T.C.

Ankara niversitesi Fen Fakltesi Yay nlar No: 133

ATATRK'N 100. DO UM YILINA ARMA AN

ASILTIL AR KMYASI
(Kolloit Kimya)

Yazan Dr. Saadet NER

Ankara Fen Fakltesi Fizikokimya Profesr

kinci Bask

T.C. Ankara niversitesi Fen Fakltesi Yay nlar No: 133

ASILTILAR K YASI
(Kolloit Kimya)

Yazan

Dr. Saadet NER

Ankara Fen Fakltesi Fizikokimya Profesr

kinci Bask

ANKARA X.)N VERS TES BASIMEV - ANKARA .1982

IKINCI BASK IIN NSZ kinci bask da kitab n temel yap s nda de i iklik yap lmam , baz blmlere ekler ile, kitab n tmnde pekok kk de i iklikler yap lm t r. zellikle yabanc kkenli terim ve szckler olanakl oldu unca azalt lmaya al lm t r. Yeni kullan lan veya nerilen terimler ilk kullanld yerde eskileriyle, parantez iinde gsterilerek, birlikte erilmi tir Ayr ca kitab n sonuna yeni terimler ve baz szckler iin bir dizin eklenmi tir. Bugn As lt lar K myas Yntemleri Organik ve Analitik Kimya, Toprak Kimyas , T p ve Eczac lktaki uygulamalar d na karak teknik uygulama dzeyine eri mi tir. rne in 1962 y lndan beri Elektriksel yan geirimle Ar t m (Elektrodiyaliz) yntemi deniz suyundan tatl su ve tuz elde etmek iin kullan lmaktad r. Bu k kab n dar erevesi iinde bunlara yer verilememi tir. Bu kitab n amac , as lt kimyas nda temel bilgileri vermektir. Son y llarda As lt Kimyas ara t rmalar yeniden h zland r lm t r. Ayr ca niversitelerde As lt Kimyas derslerin daha geni yer verilme e ilimleri ba lam t r. ubat 1982 Prof. Dr. Saadet NER

Ilj

B RNC BASKI IN NSZ

Bu kitap 1960 y l ndanberi Ankara niversitesi Fen Fakltesinde Kimya Mhendisli i ve Kimya Lisans' rencilerine vermekte oldu um "Kolloit Kimyas " ders notlar na dayanmaktad r. 1960 y hndanberi bu notlar yeni ekler ve de i melerle 4 kez teksir edilerek rencilerin yararlanmas na sunulmu tur. Kitab n giri k sm nda belirtilme e ah ld zere, son zamanlarda ok h zh bir geli me gsteren kolloit kimya biliminin bu kitapta derli toplu bir zetinin verildi i savunulamaz. Ancak bir yar yllk ders program iinde lisans dzeyinde nemli kolloitsel sistemle' ve bu sistemleri inceleme yntemlerine yer verilmi tir. Bu kitap Fen Faklteleri Kimya rencilerine gre haz rlanm ise de Ziraat, T p, Veteriner ve Eczac hk Faklteleri renci ve asistanlar' iin bir ba vurma kitab olabilir. May s 1968 Doent. Dr.Saadet neri

IINDEKILER
I. ASILTILAR K MYASINA GIRI oktrel Da l m Tip eri Asltlar Taneciklerinin Bilyklkleri Asdular Kimyas nn nemi As ltlar Taneciklerinin Yzey eri As lt Taneciklerinin Biimleri Anorganik ve Organik Ault lar Molekl ve Misel Asdulan As ltdann Su le Sardmalan ve Yilkleri S v Seven ve S v Sevmez As lt lar Su Sever ve Ya Sever Atom Guruplan P hnla.ma As lt lar Kimyas nda Kullanlan Terimler ASILTILAR ZELT LER N N ELDE ED L Da l m Yntemi Mekanik Yolla Elektrokimyasal Paralanma ile keleklerin Da t lmas Yo unla trma Yntemi zcnn De i tirilmesi zeltinin So utulmas ndirgeme Koruyucu Aslt lar Yannda ndirgeme Ykseltleme Is ile Ayn ma Hidroliz Ayn ma Tepkimesi Buharlann Yo unla t nlmas Do ru - Alum Arkmda Buharla ma Bredig Yntemi 2 2 4 5 8 12 13 14 14 15 15 16 18 18 18 18 18 19 19 19 20 20 20 20 21 21 21 22 22

VII

III. INCE STZME VE YARI GE R MSEL ARITIM nce Szme Yar Geirimsel Ar tm Elektriksel Yar Geirimle Ar t m Elektriksel Durultu - Aktanm nce Deliklerden Elektriksel Szme IV.ASILTILARIN OPT K ZELLIKLERI Tyndall Mavisi Ultramikroskop Yark Ultramikroskobu Elektron Mikroskobu X-I nlar ve Elektron K rn m X-I mlar Krm m Elektron K rmum V. ASILTILARIN DEV N MLER Yayn m Dipte Toplanma Ultrasantirfj Gei im Basnc Mol A rl VI. ASILTI OZELTILERININ AKMAZLIKLARI Akmazl k ()ime Yntemleri Kapiler Akmazlk Yntemi Dener Silindir Akmazl k Oleri Bir Krenin Bir S v Iindeki D me H z Akmazl k ile Deri im Aras ndaki Ba nt VII. YZEY GERILIM Yzey Gerilimini ()ime Yntemleri Halka Yntemi Kfical Boru Yntemi Damla Say s ndan Yzey Gerilimi Belirlenmesi Yze Tutma Suyun Yzey Gerilimi zerine e itli Yzey Etkin rdeklerin Etkisi Bir S v nn Di er Bir S v zerinde Yay nun Bir Molekl Kahnli nda Katmanlar Bir Molekl Kahnl mdaki Katman Aras ndan Buharla ma Islanma Aslt zeltilerinin Yzey Gerilimi

23 23 24 26 27 28 29 30 31 32 35 38 38 40 41 43 45 47 O2 54 55 57 57 59 61 63 65 66 66 67 69 71 71 73 75 77 78 78

MIII

Anorganik As ltlar Organik As lt lar Yzey Geriliminin nemi VIII. YZE TUTMA Gazlann Kat lar zerinde Yze Tutunmalar Yze Tutma Ba nt lar Langmuir Yze Tutma Kuram K lcal Yo unla ma B.E.T. Denklemi Yze Tutma E ri Tipleri znm Ozdeklerin ve zclerin Kat Yizeylerinde Tutunmalar Yze Tutman n S eak. a Ba al Yze Tutman n Uygulanmas Kromotografik Yze Tutma Yknsel Yze Tutma Ykn De i imi Uygulamalarna baz rnekler IX. ASILTILARIN ELEKTR KSEL ZELLIKLERI Elektriksel ift Katman Elektriksel Gei im Ak Potansiyeli Yk Ta re lann Devinimleri D me Potansiyeli Elektriksel Devinim Olaylar na Yknlerin Etkisi As ltdann Elektrolitlerle P ht land r lmas Yk Ta y cilann Devinimi ve Elektriksel Gei imin Teknikte Kullan lmas Yar Geirgen Gar Dengesi Elektrik Yknn Kkeni Elektrolitlerin ktrme De erleri Schuize - Hardy Yasas P htila ma I lergesi Yze Tutma Belirteci As lulann Birbirleri zerine Kar l kl Etkileri S v Sever As ltdarm Koruyucu Etkisi

78 79 79 82 82 83 84 88 90 90 92 93 93 93 94 96 98 98 102 105 106 110 111 112 114 114 119 120 121 122 123 123 124 125 126 126 126 127 128

X. ASILTISAL,ELEKTROTL TLER
Sabunlar Misellerin Yap s Kresel Misel Katmanl Misel Sulu Sabun tizeltilerinin Fiziksel zellikleri

IX

I etkenlik Yzey Gerilim znrlk Sabunlann Temizleyici Etkileri Ar t c Katk Ordekleri Di er As lt sal Elektrolitlerden baz lar Proteinler Protei lerin znrlkleri ve ktrlmeleri XI. JELLER i me Jellerin Dondurulmas Eskime ve Bzlme Sars nt De i imi Jeller iinde Yay n m ve Liesegang Halkalar XII. SIVI ASILTILAR S v As lt lar n Yap s ve As lt yap c rdekler S v As lt lar n K vam S v As lt Tipinin Belirlenmesi ve Birbirlerine Dn meleri Ya antun zda nemli Olan Bir Ka Do al S v As lt St Kauuk S v As lt lar n Elde Edili i S v As lty Yok Etme XIII. KOPOKLER Kpklerin Elde Edilmesi ve Yap s Kpk Yapan rdekler Toplay c Teknikte Kpklerin nemi Kpkleri Yok Etme XIV. HAVADA ASILTILAR Toz ve Dumanlar Da l m Yntemi Yo unla t rma Yntemi Havadaki As lt lar n zellikleri As lt lar n Yk Havada As lt Ara t rmalarm n nemi Toz ve Dumanlar n Giderilmesi Sis ve Bulut zellikleri

129 130 130 131 133 133 135 137 140 142 144 144 145 145 148 148 150 151 152 152 152 152 154 156 156 157 158 158 158 159 160 160 161 162 162 163 163 164 166

XV. POL MERLER Polimerlerin Elde Edilmeleri Yksek Polimerlere rnekler Polivinil Polimeri Silisyumlu Polimerler Doymam Hidrokarbonlar n Polimerizasyonu Kauuk Gutaperka Butadiyen Polimerleri Polikloropren (Neopren) Karbonhidtarlar Sellloz ve Trevleri Lineer Poli ester ve Poli Amitler Donanm veya -U Boyutlu Polimerler Plastiklerin zellikleri

168 169 169 169 170 171 171 172 173 173 173 173 171 175 176

XI

I. ASILTILAR K MYASINA GIRI

Kimyan n ba l ca devi tek tek atomlar, Molekller ve yknler (iyonlar) aras ndaki tepkimeleri ve bunlardan olu an zdeklerin zelliklerini belirli ko ullar alt nda incelemektir. Der el olarak ok seyrek yukarda sz edilen kk tanecikler aras nda tepkimeler yrr, o u kez ok daha byk tanecikler ile al l r. As lt lar kimyas (Kolloit kimya) yukarda sz edilen taneciklerle de il, onlarla k yaslanamayacak kadar byk (aplar 1 nt ile 500 mp aras nda) taneciklerle u ra r. Byle tanecikleri ieren bir zeltinin belirgin zellikleri yle zetlenebilir: basit kimyasal molekllere k yasla bu tanecikler ok byk olduklar halde mikroskopta grlemezler, kab n dibine kmezler, adi szge ka tlarmdan geerler, baz optik zellikler gsterirler, uygun i lemlerle ktrillebilir veya p ht la t r labilirler. Bu zellikleri gsteren zeltilere as ll zeltileri denir. As lt lar kimyas hangi ko ullar alt nda asahi sistemlerinin elde edilebilece ini, gze arpan zelliklerinin ne oldu unu, taneciklerin hangi halde bulunduklar n , biimlerinin nas l oldu unu, zeltiden ne zaman ve nas l p ht la t r labildiklerini, iki veya daha ok as lt nn birbiri zerine etkilerini inceler. Bunlardan anla laca zere as lt lar kimyas daha ok Fizikokimya alanna girer As lt sistemleri yaln z kat nm s v iinde da lmas ndan olu maz, tersine bir kat nn bir gaz iinde (toz, duman), bir s v nn bir gaz iinde (sis), bir gaz n bir s v iinde (kpk), bir s vn n di er bir s v iinde (emlsiyon veya s v aslt ) veya bir katm n di er bir kat iinde ok ince da ld sistemler de vard r. Btn bunlar tektrel (homojen) bir da tma ortam iinde bir zde i belirli bir da lma derecesinde ieren e itli sistemlerdir ve en az biri tektrel da l m ortama, di eri de kk parac klar halinde da lt evresi (faz) olmak zere 2 evreli sistemlerdir. Bunlara da lt (dispers) sistemleri denir. Btn da lt sistemleri as ll zelli i gstermezler. Da lt deyimi as lt anlam na k yasla ok daha geni tir. Taneciklerin da lmalarma gre e itli da l m (dispersiyon) sistemleri a a daki izelgede bir araya toplanm t r:

oktrel Da lm (Heterojen Dispersiyon) Tipleri Da lt Evresi Da l m Ortam 1) Gaz 2) Gaz 3) S v 4) S v 5) S v 6) Kat 7) Kat 8) Kat S v Kat Gaz S v Kat Gaz S v Kat As lt sistemlerine rnekler Sndrme kpiikleri, Snger gibi kat kpk veya hayvan kmr gibi gzenekli kat Sis, pskrtlm s v lar S v as lt lar, st ve mayonez gibi Su iindeki etkin kmr Dumanlar ve tozlar As lt sal zeltiler S v tipinde bulunan kat lar rne in renkli camlar ve de erli ta lar, ala mlar, boyanm plastikler

As lt taneciklerinin byklkkri
Gaz, kat veya s v bir ortamda da lm olan tanecikler aplar na

gre 3 byk s n fa ayr l rlar (Wo. Oswald'a gre):

Dalm Sistemleri Kaba (byk) da l mlar Asltlar 0,1 ,u-1 m,u 100 ma-1 mu Molekler da mmlar <1

> 0,1 100 mu

mp

Da l m derecesi tanecik ap nn tersi olarak anlat lr. Taneciklerin bir araya gelerek bymesine p ht la ma denir ve p ht la ma da l m derecesix i kltiir. As lt (Kolloit) blgesinin yukar daki gibi s n rland r lmas ancak bir kabule dayan r. S nrlar keskin clarak ayr lamaz. Taneciklerin bykl n anlatmak iin onlar n kp biiminde ise bir kenar n n uzunlu u, kre biiminde ise ap , elipsoit biiminde ise eksenleri mikron (p), milimikron (mu) veya angstrm (A) olarak uzunluk birimleri ile verilir. Bu birimler her zaman kulland m z uzunluk birimleri ile kar la t r lmak zere izelge 1 de bir araya toplanm t r.
Kaba da hmlara rnek olarak su iinde as l duran kirler, amurlar, henz dibe kmemi bulan k barium slfat, kalsiyum karbonat kelekleri ve s v as lt lar gsterilebilir. Molekler da lt sistemleri eker, 2

IZELGE: 1 Uzulnuk Birimlerinin Kars last rlmas Birim Simge Santimetre Milimetre Mikron Milimikron Angstr8in Santimetre em Milimetre mm Mikron Milimikron mu (tip) Angstrtm A

,tt

10-1 10-4 10- ' 10-8

10 1 10-3 10-6 o-,

o, 103 1
0-3

10-4

lo 106 10' 1 o-L

los 10' lo, 10 1

sodyum kloriir, slfrik asit, amino asitleri ve vitaminler gibi kk molekl ve yknlerden olu an gerek zeltilerdir. Bunlar n byiiklkleri yakla k 1-10 A aras adad r. As lt sal zeltiler, benzen veya eker molekllerine oranla daha byk, buna kar n mikroskopla grlebilen kuvarts tanecikleri, bakteriler veya ka. daki taneciklere oranla daha kk tanecikler ierirler. Geri Wo. Ostwald'a gre as lt tanecik bykl 1 mu-100 mu aras nda s n rland rlm ise de daha byk tanecikler de 200-500 mu, as lt sal zellikler gsterirler. S v as lt lar ve benzer sistemler daha da byk taaeciklidirler. izelge: 2'de baz tanecik biiykliikleri gsterilmi tir:
IZELGE: 2

mu
Kumdaki kuvarts taneeiklerinin ap Insan kan ndaki krm z kreeiklerin ap Koli basilinin uzunlu u Grip virs Asilt sal kkrt taneeiklerinin ap As lt alt n taneei inin ap Hemoglobin moleklnn uzunlu u Oksijen moleklnn ap 50 000 - 200 000 7 500 1 500 120 50 - 500 1 - 100 as lt sal 2 ,8 bilyklk 0 ,16

As lt lar . sistemati i bak m ndan zellikle ince uzun molekiiller ok ilgintir: l 500 mu uzunlu unda ve 0,8 mu kahnh nada olan do al sellloz moleklnn, uzunlu u bak m ndan byk kat as lt lar, ap bak mndan as lt lar veya molekler da l m tanecikleri s nfnda olmas gerekirse de sellloz zeltileri as lt sal zellikler gsterir. As lt sze iin Graham (1861), Yunancada zamk veya jelatin anlam na gelen (k o 1 a) szeii iinden tretmi tir. Graham as lt sal zeltiyi bitkisel par menin kk delikciklerinden yay nam yan bir sistem olarak tan mlam ve ilk sistematik ara t rmalar Selmi (1843) ve Graham'la ba lam t r Geen yzy l ve zellikle ya ad m z yzy lda as l3

t lar kimyas alan nda pek ok ara t rmalar yap lm ve yeni bulu larla birok ynlerden ayd nlat lm t r. zellikle Ultrasantirfj elektronmikroskobu, X- nlar ile yap lan incelemeler, elektrik alan nda as lt taneciklerinin devinimlerinin incelenmesi gibi fizikokimyasal yntemlerle nemli sonulara ula ld gibi kimyasal yntemlerle incelemeler de ok yararl olmu tur. As lt zelliklerine ok byk etkisi olan taneciklerin biimleri ve byklkleri bu yeni bulu larla bu gn kolayl kla saptanabilmektedir. Kimyasal ara t rmalar bir ok organik as ltlar n ok byk molekller (makromolekl veya dev molekiil) ierdiklerini gstermi tir. Oysa ilk zamanlarda as lt taneciklerinin rg kuvvetleri ile bir arada tutulan kk taneciklerden (atomlar ve kk olu tuklar san l yordu.

Asiltilar kimyasnun nemi

As lt lar kimyas nm nemi her gn biraz daha artmaktad r. zellikle yze tutma (adsorpsiyon), yar ge rimsel ar t m (diyaliz), p htla ma gibi as lt lar kimyas yntemleri, preparatif organik kimya ve zmsel kimyada (analitik kim) ada) (rne in kromotografik yze tutma zmlemesi), toprak kimyas nda, t bbi klinik al malarnda, derman (ila) yapmakta v.b. da kullan lmaktad r. Teknikte ok nemli olan kauuk, sellloz, ni asta gibi birok do al rnler as lt sal olarak znrler. Sabun as lt sal bir zelti verir ve temizleme etkisinin bib k bir k sm as lt sal olaylara dayaulmaktad r. Yzey etkinli i ak:ifli i) ve slatnna, tekstil endstrisi ve h ovac l kta, ine9 tanecikli minerallerin yzdrme ile zenginle tirilmesinde (flotasyon) ok nemlidir. Son zamanlarda teknikte ok byk bir h zla yksek polimer b le iklerinin bire imleri (sentezi) geli mi tir ve gelecekte daha byk bir geli me h z gsterece i de kesindir. Bunlar yak n zamanlarda organik kimyada ok nem kazanan polimerizasyon ve polikondanzasyon yntemleriyle elde edilmektedir ve as lt sal zellikler gsterirler. Bunlar n en nemlileri yapay kauuk, pleksicam, silikon, naylon, perlon, orlon, fenol formaldehit reinesi v.b. d r. Polimerlerin zelliklerini belirlemek iin as lt lar kimyas gr ve yntemleri kullan l r. rne in zeltilerin akmazl (viskozitesi) znmii dev molekllerin uzunlu u ile ilgili bilgi verir. Telciklerin gerilme direnci dev molekln uzunlu una ba l d r. As lt lar kimyas bak mndan tezle tirilmi (katalitik) olaylar da ok nemlidir. nk tezgenin (katalizrn) (rne in palladyumun) etkisi onun taneciklerinin bykl ne ba l d r. Madensel boyalar n rtme etkisi di er etkiler yan nda boya zde inin biimine ve bykl4

ne de ba l dr. Grafitin ya lama zde olarak kullan lmas , grafitin kolayca as lt sal byklkte ok ince yaprakc klara ay labilme zelli ine dayan r. Gazlarm ve s v larm gzenekli ktleler zerinde tutunmalar , ton ve turbdan suyun uzakla t r lmas , ince tanecikli as ltdar n szlmeleri ve dipte toplanmalar (sedimantasyonlar ) da nemli olaylard r. Havadan ve dumandan sis ve toz taneciklerinin uzakla t r lma i lemlerinin uygulamadaki nemleri ok byktr. Foto raf lk, bask i lemleri, dericilik ve seramik endstrisinde ok e itli as lt sal olaylar ve bunlar n zmilyle kar la l r. As lt kimyas gr tar m kimyas r da da ok nemlidir. Topra n bereketlili i topraktaki as ltlar n b a l miktar na ba ld r. Arkil (kaolin) ve msl zdekler topra n en nemli as lt sal zdekleridir. Bunlar n miktarlar toprakta ne denli ok olursa toprak su ve bitki iin gerekli zdekleri o denli iyi tutar. Kaba bir toprak suyu iyi tutmaz ve bitki iin gerekli inorganik besin zdeklerini su ile kolayca yitirir. ok geni ama ok az ara t r lm bir as ltlar kimyas alan da t p ve dirilbilim (biyoloji) bak m ndan .,k nemli olan canl organizmad r. Aslt lar kimyas bilimi, kimyay diril bilimlerine ba layan bir kprii.diir. Kan ve protoplasma ok kar k as lt sal zeltilerdir. Deri, adele ve birok dokular tamamen zel yap la jellerdir. nsan ve hayvan vcudunun en nemli zdeklerinden olan proteinler as lt sal zdeklerdir. As lt lar a biimlerinin zellikleri zerine nemli etkisi proteinlerde kendisini a ka belli etmektedir, ( ekil 1). Yap zdeklerini olu turan proteinlerin biimleri uzundur, kemik ve derideki kollojen, miyosin ve keratin gibi. Buna kar n kan ve stteki proteinler yuvarlak parac klard r. ubuk ve iplikikler yap zde i olarak ku kusuz uygundur, ama kolayca k lcal damarlarda p ht la abilecekleri iin dola m iin uygun de illerdir. i me ve su sarma (hidratasyon) olaylar , ya lanma gibi birok dirimsel (biyGlojik) olaylarla i gilidir. Protein ve di er as ltlar gen bir vcutta ya l bir vcuda k yasla daha ok suyla sar lm lard r. Canl larla ilgili btn sorunlar n as lt lar kimyas arac l ile zlebilece i savunulamaz, ama asut lar kimyac lar iin dirilbilim ve t pta geni ara t rma alanlar vard r.

Aslt taneciklerinin yzeyleri As lularm zelliklerinin as ltlarn yzeylerine s k skya ba l oldu u uzun zamandan beri bilinmektedir. Bir zdek daha kk para lara blnrse toplu yzey alan gittike artar. nce en basit durum
5

100 A

Na +

C[

Glkoz

<em.
Yumurta albmeri

Insul in 36.000

- laktogtobin 40.000

Atbm n 69 000

42.000

Hemoglobi n 68.000

73 1

Globi l n 90.000

4111111M>
c< 1 - Lipoprotein 200.000
/3 1 - Lipoprot e' n 1.300.000

41111111.
)J-GtObut n 156 000

Fibrinojen 400.000 ekil : 1 Baz protein tanecik.erinin a rl klar ve olas biimleri (Prof. J. L. Oncley, Harvard Medical School)

olarak bir kp alal m. Bir kpn alan bu kpn oylumunun 6 kat l m bir kenarm n uzunlu una blnmesiyle bulunur. nk bir kenar d, alan S ve oylumu V olan bir kp iin u ba nt lar yaz labilir: S=6(13 /d=6V /d (1)

Ayn ba nt bir kreye de uygulanabilir. r krenin yar ap n gstermek zere bir krenin alan 41t r2 ve eylumu 4 /3 'rc r 3 tr. Alan n oyluma oran : 4 S /V = 47: r2 / -3 n r 3 = 3 dir. d krenin ap n gsterirse: S/V = 6/d olur ve buradan: 6 r (2)

(3)

S = 6V /d

(4

bulunur. 4 ba nt smdan grlece i zere, krenin alan da oylumunun 6 kat lm ap na blnmesine e ittir. Birbirlerine e it n kk kpten olu an n taneei in alan tek bir kpn alan n n n kat na (nS) e ittir ve toplu oylum ise nV dir. Kk paralara blnme ile yzeyin ne denli geni ledi ini bir rnekle daha iyi a klamak iin, 1 gram n n oylumu 1 em' olan bir zde in ap 100 A (10 -6 em) olan kresel taneciklere blnd zaman toplu alan n bykl n hesaplayal m. 4 ba nt s kullan hrsa: S = 6 x 1 /10 -6 = 6 x 106 em2 bulunur. izelge: 3 te Wo. Oswald'a gre taneciklerin artmas yla yzeyin nas l artt grlmektedir.
ZELGE : 3 Wo. Oswald'a gre bir kpn artan ondal k paralanma ile yzeyinin bymesi Kenar n uzunlu u 1 em 1 mu 0,1 mm 0,01 mm 1 ,u 0,1 u 0,01 ., 1 mu

kplerin say s 1 10' 106 10' 10 ,2 10" 10" 10"

toplu alan 6 cm2 60 " 600 " 6000 " 6 n' 60 " 600 " 6000 "

Baz organik zdekler 1 mg ba na 10 000 cm2 byklii iinde bir alan gsterirler. ok gzenekli zdeklerin yzeyleri de ayni de ere yakla r. o u kez zdeklerin yzeyleri ilerinden farkl fiziksel ve kimyasal zellikler gsterirler. Kk taneciklerin bu denli geni bir yzey gstermeleri yzeylerin fizik ve kimyas n n as ltlar kimyasmn bir dal olarak ineelenmesine yol am t r. Toplu alan ne denli byrse da lt sistemi iindeki taneciklerin yzeyinde bulunan atom say s da o denli artar. Yzeyde bulunan bu atomlar evrelerinde bulunan di er zdeklere kohezyon kuvvetleri veya Van der Waals kuvvetleriyle etkirler. Parac klar ne denli kk olurlarsa toplu yzeyin bymesi dolay syle bu etkin kuvvetler de o denli artar ve ortamda bulunan di er yabanc moleklleri ve yilkiinleri o denli kuvvetle ekerler. zellikle rtn (kristalin) kenar nda ve k esinde bulunan veya bir dev molekln yan zincirinin - ucunda bulunan atomlar daha etkindir. 7

