石 油 炼 制 与 化 工　 ２０１７年 ３月　

催 化 剂　 ＰＥＴＲ０ ＬＥＵ Ｍ 　ＰＲ０ ＣＥＳＳＩＮＧ　Ａ ＮＤ　

ＰＥＴＲＯ ＣＨ ＥＭ Ｉ
ＣＡ ＬＳ　 第 ４８卷 第 ３期　

Ｎｉ
—Ｍｏ
－Ｗ 型 与 Ｃｏ －Ｍｏ型 催 化 剂 多环 芳 烃　
选 择 性 加 氢 饱 和 工 艺研 究　
葛泮 珠 ，高 晓 冬 ，任 亮 ，李 大 东　
（中 国 石 化 石 油 化 工 科 学 研 究 院 ，北 京 １０００８３）
　

摘 要ｉ
以催 化 裂 化 柴 油 为 原 料 ，
采 用 Ｎｉ
—Ｍｏ
—ｗ／
ｖ—ＡＩ
ｚＯ。
与 Ｃｏ
—Ｍｏ／
ｖ—Ａ１
　Ｏ　
加氢精 制催化剂 ，
在 中 型 加 氢 实　
验装置上 ，
考 察 加 氢 工 艺 参 数 对 两 种 类 型 催 化 剂 多 环芳 烃 选 择 性 加 氢 饱 和 反 应 的影 响 。结 果 表 明 ：
在 相 同 反 应　
温度条件下 ，
Ｎｉ—
Ｍｏ—
Ｗ 型 的多 环 芳 烃 饱 和 活 性 优 于 Ｃｏ
—Ｍｏ型 的 多 环 芳 烃 饱 和 活 性 ；
Ｃｏ—
Ｍｏ型 的 单 环 芳 烃 选 择　
性 与 单 环 芳 烃 产 率 优 于 Ｎｉ
－Ｍｏ
—Ｗ 型 的单 环 芳 烃 选 择 性 与单 环 芳 烃 产 率 ；
并 且 Ｎｉ
—Ｍｏ
—Ｗ 型催 化 剂 多 环 芳 烃 选 择　
性 加 氢 饱 和 性 能 更 容 易受 到工 艺参 数 的 影 响 。为 实 现 高 多 环 芳 烃 饱 和 率 下 单 环 芳 烃 的产 率 最 大 化 ，
芳 烃 饱 和 性　
能 较 高 的 Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ 型 催 化 剂 适 合 选 择 较 低 的反 应 温度 ，
芳 烃 饱 和 性 能 较 低 的 Ｃｏ—Ｍｏ型 催 化 剂 适 合 选 择 中 等 的　
反 应 温 度 和 较 高 的反 应 压 力 。
　

关 键 词 ｌ催 化 裂 化 柴 油　 芳 烃 加氢饱和 选 择 性　

随着 世界 范 围 内原 油 资源 劣 质 化 与 重 质 化 的　 可见 ，
催 化裂 化 柴 油 中 的硫 、氮 含 量 高 ，十 六 烷 值　
加剧 以及 环保 法规 的 日益 严 格 ，清 洁 汽 油 、柴 油 的　 低，
总芳 烃质 量分 数为 ６２．７％ ，
其 中 ２／
３以上 为 双　
生产 成为 人们 日益 关 注的 问题＿
１　］。我 国商 品柴 油　 环及 双环 以上芳烃 。
　
中约 有 １／
３的柴 油来 自催 化裂化 柴 油 ，
这部 分 柴 油　 表 １ 催 化 裂 化 柴 油 性 质　
的性 质 普 遍 较 差 ，表 现 为 密 度 、硫 、氮 、芳 烃 含 量　 项　 目　 数 据　
高 ，十六烷 值低 且 稳定 性 差 ，
难 以直 接 满 足 清 洁柴　 密 度 （２０
　ｏＣ）
／（ｇ・ｃ
ｍ　 ）
　
油的标 准　］。 目前 通 过加 氢 裂 化 或 深 度加 氢 改质　 折 射 率 （２
０ ℃）
　
工艺可 生 产 高 十六 烷 值 柴 油 ，
但 需 要 较 苛 刻 的工　 ∞（
Ｓ）／
（ｇｇ・ｇ一　）
　

艺条件 和 较高 的氢 耗 。根 据 催 化 裂 化 柴 油 中芳 烃　 （Ｎ）／
（ｇｇ ・ｇ　 ）
　

含 量高 的 特 点 ，
通 过 将 催 化 裂 化 柴 油 中 的 多 环 芳　 十 六 烷 值 （实 测 ）
　

烃选 择 性 加 氢 饱 和 为 单 环芳 烃 ，然 后 经 加 氢 裂 化　 Ｗ （Ｃ），
　

或 催化 裂 化 单 元 ，
生 产 富 含 芳 烃 的高 辛 烷 值 汽 油　 Ｗ （Ｈ），
　

调 合组 分 或 带 长 侧 链 烷 基 苯 类 的 柴 油 组 分 ，不 仅　 馏 程 （ＡＳＴＭ　
Ｄ－８６）
／℃　

可 以大 幅 度 降 低 柴 油 加 工过 程 中 的 氢 耗 ，而 且 可　 初馏 点　

５Ｏ　
增产 高 价值 产 品　 ］。要 实 现 上 述 目标 ，
多 环 芳 烃　
终馏 点　
选择 性 加氢 饱和 生 成 带有 环 烷 烃 的单 环 芳 烃 是 整　
烃类组成 （
”），％　
个技 术 的关键 。 目前 有 关 多 环 芳 烃 加氢 饱 和 的研　
链 烷 烃　
究较多Ｌ
７　Ｊ，
然 而对油 品中多环芳烃 选择性 加氢 饱和　
环烷 烃　
的系统 研 究 较 少 。本研 究 选 取 Ｎｉ
＿Ｍ　Ｗ／
丫一Ａｌ
。（）
３、　
总芳 烃　
Ｃｏ－
Ｍｏ／
￣－Ａ１
。Ｏ２
典型 的两类加氢催化 剂 ，
在 中型 加氢　
单 环 芳 烃　
实验装 置上 ，
考察 催 化剂 类型 与工 艺条 件对 催 化 裂　
双 环 以上 芳 烃　
化柴 油 中多环 芳 烃选择 性 加氢饱 和 反应 的影 响 。
　

