Įmerkus metalo plokštelę į vandeninį šio
metalo druskos tirpalą, metalo paviršiuje
Elektrochemija – tai chemijos šaka,
nagrinėjanti chemines reakcijas, kurios
vyksta elektrolito tirpalo arba lydalo ir
elektrodo - metalo, puslaidininkio,
grafito ar kitos elektrai laidžios
medžiagos - sąlyčio paviršiuje.
Zn0(k) – 2e–  2+
 Zn (aq)
http://onlinembr.info/Principles/Surfac10.jpg
Electrons
esantys metalo atomai veikiami tirpiklio –
vandens – molekulių tirpsta ir oksiduojasi:
M(k) – ne–  n+
 M (aq)
Metalas, pamerktas į šio metalo jonų turintį
jo druskos tirpalą, vadinamas pirmosios
rūšies elektrodu.
Tarp tirpalo ir metalo susidaro dvigubas
elektrinis sluoksnis (DES). Jį galima apibūdinti
kaip plokščiąjį kondensatorių, kuriame atstumai
tarp “plokštelių” yra atominių matmenų lygio. Jei
jonų Mn+ elektrocheminis potencialas metale yra
didesnis negu šių jonų elektrocheminis
potencialas tirpale, tada tam tikras jonų Mn+ kiekis
pereina iš metalo į tirpalą ir metalo paviršius, dėl
jame likusių elektronų (e-), įsielektrina neigiamai.
Dėl elektrostatinės sąveikos prie neigiamai
įelektrinto metalo paviršiaus iš tirpalo pritraukti
teigiamo krūvio metalo jonai (katijonai) Mn+
sudarys teigiamąją DES “plokštelę”.
Jei jonų Mn+ elektrocheminis potencialas
metale yra mažesnis negu šių jonų
elektrocheminis potencialas tirpale, vyksta
atvirkštinis procesas: tam tikras jonų Mn+ kiekis
pereina iš tirpalo į metalą ir jo paviršių įkrauna
teigiamai. Dėl elektrostatinės sąveikos prie
teigiamai įelektrinto metalo paviršiaus iš tirpalo
pritraukti neigiamo krūvio jonai (anijonai An-)
sudarys neigiamąją DES “plokštelę”. Susidaręs
potencialų skirtumas tarp skirtingo krūvio DES
“plokštelių” trukdys tolimesniam Mn+ jonų
perėjimui iš metalo į tirpalą (arba atvirkščiai), ir
šioje sistemoje nusistovės pusiausvyra.
 Metalo elektrodo pusiausvyrasis
Nusistovėjus dinaminei pusiausvyrai, t.y. potencialas  pus priklauso nuo:
kai jonų, pereinančių iš metalo į tirpalą ir
jonų, netenkančių krūvio ant metalo • Metalo jonų koncentracijos tirpale. Kuo metalo
paviršiaus, skaičius per tą patį laiką jonų koncentracija tirpale didesnė, tuo
tampa vienodas, tarp skirtingai įelektrintų teigiamesnis (didesnis) metalo elektrodo
metalo paviršiaus ir prie jo esančio tirpalo pusiasvyrasis potencialas;
sluoksnio taip pat nusistovi tam tikras • Metalo cheminio aktyvumo. Kuo aktyvesnis
metalas, tuo geriau jis tirpsta ir tuo labiau
potencialų skirtumas, vadinamas metalo įsielektrina neigiamai dėl didesnio jame likusių
elektrodo pusiausvyruoju potencialu  pus. elektronų skaičiaus, t.y. aktyvesnio metalo
elektrodo pusiasvyrasis potencialas yra
neigiamesnis (mažesnis).
oksidacija
  • Tirpalo temperatūros. Kuo didenė temperatūra,
Zn( k )   Zn(2aq

)  2e

tuo teigiamesnis (didesnis) metalo elektrodo
redukcija pusiasvyrasis potencialas;

Aukščiau nagrinėti procesai ne pusiausvyros

sąlygomis vyksta veikiančiuose
elektrocheminiuose srovės šaltiniuose.
Galvaniniai elementai (GE) – tai pirminiai
elektrocheminiai srovės šaltiniai, kuriuose
vykstančių savaiminių negrįžtamųjų
oksidacijos-redukcijos reakcijų cheminė
energija paverčiama elektros energija (taip
pat išsiskiria ir šilumos).
Zno(k) + Cu(NO3)2(aq) → Zn(NO3)2(aq) + Cuo(aq)
Zno(k) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cuo(k)

Zno(k) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cuo(k)

Oksidacija: (–A) Zno(k) – 2e–  Zn2+(aq)

Redukcija: (+K) Cu2+(aq) + 2e–  Cuo(k)

• Elektronai perneša elektros krūvį išorinėje

grandinėje.

