ditiokarbamatai. Dauguma j yra fotoiniferteriai, t.y. skyla viesos
spinduliuots poveikyje. Skylant ditiokarbamatams, susidaro anglies radikalai R, inicijuojantys
vinilmonomer polimerizacij, ir maiau aktyvs ditiokarbamilradikalai (DC), kurie atlieka
grtamo grandins nutraukjo vaidmen.
I EPR spektr nustatyta, kad fotoiniferteris skyla pozicijoje.
Schemoje pavaizduoti 3 skirtingos struktros ir galimybi fotoiniferteriai iniferteris
monomeras (kairje), iniferterismakromonomeras (viduryje) ir makroiniferteris (deinje).

228

Schemoje pavaizduotas vinilmonomero radikalins polimerizacijos mechanizmas,

dalyvaujant fotoiniferteriui. Radikalin polimerizacij inicijuoja makroiniferteris ant
polivinilchlorido

(PVC) makromolekuli

imobilizuotos

ditiokarbamatins

grups.

UV

spinduliuots poveikyje jos skyla, susidarant aktyviems ant PVC esantiems radikalams. Prie i
radikal jungiasi vinilmonomeras (grandins augimo reakcija), susidarant skiepytiesiems
kopolimerams. Augani grandin grtamai nutraukia ditiokarbamilradikalai (pastarieji
radikalai yra pakankamai aktyvs dalyvauti biradikalinse reakcijose, taiau nepakankamai
aktyvs prijungti monomer). Susidariusi snaudianti grandin UV spinduliuots poveikyje
vl gali bti aktyvuota (galin grandis skilti radikalus).

229

Iniferterius galima laikyti snaudianiomis grandinmis, kurios retkariais gali

paleisti auganius radikalus. Dauguma fotoiniferteri turi N,N-dietilditiokarbamil- (DC) grup.
DC grup stipriai absorbuoja esant 282 nm bangos ilgio spinduliuotei.
Iniferter kontroliuojama polimerizacija vienintelis gyvybingosios radikalins
fotopolimerizacijos metodas. Dl i prieasi fotoiniferteriai naudojami fotolitografijoje
(fotolitografija reljefinio pieinio sudarymas fotocheminiais procesais metalo, stiklo,
puslaidininkio paviriuje). Naudojant fotoiniferterius, fotopolimerizacija per ablon yra
kontroliuojama, todl gaunamas norimo aukio reljefas.
Schemoje pavaizduota paviri modifikuojani blokini kopolimer sintez, naudojant
ant paviriaus imobilizuotus fotoiniferterius.
Paveiksle parodytas polistireno molekulins mass kitimas priklausomai nuo monomero
konversijos, esant skirtingam monomero iniferterio santykiui. Kuo is santykis didesnis, tuo
didesn molekulin mas; tai bdinga gyvybingajai radikalinei polimerizacijai.

230

Dabar laikoma, kad fotoiniferteriai radikalin polimerizacij kontroliuoja tik i dalies,

kadangi ditiokarbamilgrups yra link dalyvauti paalinse reakcijose. Pvz., nustatyta, kad
blokkopolimer makromolekuli galuose yra tik 25 60 % ditiokarbamatini grupi
(skaiiuojant pagal pradin j kiek), t.y. pus arba daugiau makromolekuli gyvybingum yra
praradusios.
Svarbiausios

paalins

reakcijos,

kuriose

dalyvauja ditiokarbamilradikalai,

yra

tiuramdisulfido susidarymas (virutin schema) ir antrinio amino susidarymas, isiskiriant CS2

(antroji schema). Ypa alinga pastaroji reakcija, kadangi iniferteris inaktyvuojamas negrtamai.
Makromolekuli galuose esanias ditiokarbamatines grupes hidrolizuojant, susidaro galines -SH
grupes turintys polimerai (pvz., ,-ditiopolistirenas). Tokius polimerus kaitinant ar velniai
oksidinant, j makromolekules galima prailginti susidaro polimerai, turintys disulfido
tilteli.

231

Skaidruolje pateikta skiepytj kopolimer sintezs, kombinuojant NMP ir Iniferter

metodus, schema, realizuota VU Polimer chemijos katedroje. Pirmiausia vykdoma TEMPO
radikalu kontroliuojama stireno ir chlormetilstireno radikalin kopolimerizacija, gaunant
monodispersin kopolimer, kurio grandyse yra norimas kiekis Cl atom. Antrajame etape Cl
atomai pakeiiami ditiokarbamilgrupmis, tokiu bdu gaunant makroiniferter. Treiajame etape
vykdoma

iniferter

kontroliuojama

tret-butilmetakrilato

radikalin

fotopolimerizacija,

susintetinant skiepytuosius kopolimerus. Ketvirtajame etape vykdoma gautj kopolimer

rgtin hidroliz, gaunant skiepytuosius kopolimerus, kuri pagrindin grandin yra hidrofobin
(polistireno), o onins atakos hidrofilins (polimetakrilo rgties).
Skiepytj kopolimer, kuri onins atakos turt blokin struktr, susintetinti iuo
metodu nepavyko, kadangi dalis augani grandini prarado gyvybingum.

232

Paveiksle pateikta poli(tret-butilmetakrilato) molekulins mass ir polidispersikumo

indekso priklausomyb nuo konversijos, polimerizacij inicijuojant makroiniferteriu.
Eksperimentiniai takai nukrypsta nuo tiesins teorins priklausomybs, o tai rodo, kad
polimerizacija kontroliuojama tik patenkinamai. Esant gilesnei konversijai, susidaro maesns
molekulins mass polimerai, negu turt pagal kinetin schem, o tai rodo, kad dalis
makromolekuli nutrko, vykstant paalinms reakcijoms. Dl to, be abejo, didja sintetinam
polimer polidispersikumas. Polidispersikum nusakantis indeksas Mw/Mn maai priklauso
nuo konversijos, jo vert kinta tarp 1,35 ir 1,45. Tai geriau negu Mw/Mn = 2 (ar 3), kas bdinga
prastos radikalins polimerizacijos produktams, taiau prasiau, negu gaunama vykdant ATRP
ar RAFT.

233

Buvo nustatyta, kad alkilakrilat radikalin polimerizacija kontroliuojama naudojant

kobalto oksimus ir kobalto porfirino kompleksus. Vliau akrilo rgties polimerizacijai
vandenyje kontroliuoti buvo panaudoti sulfoninti kobalto porfirino kompleksai. 2005 m. atrasta,
kad kobalto bis(acetilacetonatas) skatina kontroliuojam vinilacetato, akrilnitrilo ir Nvinilpirolidono radikalin polimerizacij. is gyvybingosios polimerizacijos metodas buvo
pavadintas OCRP (Organocobalt-mediated Radical Polymerization).
Palyginus su kitomis KRP polimerizacijos technikomis, OCRP turi daugiau minus ir
ribotas perspektyvas. Minusai: maas tinkam monomer ratas; didel kaina, kuri priklauso tiek
nuo metalo komplekso, tiek nuo jo paalinimo i produkto. Kobalto bis(acetilacetonatas) yra
komercinis ir pigesnis palyginti su kitais kobalto dariniais, bet visgi brangesnis negu dauguma
gyvybingosios radikalins polimerizacijos agent.

234

Apie organini telro jungini R-Te-R panaudojim radikalinei stireno polimerizacijai

kontroliuoti praneta 2002 m. Vliau tam paiam tikslui buvo panaudoti organiniai stilbeno ir
bismuto junginiai ir nustatyta, kad jie skatina daugumos monomer KRP. Mechanizmas
isigimusi grandins perdava (panaiai kaip RAFT). Metodas buvo pavadintas OHRP
(Organoheteroatom-Mediated Radical Polymerization).
Nustatyta, kad organiniai stilbeno ir bismuto junginiai yra puiks KRP agentai ir tinka
beveik visiems monomerams nuo metakrilat iki vinilacetato; sintetinant blokinius kopolimerus,
blokus galima auginti i abiej pusi. OHRP privalumas gali bti pritaikyta labai plaiam
monomer ratui, tomis paiomis slygomis ir naudojant t pat agent jungiant konjuguotus ir
nekonjuguotus monomerus. Monomeruose gali bti vairios funkcins grups (rgtins, amino,
hidroksi-), galima vykdyti vairiuose organiniuose tirpikliuose ir vandenyje.
Pagrindinis trkumas didel grandins perdavos agent kaina. Be to, ie grandins
perdavos agentai yra toksiki ir jautrs deguoniui, todl OHRP negali bti vykdoma oro
atmosferoje.