１
　 实　 验　 收稿日期 ：
２０１６
－０８—
２２；修 改稿 收 到 日期 ：２
０１６
　１０—
２８。
　

作者简介 ：
葛泮珠 ，
博 士研 究 生 ，主 要 从 事 加 氢 工 艺研 究 工 作　
１．１ 原 料　
已 申请 相 关 专 利 多 项 ，发表 论 文 多篇 。
　
实验 选用 催化 裂化 柴 油 的性 质见 表 １。 由表 １
　 通 讯 联 系 人 ：葛 泮珠 ，
Ｅ—ｍａｉ
ｌ：ｇｅｐ
ｚｈｕ．ｒ
ｉｐｐ＠ ｓ
ｉｎｏｐｅ
ｃ．ｃ
ｏｍ。
　
第 ３期　 葛泮珠 ，
等．Ｎｉ
—Ｍｏ
—Ｗ 型与 Ｃｏ
—Ｍｏ型催化剂多环芳烃选择性加氢饱 和工 艺研究　 ６９
　

１．２ 催化 剂与 实验 装置　 分 。由于在 加氢 精制 催 化 剂 上 多环 芳 烃 主 要发 生　

催 化剂 采用 中国石 化 石 油 化 工 科 学 研 究 院最　 芳烃 饱 和反应 ，因此 可忽 略芳 烃 、环 烷 烃 等 开环 与　
新研 发并 已 工业 应 用 的 Ｎｉ
—Ｍｏ—
ｗ／ｖ—
Ａ１ｚ
　０。与 ｃｏ～
　 异构 化 反应 的发 生口　。为最 大量 提 高多 环 芳烃 选　

Ｍｏ／
￣，
一Ａ１
ｚ　
０。加 氢 精制 催 化剂 。两种 催 化 剂 的 主要　 择性 加 氢饱 和性 能 ，理 想 的工 艺 参 数 为 高 多 环 芳　
物化 性 质见 表 ２。
　 烃饱 和率 下 ，
保 证 最 高 的单 环 芳 烃选 择 性 与 产 率 。
　
多环 芳烃 饱和 率 （
Ａ　）、总芳烃 饱和 率 （
Ａ　）与单 环　
表 ２ 两 种 催 化 剂 的主 要物 化 性 质　
芳烃 选择 性 （
Ａ。　）定义 如下 ：
　
Ａ１
　一 （
　１ｆ
一　 １
。）／
　１ｆ×１００
　
Ａ２
　一 （叫２
ｆ一 砌２
。）／
叫２ｆ×１００
　
Ａ３
。一（叫３
ｐ一　３
ｆ）／（
叫１ｆ
—ｇ，
Ｃ
ｄ１
。）×１００
　
式中：
训　为原 料 中多 环芳 烃质 量分 数 ，
％；训　
。为精　
制 产 品 中多 环芳 烃质 量分 数 ，
　 ；
叫。　
为 原料 中总芳　
烃 质量 分 数 ，
　 ；伽　为 精 制 产 品 中总 芳 烃 质 量 分　
数 ，ｏ
Ａ；叫。
　为原 料 中单 环 芳 烃 质 量 分 数 ，
　 ；
训。。为　
精制 产 品 中单 环芳 烃质 量分 数 ，％ 。
　

２ 结 果 与讨 论　

实 验 装 置 为 中 型 固定 床 加 氢 装 置 ，采 用 单 段　 ２．１
　 多环 芳烃 选 择性 加氢饱 和规 律的研 究　
一

次通 过 的工 艺流程 。工 艺 流程示 意如 图 １所 示 。
　
根 据 相 关 多 环 芳 烃 加 氢 反 应 机 理 的 研　
原料 首先 在原 料 罐 中预 热 后 经 过 油 泵 输 送 ，与 新　
究Ｌ
８　 Ｈ　，
总结 多环芳 烃 的 主要 反 应 路径 如 图 ２所　
氢混 合后 进 入 反 应 器 ，
反 应 器 出 口流 出 物进 入 高　
示 。其 中 Ａ 代 表 加 氢 饱 和 过 程 ，
Ｂ 为异 构 与 开 环　
压 分 离器 进行 油气 分 离 ；
然 后高 压分 离器 底部 的液　
过程 ，
Ｃ为 断 侧 链 过 程 ，
忌为 反 应 速 度 常数 。 由劣　
相流 出物 经 过预 热炉 预热 后 ，
进 入稳 定塔 脱 除轻组　
质 催化 裂 化 柴 油 获 取 高 辛 烷 值 汽 油 调 合 组 分 ，最　
分 后在塔底 出装置 ，
进 入产 品罐 ；
高压分离 器顶 部 的　
佳 反应 路径 为 Ａ— 　Ｂ— ｃ，即将 催 化 裂 化 柴 油　
气 相 产物 进人 水洗 塔 ，
水 洗后 的气体组 分 通过 管线　
中双环 芳烃 选择 性加 氢 饱 和 转化 为 带 环 烷 环 的单　
排 空 。液体 进料速 率控 制精 度 为±２
　ｇ／
ｈ，气 体流 量　
环 芳烃 ，
然 后 通 过 开 环 断 侧 链 生 成 带 短 侧 链 的单　
控 制精度 为 ±４
　，反 应温 度 控 制精 度 为 ± １℃ ，
反　
环 芳烃 ，
即 高辛烷 值 汽油调 合组 分 。
　
应 压力控制 精度为 ±ｏ．０１
　ＭＰａ。
　
Ｒ　

