REAKCIJE IZMJENE ELEKTRONAREDOKS REAKCIJE

TEME DANANJEG PREDAVANJA:

Spontane redoks reakcije Konstanta ravnotee redoks reakcija Identifikacija analita promjenom stupnja oksidacije

Definicija redoks reakcija

Stara, klasina definicija OKSIDACIJE je spajanje nekih tvari s kisikom ili oduzimanje vodika toj istoj tvari, odnosno REDUKCIJA je spajanje neke tvari s vodikom ili oduzimanje kisika. Suvremena definicija govori o prijelazu elektrona. Ako neka tvar gubi ili daje elektrone poveavajui svoj pozitivni naboj ona se OKSIDIRA; pri tome REDUCIRA reakcijskog partnera i ima ulogu REDUCENSA. OKSIDANS je tvar koja oduzima elektrone oksidiranoj tvari, to jest prima te elektrone pri emu se sama REDUCIRA, to jest smanjuje svoj pozitivni naboj. Oksidansi su elektron akceptori, a reducensi elektron donori.

Konstanta ravnotee redoks reakcija

Oksidans1 + n1e Reducens2 - n2e n2Oksidans1 + n1Reducens2 Reducens1 Oksidans2 REDUKCIJA OKSIDACIJA n2Reducens1 + n1Oksidans2

K ro

Re ducens1 Oksidans 2 Oksidans1 Re ducens 2

Brojana vrijednost Kro pokazuje poloaj dotine ravnotee. Smjer redoks reakcije se moe predvidjeti na osnovu vrijednosti standardnog elektrodnog potencijala (Eo). Standardni elektrodni potencijal ili standardni redukcijski potencijal je mjera za sposobnost oksidiranog oblika redoks sistema, da primi elektron i snizi svoj oksidacijski stupanj.

MnO4- + 8H+ + 5eFe2+ - eMnO4- + 8H+ + 5Fe2+

Mn2+ + 4H2O Fe3+ Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+

redukcija oksidacija

K ro

Mn

Fe
8

5 2 5

MnO4 H

Fe

Sistem vieg standard potencijala e biti oksidans za sistem nieg standard potencijala koji djeluje kao reducens. Oksidacijom se snizuje oksidacijski stupanj oksidansa on se REDUCIRA. Reducens u reakciji poveava oksidacijski broj - on se OKSIDIRA. Reducens moe reagirati sa svim sistemima, koji imaju vii redukcijski potencijal.

Standardni elektrodni potencijal nekih vodenih otopina

ELEKTROKEMIJSKI RED NAPETOSTI

K>Ca~Na>Mg>Al>Mn(0/II)>Zn>Cd~Fe(0/II)~Cr(II/III)>Co(0/II)>Ni> Sn(0/II)>Pb(0/II)>Cr(0/III)>H2>Sn(II/IV)>Cu(I/II)>Cu(0/II)>Fe(II/III) >Ag>Hg(0/II)>Au>Ce(III/IV)
negativne vrijednosti Eo lijevi reducira desnog
reduktivni karakter raste, Eo pada

pozitivne vrijednosti Eo desni oksidira lijevoga

oksidativni karakter raste, Eo raste

F2>Cl2>Br2>J2
oksidacijska mo raste

redukcijska mo raste

OKSIDOREDUKCIJA tee to bre i lake to su elementi u seriji udaljeniji!!!

NO3- + 2H+ + eSo + 4H2O - 6e6NO3- + 4H+ + So

NO2 + H2O SO42- + 8H+ 6NO2 + 2H2O + SO42-

NO3- + 4H+ + 3eCl- - eNO3- + 3Cl- + 4H-

NO + 2H2O
Clo 3Clo + NO + 2H2O

NO3- + 10H+ + 8eZno - 2eNO3- + 10H+ + 4Zno

NH4+ + 3H2O Zn2+ NH4+ + 4Zn2+ + 3H2O

H2O2 + 2eH2O2 + 2e-

2H+ + O2 2OH-

Cr(OH)3 + 3H+ baza Cr(OH)3 + OH-

Cr3+ + 3H2O kiselina CrO2- + 2H2O

kiselina

baza

2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + 2OH-

Cr2O72- + 2H2O 2CrO42- + 2H2O

Reakcije otapanja esto su reakcije prijenosa elektrona. Kod otapanja metala u neoksidativnoj kiselini dolazi takoer do redoks procesa pri emu ioni vodika djeluju kao oksidans: Zno + 2H+ Zn2+ + H2