235

Jodo pernaos polimerizacija (ITP) buvo vienas pirmj bandym kontroliuoti fluorint
olefin polimerizacij. Vykdant ITP, kaip grtami grandins pernaos agentai buvo naudojami
alkiljodidai. Naudojant ITP gauti fluorelastomerai buvo komercializuoti firmos DAIKIN.
Grtamosios jodo pernaos polimerizacijos (Reversible Iodine Transfer Polymerization,
RITP) procese kaip kontroliuojantis agentas naudojamas molekulinis jodas. Mechanizmas
isigimusi grandins perdava (panaiai kaip RAFT).
Svarbiausieji RITP privalumai komercinis I2 prieinama kaina, o taip pat galimyb
kontroliuoti metakrilat polimerizacij. Pastaraisiais metais RITP pritaikyta ir miniemulsinje
stireno polimerizacijoje. ia papildomai dedama vandenilio peroksido, kuris regeneruoja jod,
prarast hidrolizs metu.
RITP metodu susintetinti polimerai turi jodo darini priemai, todl juos reikia
papildomai gryninti.

236

Vystantis nanotechnologijoms, tampa aktualu vairius pavirius ir nanopavirius

modifikuoti polimerini mediag nanosluoksniais. Sukrus vos deimi nanometr storio
polimerin sluoksn, galima i esms pakeisti modifikuoto paviriaus savybes, pvz., hidrofobin
paviri padaryti hidrofiliniu, imtus kart sumainti trint, pasiekti, kad modifikuotas pavirius
atstumt baltymus ir t.t. Populiariausias paviri modifikavimo polimerinmis nanostruktromis
bdas tuose paviriuose tvirtinti polimerinius epeius. Polimerinis epetys tai tankus
statmenai paviriui styrani makromolekuli mikas.
Polimerinius epeius paviriuose galima gauti keliais bdais. Pirmasis bdas
vadinamasis skiepijimas remiasi tuo, kad aktyvi funkcin grup grandins gale turinios
makromolekuls prijungiamos prie funkcini grupi, esani modifikuojamame paviriuje.
Antrasis bdas skiepijimas per paviriuje imobilizuotas grandis realizuojamas vykdant
parinkto monomero polimerizacij terpje, kurioje yra ir modifikuojamas pavirius. Paviriuje
esani grandi dvigubieji ryiai dalyvauja kopolimerizacijoje, susidarant makromolekulms,
prikabintoms prie paviriaus. Treiasis ir pats efektyviausias metodas skiepijimas nuo
remiasi tuo, kad polimerizacija vykdoma nuo paviriuje imobilizuot inicijuojani grupi.

237

Pavirius galima modifikuoti, vykdant prast radikalin polimerizacij nuo paviriuose

imobilizuot radikalini iniciatori. Skaidruolje pateikta silicio ploktels paviriaus
modifikavimo tokiu metodu schema. Pirmiausiai ploktels paviriuje imobilizuojamas
azojunginys, galintis homolitikai skilti neauktoje temperatroje. Iniciatorius prijungiamas,
vykus reakcijai tarp silicio oksido ploktels paviriuje esani hidroksigrupi ir iniciatoriuje
esani chlordimetilsililgrupi. pylus monomero metakrilo rgties ir temperatr paklus iki
60C, vyksta radikalin polimerizacija ir susidaro prie paviriaus imobilizuotos poli(metakrilo
rgties) makromolekuls, modifikuojam paviri padaranios hidrofiliniu.
Svarbiausieji io metodo trkumai: a) skylant imobilizuotam iniciatoriui, susidaro 2
radikalai, i kuri vienas yra paviriuje, o kitas bet kur reakcijos terpje; antrasis radikalas taip
pat inicijuoja polimerizacij, todl susidaro ir laisvo (nepriskiepyto) polimero; b) kadangi prasta
radikalin polimerizacija paklsta statistikos dsniams, tai susidaro skirtingo ilgio priskiepytos
grandins.

238

Paviriuose imobilizuotos funkcins grups, su kuriomis gali sureaguoti galins

makromolekuli grups arba nuo kuri gali vykti polimerizacija, danai vadinamos inkarinmis.
Inkarins grups daniausiai tvirtinamos silicio dioksido ploktels arba aukso ploktels
paviriuje. Inkarins grups prie silicio dioksido paviriaus paprastai prijungiamos per
trimetilsilil-, trimetoksisilil- arba chlormetilsililgrupes, prie aukso paviriaus per tiolines (-SH)
grupes.
Schemoje kairje pavaizduotas silicio ploktels paviriaus modifikavimas 3-glicidoksipropiltrimetoksisilanu, paruoiant j skiepijimui . Paviriuje atsiranda daug aktyvi
epoksigrupi, su kuriomis gali reaguoti vairios funkcins grups, esanios makromolekuls gale
(hidroksi-, karboksi-, amino-).
Schemoje

deinje

pavaizduotas

silicio

nanodalels

paviriaus

modifikavimas

bromundecil-trimetoksisilanu, paruoiant j skiepijimui nuo. Paviriuje atsiranda Br atom,

nuo kuri gali vykti ATRP polimerizacija.

239

Gali bti modifikuojami ne tik plokti dideli matmen paviriai, bet ir nanodaleli
pavirius. Schemoje pateikta tokio modifikavimo schema.
Pirmiausiai silicio nanodalels sililinamos 3-aminotrietoksisilanu, nanodaleli paviriuje
tvirtinant aminogrupes. Sekaniame etape prie nanodalels paviriuje esani aminogrupi
prijungiama 2-brom-2-metilpropano rgtis. Nanodalels paviriuje atsiranda Br atom, be to, jie
yra tinkaniame inicijuoti ATRP fragmente (alia du pakaitai, amidin grup). Tokiu bdu
paruoiama ATRP inicijuojaniomis grupmis dekoruota nanodalel. Vykdant parinkto
monomero ATRP nanodaleli su imobilizuotu iniciatoriumi tirpale, gaunamos polimeriniu
epeiu padengtos nanodalels.

240

Schemoje parodytas silicio dioksido ploktels paviriaus modifikavimas, tame

paviriuje sukuriant blokinio kopolimero epet.
Pirmiausiai ploktels paviriuje tvirtinamos inkarins grups, turinios aktyv Br atom
ir galinios inicijuoti ATRP polimerizacij. Tada vykdoma metilmetakrilato ATRP polimerizacija,
susidarant gyvybingam polimeriniam epeiui ploktels paviriuje. epeio makromolekuli
gyvybingumas buvo rodytas, vykdant antrojo monomero glicidilmetakrilato polimerizacij;
tokiu bdu buvo gautas prie paviriaus priskiepytas blokinis kopolimeras, kurio antrajame bloke
yra aktyvios epoksigups. Taigi, ploktels paviriuje susidar polimerinis epetys, prie kurio per
epoksigrupes gali bti jungiamos biologikai aktyvios ar vaistins mediagos, biokatalizatoriai ir
pan.

241

Pavirius modifikuojani polimerini epei morfologij galima keisti, keiiant epet

solvatuojanio tirpiklio prigimt. Ypatingai enkliai savo morfologij keiia pavirius
modifikuojantys blokini kopolimer ir polimer miini epeiai.
Skaidruolje pavaizduotas pavirius modifikuojani triblokkopolimer epei atsakas
tirpikli poveik. Kairje esanioje schemoje parodyta, kad metileno chloridas gerai solvatuoja
abu makromolekuls blokus, todl makromolekuls yra itemptos konformacijos. Cikloheksanas
ir acetonas gerai solvatuoja vidurinj blok ir blogai oninius blokus. iuose tirpikliuose
paviri ilenda antrasis blokas, o labiausiai nuo paviriaus nutols blokas stengiasi
pasislpti tarp jam giminingo pirmojo bloko, ir priskiepytos makromolekuls susilenkia.
Paveiksle pateikti iais tirpikliais solvatuojam polimerini epei AFM vaizdai.
Neprast paviriaus morfologij (labai nelygus pavirius su atriomis briaunomis) acetone
formuoja sulankstyta epei struktra, dviem oniniams blokams agreguojant ir vidurin
blok istumiant paviri.

242

Pavirius dengiantys polimeriniai epeiai gali efektyviai keisti t paviri savybes, be

to, tas savybes galima keisti dinamikai, pvz., suteikiant gradient. Vienas i dinaminio
polimerini epei savybi keitimo pavyzdi indukuotas nanoobjekt judjimas.
Schemoje (b) pavaizduota polimerinio epeio, neanio nanoobjekt, schema.
Perjungiant topografij, pasikeiia tarpfazin energija, todl epeio rankos sugriebia
nanoobjekt ir nea j iilgai paviriaus. Naudojant iuolaikinius AFM su tikslingai modifikuota
zondo adatle, polimerinio epeio morfologij galima keisti tikslingai ir labai maame plote;
zondu skenuojant modifikuot paviri, galima priversti tokiu keliu judti ir nanodaleles.
Paveiksle apaioje pavaizduota silicio nanodaleli, esani polimerinio epeio kilimo
paviriuje, judjimo schema. Kilimas gali banguoti, jei yra tirpiklio perjungimo gradientas.