Ｈ２
　 Ｒ　 Ｒ　

Ｎ ２　
∞ 、
　 Ｒ
　Ｒ　

图 １　 实 验 装 置 工 艺流 程 示 意　
１
一 原 料 罐 ；２
～ 原 料油 泵 ；３
一 氢 气 流量 计 ；４一 缓 冲罐 ；５一 反应 器　

６
一高压分离器；７一预热炉 ；８一稳定塔 ；９
一产 品罐 ；１
０一 水洗塔　

２．２ 加 氢 精 制 工 艺 参 数 对 不 同类 型 催 化 剂 多环　
１．３ 反 应 性能 评价　 芳烃 选择 性 加氢饱 和 反应 的影响　
将 双 环 及 双 环 以 上 芳 烃 定 义 为 多 环 芳 烃 组　 ２．２．１
　 反应 温度 采 用 Ｎｉ
—Ｍｏ—
ｗ 型与 Ｃｏ—
Ｍｏ型　
分 ，四氢 萘 类 、烷 基 苯 类 和 茚 满 作 为 单 环 芳 烃 组　 催 化 剂 ，在 氢 分 压 为 ６．４　ＭＰａ、体 积 空 速 为　
７０　 石 油 炼 制 与 化 工　 ２０１７年 第 ４８卷　

１．２
　ｈ～ 、
氢 油体 积 比为 ８００的条件 下 ，反应 温 度对　 率优 于 Ｃｏ
—Ｍｏ型 的单 环 芳 烃 产 率 ；当反 应 温 度 高　
多环 芳烃 选 择 性 加 氢 饱 和 反应 的影 响见 图 ３。 由　 于 ３３５℃ 时 ，Ｃｏ
—Ｍｏ型 的 单 环 芳 烃 产 率 优 于 Ｎｉ
—　
图 ３可 见 ：① 对 于 Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ 型 催 化 剂 ，反 应 温 度　 Ｍｏ—
Ｗ 型 的单环 芳 烃 产 率 。在 实 际应 用 中追 求 的　
由 ３２０℃提高 至 ３６
０℃ ，多环芳 烃 的饱和 率变 化不　 目标 是在 高 的多 环 芳 烃 饱 和率 下 ，单 环 芳 烃 产 率　
大，
总芳 烃饱 和率 明显提 高 ，
单 环 芳 烃 选 择 性 与单　 最大 化 。 因此 ，Ｎｉ
　Ｍｏ
　Ｗ 型催 化剂 在 较 低 的 反 应　
环芳 烃 含量 均 显 著 降 低 ，表 明反 应 温 度 的升 高 促　 温度 下 是 较 佳 的选 择 ，
Ｃｏ—
Ｍｏ型 催 化 剂 适 合 中等　
进 了单环 芳 烃 到饱 和 烃 类 的 深 度 加 氢 饱 和 ，因此　 的反 应温 度 。
　
降低 了单 环 芳 烃 选 择 性 与 单 环 芳 烃 含 量 ；反 应 温　
度在 ３６０～３７
０　Ｃ范 围 内，总芳 烃 饱 和率 出现极 大　
值，
单 环芳 烃选 择性 与单 环 芳 烃 含量 出现 极 小 值 ；
　 暑
　
一 　

避　
反应 温度 由 ３７０。
Ｃ继 续 提高 至 ３８０℃ ，
多 环芳 烃饱　 蚓　 ｍ　
镫　
和率 与 总芳 烃 饱 和 率 均 降低 ，而 单 环芳 烃 选 择 性　 褂　
与单 环芳 烃 含 量 均 升 高 ，表 明芳 烃 加 氢 饱 和 进 入　
：
母Ｌ　
热力 学控 制 区 ，
反应 温度 的升 高对 多环 芳 烃— 　单　
环芳 烃一 饱 和烃 类 的连 串反应 均有 抑 制作 用 ，
但　
对 单 环 芳 烃 到 饱 和 烃 类 反 应 的抑 制 作 用 更 为 显　
反应温度／
℃　
著 ，因此促 进 了单 环 芳 烃 选 择 性 与 单 环 芳 烃 含 量　 Ｎｉ
．Ｍｏ．
Ｗ催 化 剂　

的增 加 。因此 ，
在 多环 芳 烃 加 氢饱 和连 串反 应 中 ，
　
无 论 在芳烃 加 氢饱 和 反应 的动 力 学 区 还是 热 力 学　
区，
单 环芳 烃 加 氢 生成 饱 和 烃 的 反 应 对 反 应 温 度　
一 　

