Quimica II

T12. Solucions aquoses. Constant d’equilibri

Química II - Grau de Ciències del Mar

 Sondeig 1

Per una solució 1m, quina aproximació hem de fer servir per calcular
l’activitat?
a. D-H “limit”
b. D-H “extended”
c. Equació de Davies
d. Ho podem fer amb totes tres

Química II - Grau de Ciències del Mar

 Sondeig 1 resolt

Per una solució 1m, quina aproximació hem de fer servir per calcular
l’activitat?
a. D-H “limit”
b. D-H “extended”
c. Equació de Davies
d. Ho podem fer amb totes tres

Química II - Grau de Ciències del Mar

 Sondeig 2

La força iònica
a. És adimensional
b. Te unitats de molalitat (m, b)
c. Té unitats de molaritat (M)
d. a) i b) son correctes en funció de la font bibliogràfica consultada
e. a), b) i c) son correctes en funció de la font bibliogràfica consultada

Química II - Grau de Ciències del Mar

 Sondeig 2

La força iònica
a. És adimensional
b. Te unitats de molalitat (m, b)
c. Té unitats de molaritat (M)
d. a) i b) son correctes en funció de la font bibliogràfica consultada
e. a), b) i c) son correctes en funció de la font bibliogràfica consultada

Química II - Grau de Ciències del Mar

 Sondeig 3

En els exemples que hem vist (KCl, NaCl) l’activitat de solucions

electrolítiques
a. Incrementa en incrementar la molalitat
b. Disminueix en incrementar la molalitat
c. Disminueix en incrementar la molalitat fins concentracions
aproximades de 1m i després augmenta.
d. Incrementa en incrementar la molalitat fins concentracions de 1m i
després disminueix

Química II - Grau de Ciències del Mar

 Sondeig 3

En els exemples que hem vist (KCl, NaCl) l’activitat de solucions

electrolítiques
a. Incrementa en incrementar la molalitat
b. Disminueix en incrementar la molalitat
c. Disminueix en incrementar la molalitat fins concentracions
aproximades de 1m i després augmenta.
d. Incrementa en incrementar la molalitat fins concentracions de 1m i
després disminueix

Química II - Grau de Ciències del Mar

 En la darrera classe

Hem aprés com modelitzar solucions electrolítiques.

Càlcul força iònica
Càlcul del coeficient d’activitat en solucions electrolítiques utilitzant:
D-H “límit”. Per concentracions baixes (per sota de 10-3 m)

D-H “Extended”. Vàlida per concentracions entre 10-2 i 10-1 m

Equació Davies (per solucions més concentrades)

8
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Model solució NaCl

b/b0 exp 1.20

NaCl γ experimental
0 1
0.01 0.9023 γ calculat "D-H límit"
0.025 0.8597 1.00 γ calculat "D-H extended"
0.05 0.8205 Davies
0.1 0.7771
0.2 0.7326 0.80
0.4 0.6917
0.6 0.6724
Coeficient d'activitat

0.8 0.6622
1 0.6572 0.60
1.5 0.6582
2 0.6708
2.5 0.6912 0.40
3 0.7179
3.5 0.7501
4 0.7874
4.5 0.8298 0.20
5 0.8774
5.5 0.9302
6 0.9887 0.00
0 1 2 3 4 5 6
Molalitat b
9
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Objectiu

Començarem fent un repàs de la constant d’equilibri i

veurem diversos exemples de càlculs de constant d’equilibri
en solucions aquoses.
Veurem casos on la K= solubilitat
Veurem casos on la K = fugacitat

Veurem com podem aproximar una K a T elevada.

10
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Introducció

ANDERSON, G.M. Thermodynamics of natural systems. 2nd ed. Cambridge: Cambridge University Press, 2005.
11
Química II - Grau de Ciències del Mar
 G d’una reacció amb compostos purs

Introducció:
Les reaccions amb compostos sòlids purs:

NaAlSiO4 (s) + 2 SiO2 (s) = NaAlSi3O8 (s) (1)

Per la reacció (1)

ΔrGo = ΔfGoNaAlSi3O8 – 2 ΔfGoSiO2 - ΔfGoNaAlSiO4 = -20.12 kJ mol-1

A mida que la reacció procedeixi els sòlids es van consumint, però no varien la
seva G.

12
Química II - Grau de Ciències del Mar
 G d’una reacció d’una solució aquosa

Introducció:
Les reaccions amb compostos dissolts es diferencien de les de compostos
sòlids purs:

H2CO3 (aq) = HCO3- (aq) + H+ (aq) (2)

Per la reacció (2)

ΔrGo = ΔfGoHCO3(aq) + ΔfGoH+(aq) - ΔfGoH2CO3 (aq) = 36.339 kJ mol-1

Cap a on anirà la reacció?