As lt tanecikleri zelti iinde srekli devinim yaparlar, (Brown devinimleri). Bu devinim s ras nda hazan birbiriyle de arp rlar ve o u kez esnek arp ma ile geriye f rlarlar, ama uygun ko ullarda yzeydeki atomlar birle me e e ilim gsterirler ve tanecikler bir arada tutunabilirler. Bylece da l m derecesi p ht la ma ile klr. Taneciklerin yzeyinde bulunan atomlar zc molekllerine ve yiiknlere de etkirler. Bu etkinin sonucu s v moleklleri taneci in evresini sararlar (solvatasyon) ve s v iinde znm olan yknler tanecik yzeyinde tutunur (adsorpsiyon) veya ba lan r. Yknlerin as lt taneci i yzeyinde tutunmalar yla as lt tanecikleri elektriksel olarak

Aslt lar n Biimleri As lt lardaki taneciklerin gerek biimleri o u kez bilinmez veya yakla k olarau belirlenir. Bir o u ok kar k bir yap dad rlar, ama biz onlar n biimlerini onlar n devinimlerini kolayca a klayabilecek ve gerek biimlerine ok yak n olan basit biimlerde tasarlar z, o u kez fark deneysel hatalardan daha kk olur. En basit biim kre olabilir ve ap ile belirtilir. Bu yaln z kuramsal bak mdan en kolay olan de ildir, o unlukla gerek duruma uyar. Kk parac klardan en ok beklenen biimdir (s v as lt lar): Suda plastik ve kauuk tanecikleri (lateksler), havada as lt lar (aerosoller). Baz protein moleklleri yakla k bire biimindedirler. As lt alt n zeltisinde oldu u gibi alt n rt tanecikleri yakla k kre gibi davranan yeterince simetrik parac klard r. ekil: 2'de glgeleme tebli ine gre elektron mikroskobu ile elde edilmi olan bu tip tanecikler iin bir mik rograf verilmi tir. ekil: 3'de grld zere karbon tanecikleri de kreseldir. Bu mikrograf ileride a klanacak olan karanhk alan yntemine gre elde edilmi tir. Oncley'e gre 13, - lipoprotein gibi birok organik molekiiller de kresel biimdedirler, ( ekil: 1). Taneciklerin biimleri kreden biraz sap nca elipsoit biimi tasarlanabilir. Bu birok proteinler iin olanakl. biimdir, ( ekil: 1). Elipsoitler ekil: 4'de grld gibi birbirlerinden farkli olabilirler. Elipsoitler a ve b eksenleriyle belirtilirler. Kreklikten sap a /b "eksen oran " ile anlat l r. E er bu oran bir ise kre, birden kkse disk biimi sz konusudur. Disk biimindeki parac k ok yass ise yaln z yar ap ve kalnllyla belirtilir. Parac klar ubuk biiminde de olabilir, ekil: 5'deki tobacco mosaik virusu gibi. ekil: 7'de demir oksit parac klar ve kilde oldu u gibi tanecikler uzun ve yass iseler ta veya erit biimi 8

 ekil : 2 R. C. Williams'a gre Poli Sitren lateksi (byk) ve al lar n bilyilmesine engel olan virsn (kk) kresel tanecikleri. Glgell elektron mikrograf

ekil : 3 Siyah karbonun kresel tanecikleri. Karanl k alan elektron mikrograf

ubuk ilave ya erit iplik

ekil : 4 Kresel olmayan parac klann ematik gsterili i

Levha veya pu lcuk

ekil : 5 R. C. Williams'a gre tobacco mosaic virusu taueciklerinin ubuk biinleri, glgeli elektrou mikrografi

10

 ekil : 6 C. E. Hall'a gre kollodiyon filimi zerinde V,0 5 asilt snun ipkikleri. Elektron mikrograf

sz konusudr. ekil: 6'da vanadin pentaoksitte oldu u gibi boyutlardan biri di er ikisine oranla ok uzam sa bunlara iplik yahut filamart tilan denilmektedir.

ekil : 7 John H. L. Watson'a gre erit biiminde demir oksit taneciklerinin elektron mikrograft

Yksek polimer zdekleri genellikle iplik biiminde uzun, dz veya dallanm zincir moleklleridirler. apraz ba lanma veya i zincir e11

kimleri sonucu (ortak ba lanma veya hidrojen ba lar veya Van der Walls kuvvetlerinden gelen) bu zdekler o u kez nemli mekanik g ve dayan kl hk gsterirler. As ltlar biimlerine gre iki s n fta toplamak olanakl d r. Kre, kp, elipsoit ve disk Diiminde olanlar yuvarlak as lt lar s nfna; ubuk, iplik ve erit biiminde olanlar uzun (lineer) as lt lar suufina girerler. As lt lar n levhac k biiminde olanlar bile yuvarlak as lt lar gurubuna sokulurlar. zellikleri taneciklerin biimlerine ba l oldu undan bu s n fland rma as lt lar n incelenmesinde ok yararl olmaktad r. As lt lar biimlerinin genel zellikleri zerine etkisi a a daki gibi zetlenebilir. Yuvarlak as lt larda i me az, akmazl k d k ve jel olu turma e ilimi zay ft r. Oysa uzun as ltlarda i me byk, akmazl k yksektir ve kolayca jel olu tururlar. zellikle birok de erli do al ve yapay dokuma zdekleri ve yapay reine ve plastiklerin telsel yap da uzun asilt sal taneciklerden olu mas ok nemlidir. Bu gibi telsel zdeklerin dayan khl k v.b. gibi teknik zellikleri tellerin uzunlu una ve telin i yap s na ba l d r. Do ada bu gibi telsel zdekler daha ok yap zde i olu tururlar. Bitkilerde yap zde i ba l ca selllozdur. Hayvanlarda yap ta olarak uzun proteinlere a a daki rnekler verilebilir: deri, kiri ve kemiklerde kollajen, kaslarda miyozin, t rnak ve salarda keratin. Yuvarlak ve uzun as lt lar n zellikleri aras ndaki en byk fark akmazl klar nda gze arpar. Akmazl k (Viskozite), bir say n n kendi taneciklerinin devinimine kar gsterdi i direntir. Bir s vn n akmazl ne denli byk olursa s v sistem o denli ok kat sisteme yakla r. Uzun as lt lar birbiri iine kolayl kla girerek a yapma zelli i gsterirler. A yap s gsteren da lm zdekler iinde zcii moleklleri tutulur bylece belirli bir derisimden sonra jel olu ur. Oysa yuvarlak as lt lar zgr olarak devinirler ve a olu turmazlar. Anorganik zdekler de yuvarlak ve uzun as lt lar olu tururlar. o unlukla anorganik zdekler yuvarlak as lt lar olu tururlar. rne in: Metaller, slfitler, kkrt v.b. Silikat asidi, vanadin pentaoksit ise ubuk veya iplik biiminde asut lar olu tururlar. Uzun as lt lar, birok kk molekl veya kklerin (radikallerin) bir ynde birle mesiyle olu urlar. Anorganik ve Organik As lt lar Asltlar, kimyasal birle imlerine gre anorganik ve organik olmak zere ikiye ayr l rlar. Anorganik as lt lar da bile imlerine gre metal, 12

metal olmayan as lt lar, oksit, hidroksit veya aksi hidrat as lt lar ve tuz as ltlar olarak ayr labilirler. Organik as lt lar da Staudinger'e gre tektrel, ucayh (homoopolar), oktrel ucayh (heteropolar) ve hidroksil ieren as lt lar olmak zere 3 k s mda incelenebilir. Anorganik As lt lar Metal as lt lar ) Tektrel ucayh Organik As lt lar (Benzen iinde kauuk) Hidroksit ieren (su iinde gilokojen) Molekl ve misel as lt lar As lt lar yap lar na (striiktiirlerine) gre de s nflara ayr labilir. Lumiere ve Staudinger'e gre as lt lar yap lar na gre molekl ve misel as lt lar olmak zere s n fland r labilir. Bu her iki as lt tanecikleri anorganik veya organik, uzun veya yuvarlak olabilirler. Molekl as lt larnn tanecikleri dev molekllerdir. Bunlar n yap s aslnda kk molekl yap sn n ayn d r: yani dev molekl iinde atomlar birbirlerine gerek kimyasal ba larla ba lanm lard r. Bu molekl as lt lar gerek as lt lard r. Bunlar zc iinde yaln z as lt sal olarak znrler. ziic iinde dev moleklden daha kk birimler bulunmaz. Organik uzun as lt lar n o u bu molekl as lt lar s n fina girerler. rne in nitroselll,z, ni asta, polivinil klorr, kauuk v.b. . Yuvarlak as ltlar da molekllerden olu abilir, glikojen ve albumin gibi. Misel as lt lar nn yap s tamamen bakad r: Misel as lt lar parac klar byk molekller de ildir, ama birok kk molekl veya atom kilmeleri yan ba larla yani trde (kohezyon) veya Van der Waals kuvetleriyle bir araya toplanm lard r, (Blm X). Birok anorganik as lt lar, s v as lt lar, sabun ve ar t c lar (deterjanlar) genel olarak misel as lt lar olu tururlar. Bu zdeklerin as lt sal zelti veya gerek zelti vermesi ko ullara ba hd r. rne in sabun suda miseller halinde znr: tanecikler birok kk sodium oleat veya di er ya asitleri tuzundan olu urlar. Oysa ayni sabun alkol iinde tek tek molekller olarak znr ve bu molekller as lt taneeiklerinden daha kktrler. Genel olarak miseller dev molekllerden daha az dayan kl olur13 Metal olmayan Oksit ve aksi hidrat Tuz as lt lar (Demir-III hidroksit) (AgC1, BaSO 4 AS,S3) oktrel ucayl (su iinde protein)

(Au, Ag, Pd (S, grafit)

lar. rne in sabun as lt s nda, as lt y biraz s tmak veya suland rmakla p ar alanular. Misel as lt lar genel olarak molekl as lt lar ndan daha kar k bir yap dad rlar. rne in McBain'e gre s v as lt larda damlac klarm evresinde dayan khl k veren (stanille iriei) bir katman bulunur, (Blm XII). Molekl ve misel as lt lar aras nda keskin bir ayr lk yoktur. Birok protein parac klar bir ka dev moleklden olu an misellerdir, inslin gibi. nemli olan nokta, dev molekl bile olsa (rne in kauuk) tek tek molekllerin yaln z ok seyreltik zeltilerde bulunmas d r. Yksek deri imde molekller birle me (assosye olma) e ilimi gsterirler. Bu da akmazl klar nn artmas ndan ve bazan da jel olu turmasmd art anla l r.
As ltilar n suyla Sanlnalan ve ykleri

Baz as lt lar yknle ebilen (iyonla abilen) kmeler ierirler (rne in proteinlerin COOH kmesi) ve bu kmenin yknle mesiyle elektriksel bir yk kazan rlar. Yknle ebilen kmeler iermiyen as lt lar da bulunduklar ortamdan baz yknleri yzeylerinde tutarak elektriksel olarak yklenirler, (Blm IX) Elektrik yk as lt larm dayan kl olmas n sa lar. nk tanecikler yaln z bir tr ykle ( -I- veya ) yklendiklerinden birbirlerini ekerek ba lanamazlar. Dayan kll a etkiyen ikinci etken s v sar l m yani as lt taneci i yzeyinde s v tutunmas d r. Tanecik az veya daha yo un bir zc katman yla rtliir. Genellikle bu katman bir molekl kahnl ndad r ve as lt taneci inin bir k sm olarak d nlmelidir. Bu katman taneciklerin bir araya gelerek topaklanmalarma kar koruyucu olarak etkir. S v ile sar l m veya su ile sar l m zc moleklii ile as lt taneci inin atom kmelerinin bir yak nl n n sonucudur. rne in ucaysal (polar) olan su molekl glikojen ve ni astan n OH - kmesine ba lan r, ama alt n atomu, As,S, molekl veya CH 3 kmesiyle ba lanmaz. Uzun as ltlar yuvarlak as lt lara oranla genel olarak daha ok suyla sar l rlar. Bu da uzun as lt lar n yzeylerinin yuvarlak olanlara oranla daha byk olmas ndan ileri gelir. rne in 80 karbon atomu ieren yuvarlak biimdeki karbonlu bir bile ik parae n n yzeyi 354 Angstrm kare iken, 80 karbonlu uzun zincirli bir parac n yzeyi 1800 A 2 olabir.
S v sever ve s v sevmez as tlt lar As lt lar dayan kl hklarma gre s v sever ve s v sevmez as ltlar olmak zere ikiye ayr l rlar.

14

evresindeki zc molekllerini kendisine ba layan as lt lara

s v sever aslt lar (liyofil) denir. Tersine evresindeki zcye kar yaknl k gstermeyenlere s v sevmez (liyofob) as ltlar denir. S v sevmez as lt larn dayan khl yaln z elektrik yklerine dayan r. Oysa s v sever as lt lar elektrik yknden ba ka bir de zc katman yla sar lm olduklar ndan p ht la maya kar daha daya nkhd rlar. E er zc su ise, s v sever ve s v sevmezi kar lamak_zere su sever (hidrofil) ve su sevmez (hidrofob) as lt ad verilerek dierlerinden ay rt edilir. S v sevmez as ltlara rnek olarak Au, Ag, AgC1 ve baz s v as ltlar , s v severlere de silikat asidi, proteinler, kauuk verilebilir. Bunlar n ba hca zellikleri birbirlerinden farkl d r. S v sever as lt lar, elektrolitlerle p hnla t rmaya kar byk diren gsterirler, oysa s v sevmez as lt lar az diren gsterirler. Elektron mikroskobu ve ultramiktoskopta s v sevmez as lt lar s v severlerden daha iyi grnrler. Gei im (ozmotik) bas nc s v sevmez as lt larda kk s v sever asdt larda byktr.

Su sever ve ya sever atom kmeleri Su moleklleri ile birle me iin bir e ilim gsteren atom kmelerine
su sever (hidrofil) atom kmeleri denir. rne in polisakkaritlerde OH
kmeleri ve proteinlerin. NH2 ve COOH kmeleri. Bunlar n suda as lt (hidrosol) denilen sulu zeltileri genel olarak kuvvetle suyla sar lm lard r. Oysa kauuk, polisitren veya polivinil kloriir gibi su sever kmeleri iermeyen zdekler suda znmezler. Bu zdekler CH CH2, CH = gibi ya sever (lipofil) kmelerden olu urlar. Ya sever kmelerin s v ve kat ya lara ve ya lar' zen zclere y ak nhklar vard r ve bu tip ziicler iinde s v yla sar lm as lt lar olu tururlar.

Pht lama. Bir as lt sal zelti iinde taneciklerin byklklerinin artmas , yani da lt dereeesinin klmesine pthtrla ma denir. P ht la ma s ras nda as lt genel olarak bulan k grnr, kme bile olabilir. P ht la ma e itli etkiler alt nda olur: elektrolit, ma, s ve e itli as lt larn etkisi. Baz as lt lar elektrolitlere kar dayan kh olduklar halde, baz lar kolayca p ht la rlar. rne in gm , demir hidroksit, arsenik slfr, albumin ve jelatin as lt lar n n her birinden 5 er ml birer deney tpne konulduktan sonra, her birine 5 er ml 1 N NaC1 zeltisi eklenmi olsun. K sa bir zaman sonra (4 2 dakika aras nda) gm , arsenik slfr ve demir hidroksit as lt lar nn bulan kla t klar , ama albumin ve jelatin as lt larnda hibir de i iklik olmad grlr. Daha uzun
15

beklenirse ilk as lt n n az ok ktkleri, ama albumin ve jelatin asilt s nda hibir de i menin olmad gzlenir. Buna gre ilk as lt NaCI ile kolayca ktrlebilir, ama son iki as lt NaC1 e kar dayan kl d r. Alkol eklenmesiyle bunun tersi gzlenir. Yine yukar daki as lt lar n her birinden 5 er ml al p, her birine 10 ar ml alkol ekleyelim. 5 dakika sonra bu tpler kar la t r hrsa, ilk tpte hi bir de i me olmad , ama albumin ve jelatin as lt lar n n bulan kla t klar grlr. Gm ve demir hidroksit gibi elektrolitlerle kolayca ktrlebilen as lt lar s v sever veya su sever as lt lard r. Albumin ve jelatin gibi su sever as lt lar elektrolitlere kar dayan kl d rlar, ama alkolle p ht la t r labilirler. Su sever as lt lar daha dayan khd rlar, onlar elektrolitle p ht la t rabilmek iin yksek deri imde elektrolit kullanmak gerekir. Odeon'a gre s v sever kkrt as lt sm n p ht la mas iin 0,15 mol /1 NaC1 eklemek gerekirken, su sevmez gm as lus n n p ht la mas iin yaln z 0,03 mol /1 NaC1 eklemek yeter. P ht la ma i lergesi zerine ileride daha geni bilgi verilecektir, (Blm IX).

As lt kimyasnda kullan lan terimler zerine

As lt lar kimyas literatrnde e itli bilginler tarafndan ayn veya farkl deyimleri anlatmak iin kullan lan yzlerce terim vard r. Bu terimlerin o u bugn farkl anlamlarda kullan lmaktad r. Bundan dolay bunlar n en nemlilerinin kullan mlar iin bir anla maya varmak gerekir. As lt zeltisi (Kolloitsel zelti) terimi as lt sal byklkte parac k ieren s v sistemleri iin kullatulacakt r. Asan da ayn anlamda kullan lacakt r. Kat as lt (sspansiyon) terimi de yak n anlamda kullan lmaktad r. As lt (Kolloit) teriminin daha geni bir anlam vard r: rne in bir jelatin yapra veya aluminyum hidroksit jeli de as lt d r. Partikl veya tanecik ok genel bir terimdir: bir kum tanesi, bir hemoglobin molekl ve bir atom veya elektron iin bile partikl veya tanecik terimi kullan lr. Bir da lt sisteminde btn taneciklerin bykl ayn ise e iril kte da t m (monodispers), tersine bir sistemde tanecik byklkleii birbirinden farkl ise okirilikte da l m (polidispers) sistemi sz konusudur. Kurutulmu bir as lt yeniden zldii ii zaman yine as lt sal 16

duruma geiyorsa tersinir (arap zamk , albumin gibi), gemiyorsa tersinir olmayan asiltt denir, (alt n, gm , AgBr. v.b. gibi). As lt lar da ld klar ortama gre de adland r l rlar: Hava iinde lm da ise havada as ltt (aerosol) su iinde da lm ise suda astt (hidrosol), bir organik zc iinde da lm ise organo as lt (organosol), (zel hallerde alkolo as lt , benzolo as lt v.b.) denilmektedir. P ht la mann tersine yani iri tanelerin as lt sal bykl e paralanmas na da tltm (peptizasyon veya dispersiyon) denir. E er as lt tanecikleri kk taneciklerden kendili inden olu uyorsa ve bunun tersi de olanakl ise (bylece ikisi aras nda bir dinamik denge kurulur) birle me astlttlart (assosyasyon kolloitleri) sz konusudur. Molekl, ykn veya atomlar n, birbirleri arasm'laki ba lar gz nne almaks z n geli igzel veya belli bir s raya gre bir araya gelmelerine y m (agregasyon) ve olu an taneciklere y lt (agregat) denir, ( ekil: 8).

ekil : 8 Y g lt larm e itli biim ve yap larn n ematik olarak gsterili i

17

II. ASILTI OZELTILER NIN ELDE ED L Baz hayvan ve bitkilerden elde edilen zdekler asl nda as lt sal byklkte olduklar ndan bunlar n as lt zeltilerini elde etmek iin onlar uygun zclerde zmek eter. Bunlar proteinler, poliamino as tler, ni asta, sellloz, agar-agar, pektin, arap zamk , do al k auuk ve gutaperka gibi zdeklerdir ve okirilikte da l m olu tururlar. As lt larm elde edili i 2 blmde toplanabilir: I) kaba taneciklerin as lt sal byklkteki taneciklere paralanmas da lm yntemi (dispersiyon veya peptizasyon. yntemi), 2) kk molekllerin veya atomlar n as lt byklii nde taneler olarak bir araya getirilmesi yo unla t rma yntemi (kondanzasyon yntemi).

Dalm yntemi
Byk taneciklerin as lt sal bykl e paralanmas e itli yollardan yap l r. a) Mekanik yolla. b) Elektrokimyasal paralanmayla. c) Kimyasal i lemlerle.

a) Mekanik yolla. As lt lar n elde edilmesi bugn e itli as lt de irmenleri ile yap lmaktad r. b) Elektrokimyasal paralanma ile. Sodyum hidroksidin kur un katot ile elektrolizi s ras nda e er ak m yo unlu u kritik bir de eri a arsa metalin as lt sal paraland zeltinin renginin siyahla mas ndan anla l r. Bizmut, arsenik, antimon, talyum ve kalay katotlar kullan ld nda da benzer sonular al n r. Metalin paralanmas , sodyum ile bir ala m olu turmas ndan ileri gelir. Sodyum suya de ince hemen tepkimeye girer, metal ise zeltide kal r.

c) keleklerin da tlmas . Taze ktrlm aluminyum hidroksit, demir hidroksit, zellikle y kanarak elektrolitten kurtar hrsa, topaklar
18

olu turur, ama zerine Uygun bir elektrolit eklenirse as lt sal bir zelti olu ur. Taze haz rlanm ve birka kez durultulup aktar lm (dekantasyona) kalay asiti amonya m eklenmesiyle da tlabilir. Genellikle asl nda eksi ykl olan kelekler OH - yknleri, art ykl olanlar da H + yknleri eklenmesiyle kolayca da t labilir. Da t c olarak elektrolit olmayan organik zdekler, rne in polioksit bile ikleri de kullan l r. Birok durumlarda kelek y kama s ras nda as lt sal duruma geebilir. rne in Amonyum vanadat zeltisi tuz asidi zeltisi eklenmesiyle vanadin pentaoksitten olu an k rm z bir kelek verir. kelek szlp su ile y kand nda ba lang ta y kama suyunun renksiz oldu u grlr, ama elektrolitin bir k sm uzakla t r ld ktan sonra kele in da lma a ba lad koyu k rm z as ltm n akmas yla anla l r. Da l m, as th tanecikleri yzeyinde yknlerin veya di er da t c zdeklerin tutunmas ile a klan r.

Yo unla t rma yntemi Yo unla t rma ynteminde as lt tanecikleri kk molekl veya atomlar n bir araya gelmesiyle olu urlar. zeltilerden yo unla t rma yoluyla as lt lar n elde edilmesinde kullan lan genel yntemler a a da k saca gsterilmi tir. zcnn de i tirilmesi. Bir zde in molekler zeltisi, ayn zde i g zen bir zc iine dklrse znm olan zdek ikinci zii,cde as lt sal ta1eciklere birle ir. rne in alkol iinde kkrt molekler olarak znr. Bu zelti kkrdn znrl n azaltan su iine dklrse kkrt as lt sal tanecikler olarak birle ir. zeltinin so utulmas . Yo unla t rma iin gerekli olan a r doygunlu u elde etmek iin zelti so utulur. rne in ok az su ieren pentan, s v hava ile so utulursa su moleklleri kk buz taneciklerine yo unla rlar. Kimyasal yolla olu an as lt taneciklerinin yo unla mas daha nemlidir. Bunlar da e itli yollardan yap l rlar. Ba l calar : Ykseltgenme, indirgenme ve ayr ma tepkimeleridir. zmsel kimyada (Analitik kimyada) iyi szlebilen byk taneli
keleklerin olu mas istenir, oysa as lt kimyas nda tanecik bykl niin as lt sal byklte kalmas istenir, bu da ancak zel ko ullar alt n19

da olanakl d r ve bu yzden de yo unla ma her zaman beklenen amaca ula amaz. ndirgenme. elerin as lt sal zeltilerinin haz rlanmas nda kullan lan en nemli kimyasal yntemlerden biridir. Koruyucu as lt ekleyerek veya eklemeksizin iki yoldan uygulan r. Koruyucu as lt eklemeksizin: Hidrojen peroksit ve formaldehitle indirgeyerek alt n as lt s elde edilmesi veya gm oksidin hidrojenle indirgenmesi bu ynteme rnek olu turur. Bu tepkimeler a a daki gibi gsterilebilir: 2HAuC14 3H202 = 2Au -I- 8 HCl + 302 8KC1 + 8112 Ag,0 +

2HAuC14 3HCHO 11KOH = 2Au 3HCOOK

H2 =

2Ag H2O

Platin, palladyum, iridyum, rodyum, rutenyum, osmiyum, civa, bizmut, bak r, selenyum, tellur as lt lar da bu yntemle haz rlan rlar. Koruyucu as lt yan nda indirgeme. Baz as lt lar yzeylerine di er as lt lar (rne in jelatin, tanin, arap zamk , kazein) tutarak daha dayankl duruma geerler. Dayan khli sa layan bu as lt lara koruyucu as ltlar denir. Birok durumlarda bu koruyucu as lt lar ayni zamanda indirgeme grevini de zerlerine al rlar. rne in gm ve alt nn olduka dayan kl as lt lar bu metallerin tuz zeltilerinin tanin ile indirgenmesinden elde edilirler.