• Katijonai (teigiamo krūvio jonai) ir anijonai

(neigiamo krūvio jonai) perneša elektros
krūvį elektrolite (tirpale arba lydale).

T.L. Brown, H.E. LeMay, B.E. Bursten. Chemistry: The Central Science. 10th ed. Upper Saddle River, NJ: Pearson Education, Inc., 2006.

Galvaninis elementas susideda iš dviejų
puselemenčių.
Puselementį sudaro metalas, įmerktas į šio
metalo ar kitokių jonų turintį tirpalą
(elektrolitą).
Skirtingų elektrolitų puselemenčius skiria
jonams laidi membrana arba druskų tiltelis
(elektrolitu užpildytas “U” formos vamzdeliu),
pro kuriuos gali migruoti jonai.
Potencialų skirtumą tarp abiejų puselemančių
išmatuojamas voltmetru.
Kai prie galvaninio elemento gnybtų
prijungtu laidininku (išorine elektros
grandine) neteka elektros srovė, t.y. I=0,
potencialų skirtumas tarp katodo ir anodo
vadinamas kompensuoto galvaninio
elemento įtampa arba elektrovara (E):
E(I=0) = oksidatoriaus – reduktoriaus
E(I=0) = katodo – anodo
E(I=0) > 0
(–) Zn(k)Zn(NO3)2(aq)Cu(NO3)2(aq)Cu(k)
(+)
(Anodo puselementis) (Katodo
puselementis)
– A: Zn0(k) – 2e–  Zn2+(aq) (vyksta oksidacija)
+K: Cu2+(aq) + 2e–  Cu0(k) (vyksta redukcija)
Supaprastinta schema
(–) Zn  Zn2+ Cu2+ Cu
• Elektrodas, kurio paviršiuje metalo atomai ar
kitos tirpale esančios dalelės (molekulės, jonai)
atiduoda elektronus t.y. oksiduojasi, vadinamas
anodu.
• Elektrodas, kurio paviršiuje metalo jonai ar kitos
tirpale esančios dalelės (molekulės, jonai)
prijungia elektronus, t.y. redukuojasi, vadinamas
katodu.
Galvaninio elemento anodas yra neigiamas (“–”),
o katodas – teigiamas elektrodas (“+”):
katodo > anodo
Sujungus galvaninio elemento elektrodus išorine
grandine (laidininku), ja elektronai teka iš anodo
į katodą.
Galvaninių elementų ir kitų
elektrocheminių sistemų schemos
• Anodas (“–”) rašomas kairėje schemos pusėje.
• Katodas (“+”) rašomas dešinėje schemos
pusėje.
• Viena vertikali linija () vaizduoja skirtingų fazių
ribą (tarp kietos fazės elektrodo ir skystos fazės
tirpalo).
• Dvi vertikalios linijos (  ) vaizduoja druskų
tiltelį (“U” formos vamzdelį su elektrolitu)
jungiantį du puselemenčius.
• Viena vertikali punktyrinė linija (¦) vaizduoja
jonams laidžią membraną, skiriančią du
puselemenčius.
Standartinis elektrodo potencialas
• Potencialų skirtumo tarp metalo ir tirpalo
tiesiogiai išmatuoti negalima. Jį galima
apskaičiuoti, žinant galvaninio elemento
elektrovarą E ir vieno iš dviejų elektrodo
potencialo vertę .
• Pagrindinis (lyginamasis) elektrodas, su
kurio potencialu lyginami kitų elektrodų
potencialai yra standartinis vandenilio
elektrodas. Jis priskiriamas dujiniams
elektrodams.
 Potencialų skirtumas tarp elementiniu
vandeniliu H2 prisotintos Pt plokštelės
(–) Pt(k), H2(d) H+(aq)
(p(H2) = 1 atm) ir sieros rūgšties H2SO4
(kaip anodas)
tirpalo, kuriame aktyvioji vandenilio jonų
arba H+(aq) koncentracija lygi 1 mol/l, esant 298K
H+(aq)  H2(d), Pt(k) (+) (25ºC) temperatūrai, prilyginamas:
(kaip katodas) o(2H+/H2) = 0,000 V
Norint išmatuoti bet kurio kito elektrodo
H2(d) = 2H(ads.) (metalo) potencialą, sudaromas galvaninis
elementas iš to metalo elektrodo ir
H(ads.) – e– 
 H+(aq) vandenilio standartinio elektrodo.
J.W. Hill, R. H. Petrucci. General Chemistry. 2nd ed. / Upper Saddle River, NJ: Pr entice Hall, 1999.

