NEUTRALIZACIJSKE TITRACIJE

Nastavnik: izv.prof.dr.sc. Dragana Mutavdi Pavlovi Ak. god. 2013/2014 Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije Zavod za Analitiku kemiju

Neutralizacijske titracije temelje se na reakciji: H3O+ + OH- 2H2O (H+ + OH- H2O) Kiseline i baze su prema jakosti svrstane u tri grupe: jake, slabe i vrlo slabe. Jake: jako (potpuno) ionizirane HCl, HNO3, H2SO4, HClO4 NaOH, KOH, Ba(OH)2 Slabe: slabo ionizirane; pKk (pKb) = 3 7 HCOOH, CH3COOH, H2S, H2CO3 NH4OH Vrlo slabe: veoma slabo ionizirane; pKk (pKb) > 7 HCN, H3BO3, H3AsO3 organske baze ( anilin, piridin, kinolin)

Acidimetrija odreivanje koliine baza titriranjem standardnim otopinama kiselina (najee je HCl standardna otopina; sekundarni standard; standardizacija s Na2CO3) Alkalimetrija odreivanje koliine kiselina titriranjem standardnim otopinama baza (najee je NaOH standardna otopina; sekundarni standard; standardizacija s KH-ftalatom ili s HCl)

Neutralizacijski indikatori
Mijenjaju boju zavisno o koncentraciji iona vodika u otopini; Indiciraju prisutnost kiseline ili baze u otopini (kiselinskobazni indikatori ili pH indikatori) Organski spojevi velike molekularne mase koji se ponaaju kao slabe kiseline ili slabe baze; kiseli oblik ima razliitu boju od baznog oblika ovisno o pH-vrijednosti otopine HIn-indikator kiselina HIn + H2OH3O+ + InIn-indikator baza In + H2OInH+ +OH-

O pK indikatora ovisi omjer njegova baznog i kiselog oblika pri nekoj pH-vrijednosti
pH = pK ind. + log

[kiselinskog oblika ]

[baznog oblika ]

prijelazna boja indikatora pH=pKind. ( teorijski)

1 = pK ind. 1 kiselinska boja 10 10 pH = pK ind. + log = pK ind. + 1 bazna boja 1 pH = pK ind. + log

pH=pKind. 1

Vrste pH-indikatora
1. Azoindikatori (amfoliti) metilno crveno (crveno-uto) metilno naranasto (naranasto-uto) 2. Ftaleinski indikatori ( slabe kiseline) fenolftalein (bezbojno-ljubiasto) timolftalein (bezbojno-modro) pKind.=5 pKind.=3,5 pKind.=9,6 pKind.=10

3. mijeani indikatori-smjese dvaju razliito obojenih indikatora, ili indikatora i neke boje, komplementarnih boja (u TZT otopina je bezbojna ili siva)
Primjer: metilno naranasto-indigokarmin kiselo: crveno+plavo = ljubiasto lunato:uto+plavo = zeleno TZT (pH=4,1) = naranasto+plavo = sivo

Utjecaji na promjenu boje indikatora

povienje temperature-snienje pH podruja prisutnost neelektrolita (alkohol, aceton) potiskuje ionizaciju indikatora (smanjuju dielektrinu konstantu otopine) prisutnost soli-promjena ionske jakosti otopine prisutnost proteina i koloidnih tvari prisutnost CO2 CO2 +H2O H2CO3 HCO3- +H+ (djeluje na indikatore s promjenom boje iznad pH=5)

Na to paziti?

dodavati 1-2 kapi 1%-ne otopine indikatora u 100 mL TZT-prva uoljiva promjena boje izabrati indikator koji e dati izrazitu promjenu boje (uto crveno ili uto-naranasto) raditi s usporednom otopinom daltonizam

Izbor indikatora
ovisi o prirodi kiselina i baza koje reagiraju indikator mora imati promjenu boje u toki ekvivalencije ili vrlo blizu nje potrebno poznavanje krivulja neutralizacijskih titracija (podruje promjene boje indikatora mora se poklapati s dijelom krivulje koji je paralelan s vertikalnom osi)