鞋　
更 为敏 感 。可见 为 实现 高 多 环 芳烃 饱 和率 下 单 环　
钿　
督　
芳 烃 的 产率 最 大 化 ，Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ 型催 化 剂 在 较 低 的　 料　
反 应 温度 比较 适 合 。②对 于 Ｃｏ—
Ｍｏ型 催 化 剂 ，反　 鸶　
：
噩　
应 温度 由 ３２０。
Ｃ提高 至 ３４０℃ ，
多环芳 烃饱 和率 升　
高，
单 环芳 烃含 量 随之 升 高 ，但 单 环芳 烃 选 择 性 降　
低，
说 明提 高 反 应 温 度 不 仅 促 进 了 多 环 芳 烃 到单　 反应温度／
￣Ｃ　
环芳 烃 的转 化 ，同 时对 单 环 芳 烃 到 饱 和 烃 的转 化　 Ｃｏ—
Ｍｏ催 化 剂 　
图 ３ 反 应 温 度 对 多环 芳 烃 选 择 性 加 氢 饱 和 反 应 的影 响　
也起 到 了一 定 的促 进 作 用 ；
反 应 温 度 在 ３４０～ ３５０
　
●一 多环 芳 烃 饱 和 率 ；▲ 总 芳烃 饱 和 率 ；
　
℃范 围内 ，
多 环 芳 烃 饱 和率 与单 环 芳 烃 含 量 出 现　
● 单 环 芳 烃 含 量 ；◆　 单 环 芳 烃选 择性 。 图 ４～ 图 ６同　
极 大值 ；
反应 温度 由 ３５０℃提 高 至 ３８０℃ ，
多 环芳　
烃饱 和 率 降低 ，单 环 芳 烃 选 择 性 与 单 环 芳 烃 含 量　 ２．２．２ 氢分 压 采用 Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ 型与 Ｃｏ
—Ｍｏ型催　
均显 著下 降 ，
而 总芳烃 饱 和率 升 高 ，
说 明多 环芳 烃　 化剂 ，
在 反应 温度 为 ３６０℃ 、
体 积 空 速 为 １．２
　ｈ～ 、
　
到单 环芳 烃 的转 化 已受 到 热 力 学 控 制 ，而 单 环 芳　 氢油 体积 比为 ８００的条件 下 ，
氢 分压对 多 环芳烃 选　
烃加 氢生 成 饱 和 烃 的 反 应仍 在 动 力 学 控 制 区 ，因　 择 性 加 氢 饱 和 反 应 的 影 响 见 图 ４。 由 图 ４可 见 ：
　
此提 高反 应温 度促 进 了单 环芳 烃 到 饱 和 烃类 的反　 ①对 于 Ｎｉ
－Ｍｏ—
Ｗ 型催 化 剂 ，
氢 分压 由 ５．５
　ＭＰａ提　
应 ，导致单 环 芳 烃 选 择 性 与 单 环 芳 烃 含 量 均 显 著　 高至 ８．０
　ＭＰａ，
总芳 烃饱 和 率 变化 不 大 ，多环 芳 烃　
下降 。因此 ，为 实 现 高 多 环 芳 烃 饱 和 率 下 单 环 芳　 饱和 率 、
单 环 芳 烃 选 择 性 与 单 环 芳 烃 含 量 均 逐 渐　
烃产 率 最 大 化 ，Ｃｏ—
Ｍｏ型催 化 剂 不 适 合 过 高 的反　 升高 ，
说 明提 高 压 力 明 显促 进 多 环 芳 烃 到 单 环 芳　
应温度，
应 选 择 中 等 的反 应 温 度 。③ 在 相 同反 应　 烃 的反应 ，而对 单 环芳 烃 到饱 和 烃 类 的反 应 影 响　
温度 下 ，
比较 Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ 型与 Ｃｏ
—Ｍｏ型催 化剂 的性　 并不 大 ；
当氢分 压为 ８．０
　ＭＰａ时 ，
单 环芳 烃选 择 性　
能，
Ｎｉ—
Ｍｏ—
Ｗ 型 的多 环 芳 烃 饱 和 活 性 优 于 Ｃｏ—
Ｍｏ　 与单 环芳 烃含 量均 达到极 大值 ；
氢 分压 由 ８．０
　ＭＰａ
　
型 的 多环 芳 烃 饱 和 活性 ；Ｃｏ—
Ｍｏ型 的单 环 芳 烃 选　 继续 提 高至 １０．０　
ＭＰａ，总芳 烃 与 多 环 芳 烃饱 和率　
择性 优 于 Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ 型 的单 环 芳 烃选 择性 ；当反 应　 增加 ，
单 环芳 烃 选 择 性 与 单 环 芳 烃 含 量 均 显 著 降　
温度 不高 于 ３３５℃ 时 ，Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ 型 的单 环 芳 烃 产　 低，
说 明此 阶段 提 高 压 力 明 显 促 进 了 多 环 芳 烃 到　
第 ３期　 葛泮珠 ，
等 ．Ｎｉ
—Ｍｏ
—Ｗ 型与 Ｃｏ
—Ｍｏ型催 化 剂 多 环 芳 烃 选 择 性 加 氢 饱 和 工 艺 研 究　 ７１
　

单 环芳 烃 、
单 环 芳烃 到 饱 和 烃 类 的 连 串反 应 ，
但 对　 氢分 压 的升 高 ，两 类 催 化 剂 的多 环 芳 烃 饱 和 率 的　
第二 步 反应 的 促 进 作 用 更 为 明 显 ，不 利 于 保 留单　 差距 逐渐 缩小 ，
单 环芳 烃 含 量 的差距 逐 渐 增 大 ，
说　
环芳 烃 。因此对 于 Ｎｉ
—Ｍｏ－
Ｗ 型催 化 剂 ，在 氢分 压　 明适 当 提高氢 分压 有利 于发 挥 Ｃｏ
—Ｍｏ型催 化剂 多　
为 ６．４～８．０
　ＭＰａ比较适 合 ，
此 时多 环芳 烃 饱 和率　 环芳 烃选 择性加 氢 饱和性 能 。
　
在 ８０
　 左 右 ，单 环 芳 烃 的 选 择性 与 单 环 芳 烃 含 量　 ２．２．３　 空速 采用 Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ 型与 Ｃｏ
—Ｍｏ型催 化　
最高 。 ② 对 于 Ｃｏ
—Ｍｏ 型 催 化 剂 ，在 氢 分 压 为　 剂，
在 反应 温度 为 ３６０℃ 、
氢分 压为 ６．４
　ＭＰａ、
氢 油　
５．５～１０．０
　ＭＰａ范 围 内 ，
提高氢分压 ，
多 环 芳 烃 饱　 体 积 比为 ８００的条 件下 ，
空速 对多 环芳 烃选 择性加　
和率 、
总芳 烃饱 和率 与单 环 芳 烃 含 量 均 升 高 ，
但 单　 氢 饱和 反应 的影 响见 图 ５。从 图 ５可 以看 出 ：
①对　
环 芳 烃 的选择 性 降低 。说 明 提 高氢 分 压 促 进 了多　 于 Ｎｉ
—Ｍｏ－
Ｗ 型 催 化 剂 ，在 体 积 空 速 为 ０．８～ ２．０　
环 芳 烃到 单 环 芳 烃 的 转 化 ，同 时也 提 高 了单 环 芳　 ｈ　 范 围 内 ，
提 高 空 速 ，多 环 芳 烃 饱 和 率 与 总 芳 烃　
烃 到饱 和烃 类 的转 化 速 率 ；
氢 分 压 ５．５～８．０
　ＭＰａ
　 饱 和率 均不 断下 降 ，单 环 芳 烃 选 择 性 与 单 环 芳 烃　
范围内，
单 环 芳 烃 含 量 与 多 环 芳 烃 饱 和 率 成 正 相　 含量 均 明显升 高 。说 明 提 高 空速 不 利 于芳 烃 的加　
关关系；
氢 分压 在 ８．Ｏ～ １
０．０
　ＭＰａ范 围 内 ，
提 高氢　 氢饱 和 反应 ，导 致 多 环 芳 烃 及 总 芳 烃 的 饱 和 率 下　
分 压 ，多环芳 烃 饱 和率 继 续 增 加 ，
而 单 环 芳 烃含 量　 降，
同样 对 单 环芳 烃 到 饱 和 烃 类 的 反应 抑 制 作 用　
基本 不 变 ，
说 明在氢 分压 大 于 ８．０
　ＭＰａ时 ，
多 环芳　 更为 明显 ，
从 而促 进 单 环 芳 烃 选 择 性 与单 环 芳 烃　
烃饱 和率 在 ７０
　 以上 ，提 高 氢 分压 并 不 利 于提 高　 含量 的增 加 。② 对 于 Ｃｏ—
Ｍｏ型 催 化 剂 ，
在 体 积 空　
单环 芳 烃含 量 ，而 显 著 促 进 了 多 环 芳 烃 的 深 度 加　 速为 ０．８～ ２．０
　ｈ　 范 围 内 ，
随 着空 速 的增 加 ，
多 环　
氢饱 和反 应 。 因此对 于 Ｃｏ
—Ｍｏ型 催 化剂 选择 ８．０　 芳烃 饱 和率 与 总 芳 烃 饱 和率 逐 渐 降 低 ，
单 环 芳 烃　
～
１０．０
　ＭＰａ比较 适合 。③ 在 相 同氢 分 压 条 件 下 ，
　 的选 择 性 升 高 ；在 体 积 空 速 为 １．２
　ｈ　 时 ，单 环 芳　
Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ 型 的多 环 芳 烃 饱 和 活 性 优 于 Ｃｏ—
Ｍｏ型　 烃含 量达 到极 大值 ，
继 续 提 高 空速 ，
单 环芳 烃 含 量　
的多 环芳 烃饱 和 活 性 ；
Ｃｏ—
Ｍｏ型 的单 环 芳 烃 选 择　 略有 降低 ，
但 总 体变 化不 大 。③提 高 空速 不利 于芳　
性 优 于 Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ 型 的单 环芳 烃 选 择 性 ；Ｃｏ—
Ｍｏ型　 烃 的加 氢 饱 和 反 应 ，
但 可有 效 提 高 单 环 芳 烃 选 择　
的单 环芳 烃产 率 优 于 Ｎｉ
－Ｍｏ－
Ｗ 型 的单 环芳 烃 ；随　 性和 产率 ，
在相 同空 速条 件下 ，
Ｎｉ—
Ｍｏ—
Ｗ 型 的多 环　