Potencialų skirtumas tarp metalo (–) Pt(k), H2(d)  H+(aq) ¦ Cu2+(aq)  Cu(k) (+)
elektrodo, įmerkto į jo druskos 1 atm 1 mol/l 1 mol/l

tirpalą, kuriame to metalo jonų Eo = okatodo - oanodo

aktyvumas lygus 1 (arba jonų o
Eišmatuota  0,34 V
koncentracija lygi 1 mol/l), ir  Ho  /H  0,000 V
standartinio vandenilio elektrodo o
0,34V   Cu  0,000 V
2
/Cu
vadinamas metalo elektrodo o
 Cu  0,34 V
2
/ Cu
standartiniu potencialu (oMn+/M), kai
(–A) H 2(d) – 2e–  2H+ (aq) oksidacija
T=298K (25ºC)
(+K) Cu2+(aq) + 2e–  Cu(k) redukcija

J.W. Hill, R. H. Petrucci. General Chemistry. 2nd ed. / Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall, 1999.

(+) Pt(k), H2(d)  H+(aq) ¦ Zn2+(aq) Zn(k) (–) Kiti lyginamieji elektrodai
1 atm 1 mol/l 1 mol/l
Eo = okatodo - oanodo • Tai antrosios rūšies elektrodai, kurie
sudaryti iš metalo, padengto jo mažai
E oišmatuota  - 0,763 V  0,763 V tirpios druskos sluoksniu, ir pamerkto į
 Ho  /H  0,000 V tirpalą, kuriame yra tos mažai tirpios
o
0,763 V  0,000 V –  Zn 2
druskos anijonų (Cl-, SO42-)
/Zn
o
 Zn 2
/Zn
 0,763 V Elektrodas o, V (sotaus), V
(–A) Zn(k) – 2e–  Zn2+(aq) oksidacija Ag(k), AgCl(k)Cl-(aq) +0,222 +0,201
J.W. Hill, R. H. Petrucci. General Chemistry. 2nd ed. / Upper Saddle River, NJ: Pr entice Hall, 1999.

(+K) 2H+(aq) + 2e–  H2(d) redukcija Hg(s), Hg2Cl2(k)Cl-(aq) +0,280 +0,241

(–) Zn(k)  Zn2+ (aq)  H+  H2(d), Pt(k) (+)
(aq) Hg(s), Hg2SO4(k)SO42-(aq) +0,614 ---
1 mol/l 1 mol/l 1 atm
 Koncentracijos įtaka elektrodo
Standartiniai metalų elektrodų
potencialui
potencialai, surašyti į eilę, vadinamą
metalų įtampų eile.
Kai metalo jonų aktyvumas tirpale nėra
Ši eilė atitinka metalų išstūmimo arba lygus 1 (koncentracija nėra lygi 1 mol/l),
metalų aktyvumo eilę. metalo elektrodo potencialas
apskaičiuojamas pagal Nernsto lygtį.
Kuo mažesnis (neigiamesnis) metalo
elektrodo standartinis potencialas, tuo
metalas aktyvesnis ir stipresnis
reduktorius.

Supaprastinta Nernsto lygtis, kai T=298K (25ºC):

R T 2,3  R  T
 o   ln CM n   o   lg CM n
nF nF 0,059
  o   lg C n
M
n
o – metalo elektrodo standartinis potencialas, V;
R – universalioji dujų konstanta (R = 8,314 J/K·mol); Mažėjant metalo jonų koncentracijai tirpale, šio
metalo elektrodo potencialas taip pat mažėja
F – Faradėjaus konstanta (96500 C/mol); (neigiamėja), nes intensyviau vyksta metalo
T – absolutinė temperatūra, K (T[K]=273+t[oC]); jonizacija jame liekant neigiamiems krūvininkams
n – metalo jonų, esančių tirpale, krūvis; elektronams (e-).
CMn+– metalo jonų koncentracija (mol/l). M(k) – ne–  Mn+(aq)