Neutralizacijske krivulje
zorno prikazuju cjelokupni tijek neutralizacije

Vrste neutralizacijskih krivulja, odnosno neutralizacijskih titracija

titracija jake kiseline jakom bazom (i obrnuto) titracija slabe kiseline jakom bazom titracija slabe baze jakom kiselinom; titracija slabe kiseline slabom bazom (i obrnuto) titracija poliprotonskih kiselina; titracija soli ije su otopine lunate ili kisele

Titracija jake kiseline jakom bazom

Chemlab.lnk

H+ + Cl- + Na+ + OH- H2O + Na+ + Cl1. Toka (prije titracije) 2. Ostale toke 3. Toka ekvivalencije
(Vkiseline c kiseline ) (Vbaze c baze ) pH = log[HCl] = log V V + kiseline baze

pH = -log [HCl]

pH = pOH = 7

4. Toke nakon toke ekvivalencije

Vsuvine baze c baze pH = pK v - pOH = pK v - (- log[NaOH ]) = pK v + log V ukupni

Titracija slabe kiseline jakom bazom

HAc (ili CH3COOH) + OH- H2O + Ac1. Toka (prije titracije) 2. Ostale toke
pH = pK k
pH =

1 1 pK k log[HAc] 2 2

[HAc] = pK log

[Ac ]
-

[Ac ] + log
-

[HAc]

3. Toka ekvivalencije Ac- + H2O HAc + OHpH = 1 pK v + pK k + log Ac2

[ ])

4. Toke nakon toke ekvivalencije

Vsuvine baze c baze pH = pK v - pOH = pK v + log V ukupni

Primjer 1:

Titracija 50,0 mL octene kiseline, koncentracije 0,1000 mol/L, otopinom NaOH, koncentracije 0,1000 mol/L. pKCH3COOH=4,74 Izraunati pH: a) prije titracije; b) kad je dodano 20,0 mL NaOH c) u toki ekvivalencije d) kad je dodano 52,0 mL NaOH

Titracija slabe baze jakom kiselinom

NH4OH + H+ + Cl- H2O + NH4+ + Cl1. Toka (prije titracije)
pH = pK v 1 1 pK b + log [NH 4 OH ] 2 2

2. Ostale toke
pH = pK v - pK b + log

[NH 4 OH]

[NH ]
+ 4

3. Toka ekvivalencije NH4+ +H2O NH4OH +H+

pH = 1 + pK v pK b log NH 4 2

])

4. Toke nakon toke ekvivalencije

Vsuvine kiseline c kiseline pH = log V ukupni

Primjer 2:
Titracija 50,0 mL otopine amonijaka, koncentracije 0,1000 mol/L, otopinom HCl, koncentracije 0,1000 mol/L. pKNH4OH=4,74 Izraunati pH: a) prije titracije; b) kad je dodano 15,0 mL HCl c) u toki ekvivalencije d) kad je dodano 50,1 mL HCl

Titracija slabe kiseline slabom bazom

HAc + NH4OH H2O + Ac- + NH4+ 1. Toka (prije titracije)
pH = 1 1 pK k log[HAc] 2 2

2. Ostale toke

pH = pK k

[HAc] = pK log

[Ac ]
-

[Ac ] + log
-

[HAc]

3. Toka ekvivalencije
1 pH = (pK v + pK k - pK b ) 2

4. Toke nakon toke ekvivalencije

pH = pK v - pK b + log

[NH 4 OH]

[NH ]
+ 4

Titracija poliprotonskih kiselina

H2A H+ + HAHA- H+ + A2K2
K1

[ H ][HA ] =
+ -

[H 2 A]
+ -

Uvijek K2 < K1

[ H ][A ] = [HA ]
2-

Ovisno o veliinama K (i o njihovoj razlici) dvoprotonske kiseline mogu se titrirati: -titracija oba stupnja zajedno, -titracija samo prvog stupnja, -titracija svakog stupnja posebno