Ykseltgenme. Bu ynteme en tan nm rnek kkrtlii hidrojenin kkrt dioksitle ykseltgenmesidir. Kkrdn nemli bir k sm as lt sal olarak ayr ld/Ida/1 sz konusu tepkime a a daki gibi gsterilir:
2112S S02 = 3S + 211 20 Gerekte tepkime ok daha kar kt r as lt sal kiikrdn yan nda tiyonik asit de olu ur ve tiyonik asidin varl as lt n n dayan kl olmas n Sa lar. Gm , kur un ve c va halojenr as lt lar , bunlar kar layan metal as lt lar nn., klor, brom ve iyotla (kendilerine zg metal as lt s renkleri giderilinceye de in) ykseltgenmesiyle elde edilirler. Bu halojenr as lt larnun dayan klin jelatinle veya amonyum sitrat gibi tanecik yzeyinde kuvvetle tutunan zdeklerle art r l r. Is ile ayrma. Bu yntem di erlerine k yasla az kullan lan bir yoldur. Is ile ayr maya rnek olarak nikel karbonilin benzeri veya 20

toluen iinde kahverengi siyah renkte benzoas lt veya toluoas lt olu mas verilebilir: Ni(C0) 4 = Ni 4CO. Kauuk gibi bir koruyucu as lt bulunmad ka as lt kararl de ildir. Hidroliz. Birok oksi hidrat as lt lar n n haz rlanmas nda o u kez hidroliz tepkimelerinden yararlan hr. Genel olarak bir tuz kaplama noktas nda oda s cakl na k yasla daha ok hidroliz olur, nk yksek s caklikta suyun ayr mas artar. Olu an oksidin zniirlii ii az ve asit zay f ise hidroliz derecesi byktr. Bunun sonucu olarak asetatlar, halojenrler ve nitratlardan daha uygundurlar, ama halojenrler de kullan l r. rne in demir-Ill klorr zeltisi kaynamakta olan su zerine yava a dklr. Tepkime a a daki gibi verilir: 2FeC13 (x +3)1120 = Fe203 . xH2O 6HC1

Kaynama s cakl nda seyreltik zeltide hidroliz hemen hemen tamd r, ama olay so ukta k smen ters yne dner, as ltran dayan kh olmas iin asit yar geirimsel ar t m ile uzakla t rl nal d r. Asetat, nitrat ve halojenrler yerine slfatlar kullan lamaz, nk ok de erli eksinler bir de erli eksinlere oranla as lt lar daha abuk p ht la t r rlar. Hidroliz yntemi demir, krom, aluminyum, bak r, kur un, kala>, zirkonyum, toryum, sezyum, bizmut ve silisyum oksit hidrat as ltlarn n elde edilmesine uygulan r. Ayr ma tepkimesi. Belirli bir deri imin zerinde elekiroliller as lt lar p htla t rd ndan ayr ma ile dayan kl as lt larn elde edilmesi, tepkimede olu an ikinci rne geni lde ba l olur. rne in kkrtlii hidrojenle arsenik asit zeltisinden a a daki tepkimeye gre As2S 3 as lt s elde edilir: 2113As0 3 + 3H2S := AS2S3 -I- 61120 Btn olaylar boyunca bu tepkimede elektrolit deri imi kiiktr ve arsenik slfr tanecikleri S= ve HS - ykiinlerinin yzeye tutunmas ile eksi ykl ve dayan kh bir as lt olu turur. Bu ko u lar as lt nx olu mas iin, o denli uygundur ki 5 gr suda 3 gr As 2S3 bulunacak lde ok deri ik bir as lt yap labilir. Organo as lt lar da bu yolla elde edilebilir. orne n nitro benzen ve asetoasetik asit esteri iinde arsen-IH slfr as lt s kuru kkrtlii hidrojenin yukardaki organik zcler iinde arsen-Ill klarr zeltisine gnderilmesiyle elde edilir. Buharlar n yo unlatirthnas . Kaynamakta olan bir enin buharlan bir s v iine gnderilirse yo unla ma sonucu hazan dayan kl 21

bir as lt olu ur. rne in civa as lt s , iinde amonyum tuzlan veya sitratlar gibi dayan khl sa lay c bir tuz ieren so uk su iine, kaynamakta olan civan n buharlar gnderilerek elde edilir. Kkrt ve selenyum as lt lar da ayni yoldan elde edilirler.

Do ru ak m ark nda buharla ma Bredig yntemi. ekil 9'da grld gibi iki B ve C metal elektrotlar so uk su veya daha ok seyreltik asit veya baz iine dald rl r. Elektrotlar aras na 30-110 voltluk bir gerilim uygulayarak 5-10 amperlik bir do ru a k m geirilirse bir arK olu ur ve elektrot metali as lt sal olarak zelti iinde da l r. Bu yntem ilk kez Bredig taraf ndan kullan lm ve gm , alt n, platin, palladyum ve iridyum as lt lar elde edil- mi tir.

ekil : 9 Bredig yntemine gre as lt elde etmek iin dzenek

Ark yntemiyle as lt elde edilmesi yo unla t rmadan ok da l m yntemleri aras nda s ralanm t r, ama sonralar Swedberg arkn etkisinin ashnda metali gaz durumunda buharla t rma oldu unu ileri srm ve bu buharlar n daha sonra as lt sal byklkte taneeiklere yo unla t klarnu kabul etmi tir. Arkta yryen olaylar birok durumlarda daha da kar kt r, ama as l olayn Swedberg'in ileri srd gibi buharla ma ve onu izleyen yo unla ma oldu u kabul edilmektedir.

22

III. NCE SCZME VE YARI GE R MSEL ARITIM nce Szme Yukar da e itli yntemlerle haz rlanan as lt lar adi szge ka tlar kullan larak szlecek olursa, en s k szge ka dndan bile geerler. Szge ka tlarmn deliklerinin geni li i 1-5 f, arasndad r. As lt lar porselen ve cam szgeden de geerler, ama kk delikcikli szgeler as lt taneciklerini geirmezler veya k smen geirirler. nce delikcikli szgeler veya k saca ince szgeler (ultrafilitreler) kk delikler ieren kat zarlard r, ykn ve moleklleri geirir, ama as lt taneciklerini geirmezler. nce siizgelerin o u kollodyumdan sellofan veya visking gibi selllozdan yap hr. Gzenekli porselen delikleri doldurularak haz rlanan anorganik szgeler de vard r. Bir kafesin , delikleri ok klnceye de in elektrolizle kaplanma yoluyla da ince szgeler yap lmaktad r. Metallik ince szgeler zellikle yksek s caklkta al mak gerekti inde ve zarlar zen zciilerle al ldnda di erlerine stn tutulur. En kolay sa lanan zarlar sellofar.dan yap lm olanlard r. Sellofandan kullan laca yere gre kesilen para, cam veya porselen huni iine yerle tirilir veya torba biimi verilerek bir cam boruya ba lan r, ( ekil: 10). Laboratuvarda ince szgeler kolayca kollodyumdan yap l r. Kollodyum, % 75 etil eter ve 25 etil alkolden olu an zc kar m iinde % 4 nitroselllz ierir. Kollodyumdan ince szge yapmak iin rne in szge ka d kollodyum iine bat nhp kar hr, havada kuruma a b rak l r sonra ya cam ya da porselen szge zerine ince bir katman olu turacak biimde kollodyum dklr. Kollodyum g ak c yap kan bir s v d r. Havada zc buharla t ka daha da koyula r ve kat jelatin durumunda donar. Byle bir zar n deliklerinin bykl ba hca kuruma derecesine ba l d r. Havada uzun zaman kalan kollodyum zar 23

suyu bile geiremeyecek derecede s k olabilir. Bu yzden ince szgeler su iinde saklan rlar. Kollodyum zarlar nn delik byklkleri alkol ve su kar m na bat r larak de i tirilebilir. Kuru bir zar alkol su kar m na dald r hrsa delikler a hr ve zarm kurumas na engel olunduka a k kal rlar. Deliklerin bykl kuru zar n iine bat r ld alkol deri imi ile artar. rne in % 80'lik alkol zeltisi iine dald nlan zarlar kk moleklleri ve metilen mavisi gibi boyalar geirir, ama molekl a rl yakla k 1 000'den byk olan tanecikleri geirmezler. % 95'lik alkol zeltisine dald rmakla haz rlanan zarlar kongo k rm z s gibi birok as lt sal boyalar geirirler. nce szgeler ilk kez H. Bechhold (1907) taraf ndan kullan lm t r. Bechhold de i ik ince siizgeleri buzlu sirke - kollodyum zelitsinden yapm t r. nce s,zgelerin delik geni likleri ok de i iktir. Tanecik bykl bilinen as lt lar yard m yla bu geni liklerin 10-100 n,u aras nda oldu u belirlenmi tir. nce szme yard myla tanecik bykl bilinmeyen bir as lt nn bykl yakla k olarak belirlenebilir. zellikle renkli as lt larn tanecik bykl kolayca belirlenebilir. rne in bir kollodyum ince szgecinden As 2S3 ve Ag sol szlrse szntnn renksiz oldu u grlr. Daha byk delikli bir ince szgeten As 2S 3 tanecikleri geemez, ama Ag tanecikleri geer. Bundan Ag as lt s nn As2S3 as lt sna oranla daha kk tanecikli oldu u kar lr. Bu yntemle al rken ok zen gstermek gerekir. Baz zdekler zann deliklerinde tutunduklar ndan zarm delikleri klr. Bu hatan n nne gemek iin ilk ince szgeten geen k sma gre karar vermelidir.
Yar Geirim,sel Art m

As lt lar elde edili yntemlerine gre az veya ok elektro li ierirler. Birok durumlarda a r elektrolitin uzakla t r lmas gerekir. nce szme iin kullan lan zarlar yknleri ve kk molekll zdekleri geirip, tanecikleri geirmediklerinden k smi yay n mla bu zarlar aras ndan as lt iinde znm olan yabanc zdekler uzakla t r larak as lt ar t labilir. Bu olaya yar gei nsel ar t m (diyaliz) denir. Bu terim ilk kez 1860 da Graham taraf ndan kullan lm t r. Bir as lt y yar geirimsel ar t m yoluyla ar tmak iin, genel olarak as lt bir zar torba iine konarak ayni zii,cii iine dald r l r, e er suda as lt ise su iine dald r hr. 24

 ekil: 10 da srekli yar geirimsel ar t m iin gerekli dzenek gsterilmi tir. Burada ar t lacak as lt beher iine, su ise e zar iine konulmu tur. As lt iinde znmii bulunan molekler zdekler ve yknler zar n delikleri aras ndan ieri geerler. Ar t mn h zh olabilmesi iin srekli olarak taze su gnderilir. Zar n aras ndan su moleklleri de geebildi inden as ltmn gei im ile ok seyrelmemesi iin S sifonu yard m yla ters ynde bir durgunsu (hidrostatik) bas n! yap lmaktad r. Baz durumlarda zar n iine as lt , d na su konulur.

ekil : 10 Neidle'a gre srekli yar geirimsel ar t m iin ayg t

Kollodyumdan yar geirimsel ar t m torbas yapmak iin bir cam kaba kollodyum konarak dzgn olarak bir kez evrilir, a ar m akthr ve ziiciiniin buharla mas iin b raklr. Sonra iine biraz su konularak birka dakika beklenir. Cam kab n iinde olu turulan zar karmak iia 25

zarla, kap aras na su ak t l r. Zara torba biimi verilerek bir cam boruya ba lan r, ( ekil: 10). E er as lt dayan kl ise, ar t m s ras nda aktan s thr. S cakhk ykseltilince yay nm artt ndan gei im h z da artar. S ca a dayan kh olmayan as ltlarm yar geirimsel ar t m h z n art rmak iin zar iindeki s v veya her iki s v kar t r hr. Bugn teknikte yar geirimsel ar t m birok alanlarda uygulanmaktad r. rne in teknikte reyon ve saydam ka t (sellofan) elde edilirken selllozdan (odun veya pamuk) sodyum hidroksit ile nce bazl sellloz yap l r. Bu i lem s ras nda kar m iinde kalan sodyum hidroksidin a r s ve di er kat klar bu gn yar geirimsel ar t m ile uzakla t rlmaktad r. T pta tetanoz ve difteriye kar kullan lan antitoksinler iindeki a r elektrolitler yine bu yntemle uzakla t r lmaktad r.

Elektriksel yar geirimle ar tun. Aslt lar n ilerinde znm bulunan elektrolitik yabanc zdeklerden ar t lmas , elektrik ak m uygulanmakla h zland r hr. Bu olaya elektriksel yar geirimle ar t m (elektrodiyaliz) denir. Bu yntem iin ekil: 11'de ematik olarak gs-

ekil 11 Elektriksel yar geirimle ar t m heresinin ematik olarak gbsterili i

terilmi olan 3 blmeli ayg tlar kullanl r. Orta blmede ar t lacak as lt , yanlarda ise su bulunmaktad r ve blmeler as lt tanelerini
geirmeyen bir z?r ile ayr lm t r. Elektrotlar d taki su blmelerine yerle tirilmi tir. Uygulanan gerilim ayr may nleyecek ve devreden 0,5 amperden daha byk bir ak m gemesine olanak vermeyecek bir byklkte olmal d r. 26

Yknler zar geerek, i aretlerine gre elektrotlara do ru g ederler. Olay abukla t rmak iin d blmelerdeki sular de i tirilir veya srekli olarak ak t l r. As lt taneeikleri zar geemezler, i aretlerine gre bir veya di er yanda toplan rlar.

Elektriksel durultu-aktar m. Bu yntem iin elektriksel yar geirimsel ar tm ayg tn n daha basitle tirilmi dik durumda olan bir tipi ( ekil: 12) kullan hr. Z, ve Z2 zarlar as lt ile suyu ay rmaktadr. Anot kab n dibinde olmak zere eksi ykl bir as lt (As2S3 veya Ag as lt s ) byle bir ayg t iinde elektriksel yar geirimle arruhrsa

Z ai ekil : 12 Elektriksel &ruhuaktan/illa as lt lar n attilmast

Z2 zar dolay nda toplan r. Elektrolitik kat klar ise i aretlerine gre anot ve katot dolay na g ederler. As lt A kab nn alt k sm nda topland ndan st k s mdaki zelti yava a dklr ve zerine ar su konur. Bu i leme Pauli (1932) tarafndan elektiriksel durultu-aktar m (elektrodekantasyon) denilmi tir. Olay bir ka kez yinelerek ok ar ve deri ik bir as lt haz rlanabilir.

astt

27

Elektriksel ince snne: bu yntem ilk kez 1925 de Bechhold ve Rosenberg tarafndan kullan lm t r. Bu yntemde elektriksel yar geirimle art m ekil: 13'de gsterildi i zere, ince szmeye uygulanm t r.

ekil : 13 Elektrikcel ince silzme

Su tulumbas al t rlnca as lt iinde bulunan yabanc eksinler kollodyum torba iindeki anoda, art nlar ince szge alt nda bulunan katoda g ederler. Sonunda ince szgeten geen su ile y kanarak yknler uzakla tr hrlar.

28

IV. ASILTILARIN OPT K ZELLIKLERI

As lt larn bir k sm renksiz ise de o u renklidir. Renk as lt taneciklerinin n baz dalga boylarnu seimli olarak so urmalarmdan ileri gelir. rne in demir hidroksit as lt smn k rm z rengi adi n k sa dalga boylu k s mlarm n so urulmas sonucudur. Gm yknler renksizdir, ktrlm gm gridir, ama as lt sal gm koyu k rm z - kahve rengi veya gri kahve rengindedir. Birka damla sodyum klorr eklenmesiyle as lt sal gm n bu kuvvetli rengi, p ht la ma sonucu azalt labilir. Benzer sonular alt n ile de elde edilebilir: Seyreltik alt n klo r veya kloroorik asit HAuC1 4 a k sar renklidir. Bu zeltiler rne in alkolle indirgenirse koyu k rm z veya menek e renkli zelti olu turur. Bu zelti elektro]itle p ht la t r hrsa renk nce mavi olur, sonra bulan klk grlr ve en son gri kahve rengi kelek olu ur. E er seimli bir so urum yoksa as lt renksizdir. Renksiz as lt lar adi ya hi so urmazlar veya uzun dalgah grnge (spektrum) blgesinde hafif so urur'ar, (40007000 A) ama btn renksiz as ltlar baz optik zellikler gsterirler. Renksiz as lt larm renkli gr,nmeleri de as lt lara zg bir zelliktir ve ok ilgintir. Her kimyac n n bildi i gibi seyreltik zeltide Cl yknleri Ag+ yknleriyle ktiirlrse sistemde stms -, grn l zay f bir bulan kl k ve kar dan bak l nca samimi, yandan bakumca mavimsi grnr. Genel olarak belirli byklkte tanecikler ieren bir sistem kar dan sar , portakal rengi veya k rm z , yandan bak hnca mavimsi grnr. Bu zelli e opalesans denir ve a a daki gibi a klan". K sa dalgah mlar (mor, mavi) as lt tanecikleri tarafndan da t l rlar, buna kar n uzun dalgah mlar (k rm z , sar ) do ruca geerler. Opalesans ba lca tanecik bykl ne ba l d r. Albumin ve jelatin as lt lar opalesans olu turmayacak kadar kk tanecikler ierirler. Ama alkol veya asetonun eklenmesiyle tanecik byklkleri giderek art r hrsa birden opalesans grlr. Opalesans 20-100 m[ . veya daha byk tanecikler ieren sistemlerde gzlenir. 29

Birok as lt lar tamamen saydamd r. Byle saydam bir ortamda kk taneciklerin as l bulundu u, saydam ortam n k rma indisi as l duran taneciklerin, k rma indisinden farkl ise, sistem bir kla ayd nlat larak grlebilir. Byle bir sistem kuvvetli bir kla ayd nlat larak sisteme yandan bak lacak olursa bulan k grlr ve n bu sistem iindeki yolunun koni biiminde oldu u gzlenir. Bu olaya Tyndall - Faraday olay veya yaln z Tyndall olay ve as l duran ayd nlat lm taneci in yoluna da Tyndall konisi veya Tyndall s n denir. Tyndall konisinin de olu ma nedeni opalesansta oldu u gibi k sa dalgal nlarn as lt tanecikleri taraf ndan da t lmas d r. Gne karanl k bir odaya kk bir delikten girerse ayni olay gzlenir Toz taneciklerinin yans tmas ve da tmas nedeniyle n yolu grlr. Bylece biz havada as l duran kk toz taneciklerini devinen parlak k noktalar olarak grrz. Tyndall konisi koyu bir alan zerinde bir mikroskopta gzlenirse ayr ayr parlak noktalar grlr. Ultramikroskoplar n temel al ma ilkeleri Tyndall konisine dayan r.
,

Ultramikroskop ve ince szgeler bulununcaya kadar bir sistem iinde bulunan taneciklerin molekler byklkte mi yoksa as lt sal byklkte mi oldu u Tyndall olay ndan yararlanarak belirlenmi tir. Bugn de nitel belirlemelere uygulanmaktad r. As lt sistemlerinin gsterdi i Tyndall konisi ok de i iktir. Genel olarak taneci in krma indisi ile, iinde bulundu u ortam n k rma indisi aras ndaki fark byk ise koni daha belirgin olarak grnr. Bu iki evrenin k rma indisi ayn ise koni ok zay f grnr veya hi grlmez. Bu nedenledir ki s v sevmez as lt lar ve zellikle e ve tuzlardan olu an as lt lar n olu turduklar koniler, s v sever as ltdara k yasla daha belirlidir. S v sever as lt larda iki evrenin k rma indislerinin birbirine yakn olmas kat evrenin suyla sar lmas yla a klan r. Proteinler ve di er yksek polimer zeltileri Tyndall konisi vermezler. Tyndall mavisi. Saydam bir kat , s v veya bir gaz iinde zay f sokurucu zdekler ok kk parac klar olarak da t hrsa, parac klar mavi krm z ktan daha ok da rt rlar. Byle bir sistem iinden geen kla k rm z , yans m kla mavi grnr. Bulan k ortam n bu mavili ine Tyndall mavisi denir. Bu hal sak z ve kkrt as ltlar nda ve sigara durnanmda gzlenmektedir. G n mavili i de Tyndall mavisidir ve bu havada as l bulunan s v damlac klar , toz gibi kat parac klar ile oksijen veya azot moleklleri gibi kk parac klar n da tmalar ndan ileri gelir. Gne in dokusu ve bat s s ras nda ufuk, havada 30

bulunan bu tanecikler aras ndan geip gelen mlar nedeniyle sar -k rm z grnr. Mavi gzler hi bir boya zde i iermezler. Bunlar n rengi de ok ince da lm parac klardan ileri gelen Tyndall mavisidir. Yeterince kaba tanecikler gri renkli gzleri olu tururlar. Astlt zeltilerinin bulan khk derecesi belirlenerek deri imleri hesaplanabilir ve dolay s yle tanecik bykl belirlenebilir. Bu amala geli tirilmi yntemler Nefelometri ve Tyndallometridir. Bula nkhk derecesini belirleme e yar yan ayg tlara da Nefelometre ve Tyn(kilometre denir. Her iki yntem de ayn ilkeye yani Tyndall konisine dayan r. zelti iine gnderilen n da lmas tanecik say s na, bykl ne ve gelen n dalga boyuna ba l olarak de i ir. ktrmeyle belirlenmesi olanakh olmayan ok seyreltik bir bulan khhk derecesi Nefelometre ile belirlenir. Bulan kl lk derecesi daha ok olursa Tyndallometreler kullan l r. Ultramikroskop. I k mikroskopu ile ancak yakla k 1000 kez bytme olanakh oldu undan as lt tanecikleri k mikroskobu ile grlemezler. nk bir k mikroskobu cisim merce inin (objektifinin) ay rabilme s n r e a a daki ba nt ile verilir:

e =

X 2n Sina

X 2 N.A.

(1)

Burada X n dalga boyunu, n cisimle mercek aras ndaki ortam n krma indisini ve a cismin grnm a s n n yar s n gstermektedir. N. A. ya grnm say s denir.

Ayr labilme, mikroskopta iki noktan n ayr ayr grlebilmesi iin cisim zerinde bunlar kar layan iki nokta aras nda bulunmas gereken en kk uzakhkt r. Denklemden grlece i gibi bir mikroskobun ay rabilme kudreti, X nun kiklmesi ve N. A.'n bymesiyle artar (veya her ikisiyle). En iyi mikroskoplarda a 90 ye (Sina = 1) yak nd r. Incelenecek cisim, k rma indsi 1,5 olan bir ya iine dald r larak dalga boyu 6000 A olan sar kla ayd nlat l rsa ay rabilme:
E= 6 000 2 x 1,5 x 1 2 000 A = 0,2 ,a (2)

bulunur. Ay rabilme adi kla biraz daha kktr, (ad n ortalama dalga boyu 5607 A). Mor k kullan larak bu s n r 1300 A e kadar d rlebilir, ama bu durumda grnty grmek gtr. Mor tesi mlar kullat l rsa foto raf alnarak incelemek gerekir. Bunlardan 31

anla laca zere mikroskopta grebilme s n r 0,1 0,2 ,u dolaylarndad r. Buna ba l olarak k mikroskobunun bytme s n r da 1000 dolay ndad r. nk 1000 kez bir bytme ile iki nokta aras ndaki uzaklk 0,1-0,2 mm olur. Bu byklk gzm normal ay rabilme s n r iindedir. As lt tanecikleri ise 1-100 M ti. biiyiikl nde olduklar ndan, mikroskopla grlebilme s n r nn alt nda bulunur ve dolay siyle k mikroskobu ile grlemez, ancak ultramikroskop ve elektron mikroskobu ile incelenebilirler. Cisimleri farkl iki yoldan grrz: Birisi, cisimlerin birbirinden farkl yans tma ve so urmalar na (absorpsiyonuna) dayan r. rne in beyaz bir ka t zerine yaz lm yaz y grrz, nk beyaz ka t hemen btn yans t rken harfler bir k sm n so ururlar. Oysa bir y ld z bize k gnderdi i iin grrz. Bunu kar lamak zere mikroskoptaki cismi de iki yolla grebiliriz: cisim alttan ayd nlat hrsa so uran k s mlar parlak alanda koyu n.oktalar olarak grnr. Diril bilim ve t pta yap lan mikroskopik al malarda bu yntem uygulan r. Oysa cisim yandan ayd nlat l rsa yans tan tanecikler karanl k bir alan zerinde parlak benekler olarak grlr. Karanl k alan yntemi denilen bu sonuncu yntem as lt kimyac lar taraf ndan ok kullan lr ve ultramikroskobun temelini olu turur. Ultramikroskopta optik ko ullar karanl k bir odaya kk bir delikten bir k demetinin girmesindeki gibidir. Kk toz n arpmas ile odan n karanl iinde parlak cisimcikler olarak grlr. Ama ultramikroskop ve karanl k oda aras nda temelde bir fark vard r. Toz tanecikleri yans t r ve do rudan grnr, oysa ultramikroskopta tanecikler yans tmaz yaln z da t rlar. Ultramikroskopta grlen parlak diskler taneciklerin gerek grntleri de ildir, bunlardan taneciklerin biimleriyle ilgili hibir veri elde edilemez. Yar k Ultra ikroskobu. Siedentopf ve Zsigmondy taraf ndan 1903 de bulunmu olan bu ultramikroskopta ye in bir k, daha ok gne veya do ru ak m-ark , bir mercek arac lyla ( ekil: 14 de mercek I) bir yar ktan (slit) S geilir ve ikinci bir mercek (mercek II) ve objektif arac l yla incelenecek as lt y ieren kk hitcrenin merkezinde odaklan r. Kuvarts penceren bu hcre adi bir mikroskobun cisim merce ine ayarlanabilen bir dzenek ile ba lanm t r. Adi mikroskobun cisim merce i hcredeki Tyndall konisinin bir k sm nn grntsn vermek zere da t lan gelen a dik olarak odaklar. Buna gre ultramikroskop as lt sal olarak da lm taneciklerin da tarak olu turdu u k beneklerini byten bir ayg tt r. Yani biz ultramik32

roskopta taneci in kendisini de il, tanecik tarafndan da t lan grrz. Ashnda tanecikler kullan lan bytme dzene i ile grlemeyecek kadar kiiiiktrler, ama n da lmas taneci in say sn , durumunu ve Brown devinimlerini ortaya kar r ve bundan yararlan larak tanecik bykl dolayl olarak bulunur. Ultramikroskopta tanecikler

,a)

L.