Remiantis Nernsto lygtimi yra galimas (–) Cu(k)  CuSO4(aq)  CuSO4(aq)  Cu(k) (+)
1 c1 c2 2
koncentracinis galvaninis elementas,
kuris gaunamas įmerkus to paties metalo
du elektrodus į skirtingų koncentracijų kai c1  c2  1  2
tos paties metalo druskos tirpalus.
E = 2 - 1
Dėl skirtingų elektrolitų koncentracijų
tarp elektrodų atsiras potencialų (–)A: Cuo(k) – 2e–  Cu2+(aq) (c1) – oksidacija
skirtumas (elektrovara).
(+)K: Cu2+(aq) + 2e–  Cuo(k) (c2) – redukcija
GE veiks, kol susivienodins koncentracijos
Kai c1 = c2, tada 2 = 1 ir E = 2 – 1= 0 V
 Elektrocheminių procesų poliarizacija ir Poliarizacijos priežastys:
depoliarizacija
1. Ribotas greitis
• Poliarizacija – tai elektrodinių procesų • reakcijų prie elektrodo,
greičio mažėjimas galvaniniuose • jonų difuzijos (jonų slinkimo iš didesnės į
elementuose jiems dirbant, t.y. tekant mažesnės koncentracijos zoną)
srovei. • jonų migracijos (jonų slinkimo veikiant
,,Dirbančio” GE elektrovara yra mažesnė už elektriniam laukui)
kompensuoto GE elektrovarą, ir šių dydžių skirtumas
priklauso nuo išorine grandine tekančios srovės 2. Jonų hidratacija (prieš prijungdami elektronus
stiprio. teigiami jonai dehidratuojasi, sunaudodami
E(I>0) < E(I=0) energiją).
Elektrodų poliarizacijos procesams įtakos turi elektros 3. Priemaišos (elekrtodo ir elektrolito).
srovės stipris [A] arba srovės tankis [A/dm2]. 4. Elektrodo prigimtis (pvz. katalitinės,
adsorbcinės savybės).

Anodinė poliarizacija Katodinė poliarizacija

Anodinio proceso metu tirpstančio Elektronai išorine grandine teka į katodą ir prie
metalo jonai dėl ribotu greičiu jo paviršiaus redukuoja jonus (ar molekules)
daug greičiau nei tie jonai (ar molekulės) tirpale
vykstančios difuzijos ir migracijos
difunduoja ir migruoja link katodo.
kaupiasi prie pat anodo paviršiaus ir
trukdo tolesniam metalo tirpimui. Dėl to išsikraunančių jonų ar molekulių
koncentracija prie katodo paviršiaus mažėja, o
Dėl to anodo potencialas tampa atitekėjusių elektronų perteklius kaupiasi
teigiamesnis, nei buvo pradžioje. katode.
Tokiu būdu katodo elektrodinis potencialas
tampa neigiamesnis, nei buvo pradžioje.

Galvaninio elemento elektrodų potencialų

Konstantų a ir b reikšmės Tafelio lygtyje vandenilio katodinio
skirtumo mažėjimas dėl anodo ir katodo išsiskyrimo reakcijai ant įvairių metalų 298 K temperatūroje
poliarizacijos (tekant srovei) Rūgštūs tirpalai Šarminiai tirpalai
Metalas
 a b a b
c
Pt 0,1 0,03 0,31 0,1
Pd 0,24 0,03 0,53 0,13
c
c’
Co 0,62 0,14 0,6 0,14
Ni 0,63 0,1 0,65 0,1
E(I>0) E(I=0) Fe 0,7 0,12 0,76 0,11
A’ Cu 0,86 0,12 0,96 0,12
Ag 0,95 0,1 0,73 0,12
A
Sn 1,2 0,13 1,28 0,12
A
Zn 1,24 0,12 1,2 0,23
Cd 1,4 0,18 1,05 0,16
Hg 1,41 0,11 1,54 0,11
I, A
E = E(I=0) – E(I>0) = A + K Pb 1,56 0,11 1,36 0,25
 =  (a + b·lg i) – Tafelio lygtis Pt eletrodas mažiausiai poliarizuojasi, kai vyksta elektrodinė
 – viršytampis, V; a ir b – konstatntos; i – srovės tankis, A/dm2 reakcija: 2H+(aq)  –
 H2(d) + 2e
• Elektrodinių procesų greičio didinimas
vadinamas depoliarizacija.
Depoliarizacija vyksta:
•maišant ir skiedžiant tirpalą, Galvaninių elementų tipai
•vientisus elektrodus keičiant akytais,
• šalinant kenksmingas priemaišas,
• pridedant depoliarizatorių.