Svi metali koji se mogu tako oksidirati zovu se NEPLEMENITI, a svi ostali su PLEMENITI.
Iz otapanja metala u neoksidativnim kiselinama proizlazi da e se neki metal to lake otapati to lake otputa elektrone valentnosti-odnosno to mu je afinitet prema elektronima manji-ELEKTROAFINITET. Dakle, jaina nekog oksidacijskog ili redukcijskog sredstva zavisi o redoks potencijalu odgovarajueg redoks para-to se moe izraunati pomou Nernstove jednadbe (pri 25 oC):

E=Eo+(2,303RT/nF)log([oks]/[red])=Eo+(0,059/n)log([oks]/[red])
Iz jednadbe je vidljivo da redoks potencijal raste s koncentracijom oksidiranog oblika i obratno. Takoer, to je broj izmijenjenih elektrona vei, promjena potencijala je manja.

Spontanost redoks reakcije i njezin smjer ovise o: -STANDARDNOM POTENCIJALU, -KONCENTRACIJAMA OKSIDANSA I REDUCENSA -pH-VRIJEDNOSTI MEDIJA.

Svi ti faktori obuhvaeni su Nernstovim izrazom za elektrodni potencijal:

E1

E1o

0,059 Oksidans1 log n1 Re ducens1

za oksidans

E2

o E2

0,059 Oksidans2 log n2 Re ducens 2

E1o > E2o

za reducens

prvi sistem djeluje kao oksidans-reakcija se odvija SPONTANO

U toki ekvivalencije navedeni izrazi se mogu izjednaiti:

E1o

0,059 Oksidans1 log n1 Re ducens1

o E2

0,059 Oksidans 2 log n2 Re ducens 2

E1o
Iz navedenog proizlazi:

o E2

0,059 log K ro n1 n2

1.)ako je E1o>E2o, logKro>0, Kro>1 = ravnotea je pomaknuta udesno i to utoliko vie to je razlika E1o-E2o vea; 2.)ako je E1o<E2o, logKro<0, Kro<1 = ravnotea je pomaknuta ulijevo i to u mjeri ovisnoj o razlici E1o i E2o; 3.)ako je E1o~E2o, Kro~1 = uspostavljena je ravnotea sa znatnom koliinom reaktanata i produkata reakcije-poveanjem koncentracije odgovarajuih tvari moe se ravnoteu pomicati ulijevo ili udesno.

Reakcije disproporcioniranja: Za reverzibilni proces oksidoredukcije kod kojeg element u srednjem oksidacijskom stanju istovremeno oksidira i reducira sam sebe DISPROPORCIONIRANJE ILI DISMUTACIJA. Karakteristino za Hg(I) i halogene s luinom!!! Hg2Cl2 + 2NH3 HgNH2Cl + NH4Cl + Hgo

(+1)

(+2)
Disproporcioniranje ive

(0)

Hg22+

Hg2+ + Hgo

Cl2 + 2OH-

Cl- + ClO- + H2O

(0)

(-1)

(+1)

Identifikacija analita promjenom stupnja oksidacije

Promjenom stupnja oksidacije mijenja se kemijsko svojstvo analita, to se primijenjuje kod separacije i dokazivanja iona. Primjeri: - bezbojan mangan(II) se oksidira u mangan(VII) - klorat ion se reducira u klorid koji se potom jednostavno odredi taloenjem sa srebrovim ionima - metalni ioni se reduciraju do metala i tada identificiraju po izgledu i boji: Cu2+ + 2eCuo - nestanak ljubiaste boje permangant iona moe ukazati na

prisutnost jakog reduktora poput oksalata kod definiranih uvjeta

- antimon(III) se oksidira u antimon(V) koji potom reagira s rodaminom B dajui ljubiasto obojenje

REAKCIJE U SLOENIM HOMOGENIM SISTEMIMA