(1)

O
ekil : 14 Yar k u tramikroskobunun ematik olarak gsterili i

karanl k bir alan zerinde par ldar, titrer, grnmez olur ve parlayan renkli diskler olarak yeniden ortaya karlar. Disklerin renkleri da t lm olan cisimlerin renkleri de ildir. ok kk tanecikler mavi ve menek e renginde, orta byklkte olanlar ye il ve sar renkte grnrler. Bu, k sa dalgan n daha ok da t lmas ndand r. Daha uzun dalga ancak daha byk tanecikler taraf ndan da t l r. Ark ile ayd nlat larak 8 mu bykl ndeki alt n tanecikleri ve gne kullan larak 5 m,u ap ndaki tanecikler yar k ultramikroskopunda say labilmi tir. Uygun ko ullarda 2-1 mp. ap ndaki tanecikler bile say labilmektedir. Taneciklerin ortalama bykl , as lt n n belirli oylumunda bulunan tanecikleri ultramikroskopta saymak ve deri imini belirlemek yoluyla bulunabilir. Bir mililitre as lt daki tanecik say s n, da t lan cismin yo unlu u d ve bir mililitre as lt daki toplu ktlesi m ise tek bir taneci in v oylumu: 33

ni
nd

(3)

olur. Tanecik kp biiminde ise kenar : r = 3 ,\/

(4)

dir. ok e itli Ultramikroskoplar laboratuvarlarda kullan lmakta ve bunlar byk yararlar sa lamakta iseler de uygulama alan sm rl chr. Molekl, gaz ve baz s v lar da da tt klar iin oktrel sistemlerde kullan lamazlar Bundan ba ka da tan ortam ve da lm evrenin k rma indisleri birbirine e it ve yak nsa Tyndall konisi olu amayaca ndan ultramikroskopta incelenemezler. S v sevmez as lt lar nn o unlu u, zellikle izgisel olanlar ultramikroskopta grlemezler. Bu tr sak ncalar var ise de ultramikroskoplar zellikle a a daki alanlarda bilgi edinilmesi ve as lt sal zeltilerin incelenmesi iin ok yararl olmaktad r: 1) Bro w n devinimleri, 2) Dipte toplanma dengesi, 3) Yk ta y c lar n elektriksel devinimleri, 4 ) P ht la man n ilerlemesi, 5) Ortalama tanecik say s , 6) okirilikte da l m (byke tanecikler daha ok da t r ve daha parlak grnrler), 7) Bak ms zl k (Asimetri) (bak ms z parac klar, de i ik ynler iin de i ik da tma ye inli i gstererek par lt verirler). rnek: Bir ultramikroskop hcresinde 20 as lt sal c va taneci i gzlenmi tir. Yakla k 0,02 mm geni li indeki bu hcre 1 x 10 -9 ml. oylumundad r. Bu as lt sal civa zeltisinin bir litresi alt n bir kar t r c ile h zla kar t r larak btn c va kar t r c ile malgama olu turarak uzakla t r lm t r. Kar t r c n n a rl 8 mg artm t r. Taneciklerin kresel olduklar ve yo unluklar n n 13,5 oldu u kabul edildi ine gre as lt taneciklerinin ortalama yar ap n hesaplay n z. 20 x 103 1 x 10 -9 = 2 x 1013 tanecik litrede

(3) ba nt s ndan: m = n v d 34

0,008 = 2 x 10 13 x 4 x 3,14 x r 3 x 13,5 3 r --,-- 1,9 x 10 -6 = 190 A Elektron mikroskobu. Daha nce de i aret edildi i gibi mikroskopta adi kla gzlemler n dalga boyu ile sm rlanmaktad r. Aralar nda kullan lan n dalga boyunun yar sndan daha k sa bir aral k bulunan iki nokta mikroskopta birbirlerinden ay rt edilemezler, tek bir nokta olarak grnrler. Adi ktan daha k sa dalga boylu olan mortesi n kullan ldnda mikroskobun ay rtedilebilme gc artt na gre, mortesi ndan ok daha k sa dalga boyunda olan elektron nlar kullanlnca ay rtedebilme gc ok artmal d r. Adi k mikroskoplarnda cam mercekler, mrotesi k mikroskoplar nda silikat mercekler, elektron mikroskobunda ise elektrostatik veya elektromanyetik mercekler kullan l r. ekil: 15'de bir k mikroskobunda optik merce in etkisi ile, elektron mikroskobundaki elektromanyetik merce in etkisi aras ndaki benzerlik ematik olarak gsterilmi tir.
2 G

M !s k kayna

Elektron kayna

a
S EKIL.

ekil : 15 I k mikruskobu ve elektron mikroskobunun kar la t r lmas

35

Elektron merce inde grnt olu turmak zere elektron demetleri kullan l r. Bir elektron demeti bir k demetinin birok zelliklerini gsterir. Elektrostatik veya elektromanyetik alanlarla e ilebilir veya yans t labilir. Dairesel bir elektrostatik veya elektromanyetik alan bir mercek gibi davranarak elektron demetini toplama yoluyla cismin bir grntsn verir. ekil: 15 (sa daki) de grld zere elektron mikroskobunda h zl elektronlar veren bir kaynak ve bu elektron demetini incelenecek cisim (C) zerine odaklayan bir toplama merce i bulunmaktad r (Mi). Cisim merce i M2 cismin bir grntsn (G 1) verir, bu da projeksiyon merce i (M3) ile daha ok bytlerek bir fluoresan ekran veya bir foto raf cam zerine dii rlr (G2) Gazlar da iinde bulunmak zere btn zdekler elektronlar da t r veya so ururlar, bu yzden btn dzene in bo luk iinde bulunmas gerekmektedir. Bo lukta al ma zorunlu u ise incelenecek zdekleri s rurland r r. Su ve di er zcler bo lukta buharla acaklarmdan ancak kuru zdekler elektron mikroskobunda incelenebilir. Bu ko ullar alt nda canl zdekler de gzlenemezler (bo lu a dayansalar bile elektron demeti etkisiyle lrler). Btn zdekler elektronlar so urduklar veya da tt klar iin incelenecek rne in kal nl da s n rhd r. 5000 A kal nl ndaki bir filim ba ar l deneyler yapmak iin hemen

Yo unlu u d .istik olan bir cisim...

Zay f bir grnt verir.

Bir a alt nda gelen alt n buharlar ....

Her yanda ayn olmayan bir h r:Kme olusturur

Buda kuvvetli b r grunti., verir

ekil : 16 Elektron mikroskobunda glgewme tekni inin dayand temellerin ematik gISaterili i

36

hemen bir st s n rd r. Baz rnekler ince tel kafesler zerinde do rudan incelenebilirse de o u bir destek zde i kullanlmas n gerektirir. Destek zde i olarak kollodyum ve formvar yani polivinil formal en ok kullan lanlardand r. Bu zdeklerin biri uygun bir zcde zlr ve ince bir filim olu turmak zere bir tabakta bulunan su stne yay lr. .zc buharla tktan sonra geriye kalan bir ka yz angstrm (200 A n alt nda) kahnl nclaki plastik zdeklerden olu an filim ince bir tel kafes zerine al nr. As lt dan bir ka damla bu filim zerinde buharla t r larak geriye kalan zdek elektron mikroskobunda incelenir. Elektron mikroskobunun ay rabilme gc elektronlar n h z na ba l d r. H zl devinen elektronlar dalga zelli i gsterirler ve dalga boyu elektronun h z ile ters orant l dr. Bu nedenle h zl elektronlar k sa dalga boylu dalgalar gibi davran rlar. Elektronlar n etkin dalga boyu iin De Broglie'ye gre:

/ 150 X 10 - $ cm ba nt s verilmektedir. Burada X, A

olarak dalga boyunu, v ise elektronlann geti i gerilimi gstermektedir. Modern elektron mikroskoplann n o unda elektronlar h zland rmak iin 30 000-100 000 voltluk bir gerilim uygulan r. 75 000 voltluk bir gerilimi kar layan dalga boyu

x=

so
N 75 000

10-8 cm = 0,0447 A

bilyiikl ndedir. Bir elektron mikroskobunun bu dolayda bir ay rabilme gstermesi veya hi olmazsa 1 A lk bir ay rabilme sa layarak atomlar n teker teker grniimlerinin saptanabilmesi beklenirdi. Oysa elektron merceklerinin da tmas , optik merceklerinin da tmas ndan ok daha byk oldu undan elektron mikroskoplar nda ancak ok kk grnm a lan kullan labilir. I k mikrockoplar nda N.A. bir veya daha byk oldu u halde elektron mikroskobunda 0,01 kadard r. N.A. n kk olu u ay rabilmeyi 10 A e kadar d rr. Uygulamada 30-50 A den daha iyi bir ay rabilme sa lamak zordur. Elektron mikroskobu k mikroskobuna k yasla yakla k 1 000 kat bir bily-tme sa lamaktad r. Elektron mikroskobu ile 1 mu b.yilkl ndeki as lt taneciklerinin foto raflar al nabildi i gibi, byk molekller de ayni yoldan saptanabilmektedir. Elektron demetlerine kar saydam olan organik zdeklerin ounun foto raf pla zerindeki grntleri yeterince net olmaz. Say37

damhk zde in kahnl na ve o zde i olu turan atomlar n numaras na ba l d r. A r metaller ve kahn rnekler koyu, iyi ayntedilebilen grntler verirler. Elektron mikroskobunda rne in saydaml ndan ileri gelen glkleri yenmek iin pek ok yollar aranm t r. Bunlardan en belli ha imi a a da a klanacak ilkeye dayanmaktad r: Saydam bir rne i grlebilir duruma getirmek iin ekil: 16'da gsterildi i gibi rnek alt n veya palladyum gibi saydam <Anlayan bir zdek ile glgelenir. Bu ama iin rnek bo lu a yerle tirilir ve ayn yere alt n veya palladyum buharlar gnderilir. Buharla m alt n veya palladyum bo luk nedeniyle do ru yol zerinde gider ve yolu zerindeki yzey zerinde birikir. Buhar n geli a s , gzleme a s ndan farkl ise cisim sanki yandan aydnlat lm gibi olur.

X I INLARI VE ELEKTRON KIRINIMI

X - I nlar k rnm Xnlar dalga boyu herhangi bir rtte (kristalde) atomlar aras ndaki uzakhk bykl iinde olan k dalgalar d r. Optik rglerin k rm ma u ratt gibi rtler de X nlar n k r n ma u rat rlar. rtlerin k rnum rgs olarak kullan lmas ilk kez 1912'de Laue tarafndan nerilmi tir. nce bir X i im demeti bir rt aras ndan geirilerek bir foto raf pla zerine dii iirliirse plak zerinde sapt r lamayan nlardan ileri gelen merkezi bir benek ile, evresinde simetrik olarak s ralanm bir seri noktalar elde edilir. Mag tzyurn oksidin X nlar rne i ekil: 17'de gsterilmi tir. Laue yntemiyle olduka byke rtlerin X nlar ile zm olanakl d r. Debye ve Scherer tarafndan geli tirilmi olan toz durumundaki rtlerin X nlar izgeleri (diyagramlar), as lt lar kimyas ndaki incelemeler iin daha elveri lidir. Yntemin dayand ilkeler a a da k saca a klanm t r. nce bir X n demeti toz rt zerine d rlr. Tozlar e itli durumlarda ynelmi bulunduklar ndan her e it yans ma olanakl d r. ok say da bulunan tanecikler taraf ndan yans t lan veya k rnuma u rat lan nlar bir daire biiminde birle irler. Gelen a dik bir foto raf pla zerinde rt taneciklerinin olu turdu u her tip k rnum merkezi bir benek evresinde bir halka olarak grnr. ekil: 18, b, yzey merkezli kk bir rtn (P) toz izgesini gstermektedir. Toz izgeleri parmak izleri gibi her zde e zg belirli halkalar verirler. 38

 ekil : 17 Laue X- e n k nn m rne i

333,511
422 420 331 400 222 31 220 200 111

333.511
42 420 331 400 222

3I

20

incident Rays

ekil : 18 Dz bir foto raf pla zerinde toz izgeleri ile ilgili halkalar

Birok zdekler kendi toz izgeleri ile tan n rlar. Bir kar m iinde iki veya daha ok zdek bulunursa, toz izgeleri her bir zde i kar la39

yan halkalar serisi ierir. Bu yntem as lt sal sistemlerde taneciklerin rt yap snda m yoksa biimsizmi oldu unu belirlemede kullan lr. Taneciklerin rt yap l olduklar saptan rsa ayr ca rtn tipi de belirlenebilir. Biimsiz zdekler X nlar ile halkalar serisi vermezler. Elektron k r nm Bir elektron demetinin dalga trenleri gibi zdek taraf ndan k r n ma (difraksiyona) u rat ld , birbirinden ba ms z olarak Amerika'da Davison ve Germer ve ngiltere'de G. P. Thompson taraf ndan bulunmu tur. Bu yntemde yksek bir gerilim alt nda h zland r lm elektronlar rnek zerine gnderilir ve ekil: 18 b'dekine benzeyen k r n m halkalar foto raf pla zerinde saptan r. Gaz molekllerinin elektronlar da tmam nlemek iin elektron mikroskobunda oldu u gibi yksek bo lukta al mak gerekir. X nlar yerine elektron demetleri, rnek ok ince oldu u, rt X nlar ile belirli halkalar veremeyecek kadar kk olduklar ve rt zdek miktar ok az oldu u zaman kullan hr. Elektron k r n m yzey ve yzey filimlerinin 'incelenmesi iin de kullan lmaktad r, ( ekil: 19).

ekil : 19 Kirchner'e gre Cd1 2'n elektron k r n m rne i: a) Filimin olusmas ndan hemen sonra, b) daha kal n bir Cell2 filimi, e) haz rland ktan birka saat sonra

V. ASILTILARIN DEV N MLER

1827'de ngiliz botanikisi R. Brown taraf ndan s v evrede as l duran tan.ecikler mikroskopta ineelenirken, taneciklerin srekli bir zikzak deviniminde bulundu u saptanm tr. Daha sonraki ara t rmalar btn ince da lm kat ve s v lar n bu devinimi yapt klarn ortaya karm ve as l taneciklerin bu zikzak devinimine Brown devinimi denilmi tir. ekil: 20'de bir as lt taneci inin ultramikroskopta gzlenen ve ara durumlar 30 saniyeyi kar layan bir dzlem zerindeki zikzak devinimleri gsterilmi tir.

ekil : 20 Bir asilt tanec inin A'dan R'ye kadar Brown devinimi

As lt sal zeltilerin ultramikroskopta incelenmesi, taneciklerin her ynde geli igiizel devindiklerini, titre tiklerini, izgisel olanlar n eksen evresinde dndklerini ortaya karm t r. Ayr ca 5 /2. dan daha 41

byk taneciklerin Brown devinimi gstermedi i ve tanecik ap kldke devinimin h zland saptanm t r. Brown devinimi, titre im, ula m (konveksiyon) ak m , I k etkisi, manyetik ve elektriksel etkiler gibi d etkilerle de i memektedir. Birok ara t nc lar tarafmdan Brown deviniminin, da t c ortam n molekllerinin as l taneciklere arpmas ndan olu tu u fikri ileri srlm tr. Bu devinimi inceleyen Einstein'a gre da l m sistemlerindeki tanecikler gei im bas nc gsterme ve da lm ortamda yay nma olaylar nda znmii molekller gibi davran rlar. Di er bir deyimle gaz yasalar znm molekllere uyguland gibi da lt sistemlerine de uygulanabilir. zcii, moleklleri srekli olarak birbirleriyle arp rlar ve erkelerini ilerinde bulunan as lt veya toz taneci i gibi taneciklere de iletirler. Byk tanecikler e itli ynlerden arpma kuvvetlerinin birbirini dengede tutmas sonucu devinimsiz kahrlar. Tanecik biraz klnce titre im devinimleri gzlenir. Tanecik daha da klnce herhangi bir yndeki arpma di erlerini yenerek taneci i devindirir. Kinetik kurama gre gazlarda ve s vlarda molekl ba na ortalama devimsel erke E: E_ 3 2

RT
N

olarak verilir veya taneci in ktlesi ve h z na ba l olarak: E = 1/2 m w 2 = 3 /2 T (1)

RN

dir. Burada m, taneci in ktlesini, w , ortalama h z , R, gaz sabitini, T, mutlak s cakl , N, de Avogadro say s n gstermektedir. R ve N sabit olduklar ndan bir taneci in ortalama erkesi yaln z s cakh a ba l d r. Sabit s caklikta as l tanecikleri da t c ortam n moleklne oranla ok byk oldu undan, bunu kar layan devinim h n kk olmal d r. Bunun sonucu oarak kk tanecikler byk taneciklere k yasla daha h zl devinirler. Brown deviniminde ortalama h zdan yararlanarak m nin belirlenebilmesi beklenirse de saniyedeki arp ma say sna ba l olarak (saniyede yakla k 10" kez) s k s k yn de i tirdi inden devinimin h z nn do rudan llmesi olanakh de ildir. Bununla beraber bir ba lang noktas ndan sonra belirli bir ynde t zaman iinde gidilen ortalama yol uzunlu u A llebilir. 42

Einstein tarafndan ortalama yol uzunlu u iin a a daki ba nt kar lm t r: A= t RT N (2)

317c

bu ba nt o u kez a a daki gibi verilir: A2 t RT N 1 3 vc

Burada zcnn akmazh n , r de taneci in yar ap n gstermektedir. Deneysel olarak A n n T ile do ru orant li olarak artt , sabit s cakhk ve tanecik bilykl nn ayni olmas halinde (sabit r) de, A n n zcnn akmazl n n artmas yla kld ve A2A t = sabit ol-

du u birok ara t r c lar tarafndan gsterilmi tir. Perrin nikroskopta olduka e irilikte da lm sak z taneciklerinin Brown devinimleric i inceleyerek, ortalama yol uzunlu unu belirlemi ve bilinen T, r, rj , t ve A'dan N Avogadro say sn hesaplam ve 5,6 x 10" ile 9,4 x 10 23 (6,02 x 1023 erince yak n) de erlerini bulmu tur. Daha sonra I. Nordlund ayni de yoldan kk civa damlac klar iin yap lan llerden Niin 4,5 x 1023 23 yani ortalama 5,91 x 10 23 de erini bulmu tur. Btn hun- ve7,0x1 lar Einstein denklemini ve dolayl olarak kinetik gr -n do ruluunu ve molekllerin gerek varl klarn kantlamaktad r. Yay nm. Bir zelti iinde bulunan znmii zdek yksek deri imden daha d k deri ime do ru yay nr. As lt tanecikleri de srekli devinimde bulunduklar ndan yay nabilirler, yani yaym m Brown devinimlerinin bir sonucudur. Bir taneci in yaynm h z , devinim k z na oranla ok kk oldu undan belirlenmesi gtr. Bir as lt taneci inin yay n n h z , yay n m katsay s (difzyon katsay s ) (D) ile gsterilir ve taneci in ap na ba l d r. Yay nm katsay s , birim deri im dii iinde 1 saniyede, 1 cm 2 yzeyden sabit bir h zla geen zdek miktar olarak tan mlanr. o u kez 1 saniye yerine bir gnde (24 saat) yayman zdek miktar llr. Litrede 1 mol znm zdek ieren zeltiden bir miktar, 1 cm2 kesitinde bir silindir ( ekil: 21) iine konur ve zerinde bir katman olu turmak zere ar zcden eklenirse, 1 saniye sonra 1 eni uzakl ktaki zc iine g eden zdek miktar yaynm katsay sm verir. Bu a klamalardan srekli devinimde bulunan as lt taneciklerinin ortalama yol uzunlu u (A) ile, yaym m katsay s (D)aras nda bir ba nt bulunmas gerekti i kolayca anla lr.
,

43

 ekil : 21 Yay n m, silindiri

Brown devinimi kuram na gre bu ba nt a a daki gibi verilir: D = A2 / 2t

(3)

Di er yandan yay n= h z , devinime kar gsterilen srtnme kuvveti (f) ile ters orant li olmal d r: D = RT / Nf (4)

Srtnme kuvveti f ise Stokes yasas na gre, akmazl yi olan bir ortamda yar ap r olan bir tanecik iin:

f = 6 rl r
oldu undan, yay n m katsay s iin: D -= R RT N 6 Tcy) r

(5)

(6)

ba nt s elde edilir, (1 denklemi 3 ve 6'dan kar labilir). Bu ba nt lar kresel tanecik ieren e irilikte da l m sistemleri iin geerlidir. Yay n m katsay sn belirlemek iin ekil: 21'de gsterilen silindire deri imi ve tanecik bykl bilinen as lt altta ve ar zc stte olmak zere, iki ayr katman olu tumak zere zenle konulur. Belirli zaman aral k44

lar nda ve e itli yksekliklerde grngel renk ler (spektral kolorhnetre) ile as lti deri imi izlenir. Yay n m katsay s I. Fick yasas ndan yararlanarak hesaplanabilir. Fick yasas na gre dt sresince S kesitinden de /dx deri im d nde yap lan dn zdek miktar , D yay n m katsay s na ba l d r: dn dt = -D.S de dx (7)

Eksi i areti, taneciklerin azalan deri im ynnde yay nd n gsterir. Bu ba mtrdan hesaplanan D, denklem (6) da yerine konarak r ve . N hesaplanabilir. Swedberg Alt n taneciklerinin yar ap r iin bu yolla 1,29 hesaplann t r ki, ultramikroskopla bu de er 1,33 olarak liilm tr. N iin (r = 1,33 m t kabul edilerek) asl na ok yak n olan 5,80 x 1023 eri hesaplanm t r. Bylece denklem (6) n n do rulu u kan tlanm t r. de

D PTE TOPLANMA Bir da l m sistemi iinde bulunan tanecikler Brown devinimlerinin etkisiyle bulunduklar oylum iinde dzgn olarak da lmaya al rlar. Ama her zdek ile ilgili sistem gibi yerekiminin etkisi alt nda bulunurlar. S v veya gaz ortam nda da lm bulunan tanecikler yer ekiminin etkisiyle yo unluklar na gre ya dipte toplan r ya da yzeye karlar. Bu olaya Sedimantasyon denirse de dar anlamda dipte toplanmaya (sedimantasyon) denilmektedir. Yzeye ykselme e ise flotasyon veya kaymak ba lama denir. Da l m ortam iinde da lt lm bulunan taneciklerin, yo unlu u, da t c ortam n yo ualu unclan daha bykoe tanecikler dipte toplan rlar, daha kkse yzeye ykselirler. Dzgn da l mn, ekil: 21 de grld gibi, de i mesi bir derisini d mesine neden olur ve bu da yay n mla giderilmeye al lr. Verilen bir zaman aral nda birim alandan a a ya do ru d en tanecilkerin miktar , daha yksek deri im nedeniyle a a dan yukar ya do ru yay nan tanecik miktar na e it olunca dipte toplanma (sedimantasyon) dengesi kurulur. Yksekli e ba l olarak taneciklerin nas l da ld , ekil: 22'de grlen durumda tasarlan r. Dipte toplan na dengesine en iyi Dnya Atmosferi rnek olarak verilebilir. Bir s v iinde da lm bulunan taneci in yar ap , r, yo unlu u ziienn yo unlu u p, yer ekimi ivmesi g ve s v iinde d en tanecik kre biiminde ise bu taneci e etkiyen yer ekimi kuvveti f,: 45

 ekil : 22 Bir gaz veya s v iinde yzen tauecikler (Dibe inme dengesi)

fi = 4 / 3 TC T' (P Po) g

(8)

dir. Bu kuvvetin etkisiyle h z n artt rarak bir ortam iinde d en bir taneci e, ortam srtiinme kuvveti ile h z artt ka daha da bymek zere, kar koyar. S v iinde devinen kresel bir taneci in d me (sedimantasyon) h z u ise, s vnn siirtiinme kuvveti f2, Stokes yasas na gre: = 6 rcl r u (9)

ba mt s ile verilmi tir. s v n n akmazl un gsterir. f, sabit ve f2 d en ismin h z ile de i ti inden, f, = f, olunca art k h zland r c bir kuvvet bulunmad ndan d me h z bir s n r (limit) de erine eri ir ve bundan sonra d me sabit bir uo h z ile olur. Denklem 8 ve 9 dan: 4 /3 2: r 3 g (p po) = 6 Ilo s n r d me h z iin uo = 2
7r

r u

(10)

(P

P)

r2

(11)

ba nt s bulunur. uo, 1.2 ile de i ti inden d me h z tanecik ap l3iiydke artar, bu nedenle kaba tanecikler kolayca kab n dibinde top46

lan rlar. Kaba taneciklerin u o h z olduka duyarl belirlenebildi inden denklem (11) den tanecik ap hesaplanabilir. Su iinde 20C da ( l = 0,01) gm krelerin d me h zlar izelge: 4'de gsterilmi tir.
ZELGE : 4 Suda gm krelerin d me h z (Sedin antasyon h z ) ap (em) --, u. (em /saniye) 200 000 2 000 20 0,2 0,002 0,00 002 0,0 000 002 zaman (1 cin d me iin geen zaman, saniye olarak) 0,000 005 0,0 005 0,05 5 50 50 000 (0.58 gn) 500 000 ( 58 gn)

1
0,1 0,01 0,001 0,0001 0,000 01 0,000 001

izelgeden grlece i gibi yer ekimi etkisiyle as lt sal biiykliikteki taneciklerin d me h z ok kktr. Herhangi bir ula m ak m bu h z daha da kltece inden as lt lar kab n dibine kmezler, ama ultrasantirfjler kullan larak bu h z ok art r labilir. rnek: Yo unlu u 2,6 ve ap 10 ,u olan bir kuvarts taneci in oda s cakl nda dam t k su iinde 50 em d mesi iin gereken zaman hesaplaym z.
Ys l =

0,0100 poise g = 980 din

12 u = 9 t 50 2 9

(P Po) g

rz

t
t

(2,6 1) 980 - 8,71 X 10 -3 (5 X 10 4)2 =0,0100

50 8,71 x 10-3

= 5740 saniye

t = 95,6 dakika. Ultrasantirfj. As lt sal zeltilerin d me h z n art rabilmek iin, zelti santirfjde dndrlerek etkiyen ivme bytlr. D me h z na ula m ak mlar etkidi inden bunlar n giderilmesine al lr. inde ula m ak mlar nn giderildi i santirfje Ultrasantirfj denir. Bunu sa lamak iin as lt lar ince dz kenarl bir hcreye veya kapilere konulmaktad r. 47

Ultrasantirfjn dayand temel ilkeler a a da zetlenmi tir: Incelenecek zeltiyi ieren hcre bir rotor iine konularak yksek merkezka kuvvetle h zla dndrlr. Tanecik ne denli a r ise dipte toplanma o denli h zl olur. D me h z optik yntemlerle izlenir. Adi santirfjlerle (dakikadaki dnme say s 2000-5000) yaln z kaba da l mlar ayr l r, as lt sal tanecikler etkilenmezler. Oysa ultrasantirfjlerle en kk as lt lar n bile dipte toplanmalar geni lde olanakhd r. Yeni ultrasantirfjlerde dakikada dnme say s , 160 000'e kadar ykseltilebilmi tir. Bu halde merkezka kuvvet yerekiminden 1 000 000 kez daha byk olur. Santiifjde yer ekimi ivmesi yerini merkezka ivme co2x al r. Burada o a sal dnme h z n ve x cismin eksenden uzakl n gsterir. Ultrasantirfjde ivme x uzakl ile de i ti inden d me h z da de i ir. Birim merkezka alandaki d me h z na d me (sedimantasyon) katsay s denir ve s ile gsterilir. Bu katsay k z n ivmeye (din olarak) blnmesiyle bulunur.

