7

Alkini
(acetileni)

1
Alkini (acetileni)
Opšta formula alkina:
CnH2n-2

Prvi član-acetilen, C2H2, dozvoljeno po

IUPAC-u
IHD - 2

2
 nomenklatura alkina
1.derivati acetilena I
2. IUPAC

1. alkil acetileni
2. Osnovi imena alkana sa istim brojem C atoma
se doda nastavak -in

acetilen etilacetilen Etil-metilacetilen Sek-butil-

metilacetilen
etin 1-butin 2-pentin
4-metil-2-heksin
Terminalni unutrašnji
unutrašnji

3
IUPAC nomenklatura alkina
 Ukoliko su u molekulu prisutne i dvoguba
i troguba veza, takav ugljovodonik se
zove alkenin
 Pri numerisanju glavnog niza koji sadrži i
jednu i drugu vezu, polazi se od kraja koji
je najbliži jednoj od njih
 Ako dvoguba i troguba veza imaju isti
položaj u odnosu na krajeve niza, manjim
brojem se obeležava dvoguba veza
CH3-CH=CH-CCH 3-penten-1-in
HCC-CH2-CH=CH2 1-penten-4-in
4
IUPAC nomenklatura alkina
 Za osnovni niz nezasićenog razgranatog
ugljovodonika uzima se onaj koji ima
najduži niz koji ima najveći mogući broj
dvogubih i trogubih veza
 Ako u obzir za izbor mogu doći dva ili više
nizova, izbor se vrši u korist
 (1) onog koji ima najveći broj C-atoma;
 (2) ako je broj C-atoma jednak, uzima se onaj
koji sadrži veći broj dvogubih veza. U
svemu ostalom važe isti principi po kojima se
imenuju zasićeni razgranati aciklični alkani

5
Nimenklatura alkenina

5 6 7
CH2CH2CH3
1 2 H2 4
H2C C C C
H H

4- etinil-1-hepten
ne: 4-propil-1-heksen-5-in
ne - 3-propil-1-heksin-5-en

6
Alkinil grupe i viševalentne grupe

HC C
HC
etinil
metilidin

2 1
HC C CH2 H3C C

trivijalno - propargil etilidin

IUPAC - 2-propinil
H3C HC
etiliden

7
Acetilen. Struktura. Linearan, kraće veze od
odgovarajućih u etenu i etanu

8
sp hibridizacija (digonalna)

9
Acetilen. Struktura. ( + 2) veze.  veze su
normalne međusobno

10
 Strukturne karakteristike etana, etena i etina.
Elektronegativnost (sp3 2.5; sp2 oko 2.7 i sp oko
3.2)

11
 Fizičke osobine alkina (slabo rastvorni u polarnim
rastvaračima, lakši od vode, više tačke ključanja od
odgovarajućih alkana i alkena), polarniji od alkena i alkana

12
 Dobijanje alkina
 Reakcijama dvostruke eliminacije i
 Alkilovanjem alkinil anjona

13
 Dobijanje alkina eliminacionim reakcijama
1.iz geminalnih i vicinalnih dihalogenida (jaka baza, dva
mola) i
2. tetrahalogenida (Zn).

X X
Zn
C C C C
X X

14
 Dobijanje alkina alkilovanjem terminalnih alkina
(formiranje C-C veze)

Dve odvojene reakcije

1. nastajanje acetilidnog anjona
2. Nukleofilna supstitucija primarnog alkil-halogenida (kod
sekundarnih i tercijarnih dominira reakcija eliminacije,
acetilidni anjon je jaka baza)

Na +
R C C H R C C Na

X
C C C C + X-
- H HC C
HC C

15
 Samo primarni alkil halogenidi,
Konkurentna eliminaciona reakcija za
sekundarne i tercijarne

 Jaka baza + alkil-halogenid – uslovi

za dobijanje alkena

X
-
C C X + C C + HC CH
H alken acetilen
-
C CH

16
 Industrijski načini dobijanja acetilena
1.krečnjak i koks
2. ugalj i vodonik

1. CaCO3  CaO + CO2

3C + CaO  CaC2 + CO
CaC2 + 2H2O  HCCH + Ca(OH)2


2. C + H2 HC CH
33%
17
 Reakcije alkina

1. Adicione reakcije (slične reakcijama

alkena)

2. reakcije supstitucije kiselog

vodonika terminalnih alkina

18
 Katalitička adicija vodonika.
1. Potpuna do alkana i
2. delimična do cis-alkena (modifikovani katalizator,
Lindlar-ov katalizator – Pd na CaCO3 uz dodatak Pb-dicetata i
hinolina).