243

Fotolitografija reljefinio pieinio sudarymas fotocheminiais procesais metalo, stiklo,

puslaidininkio paviriuje. Vykdant fotopolimerizacij per fotoablon, paviriuje galima gauti
tam tikros konfigracijos struktras, pieinius, izoliuojanias tarpines ir pan.
Schemoje pavaizduota binarini polimer epei fotolitografijos schema. Ploktels
pavirius buvo modifikuotas poliizopreno (hidrofobinis polimeras) ir polivinilpiridino
(hidrofilinis polimeras) polimer miinio epeiu. epetys buvo paveiktas bendru abiems
polimerams tirpikliu, ir polimerinio epeio morfologija ualdyta, j apvitinant per
fotoablon. Apviestose vietose polimeras susisiuvo ir nebegali keisti konformacijos. Tamsiose
vietose epetys gali keisti konformacij ir savybes.
Ploktel su modifikuotu paviriumi pamerkiant selektyv vienam arba kitam
polimerui tirpikl, fotolitografijos bdu gaut struktr galima irykinti; t pai ploktel
pamerkiant bendr tirpikl, struktra itrinama.

244

Dar vienas pavyzdys i fotolitografijos jungiamo mikrokanalo gavimas.

Ploktels pavirius modifikuojamas skirting polimer epeiais: 1 pH (temperatrai)
jautri polimer miinio epetys; 2 hidrofilinis epetys. Ploktel apvitinus per fotoablon 3,
polimer miinio epetyje susidaro sritis 4, kuri nebegali keisti morfologijos (susitas
polimeras). Morfologij gali keisti tik polimeras, esantis hidrofilines sritis jungianiame kanale 5
(6).
Ploktel sudrkinus rgties tirpalu, mikrokanalo dugnas 6 tampa hidrofiliniu, ir
mikrokanalu gali tekti vanduo (atidaryta). Padidinus pH arba paildius, mikrokanalo dugnas 5
tampa hidrofobiniu, ir mikrokanalas inyksta (udaryta).

245

Nuo pavirius dengiani polimerini nanosluoksni savybi labai priklauso adhezija

tarp modifikuotos ploktels ir kit paviri.
Teflono

pavirius

buvo

modifikuotas

polistireno

(hidrofobinis

polimeras)

polivinilpiridino (hidrofilinis polimeras) binariniu epeiu. Paveiksle parodytas jgos,

atplianios TESA lipni juost nuo modifikuoto PTFE paviriaus, kitimas iilgai ploktels.
Brknin linija rodo rib tarp hidrofobins ir hidrofilins srii, gaut epet perjungus
veikiant atitinkamai toluenu arba pargtintu vandeniu. Drkinant toluenu, pavirius pasiymi
hidrofobinmis savybmis, ir jo adhezija su hidrofobiniu TESA juostos paviriumi gera.
Drkinant vandeniu, paviri ilenda hidrofilins grups; kadangi hidrofilinis ploktels
pavirius nra giminingas hidrofobiniam TESA paviriui, tai adhezija sumaja.

246

Jonins polimerizacijos metu monomero molekuls jungiasi prie auganio makrojono,

t.y. aktyvusis grandins centras yra jonins kilms. Koordinacins polimerizacijos metu
monomero molekuls sijungia tarp auganios grandins ir prie jos prisijungusio aktyviklio.
Jonin polimerizacija svarbi dl keleto prieasi: 1) galima polimerizuoti monomerus,
turinius elektronoakceptorinius pakaitus, o taip pat polin dvigubj ry; 2) galima gauti
polimerus su siauru molekulini masi pasiskirstymu; 3) i polini monomer galima gauti
stereoreguliariuosius polimerus. Vykdant jonin polimerizacij, sintetinami kai kurie
daugiatonaiai polimerai.
Pastaruoju metu vis svarbesne tampa koordinacin polimerizacija, kadangi j naudojant
i nepolini monomer gaunami stereoreguliars polimerai, pasiymintys geromis fizikomechaninmis savybmis. Koordinacin polimerizacija naudojama pramoniniu mastu.

247

Jonin polimerizacij suadina ne katalizatoriai, o iniciatoriai, kurie sudaro monomer

molekules aktyvinanius jonus K+ arba A-, ir j liekanos lieka susidariusio polimero grandinse.
Joninis iniciatorius tik tada gali inicijuoti polimerizacija, kada yra disocijavs, t.y. isiskaids
jonus. Vienas jonas inicijuoja polimerizacija ir yra auganios grandins aktyvus centras, kitas,
prieingo krvio, yra alia.
Jonai lengviau reaguoja su polimerizacijos miinyje esaniomis kit jungini
molekulmis, todl jonin polimerizacija labiau negu radikalin polimerizacija priklauso nuo
tirpiklio prigimties, priemai, ir j valdyti yra sunkiau negu radikalin. Jonins polimerizacijos
aktyvacijos energijos vert paprastai maesn u radikalins polimerizacijos aktyvacijos vert,
todl makromolekuls gali susidaryti emoje temperatroje, taip pat jai bdingas didelis greitis.
Jonins polimerizacijos greitis ir susidariusi polimer struktra priklauso nuo auganio
makrojono maamolekulio priejonio bsenos. Du prieingo krvio jonai (vienas j auganios
grandins aktyvus centras) sudaro jon por, kuri gali bti kaip kontaktin jon pora (I),
solvatuota jon pora (II) arba laisvi jonai (III).

248

Anijonins polimerizacijos bdu grandines jungiasi monomerai, kuri pakaituose yra

elektron akceptori grupi. Tai 1,3-dienai, akrilo ir metakrilo rgties dariniai, aldehidai,
ketonai, epoksidai, laktamai ir kt. iuose monomeruose esantys pakaitai stabilizuoja karbanijon
dl rezonansinio ar indukcinio efekt. Karbanijonai yra nukleofilai, kurie jungiasi prie
monomero. Aktyviausi anijoninje polimerizacijoje tie monomerai, kuri pakaitai yra stipriausi
elektron akceptoriai.
Makroanijonai labai aktyvs, jie reaguoja su vandeniu arba oro deguonimi, todl prie
polimerizacij ios mediagos i reakcijos miinio turi bti pilnai paalintos.
Anijonin polimerizacija vyksta emoje temperatroje dideliu greiiu. Grandins augimo
greitis priklauso nuo tirpiklio prigimties ir priejonio suriimo su makroanijonu laipsnio.
Anijonins polimerizacijos reakcijoje susidariusi makromolekuli reguliarumas ir taktikumas
labai priklauso nuo iniciatoriaus ir tirpiklio prigimties.

249

Anijonin polimerizacij inicijuoja armini metal amidai, arminiai metalai, j alkilai

arba alkoholiatai, armini metal kompleksai su arenais (pvz., naftilkalis arba naftilnatris).
Monomeranijonai gaunami dviem bdais: 1) iniciatoriui disocijuojant jonus ir susidariusiam
anijonui reaguojant su monomeru; 2) perduodant iniciatoriaus elektron monomero molekulei.
Iniciatoriaus efektyvumas priklauso nuo jo ir monomero bazikumo. Monomerams, kuri
pakaituose yra stipri elektron akceptori grupi, polimerizacij suadina silpnos bazs. Jei
monomer pakaitai yra silpni elektronoakceptoriai, tai tokie monomerai jungiasi grandines tik
pridjus stipri bazi. Pvz., metilcianakrilato (CH2C(CN)COOCH3) polimerizacij inicijuoja
vanduo, 2-nitropropileno rgtusis kalio karbonatas, o stireno armini metal alkilai.
Stabilus alios spalvos naftilnatrio anijonradikalas gaunamas reaguojant natriui su
naftalenu tetrahidrofurane. Pridjus stireno, spalva pasikeiia, nes anijonradikalas, susidars
perdavus stirenui elektron, rekombinuoja raudonos spalvos distirenanijon.

250

Liio organiniai junginiai yra tirps inertiniuose organiniuose tirpikliuose, o auktesni

armini metal netirps, todl anijonin polimerizacij inicijuoja heterogeninmis slygomis.
Natrio arba kalio amidai disocijuoja skystame amoniake, armini metal alkilai eteriuose arba
kituose nepoliniuose angliavandeniliuose. Tinkamai parinktame tirpiklyje dauguma anijonins
polimerizacijos iniciatori disocijuoja akimirksniu.
Inicijavimas dl elektrono pernaos bdingas laisv armini metal ar j kompleks
tirpalams skystame amoniake arba suspensijoms inertiniuose tirpikliuose. Perduodant elektron
monomero molekulei monomeranijonai susidaro tuomet, kai su monomeru reaguoja arminiai
metalai arba reakcijos miinyje esantys patvars anijonradikalai. Reaguojant metaliniam natriui
su monomero molekule susidaro anijon-radikalas, kuris rekombinuoja dianijon.