8=
0

dx dt

o2

(12)
X

Bir taneci in d me h z , bu taneci in ortam iindeki devinimine kar gsterilen dirence ba l dr. Bu h z srtnme kuvveti ile ters oran.t l , molekl (m) (yani tanecik a rl ) ve kald rma faktr ile do ru orant l d r: u= m (P Po) g f p (13)

Buradan d me katsay s : s = u /g m (P Po) f p

(14)

bulunur. P P o u kez (1 V pc,) olarak verilir. V znen zP de in k smi z oylumunu gsterir. Buna gre (13) ve (14) denklemleri a a daki gibi verilirler:

u=

m (1 V po) g f

(15)

ve
s m (1 N) (16)

48

(4 ve 16) denklemlerinden mol a rl M iin: M (1 ba nt s bulunur. Ultrasantirfjle yaln z as l taneciklerinin bykl de il, znm kk molekler zdeklerin de (rne in anorganik tuzlar n) molekl a rl belirlenebilir. A r taneciklerin d me h z hafif taneciklere oranla daha byk oldu undan santirfjle okirilikte da l m derecesi de belirlenebilir. E irilikte da lm bir as ltnn santirfjlenmesinde optik olarak belirlenen dibe toplanma s n r keskin olarak bellidir, ( ekil: 23 a). Oysa okirilikte da lm bir as lt mn santirfjlenmesinde tanecikler de i ik h zlarla devindiklerinden s n r keskin de ildir, ( ekil: 23 b). Bu yoldan demir hodriksit, alt n, kazein v.b. gibi as lt larn okirilikte da l m olduklar saptanm t r. Birok yumurta ak as lt lar ve hemoglobin e irilikte da l mlard r. RTs 90) D (17)

ekil : 23 Ultrasantirfiijde a) e irilikte, b) okirilikte bir as llimn dibe inmesi

Ultrasantirfjle yap lan incelemeler birok do al as lt sal zdeklerin dev molekllerden olu tuklar n gstermi tir. rne in baz yumurta ak zdeklerinde (st albmini) M nin, 17600 byiikl nde dev molekllerden (MO, = 32 oldu una gre) olu tu u anla lm t r. Kazein zeltisinin taneciklerinde M, 10 000-380 000 e kadar de i mektedir. Jelatin zeltisi de ok de i ik (10 000-100 000) byklkte tanecikler iermektedir. zellikle ni asta as lt lar , ok farkl da l m gstermektedir: Genel olarak M, 50 000-4 x 10 6 aras nda de i mektedir. Glikojen as lt s n n ortalama mol a rl 1,5-4,5 x 106 olarak belirlenmi tir. 49

rnek 1: ap 0,2 /2 olan bir as lt taneci inin yo unlu u 1,15 g /cm3 tr. Uygun gelen varsay m veya yakla m yaparak taneci in 0,2 mm devinmesi iin geen zaman (a) yaln z yay n m gz nne alarak ve (b) yay n m ihmal edip taneci in yer ekimi alt nda dipte toplanmas iin geen zaman hesaplay n z. Ortam olarak suyu ahn z., s cakl k 25C dir. (a) Taneci in kresel oldu u kabul edilirse, Stokes yasas na gre srtnme kuvveti f, (5) b a :, ,* t s ndan : f = 67c r = 6 x 3,14 x 0,01 x 10 -5 = 1,89 x 10 -6 m katsay s D iin (4) ba nt sndan: D bulnr.Yaym

RT

kT Nf = f =

1,38x10- "x298 1,89x10-6

=2,17 X 10- 'cm 2 /sn

bulunur. Einstein taraf ndan verilen (3) ba nt sna gre:

D=

A2 2t

den

AZ
2D

0,2 mm devinmesi iin geen zaman: t

(0,02) 2 2 x 2,17 x 10 -8

= 9,3 x 103 saniye

(b), (14) ba nt sna gre d me h z :

s=

m (P P o) f

(l4)

m = V p oldu undan

4
3 =

TC

(p

po)

4 x 3,14 x (10 -5 )3 (1,15 1) 3 x 1,89 x 10-6

Bulunur.

= 3,31 x 01 - "

dx
dt

u = 3,31 x 10-1 x 981 = 3,25 x 10-7

Yer ekimi alt nda 0,2 mm d mesi iin geen zaman t: u = 50 dx dt den

t = dt rnek 2:

dx u

0, 02 = 6 2 x 104 saniye 3,25 x 10 -7 '

Molekl a rh 60000 ve yo unlu u 0,3 olan bir proteinin d me h z sabiti 4 x 10 - " saniyedir. Ortam n yo unlu u (ba l ca su) 1 dir ve s cakl k 25 C d T. (a) grnen ve Stokes yasas srtnme kuvvetini hesaplaym z. (b) Her iki de er aras ndaki sapman n olas lkla neden ileri gelebilece ini k saca a klay n z. (a) (16) ba nt sma gre d me h z sabiti s: 8

m (1 P.) f

dir. Burada V = 1,3 = 0,77 dir.

f = m (1 V p o)

60000 (1-0,77)
6,02 x 10" x 4 x 10-" = 5,72x10

-8g sn

Stokes yasas na gre: f = 6 7: r dir. Yar ap bulmak iin taneei in kresel oldu u kabul edilirse : v=

4
3

TC

r3 =

V 60000 x 0,77 x 3 6,02 x 10" x 4 x 3,14

mV3 4 7r

= 1,85 x 10-2 em'

r = 2,63 x 10" em. f 6 x 3,14 x 0,01 x 2,63 x 10-7 --- 4,92 x 10" g isn

(b) Bu iki de er birbirine yak n kabul edilebilir. Aradaki fark rnein protein inoleklniin kre biimin.den sap nas ndan ileri gelebilir. rnek 3: 25C da d me h z katsay s 1 x 10-12 saniye ve yay n n' katsay s 4 x 10-7 era2 /sn olan bir proteinin mol a rln hesaplaym z. Ortam n yo unlu u 1,02 g /em' ve proteinin yo unlu u 1,3 g /em' tr.

51

(17) ba nt s na gre mol a rh : M RTs (1 V - po) D = 8,31 x 10 7 x 298 x ,10 -'2

(1- -x 1,02) 4 x 10"

1 3

M = 2,8 x 10 5
Gei im Bas nc As lt zeltilerinin gei im bas nc kktr. Bunun daha iyi anla lmas iin gei im bas nc na k saca bir gz atmak yerinde olur. zc molekllerini geiren, ama znm zdeklerin molekllerini geirmeyen bir zar arac l yla bir zelti zcye de mekte ise, ar zcnn moleklleri zar aras ndan zelti iine geerler. Bu olaya, yani bir zelti ile doldurulmu hcrede deri im d /le ters ynde zcnn yar geirici zardan gemesine gei im (oz noz) denir. Deri im fa.k n ortadan kald rmak iin znm zde in moleklleri de zc iine geerek onu seyreltme yoluyla denge kurma e ilimi gsterirler, ama zar arac l yla buna engel olundu undan, zcii, zelti iine geerek onu seyreltmek yoluyla denge kurma a al r. zc, zelti iine do ru yay nd ka zeltinin bulundu u yanda durgun su (hidrostatik) bas nc artar. Su bas nc nn artmas zc molekllerhin yeniden ar zc iine geme e ilimini art r r ve gei ime neden olan bas nca kar koyma a al r. Durgun su bas nc gei imi nleyecek bir bykl e eri ince denge kurulur. Zarm bir yan nda ar zc bulundu u zaman zar n zelti yan nda gei imi hemen hemen nleyecek byklkteki bu bas nca zeltinin gei im (ozmotik) bas nc denir. Ku kusuz denge durumundaki bas n, zeltinin ba lang taki gei im bas nc de ildir. nk gei im olay s ras nda zelti seyrelmi tir. Denge durumunda zeltinin deri imini kar layan bas n, zeltinin gei im bas nc d r. Bu gei im bas nc n n bykl s v stununun h yksekli inden ( ekil: 24) hesaplan r, (zc yzeyinden sonra k lcal borudaki ykseklik). Bilindi i gibi 7T ozmotik bas nc ile (atmosfer olarak) C deri imi (g /litre) ve M znm zde in mol a rl aras nda Van't Hoff'a gre a a daki ba nt vard r: 7: C RTM (18)

Buna gre ozmotik bas n s cakl k ve deri imle do ru orant hdr. Sabit s cakhk ve sabit deri imde 77, mol a rl ile ters orant l d r. 52

 ekil : 24 Gei im basma" llmesi

Molekller (tanecikler) ne denli bykse, gei im bas na o denli kk olur

(sabit T ve C de). Dev molekl veya as lt zeltileri taneciklerinin molekl a gl byk oldu undan, gei im bas nlar ok k.U. ktr. Bununla beraber son zamanlarda yap lan ara t rmalarla bir ka milimetrelik ok kk bas nlar bile duyarl olarak lecek yntemler geli tirilmi tir. Bu yolla z,nm zdeklerin molekl a rl belirlenebildiinden ok nemlidir. e itli s v sevmez as lt lann tanecik bykl ultramikroskop, elektronmikroskobu veya X- nlan ile belirlenebildikleri halde, s v sever taneciklerinin a rli veya molekl a rl ba l ca ultrasantirfj veya gei im bas nc ile saptanabilmektedir. Bu yntemin sak ncas okirilikteki da lm sistemleri iin de ancak ortalama tanecik a rl verebilmesindedir. Tek bir taneci in molekl a rl m ise, bir mol N tanecik ierdi inden M = N. m dir. Oysa C gramdan tanecik bulunaca mdan: C = n. m olur. Denklem 18'de bu ba nt lar yerine konursa:

RT

nm

Nm

RT

(19) 53

ba nt s elde edilir. Buna gre gei im bas nc , tanecik say s ile orant l d r. Bu nedenle llen ozmotik bas ntan tanecik say s ve bykl hesaplan r. Bu llerde as lt lar elektrolit veya di er yabanc zdeklerden zenle temizlenm olmal d r. Bu yap lmazsa llen gei ini bas nc n bir k sm iinde kalm olan elektrolitten ileri gelir. rnek 1: Bir litre aseton iinde 1 g nitrosellloz ieren bir zeltinin 27C daki gei im bas nc 0,56 X 10 -3 atmosferdir. Nitroselllozun mol a rl n hesaplaym z. (18) ba nt s ndan: M=

R T C
7C

0,08205 x 300,1 x 1 0,56 x 10' x 1

M = 44000 gram Mol A rl Bir s v iinde as l bulunan as lt sal tanecikler znm molekller gibi davrand klar ndan as lt sal sistemlerde gei im bas nc , yay n m ve dipte toplanma lleri, zitt m taneciklerin mol a rl n hesaplamak iin gereken nitelikleri verirler. Perrin, Hint sak z as lt smn 6,06 x 1023 taneci inin yakla k olarak 33 000 ton a rl nda oldu unu gstermi tir. Perrin en byk sak z taneciklerinin gne nda byk merceklerle grlebildi ine, bunlar n ideal gaz yasas na uydu una ve bir mol gram n n a rl n n 200 000 ton oldu una i aret etmektedir. Bunlar n kimyac lar n kulland mol a rl olmad a kt r. As l bulunan taneciklerin bykl geni lde de i ebilece inden, da lm taneci in bykl ne ba l olarak, zde in herhangi bir mol a rl na sahip olaca kolayca anla l r. e itli zdekler ayni mol a rl nda da olabilirler. nk bir alt n as lt s n n taneci i, herhangi bir aluminyum taneci i a rlnda olabilir. Di er bir deyimle as l zdeklerin mol a rl kendine zg bir byklk de ildir, tanecik bykl ile de i ir.

54

VI. ASILTI OZELT/LERININ AKMAZLIKLARI Bundan nceki blmde da t lm taneciklerin devinimleri ve buna ba l olan olaylar, da t c ortam n devinimine ba l olmaks z n, incelendi. Da t c ortam n devinimi orada gz nne al nmad . Asl nda, rne in Brown devinimleri s ras nda da t c ortam n molekllerixin devinimsel erkeleri arp ma ile da t lm taneciklere ta n r ve yay nmla yaln z zii mii zdek de il zc de yay n". Da t lm zde in tanecik bykl nn zc taneciklerinin bykl kadar oldu u kabul edilerek, zciiniin devinimi incelenirse da t lm zdekler iin geerli olanlardan temelde farkl olan yenilikler ortaya kmaz. Ama gaz veya s v sistemler bir d kuvvetin etkisiyle devinim yapt r hrsa durum tamamen farkl d r. rne in dik bir borudan bir s v a a do ru ak t hrsa ak h z borunun her yan nda ayn de ildir. Boruya biti ik ilk katman hemen hemen devinimsizdir. Buna yak n ikinci bir katman kk bir h zla a a do ru akarken, ona biti ik tasarlanan nc katman daha h zl devinir ve bu s v n n sonsuz ince kk katmanlar gibi boru iinde akt kabul edilirse, borunun kenar na dik x do rultusundan du ortas na do ru gidildike ak h z dx kadar artar. d u, ddx e ak

veya h z d de denir. Birbirine de mekte olan bu katmanlar birbirlerine kar e itli h zlarla devinirken de me yzeylerinde olu an i srtnme kuvveti dolay s yle birbirlerinin devinim h z n de i tirirler. ekil: 25'de Newton'a gre bir s v n n katmanl ak canland rlma a al lm t r. Yzeye biti ik olan katman devinimsizdir, onu izleyen katmanlar n h z , sabit yzeye dik olan x uzakl bydke artar. Newton'a gre, birbirlerine ko ut iki s v katman aras nda etkiyen i srtnme kuvveti f, bu katmanlar aras ndaki de me yzeyinin bykl S ve bu katmanlar aras ndaki h z d du dx ile orant l d r.

55

 ekil : 25 Newtou'a

gre bir s vnun katmanl deviniminden akma l n tan mna yarayan ekil: u, katalanlar n, 3c, s vnun ak na dik yn; f, srtnme kuvveti; S, katman yzeyi

A S

du dx

(1)

f srtnme kuvveti de i ebilir, ama orant katsay s olan A akan s v n n zelli ine ba l de i miyen bir katsay d r ve akmazl k katsay s (viskozite katsay s ) denir. Yani her s v n n i srtiinmesini belirtir. E er ayn S ve ayni dx de farkl zeltiler birbirleri ile kar la t r hrsa srtnme kuvveti f her s v n n akmazl k katsay s )1 a gre de(1) denkleminden yararlanarak akmazl k katsay s a a daki gibi verilebilir: f din. == (2) cm = din. em 2 sn. = Poise 71 = du cm2 S sn cm dx
.

dx

56

O halde akmazhk katsay s sabit yzeyden 1 cm uzakta bulunan 1 cm 2 v yzeyine saniyede bir cm h zla devinim yapt ran bir dinlik likbrs kuvvettir. Genelle tirerek, aralar nda 1 em arahk bulunan iki geni sv katman ndan birini, di erine kar 1 cm /sn lik bir h zla ekmek iin santimetre kare ba na din olarak uygulanmas gereken kuvvete akmazhk (viskozite) denir. Akmazhk birimi poise'd r. (1 poise = i din.cm -2. sn). Uygulamada poise'in 1 /100'i olan santipoise kullan lr. Suyun 20C daki akmazh 1,00 santipoise'd r. Genel olarak akmazl k akma a, kar gsterilen diren olarak tan mland na gre akmazhk katsay s kk olan s v lar kolay akarlar ve bunlara ak kanlar denir. Tersine akmazhk katsay s byk olan s v lar g akarlar, byle s v lara akmaz (viskoz) veya yap kan, denir. Gazlar n akmazl s v lardan nemli miktarda kktr. S vilarn i siirtnmesini belirtmek zere ak c lk katsay s 1 N da kullan l r A k c hk katsay s bir s vnun kolay ak c ln n bir lsdr. Akmazl k lme yntemleri As lt zeltilerinin akmazhklar e itli deneysel yntemlerle llebilir. Bunlardan zellikle nemlidir: 1) Bir sivilin' akmazli bir k lcal boru aras ndan ak t larak, 2) Silindiriksel ayg t n iinde dndrlerek, 3) Bir krenin sz konusu s v iinde d me h z llerek bulunabilir.

1) Kapiler akmazhk yntemi

Uzunlu u 1 ve yar ap r olan bir k lcal borudan ak c h 71 olan bir s v P bas nc ile t zaman akarsa, akan sivilin' V oylumu iin Poiseuille taraf ndan: V
7C

t r4 P 8 1 7)

(3)

ba ' nt s verilmi tir. Bu ba nt dan di er nicelikler bilinirse hesaplanabilir: n t r4 p 8V1 (4)

K lcal bir boru aras ndan ak t larak bir zeltinin akmazl nn belirlenmesi iin ekil: 26'da grlen Ostwald akmazhk leri (Ostwal viskozi57

metresi) kullan l r. Bunun iin belirli oylumda zelti bir pipetle B k sm r a konur. Sonra s v A k sm na M i aretine kadar ekilir. M i aretinden sonra s v nn akma a b rak ld anda sre ler (kronometre) ah t r hr ve N den son s v geerken durdurulur. Ayni i lem zc ile
.

ekil : 26 Ostwalt akmazl k leri

yinelenerek ayni oylumdaki zenn ne kadar zamanda akt saptan r. zc ve as lt n n ak sreleri ayni aygitla belirlendi inden (4) denkleminde 1, V ve r sabit kal rlar. Bir Ostwald akmazhk lerini devindirici kuvvet bir s v stununun yapt bas ntan (p h g) ilerigeldi i iin, s v lar n yo unluklar da (p) bilinmelidir. Akmazl k lerde her l iin s v ayni yksekli e ekildi inden 11 ayn dr ve bas n iki s v n n yo unluklar na ba hd r. O halde yo unlu a ba l olmak ve sabitlerin hepsini birle tirmek zere (4) denklemi a a daki basit biimi al r: =Kpt

(5)

Kapiler aras ndan yo unlu u p, olan as lt t saniyede; yo unlu u pc, olan ar zc to saniyede akarsa: 71ba'
g

.1)1
)70

___

P1

Po to

(6)

ba nt s elde edilir As ltmn akmazl nn zcrnin akmazl na oran na zg/ akmazl k denir ve Yl ba ile gsterilir. Salt akmazhklarm belirlenmesi g oldu undan o u kez ba l akmazhklar belirlenir. 58

As lt lar n seyreltik oldu u halde p ile po aras ndaki fark ihmal edilebilece inden, b a r yaln z ak srelerinin oran na e it olur:
7)pa = l Ito
znen (7 )

zde in neden oldu u ak uazl k ykselmesine z (spesifik)

tl ta
7h z

akmazl k denir. Yani: t,

= (8)

izelge: 6'da baz as lt lar n akmazl klar bir araya toplanm t r. Grld gibi Fe (OH), in akmazl en kktr. (Ag ve As 2S3 as lt larm n akmazl klar hemen hemen ayni byklktedir). Yani s v sevmez as lt lar n akmazl klar kiiktiir. Di er s v sever as ltnn akmazliklar kar la t r l rsa albumin ve glikojen as lt s nn olduka kk akmazl kta, buna kar n jelatinin byk bir akmazl kta olduklar grlr. Bu son 3 s v sevmez albumin ve glikojen kresel, jelatin ise uzun as lt d r. Bu rnekten de anla laca zere akmazlik ba l ca as lt taneciklerinin biimine ba l d r.. Incelenen kresel as lt larn akmazliklarm n biraz farkl olmas s v sar lmalar nn ayn olmamas ndan ileri gelir. rne in glikojen molekl albumine k yasla daha kabar k bir yap dadr. Kabar k yap n taneciklerin s k yap n olanlara oranla zc ile daha byk bir de me yzeyleri vard r. Ayn nedenle telsel yap da olanlar yuvarlak taneciklerden daha kuvvetle s v yla sar hrlar. Burada unu da belirtmek yerinde olurki, jelatinin di er uzun as lt lara oranla akmazl daha_ kiiktr. rne in % 0,5'lik kauuk zeltisi as lt de il bir jeldir. % 0,1'lik e itli nitrosellloz zeltilerinin z akmazhklar 0,6 ile 26 aras nda de i ir. Bunlarda jelatine oranla daha birbirine girmi bir molekl biimi ak nazhktan sorumlu olmal d r.
ZELGE : 6 Bam asiltdann akmazhklan -( 0 80,0 saniye Demir hidroksit %O ,5 t, (saniye) 80 ,8 1 ,010 ba 0 ,010 7lz Albumin %O ,5 82 ,4 1 ,030 0 ,030 %1 ,0 84 ,6 1 ,057 0 ,057 Glikojen %O ,5 83 ,3 1 ,040 0 ,040 %1 ,0 86 ,4 1 ,080 0 ,080 Jelatin %O ,5 110 ,2 1 ,377 0 ,377 %1 ,0 156 ,6 1 ,957 0 ,957

Dner silindir akmazl k leri lk kez M. Couette (1890) taraf ndan verilen ve ekil: 27'de gsterilmi olan dzenekte d ta bulunan A silindiri iine akmazl lle59

ekil : 27 Dner silindir akmazl k leri

cek olan as lt doldurulmu tur ve bir motor arac lyla e itli h zlarda bu silindir dndrlmektedir. teki B silindiri (merkezler ayni) bir germe teli arac l yla zd iine as lm t r. D silindir dndke s v da devinime geecek ve i silindiri, as l teli burarak belirli bir a kadar dndrmeye ah acakt r. Bu dn S aynas yard myla bir skala zerinde okunur. Denge halinde teli burmak iin gerekli kuvvet, srtnme kuvvetine e it olmal d r. silindirin dnme a s 9 ile gsterilir ve dner akmazhk leri ile akmazhk belirlenmesi iin a a daki ba nt verilir: k cp

(9

60

Burada k telin zelliklerine ve silindirlerin bykl ne ba l bir sabittir. Bu denklemde k yel sabit olduklar na gre dnme a s 9, a sal h z 6) ile orant l olmal ve 9 , 6) ya kar izgeye geirilirse ba lang tan geen bir do ru elde edilmelidir. ok deri ik olmayan kresel kolloitlerle, ok seyrettik uzun kolloitlerde bu durum, ekil: 28 I e risinde grld gibi, hemen hemen gereklenir, ama olduka deri ik olan uzun as lt larda sapmalar grlr, (e ri II).

ekil : 28 Dner silindir akmazl k lerinde dnme a s 9 nin a sal h z co ile ba ll

3) Bir krenin bir s v iindeki d me h z llerek akmazl k belirlemek de olanakl d r. Kiirenin bir s v iinde d me h z n belirlemek iin Sekil:29'da gsterilen ayg ttan yararlan l r. Sz konusu s v A iine doldurulur (yo unlu u p i) ap (r) ve yo unlu u (p) bilinen bir krenin a dan b i aretine kadar d me zaman t l bir sre ler yard m ile saptan r. Ayni A kab iine bir kez de zcii (yo unlu u po) doldurularak t o d me zaman llr. Bundan nceki blmde d me h z iin verilen denklem (V. 11) den akmazl k iin: 2 r2 po) g 9u

ba nt s bulunur. u yerine 1 /t konarak zelti ve ze iici yaz lan denklemler birbirine oranlan rsa ba l akmazl k 61

 ekil : 29 D en kiire akmazl k leri

7/ba

"Yh
710

(P

P1) t

Po) to

ba nt s elde edilir. Akmazl k s cakhkla ye inlikle de i ir ve say larda s cakl k ykseldike d er. Bu nedenle akmazl k lleri termostat iinde sabit s cakl kt a yap lmal d r. S v larda akmazl m s cakl n ykselmesiyle azalmas molekllerin devinimleriyle a klan r S cakl k ykseldike molekllerin h z artt ndan bir katmandan di er katman iine gei ve dolay s yle deyinim zerine etki de byr. Baz s v lar n e itli s cakhklardaki akmazhklar izelge: 7'de gsterilmi tir.
ZELGE : 7 Baz s v lann e itli s caklklarda akmazhklar (poise) O Su Etil alkol Benzen 0 ,01793 O ,0179 O ,0090 25 O ,00895 O 0109 0 :0 0 61 50 0 ,00549 O ,00698 O ,0044 75 ,C 0 ,00380

Bas nc n artmas yla akmazl k da artar.

62

Akmazl k ile deri im aras ndaki ba nt As lt lar n akmazhklar n n deri ime nas l ba li oldu u ok .nemlidir. Yukar da i aret edildi i zere akmazl k her s v y zg bir sabittir. rne in bir Ag as lt s akmazl sabit s cakhkta e itli klcal akmazhk lerleriyle lld nde ayn bulunur, ama as lt seyreltilirse ba ka bir de er elde edilir. Deri imle akmazl k aras ndaki ba nt A. Einstein tarafndan verilmi tir:

'Yba = 1 + 2,5

(12)

Burada (1), znm veya da t lm zde in 1 ml zelti iindeki toplu oylumunu gstermektedir. Bu ba nt taneciklerin kat kresel biimde ve zc molekllerine gre ok byk olduklar varsay larak kar lm t r. Bu ba ntya gre bir kresel as lt n n ba l akmazl , da t lm zde in deri imiyle artar. Bu ba nt , deney sonular na uymaktad r. izelge 8. Baz polimer - zc sistemleri iin K ve an n de erleri. K /m3 Kg- ' Sistem (25 C) Aseton iinde sellloz asetat Toluen iinde polisitren Benzeri iinde polimetilmetakrilat Siklo hekzan iinde polivinil klorr 1,49 x 10 -5 3,70 x 10 -5 0,94 x 10 -5 0,11 x 10 -5 0,82 0,62 0,76 1,0

H. Staudinger, polimerlerin molekl a nhklar (M) ve deri imleri (C) ile, z akmazhk (rh, z) aras nda a a daki ba nt y vermi tir: %z =KMC Bu ba nt bugn biraz de i tirilerek: rl z = K Ma C (13) olarak verilmektedir. Yani z akmazhk molekl a rl ile izgisel olarak de il, stel olarak de i mektedir. Genel olarak a, s f r ile iki aras nda, polimer taneciklerinin biimine gre de i mektedir. zeltinin deri imi (C), genel olarak 100 gr zelti iinde znm , polimer miktar (gram) olarak verilir. K, polimerin trne ziieye ve s cakh a ba l bir sabittir. zellikle b oz /C oran nemlidir. C s f ra yakla rken bu oran n ald s n r de erine znl (intrinsik) akmazl k [rj ] denir. Buna gre (13) ba nt s : [7) I =

C = K Ma C --->" O

(14)

63

biiminde yaz labilir, yani zrl akmazhk polimerin molekl a rl ile orant l d r. E er polimerin bir ka ay r m nn molekl a rl ba ka yntemlerle belirlenebiliyorsa, K ve oc (14) ba nt s ndan yararlan larak bulunabilece inden akmazl k llerinden M nin salt de eri bulunabilir. znl akmazl k, /C de erleri C ye kar izgeye al narak s fr deri imine uzat l r, d de er bulma yoluyla belirlenir. Baz , polimer - ze sistemleri iin K ve a de erleri izelge 8'de gsterilmi tir. rnekler: 1. Bir Ostwald akmazl k lerinde 20C de suyun akma sresi 1,52 dakika, yo unlu u 0,800 g /em' olan bir organik s vnn ayn oylumdan akma sresi 2,25 dakikad r. 20 C da s vn n ba l akmazh n hesaplay n z.

r ba

alo

p t p ots

0,800 x 2,52 1X 1,52

2,016 L52 = 1,36 poise 2. Yo unlu u 7,9 g /cm 3 ve ap 4 mm olan bir elik bilyenin, yo unlu u 1,1 g /cm 3 olan bir ya aras ndan 1 m lik bir ykseklikten d mesi iin 55 saniye geti ine gre ya m akmazl n hesaplay- n z. =
2

r2 (P Po) g
9u

2 (0,2)2 (7,9 1,1) 980

1 9 X 100 55

29315
900

= 32,6 poise.

