VOLUMETRIA PRIN

REACTII ACIDO-BAZICE
IN MEDIU APOS
ALCALIMETRIE

Catedra de Chimie Analitica

si Analiza Instrumentala

Sef lucrari dr. Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

 PRINCIPIU
Acid + Baza = Sare + H2O
HA + BOH = BA + H2O
(H3O+ + A-) + (B+ + OH-) =
= (B+ + A-) + 2H2O
Baza baza tare (NaOH, KOH)
Se pot doza:
acizi tari (AT)
acizi slabi (AS)
saruri cu hidroliza acida (AT + BS)

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 2

 PREPARAREA NaOH 0,1N
sol. 0,1 N 3,9997 g/1000 ml Eg=M=39,997
NaOH nu este substanta standard
in contact cu CO2 atmosferic
2 NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O
pastrare in atmosfera fara CO2 (CaO, NaOH)
preparare din:
NaOH granule
Na metalic 2,3gNa; etanol evaporat prin fierbere 90oC
2Na + 2C2H5OH = 2C2H5ONa + H2
C2H5ONa + H2O = NaOH + C2H5OH
rasini schimbatoare de ioni Anionit; 5,58g NaCl
(Na+ + Cl-)S + OH-R ' (Na+ + OH-) + Cl-R
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 3
 STABILIREA TITRULUI
NaOH 0,1N
Acid oxalic (H2C2O4 2 H2O)
Eg = M/2 = 63,033
Ka1 = 6,5 10-2, Ka2 = 6,1 10-5
Reactia chimica
C2H2O4 + 2 NaOH ' Na2C2O4 + 2H2O
Alegerea indicatorului
K w Ka 10 14 6,1 10 5
pH = log = log = 8,61
c 10 -1

fenolftaleina (pH1/2 = 9,1)
Obs. H2C2O4 + 2Na2CO3 Na2C2O4 + 2NaHCO3
La cald (80-90oC) 2NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 4
 STABILIREA TITRULUI
NaOH 0,1N
Ftalat acid de potasiu HOOC-C6H4-COOK
Eg = M
Ka = 3,9 10-6
Reactia chimica
COOH COONa
+ NaOH + H2O
COOK COOK
Alegerea indicatorului
K w Ka 10 14 3,9 10 6
pH = log = log = 9,2
c 10 -1

fenolftaleina (pH1/2 = 9,1)
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 5
 CALCULE
1 Eg NaOH .......... 1 Eg st. a Eg NaOH
T=
V T .................... a V Eg st .
Calculul cantitatii cantarite de standard
aproximari: V T Eg st .
a=
Vbiureta = 15 25 ml Eg NaOH
T NaOH (sol 10-1 N) = 0,0039997
Ex. standard acid oxalic (Eg = 63,033)
V T Eg st . 15 0,0039997 63,033
a= = = 0,0945 0,1g
Eg NaOH 39,997
V T Eg st . 25 0,0039997 63,033
a= = = 0,1576 0,15 g
Eg NaOH 39,997
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 6
 DOZAREA MONOACIZILOR TARI

ex. Titrarea HCl cu NaOH

(H+ + Cl-) + (Na+ + OH-) = (Na+ + Cl-) + H2O

HCl acid tare

NaOH baza tare
NaCl NU HIDROLIZEAZA pHe = 7

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 7

 DOZAREA MONOACIZILOR TARI
Titrare HCl 0,1N cu NaOH 0,1N
Initial [H+]=10-1 pH=1 Echiv. x = 100% pH=7
Inainte x - % acid titrat ca- conc. Dupa x - % exces baza cb conc.
100 x initiala acid baza tare
echiv. [H + ] = C a echiv.
[OH ] = C b
x
100 + x 200 + x pH=14-pOH

x = 10% pH=1,09 x = 0,01% pH=8,70

x = 50% pH=1,48 x = 0,1% pH=9,70
x = 90% pH=2,30 x = 1% pH=10,70
x = 95% pH=2,60 x = 5% pH=11,40
x = 99% pH=3,30 x = 10% pH=11,68
x = 99,9% pH=4,30 x = 20% pH=11,96
x = 99,99% pH=5,30 x = 50% pH=12,30

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 8

 DOZAREA MONOACIZILOR
TARI
Curba de titrare
14
pH HCl 0,1 N

La echivalen Dup echivalen

x
[H+]=10-7 [OH - ] = C b
200 + x
7
Pn la echivalen
Iniial 100 x
[H + ] = C a
[H+]=Ca 100 + x