251

Vykstant anijoninei polimerizacijai, grandin gali augti dvejopai: per makroanijon

(grandins galo mechanizmas) arba per monomeranijon (aktyvinto monomero mechanizmas).
Pirmuoju atveju monomero molekuls jungiasi prie grandins gale esanio anijono (analogikai
kaip radikalinje polimerizacijoje prie makroradikalo).
Polimerizacijai vykstant pagal aktyvinto monomero mechanizm, prie makromolekuls
galo jungiasi monomeranijonai. Taip vyksta laktam polimerizacija, inicijuojant stiprioms
bazms. Jonizuota auganti grandin nuo kaprolaktamo molekuls atplia proton ir tampa
neutralia; kaprolaktamas tuo metu netenka protono ir tampa monomeranijonu. Monomeranijonas
(aktyvintas monomeras) jungiasi prie grandins galo, grandin vl tampa jonizuota (turinia
neigiam krv), ji atplia proton i monomero kaprolaktamo molekuls, tokiu bdu
aktyvuodama monomer, ir taip grandins augimas tsiasi.

252

Auganti materialioji grandin nutrksta polimeranijonui prisijungus tirpiklio proton arba

sureagavus su priemaiomis, pvz., vandeniu. Grandin galima nutraukti specialiai, pridjus
protonini tirpikli, pvz., vandens ar alkoholi, o taip pat chlorint angliavandenili bei anglies
dioksido. Grandins perdavos arba nutrkimo reakcijos nevyks, jeigu tirpiklis bus inertikas ir
reakcijos miinyje nebus joki priemai. iuo atveju procesas pasibaigs makroanijonus
susijungus visoms reakcijos miinyje esanioms monomero molekulms, t.y. susidarius
gyvybingajam polimerui. Gyvybingj polimer sudarantys polimeranijonai ilieka aktyvs
neribotai ilgai. gyvybingj polimer papildomai pridjus monomero, vl vyks
polimerizacija.
Dedant pakaitomis reakcijos miin pradin ir antr monomer, gaunami blokiniai
kopolimerai. Nutrkus grandinei, gaunamos norimos sudties galini funkcini grupi turinios
makromolekuls blokini kopolimer sintezs prekursoriai.

253

Vykdant anijonin kalio amidu inicijuot stireno polimerizacij skystame amoniake,

iniciatorius kalio amidas momentaliai jonizuojasi, o susidars anijonas jungiasi prie monomero.
Kadangi antroji reakcija daug ltesn, ji yra limituojanti, todl inicijavimo greitis priklauso ir
nuo anijon, ir nuo monomero koncentracijos. Anijon koncentracija danai pakeiiama
iniciatoriaus koncentracija, kadangi iniciatorius jonizuojasi akimirksniu ir pilnai.
Grandins augimo greitis apraomas analogikai kaip radikalinje polimerizacijoje, t.y.
tiesiog proporcingas aktyvi centr ir monomero koncentracijai. Grandins nutrkimas vyksta
dl perdavos tirpikl, todl tirpiklio koncentracija eina nutrkimo greiio iraik.

254

Pasiekus stacionarias slygas, vi = vt . Sulyginus i dviej greii iraikas, galima

apskaiiuoti makroanijon koncentracij polimerizacijos miinyje ir grandins augimo greit.
Anijonins polimerizacijos greitis tiesiogiai proporcingas anijon koncentracijai. iuo
atveju greitis visikai nepriklauso nuo priejonio prigimties, taiau priklauso nuo monomero
koncentracijos antruoju laipsniu.
Polimerizacijos laipsnis lygus kinetins grandins ilgiui (grandins nutrkimas vyksta dl
grandins perdavos tirpikl) ir apskaiiuojamas kaip grandins augimo ir nutrkimo greii
santykis. Ir polimerizacijos greitis, ir polimerizacijos laipsnis atvirkiai proporcingi amoniako
koncentracijai.

255

Anijonins

gyvybingosios

polimerizacijos

kinetin

iraika

paprastesn,

nes

polimerizacijos metu auganti grandin nenutrksta. Jeigu aktyvij centr susidarymo reakcija
yra labai greita ir jos metu sunaudojamas santykinai maas monomero kiekis, tai [M-] = [AX]
(AX iniciatorius). Pirmj lygt integravus, gaunama lygtis, kuri taikant galima apskaiiuoti
kp.
Gyvybingosios polimerizacijos bdu gaunamo polimero vidutinis polimerizacijos
laipsnis Pn yra proporcingas pradiniam moliniam monomero ir iniciatoriaus santykiui, monomero
konversijai ir augani grandini funkcikumui (f=1, jei makroanijonas, ir f=2, jei
makrodianijonas).
Jeigu polimerizacij inicijuoja vairaus asociacijos laipsnio iniciatoriaus dariniai
kontaktins arba solvatuotos jon poros, polimerizacijos greiio konstantos vert priklauso nuo
priejonio ir tirpiklio prigimties. Pvz., esant liio priejoniui anijonin stireno polimerizacija
dioksane vyksta ltai, o tetrahidrofurane net 177 kartus greiiau.

256

Akimirksniu susidar monomeranijonai prie pradedant augti grandinms tolygiai

pasiskirsto reakcijos miinyje. Monomerui jungiantis prie grandins negrtamai, visos grandins
turt prisijungti vienod monomero molekuli skaii ir susidaryti monodispersinis polimeras
(PI = Pw/Pn = 1). Taiau monomero jungimosi prie makroradikalo reakcija yra grtamoji, todl
polidispersikumo rodiklis didesnis. Kuo didesnis polimerizacijos laipsnis, tuo maesnis
laukiamas polidispersikumas. Tiktin polimero polidispersikum galima apskaiiuoti pagal
Puasono pasiskirstym. Kai Pn =500, teorikai turt bti PI = 1,002.
Gyvybingj anijonin

polimerizacij vykdant

laboratorinmis

slygomis

arba

pramoniniuose reaktoriuose, PI = 1,02 1,05. Didesns negu teorikai apskaiiuotos io

parametro verts gaunamos dl difuzijos, nes iniciatorius monomero tirpale pasklinda ne
akimirksniu.

257

Anijonins polimerizacijos bdu sintetinam makromolekuli stereoreguliarumas

priklauso nuo monomero polikumo, tirpiklio, priejonio prigimties ir temperatros.
Stereoreguliarius polimerus galima gauti tik i polini monomer.
Anijoninei polimerizacijai vykstant emoje temperatroje homogeninmis slygomis,
poliniai tirpikliai skatina sindiotaktini polimer susidarym, nepoliniai izotaktini.
Stereochemija priklauso nuo priejonio asociacijos su augania grandine laipsnio. Ypa gerai
monomerus koordinuoja jon pora, kurios katijonas turi ma spindul, pvz., liio priejonis. Li
pakeitus Na, taktikumas maja.
Reakcijos terps temperatros paklimas sintetinam polimer stereoreguliarum
maina. Aikinama dviem efektais: a) jungimosi i apaios ir i viraus aktyvacijos energij
skirtumai nedideli; b) keliant temperatr, didja augani grandini konformacinis mobilumas.

258

Poliakrilat (polimetakrilat) galin grandis (anijonas) ir metalo katijonas sudaro

ploki kompleks, turint delokalizuot elektron debesl. is kompleksas gali gauti vien i
dviej galim konformacij. Susidarius enoliatui, neigiam krv gauna karbonilgrup.
Poliakrilat (polimetakrilat) galins grandies anijono ir metalo katijono komplekso
enoliato anijonas koordinuoja su priepaskutins grandies karbonilu, susidarant eianariam
ciklui, kuris stipriai koordinuotas su liio priejoniu; liio priejonis stabilizuoja cikl.
Monomeras gali jungtis tik i apaios, nes virutin pus sterikai blokuoja metilgrups; be to,
tokia erdvin pozicija energetikai naudingiausia koordinuoti priejon. Prisijungus monomerui,
grandins galas vl gauna ciklin konformacij.

259

cis-Poliizopreno susidarymas aikinamas liio sugebjimu sudaryti -kompleks su

izoprenu, laikant j cis-konformacijoje. Litis gali sudaryti bendr -elektronin sistem su
izoprenu tik tada, kada abu dvigubieji izopreno ryiai yra tinkamai orientuoti, t.y. ciskonformacijoje. Tokiu bdu orientuotas monomeras ir jungiasi grandin.
Kitas paaikinimas (apatin schema) litis urakina priartjusi izopreno molekul
eianariame cikle; iame cikle izoprenas yra cis-konformacijoje. Pagal mechanizm, susidaro
kompleksas tarp auganio grandins galo (anijono) ir priartjusio monomero; tarpininkas liio
priejonis.