VII. YZEY GERILIM Bilindi i gibi molekller birbirlerine yeterince yak n bulunduklar zaman Van der Waals kuvvetleriyle birbirlerini ekerler. S v iinde bulunan bir molekl ekil: 30'da gsterildi i gibi ortalama olarak btn ynlerden ayni kuvvetle ekilir. Oysa s v nn yzeyinde bulunan bir molekl a a ve yanlara do ru ekildi i halde bunu yukar ya do ru eken kuvvet ok zay ft r (buhar n etkisi ok azd r). Bunun sonucu olarak yzeydeki molekller s v iine do ru yzeye dik' olarakekilirler. S v yzeyi bir gerilim alt nda bulunur ve bu, s v yzeyinde her noktada ve her ynde ayn d r, buna yzey gerilimi denir. Yzey gerilimi santimetre ba na din olarak verilir.

ekil : 30 S v iinde ve yzeyinde bulunan molekllerin di er molekller taraf ndan ekilmesi

kuvvet uzunluk

din /cm

S v yzeyi geni eltilmek istenirse s v molekllerini ierden s v yzeyine karmak iin bu ekme kuvvetlerine kar bir i yapmak gerekir. Sabit s cakhkta s v yzeyini 1 cm 2 geni letmek iin yap lmas gereken bu i e yzey erkesi (enerjisi) denir: 65

Yzey erkesi =

yzey i i yzey

erg /em 2 =din /em

grld gibi yzey erkesi ve yzey gerilim matematike birbirlerine zde tirler. Yzey geriliminin etkisiyle s v olanakl oldu u lde yzeyini kltme e al r. En kk yzey gsteren ekil kre oldu undan, damlayan s v kresel bir ekil gsterir. 1 em' oylumunda yar ap r = 0,62 em olan bir krenin yzeyi 4, 836 em 2 oldu u halde, ayni oylumdaki kenar 1 em olan bir kpn yzeyi 6 em', bir tetraedirin (kenar 2,04 cm) yzeyi 7,2 em 2 dir. Byk damlalarm ekli yzey geriliminden ba ka kuvvetlerin etkisi alt nda bozulmu tur. Byk miktarda bulunan s v lar, bulunduklar kab n biimini ahrlar, bu gibi s v larm biimleri zerine yzey gerilimi, ancak kab n kenar lar yakn nda hafife etkir. Yzey gerilimi yaln z s v lar iin sz konusu de ildir. Benzer gerilimler e itli evreler aras ndaki btn yzeylerde vard r. Bu durumda yzeyler aras gerilim veya yzeyler aras erke sz konusudr. rne in kat -s v , kat - gaz, s v - gaz, s v -s v yzeyler aras gerilimleri gibi. Yzey gerilimi iki evrenin do as na gre de i ir. zel olarak belirtilmedike, s v -hava yzey gerilimi sz konusudur. Bu durumda hava o s v nn o s cakl ktaki buhar ile doygundur. Yzey gerilimi her zde e zg bir zelliktir. Hava yerine ba ka gazlar al n rsa, o u kez yzey geriliminin bykl de i ir. Suyun yzey gerilimi 20 C da 72,8 dir. Yani 1 cm 2 geni li inde bir su yzeyi elde etmek iin 72,8 erglik erke gereklidir veya 1 cm geni liindeki bir su filimi 72,8 dinlik bir kuvvetle ekilir. Daha geni bir yzey ((o) elde etmek iin gerekli yzey i i (A): A =yw d r. Yani i , yzey geni li i ile orant l d r ve ()rant' katsay s y dir. Tanecikler kldke yzey geni ledi inden as lt kimyas nda yzey i i ok nemlidir.

Yzey gerilimini lme yntemleri

Yzey gerilimini lmek iin e itli yntemler vard r. rne in zel bir cam ayg ttan damlat lan damlalarm a rl nda'', say s ndan yzey gerilim belirlendi i gibi, k lcal bir boruda ykselen s v yksekli inden yararlan larak yzey gerilim belirlen.ebilir.

Halka yntemi. Bir s v yzeyini geni letmek iin i yapmak gerekti inden, daha geni bir yzey olu turan her kuvvete kar s v y66

neyi bir ekme kuvveti ile kar koyar. Bu ekme s v yzeyine konulan temiz bir tel halka ile llebilir. Tel halka s v yzeyine yap r ve yukar kald r lrken s v y da beraber kald r r. ekil: 31'de bir tel halka ile yukar do ru ekilen bir s v yzeyi biiminin kesiti grlmektedir. Tel zerine uygulanan ekme, halkan n i ve d k s mlar ndaki iki s v yzeyinin a a do ru ekmesi ile kar laa r.

ekil : 31 Bir tel halka ile yukar do ru ekilen bir s v yzeyinin grn

Yukarda sz konusu edilen halka yntemine gre yzey gerilimini lmek iin, terazinin bir kolu bu halka olmak zere duyarl bir terazi yap l r. Terazinin di er kefesine gittike artmak zere s v halkas kopuncaya de in a rl klar konur. Denge halinde: m g = 2 (2
TC

olmal d r. r halkan n yar ap n gstermektedir Buradan:

y = m gi

4 r r

(2)

bulunur. Denklem ayr ca bir F katsay s ile dzeltilmelidir. F, ba lica telin yarap na, kahnl na ve yap ld zde e ba l dr.

K lcal boru yntemi. K lcal boruda s v yksekli i llerek yzey gerilimi belirlemek en nemli ve gvenilir yntemlerden biridir. Bu yntemin dayand temel, yzey gerilimi belirlenecek bir s v iine bir 67

k lcal boru dald r ld zaman. ; o u s v larda, s v n n k lcal boru iinde ykselmesidir. Bu ykselme ancak s v cam slat yorsa olanakl d r, yani s v cama yap r. Bu halde s v n n yzeyi i bkeydir (konkav). S vn n yksekli i h, k lcal boru ap n (' klmesiyle artar. E er s v cam slatmazsa, rne in c va gibi, k lcal boru iindeki s v dzeci d taki s v dzecinin alt na d er, yani, kapilerde alahr. Bu balde yzey d bkeydir, (konveks). Bu olay yzey gerilimi ile a klan r. S v nce temiz kapiler borunun iini slat r ve geni bir yzey olu turur ( ekil 32'de noktah e ri), ama s v hemen k lcal boru iinde en kk bir yzey yapmak zere ykselir. Bylece s v geni bir yzey olu turmak iin gerekli yzey erkesini klt nii olur. Yzey gerilim s v nn a rl ile dengeye gelinceye de in s v h yksekli ine ykselir. K lcal borunun yar ap r ve s vn n k lcal boruya de me a s 0 ise klcal borunun evresi boyunca yzey gerilim, 2 ir r y cos O ya e ittir.

ekil : 32 K lcal bir boruda bir s v n n ykseli i

S v n n yo unlu u p ise a a do ru etkiyen yer ekimi kuvveti, 7:r2 h p g dir. Denge halinde bu iki kuvvet birbirine e it olmand r: 2 s r y . cos0 = rr2 hpg veya

rhpg
Y 2 cos 68

ba nt s bulunur. ekilde s v n n yksekli i h ile gsterilmi tir. Adi al malarda s v yzeyinden Uca' borudaki s v yzeyine de in olan ykseklik al n r, ama duyarl al malarda buna i bkeylik ap nn te biri eklenmelidir. inde su da bulunmak zere, birok s vlar iin de me a s ok kk yakla k s f r ve dolay s yle cos O uygulamada 1 kabul edilece inden yzey gerilimi iin:

rhpg
Y 2 ba nt s verilebilir. rnek: Yar ap 0,105 mm olan bir k lcal boru, yo unlu u 0,80 g /em' olan bir s v iine dald r ld nda s v k lcal boru iinde 6,25 em ykseldi ine gre s v n n yzey gerilimini hesaplaym z.

rhpg __
2 .= 25,8 din /cm.

0,0105 x 6,25 x 0,80 x 980

2

-- 25,8

Damla say s ndan yzey gerilimi belirlenmesi. Bu yntem damla biiminde bir s v yzeyinin olu mas iin gerekli i in belirlenmesine
dayan r. Bunun iin ekil: 33'de grlen stalag nometreler kullan hr. Stalagmometreye ekilen s v zgrce damlamaya b rak hr ve ayni oylumdaki s v dan ka' damla olu tu u say l r. Yzey gerilimi bilinmeyen s v nn yzey gerilimi kar la t rma ile bulunur. Kar la t rma iin o u kez dam t k su kullan l r.

ekil : 33 Stalagmometre

69

Bir stalagmometrenin ucundaki s v damlas iki kuvvetin etkisi alt ndad r, birisi damlan n a rl (m) ile orant h olan m g yer ekimi kuvveti, di eri stalagmometrenin evresi boyunca etkiyen yzey gerilim kuvveti. Bu ikisi birbirine e it olursa dengededir, yer ekimi kuvveti yzey gerilim kuvvetini a arsa damla d er. Denge halinde: 2Tcry =mg (5)

ba nt s geerlidir. Kar la t rma iin kullan lan s v , rne in su, ayn stalagmometreden damlat ld nda : 2 Tc r y 'g (6)

ba nt s gereklenir. Her ikisinin oran ndan:

m

n ' = Y' bulunur. Ayni oylumdaki damlalar say ld ndan:

(7)

n m=Vp
n' n ' = Vp'

(8) (9)

olmal d r. Yo unluklar 1 den ok farkl olmayan seyreltik zeltiler iin:

in

n'

=
n'
n

(10)

olur ve buradan n in' = m' /m bulunur. Denklem (7) ile kar la t rarak: Y ve y Y
n

(11)

Y'

elde edilir. Kar la t rma iin kullan lan s v n n deneyin yap ld s cakl ktaki yzey gerilimi y literatiirden al n r. n ve n' de deneyle saptand na gre denklem (11) den belirlenmesi gereken s v n n yzey gerilimi hesaplan r. izelge 9'da baz ar s valar n yzey gerilimleri verilmi tir.
ZELGE : 9 Baz ar s v lann yzey gerilimleri Ozdek Hidrojen Helyum Oksijen Amonyak Oksijenli su Su tC , 252 ,6 270 ,9 182 ,7 29 +0,2 +20 2 ,12 O ,3 13 41 ,8 78 ,7 72 ,8 Y Etil alkol Benzen Sodyum C va (bo luk) C va Demir 22 100 90 20 100 1500 22 ,3 28 ,4 520 469 452 ,0 950 Ozdek tC Y

70

Suyun yzey gerilimi s cakl n artmas yla hemen hemen izgisel olarak azal r ve dn l (kritik) noktada (yakla k 4- 370) s f r olur. Birok deneylerle yzey geriliminin ilgili zde e zg bir sabit oldu u kan tlanm t r. nk yzey gerilimi s v yzeyinin biimine ve bykl ne ba l de ildir. Buna kar n yzeyde bulunan ok az miktardaki yabanc zdekler yzey gerilimini e itli biimde ve o u kez ye inlikle de i tirirler. Yukar da sz konusu edilen yntemlerle yaln z s v lar n de il, ayn zamanda zeltilerin de yzey gerilimi belirlenebilir. Yzeye tutma. Birok deneyler bir zeltide bir zde in iteki deri imi ile yzeydeki deri iminin birbirinden farkl oldu unu gstermi tir. Yukar da yzey gerilimi iin sylenilenlerden bunu a klamak olanakl d r. S v kendi yzey erkesini kltme e al r. Bu ise yaln z yzeyini kltmekle de il, e er znm zde in molekllerini yzeye ekmekle yzey gerilim k,iilyorsa, znm zde in moleklleri yzeye ekilerek de sa lan r. Bu durumda znm zde in deri imi artt ka yzey erkesi klr. Tersine, yani znm zdek moleklleri yzeye ekilmekle yzey gerilim kiklmyorsa, znm zde in yzeydeki deri imi iin.dekinden daha kktr. Yzey katman ndaki bu de i ime yzeye tutma (yzey adsorpsiyonu) denir. E er yzeydeki ierdekinden daha bykse art yzeye tutma, tersine daha kk ise eksi yzeye tutmadan sz edilir. S v zerindeki gaz evresi de yzey katman na etkiyebilir: yzey gerilim klyorsa gaz art tutunur, ters durumda gaz yzey katman nda ya tutunmaz veya ok az tutunur, s v iindeki deri im yzeyindekinden daha byktr. Molekllerin ieri ve d ar do ru yay n mlar sreye gerek gsterir. Bu nedenle zcye bir zdek eklemekle yzey gerilim de igesi hemen kurulmaz. Art yzeye tutunmada molekllerin yzeye yay n m ve orada olanakl olan yn almas uzun sreye gerek gsterir.

Suyun yzey gerilimi zerine e itli yzey etkin zdeklerin etkisi

Yzey katman ndaki olaylar yak ndan inceleyen Gibbs'e gre, znm zde in ok az bir miktar olas l kla yzey gerilimini ye inlikle d rr, ama ye inlikle ykseltemez. Yukar da sylenilenlerden bu yasan n anla lmas kolayla r: znen zdek yzeye tutunursa yzey gerilim klr, bunun iin de ok az miktar yeter. nk yzey katman ince oldu undan az miktarda zde in bu katman iinde znn esi deri imini ykseltir. Oysa yzey gerilimi art ran zdekler iin durum

71

ba kad r: Burada yzey katman ndaki deri im zelti iindekine oranla daha kiiiiktr, (eksi tutma). Yzey katmatundaki deri imi ykseltebilmek iin (yzey geriliminin artmas iin) btn oylumdaki zeltinin deri emini art rmak gerekir. Bunun iin de birineiye oranla ok miktarda zdek gerekir. Bir zelti yzeyinde birim yzey ba na znm zde in a r deri emi q iin Gibbs taraf ndan:

C
q= RT

d dc d
d e yzey deri imle

(12)

ba nt s verilmi tir. Burada

mini ve C zeltinin deri imini gsterir.

d y
dc

art yani zeltinin y-

zey gerilimi deri im artt ka byyorsa q eksi olmal d r. znm zde in iteki deri imi yzeydeki deri imden daha byktr. Tersine zeltinin yzey gerilimi deri im artt ka klyorsa, yani d y
d e

eksiyse q art olur ve yzeydeki deri im itekinden daha byktr.

S vlar n yzey gerilimini klten zdeklere k lcal etkin (kapiler aktif) veya yzey etkin, de i tirmeyen veya ykselten zdeklere kapiler etkin olmayan (kapiler inaktif) veya eksi yzey etkin zdekler denir. Bir zde in k lcal etkin olmas zcye ba l d r. Bir zcde k lcal etkin olmayan zdek, ba ka bir zcde k lcal etkin olabilir. Yzey etkin zdekler s v yseyinde veya iki s v aras nda ynlenmi bir molekl kal nl/Ida katman olu tururlar, (a a ya bak). Anorganik tuzlar ve baz organik tuzlar k lcal etkin de ildirler. rne in NaC1 suyun yzey gerilimini biraz ykseltir (5,5 molar zeltide yakla k 73 den 83 din /em ye). eker gliserin, v.b. gibi hidroksil kmesince zengin zdekler de k lcal etkin de ildirler. Anorganik asitler ve bazlar az etkindirler. rne in 15 molar 1-1,SO4 iin y = 75,5 ve NI-40H iin (ayni molaritede) 70,0; lityum hidroksit 75,5; hidroklorik asit 72,6 d r. Alkol, aldehit, ya astleri, eter, ester, amip, kamfer v.b. gibi birok organik zdekler sulu zeltilerinde k lcal etkindirler. Yzey geriliminin eklenen zde in deri imine (C) nas l ba l oldu u en a k olarak y C izgesinde grlebilir. ekil: 34'de e itli ya asitlerinin suyun yzey gerilimine etkileri gsterilmi tir. Bu asitleri,' ar zeltilerinin yzey

72

Form. k asit A set i k asit

Propi yenik asit

But ri k asit izova ler 'yenik asit 0,18

C

0,36

0,5

ekil : 34 e itli ya asitlerinin suyun yzey gerilimi zerine etkileri

gerilimleri birbirlerinden ok az farkl d rlar, ama suda zldkleri zaman, ya asidi zinciri ne denli uzunsa, suyun yzey gerilimini de o denli ye inlikle de i tirirler. Traube kural na gre yzey etkinli i homolog s ras nn ykselmesiyle dzgn olarak artar. rnek: 0,1 n olar sabun zeltisinin 27C da yzey gerilimi ar sudan 10 din / cm daha kktr. zeltinin yzeyindeki a r deri imi santimetre kare ba na mol olarak hesaplay n z.

C
RT

d y= ) d e

0,1 8,32 x 107 x 300

10

0,1

10 2,496 x 10'q

q = 4,01 x 10 -10 Mol /cm2.

Bir s vnn di er bir s v zerinde yay n m Suda znmeyen bir ya temiz bir su yzeyine damlat l rsa a a daki durum grlebilir: 1) ekil 35'de grld gibi bir mercek biiminde yzeyde kal r (yay lmay an ya ). 2) nce bir filim olarak s v yzeyinde yay labilir. Bu filim ayn biimde iki katl filim olarak yay lincaya de in giri im (interterans) gsterebilir. ki katl (dubleks) filim ayr iki yzeyler aras , yani s v -filim ve 73

>J

Y/ H
Hava Su

H /5 Y iS ekil : 35 Su yzeyi zerinde ya damlas

filim-hava olu turacak kadar yeterince kal n iki katmand r. Bu iki katman birbirinden ba ms zd rlar ve kendilerine zg yzey gerilimlerine sahiptirler. 3) S v zerinde bir molekl kal nh n da bir katman olu tururken, yak n a r s mercekler olu turur, ( ekil 36). E er ekil 35'de gsterilen ya damlas n n alan d A kadar art r hrsa, sistemin yzey zgr erkesi de i imi yakla k olarak (y y/h + Yy/su "stsuil ) olur. E er bu byklk eksi ise, yay lma i lemi kendili inden olacakt r.

Suda hekzanolun doymus czeitisi ekil: 36 Su yzeyinde n - hegzanolun yay lmas

Hankins'e gre ba lang yay lma katsay s S (ya n su zerinde yay lmas iin) a a daki gibi tan mlan r: (13) S = Ysull ("ry/h + 1' y/su) buradaki e itli yzey gerilimler,sz konusu s v lar birbirlerine kar doygun hale gelmeden nce lleri bykliiklerdir. Bu nedenle ba lang yay lma ko ulu, S nin art ve s f r olmas d r, (izelge 10). izelge 10. Su zerinde baz s v lar iin Ba lang yay lma katsay lar S v n-hekza dekan n-oktan noktanol 74 Sonu Ysu n (Yr n+Yy su)= S 72,8(30,0 +52,1)= 9,3 su zerinde yay lmaz 72,8(21,8 +50,8)= + 0,2 ar su zerinde hemen yay l r. 72,8(27,5 + 8,5) = +36,8 kirlenmeyle yay l r.

ya iinde bulunan kat klar rne in hekza dekan iinde oleik asit varsa, S yi art yapacak lde y y/au yu yeterince kltebilir. Sulu evredeki kat klar S yi normal olarak kltrler, nk kat klar ys ,/h yi Yy/su dan daha ok kltr, zellikle y y/su asl nda da kkse. Bu nedenle n-oktan temiz su yzeyinde yay hr, ama kirlenmi yzeyde yay lmaz. Ba lang yay lma katsay s bir s vn r di eri ile kar lkl olarak doygunla mas n gz nne almaz. rne in benzen su zerinde yay hyorsa
Sba =

72,8(28,9 + 35,0) = +8,9

(14)

ama benzeri, ve suyun kar hkh olarak birbirleriyle doymalar iin yeterince zaman varsaYsuin 62,4 ve 'y yiSU 28,8'e d er, bylece:
Sson = 62,4 --- (28,8 +35,0) = 1,4

( 15)

Buna gre yzeyler aras nn son durumu yay lma a elveri li de ildir. Bu hal ba lang taki yay lman n durmas na neden olur ve bir k s m filim ekilerek yass mercekler olu turur, su yzeyinin di er k s mlar bir molekl kal n nda filimle rtl kal r. Ayn d nce rt-hekzanal gibi s v lar n su yzeyinde yay lmas na da uygulanabilir, ( ekil 36): Sba = 72,8(24,8 +6,8) .,-- +41,2 Ssan = 28,5(24,4 +6,8) = 3,0 Bir molekl kalulnda katmanlar Yksek ya asitleri ve alkoller gibi k lcal etkin zdeklerin yzeyde yay lma zellikleri vard r. Birok durumlarda bu yay lma yzeyde bir molekl kahnl nda bir katman olu uncaya de in srer, daha ok yay lmada katman paralan r. ok az miktarda ya asidi suyun yzey gerilimini de i tirmez, ancak en kk bir miktar a hrsa yzey gerilim kiklme e ba lar. d kal nl basite yle hesaplan r: Genel olarak S yzey ls bilinen bir su zerine benzeri iinde zlmii , belli deri imdeki zde in (rne in ya asiti) belirli bir miktar dan lat hr. Bu zelti su zerinde yay l r, benzen buharla r ve znm zdek (V oylumunda) d kahnl nda kal r: d = V /S (18) (16) (17)

znm zde in bilinen M molekl a rl ve p yo unlu undan yarar. lanarak bir molekln alan (A) da hesaplanabilir: 75

S. M A2 N p V Burada N, Avogadro say s n gsterir.

(19)

Az miktarda ya asiti su zerinde bir katman olu turmaz, tersine yzey bir molekl kahnl nda adac klar olu turur ve suyun yzey gerilimini de i tirmez. Ya asiti miktar art r l rsa suyun yzey gerilimi ye inlikle d me e ba lar. Burada bir molekl kahnl nda katman olu mu tur ve bu katmanda ya asiti molekllerinin COOH kmesi suya, hidrokarbon k sm havaya do ru olmak zere su zerine dikey olarak ynelmi lerdir, ( ekil: 37). Daha ok ya asiti eklenmesiyle filim

27 e

ekil : 37 Ucaysal moleklleriu su-hava ve su-benzen ara yzeylerinde ynehneleri. (o) ucaysal k sm n , -- ise hidrokarbon k sm gstermektedir.

76

kalmla r, y az de i ir. Denklem (19) a re A' hesaplan rsa 20,4 A" bulunur ki, bu de er bir ya asiti moleklnn kesiti iin X nlar ile bulunan de erle ayn d r. Ayn s rada ba ka ya asitleri de incelenirse, karbon zinciri uzunlu u de i irken bu bulunan de erin de i medi i grlr. Bu da molekllerin yukar da a klanan ve ekil 37'de gsterilen biimde ynlendi ini kan tlar. Yze tutunan molekllerin yn, evrelerin do as na ve rtnme derecesine ba l d r. Su sever alkol, veya COOH kmeleri her zaman suya kar e ilim gsterirler. Hava ile de iyorsa ve az rtnmede hidrokarbon k sm su tarafndan az ekildi inden su zerinde az ok yayg n olarak uzan r ( ekil 37, I, a ve b). Ama znen zdek artt ka hava iinde ucaysal olmayan zincirler aras ndaki kuvvetler etkin olmaya ba lar ve ekil 37, I, c deki gibi su yzeyine dik ve birbirlerine biti ik bir molekl kahnl nda bir katman olu turur. Ayni ucaysal molekl benzen - su ara yzeyinde de . ekil 37, II deki gibi ucaysal kme suya, hidrokarbon k sm benzene do ru gelecek biimde ynlenir. Ama Benzen - hidrokarbon zinciri aras ndaki ekim kuvveti, hava - hidrokarbon zinciri aras ndaki ekim kuvvetinden daha byk oldu undan ekil 37, II, c de molekller, I, c deki kadar birbirlerine yakla amazlar. rnek: 100 ml benzende 0,057 gr stearik asit ieren bir zeltiden 0,1 ml, 240 cm2lik bir s v yzeyine konuluyor. Benzen buharla t ktan sonra stearik asit bir molekl kal nl nda bir katman olarak yzeyde kald na gre, bir molekln kaplad alana bulunuz. A SM N pV 240 x284,5 0 , 075 6 x 10" x 1000 = 20 x 10 -16 cm2

A = 20 A2 .
Bir molekl kahnl ndaki katman aras ndan buharla ma Suyun buharla mas n azaltma: S cak lkelerdeki gller veya baraj gllerinden her yl buharla mayla ok miktarda su yitirilmektedir. Bu buharla ma su yzeyini bir molekl kal nh nda suda znmeyen bir katman ile kaplayarak azalt labilir. rne in bir setil alkol katman suyun buharla mas n % 40 kadar azaltabilir.

Su zerindeki bu katman rzgar, toz ve ya mur gibi meteorolojik ko ullara kar kendini yeniler zellikte olmal , yani kolayca su zerine yay labilmelidir. Ticari setil alkol (iinde bir miktar steril, miristil ve aleil alkoller bulunur) bu zellikleriyle ba ar yla uygulanmaktad r. 77

Bu katman su yzeyine ba lang ta ya bir zc arac l ile veya toz olarak yay labilir, sonuncu hal stn tutulur. Oksijen znmeyen katman aras ndan kolayca yay nabilir. Suyun alt k s mlar nda oksijen ieri i biraz daha azal r (normal olarak % 90 doymu iken buralarda % 80), ama bu su iindeki ya am zerine ters etki yapmamaktadr.

Islanma
imdiye de in s v /gaz ve s v /s v yzeyindeki olaylar incelendi. Ama kat /s v ve kat /gaz aras ndaki olaylar da ok nemlidirler. Baz zdekler s v lar taraf ndan rne in su, kolayca, baz lar olduka slan r, baz lar ise hi slanmazlar. S v n n moleklleri, birbirlerine kar oldu undan daha byk bir kuvvetle kat taraf ndan ekilirse bu s v yzeye yay l r ve bir cp de me a s bulunmaz, ( ekil: 38 a). Su ve daha birok s v lar n temiz cam ve temiz metal yzeyleri stnde gsterdikleri de -

Adz) K h .