Quin sentit te aquest valor d’energia de Gibbs?

13
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Bases de dades

Recordeu son dades a T= 298,15 K i P= 1 bar, i per als ions aquosos per
una concentració 1m.

ANDERSON, G.M. Thermodynamics of natural systems. 2nd ed. Cambridge: Cambridge University Press, 2005.
14
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Energia de Gibbs d’una solució aquosa

H2CO3 (aq) = HCO3- (aq) + H+ (aq) (2)

ΔrGo = ΔfGoHCO3(aq) + ΔfGoH+(aq) - ΔfGoH2CO3 (aq) = 36.339 kJ mol-1

L'únic que ens diu aquest valor és en quin sentit anirà la reacció quan les tres
espècies estan en l’estat de referència (1molar)

Que passa a altres concentracions?

Com evolucionarà un cop iniciada la reacció?

15
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Introducció

Un cop comença la reacció, la concentració de H2CO3 (aq) incrementarà, i les

de H+ i HCO3- disminuiran, modificant la G de tots 3 a mesura que es dona la
reacció
ANDERSON, G.M. Thermodynamics of natural systems. 16
Química II - Grau de Ciències del Mar 2nd ed. Cambridge: Cambridge University Press, 2005.
 Energia de Gibbs d’una solució aquosa

Les reaccions poden anar en un sentit o altre, però també es poden aturar
per:
Un dels reactants s’ha esgotat.
Han arribat a l’equilibri.

17
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Potencial químic d’una solució

aA + bB = cC + dD
on A,...D són fòrmules químiques i a,...d, els coeficients estequiomètrics.
El potencial químic de la reacció és:
Δrμ = cμC + dμD – aμA - bμB

Per la definició d’activitat μi = μoi +RT ln ai

Δrμ = c(μoC +RT ln aC) + d(μoD +RT ln aD) – a(μoA +RT ln aA) - b(μoB +RT ln aB)

Reordenat
Δrμ = cμoC + dμoD – aμoA – bμoB + c RT ln aC + d RT ln aD - aRT ln aA + b RT ln aB

18
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Potencial química d’una solució 2

Aplicant propietats de logaritmes a ln aA = ln aAa

Δrμ = cμoC + dμoD – aμoA – bμoB +RT ln aCC +RT ln aDd - RT ln aAa - RT ln aBb

és el quocient d’activitats

19
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Equilibri

Δrμo és la diferència
d’energia de Gibbs dels
productes i reactants en el
seu estat de referència pur
(en el cas de solucions és
a una concentració d’1
molal). Són els valors que
trobem a les Taules.

Δrμ en canvi és la
diferència d’energia de
Gibbs entre reactants i
productes en el sistema
ANDERSON, G.M. Thermodynamics of natural systems. 2nd ed.
que estem considerant.
Cambridge: Cambridge University Press, 2005.

20
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Constant d’equilibri

Ens interessa conèixer el valor de Q quan el sistema està en equilibri.

al valor de Q que compleix això li diem K
donat que μo es refereix a estat estàndard

K està controlat per la energia de Gibbs tabulada, no depèn de les

variacions composicionals del sistema. Només es funció de T i P.

És la constant d’equilibri.
K gran la reacció tendirà a completar-se.
K petita es formarà molt poc producte.
No ens dirà si les reaccions es donen o no, ni la seva velocitat.
21
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Exemple

Calculeu la constant d’equilibri de la reacció (2)

H2CO3 (aq) = HCO3- (aq) + H+ (aq) (2)

22
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Exemple resolt

Calculeu la constant d’equilibri de la reacció (2)

H2CO3 (aq) = HCO3- (aq) + H+ (aq) (2)

ΔrGo = ΔfGoHCO3(aq) + ΔfGoH+(aq) - ΔfGoH2CO3 (aq) = 36.339 kJ mol-1

36339 = - (8.3145 x 298.15) ln K
ln K = -36339/(8.3145 x 298.15) = -14.659
K = 4.3 10-7
sovint expressem log K (log x = lnx/log e = lnx/2.30259
log K = -36339/(2.30259x8.3145 x 298.15) = -6,37, K=10-6.37

23
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Exemple resolt

Calculeu la constant d’equilibri de la reacció (2)

H2CO3 (aq) = HCO3- (aq) + H+ (aq) (2)

log K = -6,37, o K=10-6.37

En equilibri

La reacció es donarà fins que el quocient d’activitats sigui igual a

aquesta constant. El resultat és un nº molt petit, això vol dir que
l’H2CO3 és un àcid feble (no es dissocia fortament).