260

Katijonins polimerizacijos bdu grandines jungiasi elektron donor pakait turintys

monomerai. Katijonins polimerizacijos bdu gaunami polimerai:
1) i eteno darini CH2=CHR, kuri pakaitai yra elektron donorai, pvz., izobutenas,
dienai, vinilo eteriai, vinilaminai;
2) R2C=Z jungini, pvz., aldehid, keton, tioketon, diazoalkan (Z heteroatomas
arba heteroatom turinti grup);
3) ciklini

jungini

su

heteroatomais

cikle,

pvz.,

etilenoksido,

etilenimino,

tetrahidrofurano, -kaprolaktamo.
Katijonins polimerizacijos inicijavimo sistema Lewis rgties ir protono arba katijono
altinio kombinacija. Inicijavimo reakcijoje susidar monomerkatijonai yra labai aktyvs, todl
katijonin

polimerizacija

vyksta

tik

specialiai

parinktuose

tirpikliuose,

esant

mao

nukleofilikumo priejoniams. Daniausiai naudojami tirpikliai yra benzenas, nitrobenzenas ir

dichlormetanas.

261

Katijoninei polimerizacijai inicijuoti gali bti ir mineralins rgtys HClO4, H2SO4,

H3PO4. Inicijavimas prasideda tirpiklyje katijonus ir anijonus disocijavus karbenio druskoms
(1), o taip pat i Bronsted (2) arba Lewis (3 - 7) rgi molekuli susidarius disocijuojantiems
junginiams.
Bronsted rgtys disocijuoja jonus tik tada, kai reakcijos miinyje yra bazi arba kai
kuri monomer molekuli. Pavyzdys perchlorato rgties reakcija su izobutilenu.
Polimerizacijai inicijuoti naudojamos Lewis rgtys skirstomos dvi grupes. Pirmosios
grups jungini AlCl3, I2, TiCl4, PF5 tirpalai laids elektrai, nes jonizuojasi savaime.

262

Antrajai grupei priklausanios Lewis rgtys tirpale nedisocijuoja. Katijonai reakcijos

miinyje atsiranda tik tada, kai i iniciatoriaus ir proton donoro (koiniciatoriaus) molekuli
susidaro inicijuojantis junginys (6, 7). Proton donorai iose reakcijose bna vanduo,
alkilhalogenidai, karboksirgtys arba ir patys monomerai.
Nuo koiniciatoriaus prigimties priklauso tikrojo iniciatoriaus reakcijoje susidariusios
Lewis rgties druskos aktyvumas. Net nedidelis proton donor kiekis labai padidina
katijonins polimerizacijos greit.
Inicijavimas tai elektrofilo prisijungimas prie monomero molekuls, susidarant
aktyviam centrui karbkatijonui.

263

Grandin katijoninje polimerizacijoje auga monomero molekulms jungiantis prie

inicijavimo stadijoje susidariusio karbenio katijono. Katijonins polimerizacijos grandins
augimo aktyvacijos energija yra maesn, o grandins nutrkimo daug didesn, negu
atitinkamos energijos radikalinje polimerizacijoje.
Daniausiai katijonin alken polimerizacija vyksta labai spariai esant maai
aktyvacijos energijai. Kai kuri monomer katijonins polimerizacijos greitis kylant
temperatrai ltja, kartu maja susidaranio polimero molekulin mas. Taip yra dl to, kad
bendroji polimerizacijos aktyvacijos energija gali bti ir neigiama.
Tirpiklio polikumas takoja polimerizacijos greit, taiau konkrei tak numatyti
sunku. Didjant tirpiklio polikumui, skatinamas inicijavimas (krv turini daleli
susidarymas). Deja, tirpiklio polikumo didjimas trukdo grandins augimui, nes krvis
stabilizuojamas ir pasiskirsto pereinamajame bvyje.

264

Grandins augimas katijoninje polimerizacijoje vyksta dviem pakopomis: ltai

susidarant p-kompleksui tarp grandins galo ir monomero molekuls (limituojanti stadija), kuris
greitai persitvarko kovalentin ry. Karbenio jonas turi didel teigiamojo krvio tank ir lengvai
reaguoja su neigiamai poliarizuotu alkeno molekuls anglies atomu.
Katijonins polimerizacijos greitis labai priklauso nuo priejonio asociacijos laipsnio.
Maiausias greitis tiktinas tada, kai aktyvus centras yra kontaktinje jon poroje. Jei priejoniai
mai ir tviriau sukib su makrokatijonu, polimerizacija irgi ltja. Didinant blogai
solvatuojani tirpikli polikum (dielektrin skvarb), polimerizacijos greitis padidja, nes
didja atstumas tarp monomerkatijono ir jo priejonio jon poroje.
Grandins augimo greiio konstanta katijoninje polimerizacijoje priklausomai nuo
tirpiklio ir priejonio gali skirtis iki milijono kart. Pvz., polimerizuojant stiren anglies
tetrachloride, kp = 0,0012 lmol-1s-1, o dichloretane 17 lmol-1s-1.

265

Grandins nutrksta persitvarkant grandins gale esaniai jon porai arba perduodant
grandin monomerui. Abiem atvejais grandins nutrkimo reakcijos aktyvacijos energija yra
didesn u radikalins polimerizacijos grandins nutrkimo aktyvacijos energij, nes nutrksta
-ryiai.
Persitvarkant jon porai, makrokatijonas reaguoja su priejoniu ir perduoda jam proton.
Susidaro elektrikai neutrali molekul, galinje grandyje turinti arba dvigubj ry, arba
prijungto iniciatoriaus priejonio fragment. Susidars monomerkatijonas jungiasi su kitomis
monomero molekulmis ir pratsia kinetin grandin.

266

Kinetin grandin katijoninje alken polimerizacijoje daniausiai nutrksta dl

grandins perdavos monomer. Tokiu bdu susidariusi makromolekul turi dvigubj ry
grandins gale. Perduodant grandin monomerui, `prie jo nuoka ir priejonis.
Auganti kinetin grandin gali nutrkti, jei aktyvusis centras perduodamas tirpikliui.
Pvz., jei grandin perduodama chlormetanui, naujos polimero grandins augim inicijuos
reakcijoje susidars metilkatijonas.
inoma toki katijonins polimerizacijos reakcij, kuri metu grandin nenutrksta.
Pvz., gyvybingj katijonin polimerizacij inicijuoja I2/HI arba I2/ZnI2. Manoma, kad iuo
atveju monomeras yra terpiamas aktyvuot anglies-jodo ry.

267

Katijonins polimerizacijos greitis priklauso nuo inicijavimo (Vi), grandins augimo

(Vp), grandins nutrkimo (Vt) ir grandins perdavos (Vper) elementarij reakcij greii. i
reakcij lygtys katijoninei polimerizacijai pateiktos schemoje. Inicijavimo greitis priklauso nuo
iniciatoriaus ir monomero koncentracijos, grandins augimo ir grandins perdavos nuo
makrokatijon ir monomero koncentracijos, o nutrkimo persitvarkant jon porai tik nuo
makrokatijon koncentracijos. Grandins perdavos katijoninje polimerizacijoje greitis danai
didesnis u grandins nutrkimo kitais bdais reakcijos greit.

268

Kinetinei grandinei augant stacionariomis slygomis Vi = Vt. I ios lygybs galima

isireikti makrokatijon koncentracij, kuri staius grandins augimo greiio iraik
gaunama katijonins polimerizacijos greiio lygtis. I ios lygties matyti, kad katijonins
polimerizacijos greitis yra tiesiog proporcingas iniciatoriaus koncentracijai, o ne kvadratinei
akniai i iniciatoriaus koncentracijos, kaip vykstant inicijuotai radikalinei polimerizacijai. Be to,
katijonins polimerizacijos greitis proporcingas monomero koncentracijai antruoju laipsniu.

269

Katijonins polimerizacijos bdu gauto polimero vidutinis polimerizacijos laipsnis

priklauso nuo grandins augimo ir grandins nutrkimo bei perdavos reakcij greii santykio.
PL dideliu mastu priklauso nuo grandins nutrkimo bei perdavos reakcij greii santykio. I
antrosios lygties matyti, kad kai kper >> kt, polimero vidutin molekulin mas beveik
nepriklauso nuo monomero koncentracijos reakcijos miinyje. Taip yra polimerizuojant titato
chloridu suadint izobuten heksane. Kai kper << kt, polimero molekulin mas tiesiog
proporcinga

monomero

polimerizacijoje

koncentracijai

dichloretane).

