Alkeni i alkini:

svojstva, sinteza i reakcije eliminacije alkil-halogenida

Odreivanje E- i Z-konfiguracije
Prema CIP-pravilima
vii prioritet vii prioritet Cl C F C H F Br vii prioritet Cl C C Br vii prioritet H

(Z)-2-brom-1-klor-1-fluoretan

(E)-2-brom-1-klor-1-fluoretan

H3C C H C

CH3

H3C C C H

CH3
2

(Z)-2-buten (cis-but-2-en)

(E)-2-buten (trans-but-2-en)

Odredite E- i Z-konfiguraciju za spojeve:

(E)

(Z)

(E)

(Z)

(Z)

(Z)

Relativna stabilnost alkena

cis-izomer nestabilniji od trans-izomera zbog sterikih smetnji alkilnih skupina s iste strane

Adicija vodika na alkene

Pt

C H

C H

Ho = -120 kJ/mol
4

Energetski dijagram za hidrogeniranje tri izomera butena pomou platine

Redoslijed stabilnosti: trans-but-2-en > cis-but-2-en > buten

Relativna stabilnost alkena

Vie supstituirani C-atomi dvostruke veze imaju veu stabilnost: tetrasupstituirani > trisupstituirani > disupstituirani > monosupstituirani > nesupstitirani
R C H C H
>

R C R C

R
>

R C R C

R
>

R C R C

H
>

R C H C

H
>

R C H C

H
>

H C H C

H H

Cikloalkeni
Cis-cikloalkeni

cis-ciklookten

trans-ciklookten

Sinteza alkena reakcijama eliminacije

Dehidrohalogeniranje
baza

Dehidratiranje
H+, zagr.

Dehidrohalogeniranje
E2 mehanizam sekundarni i tercijarni alkil-halogenidi, baze: natrijev etoksid u etanolu ili kalijev tert-butoksid u tert-butanolu, poviena temperatura
B:H C

C X

E2

B:H +

: X-

Dehidrohalogeniranje
Zaitsevljevo pravilo preteito nastaje vie supstituirani alken Dehidrohalogeniranjem 2-brom-2-metilbutana mogu nastati dva produkta:

2-metilbut-2-en

2-brom-2-metilbutan 2-metilbuten
10

Dehidrohalogeniranje
Primjenom manje baze poput etoksid-iona ili hidroksidiona glavni produkt reakcije je stabilniji alken

2-metilbut-2-en (69%) (stabilniji)

2-metilbuten (31%) (manje stabilan)

Br-

prijelazno stanje za E2 reakciju veza C-C ima svojstvo dvostruke veze

11

Dehidrohalogeniranje
stabilniji alken nastaje bre kinetika kontrola reakcije

12

Dehidrohalogeniranje
Dehidrohalogeniranje pomou velike baze, kalijev tertbutoksida u tert-butanolu favorizira zbog sterikih smetnji nastajanje manje supstituiranog alkena Hofmannovo pravilo
CH3 H3C C CH3 O+ CH3CH2 CH3 C CH3 Br 75oC (CH3)3COH CH3CH C CH3 CH3 + CH3CH2 C CH3 CH2

2-metilbut-2-en (28%) 2-metilbuten (73%) (vie supstituiran) (manje supstituiran)

preferirano anti-koplanarno prijelazno stanje

syn-koplanarno prijelazno stanje samo kod rigidnih struktura

13

E2 eliminacija

neomentil-klorid

mentil-klorid

E2 eliminacija cikloheksana s dva aksijalna -vodika

menten (78%) (stabilniji alken)

neomentil-klorid
- oba H su u anti-poloaju u odnosu na Cl
ment-2-en (22%) (manje stabilan alken)

14

E2 eliminacija
E2 eliminacija cikloheksana s aksijalnim -vodikom u manje stabilnom konformeru
H H3C
4

H
1

CH3 CH(CH3)2 Cl H

Cl H

Et

H CH(CH3)2

mentil-klorid (stabilna konformacija) - eliminacija nije mogua jer H-atom nije u anti-poloaju s obzirom na izlazeu skupinu

mentil-klorid (manje stabilna konformacija) - eliminacija je mogua jer je H-atom u anti-poloaju s obzirom na izlazeu skupinu

H3C

CH(CH3)2

ment-2-en (100%)

15

Dehidratiranje alkohola katalizirano kiselinom

Grijanjem veine alkohola s jakom kiselinom (sulfatna ili fosforna kis.) uzrokuje eliminaciju molekule vode i nastajanje alkena

zag.