Prvi stupanj neke dvoprotonske kiseline mogue je odvojeno titrirati od drugog stupnja ako je pK2-pK1 4 (pogreka titracije 1.stupnja 1%) Ako je potrebna vea tonost odreivanja: pK2-pK1 6 (pogreka odreivanja 1)

Primjeri:
H2SO4 H2SO4 H+ + HSO4HSO4- H+ + SO42H2CO3 H2CO3 H+ + HCO3HCO3- H+ + CO32H3PO4 H3PO4 H+ + H2PO4H2PO4- H+ + HPO42HPO42- H+ + PO43pK2=2 pK1=6,34 pK2=10,25 pK1=2,12 pK2=7,21 pK3=12,33

Titracija poliprotonskih kiselina jakom bazom

1. Toka (prije titracije) 2. Ostale toke 3. I. toka ekvivalencije 4. Toke nakon I. t.e. 5. II. t.e.
pH =

1 1 pH = pK k log[H 2 A ] 2 2
pH = pK 1

[ HA ] + log
-

[H 2 A ]

pH =

1 (pK1 + pK 2 ) 2
2-

pH = pK 2

[ A ] + log

[HA ]

6. Toke nakon II. t.e.

1 pKv + pK 2 + log A 22

[ ])

pH = pK v pOH = pK v + log[NaOH]suviak

Primjer 3:
Titracija 50,0 mL fosfatne kiseline, koncentracije 0,1000 mol/L, otopinom NaOH, koncentracije 0,1000 mol/L. (pK1=2,12; pK2=7,21; pK3=12,33) Izraunati pH: a) prije titracije; b) kad je dodano 20,0 mL NaOH c) u I. toki ekvivalencije d) kad je dodano 58,0 mL NaOH e) u II. toki ekvivalencije

Primjer 4:

Ako su konstante dvoprotonske fumarinske kiseline (HOOC-CH=CH-COOH) pK1=3,02 i pK2=4,39, na koji nain e se titrirati ova kiselina sa standardnom otopinom NaOH. Koliki e biti pH u toki ekvivalencije kad je kiselina potpuno neutralizirana, ako je titrirano 100,0 mL te kiseline, koncentracije 0,2050 mol/l s NaOH, koncentracije 0,2000 mol/L?

Titracija soli:

Odreivanje karbonata jakom kiselinom (npr. HCl) CO32- + H+ HCO3HCO3- + H+ H2CO3 (pH9, fenolftalein) (pH4, metiloran)

Na temelju ponaanja NaOH, Na2CO3 i NaHCO3 za vrijeme titracije, mogue je dokazati koji su od tih spojeva prisutni u otopini

Ovisno o utroku HCl uz metilno naranasto, odnosno fenolftalein (dvije titracije) slijedi Sastojak u uzorku NaOH Na2CO3 NaHCO3 Na2CO3 + NaOH Na2CO3 + NaHCO3 Odnos izmeu Vff i Vmo Vff = Vmo Vff = Vmo Vff = 0; Vmo > 0 Vff > Vmo Vff < Vmo

Primjer 5:

Uzorak koji sadri jednu od sljedeih tvari: NaOH, Na2CO3, NaHCO3 ili neku njihovu smjesu, analiziran je na sljedei nain: Uzete su dvije odvage od 1,0000 g i otopljene u vodi. Jedna otopina je titrirana uz fenolftalein i potroeno je 17,96 mL HCl, koncentracije 1,038 mol/L, a za drugu uz metilno naranasto potroeno je 21,17 mL iste kiseline. Koje tvari su prisutne i u kojim masenim udjelima?

Primjer 6:

1,000 g uzorka koji moe sadravati NaOH ili NaHCO3 ili Na2CO3 ili odgovarajuu njihovu smjesu, titracijom uz fenolftalein potroi 28,46 mL kloridne kiseline, koncentracije 0,1205 mol/L, a daljnjom titracijom uz metilno naranasto potroi 43,78 mL iste kiseline. Izraunati sastav uzorka!