1. Danielio - Jakobio tipo galvaniniai 2. Koncentraciniai galvaniniai elementai –

elementai susideda iš dviejų juose to paties metalo elektrodai yra
puselemenčių, kuriuose metalų įmerkti į to metalo druskų tirpalus, kurių
elektrodai yra įmerkti į savo druskų koncentracijos skirtingos.
tirpalus.
(–) Ni(k)  NiSO4(aq)  NiSO4(aq)  Ni(k) (+)
(–) Zn(k)  ZnSO4(aq)  CuSO4(aq)  Cu(k) (+)
c1 < c2
(–)A: Zno(k) – 2e–  Zn2+(aq) E =  2 – 1
(+)K: Cu2+(aq) + 2e–  Cuo(k) (–)A: Ni (k) – 2e  Ni2+(aq)
o –

Eo = φok– φoa= 0,34 – (–0,76) = 1,10 V (nedirbančio) (+)K: Ni2+(aq) + 2e–  Nio(k)

Edirbančio = 0,20 – 0,40 V dėl poliarizacijos

3. Voltos galvaniniuose elementuose abu Voltos stulpas (1800 m.) - baterija

elektrodai yra įmerkti į vieną elektrolito
tirpalą, iš pradžių neturintį elektrodų
metalų jonų.
– Zn(k)  H2SO4 (aq)  Cu(k) +
(–)A: Zno(k) – 2e–  Zn2+(aq)
(+)K: 2H+(aq) + 2e–  H2o(d)
E =  katodo – anodo = 0,15 – (–0,84) = 0,99 V
GE yra trumpo naudojimo; nenaudojant
šio GE elektrodai išimami iš elektrolito.
 Voltos galvaniniai elementai dar Ant Voltos GE katodo (+) galinčių vykti reakcijų
vadinami koroziniais galvaniniais lygtys:
elementais.
pH  7 2H+ + 2e–  H20 VD
Priklausomai nuo elektrolito terpės, O2 + 4H+ + 4e–  2H2O DD
Voltos galvaninis elementas gali būti
rūgštinis (pH<7), šarminis (pH>7) arba pH  7 2H2O + 2e–  H2 + 2OH– VD
neutralus (pH7). O2 + 2H2O + 4e–  4OH– DD

VD – vandenilinė depoliarizacija, kurios metu

oksidacijos laipsnį keičia vandenilis (iš +1 į 0)
DD – deguoninė depoliarizacija, kurios metu
oksidacijos laipsnį keičia deguonis (iš 0 į -2)

Sausieji hermetiniai elementai Zn-MnO2 sausasis elementas

J. Mc Murry, R.C Fay. Chemistry. 2nd ed. / Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall, 1998.

– Zn(k)  NH4Cl(aq)  MnO2 (k), C(k) + • Nominalis įtampa 1,5 V, panaudojus sumažėja
(–)A: Zn(k) – 2e–  Zn2+(aq) iki 0.8 V.
Privalumai:
(+)K: MnO2(k)+ NH4+(aq) + e–  MnO(OH)(k)+ NH3(d) • lengva pagaminti,
(mangano oksihidroksidas) • pigus, efektyvus,
• patogus naudoti,
Šalutinės reakcijos elektrolite lygtis: • ilgai veikia,
Zn2+(aq) + 4NH3(d)  [Zn(NH3)4]2+(aq) • gali būti naudojami plačiame temperatūrų
intervale.
Bendroji GE reakcijos lygtis: Trūkumai:
2Zn(k) + 4MnO2(k) + 4NH4Cl(aq)  • Gali būti panaudotas tik vieną kartą – jis yra
pirminis srovės šaltinis.
 ZnCl2(aq) + [Zn(NH3)4]Cl2(aq) + 4MnO(OH)(k)
• Jis per ilgesnį laiką savaime išsikrauna
 – Zn(k)  KOH(aq) MnO2(k), C(k) +

(–)A: Zn(k) +4OH–(aq) – 2e–  [Zn(OH)4]2–(aq)

(+)K: MnO2(k)+2H2O(aq)+ 2e–  MnO(OH)(k)+2OH–(aq)

Enom. = 1,5 V

Duracell®