型　
暑　 一 　

一 　
辙　 咖１
　
鞲　 删　 如　
蚓　 钿　 镫　
镫　 斟　
斛　
薛　
薛　

氢 分压 ／
ＭＰａ　 体 积 空 速 ｍ一
　
Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ催 化 剂 　 Ｎｉ
．Ｍｏ．
Ｗ催 化 剂　

暑
　
避　
一 　

避　 咖１
　 蚓　 如　
位　
镫　
褂　 料　
椒　
薛　 薛　
：
　

氢分 压 ／
ＭＰａ
　 体积空速／ ｌ
ｌ一
　
Ｃｏ．
Ｍｏ催 化剂　 Ｃｏ．
Ｍｏ催化剂　

图 ４ 氢 分 压 对 多 环 芳 烃 选 择 性 加 氢 饱 和 反 应 的影 响　 图 ５
　 空速 对 多 环 芳 烃 选 择 性 加 氢 饱 和 反 应 的 影 响　
７２　 石 油 炼 制 与 化 工　 ２０１７年 第 ４８卷　

芳 烃饱 和 活 性 优 于 Ｃｏ～
Ｍｏ型 的多 环 芳 烃 饱 和 活　
性；
Ｃｏ—
Ｍｏ型 的单 环芳 烃 选择 性 优 于 Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ 型　
，＿：
　
的单 环芳 烃选 择 性 ；低 空 速 时 Ｃｏ—
Ｍｏ型 的单 环 芳　
一 　

鞲　
烃产 率优 于 Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ 型 的单 环 芳 烃产 率 ，
高 空 速　 蚓　
皿Ⅲ
Ｉ
　
】
如　
时 Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ 型 的单 环 芳 烃 产 率 与 Ｃｏ—
Ｍｏ型 的单　 镫　
槲　 欺　
冥　
环芳 烃产 率相 近 。
　 薛　

２．２．４ 氢油 比 采 用 Ｎｉ
—Ｍｏ－
Ｗ 型与 Ｃｏ—
Ｍｏ型催　
化剂 ，
在 反应 温度 为 ３６０℃ 、
氢分 压为 ６．４
　ＭＰａ、
体　
积 空速 为 １
．２　ｈ
　 的条 件 下 ，
氢油 比对 多环 芳 烃选　
氢油体积 比　
择性 加 氢 饱 和 反 应 的 影 响 见 图 ６。 由图 ６可 见 ：
　 Ｎｉ
　Ｍｏ—
Ｗ催化剂　

①对 于 Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ 型催 化 剂 ，当氢 油 体 积 比由 ５
００　
提高至 １
　１００，
多 环 芳 烃 与 总 芳 烃 的饱 和 率 增 加 ，
　
但 单环芳 烃 选 择 性 与 单 环 芳 烃 含 量 降低 ，说 明 提　
一 　

嫩　
高 氢油 比促 进 了多 环芳 烃 加 氢 饱 和 反 应 ，但 对 单　 捌　
如　
镫　
环芳 烃加 氢 生成饱 和烃 类 的反 应 促 进 作 用 更 为 明　 槲　
显 ；当氢 油体 积 比为 １
　１００时 ，单 环 芳 烃选 择 性 与　 薛　
：
田Ｌ　
含量 达 到极小 值 ；
氢油 体积 比由 １
　１００继续 提 高 至　
１
　４００时 ，
多 环 芳 烃 与总 芳 烃 的饱 和 率 变 化 不 大 ，
　
但单 环芳 烃 选 择 性 与 单 环 芳 烃 含 量 增 加 ，可 能 由　 氢 油 体 积 比　
于氢 油 比较 高 时 ，提 高 氢 油 比容 易 导 致 反 应 物 与　 Ｃｏ—
Ｍｏ催 化 剂　