Abiem

(taip

yra

atvejais

alavo

chloridu

polimerizacijos

inicijuotoje
laipsnis

stireno

katijoninje

polimerizacijoje yra lygus kinetins grandins ilgiui ir nepriklauso nuo iniciatoriaus

koncentracijos.

270

Katijonins polimerizacijos metu gali susidaryti stereoreguliarios struktros. Didesnis

stereoreguliarumas pasiekiamas, esant emai temperatrai, tinkamai parinkus iniciatori ir
naudojant tinkamo polikumo tirpikl. Stereoreguliarumo majimas keliant temperatr
aikinamas maais aktyvacijos energij skirtumais monomerui jungiantis i priekio ir i
nugaros, o taip pat auganios grandins konformaciniu mobilumu.
Priejonio poveikis grandi orientacij yra panaus didelio trio pakaito veikim.
Pvz., katijonins vinilizobutileterio polimerizacijos prie -70C, inicijuotos BF3 +H2O, metu
susidaro ataktins grandins. iniciatori pakeitus (C2H5)2OBF3, daug didesnis nei (BF3OH)priejonis (BF3OC2H5)-skatina vinilizobutileterio jungimsi izotaktines makromolekules.
Stereoreguliarios makromolekuls katijoninje polimerizacijoje gaunamos tada, jeigu
auganios grandins aktyvusis centras yra kontaktinje jon poroje; iuo atveju priejonis tampa
tarpinio komplekso galinje grandyje sudtine dalimi. Pvz., tret-butilvinileteris nepoliniuose
tirpikliuose (btent ia yra kontaktin jon pora) polimerizuojasi sudarydamas izotaktin
polimer.

271

Monomer santykiniai aktyvumai katijoninje kopolimerizacijoje daniausiai gana dideli

ir labai priklauso nuo sintezs slyg. Be to, monomer santykiniai aktyvumai priklauso nuo
iniciatoriaus prigimties ir tirpiklio polikumo. Sterinis efektas katijoninje kopolimerizacijoje
maiau svarbus negu radikalinje. Pvz., gali vykti 1,2-dipakeist monomer katijonin
homopolimerizacija.
Kitos katijonins kopolimerizacijos ypatybs: 1) nra polinkio sudaryti alternuojanius
kopolimerus; 2) danai susidaro blokiniai arba gana ilgus blokus turintys kopolimerai; 3) net
keliant temperatr statistikiniai kopolimerai nesusidaro.
Temperatros ir terps takos katijoninei kopolimerizacijai iliustracija. Izobutileno (M1)
stireno (M2) kopolimerizacijoje chloretane esant 0C temperatrai ir inicijuojant SnCl4, r1 = 1,60;
r2 = 0,17. Tos paios monomer poros kopolimerizacij vykdant chlormetane esant -92C
temperatrai ir inicijuojant AlCl3, r1 = 9,02; r2 = 1,99.

272

Vykdant koordinacin polimerizacij, i nepolini monomer gaunami stereoreguliars

polimerai.

To

nepavyksta

gauti

vykdant

anijonin

polimerizacij,

nes

anijoninje

polimerizacijoje majant monomero polikumui maja jo molekuli orientavimo galimyb

makrojono ir jo priejonio sukurtame elektriniame lauke.
Vykstant koordinacinei polimerizacijai, nesusidaro nei radikal, nei jon. Augant
grandinei, orientuota monomero molekul siterpia tarpin kompleks, kuris sudarytas i
grandins gale esanio monomero ir iniciatoriaus liekan, o po to sijungia grandin. Taip
atsiranda galimyb susidaryti stereoreguliariajam polimerui.
Ziegler su bendradarbiais atrado eteno polimerizacijos bd, kurio metu susidaro
didesnio tankio, didesnio kristalikumo laipsnio ir didesnio reguliarumo polimerai. Natta su
bendradarbiais naujsias inicijavimo sistemas, sudarytas i alkilaliuminio ir kintamo
valentingumo

metalo

halogenido

(TiCl3),

panaudojo

didelio

kristalikumo

laipsnio

stereoreguliaraus polipropileno, poli(1-buteno) ir kit poliolefin sintezei.

273

Silomi du koordinacins polimerizacijos mechanizmai bimetalinis ir monometalinis.

Natta su bendradarbiais pasil bimetalin mechanizm, pagal kur aktyvusis centras
susidaro, kai alkilmetalas chemosorbcijos bdu sitvirtina metalo halogenido kristalo paviriuje.
I alkilmetalo ir kintamo valentingumo metalo halogenido susidaro produktai, kurie yra labai
aktyvs ir lengvai skyla, todl ilieka patvars tik inertinje bevandenje terpje. ie produktai
yra kristal pavidalo, pastarj paviriuje yra modifikuot metalo organini jungini. Btent
metalo organiniai junginiai ir yra polimero grandins augim sukeliantys centrai. Monomer
orientuoja kintamo valentingumo metalas, todl prie grandins jungiasi jau orientuotas
monomeras.
Bimetalinio grandins augimo mechanizmo nepavyko patvirtinti nei eksperimentiniais
tyrimais, nei teoriniais skaiiavimais; tai teorinis modelis.

274

Elektron donoro grup turintis alkenas, pvz., propenas, priartjs prie iniciatoriaus
komplekso aktyviojo centro, su Ti atomu sudaro -kompleks. Destabilizavus komplekso
elektron sistem, Ti-Ckompl ryys pakeiiamas Ti-Cmon ryiu. Palaipsniui monomero molekul
siterpia kompleks, ir susidaro nepatvarus eianaris ciklas, kurio sudtyje yra abu komplekso
metal atomai. Vliau nepatvarus eianaris ciklas persitvarko keturnar, kuriame atsiranda
siterpusio monomero anglies atomas, o auganti grandin pailgja viena monomero grandimi.
Tsdama grandins augimo reakcij, sekanti monomero molekul reaguoja su inicijavimo
sistemos aktyviuoju centru taip pat kaip pirmoji.

275

Pagal monometalin mechanizm, polimerizacij inicijuojanti sistema i -TiCl3 ir

trietilaliuminio susidaro, trietilaliuminiui sureagavus su TiCl3 kristalo paviriuje esaniais Ti3+
jonais, kurie yra link sudaryti kompleksinius junginius.
Bdingiausias titano koordinacijos skaiius yra 6. Titano druskos kristal paviri
modifikavus trietilaliuminiu, keturi suriti su titano atomu chloro jonai lieka kristalinje
gardelje, o penktj paviriniame komplekse pakeiia etilo grup ir dar lieka laisva vieta.
Iniciatoriaus aktyvumo prieastis yra komplekso kintamo valentingumo metalo d-orbital (laisva
vieta).
Priartjs prie iniciatoriaus komplekso aktyviojo centro, monomeras sudaro kompleks. Propeno molekuls matmenys yra panas chloro jono matmenis titano chlorido
kristale, ir ji lengvai uima laisv komplekso viet.

276

Sekaniame etape orientuota monomero molekul ir aktyviojo komplekso Ti bei anglies

atomai persitvarko keturnar cikl, kuriame ryys Ti-anglis destabilizuojasi. Monomerui
siterpus tarp alkilo ir titano atomo, destabilizuot ry pakeiia du nauji ryiai: -ryys tarp
auganios grandins ir monomero molekuls anglies atom bei ryys tarp Ti ir monomero
molekuls anglies atom. Taip auganti grandin vis laik lieka surita su kintamo valentingumo
metalo, iuo atveju titano, atomu.Monomerui siterpus, tarpinis aktyvusis centras persitvarko ir
tampa toks, koks buvo, t.y. jame vl yra laisva vieta.
Monometalinio

reakcijos

mechanizmo

interpretacijoje

stereoreguliariosios

makromolekuls susidaro btent dl laisvos aktyviojo centro vietos migracijos kompleksinio

iniciatoriaus kristal paviriuje. Btina sudaryti tokias monomero adsorbcijos iniciatoriaus
kristal paviriuje slygas, kad vis j molekuli orientacija jungimo grandin momentu bt
vienoda. Modeli analiz parod, kad propeno molekul gali adsorbuotis vienintelje
iniciatoriaus aktyviojo centro vietoje ir tik tam tikroje padtyje.

