Quimica II

T14. Producte de solubilitat i especiació

Química II - Grau de Ciències del Mar

 Sondeig 1

Si Q > K
a) La reacció tendeix als productes
b) La reacció és espontània
c) La reacció tendeix als reactants
d) Es formarà molt producte

Química II - Grau de Ciències del Mar

 Sondeig 1 resolt

Si Q > K
a) La reacció tendeix als productes
b) La reacció és espontània
c) La reacció tendeix als reactants
d) Es formarà molt producte

Química II - Grau de Ciències del Mar

 Sondeig 2

Si en una reacció K = 10-1

a) Es formarà poc producte

b) La reacció és a prop de l’equilibri
c) La reacció tendeix als reactants
d) Es formarà molt producte

Química II - Grau de Ciències del Mar

 Sondeig 2 resolt

Si en una reacció K = 10-1

a) Es formarà poc producte

b) La reacció és a prop de l’equilibri
c) La reacció tendeix als reactants
d) Es formarà molt producte

K inferior a 10-3, la reacció es favorable als reactants

Si 10-3 < K < 103 estem a prop de l’equilibri
Si K superior a 103, la reacció es favorable als productes

Química II - Grau de Ciències del Mar

 Objectiu

Introduirem el concepte de producte de solubilitat Ksp, que és un cas

especial de la constant d’equilibri.

Definirem el producte d'activitat iònica IAP (Qsp), es un cas especial de la Q.

Definirem l'índex de saturació i veurem com calcular-lo.

Introduirem el concepte de especiació.

6
Química II - Grau de Ciències del Mar
 En la darrera classe

Ens havíem formulat la pregunta

El mar està saturat en calcita?

Com sabem si una solució està saturada en un mineral?
Ho podem predir?
Mineral sòlid = mineral dissolt

7
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Exemple on K = solubilitat

SiO2 (s) + 2H2O (l) + = H4SiO4 (aq)

ΔrGo = ΔfGoH4SiO4(aq) - ΔfGoSSiO2(s) - 2 ΔfGoH2O(l) = 23198 J mol-1

log K = -23198/(2.30259x8.3145 x 298.15) = -4.064, K=10-4.064
El quars el considerem pur aSiO2 =1

L’aigua conté tan poca sílice que es pot considera pura aH2O.

, assumint ΥH2SiO4 = 1

K és igual a la solubilitat 10-4.064 = 5.2 ppm

8
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Producte de solubilitat

Però no totes les reaccions de dissolució donen com a resultat un solut

sense càrrega com l’H4SiO4 (aq), sovint es minerals es dissolen formant ions
aquosos. P.ex.
CaCO3 (s) = Ca2+ (aq) + CO3- (aq)
En aquest cas si calculem la K per la calcita:
log K = -8.034

Assumint que la calcita és pura, la seva a=1

Això és el que anomenem producte de solubilitat.

9
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Exemple

Això és el que anomenem producte de solubilitat.

La constant d’equilibri és igual a un producte de espècies.

Per determinar si una solució està saturada en calcita o no, hem de
conèixer la activitat de tots dos ions.
log K = -8.034
K = 10-8.034
Si coneixem un dels dos termes
p.ex. aCO32- = 10-5
podem dir que la calcita estarà en equilibri si
aCa2+ = 10-3.304

10
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Producte d’activitat iònica

El producte de les activitats dels ions d’una solució és el producte d’activitat

iònica (IAP o Qsp). En el cas de la calcita.

La expressió és la mateixa que Ksp, però IAP son els valors mesurats a la
mostra.

De manera similar a K es un cas especial de Q (quan estem en equilibri)

Ksp es un cas especial de IAP (quan estem en equilibri).

Per tant comparant IAP amb Ksp podem saber si precipitarà o es dissoldrà
un mineral.
Si IAP>Ksp precipitarà calcita, si IAP<Ksp es dissoldrà la calcita.
11
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Índex de saturació

Per comparar el producte d’activitat iònica amb el producte de solubilitat.

Definim l'índex de saturació (SI).

SI és l'índex de saturació. Per tant quan SI>0 precipitarà calcita i quan SI<0
es dissoldrà.

12
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Especiació

Per resoldre el problema hem de calcular l’IAP i comparar-lo amb Ksp.

Però...
Normalment les tècniques analítiques ens donen valors totals dels elements
(Ca total), no analitzen un ió específic (Ca2+).
mCa, total = mCa2+ + mCaHCO3+ + mCaSO4 +...
mCO3, total = mCO32- + mHCO3- + mH2CO3 +...
Si tenim en compte les concentracions totals de diversos compostos, més
les constants d’equilibri de cada compost i imposem que el nº de càrregues
negatives sigui igual al nº de càrregues positives, tindrem un nº suficient
d’equacions per poder determinar les espècies.

