OKSIDOREDUKCIJSKE (REDOKS) TITRACIJE

Nastavnik: izv. prof. dr. sc. Dragana Mutavdi Pavlovi Ak. god. 2013/2014 Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije Zavod za Analitiku kemiju

 Reakcije oksidacije i redukcije reakcije izmjene elektrona Oksidometrija - standardna otopina je oksidans (prima elektrone i pritom se reducira) Reduktometrija - standardna otopina je reducens (otputa elektrone i pritom se oksidira) Oksidacijski (redukcijski) elektrodni potencijal - tenja kojom neka tvar privlai (otputa) elektrone nema apsolutno iste oksidativne niti reduktivne tvari (uvijek prisutan mali dio koji je nastao redukcijom ili oksidacijom)

Redoks-potencijal

Redoks-sustav: oksidirani i reducirani oblik tvari u ravnotei

Aoks.+neAred.
to je oksidirani oblik jai oksidans, to je njegov reducirani oblik slabiji reducens Standardni elektrodni redoks potencijal, E0 oksidacijske/redukcijske moi redoks sustava Tablice: E0 F2/2HF = +3,06 V (najjae oks. sredstvo) (najjae red. sredstvo) E0 Li+/Li= -3,05V

Nernstov izraz za elektrodni potencijal

[ 0,059 oks ] E = E0 + log [red ] n

Ovisi o koncentraciji oksidiranog i koncentraciji reduciranog oblika, te o broju izmijenjenih elektrona koji sudjeluju u redoks-reakciji. [oks] > [red] vii redoks-potencijal sustava E [oks] = [red] E = E0 manji broj izmijenjenih elektrona manja E

U redoks-reakcijama sudjeluju i vodikovi ioni Aoks. + mH+ +ne- Ared. + m/2 H2O

0,059 [Aoks ] H log E = E0 + [Ared ] n

[ ]

+ m

Porastom kiselosti otopine (smanjenjem pH-vrijednosti) poveava se redoks potencijal sustava u kojima sudjeluje H+

[ Aoks ] m 0,059 E = E0 + log 0,059 pH [Ared ] n n

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O

Cr2O7 H 0,059 E = E0 + log 6 Cr 3+

][ ]
]

+ 14

Konstanta ravnotee redoks reakcije

veliina karakteristina za svaku redoks-reakciju 2Ce4+ +Sn2+ 2Ce3+ +Sn4+

K rav

[ Ce ] [Sn ] = [Ce ] [Sn ]

3+ 2 4+ 4+ 2 2+

moe se izraunati iz vrijednosti standardnih potencijala sustava koji reagiraju

aAoks.+ bBred. aAred. + bBoks. aAoks. + ne- aAred. bBred. - ne- bBoks. U ravnotei : EA = EB
EA
0

[A ] [B ] 0,059 0,059 0 log oks a = E B + log oks b + n n [Ared ] [Bred ]

a b

a b [ Ared ] [Boks ] K rav = a b [Aoks ] [Bred ]

log K rav

( E =

A EB n 0,059

K rav

[ Ce ] [Sn ] = [Ce ] [Sn ]

3+ 2 4+ 4+ 2 2+

E0Ce4+/Ce3+ = 1,61 V E0Sn4+/Sn2+ = 0,15 V

log K rav

(1,61 0,15) 2 = = 49,5 0,059

49

K rav 10

Kvantitativnost redoks reakcije

konstanta ravnotee zavisi o E0 redoks-sustava koji reagiraju na kvantitativnost reakcije utjee razlika standardnih redoks-potencijala reakcija je kvantitativna ako je pogreka 0,1% na 1000 dijelova oksidiranog oblika zaostaje 1 reducirani dio

[Boks ] 10 3 [Bred ]

Kolika mora biti EA0-EB0 da bi se zadovoljili uvjeti kvantitativnosti?

[Boks ] [Bred ]
a +b

[Ared ] = [Aoks ]

a +b

= K rav

Ako u reakciji sudjeluje samo jedan elektron po redoks-sustavu; a=1ib=1

[Boks ] [Bred ]
a +b

= (103 ) 2 = 10 6 = K rav

log Krav. = 6

log K rav

( E =
0

0 A

EB n 0,059

E A EB

6 0,059 = = 0,354V 1

Uvjeti kvantitativnosti redoks reakcije

to vea razlika standardnih potencijala izmeu dvaju redoks-sustava ( > n(elektrona) < E postie se isti stupanj kvantitativnosti reakcije) visoka vrijednost Krav. brza reakcija

Podeavanje elektrodnog potencijala

Ako razlika potencijala ne zadovoljava na nju se moe djelovati podeavanjem uvjeta u otopini: 1. dodavanjem reduciranog ili oksidiranog oblika u otopinu 2. vezanjem jednog oblika u stabilan kompleks 3. taloenjem jednog oblika 4. promjenom pH-vrijednosti otopine