催化 剂 的接 触 机会 减 小 ，并 且 在 催 化 剂 表 面 单 环　 图 ６ 氢 油 比对 多环 芳 烃 选 择 性　
芳烃 的吸 附 能 力 弱 于 多 环 芳 烃 ，
所 以 较 高 的 氢 油　 加 氢 饱 和 反 应 的 影 响　

比不 利 于单 环 芳 烃 的 深 度 加 氢 饱 和 ，因 此 单 环 芳　
烃选 择性 与单 环芳 烃含 量升 高＿
１引。②对 于 Ｃｏ—
Ｍｏ　
型催 化剂 ，
在 氢油 体积 比为 ５Ｏ０～ １
　４００范 围 内 ，提　
高氢 油 比对 芳 烃 加 氢 饱 和 反 应 影 响较 小 ，多 环 芳　
蚓　
烃饱 和率 、总 芳 烃 饱 和 率 与 单 环 芳 烃 选 择 性 变 化　
不大 ，
单环 芳烃 含 量 略有 提 高 ，说 明提 高 氢 油 比对　 状　

：
田Ｌ　
Ｃｏ—
Ｍｏ型催 化剂 多环 芳烃 选 择 性 加氢 饱 和 的影 响　
较小 。③ 氢油 比的变 化对 芳 烃 加 氢 饱 和 反应 影 响　
较小 。在 相 同氢 油 比 的条 件 下 ，Ｎｉ
—Ｍｏ
—Ｗ 型 的多　
环芳烃 饱 和活性 优 于 Ｃｏ—
Ｍｏ型 的多环芳 烃饱 和活　 多环 芳烃 饱 和 率 ，％　

性；
Ｃｏ—
Ｍｏ型 的单 环芳 烃 选择 性 优 于 Ｎｉ
～Ｍｏ—
Ｗ 型　
的单 环 芳 烃 选 择 性 ；
Ｃｏ—
Ｍｏ型 的单 环 芳 烃 产 率 略　
，＾
：　
高 于 Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ 型 的单 环芳 烃产 率 。
　 一
暑　
　

２．３ 综 合 性分析　 钿 　

为更 好 地 比较工 艺 参 数 对 多环 芳 烃 选 择 性 加　
氢 饱和 反 应 的 影 响 ，
分 析 了 加 氢 精 制 产 品 中 单 环　 ：
　

芳 烃选择 性 与单 环 芳烃 含 量 随 多环 芳 烃 饱 和 率 的　
变化 ，
结 果 见 图 ７。 由图 ７可见 ：
在 相 同 的条 件 下 ，
　
Ｎｉ
－Ｍｏ—
Ｗ 型催 化 剂 的 多 环 芳 烃 饱 和 率 普 遍 高 于　 多环 芳烃饱和率，％　

Ｃｏ～
Ｍｏ型催 化剂 的多 环芳烃 饱 和率 ，
单环芳 烃 的选　 图 ７　 Ｎｉ
－Ｍｏ－
Ｗ 与 Ｃｏ－
Ｍｏ型 催 化 剂 多 环 芳 烃　
择性 与单环 芳 烃含 量 则是 Ｃｏ－
Ｍｏ型催 化 剂普 遍 优　 选 择 性 加 氢 饱 和 反应 比 较　
于 Ｎｉ
—Ｍｏ－
Ｗ 型催 化剂 ，
并 且 工 艺 参 数 对 Ｎｉ
～Ｍｏ—
Ｗ　 一 Ｃｏ
　Ｍｏ；◆ Ｎｉ
　Ｍｏ　
Ｗ　
第 ３期　 葛泮珠 ，
等．Ｎｉ
—Ｍｏ
—Ｗ 型 与 Ｃｏ
—Ｍｏ型 催 化 剂 多 环 芳 烃 选 择 性 加 氢饱 和工 艺研 究　 ７３
　

型催 化剂 的单 环芳 烃 选 择 性 与单 环 芳 烃 含 量 的影　 条 件 下 ，Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ 型 的 多 环 芳 烃 饱 和 活 性 优 于　
响更 为 明显 。为满 足 高 多 环 芳烃 饱 和率 下 单 环 芳　 Ｃｏ—
Ｍｏ型 的多 环 芳 烃 饱 和 活 性 ；Ｃｏ－
Ｍｏ型 的单 环　
烃 产率 最 大 化 的实 际应 用 目标 ，
选 取 两 类 催 化 剂　 芳烃 选择性优 于 Ｎｉ
－Ｍｏ
－Ｗ 型 的单环芳烃 选择性 ；
低　
的最优 点 （见 图 ７红 色 曲线 内的 ４个 点 ）进行 分析 ，
　 空速 时 Ｃｏ－
Ｍｏ型的单 环芳 烃产率 优 于 Ｎｉ
—Ｍｏ
－Ｗ 型　
结果 见 表 ３。 由表 ３可见 ，
为 保证 多 环芳 烃 饱 和率　 的单 环芳烃产率 ，
高空速时 Ｎｉ
—Ｍｏ－
Ｗ 型 的单 环芳 烃　
基本 在 ７０
　９
／６以上 ，单 环 芳 烃 产 率 的 最 大 化 ，采 用　 产率 与 Ｃｏ－
Ｍｏ型的单环芳 烃产率相近 。
　
Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ 型 催 化 剂 适 合 选 择 较 低 的 反 应 温 度　 （
４）氢 油 比的变 化 对 芳 烃 加 氢饱 和 反应 影 响　
（３２０￣ ３３０℃），
Ｃｏ—
Ｍｏ型催 化 剂 适 合 选 择 较 高 的　 较小 。在 相 同氢 油 比的条 件 下 ，Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ 型 的多　
反应 压 力 （
８．０～ １０．０　
Ｍ Ｐａ）。
　 环芳 烃饱 和活 性优 于 Ｃｏ
—Ｍｏ型 的多环芳 烃 饱 和活　
表 ３　 Ｎｉ
－Ｍｏ－
Ｗ 型 与 Ｃｏ－
Ｍｏ型 催化 剂 多 环 芳 烃　 性；
Ｃｏ—
Ｍｏ型 的单 环芳 烃 选 择性 优 于 Ｎｉ
—Ｍｏ—
Ｗ 型　
选 择 性 加 氢 饱 和反 应 结 果　 的单 环芳 烃 选 择 性 ；
Ｎｉ—
Ｍｏ—
Ｗ 型 的单 环 芳 烃 产 率　
与 Ｃｏ
—Ｍｏ型 的单环 芳烃 产率 近似 。
　
（５）综 合 工艺 条件 分析 可 知 ，为实 现 高多环 芳　
烃饱 和 率 的 情 况 下 ，单 环 芳 烃 产 率 最 大 化 ，采 用　
Ｎｉ
－Ｍｏ－
Ｗ 型催 化 剂 适 合 选 择 较 低 的反 应 温 度，
　
Ｃｏ－
Ｍｏ型催 化剂适合选择 中等 的反 应温度 和较 高的　
反应压 力。
　