Temperatura i koncentracija kiseline za dehidratiranje alkohola ovisni o strukturi alkohola: (a) primarni alkohol dehidratiranje jedino mogue u jakim uvjetima

konc.

16

Dehidratiranje alkohola katalizirano kiselinom

(b) sekundarni alkohol dehidratiranje u blaim uvjetima

(c) tercijarni alkohol dehidratiranje u vrlo blagim uvjetima

Redoslijed aktivnosti alkohola:

17

E1 mehanizam dehidratiranja sekundarnih i tercijarnih alkohola

E1 mehanizam u kojem je supstrat protonirani alkohol (alkiloksonijev ion) Dehidratiranje tert-butanola:
1. stupanj
CH3 H3C C CH3 O H + H H O H
+

CH3 H H3C C CH3 O

+

2. stupanj
CH3 H H3C C CH3 O
+

protonirani alkohol
CH3 H H3C C
+

H + CH3
18

karbokation

E1 mehanizam dehidratiranja sekundarnih i tercijarnih alkohola

3. stupanj

2-metilpropen

stabilnost karbokationa:

3o

>

2o

>

1o

>

metil

19

E1 mehanizam dehidratiranja sekundarnih i tercijarnih alkohola

1. stupanj alkohol prihvaa proton iz kiseline

jaka kis. 2o ili 3o alkohol

protonirani alkohol

konjugirana baza

2. stupanj protonirani alkohol gubi molekulu vode i nastaje karbokation, spor stupanj koji odreuje brzinu reakcije

3. stupanj karbokation u reakciji s bazom gubi proton, nastaje alken, katalitiki utjecaj kiselina, kiselina se regenerira
20

alken

E2 mehanizam dehidratiranja primarnih alkohola

1. stupanj alkohol prihvaa proton iz kiseline
brzo

jaka kiselina primarni alkohol

protonirani alkohol

konjugirana baza

2. stupanj baza uklanja proton s C-atoma, nastaje alken, spor stupanj koji odreuje brzinu reakcije
sporo

21

Pregraivanja tijekom dehidratiranja sekundarnih alkohola

Neki primarni i sekundarni alkoholi pregrauju se prilikom dehidratiranja:
CH3 H3C C CH CH3 85% H3PO4 temp. H3C CH3 CH3 C C CH3 + H2C CH3 CH3 C CH CH3

CH3 OH

3,3-dimetilbutan-2-ol

2,3-dimetilbut-2-en (glavni produkt)

2,3-dimetilbuten (sporedni produkt)

1. stupanj nastajanje protoniranog alkohola

22

Pregraivanja tijekom dehidratiranja sekundarnog alkohola

2. stupanj protonirani alkohol gubi molekulu vode, nastaje sekundarni karbokation

2o karbokation

3. stupanj sekundarni karbokation se pregrauje (1,2-pomak) u stabilan tercijarni karbokation

2o karbokation

prijelazno stanje

3o karbokation

23

Pregraivanja tijekom dehidratiranja sekundarnog alkohola

4. stupanj nastajanje stabilnijeg tetrasupstituiranog alkena Zaitsevljevo pravilo

manje stabilan alken (sporedni produkt)

stabilniji alken (glavni produkt)

24

Sinteza alkina reakcijom eliminacije

Sinteza alkina iz vicinalnih dihalogenida (vic-dihalogenid), lat. vicinus = susjedni

vic-dibromid

Sinteza alkina iz geminalnih dihalogenida (gem-dihalogenid), lat. geminus = isti

O CH3 PCl5 0 C
o

Cl CH3 3 NaNH2 HA C CH

Cl

cikloheksil-metil-keton

gem-diklorid (70-80 %)

cikloheksilacetilen (46%)

25