24
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Casos especials, K = solubilitat

En alguns casos alguns dels termes d’activitat son iguals a 1 i es

poden eliminar de la fórmula, llavors la K ens donarà directament la
solubilitat o pressió de vapor, etc...

En general
Considerarem l’activitat dels sòlids = 1
Considerarem l’activitat de l’aigua = 1 si l’enunciat no ens diu el contrari.
Assumirem que els coeficients d’activitat (γι) els soluts en les solucions
aquoses son igual a 1 si l’enunciat no ens dona el valor.

25
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Exemple on K = solubilitat

SiO2 (s) + 2H2O (l) + = H4SiO4 (aq)

ΔrGo = ΔfGoH4SiO4(aq) - ΔfGoSSiO2(s) - 2 ΔfGoH2O(l) = 23198 J mol-1

log K = -23198/(2.30259x8.3145 x 298.15) = -4.064, K=10-4.064
El quars el considerem pur aSiO2 =1

L’aigua conté tan poca sílice que es pot considera pura aH2O.

, assumint ΥH2SiO4 = 1

K és igual a la solubilitat 10-4.064 = 5.2 ppm

26
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Exemple on K = fugacitat

6Fe2O3 (s) = 4Fe3O4 (s) + O2 (g)

Considerem ht i mt pures a =1

ΔrGo = 4 ΔfGoFe2O4(s) + ΔfGoO2(s) - 6 ΔfGoFe2O3(l) = 391600 J mol-1

log K = -391600/(2.30259x8.3145 x 298.15) = -68.40, K=10-68.40
K és igual a l’activitat, l’activitat en gasos es a=f/f0 i f0 = 1 bar
Per tant la fugacitat de l’O2 amb ht i mt a STP és 10-68.4 bar

27
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Càlcul de K a T elevada

Evolució de K amb la T:

= , assumint que ΔrHo i ΔrSo no varien amb T.

= o =

També es pot fer servir la expressió:

28
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Atenció en el càlcul de K a T elevada

ATENCIÓ
NO es pot calculat el lnK a una T determinada utilitzant

ja que en aquesta expressió ΔrGo i K s’han de referir a la mateixa T, i

ΔrGo és un valor tabulat per T = 298.15K.

Si es vol calcular lnK a una T, primer s’ha de calcular ΔrGoT després si

que podem calcular lnK a T amb aquesta expressió

29
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Resum

Aquest tema ens dona una eina fonamental per resoldre problemes de
termodinàmica, la constant d’equilibri, que ens permet fer càlculs d’energia
de Gibbs en soluts.
La energia de Gibbs en substàncies dissoltes varia en funció de la
concentració
on
on
K és el quocient d’activitat quan el potencial químic es zero.

30
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Resum 2

La constant d’equilibri la calculem a partir de les dades tabulades (derivats

experimentalment)
Casos especials on K = propietats d'interès: K = solubilitat ó K = fugacitat.
Càlcul de constant d'equilibri a una T diferent

Per aprofundir:
Tema 9. ANDERSON, G.M. Thermodynamics
of natural systems. 2nd ed. Cambridge
University Press, 2005.

només si H i S són constants respecte la T. Temes 5G C. ATKINS, P.; JONES, L. Chemical

Principles, the quest for insight. 7th Ed..
2016.

Tema 6A. Physical Chemistry. Atkins de

Paula, Keeler, 1th Ed. Oxford, 2018.

31
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Exemple de càlcul de K

Calculeu el contingut en sílice d’una solució en equilibri amb

solucions sòlides de plagiòclasi i nefelina a 25ºC i 1 bar. Les
activitats dels components de les solucions sòlides son:
aNaAlSiO4 = 0.75

a NaAlSi3O8 = 0.5

32
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Exemple de càlcul de K resolt

La reacció és NaAlSiO4(s) + 2 SiO2 (aq) = NaAlSi3O8

ΔrGo = ΔfGoNaAlSi3O8 (s) - ΔfGoNaAlSiO4 (s) -2*ΔfGoSiO2 (aq) = -66578 J mol-1

Log K = -ΔrGo/(ln10*R*T) = -66578 / (2.30259*8.31451*298.15) =

11.664
K = 1011.664
K = aNaAlSi3O8 (s) / (aNaAlSiO4 (s) · a2SiO2 (aq))

aSiO2 (aq) = (aNaAlSi3O8 (s) / (aNaAlSiO4 (s) · K))1/2 = (0.5/(0.75*1011.664))2 = 10-5.92

Assumint γSiO2 (aq) = 1, llavors mSiO2 (aq) = 10-5.92 m

33
Química II - Grau de Ciències del Mar