(CH3COO)2Pb
olovo-diacetat
N

hinolin
19
Redukcija alkina u trans-alkena (Na ili Li u
tečnom amonijaku)

20
Mehanizam redukcje alkena natrijumom u tečnom amonijaku

prvi korak: nastajanje anjon radikala

prenosom elektrona sa natrijuma

drugi korak: nastajanje alkenil

radikala protonovanjem

treći korak: nastajanje alkenil

anjona prenosom elektrona

četvrti korak: nastajanje trans-

alkena protonovanjem
21
 Nastajane alkenil radikala-odredjuje brzinu ukupne reakcije.
Stereohemija reakcije- dobijanje trans alkena zbog nastajanja
stabilnijeg trans alkenil radikala (van der Waals-ov napon
alkil grupa)

22
Trans ili anti-adicija može se izvesti i upotrebom
metala rastvorenog u etilaminu (metal deluje kao
dobro redukciono sredsvo).

Li
 H
R1 H N C2H5
H R1
Li
R C C R1 C C C C
R R

Li

trans ili anti H R1 H

H R1
C2H5 N H
adicija C C C C
vodonika

R H R H
Li
 Adicija halogena (Cl2, Br2)
1. delimična, vicinalni dihalogenalken ( molarni
odnos 1:1, anti adicija),
2. potpuna, tetrahalogenid 1mol alkina i 2 mola
halogena

24
 Adicija halogenovodonika
 Delimična- halogenalken (pretežno anti adicija)
 Potpuna – geminalni dihalogenalkan
 Adicije su regioselektivne
 Oba slede Markovnikov-ljevo pravilo

H Cl
HCl H HCl
C C C C C C
Cl
H Cl
haloalken gem-dihalogenid

25
Adicija halogenovodonika. Regioselektivna. Markovnikov-ljevo
pravilo. Stabilnost karbkatjona (halogen supstituisani
karbkatjon stabilizovan rezonancijom; prazna p nevezivni
elketronski par broma)

26
 Alternativnni mehannizmi. Formiranje -kompleksa ili
simultani mehanizam. -kompleks – prazna atomska ili
molekulska orbitala katjona ili neutralnog molekula sa punom
-orbitalom nezasićeog jedinjenja. Dokaz: pretežno anti
adicija

27
Alkeni stabilniji od alkina. Alkini su manje reaktivni
od alkena u reakcijama elektrofilne adicije. Alkil
katjon (intermedijer u adicionim reakcijama
alkena) stabilniji od vinil katjona (intermedijer u
adicionim reakcijama alkina).

28
Stabilnost karbkatjona. Veća elektronegativnost –
manja stabilnost

29
Antimarkovnikov-ljeva radikalska adicija. Stabilnost
radikala

30
Adicija cijanovodonika

H
Ba(CN)2
C C + HCN C C

CN

 produženje ugljeničnog niza za

jedan C-atom
31
Adicija vode (hidratacija)- nastajanje nezasićenih alkohola
(enola)
regioselektivna Markovnikov-ljeva adicija
enol se transformiđe u karbonilno jedninjenje (keton ili
aldehid)

keto-enolna tautomerija

32
 Tautomerija
 Pojava postojanja dva ili više
strukturno različitih jedinjenja u
ravnotežnoj smeši među kojima se
uspostavlja brza ravnoteža.
 Jedinjenja u smeši se razlikuju po
položaju, najčešće jednog atoma
(vodonika) i jedne veze.
 Prototropna tautomerija

33
tautomerija
 Jedinjenja u smeši
 Tautomeri ili tautomeridi
 Zastupljenost u smeši zavisi od:
1. Strukturnih karakteristika tautomera
2. Medijuma (rastvarača) u kome se odigrava
tautomerizacija i
3. Temperature

34
 Keto-enolna tautomerija. Alifatični ketoni i
aldehidi – stabilniji od tautomernih enola
(termodinamički stabilniji veza C=O jača od
C=C)
O
OH
R' Acid
R R'
or base
R
H
Keto form Enol form
CH2 C CH3 CH2 C CH3
H O
HO

 Tautomerna ravnoteža acetona

 (EC=O + EC-H) - (EC=C + EO-H) =
 (87 kcal/mol + 105 kcal/mol) – (60 kcal/mol
+ 119 kcal/mol) =13 kcal/mol.
35
 Mehanizam konverzije enola u ketone

..
:O H
H C C
+
:O H
H
 Mehanizam konverzije enola u ketone

..
:O H
H C C
+
:O H
H
 Mehanizam konverzije enola u ketone

..
:O H
H H C C
+
: O:
H
Mehanizam konverzije enola u ketone

H
.. : O:
:O H
H
H C C
+
Mehanizam konverzije enola u ketone

H
.. : O:
:O H
H
H C C
+
Mehanizam konverzije enola u ketone

H
.. H +O:
:O
H
H C C
Hidratacija alkina reakcijom hidroborovanje-
oksidacija. Anti-Markovnikov-ljeva adicija

42
 Hidroborovanje-oksidacija terminalnih alkina

 Terminalni alkini se regiospecifično hidroboruju

prema anti-Markonikov-ljevom pravilu, pri čemu bor
napada manje zaklonjen ugljenik