13
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Càlcul d’especiació

Aquest càlcul és l’especiació i, excepte casos molt senzills, es realitza amb

programes informàtics.
Exemple senzill:
Càlcul de la activitat de les espècies en una solució diluïda d’àcid
acètic.
Ions: H+, OH-, CH3COOH (Hac), CH3COO- (Ac-)

Hi ha dos constants d'equilibri:

Un balanç de càrregues:

I un balanç de massa: b=

14
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Càlcul especiació àcid acètic

Exemple senzill:
Assumint tots els coeficients d’activitat = 1

Calculem Ka= 10-14, Kb= 10-4.76, i suposem una concentració b = 0.1

Obtenim:

Quan el número de espècies incrementa s’ha de resoldre utilitzant un

PC.

15
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Especiació amb phreeqc

Exemple senzill:
Es pot resoldre el mateix exemple utilitzant el phreeqc

16
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Especiació amb phreeqc solució

Exemple senzill:
Es pot resoldre el mateix exemple utilitzant el phreeqc.

17
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Comparació dels resultats

Càlcul manual Phreeqc Phreeqc

m m γ
H+ 10-2.88 10-2.872 0,961
OH- 10-11.12 10-11.11 0,960
HAc 0,0987 0,09866 1,0
Ac- 0,013 0,01344 0,960

18
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Especiació de carbonats

En el cas dels carbonats (CO3) tenim tres espècies aquoses diferents

H2CO3 (aq)
HCO3- (aq)
CO32– (aq)

Podem plantejar fàcilment equacions químiques que les relacionen.

(1) H2CO3 (aq) = HCO3- (aq) + H+
(2) HCO3- (aq) = CO32- (aq) + H+

I podem calcular les constants d’equilibri d’aquestes dues reaccions.

H2CO3 (aq) = HCO3- (aq) + H+ K1 = 10-6.36
HCO3- (aq) = CO32- (aq) + H+ K2 = 10-10.33

19
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Constants de ionització

Aquestes constants seran:

Aquestes constants ens permeten calcular a quin pH tindrem igual activitat

entre les espècies.
La activitat entre H2CO3- o HCO3- serà igual quan pH = 6,37
L’activitat entre HCO3- i CO32- serà igual quan pH = 10,33

Aquestes constants reben el nom de constants de ionització.

Si el pH de l’aigua de mar és de 8,1 quina serà la espècie estable?

20
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Diagrames d’especiació

Diagrames molt útils en geoquímica.

Representen l’activitat de les espècies (o fracció) respecte pH.
P. ex.
H2CO3, HCO3-, CO32-

Mostren com la
activitat de les
espècies varia amb
el pH.
Permeten dir
quina és la espècie
dominant a un pH
determinat.

Els podem fer amb el programa Database-Spana (ho veurem en el tema següent).
21
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Especiació i constants de ionització

Els valors de igual activitat (fracció de 0.5) ens donen els pH que hem
calculat abans.

22
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Especiació aigua de mar

P. ex. L’aigua de mar té un pH de 8.1, la espècie dominant serà l’ió bicarbonat.

23
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Especiació escala logarítmica

24
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Dades aigua de mar

IAP = aCa+aCO3- = 1.35x10-8 = 10-7.87

25
Química II - Grau de Ciències del Mar
 L’aigua de mar està saturada en calcita?

IAP = aCa+aCO32- = 1.35x10-8 = 10-7.87

I si calculem la K de la reacció
K= 10-8.304 per la calcita
K= 10-8.122 per l’aragonita
per la calcita
per l’aragonita

26
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Sempre?

Veiem que l’aigua de mar està lleugerament sobresaturada en calcita.

Això concorda amb que els organismes no tinguin dificultat en generar
closques d'aragonita i que trobem fangs aragonítics a les costes, formats per
acumulacions de closques d’organismes que no es dissolen.
En canvi els oceans a partir de certa fondària (uns 5 km) estan subsaturats.

27
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Acidificació oceà

Conseqüències per a l’oceà de l’increment del CO2 atmosfèric.

Un increment de CO2 cap a on desplaça aquesta reacció?

CO2 (g) + H2O (aq) = H2CO3

Com a conseqüència cap a on es desplaçarà aquesta reacció?

H2CO3 (aq) = HCO3- (aq) + H+

I aquesta?
HCO3- (aq) = CO32- (aq) + H+ CaCO3 (s) = Ca2+ (aq) + CO3- (aq)

Quina serà la conseqüència en els índexs de saturació de calcita i aragonita?

I en els organismes que generen conquilles d’aquests minerals?
https://www.youtube.com/watch?v=kmpzDfrqliU 28
Química II - Grau de Ciències del Mar
 Resum

Hem definit el producte de solubilitat Ksp, que és un cas especial de K.

Hem definit el producte d'activitat iònica IAP, es un cas especial de la Q.

Hem vist com calcular l'índex de saturació.

Hem introduït el concepte de especiació (continuarem en el tema següent).

Hem respost a la pregunta de si el mar està saturat en calcita/aragonita.

Per aprofundir:
Tema 6I. Atkins, Jones and Lavermnan. Chemical
Principles, The Quest for insight, 2016.

Tema 16. Anderson, 2005. Thermodynamics of natural

Systems. Cambridge University Press, 2005.

29
Química II - Grau de Ciències del Mar