聚氨酯胶黏剂基础知识

目录

 简介
 基础化学知识
 基础原材料
 异氰酸酯
 多元醇
 扩链剂
 其他

 结构形态的关系
 聚氨酯胶黏剂综述
聚氨酯的应用

软泡
硬泡 胶黏剂
密封剂
聚氨酯
薄膜
弹性体
纤维
涂料
原理

O
R N C O R'
H
氨酯键
醇
水
N C O R H 胺
羧酸
异氰酸酯 活泼氢化合物
…….
基础化学 --- 多元醇部分

NCO R NCO + OH R‘ OH

异氰酸酯 多元醇

C N R N C O R' O
O H H O
氨酯基
基础化学 --- 水

H
R NCO + H2O R N COOH R NH2 + CO2
异氰酸酯 水 氨基甲酸

H
R NH2 + R NCO R N CO NHR
二取代脲

H
2R NCO + H2O R N CO NHR
 湿气固化
 发泡
基础化学 ---
胺

R NCO + R' NH2 R NH CO NH R'

脲

快速反应

相对反应速度

 脂肪胺＞芳香胺
 伯胺＞仲胺
基础化学 --- 封闭型异氰酸酯

R NCO + BH R NHCOB

NCO NCO
OCN NCO
OCN NCO
基础化学 --- 自加聚反
应
O
R N C O C
加热 R N N R
+
催化剂
C
R N C O O
二聚体

R N C O O
+ 加热 C
R N C O R N N R
+ 催化剂
R N C O C C O
O N
R
三聚体
异氰酸酯合成路线

 光气法

COCl2 R N C O
R NH2 R NHCOCl
HCl
基础原料 --- 异氰酸
酯
CH3
NCO
芳香族 CH3
OCN NCO

NCO
2,4-TDI 2,6-TDI
主要应用于软泡

H2 H2
NCO NCO C NCO
C
NCO
4,4’-MDI 2,4’-MDI
 O OH

CH2 C O CH2 CH CH CH2 CH CH2 CH3

HC C O CH2 CH CH CH2 CH CH2 CH3

O OH
CH2 C O CH2 CH CH CH2 CH CH2 CH3

O OH

CH3 CH3 CH3

H OCHCH2 n1O CHCH2O CH2C H

n2
OH
 TDI 和 MDI 蒸汽 PU 胶黏剂的脱气速率
压
40 130
100
100000 ℃ ℃
10

m2 h]
▪

脱气速率 [μg/
1
10000

0.1

0.01
1000

0.001

0.0001
100
40 60 80 100 120 140 160 180 200
MDI TDI MDI MDI
温度
( ℃) 2K---PU 1K---PU PUR 热熔胶
Environ Sci Technol. 2002 Apr 15 ； 36(8) ： 1827-
基础原料 --- 异氰酸
酯

OCN CH2CH2CH2CH2CH2CH2 NCO HDI

OCN CH2 NCO HMDI

CH3
H3C NCO
IPDI
H3C CH2NCO
基础原料 --- 多元醇

概述

 含两个或两个以上端羟基的化合物

 聚酯 O
C O
 聚醚 O

 其他。。。。
聚酯多元醇

合成路线 二元酸
二元醇 添加剂 & 催化
剂
装料

 透明的
 无定形的 水 酯化

二元醇 聚合

装桶
 聚酯多元醇

O O
HO CH2CH2 O C CH2 C O CH2CH2 O H
n

聚己二酸乙二醇； PEA

O O

HO CH2CH2 O CH2 CH2 O C CH2 C O CH2 CH2 O CH2CH2 O H

4 n

聚己二酸二乙二醇酯； PDA
聚醚

合成路线 引发剂 环氧烷烃

碱催化剂

聚醚多元醇

R
R
BH + n CH2 CH B CH2 CH O nH
O
聚醚

 PPG
CH3 CH3

H O CH CH2 O R O CH CH2 O H
n1 n2

 PTMG

H O CH2 4 OH
其他多元醇

 聚丁二烯二醇
 耐低温性能好
 水解稳定性能好
 电气绝缘

 蓖麻油

 平均官能度 2.7
 很好的低温性能
 水解稳定性能好
扩链剂

1,4- 丁二醇
1,6- 己二醇
醇 三羟甲基丙烷
水

乙二胺
聚醚胺
胺 3,3’ 二氯 -4,4’- 二苯基甲烷二胺
结构 - 性能的关系

聚氨酯中的官能团 名称 功能
-NH-COO- 氨酯 机械性能，柔韧性，
可溶解性
-COO- 酯 机械性能
-O- 醚 延展性
轻度耐水 / 化学介
质
-C6H4- 芳香基 机械性能
-CH2- 烷基 结晶性能
聚氨酯的微观结构
软段 硬段