Da bi se reakcija zaustavila na stupnju

alkenilborana koristi se manje reaktivni
voluminozni reaktiv dicikloheksilboran

BH
2
 Hidroborovanje-oksidacija terminalnih alkina

 Alkenilborani kao alkilborani mogu da

se oksiduju u terminalne enole koji se
premeštaju u aldehide

CH3(CH2)5 H
THF
CH3(CH2)5C CH + BH C C
H B
2
2
 Hidroborovanje-oksidacija terminalnih alkina

1. dicikloheksilboran CH3(CH2)5 H
2. H2O2, OH-
CH3(CH2)5C CH
C C
H OH
tautomerija

H O

CH3(CH2)5C CH

H
70%
oktanal
Polimerizacija
 Alkini podležu cikličnoj i linearnoj
polimerizaciji
 Ciklična polimerizacija



3CHCH

46
Ciklična polimerizacija
CH3

3 CH3C CH
H3C CH3

CH3
H3C CH3
3 CH3C CCH3
H3C CH3
CH3

47
 Linearna polimerizacija

CuCl2 HC CH
2 HC CH H2C CH C CH H2C CH C C CH CH2
NH4Cl
vinilacetilen divinilacetilen

48
 Oksidacija alkina, određivanje
položaja trostruke veze
1. Oksidacija permanganatom
KMnO4
RC CR' RCOOH + R'COOH

KMnO 4
CH3CH2CH2C CCH3 CH3CH2CH2COOH + CH3COOH
2-heksin buterna kiselina

49
 Oksidacija alkina
 CH grupa kod terminalnih alkina
oksiduje se u ugljen dioksid

KMnO 4
CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2COOH + CO2
1-heksin

2. Ozonoliza alkina

50
 Terminalni alkini ozonolizom daju mravlju kiselinu
koja se oksidacije do ugljene kiselina koja se
razlaže na CO2 i H2O

O3 H2O2
H C C H H C C H 2 HCOOH
H2O
O O mravlja kiselina
glioksal

51
Strukturne karakteristike etana, etena i etina.
Elektronegativnost (sp3 2.5; sp2 oko 2.7 i sp oko
3.2). Kiselost C-H veze

52
 Acetilen

Acetilen je slaba kiselina, ali ni blizu

tako slaba kao što su alkani ili alkeni.

Jedinjenje pKa
HF 3.2
H2O 16
HC CH 26
NH3 36
H2C CH2 45
CH4 60
Ugljenik: Hibridizacija i elektronegativnost

10-60
C H H+ + C : sp3

H sp2
10-45 :
C C H+ + C C

10-26
C C H H+ + C C : sp

Elektroni u orbitali sa više s karaktera bliži su

jezgru i jače su vezani.
 Natrijum-acetilid

Cilj:
Napraviti rastvor koji sadrži natrijum- acetilid

NaC CH
Da li će tretman acetilena sa NaOH biti efikasan?

NaOH + HC CH NaC CH + H2O

 Natrijum-acetilid

Ne. Hidroksid nije dovoljno jaka baza da bi

deprotonovao acetilen.
NaOH + HC CH NaC CH + H2O

.. – .. –
HO : + H C CH HO H + :C CH
.. ..
slabija kiselina jača kiselina
pKa = 26 pKa = 16
Kod kiselo-baznih reakcija, ravnoteža leži
na strani slabije kiseline.
 Natrijum-acetilid

Rešenje: Koristiti jaču bazu. Natrijum-amid

je jača baza od natrijum-hidroksida.
NaNH2 + HC CH NaC CH + NH3

.. – .. –
H2N: + H C CH H2N H + :C CH
jača kiselina slabija kiselina
pKa = 26 pKa = 36
Amonijak je slabija kiselina od acetilena.
Ravnoteža je pomerena udesno.
Kiselost C-H veze. Usmerenost ravnoteže kiselina – baza (ka
slabijoj bazi i slabijijoj bazi).

58
Kiselost alkina – građenje acetilida (etinida)
alkalnih (jonska veza) i teških metala (kovalentna
veza, eksplozivni)

RC CH + Na RC C Na + 1/2 H2

CH3CH2CCH + AgNO3  CH3CH2CCAg

talog

59
Alkinil anjon je dobar nukleofil i jaka baza. Koristi
se u sintezi supstituisanih alkina

60
 Acetilen, osobine, komercijalna upotreba

 bezbojan gas, pri udaru eksplodira

HC CH 2C + H2

 3400C - upotreba za sečenje i zavarivanje metala

O2
HC CH CO2 + H2O + 1327,2 kJ

61
Acetilen se koristi za sintezu monomera poivinil-

hlorida i poliakrilata

Ni(CO) 4
HC CH + CO + H2O CH2=CHCOOH CH2CH
100 atm, 2500C propenska kiselina
(akrilna kiselina) COOH n
poliakrilat
62