277

Koordinacins polimerizacijos greiio priklausomyb nuo reakcijos trukms, esant

dideliems (1) ir maesniems (2) kristalams katalizatoriaus paviriuje, skirtingam inicijuojani
grupi aktyvumui (3) bei kintamo valentingumo metalo redukcijai (4).
Susidars polimeras blokuoja iniciatoriaus aktyviuosius centrus, ardomas kristal
pavirius, vyksta main reakcijos tarp iniciatoriaus darini. Kintant iniciatoriui, keiiasi
polimerizacijos greitis ir polimero molekulin mas. Paprastai pradioje polimerizacijos greitis
tolygiai didja, vliau polimerizacija ima ltti.
Bendroje koordinacins polimerizacijos kinetinje schemoje turt bti skaiiuoti
adsorbcijos procesai, iniciatoriaus sveika su koiniciatoriais, iniciatoriaus aktyvumo majimas,
iniciatoriaus morfologijos kitimas ir pan. Tiksliai aprayti polimerizacijos greiio kitimo
priklausomyb nuo iniciatoriaus paviriuje adsorbuoto monomero arba alkilmetal kiekio labai
sunku.

278

Auganti polimerin grandin gali nutrkti vairiais bdais, taiau auktesnje kaip 60 oC
temperatroje vyrauja -eliminavimo reakcija, kai atplus nuo paskutiniosios grandies
vandenilio atom, grandins gale susidaro dvigubasis ryys ir kintamo valentingumo metalo
hidridas. Metalo hidridas reaguoja su monomeru ir sudaro nauj aktyvj centr. vykus
grandins perdavai, polimerizacija tsiasi tuo paiu greiiu, taiau susidaro maesns
molekulins mass polimeras.
Koordinacins polimerizacijos bdu gaut polimer molekulin mas danai yra
pernelyg didel. Polimero molekulins mass reguliatoriumi gali tapti reakcijos miinyje esantis
vandenilis.
Izotaktinio polipropileno sintezs pirmosios kartos iniciatori efektyvumas ne didesnis
kaip 4 kg polimero 1 g titano, esanio iniciatoriuje. Greta izotaktini pasigamina iki 10%
ataktini makromolekuli, kurias tenka alinti i produkto ekstrahavimo bdu. Sudarius TiCl3
kompleksus ant MgCl2 kristal paviriaus, gauti Ziegler ir Natta iniciatoriai, kuri efektyvumas
daugiau kaip 300 kg izotaktinio polipropileno 1 g titano, esanio iniciatoriuje.

279

Metalocenai yra tirps koordinacins polimerizacijos iniciatoriai. J bendra formul yra

LLMX2, kur L ir L yra pakeisti ciklopentadieno ligandai (ciklopentadienil-, indenil-, fluorenilir kt.), M yra 4 (kartais 3) grups kintamo oksidacijos laipsnio metalas (daniausiai cirkonis arba
titanas), X Cl arba CH3.
Tai metal jon ir aromatini angliavandenili (aren) junginiai, kuriuose yra tik vienas
kintamo valentingumo metalo atomas. Metalocenai yra iki 100 kart aktyvesni negu Ziegler ir
Natta iniciatoriai, kadangi jie yra homogeniniai su terpe, todl kiekvienas (arba beveik
kiekvienas) kintamo valentingumo metalo atomas yra pasiekimas. Be to, keiiant metaloceno
iniciatori ligandus ir sintezs slygas, stereoreguliarum galima kontroliuoti ir keisti, o tai
atveria galimybes sintetinti norimo strereoreguliarumo polimerus.

280

Iniciatori pavyzdiai pateikti aukiau: pirmasis i j (8) formuoja izotaktin

polipropilen, antrasis (9) sindiotaktin. Pirmasis iniciatorius, kuriame yra dimetilsililtiltelis ir
indeno ligandas, ymimas, Me2Si(Ind)2ZrCl2, o antrasis, kuriame yra izopropilideno tiltelis ir
fluoreno bei ciklopentadieno ligandai, ymimas Me2C(Flu)(Cp)ZrCl2.
Didelis metaloceno iniciatori aktyvumas pasiektas, juos naudojant kartu su
metilaliumoksanais (MAO). MAO gaunami hidrolizuojant trimetilaliumin, jiems bdinga
kompleksin oligomerin struktra (mol. mas 1000-1500). Manoma, kad MAO yra miinys
linijini, ciklini ir tridimensini struktr su ta paia pasikartojania grandimi, n = 5-20.
Reikalingi dideli MAO kiekiai, paprastai MAO ir metaloceno iniciatoriaus santykis 10010000:1. MAO polimerizacijos sistem dedamas pirmas; laikoma, kad jis suardo vairias
priemaias, kurios galt bti pavojingos iniciatoriui.

281

Cirkonoceno iniciatorius susidaro per kelias stadijas: pirmoji kompleksavimasis tarp

MAO ir iniciatoriaus L2ZrCl2 (ia L ligandai), antroji Cl CH3 pasikeitimas, susidarant
L2Zr(CH3)2, treioji metilinto cirkonoceno reakcija su MAO, susidarant aktyvioms vietoms.
Pagrindinis skirtumas tarp metaloceno iniciatori ir prast heterogenini Ciglerio Nata
iniciatori yra tas, kad pirmieji turi apibrt molekulin struktr, todl polimerizacija vyksta
tik vienoje molekuls pozicijoje prie kintamo valentingumo metalo.
Metaloceno

iniciatorius

danai

vadina

vienos

vietos

iniciatoriais;

tradiciniai

heterogeniniai iniciatoriai turi daug aktyvi viet. Manoma, kad aktyvi metaloceno iniciatori
vieta yra katijonins kilms.

282

Etileno polimerizacijos mechanizmas, dalyvaujant metaloceno iniciatoriams, parodytas

aukiau. Tiktina, kad i pradi tarp monomero ir katijonins iniciatoriaus vietos susidaro kompleksas, o po to terpiamas monomeras.
Metaloceno iniciatoriai tapo labai svarbs, kadangi juos naudojant dabar sintetinamas
stereoreguliarus polipropilenas ir auktesnieji polialkenai. Polimerai, susintetinti naudojant
metaloceno iniciatorius, turi siauresn MMP (Mw/Mn = 2-2,5), lyginant su heterogeniniu
inicijavimu (Mw/Mn =5-6), todl jiems bdingos geresns mechanins savybs.
Metalocenais inicijuot polimer molekulin mas maja, didjant polimerizacijos
temperatrai, iniciatoriaus koncentracijai bei monomer miin vedant vandenilio.

283

Nechiraliniai iniciatoriai CpZrCl2 formuoja ataktin polimer. Chiralinis iniciatorius

formuoja izotaktin polimer. Sindiotaktikum nulemia labai besiskiriantys ligand matmenys
iniciatoriuje.

Didel

fluoranilo

grup

neleidia

propileno

molekulei

priartti

prie

koordinuojanios vietos i jos ustojamos puss, todl koordinavimas vyksta tai i vienos, tai i
kitos puss.
Sukurti iniciatoriai, kurie formuoja polipropilen, turint alternuojanius ataktinius ir
izotaktinius blokus. Cirkonio iniciatorius gali suktis tarp chiralins ir nechiralins geometrini
form; chiralin forma formuoja izotaktinius blokus, nechiralin ataktinius. Izotaktikumo
laipsnis priklauso nuo reakcijos temperatros ir slgio. Stereoblokkopolimerams bdingos geros
elastins savybs.

284

Alken ir cikloalken molekuls dalyvauja main reakcijose. J metu pasikeiia

reaguojani nesoij angliavandenili molekuli dalys, kurias skiria dvigubieji ryiai. i
main reakcija, vykstanti esant koordinacini iniciatori, vadinama olefin metateze. Pvz., i 2penteno susidaro 2-buteno, 2-penteno ir 3-hekseno miinys santykiu 1:2:1. Varomoji ios
reakcijos jga yra entropijos prieaugis (didja jungini vairov).
Efektyviausi main polimerizacijos iniciatoriai gaunami, reaguojant alkilo arba alilo
grupi turintiems metal organiniams junginiams su kintamo valentingumo metal junginiais.
Pvz., i volframo heksachlorido ir tetrametilalavo gautas organinis volframo junginys CH3WCl5,
atsklus vandenilio chlorido molekul, tampa volframo karbenu CH2=WCl4.
Metatezs iniciatorius gali susidaryti, volframo heksachloridui WCl6 reaguojant su
etilaliuminio dichloridu (C2H5AlCl2). Efektyvs ir kai kurie kiti kintamo valentingumo metalai
rutenis, molibdenas, renis ir titanas.