软段：长链多元醇结构
硬段：扩链剂，氨酯结构
结构 - 性能的关系

 氢键 Mn
 相分离
 结晶性 -OH -NCO
 分子量
 交联度
 NCO/OH

1.0 NCO/OH
 聚氨酯胶黏剂

PU

1K 2K PUD

湿气固化 加热固化 溶剂型 无溶剂型 阴离子型 阳离子型 非离子型

主要应用
1K PUR 胶黏剂

固化方式

从外向内固化
H O H

N C N
NCO
+ 2H2O O

- 2H2O N C N

NCO H H
2K PUR 胶黏剂

A组
份 静态混合或动态混合
迅速均匀的交联

B组
份 H O

NCO N C X

+ 2 HX O

N C X
NCO
A 组份 B 组份 H
(X=NH,O,S)
PUR 热熔胶
两阶段固化
1. 阶段：物理固化 ( 通过结晶等方
式 )OCN
N CO
OC N NCO OCN NCO
OCN 降温 OCN NCO
OCN NCO
NC O

2. 阶段：湿气固化
CO2 NH-CO-NH

NH-CO-NH
N
NH-C NH-CO-
O-NH CO-NH
化学交联：
• 形成缩二脲
• 支化多元醇
• 多官能异氰酸酯
PUR 热熔胶
典型设备

横槽喷嘴屏 泡沫 螺旋 滴
小滴
双重固化技术

丙烯酸酯 异氰酸酯

高聚合速度 高性能

优点
 通过 UV 固化得到初始强度
 3 分钟后可达到最终强度的 80%
 通过 NCO 的反应可获得一些优异的性能
缺点
 需要特殊的设备
 胶黏剂价格高，但可以通过高效的操作过程弥补
聚氨酯分散体 --
PUD
二聚物 聚合物
聚合物

加入了阴离子基
团，保证分散稳
50-300 nm 定性
固含 40-50%
二聚物 聚合物
PH 6-9

NH
H2N SO3-Na+ 磺酸钠基团
CH3 代替
HO OH 碳酸铵盐
外乳化
内乳化 CO3-NR3+
聚氨酯分散体 --
PUD
固体异氰酸酯的表面封闭处理

NCO + H2N R

固体异氰酸酯 HN C HN R

O
典型的聚异氰酸酯：
TDI 二聚体； TDI- 脲； IPDI

典型的胺：
伯胺；仲胺；脂肪胺；聚醚胺
NCO NCO NCO
聚氨酯胶黏剂
单组份体系的相分离
固体 / 膏体
单组份胶黏剂

加热

释放出嵌入状态
下的异氰酸酯
室温下的延迟反应

均匀交联的胶黏剂

固体异氰酸酯 多元醇
聚氨酯胶黏剂的未来发展趋势

 低人工需求的工艺
 更快的反应速度，有引发功能的产品。
 新设计，结构轻量化
 新材料或新材料组合
 提高耐久性
 更低的能量或更少的材料消耗
 环境友好，绿色化学
聚氨酯胶黏剂

概述：

 高固化剂含量的胶黏剂
 单组份胶，湿气固化，固化成弹性体
 双组份胶，室温固化，固化成弹性体或热固性塑料
聚氨酯胶黏剂

 操作 - 湿气固化单组份胶：
 固化条件：通常在 5-40℃ ， 40-70%
 由外向内固化，速度大约为每天几毫米
 “ 推进体系”可加速固化，与空气湿度无关
 固化后为柔弹性胶层
“ 推进体系”

 通过含水的促进剂交联
 混合比例 100 ： 0.5
 无促进剂的固化方式与传统单 机械混合
组份胶黏剂类似

H2O H2O
聚氨酯胶黏剂
操作 ---- 双组分胶

 A 组分—树脂； B 组分 --- 固化剂

 固化条件：室温条件下固化会持续几小时甚至几天，加热使固化加速
 两种组分混合后固化反应立即开始
 固化后的胶层因原料不同可能是硬而脆的热塑性塑料或者是柔弹性体
 胶层可以切开修补
聚氨酯胶黏剂

胶接性能：柔弹性胶
 低强度到高强度粘接
 弹性很高，断裂伸长率最高可达 600%
 长期使用温度 -40-100℃

交接性能：硬而脆的高强度体系
 中等强度到高强度，但强度比普通环氧低
 可以粘接多种塑料
 持续使用温度可达到 120℃
聚氨酯胶黏剂

 单组份湿气固化体系的应用
 车辆工程，粘接玻璃、塑料基材；装配等
 作为弹性胶黏剂、密封剂使用

 双组分体系的应用：
 车辆工程，粘接玻璃、塑料基材；装配等
 可应用于各种三明治结构的粘接