% NaOH
0
0 50 100 150
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 9
 DOZAREA MONOACIZILOR
TARI
Curba de titrare in functie de concentratia acidului
14

12 10-1
10-2
10
10-3
8 10-4
pHech
6

0
50 100 150

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 10

 CONCLUZII
pHe = 7 indiferent de concentratiile acidului si
bazei tari
Variatia pH-ului in jurul punctului de echivalenta
este direct proportionala cu concentratia acidului
tare
Concentratiile acidului si bazei tari trebuie sa fie
quasi-egale
Alegerea indicatorului depinde de eroarea
admisa si de concentratia acidului tare
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 11
 CALCUL

1 Eg NaOH (M) ................. Eg HX (M)

V T ................................ x

a g proba acid ........................ x g acid

100 g proba acid ....................... y

100 V TNaOH Eg HX
HX % = y =
a Eg NaOH

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 12

 DOZAREA MONOACIZILOR SLABI

ex. Titrarea CH3COOH cu NaOH

CH3COOH + (Na+ + OH-) = (CH3COO- + Na+) + H2O
CH3COOH acid slab
NaOH baza tare
Inainte de echivalenta: am. tampon CH3COOH/CH3COO-
ca conc. CH3COOH (scade); [ ]C
H + = Ka a
Cs
cs conc. CH3COONa (creste)
Echivalenta: CH3COONa HIDROLIZEAZA pHe > 7
Dupa echivalenta:
(CH3COO- + Na+) + H2O CH3COOH + (Na+ + OH-)
Retrogradare hidroliza datorita excesului de NaOH
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 13
 DOZAREA MONOACIZILOR SLABI
Titrare AS 0,1N (Ka=10-3) cu NaOH 0,1N
Initial [H + ] = K a ca pH=2 Echiv. [H + ] =
PH 2O K a
c
pH=8
Inainte x - % baza adugat ca- conc. Dupa b b2 K w c
initiala acid echiv. [OH ] = b + x = + +
echiv. +
[H ] = K a
100 x 2 4 Ka
x cs- conc.
Amest. sare form. Exces b - % exces baza
tampon x = 10% pH=2,04 baza b = 0,01% pH=9,00
Hidroliza! Retrograd
x = 50% pH=3,00 are b = 0,1% pH=10,00
x = 90% pH=3,95 hidroliza! b = 1% pH=11,00
x = 95% pH=4,28 b = 5% pH=11,69
x = 99% pH=4,99 b = 10% pH=12,00
x = 99,9% pH=5,99 b = 20% pH=12,30
x = 99,99% pH=6,99 b = 50% pH=12,69
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 14
 DOZAREA MONOACIZILOR
SLABI
Calculul HO- dupa echivalenta
[OH-]total = [OH-]exces + [OH-]hidroliza
Notatii: [OH-]exces = b;
[OH-]hidroliza = [HA]hidroliza = x;
[A-] = [NaA] = c

(Na+ + A-) + H2O ' HA + (Na+ + OH-)

[HA][OH ] x (b + x) Kw x2 + bx c
Kw
=0
Kh = = =
[NaA] c Ka Ka
2
b b2 Kw c b b Kw c
x= + + [OH ] = b + x = + +
2 4 Ka 2 4 Ka
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 15
 DOZAREA MONOACIZILOR SLABI

Curba de titrare
14
pH
12
La echivalen
Dup echivalen
10 K w Ka PH 2O
Ca
8 [ HO ]

Iniial 6 Pn la echivalen
100 x
Ka
K a Ca 4 x

2
Ka = 10-3 % NaOH
0
0 50 100 150
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 16
 DOZAREA MONOACIZILOR
SLABI
Curba de titrare in functie de taria acidului (Ka )
14
pH
12

10
Ka = 10-9
8 Ka = 10-7
6
Ka = 10-5
4
Ka = 10-3
2
% NaOH
0
0 50 100 150

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 17

 CONCLUZII
pHe > 7; pHe ul este cu atat mai bazic cu cat acidul este
mai slab
Variatia pH-ului in jurul echivalentei este mai redusa,
deci alegerea indicatorilor este mai limitata
pH ~ K a Ka pH determinarea
momentului de echivalenta devine mai dificila si eroarea
creste (amestec de indicatori, solutii de comparatie)
Acizii foarte slabi (Ka < 10-8; pH < 2 pentru solutie
10-1 N) pot fi titrati numai dupa exaltarea aciditatii lor
(complecsi, forta ionica, derivatizare), sau prin diferenta