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参 考 文 献　一
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～
一　一
～～
　一
　
与化工 ，
２０１６，
４７（１Ｉ）：
４１—
４７　
＿
誊
　＿看
一
　－咿
耋
　 涮
艨
硼
　
（１）在 多环芳 烃加 氢饱 和 的连 串反 应 中 ，
单 环　
［４］ 张 孔 远 ，
史世杰 ，
程 光 南 ，等 ．催 化 裂 化 柴 油 在 Ｎｉ
—Ｍｏ
－Ｐ／ＳＳＹ－
　
芳 烃加 氢 生 成 饱 和 烃 的 反 应 对 反 应 温 度 更 为 敏　 Ｂｅ
ｔａ—
Ａ１２Ｏ３催 化 剂 上 加 氢 裂 化 研 究 ［
Ｊ］．石 油 炼 制 与 化 工 ，
　
感 。在 相 同反 应 温度 条 件 下 ，Ｎｉ
－Ｍｏ—
Ｗ 型 的多 环　 ２Ｏ１６，４７（１０）：６
　１０　

［５］ 龚 剑 洪 ，
毛安国 ，
刘 晓欣 ，等 ．催 化 裂 化 轻 循 环 油 加 氢一
催 化 裂　
芳 烃 饱 和 活 性 优 于 Ｃｏ—
Ｍｏ型 的 多 环 芳 烃 饱 和 活　
化 组 合 生 产 高 辛 烷值 汽 油或 轻 质芳 烃 （
ＬＴＡＧ）技术 ［
Ｊ］．石 油　
性 ；Ｃｏ－
Ｍｏ型 的 单 环 芳 烃 选 择 性 优 于 Ｎｉ
－Ｍｏ—
Ｗ　
炼制与化工 ，
２０１６，
４７（９）：
１－５
　
型 的单 环 芳 烃 选 择 性 ；反 应 温 度 不 高 于 ３３５ ℃　
［６］ 杜 艳 泽 ，
黄新露 ，
石友 良，
等 ．ＦＲＩ
ＰＰ加 氢 裂 化 技 术 研 发 新 进　
时 ，Ｎｉ
－Ｍｏ—
Ｗ 型 的 单 环 芳 烃 产 率 优 于 Ｃｏ
—Ｍｏ型　 展 Ｅｃ］／／中 国石 化 加 氢技 术 交 流 会论 文 集 ．北 京 ：中 国石 化 出　
的单 环 芳烃 产 率 ；反应 温 度 高 于 ３３５℃时 ，
Ｃｏ—
Ｍｏ　 版社 ，
２０１２：
２７—
３７　
［７］ 沈 凯 ，
翟富民 ，
宗 志 敏 ，等 ．催 化 剂 和 芳 烃 及 硫 对 １一
甲 基 萘 以　
型 的 单 环芳 烃 产 率 优 于 Ｎｉ
－Ｍｏ—
Ｗ 型 的单 环 芳 烃　
及 二 （卜萘 ）甲 烷 反 应 的 影 响 ［Ｊ］．煤 炭 转 化 ，１９９８，２１（３）：
　
产率 。
　
８８—９１
　
（２）提高 氢 分 压 对 多 环芳 烃 饱 和 率 的影 响较　
［８３ 柳云骐 ，
李望 良，
刘春英 ，等．ＨＹ／
ＭＣＭ一
４１／
ｙ—Ａｌ
ｚＯａ负 载的硫　
大，
在 相 同氢分 压条 件下 ，
Ｎｉ－
Ｍｏ－
Ｗ 型 的 多环 芳烃　 化 态 Ｎｉ
—Ｍｏ
—Ｐ 催 化 剂 上 萘 的 加 氢 ［Ｊ］．催 化 学 报 ，２００４，２５
　
饱 和活性 优 于 Ｃｏ
－Ｍｏ型 的多 环芳 烃饱 和 活性 ；
Ｃｏ—
　 （７）：５３７－５４１　

［９］ 张 全 信 ，
刘 希 尧 ．多 环 芳 烃 的 加 氢 裂 化 ［
Ｊ］．工 业 催 化 ，２
００１，９
　
Ｍｏ型 的单环 芳烃 选择 性 优 于 Ｎｉ
－Ｍｏ—
Ｗ 型 的单 环　
（２）：１０—１７
　
芳烃 选 择 性 ；Ｃｏ－
Ｍｏ型 的单 环 芳 烃 产 率 优 于 Ｎｉ
—　
［１ｏ］ 张 奎 ．催 化 裂 化 回 炼 油加 氢 精制 反 应 规 律 研 究 ［
Ｊ］．石 油 炼 制　
Ｍｏ
—Ｗ 型 的单 环芳 烃 产率 。
　
与化工 ，
２０１２，
４３（９）：
５－９
　
（
３）提高 空速 不利 于芳 烃 的加 氢饱 和 反应 ，
但　 ［１１］ Ｋｏｒ
ｒｅｔ
　Ｓ　Ｃ，Ｋｌ
ｅｉ
ｎ　Ｍ　Ｔ．Ｐｏｌ
ｙｎｕｃ
ｌｅａｒ
　ａｒ
ｏｍａ
ｔｉｃ
　ｈｙｄｒｏ
ｃａｒ
ｂｏｎｓ
　
可有 效提 高单 环 芳 烃选 择 性 和产 率 。在 相 同空 速　 ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉ
ｏｎ．１＿Ｅｘｐｅｒｉ
ｍ ｅｎｔａｌ
　ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ　ｐａｔ
ｈｗａｙｓ　ａｎｄ　ｋｉ
ｎｅｔ
一　
７４　 石 油 炼 制 与 化 工　 ２０１７年 第 ４８卷　