Brzina redoks reakcija

Vrlo spora reakcija moe se ponekad ubrzati: a) dodavanjem katalizatora (jodov klorid, ICl) E=0,88V; Krav=1028 H2AsO3-+2Ce4++H2O H2AsO4-+2Ce3++2H+ 2I+ + H2AsO3- +H2O I2 + H2AsO4-+2H+ I2 + 2Ce4+ 2I- + 2Ce3+ b) autokatalitiko produkt reakcije djeluje kao katalizator 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ 2Mn2+ + 10 CO2 + 8H2O c) poveanjem koncentracije jednog reaktanta Cr2O72-+ 6I- + 14H+ 2Cr3+ +3I2 +7H2O d) zagrijavanjem

Odreivanje toke zavretka titracije

suvikom obojene standardne otopine (KMnO4) specifinim indikatorima (krob-I2) indikatorima koji reagiraju s produktom titracije (metilno naranasto i Br2) indikatorima koji mijenjaju boju s promjenom potencijala (redoks indikatori) instrumentalno

Redoks indikatori
Feroin stabilan kompleks o-fenantrolina (fen) sa Fe3+ (fen)3Fe3++ e-(fen)3Fe2+ E0=+1,06 V svijetloplavo crveno E =+1,11 V Difenilamin (DFA) DFA DFB + 2H++2ebezbojan bezbojan DFB-difenilbenzidin DFB DFBV + 2H++2eDFBV-difenilbenzidin-violet E =+0,76 V

Reagensi u redoks titracijama

primarne standardne tvari K2Cr2O7, As4O6, Na2C2O4, FeSO4(NH4)2SO4, KBrO3, KIO3 ostale tvari za pripravu standardnih otopina Na2S2O3, KMnO4,I2 pomoni reagensi s kojima se tvar u otopini uzorka prevodi u poeljno stanje za titraciju -oksidansi: (NH4)2S2O8, NaBiO3,H2O2, HNO3, KClO3 -reducensi: Zn, Cd, Al, Pb, Ni, Cu, Hg, Ag, SO2, SnCl2, HCl

Standardizacija KMnO4

Na2C2O4 MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O C2O42- - 2e- 2CO2 n(1/5 KMnO4)=n( 1/2 Na2C2O4) As4O6 As4O6 +12NaOH 4Na3AsO3+6H2O AsO33- +H2O - 2e- AsO43- +2H+ n(1/5 KMnO4)=n( 1/2 AsO33-)= n(1/8 As4O6)

Stabilnost KMnO4

jaki oksidans -ne zagrijavati -uvanje u tamnoj boci -povremeno provjeravanje koncentracije 4MnO4- + 16 H+ + 12e- 4MnO2 +8H2O 6 H2O 12e- 3O2 +12 H+ 4 MnO4- + 4H+ 4 MnO2 + 2H2O + 3O2

Titracije s KMnO4

1. Izravna titracija ( Fe, H2O2) 2. Neizravna titracija metalnih iona nakon taloenja u obliku oksalata (Ca, Sr, Mg, Pb, Cd, Zn...) 3. Retitracija suvika KMnO4 s FeSO4(NH4)2SO4 (NO2-) 4. Titracija suvika reducensa (Fe2+, C2O42-..)

Izravna titracija

Odreivanje Fe 5 Fe2++MnO4- +8H+ 5Fe3++Mn2++4H2O 2Fe3++Sn2+ 2Fe2++Sn4+ Sn2++HgCl2 Sn2+ + 2Cl- + Hg2Cl2 Preventivna otopina: H3PO4, H2SO4, MnSO4 Odreivanje H2O2 5H2O2 +2 MnO4- +6H+ 5O2 +Mn2++8H2O

Neizravna titracija Odreivanje metalnih iona (Ca) Ca 2++C2O42- CaC2O4 CaC2O4 +H+ Ca2+ +HC2O42MnO4-+5 H2C2O4+6H+2Mn2++10CO2 +8H2O Retitracija suvika KMnO4 Odreivanje nitrita 5NO2-+2MnO4-+6H+ 5NO3- + 2Mn2++3H2O 2NO2-+ 2H+2HNO2NO+NO2+H2O MnO4- + 5Fe2+ +8H+ Mn2++ 5Fe3++3H2O

Titracija suvika reducensa

Cr2O72-+6Fe2++14H+ 2Cr3++6Fe3++7H2O 5 Fe2++MnO4- +8H+ 5Fe3++Mn2++4H2O n(1/6 K2Cr2O7)=n(1/5 KMnO4)=n(Fe) Indikator : KMnO4, feroin