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 18

 CALCUL
1 Eg NaOH (M) ................. Eg HA (M)
VT ................................. x

a g proba acid ..................... x g acid

100 g proba acid .................. y

100 V TNaOH Eg HA
HA % = y =
a Eg NaOH

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 19

 APLICATII
Dozarea acizilor cu Ka > 10-8
direct cu NaOH
solventul neutralizat in prealabil
Ex. Acid acetilsalicilic
(HOOC-C6H4-OCOCH3; Eg = M; Ka = 3,27 10-4)
Acid benzoic
(C6H5-COOH; Eg = M; Ka = 6,3 10-5)
Acid acetic
(CH3-COOH; Eg = M; Ka = 1,78 10-5)
Barbital
(Eg = M; Ka = 1,55 10-8)

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 20

 DOZAREA ACIDULUI
ACETIC
CH3COOH (Ka = 1,7810-5)
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

[H ] =
+ PH 2O K a
c
=
10 14 1,75 10 5
10 1
= 8,66 Ind: fenolftaleina

1 Eg NaOH (M) ............................ 1 Eg CH3COOH (M)

VT ................................................... x
1 mL sol. NaOH 0,1 N .............. M/10.000 g CH3COOH
VF ................................................ x

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 21

 DOZAREA ACIDULUI
ACETILSALICILIC
HOOC-C6H4-OCOCH3; Eg = M (Ka = 3,2710-4)
COOH COONa
OOC CH3 OOC CH3

+ NaOH + H2O

pHe = 8,28 Ind: fenolftaleina

Solubilizare in etanol neutralizat

1 mL sol. NaOH 0,1 N .............. M/10.000 g HOOC-C6H4-OCOCH3

VF ................................................ x

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 22

 APLICATII
Dozarea acizilor cu Ka < 10-8
Solutii cu forta ionica ridicata
adaugarea unui electrolit tare (NaCl)
Ex. Acid boric
(H3BO3; Eg = M; Ka1 = 5,8 10-10 Ka1 10-8)
Fenol
(C6H5-OH; Eg = M; Ka = 1,28 10-10 Ka 10-8)

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 23

 CRESTEREA Ka IN SOLTUTII
CU FORTA IONICA RIDICATA
Activitatea unui ion: ai = fi Ci
(Gntelberg, 1926) - 0,51z i2 1
La < 0,1mol/kg
log f i =
1 + 1,4
unde =
2
ii
c z 2

pentru solutii diluate fi = 1

fi
Conventia MacInnes
Pentru un acid slab: HA ' H+ + A- La < 0,1mol/kg
fH+=fA-=fAH
a H+ a A f H + [H + ] f A- [A ] K 'a
K 'a = = = f Ka Ka =
a HA f AH [HA] f
[H + ]2 [H + ]2
[H + ] = K a c Ka = =
c a i fi
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 24
 DOZAREA ACIDULUI BORIC
(H3BO3; Ka1 = 5,8 10-10)
complexarea cu polioli Ka (borocomplex) 10-6
pHe=8.6 Ind: fenolftaleina

C OH OH HO C O
HO C O C
+ B + H B + 3H2O
C OH HO HO C C O O C

HA + NaOH NaA + H2O

1 Eg NaOH (M) .............................1 Eg H3BO3 (M)

VT ................................................ x

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 25

 DOZAREA AMINOACIZILOR

R CH COOH Ka 1 R CH COO- Ka 2 R CH COO-

H+ + H+ +
NH3+ NH3+ NH2
acidul conjugat amfiion baza conjugat

Transformarea in baza Schiff:

Obiectiv: blocarea functiei bazice prin derivatizare Ka
Ex.: glicocol (Ka = 1,67 10-10);
dupa blocare Ka 10-6

HOOCCH2NH2 + CH2O HOOCCH2N = CH2 + H2O

HOOC CH2N=CH2 + NaOH NaOOCCH2N=CH2 + H2O
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 26
 DOZAREA AZOTULUI
din proteine, aminoacizi, alte substante cu azot
analiza Kjeldahl sau metoda Parnas-Wagner
Principiu:
CaHbNc + H2SO4 CO2 + H2O + (NH4)2SO4
(NH4)2SO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + 2 NH3 + 2 H2O
H2SO4 (in exces) + 2 NH3 = (NH4)2SO4
H2SO4 (excesul) + 2 NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 27

 DOZAREA AZOTULUI
Titrare prin diferenta
1 mL H2SO4 10-1 N .......... M/10000 NH3
V1 F1 V2 F2 = V ......... x
unde V1 = volumul de H2SO4 cu titru T1 din vasul de colectare
V2 = volumul de NaOH cu titru T2 cu care a fost titrat H2SO4 excesul