［１
２］
ｉ
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Ｅｎｇ
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３４：１
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０１　１１７
　
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． Ｐｒｅｌ
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ｒ１４］ Ｍ ｏｎｔｅｉ

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ｏｎ　ｔｏ　ｆ
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ｈ—　 ｔ
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Ｔｏｄａ
ｙ，２
００８，
１３０（
２／３
／４）：
４７１－
４８５
　
ｎｏｌ
ｏｇｙ，２００２，７９（１）：７７—８０　 ［１５
］ Ｌａｕ　
Ｙ　Ｋ，
Ｓａｌ
ｕｊａ　
Ｐ　Ｐ　Ｓ，
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ｌｅ　
Ｐ，ｅ
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１．Ｇａ
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］　Ｄｅｍ ｉ
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Ｎ—ｍｅｔｈｙｌ
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ｈｙｌ
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Ｆｕｅ
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ｓｉｎｇ　
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ｈｎｏｌ
ｏｇｙ，
１９９７，
５３（１
／２）：１５
７—１６９
　 ］９７８，１ＯＯ（２３）１
　７３２８—７３３３　

ＳＥＬＥＣＴＩ
ＶＩＴＹ　
ｏ Ｆ　ＨＹＤ Ｒｏ—
ＰＲ ｏＣＥＳＳＥＳ　
ＦＯＲ　ＰｏＬＹ—ＣＹＣＬＩ
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Ｎｉ—
Ｍｏ—
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Ｍｏ／
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０３　
ＣＡＴＡＬＹＳ
ＴＳ　

Ｇｅ　Ｐａｎｚｈｕ， Ｇａｏ　Ｘｉ
ａｏｄｏｎｇ， Ｒｅｎ　Ｌｉ
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ｃｓ　
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　ｍｏｎｏ—ｃｙｃｌｉ
ｃ　ａｒｏｍａｔｉ
ｃｓ　ｙｉ
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ｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉ
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４ｂ
．
：：：：：：：：　

展 用地 为 ７６２．６
　ｈｍ　。一 期 项 目在 项 目 申请 报 告 经 国 家 核　
准 后 ４８个 月 内建 成 投 产 ，二 期 项 目结 合 一 期 建 设 情 况 ，适　
时 开工 建 设 ，建 设 期 也 为 ４８个 月 。
　
项 目的炼 油 部 分 采用 “常 减 压 蒸 馏 ＋ 延 迟 焦 化 ＋ 渣 油　
舟 山将 建 ４０
　Ｍｔ
／ａ炼 化 一 体 化 项 目　 加氢脱硫／
重 油 催 化 裂 化 ＋ 蜡 油 加 氢 裂 化 ＋ 柴 油 加 氢 裂 化　
＋连 续 重 整 ／
芳 烃 联 合 装 置”的 总 工 艺 流 程 。
　
２０１６年 １Ｏ月 １０ 日 ，
浙 江 石 油 化 工 有 限公 司 在 舟 山 的　 乙烯 原 料 全 部 来 自炼 油 装 置 ，重 点 发 展 乙烯 和 丙 烯 下　
４０　Ｍｔ
／ａ炼 化 一 体 化 项 目进 行 了第 二 次 环 评 公 示 。
　 游 产 业 链 。 乙 烯 下 游 产 品 包 括 ＥＯ／ＥＧ，ＬＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ，
　
该 项 目总 规 模 为 ４０
　Ｍｔ
／ａ炼 油 、１
Ｏ．４０
　Ｍｔ
／ａ芳 烃 和　 ＨＤＰＥ，ＥＶＡ，１一己烯 和 苯 乙烯 ；
丙 烯 下 游 产 品包 括 聚 丙 烯 、
　
２
．８Ｏ
　Ｍｔ
／ａ乙烯 ，
总建设投资约 １
　６００亿 元 。项 目分两 期 实　 苯 酚 丙 酮 、双 酚 Ａ、
丙 烯 腈 和 ＭＭＡ 等 ，并 通 过 外 购 原 料 进　
施，
其 中一 期 建设 规 模 为 ２０　Ｍｔ
／ａ炼 油 、５．２０　Ｍｔ
／ａ芳 烃 和　 行 丙 烷 脱 氢 增 产 丙 烯 ；混 合 ｃ　用 于 生 产 丁 二 烯 、ＭＴＢＥ；混　
１
．４０
　Ｍｔ
／ａ乙烯 ，
主体工程包括 ２
２套 炼 油 装 置 和 １
５套 化 工　 合 ｃ　的 抽 余 油 和 乙 烯 加 氢 汽 油 、
副 产 氢 等送 炼 油 和 芳 烃 装　
装 置 ；二 期 工 程 炼 油 、
芳 烃 和 乙 烯 等 核 心 装 置 规 模 与 一 期　 置加工 。
　
相同 ，
包 括 ２２套 炼 油 装 置 和 １２套化 工装 置 。
　 通过炼 油、
化 工、
芳烃 一体化 的流程安排 ，
优 化 各 个 工　
建 设 地 点 在 浙 江 省 舟 山 市 岱 山先 大 小 鱼 山 岛 围 垦 区　 艺 过 程 的原 料 。
　
（舟 山 绿 色 石 化 基 地 内 ）。一 期 炼 油 化 工 项 目 占 地 面 积　
８３７．７６
　ｈｒ
ｎ。（１
　ｈｍ　一 １×１０
　ｍ。），
二 期 炼 油 化 工 项 目及 发　 ［中 国石 化 有 机 原 料 科 技 情 报 中心 站供 稿 ］