Odreivanje fosfata shematski prikaz titracije H3PO4

NaOH

NaH2PO4
NaOH HCl

metilno naranasto

Na2HPO4
HCl

fenolftalein

Na3PO4

Primjer 7:

Uzorak koji sadri jedan od ovih spojeva: Na3PO412H2O, Na2HPO412H2O ili NaH2PO4H2O ili njihovu smjesu, otopljen je i titriran s HCl. Odvaga od 3,000 g uz metilno naranasto troila je 14,00 mL HCl, koncentracije 0,500 mol/L. Uz fenolftalein nema potroka HCl. Druga odvaga od 3,000 g uz fenolftalein troila je 5,00 mL NaOH, koncentracije 0,6000 mol/L. Odredi sastav uzorka.

Sastav otopine kiseline u zavisnosti o vrijednostima pH

ovisno o pH, otopina moe sadravati koncentracije ionskih (molekulskih) vrsta

razliite

udio jedne ionske (molekulske) vrste u otopini izraava se molnim udjelom, tj. njena koncentracija izraava se relativno s obzirom na ukupnu koncentraciju svih ostalih iona i molekula u otopini

Primjer 8:
Koliki su molni udjeli octene kiseline, HAc i acetata, Ac-, u otopini koja ima a) pH=4; b) pH=5? pKHAc=4,74 HAc H+ + Acx0 x1

[ [ HAc] H+ ] x0 = = + [HAc] + [Ac ] [H ]+ K HAc

x1

x0 + x1 = 1

[ Ac ] = = [HAc] + [Ac ] K
-

K HAc + + H HAc

[ ]

pH = pK HAc + log

x1 x0

1 x 0,5

HAc

Ac-

pK

Ac0 pK-2 pH

HAc pK+2

Primjer 9:
Izraunati molne udjele iona (molekula) u otopini karbonatne kiseline (pK1=6,34 i pK2=10,25) ako je pH vrijednost otopine 8,30.
x0

x1

[H ] = [H ] + K [H ]+ K K K [H ] = [H ] + K [H ]+ K K
+ 2 + + 2 1 1

H2CO3 HCO32

+ 2

x2 =

[H ] + K [H ]+ K K
+ 2 + 1 1

K1 K 2

CO32-

1,0

HCO3CO32-

x
0,5

H2CO3

pH

Ekvivalentne jedinice

uspostavljaju se na temelju kemijske reakcije izraavaju koncentraciju tvari koja reagira ekvivalentnim koliinama s nekom drugom tvari u

u neutralizacijskih reakcijama ekvivalentnu jedinicu uspostavljamo prema broju iona H+ koji sudjeluju u reakciji

Primjer 10:

Ako je otopljeno 0,6025 g uzorka neiste oksalne kiseline i titrirano otopinom NaOH, koncentracije 0,2020 mol/L, pa je potroeno 45,50 mL luine, koliki je maseni udio H2C2O42H2O u uzorku (pod pretpostavkom da nema drugih tvari koje bi mogle reagirati s luinom)?

Primjer 11:

10,0 mL uzorka octa, gustoe 1,02 g/mL, razrijeeno je u odmjernoj tikvici na 500,0 mL. Uzet je alikvot od 50,0 mL i titrirano je kalijevom luinom. Ako je potroeno 45,20 mL KOH, koncentracije 0,1085 mol/L, koliki je maseni udio CH3COOH u uzorku octa?

Primjer 12:

1,000 g uzorka neistog oksida barija(II) otopljeno je u vodi i titrirano sa sulfatnom kiselinom. 10,0 mL H2SO4 ekvivalentno je s 0,1582 g K2O. Za neutralizaciju uzorka potroeno je 35,20 mL sulfatne kiseline. Koliki je maseni udio BaO u uzorku?