K oh) A d z. b
ekil : 38

eKoh >Adz.
c

Kat bir yzeyin s v taraf ndan a) iyi, b) orta ve e) az slanmas

me a lan s f rd r. S v iindeki molekllerin birbirlerine kar olan trde kuvvetleri, s v nn kat ya kar olan ayr de (adezyon) kuvvetinden bykse s v ile kat aras nda cp de me a s bulunur, ( ekil: 38, b, c). 180 lik de me a s s v moleklleri ile kat aras nda hi bir ekim kuvvetinin bulunmad n anlat r. Bu zelli i gsteren zdekler bulunmad ndan her s v her hangi bir kat y bir dereceye de in slat r. Genel olarak bir kat ile 90 den daha byk bir de me a s gsteren bir s v n n bu kal r. slatmad 90 den kk ise slatt kabul edilir.

As lt zeltilerinin yzey gerilimi Anorganik as lt lar. Su sevmez anorganik as lt lann pek o u suyun yzey gerilimini ok az de i tirirler. o u kez fark % l'den daha kktr. Birok as lt lann yzey gerilimleri yaln z seyreltik durumlarda de il (Ag, Au,Pt), ok deri ik Fe20 3 (27,2 g /1) ve As 2S3 as lt lar nda (20 g /1)
78

bile suyun yzey geriliminden biraz kiiktr. Al 20 3 , V20, ve su sever anorganik as lt olan silikat asidi bile ok nemsiz bir fark gsterir.
Organik as lt lar. Genel olarak su sever as lt olu turan organik as lt lar n yzey gerilimleri ok kktr. Yumurta ak zdekleri suyun yzey gerilimini orta derecede ki ltr. Buna kar n sabun ve sabun trnden zdekler ye inlikle d rrler. Bunlar suyun yzey gerilimini 20 din /cm2ye kadar indirirler. Ticari ni asta ise etkin de ildir. Yzey geriliminin nemi Yzey enerjisi yeni yzeyler olu turmak iin kullan lan erke oldu undan as lt kimyas nda ok nemlidir, nk da l m derecesi ile yzey de geni ler. Da t m ortamla da t lm evre aras ndaki yzey gerilim kldke, da l m olay kolayla r. Bu, zellikle kpk ve s v as lt lar nn elde edilmesinde kendini a ka gsterir. Burada nemli olan yaln z s v as ltm n kolayl kla olu mas de il ayn zamanda elde edilen s v as lt n n dayan kl olmas d r. Kat lan k lal etkin zdek her iki s v arasndaki yzey gerilimi d rrse, her ikisine birden eri ilmi olur. Su iinde ya s v as lt larm n elde edilmesinde sabun iyi bir s v as lt yap c d r. Teknikte nemli bir olay slanmad r. rne in telsel zdeklerin slanmas . Y kama, beyazlatma, boyama gibi bir s ra teknik i lemlerde hem iyi bir slanma ve hem de olay n olanakl oldu unca h zl ilerlemesi istenir. Bundan ba ka belirli amalar iin kolay slanabilen (mendiller, el bezleri, sarg pamuklar ) veya g slanabilen kuma lar (ad r bezi, ya murluklar, deri ceketler v .b.) yap lmak gerekir. yi kurutulmu silikat tozu ve turb gibi g rinti ve knt s bol olan su sever kat yzeyleri hava katman ile rtlm oldu undan zor slan rlar. Bitkilerin yapraklar da zor slan r, (00. Oysa bitkileri hastal klardan korumak iinonlar n pskrtlen koruyucu dermanlarla iyi slanmas gerekir. Bunun iin koruyucu dermanlara slanma zdekleri (yzey etkin zdekler) kat larak yaprak yzeyi su sever k hn r. Bylece kat n n (yapraklar n) yzey gerilimi klr ve yapraklar derman katman yla rtiilr. Yn pamuk gibi birok telsel zdekler asl nda kolay slan rlar, ama bunlar haz rlan rken o u kez yn ya veya di er ya lar zerinde kal rlar. Bunlar n iyi slanmalar iin bu yabanc zdeklerden kurtar lmalar gerekir, bu da y kamakla sa lan r. Bunun iin ya la su aras ndaki yzeyler aras gerilimi ve su ile hava aras ndaki yzey gerilimini klten y kama zde i kullanmak gerekir. Ya s v as lt durumuna getirilerek yzey temizlenir ve su ile kolayca slan r. Sabunun yzeyler aras etkinli i, yzey etkinli i ne denli bykse, o denli iyi slatma zde idir. Y kama ile yaln z ya de il, toz, renkli zdekler, is ve yumurta ak gibi yabanc

79

zdekler de uzakla t r hr. nk kpkte byk bir i yzey bulundu undan kirler ye inlike yze tutunur ve su ile y kanarak uzakla t r hr. Y kama olay asl nda daha da kar kt r. Yzey geriliminin alalmasndan ba ka yze tutunmaya yard m edici olaylar u rnekle iyi a klanabilir: Lamba isi ieren sulu bir zelti bir szge ka d ndan szlrse su saydam olarak szgeten geer, is stte kal r, ama bunun stne sabun zeltisi dkliirse is szge ka d ndan geer. Madsen'e gre sabun, as l yklerine ba l olmaks z n btn yzeyleri eksi olarak ykler. Szge ka d ve kirler ayni ykle yklenince birbirlerini iterler. Bylece ka da kuvvetle tutunmu olan isler tutundu u yerden itme kuvvetiyle gev etilir ve y kama s ras nda sabun taraf ndan kolayca yzeyde tutularak uzakla t r hr, (Blm X). Teknikte flotasyon denilen filizlerin kpkle yzdrme i lemi de ok nemlidir. Baz filizler su ile g slan rlar. Bu gibi filizler kolay zdeklerden yzdrme ile ayr hrlar. Bunun iin ince tlm filizin sudaki bir as lt s yap larak iine kabarc klar halinde hava gnderilir, ( ekil: 39). 7;72-

3_ -_d) ii(1) 13 (41 o o

O

6S
o o

co

o o o

o o

O 0 o

O O
O

0
O 0 0 0

OO

O
O

o OO O
O

ekil : 39 Yzdrmenin dayand & ilkelerin ematik olarak gsterili i

80

Kpk yap c zdek olarak as lt ya amil alkol kresol, ksantogenat gibi zdekler kat l r. Ayr ca kpii iin dayan khl n art rmak iin toplay c denilen parafin ya , ya asidi gibi zdekler de eklenir. Bylece yze tutunan filizler kpk taraf ndan s v n n zerine kar ve kolayca di er k s mlardan ay rhr. Kum, feldispat v.b. gibi zdekler (bunlar kpk yap c ve ya larla g slan rlar) su taraf ndan kolayca slantd ndan dibe kerler, (Bak n z, Kpiikler, Blm II).

81

VIII. YZE TUTMA Bir katm n veya s v n n iindeki yknler, atomlar veya molekller aras kuvvetler, evresindeki di er yknler veya molekller taraf ndan sar larak bir denge kuruldu u halde yzeydeki kuvvetlerin bir k sm zgr bulunmaktad r. Bu nedenle kat ve s v yzeyleri de mekte olduklar gaz ve s v lar yzeylerine ekerler. Bu kuv-vetlerle kat veya s v yzeyinde zdeklerin yzeyde tutulmas na yze tutma veya adsorpsiyo n, denir. Yzeyde tutulan zde e yze tutunan, yzeyine eken zde e de yze tutan denilmektedir. Yze tutma, so urma (absorpsiyon) ile kar t r lmamal d r. So urmada so urulan zdek yaln z yzeyde tutulmaz, so uran n her yan na da l r. rne in bir snger suyu so urur veya su buhar susuz kalsiyum klorr taraf ndan hidrat olu turmak zere so urulur veya k zelti taraf ndan so urulur. Buna kar n etkin kmr gazlar' ve zelti iindeki asetik asidi yzeyde tutar. Bir olay n yze tut mma m yoksa so urma m oldu u iyi bilinmiyorsa tutunum (sorpsiyon) terimi kullan l r. Yze tutma tutunan ve tutan n do as na, s cakh a ve tutunan zde in deri imine veya bas nc na geni lde ba l d r.
Gazlarm kat lar zerine tutunumlar . Yze tutma bir yzey olay

oldu undan tutan ne denli geni bir yzey gsterirse tutunan zdek miktar da o denli ok olur. Silisyum dioksit jeli (poli silikat asidi, Si02H20) ve e itli yollardan elde edilen kmrler (odun, kemik, linyit)gzenekli bir yap da olduklar ndan geni bir yzey gsterirler ve gazlar' nemli miktarda tutarlar. Tutunan miktar kmrn etkinle tirilmesiyle daha da art r hr. Odun kmrnii etkinle tirmek (aktiflemek) iin 350 ile 1000 C aras nda bo lukta veya bir tepkimez (inert) gazla veya daha iyisi buhar, hava, klor veya karbon dioksit atmosferi alt nda s t l r. Etkinle tirme s ras nda hidrokarbonlar ve yabanc zdekler kmrden uzakla r. Ayn zamanda Kullan lan etkinle tirici zdeklerin verdi i kimyasal tepkimelerle yzey geni letilebilir. 82

Bir kat taraf ndan tutunan gaz miktar , tutarm yap s na, yzeyine tutunan gaza, bas nc na ve s cakl a ba l d r. izelge 11'de e itli gazlar n 15 C da 1 g etkin kmr taraf ndan tutulan oylumlar verilmi tir, (McBain). Gaz oylumlar O C ve 1 atmosfer bas nca evrilmi tir.
IZELGE : 11 15C de etkin kmr zerinde gazlarm tutunmalar Gaz
H2 N2

Yze tutunan , oylumu 4 ,7 8 ,0 9 ,3 16,2 48 72 99 181 235 380

Dn l s cakl k (K) 33 126 134 190 304 324 373 406 417 430

CO CH4 CO, HC1 H2 S NH3 Cl, SO2

izelgede grlece i zere dn l s cakl k ykseldike, tutunan gaz oylumu da artmaktad r. Yani gaz ne denli kolay s v haline geiyorsa, tutunum da o denli artmaktad r, ama bu gazlarm yzeyde s v durumunda bulundu unu i aret etmez, daha ok molekller aras ekme kuvvetlerine dayanmaktad r. Tutanm yzeyi geni ledike tutunan miktar da artar. Tutan n

yzey geni li ini belirlemek kolay olmad ndan genel olarak tutan n
birim a rl ba na tutunan zdek miktar al n r. Belirli a rlkta bir tutan zerinde tutunan zdek miktar , tutan dolay nda bulunan zde in deri imine veya bas nc na ba l d r. Deri in artt ka tutunan zdek miktar da artar. Tutan uygun bir gaz veya zeltiye de di i zaman tutunan zdek giderek artar, zeltide tutunan zdek deri imi ise, tutunma yzden b rakmaya (desorpsiyon yani tutunan zde in yzeyden uzakla masma) e it oluncaya de in azahr. Bylece bir dengeye eri ilir. E er tutunan zde in deri imi art r l rsa tutunan zdek miktar , yeni dengeye de in artar. Deri im azalt hrsa yeni dengeye eri ilinceye de in tutunan dolay na tuttu u zdekten verir.

Yze Tutma ba mblart

Yze tutunan miktar o u kez deneyimsel (ampirik) bir ba nt olan Freundlich (1907) ba int slyla verilir: /m = k pl/n veya x /m = k Ci (1) Bu denklem sabit s caklikta gaz ve znm zde in yze tutunumu iin kullanhr. Burada C tutunan zde in deri imini, (p basnc n ), x tutunan

83

zde in ktlesini veya oylumunu, m tutunan n ktlesini gstermektedir. k ve n her bir s cakl k, tutunan zdek ve tutan iin deneyle belirlenen sabitlerdir. Bu sabitlerin kuramsal bir anlam yok ise de orta deri im ve bas nlar iin bu ba nt deney sonular ile uygunluktad r. Freundlich denkleminde n'in, de erinin byk olmas yze tutunum e s cakl k e risinin keskin bir k e yapt n ve tutunman n ye in oldu unu anlat r, ( ekil: 40). n'in en kk de eri l'e e it olur. Bu durumda ba nt gerek zeltiler iin Henry yasas d r:

ekil : 40 Freundlich yze tutma e s cakl k e rileri

Freundlich denklemi logaritmik olarak a a daki gibi verilir: log x /m = log k 1 /n. log C

(2)

log x /m, log C'ye kar izildi inde bir do ru verece inden do runun e iminden 1 /n, do runun ordinat eksenini kesme noktas ndan log k, dolay s yle n ve k belirlenebilir ( ekil 42). Langmuir Yze Tutma kuram . Deneyimsel bir ba nt olarak Freundlich denklemi yararl d r, ama I.Langmuir (1916) taraf ndan veril84

mi olan ba nt daha da elveri lidir. Langmuir'e gre bir kat zerinde tutunan gaz katman n n kal nl en, ok bir molekl kahnl nda, bir katmanb, olabilir. Yze tutunmada birbirine ters iki etki tasarlanabilir: gaz evresindeki molekllerin yzeyde tutunmas ve yzeyde tutunan molekllerin yine gaz evresine dnmesi. Yze tutunum ilk ba lad nda yzeye arpan her molekl yzeyde tutunabilir, ama tutunum ilerledike ancak yzeyin rtlmemi k sm na arpan molekller tutunur. Yani ba lang ta tutunum h z byktr, ama tutunuma elveri li k sm n yzeyi kldke h z da klr. Di er yandan s sal devinimlerle tutunmu molekller gaz evresine geri dnebilirler. Bu yzden salma h z ise, molekller tarafndan rtlm bulunan yzeyin bykl ne ba l d r ve yzeyin ne denli geni bir k sm rtlrse yzden salma h z da o denli artar. Bu iki h z birbirine e it oldu u zaman denge kurulur. Her hangi bir anda molekller taraf ndan rtlen yzey kesri () ile gsterilirse, yzeyin rtiinmemi yani tutunuma a k k sm (1 ()) olur. Kinetik kurama gre birim yzeye arpan molekllerin h z bas nc ile orant l d r. Molekllerin yze tutma h z gaz bas nc ve zgr yzey ile orant l olur: Yze tutma h z = k, (1 -0) P (3 )

Burada k, orant katsay s n gstermektedir. Yzeyden gaz evresine geri dnen molekllerin h z ise rtl yzey kesri 0 ile orant l olur: Yzden salma h z = k2 () (4)

k2 yzeye ve gaza ba l bir sabittir. Yze tutunma dengesinde bu iki h z birbirine e it olmal d r: k2 () -= k, (1-0) p k2 0 + k, 0 p = k, p = (5) (6) (7)

k, p
k 2 + k, p

k, /k, = b olmak zere: = bp 1+bp

Tutan n her birim yzeyi veya birim ktlesi iin tutunan miktar rtl yzey kesri ile orant l olmal d r: x /m = a () =abp 1+bp

(9

85

Bu ba nt ya Langmuir yze tutma e stcaklik ba nt s . (adsorpsiyon isetermi) denir. a ve b sabitleri incelenen sisteme zg sabitlerdir ve genel olarak belirlenebilirler. a ve b s cakl a da ba l d rlar. Denklemin her iki yan p ile blnrse: x im P veya: 1 ab bp

(10)

P mx/

P ab P 'e kar p izgeye geirildi inde bir x m

a ve b sabit olduklar ndan

do ru denklemi verece inden, do runun e iminden 1 /a ve ordinat kesme noktas ndan 1 /ab ve dolay s yla a ve b sabitleri hesaplanabilir. Kk bas nlar iin (9) denkleminde 1 yan nda bp terimi ihmal edilece inden: x /m = abp = kp (12) biimini al r, (Henry yasas ). Bu durumda tutunan do rudan gaz bas nc ile orant l olur. Byk bas nlarda ise, (9) denkleminde bp yan nda 1 ihmal edilebilece inden denklem: (13) x /m = a biiminde k sal r. Yani tutunan miktar bir s n r de erine eri mi tir. a tutan n birmolekll bir katman ile rtnmesini kar lar. Langmuir e s cakl k e risi alak bas nlarda (12) yksek bas nlarda (13) biiminde verilebilece ine gre ara bas nlarda: x /m = k p'i n biiminde verilir. Burada 1 in, bir ile s f r aras nda de i ir: Langmuir denkleminin bu s n rl bas nlara uygulanan zel biimi gerekte Freundlich yze tutma ba nt s d r. rnek: 0 C da 2, 694 g odun kmr zerp de CO in yze tutunumu iin a a daki nicelikler verilmi tir. p (mm Hg) 73 180 309 86 x 7,5 16,5 25,1 p (mm Hg) 540 882 x 38,1 52,3

x, ln kosulllarda santimetre kp olarak gaz oylumunu gstermektedir. Gerekli nicelikleri izgeye geirerek Freundlich denklemi iin k ve n, Langmuir denklemi iin de a ve b sabitlerini hesaplay n z. x 1m 7,5 2,964 16,5 2,964 = 25,1 2,964 38,1 2,964 P x /m 2,53 28,85

5,57

32,35

8,47

36,5

12,8

42,2

52,3 = 17,6 2,964

49,9

Langmuir ba nt s na gre izilen izgeden ( ekil: 41): 1 Evim = - =

a

40,34 - 30,00
600 - 85

10,34 515 -= 0,02

50 = 23,5

ab b

1
25,5 x 50

1 1275 - 7,84 x 10- 4

Freundlich ba nt s na gre izilen izgeden ( ekil: 42): 1,27 - 0,25 . 3,00 - 1,56 1 n -0,71 log k = 0,20 ve k = 1,6 bulunur. 87 - 1,4 1,02 1,44 = 0,71

50

40

200

400
ekil : 41

600

'300

Langmuir yze tutunum ba nt s na gre P nin p ye kar izimi rn

Kilcal yo unla ma. Bir damlan n yzeyi gibi d bkey yzeylerin dz yzeylerden daha yksek bir buhar bas nc , iyi slanan bir k lcal boruda oldu u gibi i bkey yzeylerin ise daha alak bir buhar bas nc gsterdikleri bilinmektedir Bu olay molekler gr le a a daki gibi a klan r: ekil 43'de grld gibi i bkey yzeydeki bir molekl (a) kom u molekller taraf ndan dz (b) veya d bkey (c) yzeye k yasla daha iyi sar l r. bkey yzeydeki bir molekln kom ular tarafndan iyi tutulmas sonucu buharla maya kar e ilimi az ve dolay siyle buhar bas nc (a) da (b) ve (c) ye oranla daha d k olur. (a) dar (e) ye gidildike buhar bas nc byr. Buhar bas nc ile yzey gerilim aras ndaki ba nt Kelvin ba at s yla verilmektedir.
K lcal boruda buhar bas nc n n d k olmas nedeniyle e er tutan yzey yar klar ve k lcal k s mlar ieriyorsa yze tutmada so urma nemli olur. nk yzey tutunmu bir molekln evresini ku atmak e ilimi gsterir. Bu etki birbirini izleyen molekl katmanlar nn olu 88

1,50

2,00
--94- 09 p ekil : 42

2,50

3,00

Freundlieh ba nt s na gre 7x nin log p ye kar izimi

mas na neden olarak k lcal k s mlar n dolmas ve i bkey yzeyler vermesi ile sonulan r. Buna k lcal yo unla ma (kapiler kondanzasyon) denir. K lcal yo unla ma yksek k smi bas n, alt nda buharlar n gzenekli zdekler zerindeki tutunmas nda ok nemlidir, ( ekil 43, II ve IV).

t)
ekli : 43 Yzey ibkey oldu u zaman yzeydeki bir molekl yak nnda bulunan molekller tarafndan daha iyi ku at hr (a), yzey dz oldu u zaman daha az (b), d bkey oldu u zaman daha da az ku at hr (e)

89

B. E. T. Denklemi Langmuir ba nt s ancak bir molekl kahnl n daki yze tutunmalara uygulanabilir. ok molekll, ok katmanh yze tutunum, Brunauer, Emmett ve Teller taraf ndan verilmi olan ve B. E. T. denklemi olarak an lan a a daki ba nt ile verilir: a h po p (Po P) (Po hp p)

(14)

m
veya

P
x im (P0 P)

(Po + hP
a h Po

(15)

biiminde yaz labilece inden a a daki gibi de verilir:

P
x /n (po p)

(h - 1) p

ah

ah po

(16)

Burada p buhar bas nc n", p,, buhar n doygunluk bas ncn, a ve h birer sabiti gstermektedir. Sonuncu ba nt ya gre deney niceliklerini yani x fm

p
(Po

p Ipo a kar izgeye geirerek do runun

minden ve ordinat kesme noktas ndan a ve h sabitleri hesaplanabilir. Denklem (14) e gre p, po yakla rsa, x /m sonsuza gider yani ok katmanh (ok molekll) yze tutunum belirsiz geni ler. hp, po a oranla ihmal edilemez, ama p 'ihmal edilebilirse Langmuir ba nt s elde edilir, (b = h ) Burada da a yzeyin tamamen tek molekll bir katman Po ile rtld n anlat r, ama bu ara bas nlarda yze tutunan miktar kar lar: ahp ab P 1 + bp (17)

a h p
m

ahp

Po
1 -

p Po Yze tutma e ri tipleri: Kat yzeylerde e itli gazlar n tutunumlar n n incelenmesi tutunumda her zaman ayn kuvvetlerin etkin olmad n gstermi tir. Ba hca 2 'tip tutunum sz konusudur: 1) Fiziksel veya Van der Waals yze tutunumu, 2) Kimyasal yze tutunma (Kemosorpsi yon) veya etkinle mi tutunma. Fiziksel tutunma d k yze tutunPo (Po P) 90

hp

ma s s yla (yakla k 10 000 kalori veya daha kk) ile belirgindir ve bu denge abuk kurulur. Tutunum dengesi tersinirdir. e itli gazlar n etkin kmr yzeyinde tutunumlar bu tiptendir. Bu tip tutunumdan sorumlu olan kuvvetlerin gazlar n ideal halden sapmalar na ve sv la malarma neden olan Van der Waals kuvvetleriyle ayni trden kuvvetler oldu u kabul edilmektedir. Tipik Van der Waals yze tutma e s cakhk e rileri ekil: 40 da gsterilmi tir. Bu e rilerde herhangi bir bas nta kimyasal bir birle ik olu tu unu gsterecek hibir belirti bulunmamaktad r. Bu e rilerin biimi tipik bir e ri olarak kabul edilir ve tip I veya bir molekl kal nh nda e s cakl k e risi olarak gsterilir. Bu tip e rilerde yze tutunumun nemli bir k sm alak bas nta yap lm t r ve yksek bas nta tutunum bir doru a eri mektedir. Buharlar n yze tutunumu o unlukla alak basmlarda I tipine benzer, ama yksek bas nta tutunum yeniden ykselir. Buna tip II veya ok katmanl e ri denir. e itli yze tutma tipleri ekil: 44'de gsterilmi tir. Etkin kmr ve kabazit d nda birok zdeklerin yzeyinde N2, A, 02, CO2 gibi gazlar n d k s caklklarda yze tutma e rileri II tipindedir. Yksek bas nta e rinin yukar ya do ru yeniden ykselmesi yeni katman lar olu tu unu belirtir. Buhar moleklleri birbirlerini tutandan daha byk bir kuvvetle ektikleri zaman tip III elde edilir. Tip III veya Vde bir katman olu maz. lk tutunan molekller kmeler olu turur. Bromun si-

T g

ja

P
ekil : 44 Van der Waals yze tutma e ri tipleri

91

lisyum dioksit jeli yzeyinde tutunmas III tipindedir. Gzenekli zdeklerin yzeylerindeki yar klar doygunluk bas nema eri medeL dolan yze tutarlar iin e riler tip IV ve V biimindedirler. Demir oksit jeli yzeyinde benzenin tutulmas tip IV e, etkin kmr yzeyinde suyun tutunmas Tip V e uyar. B. E. T. denklemi II ve III tiplerine ok iyi uyar, di er tiplere uydurmak zere de i tirmek de olanakl d r. Kimyasal tutunmada s de i imi 20 000 den 100 000 kaloriye de in ykselen byk de erler al r ve gaz yzeye daha s k ba lazm t r. Bu s kimyasal tepkimelerdeki s de i imi bykl nde oldu undan, bu tepkimede gaz moleklleri ile yzeydeki atomlar n bir yzey bile i i olu turmas olanakl grnmektedir. Tungsten yzeyinde oksijenin yze tutunmasmdan sonra, tungsten yzeyinden 1200 K de tungusten trioksit dam tmak olanakhd r. Kimyasal tutunmaya ba ka rnekler de verilebilir: tungsten yzeyinde karbon monoksit, gm , alt n, platin ve karbon yzeyinde oksijen ve nikel yzeyinde hidrojen kimyasal tutunmalar . Birok durumlarda tutunma ne biri ve ne de di eri tipindedir, her iki tip bir aradad r. znm zdeklerin ve zelerin kat yzeylerde tutunmalar . Kat yzeyler yaln z gazlar de il, zeltilerden znm zdekleri ve baz durumlarda zcy de tutarlar. Etkin kmr asetik asit zeltisi ile alkalan rsa asetik asitin bir k sm kmr tarafndan tutulur ve zeltide asetik asit deri imi d er. Taze ktrlm gm klorr, zeltide hangisi daha ok ise, ya gm ykn ya da klor ykn tutar. Arsen - III slfr, zeltisinden slfr veya l idro slfr yknlerini tutar. Etkin kmr elektrolit olmayan zdekleri elektrolitlerden daha ye inlikle tutar ve zde in molekl a rl bydke tutunma da artar. Tersine anorganik kat lar yk/Ileri elektrolit olmayanlara oranla daha ok tutarlar. Gazlarm kat lar taraf ndan tutun nas nda tutunma ye in de ilse, yaln z kat ile gaz aras ndaki kuvvetler etkin olur, ama zdlerin tutunmas nda durum daha kar kt r. Tutan yzeyi plak kalamaz ya ze, veya znm zdek tarafndan kaplan r. znm zde in bir kat tarafndan tutumnas iin (1) znm zde in zeltiden. ahnmas , (2) zenn kat yzeyinden al nmas ve (3) znm zde in yzeye ba lanmas gerekir. Durumu daha basitle tirmek zere yzeyde zc ve znm zde in tutunma yar mas sz konusudur diyebiliriz. Net yze tutma i inin art veya eksi olu una gre tutunum 92

da art veya eksi olur. Eksi tutunum tutan zdek ile tutunan aras nda tutunma i lemini yapt ktan sonra tutunan zde in deri iminin zelti evresinde artmas dr. Di er bir deyimle tutan yzeyde ziinm zde in deri imi zelti iindekinden daha azd r. Bu da ancak zcnn art tutunmas nn bir sonucu olmal d r. Eksi tutunmaya rnek olarak seyreltik potasyum klorr zeltisinin kan kmr ile alkalanmas verilebilir. ekil: 43'de sonuncu tip eksi tutunumu belirten bir e ridir Seyreltik zeltilerde eksi tutunumu saptamak gtr, ama deri ik zeltilerde daha kolay kendini gsterir. Tutunma ye inli inin zcnn yap sma nas l ba l oldu u kuramsal olarak tamamen a klanamam t r. Genel olarak bir zeltide zcii ne denli ok tutunursa znmi zdek o denli az tutunur. ziinm zdek ile z,c aras nda etkin yerlerin tutulmasmda bir yar ma sz konusu oldu undan birisi ne denli ye inlikle tutunursa di erine o denli az yer kal r. zeltilerdeki tutunma genel olarak gazlar iin verilen ilkelere dayan r ve bas nlar yerine deri im konularak ayn denklemler kullan l r. Tutunum e itli yntemlerle llr. Ba l ca iki yntem nemlidir. 1) Yze tutunan miktar, yze tutan zde i deneyden nce ve sonra tartarak aradaki farktan hesaplan r. 2) En ok kullan lan dolayl yntemde deneyden nce ve sonra yze tutunan zde in bas nc veya deri imi llr, aradaki fark tutunan miktar verir. Yze tutman n scakl a ba ll . S cakl k azald ka yze tutunum artar. zellikle d k s cakl klarda gaz bas nc kk bile olsa, gazlar n tutunumu ye inlikle ykselir. Bundan yksek bo luk elde etmekte yararlan lmaktad r. K smen bo alt lm ayg t, iinde etkin kmr bulunan ve s v hava ile so utulan bir kaba ba lan r. Etkin kmrn bu ko ullarda tutunum sigas yksek oldu undan bas n nemli derecede d er. Yze tutma uygulamalar . yze tutman n teknikte ok nemli ve e itli uygulama yerleri vard r. ekerden ve birok organik rnlerden renkli zdekler ve yabanc zdekler etkin kmr veya di er yze tutan zdekler aras ndan szerek uzakla t r lr. Istenmeyen veya de erli gazlar etkin kmr veya silisyum dioksit jeli zerinden geirilerek yzeyde tutturulur ve sonra s cakl ykseltilerek yzeyden salmarak toplan r. Kromotografik Yze tutma. zeltilerdeki tutunman n nemli bir uygulama yeri kromotografik zmleme yntemidir. Bu yntemin M. 93