285

Reakcijos pradioje susidaro metalo karbenas, kurio aktyvus centras kintamo

valentingumo metalas. Metalo karbenas su alkenu sudaro lengvai disproporcionuojant keturnar
ciklin jungin (metalciklobuten).
Vykdant metatezs polimerizacij, sintetinami polimerai i cikloalken arba dien.
Polimero grandin auga, kai sekanios monomero molekuls vl sudaro tarpinius keturnarius
ciklus. Dl to main reakcij kai kurie autoriai priskiria koordinacinei polimerizacijai.
Polimerizacijos greitis labai priklauso nuo metalkarbeno reaktingumo ir daug maiau
nuo cikloalkeno iedo tempio. Net monomerai, kuri iedo tempis maas (pvz., cikloheksenas),
dalyvauja cikl polimerizacijoje. Visgi greitesn yra maesn nareli skaii cikle turini
monomer metatezs polimerizacija, nes jie labiau tempti u daugianarius ciklus.

286

Cikl metatezs polimerizacija (angl. ROMP) formuoja gyvus polimerus su trans-

dvigubojo ryio konfigracija. Paprastai gaunami didels molekulins mass (daugiau kaip 105)
produktai, taiau kartu susidaro maamolekuli oligomer.
Cikl metatezs polimerizacija iuo metu labai populiari, j vykdant gaunama daug
svarbi daugiatonai polimer, ypa, kauiuk.
Stereoreguliarij polimer susidarymo prieastys metatezs polimerizacijos metu tokios
pat kaip koordinacinje polimerizacijoje. Grandins augimo elementariosios reakcijos metu
ciklinis monomeras (pvz., ciklopentenas) orientuojasi ir uima laisv viet metalo karbene, po to
sudaro tarpin keturnar cikl. Per sekani reakcijos stadij jis sijungia grandin, ir komplekse
vl atsiranda laisva vieta.

287

Polimerizuojantis ciklooktenui, metalo karbenas ir monomero molekul sudaro nepatvar

keturnar tarpin ciklin jungin. Pastarajam skylant, ciklookteno iedas atsiveria, ir monomero
molekul siterpia metalo karbeno struktr. Gautas cis- arba trans-polioktenas turi visas
bdingas kauiuk savybes.
Polioktenameras ir norborneno polimeras gaminami Europoje; i norborneno gautas
polimeras turi plastiko savybi, o j plastifikavus alyvomis gauna kauiuko savybi.
Polidiciklopentadienas gaminamas JAV, panaudojant dvistadijin sintez: pirmoji stadija
ROMP polimerizacija, susidarant linijiniam polimerui, antroji metatezs polimerizacija per
likusius dvigubuosius ryius. Tai vadinamasis reakcinio formavimo bdas antroji metatezs
reakcija vyksta formuojant gamin; susidaro tinklins makromolekuls ir pasigamina netirpus bei
netakus polimeras.

288

Metatez gali bti skmingai pritaikyta ciklini polien polimerizacijai. 1-metil-1,5ciklooktadieno polimerizacijos produktas yra elastomeras, kurio struktroje galima iskirti
alternuojanias izopreno ir butadieno grandis. Tokiu pat bdu i cis,trans-ciklodeka-1,5-dieno
galima gauti polimer, kurio struktroje bus reguliarios butadieno ir etileno grandys santykiu
2:1. Ypatingai svarbi poliacetileno (trans-) sintez, vykdant 1,3,5,7-ciklooktatetraeno metatezs
polimerizacij.
Svarbi cikl metatezs ypatyb keiiant iniciatoriaus sudt, galima keisti sintetinam
makromolekuli konfigracij. Jei iniciatoriuje aliuminio ir volframo molinis santykis maesnis
u 2:1, susidaro cis-konfigracijos polimerai. Naudojant iniciatori, kuriame Al ir W moli
santykis 6:1, gaunamas polimeras, kurio beveik visos grandys (90%) yra trans-konfigracijos.

289

Aciklini dien metatez (angl. ADMET) skiriasi nuo ROMP tuo, kad norint gauti
didels molekulins mass polimer, reikia alinti paalin produkt alken (paprastai, etilen).
Paprastai naudojami labai ivalyti nuo katijon volframo, molibdeno ar rutenio
iniciatoriai.

Pvz.,

1,9-dekadieno ADMET polimerizacija

gali

bti

naudojama

gauti

polioktenamerui, kuris gali bti gaunamas ir ROMP bdu i ciklookteno.

ADMET skmingai pritaikoma sintetinant funkcionalizuotus polimerus. Kaip pavyzdys
gali bti nesotaus polimero, turinio esterini grupi, sintez.
Metatezs reakcija yra pusiausvyrin. nesotaus polimero (pvz., poliizopreno) aplink
vedus etileno ir esant iniciatoriaus, gali vykti depolimerizacijos reakcija. Tokios reakcijos yra
perspektyvios, gumos atliekas perdirbant naudingus produktus.

290

Grupi pernaos polimerizacijos (group transfer polymerization) bdu galima sintetinti

gyvus polimerus i akrilo ir metakrilo rgi darini, tame tarpe, i toki, kurie
nesipolimerizuoja

anijonins

polimerizacijos

bdu

(pvz.,

akrilnitrilo,

metakrilamido).

Polimerizacij suadina silicio organini jungini ir Lewis rgi sveikos produktai. Tokiu
bdu gali bti gauti norimos struktros blokiniai kopolimerai.
Kaip ir anijoninje polimerizacijoje, reagentai turi bti gryni ir absoliuiai sausi.
Polimerizuojama velniomis slygomis kambario temperatroje arba apie 50C temperatroje.
Daniausiai naudojamas iniciatorius 1-metoksi-1-trimetilsiloksi-2-metilpropenas. Kiti
iniciatoriai (CH3)3SiCN, (CH3)3SiCH2COOCH3. Katalizatoriai yra nukleofilai Lewis rgtys
ZnX2 (ZnCl2), dialkilaliuminio chloridas, tetraalkilamonio bifluoridas, bifluorido jonai ir kt.

291

Iniciatoriaus 1-metoksi-1-trimetilsiloksi-2-eno molekuls, reaguodamos su Lewis

rgties (cinko halogenid, dialkilaliuminio chlorido) anijonais X-, sudaro aktyvius anijonus,
kurie prisijungia metilmetakrilato molekul, o trimetilsililgrup perneama prisijungusio
monomero molekuls liekan. Susidariusi ketensililacetalin grup tsia gyvybingj
polimerizacija, jungdama augani polimero grandin kitas metilmetakrilato molekules.
grupi perdavos polimerizacijos bdu pagamint gyv polimer pridjus kito
monomero, gaunamas blokinis kopolimeras. Homopolimero atkarp ilgis blokinio kopolimero
grandinse keiiamas, parenkant tinkam monomer ir iniciatoriaus moli santyk.

292

Grandin nutraukiama, reakcijos terp vedant judr proton turini jungini (pvz,
metanolio ar vandens) arba alkilinant (pvz., benzilbromidu).
Grupi pernaos polimerizacija buvo populiari XX amiaus pabaigoje, taiau iuo metu
savo reikm prarado. J istm gyvybingoji radikalin polimerizacija, kuri vykdoma
velnesnmis slygomis, o vairios architektros produkt gama ymiai didesn.

293

Pagrindins literatros sraas

1. G.Odian. Principles of Polymerization (4th ed.). John Wiley & Sons, Inc., 2004.
2. M. P.Stevens. Polymer Chemistry. Oxford University Press, Inc., 1999.
3. K.Matyjaszewsky. Advances in Controlled/Living Radical Polymerization. Oxford University
Press, 2003.
4. A. emaitaitis. Polimer fizika ir chemija. Kaunas: Technologija, 2001.
5. H.L.Allcock, F.W Lampe. Contemporary Polymer Chemistry (2nd ed). Prentice-Hall, Inc.,
1990.
6. Polymer Brushes. Ed. R.C.Advincula et al. Wiley-VCH, 2004.
7. H.G.Elias. Macromolecules. Vol.1. Structures and Syntheses. Wiley-VCH, 2005.

Papildomos literatros sraas

1. Polymer Handbook, Ed. J.Brandrup et al. 4th ed., John Wiley & Sons, 1999.
2. S.S.Ivancev. Radikalnaja polimerizacija. Leningrad: Chimija, 1985 (rus.).
3. V.A.Kabanov, V.P.Zubov, J.D.Semcikov. Kompleksno-radikalnaja polimerizacija. Moskva:
Chimija, 1987 (rus.).
4. V.A.Kabanov, D.A.Topciev. Polimerizacija ionizirujuscichsia monomerov. Moskva: Nauka,
1975 (rus.).
5. V.A. Miagcenkov, S.J.Frenkel. Kompozicionnaja neodnorodnost sopolimerov. Leningrad:
Chimija, 1988 (rus.).
6. S.Perrier, P.Takolpuckdee. J. Polym. Sci. A. Chem. Ed. 2005, 43, 5347-5393.
7. C.J.Hawker, A.W.Bosman, E.Harth. Chem.Rev. 2001, 101, 3661-3688.
8. M. Destarac. Macromol. React. Eng. 2010, 4, 165-179.

294