(V1 F1 V2 F2 ) M NH3
x=
10000

17 g NH3 ......... 14 g N
x .......... y = 14 x / 17

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 28

 DOZAREA AZOTULUI

NaOH
30 %

Proba +
H2SO4
(NH4)2SO4

H2SO4
exces

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 29

 DOZAREA POLIACIZILOR
disociere in trepte solutiile pot fi considerate amestecuri
de acizi slabi in concentratii egale
HnA ' H+ + Hn-1A- Ka1
Hn-1A- ' H+ + Hn-2A2- Ka2
Hn-2A2- ' H+ + Hn-1A3- Ka3

HA(n-1)- ' H+ + An- Kan

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 30

 DOZAREA POLIACIZILOR

conditia de titrare intr-o anumita treapta:

Kn / Kn+1 104

[H+]1 = (K1K2)1/2 ; pH1 = pK1 + pK2

[H+]2 = (K2K3)1/2 ; pH2 = pK2 + pK3
...............
[H+]n-1 = (Kn-1Kn)1/2 ; pHn-1 = pKn-1 + pKn
[H+]n = [(KwKn)/c]1/2 ; pHn = 7 + pKn - pC

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 31

 APLICATII
Dozarea acidului fosforic
H3PO4 ' H+ + H2PO4- ; Ka1 = 7,52 10-3 ; Eg = M / 1
H2PO4- ' H+ + HPO42- ; Ka2 = 6,23 10-8 ; Eg = M / 2
HPO42- ' H+ + PO43- ; Ka3 = 7,08 10-13 ; Eg = M / 3

[H+ ][H2PO4 ]
Ka1 =
[H3PO4 ]
[H2PO4 ]
pKa1 = pH log
[H3PO4 ]
1
pHe1 = ( pKa1 + pKa2 )
2

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 32

 APLICATII

Dozarea acidului fosforic

H3PO4 ' H+ + H2PO4- ; Ka1 = 7,52 10-3 ; Eg = M / 1
H2PO4- ' H+ + HPO42- ; Ka2 = 6,23 10-8 ; Eg = M / 2
HPO42- ' H+ + PO43- ; Ka3 = 7,08 10-13 ; Eg = M / 3
Titrarea pana la prima treapta
H3PO4+NaOH = NaH2PO4+ H2O;
Ka1/Ka2 = 7,52 10-3/6,23 10-8 =1,21 105
[H+]1 = (Ka1Ka2)1/2 = (7,52 10-3 6,23 10-8)1/2 = 2,16 10-5
pH1 = 4,67
Ind: verde de bromcrezol (4,0 - 5,9); rosu de metil (4,4 - 6,2)
1 ml NaOH 10-1 N .......... M/10000 H3PO4
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 33
 APLICATII

Dozarea acidului fosforic

H3PO4 ' H+ + H2PO4- ; Ka1 = 7,52 10-3 ; Eg = M / 1
H2PO4- ' H+ + HPO42- ; Ka2 = 6,23 10-8 ; Eg = M / 2
HPO42- ' H+ + PO43- ; Ka3 = 7,08 10-13 ; Eg = M / 3
Titrarea pana la a doua treapta
H3PO4+2NaOH = Na2HPO4+ 2H2O;
Ka2/Ka3 = 4,79 104
[H+]2 = (Ka2Ka3)1/2 = 2,84 10-10 pH1 = 9,55
Ind: fenoftalein (8,2 - 10,0); timolftalein (9,4 - 10,6)
1 ml NaOH 10-1 N .......... M/20000 H3PO4
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 34
 APLICATII

Dozarea acidului fosforic

H3PO4 ' H+ + H2PO4- ; Ka1 = 7,52 10-3 ; Eg = M / 1
H2PO4- ' H+ + HPO42- ; Ka2 = 6,23 10-8 ; Eg = M / 2
HPO42- ' H+ + PO43- ; Ka3 = 7,08 10-13 ; Eg = M / 3
Titrarea pana la a treia treapta
H3PO4+3NaOH = Na3PO4+ 3H2O;

PH 2 O K 3 10 14 1,3 10 12
[H ] +
3
=
c
=
3,33 10 2
= 0,39 10 12
pH3 = 11,1

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 35

 APLICATII
Curba de titrare a H3PO4 cu NaOH
14
pH pKa3
pHe2 = (pKa2+pKa3)/2
12

10
pHe1 = (pKa1+pKa2)/2 pKa2
8

4 pKa1
2
% NaOH
0
0 50 100 150 200 250 300 350

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 36