Tswette (1906) taraf ndan verilmi tir ve nce renkli zdeklere uygulanm olmas ndan bu ad alm t r. Bu yntemin asl verilen bir yze tutan n zelti iinde bulunan de i ik zdekleri farkl oranlarda tutmas na dayan r. Bir cam boru iine tutan zdek doldurulur ve e itli zdekleri ieren zelti bu diketen yava a ak t l rsa, en kolay tutunan zdek dikecin yukar k sm nda ve daha az tutunanlar s ra ile daha a a da olmak zere dikete alt alta katmanh olarak tutunurlar. Bu yolla kar mda bulunan zdekler k smi olarak ayr lm olur. o u kez daha iyi bir ay rmay sa lamak iin ar zcii dikecin aras ndan ak t l r. Bu s rada en kolay tutunan zdek dikecin en stnden yzeyden sal narak dikecin alt k sm nda yeniden tutunur, di erleri de s ra ile onu izlerler. Bylece en g tutunan dikecin en yukar k sm nda, en kolay tutunan en a a da olmak zere katmanlar birbirinden daha iyi ayr lm olarak dikete s ralan rlar. Bu i leme geli tirmek (develope etmek) denir. E er tutunan zdeklerin her birinin rengi ayr ise, dikete katmanlar birbirinden renkleriyle ayr l rlar. Renksiz iseler mor tesi kta farkl fluor n m gstermelerinden katmanlar ayr labilir. zdekler ayr ayr incelenmek zere katmanlar kesilerek birbirinden ayr l r. E er katmanlar n her birinde bulunan zdeklerin herhangi bir zdekte znme yetenekleri farkl ise, o ziic veya zeltiyi dike aras ndan dkerek her birini ay rmak da olanakl d r. Buna ay rma (elusion) denir. rne in azrak (nadir) toprak metallerinin amonyum sitrat zeltisi iindeki znrlkleri farkl oldu undan, amonyum sitrat zeltisi ile dikeei y kama ile e itli azrak toprak metallerini birbirinden ay rma olanakl olmu tur. Yze tutan zdek olarak o u kez aluminyum oksit, ma nezyum oksit, etkin kmr ve yapay reineler kullan l r.

Yknsel Yze tutma. imdiye de in yksz molekllerin yze tutunmalar n inceledik, ama seimli olarak tek bir ykn tr de tutunabilir. Bu iki tr tutunumu birbirinden ay rmak zere, birinciye ucaysal olmayan (apolar), ikinciye ucaysal (Mar) yze tutunum denilmektedir. Yknle en zdeklerin ucaysal olmayan yze tutunmalar di erleri gibi basit de ildir. Birok ara t r c lar etkin kmr, silisyum dioksit jeli, arsenik tri sidfr, ipek, pamuk v.b. gibi tutucular yzeyinde KNO 3 , KCl, K, SO4, H,SO4 gibi elektrolitlerin tutunmalar ra incelemi ler ve a a da k saca belirtilecek olan sonulara varm lard r: o u kez denge abuk kurulur, ama tutunan zdek miktar k lcal etkin zdeklere oranla ok kiiktr, (rne in 0,01-0,1 molar zeltiden 1 g kmr ba na 0,01-0,05 milimol). Yze tutunma e rileri genel olarak di erlerine benzer, yaln z daha k v94

r kt r. Bunun sonucu olarak tutunmada stel terimler bir hayli kktr. Yze tutunan yknler ucaysal olmayan tutunmaya oranla daha kuvvetle ba land klarmdan ar zc ile i lem yaparak olay tersine evrilemez, bunun iin bazl ve asitli zeltiler etkindir. Btn elektrolitler yzeye ayni kuvvetle ba lanmazlar. Etkinle mi odun veya kan kmr zerinde e itli artmlarm tutunmalar iin Buzagh taraf ndan a a daki s ra verilmi tir, (eksin ayn ): Li+ <Na+ <K+ <Rb+, Mg++ <Ca ++ <Sr++ <Ba++ <H+. Art nlar ayni olmak zere anyonlar iin s ra: <OH- . Buradan grle1 /2 SO4 <C1- <Br - <I - <CNS ce i zere en kuvvetli H+ ve OH- yknleri tutunurlar. H+ Yknn aplar gittike klmek zere ok de erli ve onlar bir de erli art nlar izlerler. Eksinlerin s ras nda durum tersinedir: Burada da aplar byk olan eksinler en kuvvetle tutunurlar, ama bunlar bir de erlidirler, sonra daha kk olan ok de erli eksinler gelir. Bir yze tutan yaln z bir tr ykn yzeyinde tutabilir, ama bu yze tutunum abuk durur. rne in bir yzeyde yaln z Ca++ yknleri tutunursa yzey art olarak yklenir ve yzeye gelen art yknlere kar itme kuvvetiyle kar koyar. Kalsiyum yknlerinin tutunmas ancak, yzeyden ayr lacak ba ka bir art ykn bulur ursa srebilir. Bu tip yze tutmaya ykn de i imi. (iyon de i imi) denir. Ykn de i imi yapan tutanlar yzeylerinde ba lanm bir ykn ve bunun yak nnda ykn ntrle tirecek ters bir ykn ierirler. Ykn de i iminde bu ters ykl ykn di er bir ykiinle yer de i tirir. rne in ba lanm ykn olarak -000 - kmesi ve ters ykl ykn olarak ta H+ ieren bir yze tutan NaOH le i lem yap hrsa H+ yerini Na+ yilkniin al r: R-000 - 11+ -I- (Na+ OH-) R-COO -Na+ 11,0 ykamakla btn hidroksit yknleri uzakla t rlabilir, ama sodyum yknleri uzakla t r lamaz, -000 - yiikiinlerinin say s kadar Na+ yknleri kahr. Burada Na+ yknleri yknle memi bir tuzda -COONa oldu u kadar kuvvetle ba lanmazlar, ama -000 - yknlerinin yak n nda bulunurlar. Ykn de i imi sigas byk olan zdeklerin byk yzey gstermesi ve bu nedenle as lt sal olmas gerekir. Do ada byk ykn de iimi gsteren zdeklerin ba l calar zeolitler, killi mineraller ve toprakt r. Bugn, pek ok yapay yk de i tiriciler yap lmaktad r. Bu lar n 95

bir k sm

-O- fenolat, RSO - , slfonat gibi art n de i tirici,

bir k sm ise RNH 3+, amin veya RR,N+ gibi yer de i tirmi (sbstite) amin birle ikleri olan eksin de i tiricilerdir.

Ykn de i imi uygulamalar na baz rnekler

Ykn de i iminin ilk uygulama yerlerinden birisi sert sulardan kalsiyum yknlerini uzakla t rmak iin zeolitin kullan lmas olmu tur. Zeolitler do ada bulunan gzenekli yap da ve iinde Na+ yknleri veya yiiknleri bulunduran silikat mineralleridir. Zeolitlerin ierdikleri Na+ yknleri sert suyun Ca++ yknleri ile yer de i tirir. Ca++ yknleri ile doygun duruma gelen zeolit deri ik bir NaCl zeltisi ile y kan rsa, Ca++ yknleri yerlerini Na+ yknlerine b rak rlar ve yeniden kullan labilirler. Sz edilen tepkimeler yle gsterilebilir: Ca Z + 2 Na' Nal Z Ca++

Bugn bu ama iin daha ok yapay olarak yap lan ve permutit ad verilen aluminyum silikat kullan lmaktad r. Btn art nlar hidrojen ykn ile de i tirebilen yapay ykn de i imi reineleri de yap labilmi tir. Bu tip bir reine ile su iindeki tuzlar onlar kar layan asitlerle nitel olarak de i tirilebilirler. Byle bir diketen geen su bir kez de eksin de i tiren bir diketen ak t l rsa btn eksinler OH - yknleriyle yer de i tirerek tutunurlar ve hibir ykn iermeyen minerallerden ar t lm su (demienralize) elde edilir. Mineral iermeyen su ar su kadar ar ise de silis ve znm karbon dioksit ierebilir, ama ar sudan ok daha ucuz oldu undan birok amalar iin kullan lmaktad r. Ykn de i imi yapan ve zellikle hidrojen ykn de i tiren reineler zmleme kimyas nda birok yerlerde 1Zullarulmaktad r. rne in bir kar m iinde bulunan demir ve fosforu bir arada belirlemek gtr, ama belirlemeleri ayr zeltilerde yapmak olduka kolayd r. Demir ve fosfat birbirinden ay rmak iin kar m hidrojen ykn de i imi yapan bir reineyi ieren dike aras ndan akrt hrsa demir ykn hidrojen ykn ile yer de i tirir ve zelti yaln z fosfat ierir. Dikecin HC1 ile y kanmas ile elde edilen zeltide ise demir klorr bulunur. Kur un tuzlan sodyum hidroksitin a r s nda kmez, ama demir ve kur un kar m a r miktarda sodyum hidroksitle ktrilliirse,

btn kur un tuzlar zeltide kalmaz, bir k sm demir hidroksit tara96

fndan tutulur. E er kur un miktar ok az ise nicel olarak tutulur. Bu olaydan az miktarda olan zdeklerin ayr lmas nda yararlan l r, r ne in kur un izotopunun ayr lmas nda. Bitki zsular nda bulunan eker zeltisinde ok miktarda ykn bulunur. Bu yknler sakkarozun rtlenmesine engel olduklar ndan daha ok eker elde edilmesini nderler. Oysa ham zsular n ykn de i imi yapan reineler yard m yla yknlerinden kurtararak (demineralize etme) bitkisel zsulardan daha ok eker elde etmek olanak d r. Bilindi i gibi toprak, killi minerallerden, ms denilen organik zdeklerden ve silis gibi etkin olmayan mineral taneciklerinden olu ur. Organik zdeklerin ve killi minerallarin hepsi ykn de i imi yaparlar. zellikle art n de i imi geni lde olur. Potasyum ve amonyum yknleri, sodyum ykhrlerinden daha kuvvetle tutulurlar, kalsiyum yknleri ise hepsinden daha kuvvetle tutulur. Bitkiler topraktan ba l ca azot, fosfor, potasyum ve kalsiyum eleriyle az miktarda ba ka eler de ahrlar. Azot amonyum tuzlan ve nitratlar olarak verilirse de birok topraklar n eksin de i imi sigas d k oldu undan nitratlar toprak taraf ndan tutulamaz, ya mur sular ile ak p giderler, amonyum yknleri art n de i imi ile tutulurlar.

97

IX. ASILTILARIN ELEKTR KSEL ZELLIKLERI

Elektriksel ift Katman. eler, onlar n oksitleri ve tuzlarmdan olu an su sevmez as lt lar hemen hemen elektrolitten armm olarak haz rlanabilirler. Ama nce Graham taraf ndan gsterildi i ve daha sonradan di er bilginler taraf ndan do ruland gibi, as lt lar dayan kl olabilmeleri iin bir miktar elektrolit iermelidirler. rne in gm halojeniirleri bir az AgNO 3 veya NaC1, KBr gibi alkali halojenrleri yan nda daha dayan kl bir as lt olu turarak da t labilirler. Ayni biimde metal siilfr as lt lar az miktarda metal kloriirleri veya tuz asidi yan nda daha dayan kl d rlar. As lt larm dayan kl li n sa layan elektrolitlere dayantkl l k veren (stabille tiriei) elektrolitler denir. As lt sal zeltiler bulunduklar ortamn molekl veya yknlerini veya ikisini de yze tutma yeteneklerine s k sk ya ba l olan birok elektriksel zellikler gsterirler. Ba lang ta da sylendi i gibi as ll tanecikleri geni bir yzey gsterirler ve bu nedenle yze tutma ok nemlidir. S v sevmez as lt lar haz rland klar ortamdan yknleri yiizeylerinde tutarlar, s v sever as lt lar ise nce bir zcii katman ile sar l rlar, elektrolitler bu sar lm s v katman yzeyine ve k smen aras na girmek zere tutunurlar, ( ekil: 45). Buna gre bir as lt taneci inin yzeyinde ve evresinde elektrik yklerinin le gibi bir elektriksel potansiyel olu turdu unu ve buna ba l olan elektrokinetik olaylar n incelemek yararl olur. Her hangi bir kat , bir s v ya de iyorsa iki evre aras nda bir potansiyel fark olu ur. rne in bir cam tpe su dolduruldu u zaman bile cam suya kar eksi bir potansiyel kazan r. Bu olay cam n su iinde bulunan hidroksil yknlerini yze tutarak eksi yklenmesiyle a klan r. Bu . eksi yk, ters ykl hidrojen yknlerini yzeye do ru ekerek ekil: 46 A da gsterildi i gibi bir elektriksel ift katman olu turur. Bu katmanda eksi yk do rudan kat n n zerinde ve sabittir, art yk ise, 1 emen buna biti ik ve devinimlidir. Herbir katman bir ykn kahnli n98

t 4.
4-

,,v ia rr c43;. frai

Salvat;zi sahi!
4-

rz ix

r d,.4a

Taairak

ekil : 45 Bir as lti taneci i ve evresindeki ykn bulutunun ematik olarak gsterili i

dad r. yklerin bu biimde s ralaa a Helmholtz ift katman , denir ve bu kat ile s v aras nda bir elektriksel potansiyel do mas na neden olur. ift elektriksel katmanla ilgili gr ler bu gn biraz daha de i mi tir. ekil: 46 B de gsterildi i gibi ters ykten de bir miktar iine alan sabit katman, s sal devinim nedeniyle biraz daha yayg n olarak tasarlanmaktad r. Bu sabit katmandaki yk yo unlu u Helmholtz ift katmann dakinden daha kiiktiir. Bu sabit katmana biti ik olan devinimli katmanda s v iine do ru gidildike ykn deri imi azalmaktad r.

ct

B
ekil : 46

d c

Elektriksel ift katmanda termodinarr ik potansiyel (e) ve elektrokinetik potansiyelin () izge ile gsterili i

Buna gre eksi ykl bir as lt taneci inin elektrolit ieren bir s v ortam nda yknlerle sar l ekil: 45'de gsterildi i gibi tasarlan r. Bu yeni gr e gtren nedenlerin ba nda elektroriksel devinim zel, 100

potansiyeli. v.b.) zeltiye eklenen elektrolit deri imine gre de i mesi gelir. Yani elektrolitlerde Debye-Hckel kuram x a gre tasarlanan ykn bulutlar na (iyon bulutlar ) benzemek zere, as lt taneci i yzeyinde de yap lm ve devinimli bir elektrolit atmosferi olu ur, (daha geni bilgi: Elektrolimya II Blm XI-21, Saadet neri). ift katman ya taneciklerin iinde bulunduklar ortamdaki elektrolitlerden. yzeylerinde ye ledikleri yknleri tutmalar veya do rudan yzeyde bulunan baz molekllerin yknle mesi ile olu ur. Olu an elektriksel ift katman bir potansiyel fark na neden olur. Bir M metali, ykn etkinli i am, olan bir yiiknle dengede bulunursa e termodinamik potansiyeli: e e.

R T

Ln nF

dir. Burada eo standart elektrot potansiyelidir, e termodinamik potansiyel btn yknsel ift katman ile kat aras ndaki potansiyeldir. Yzeye ba lanm olan devinimsiz s v katman ile s v iindeki devinimli katman aras ndaki potansiyele elektrokinetik potonsiyel veya (zeta) potansiyeli denir. ekil: 45 de e ve potansiyelleri dikey eksende, kat yzeyinden olan uzakl klar yatay eksende gsterilmi tir. ekil A da a b toplu potansiyel dii ii nii, x y, devinimli ve devinimsiz katmanlar aras ndaki s n r gstermektedir. ekil: 46 B de a b e e risi ile gstigkilen toplu potansiyel d (e potansiyeli) A dakinin aynidir, ama iki k s mdan olu mu tur. 1 Devinimsiz katman iinde a b keskin d , 2 D taki devinimli katman iinde b c giderek d . Bu sonuncu b c kesimi elektrokinetik potansiyeldir. ekil: 46 C de potansiyel d n gsteren a b e risi, sabit ve devinimli katman aras ndaki x y s n r izgisini, s fr yk noktas nn (izo elektrik nokta) alt nda kesmektedir. Burada e aynidir, ama -potansiyeli B dekinden kktr ve ters i arettedir. Bu durum taneci in yknn i aretini de i tirdi ini anlat r, (Bak. ekil 55 ve oradaki a klama). Zeta potansiyeli kat /s v s n r nda birok durgun olmayan elektriksel zellikler ve as lt larda gzlenen elektriksel etkilerden sorumludur. Yukardaki a klamalara gre as lt taneci i elektrik yk ile ykl oldu undan evresindeki ortam da onun yk-ibre e it ve ters i aretle yiiklenir. E er bu gr do ru ise as lt taneci i ve iinde bulundu u ortam bir elektrik alan nda ters ynde devinmelidir,.. Gerekten bu olaylar gzlenmi tir. Bir elektrik alan nda ykl, taneeiklerin devinimine 101

yk ta tytctlartn devinimleri (elektroforez veya katoforez), smn n devinimine ise elektriksel s v gei imi veya k saca elektiriksel gei im (elektroozmoz) denir. Bunlardan ba ka taneciklerin elektriksel devinimlerinin tersi olan d me potansiyeli (sedimantasyon potansiyeli) ve elektriksel gei imin tersi olan akt potansiyeli de nemli elektriksel
devinim olaylar ndand r. Bu drt olay n birbirleriyle olan ba bat lar a a daki emada gsterilmi tir. ta y ellar n devinimleri Tanecik devinimli ortam devinimsiz

Yk

D me Potansiyeli Tanecik devinimli Ortam devinimsiz Devinim

D ardan uygulanan gerilim devinim yapt r r

potansiyeli do urur

Elektriksel gei im Ak Potansiyeli Ortam devinimli -72: Ortam devinimli Tanecik devinimsiz tanecik devinimsiz

Elektriksel gei ini

Ortas bir D zar ile kapat lm U biimindeki bir kaba ( ekil: 47) incelenecek as lt zeltisi, her iki katda e it diizete olmak zere, konur ve E E, elektrotlar aras na bir gerilim uygulan rsa bir sre sonra kollar aras nda bir ykseklik fark bulundu u gzlenir. As lt tanecikleriyle ortam aras ndaki zeta potansiyelinin bir sonucu olan bu olaya elektriksel gei im (elektroozmoz) denir. E er zar n i areti eksi ise s v ak nn yn katoda, tersine zar art ykl ise anoda do rudur. Elektriksel gei im iin gerekli ba nt lar karabilmek iin, 1 uzunlu unda, r yar ap nda ve her iki ucunda E, ve E, elektrotlar bulunan silindiriksel bir k lcal boru iinde ( ekil: 48) bir U gerilimi alt nda saniyede V em' su akt n tasarl yahm. K lcal borunun i yzeyi eksi olarak yiiklensin ve d aral iinde zeltide e it say da art yk bulunsun. U gerilimi alt nda ift katmandaki yzeye yap k eksi yk devinim yapmaz. Art ykl katman ise k lcal boru boyunca katoda do ru devi102

E2
ekil : 47 Elektriksel gei ini veya ak potansiyelini lmek iin kullan lan ayg t

nir. E er s v taneeikleri saniyede ortalama u h z ile devinirlerse bir

saniyede akan s v oylumu V:

-T-

ft. 1t
2

ekil: 48 Silindiriksel bir k lcal borunun ematik olarak gsterili i

103

V = r r2

(1)

olur. S v n n devinebilmesi iin uygulanan U gerilimi alt nda olu an elektriksel kuvvet srtnme kuvvetini yenmelidir. S v taneci inin k lcal borunun kenar na olan uzakl k' x ise, srtnme kuvveti du olur. dx ift katman iinde du = u /d dir. Dolay s yle srtnme kuvveti dx olur. (1) den alman u nun de eri burada yerine konursa siirtiinme kuvveti f iin = 71 V r r2 d elde edilir. Birbirinden uzakh 1 cm olan iki elektrot aras na U gerilimi uyguland zaman santimetre ba na X gerilim d mesi X =U /1 dir. E er yzeyin santimetre karesi ba na d en elektrik miktar , yani yk younlu u S ise, elektriksel kuvvet: X S olur. Denge an nda bu elektriksel kuvvet, srtnme kuvvetine e it olaca ndan: -ba nt s bulunur. Elektrik ift katman birbirine ko ut ve aralar ndaki gerilim olan bir siga gibi d nlebilir. Bu halde potansiyeli, D dielektrik katsay sn gstermek zere: 7r r2 d (3) (2)

4 Iz d
D

(4)

ba nt s ile verilir. (3 ve 4) ba nt lar ndan V= DX

giderilerek:

(5)

bulunur. Veya X = U /1 oldu undan: V=

r2 U D
4 71 1

(6)

104

Bir kapiler borudan U gerilimi alt ndaki bir ak iin kar lan bu bamt dan kesiti q olan bir zara geilebilir. q = n r 2 oldu undan:

V
dir.

qkUD
T 1 4

(7)

K lcal boru iindeki s vn n z letkenli i x ve geen ak m iddeti I ise, R direnci: R oldu undan: U = 1 q x nulursa: V =ID 4
7T x,

1 1 olur. Ohm yasas na gre I = U /R

d r. U nun bu de eri (7) denkleminde yerine ko-

(8)

elde edilir. Bu ba nt ya gre bir zar aras ndan belirli bir zamanda geen s v oylumu, akl n iddeti ile orant l d r ve k lcal borunun uzunlu uyla kesitine ba l de ildir. Bu genelle tirme deneysel al malarla deneyimsel olarak da bulunmu tur. Poiseuille Yasas na gre bir k cal boru aras ndan p bas nc alt nda saniyede akan s v oylumu iin:
TC V

p r4 8 1

ba nt s daha nce verilmi ti, (VI. 3). K lcal boru aras ndan bir U gerilimi alt nda s v nn ak iin verilen (6) denklemi ile birle tirerek p iin:

2 U D r2

(9)

bak nt s bulunur. Buna gre belirli bir zar zde i iin, gzenekli zar n iki yannda eri ilen durgun s v bas nc fark , uygulanan U gerilimi ile orant l d r ve zar n byklne ba l de ildir. Ak potansiyeli: ekil: 47'de grlen ayg tta kollar aras nda bir durgun su bas n fark sa land ktan sonra, devre bir ak n ler zerinden kapat l rsa, devreden ak m geti i ve bu ak m n kollardaki ykseklik 105

fark s f ra e it oluncaya de in ak m gei inin srd grlr Buna gre durgun su bas nc na kar bir U potansiyeli alt nda I ak m devreden gemi tir, yani mekanik i elektriksel i e (UI) evrilmi tir. Bu s rada p durgun su bas nc alt nda ve V oylumundaki s vn n bir zar aras ndan ak s ras nda yap lan mekanik i pV dir. Bu iki i in denge durumu iin: UI = pV yaz labilir. Bu ba nt V /I = U /p biiminde yaz lr ve (8) denkleminde V /I yerine U /p konulursa: U p D 4 7C x (10)

elde edilir. Grld gibi ak potansiyeli, potansiyeli ve durgun su bas nc ile orant l d r. Yk ta y ellar n devinimleri: Yk ta y ellarm n elektriksel devinimlerini gzlemek iin ekil: 49'da gsterilen ayg ttan yararlan l r. Renkli as lt zeltisi, C hunisi yard m yla U biimindeki boruya konulur. As lt ile ayni iletkenlikte olan KC1 zeltisi veya as lt dan yar geirimsel ar tim veya ince szme ile ayr lm olan s v , birka santimetre yksekli e de in, her iki kola eklenir. Sabit bir ak m kayna na ba laymca as lt yzeyi, as lt taneciklerinin yk i aretine gre anoda veya katoda do ru devinir, ( ekil: 49 B). Bu yntemle as lt taneciklerinin yk i aretleri belirlenir. rne in bu ynteme gre Fe, Cr, Al, Th'un hidroksitleri, Ag+ yknleri a ns nda Ag halojenrleri, e elektrik (izoelektrik) noktas n n asit yan nda proteinlerin ve bazl boyalarm art ykl olduklar saptanm t r. Buna kar n kalay, silisyum ve vanadinyumun hidroksitleri, birok metaller, slfrleri, az miktarda halojenr a r smda Ag-halojenrleri, sabunlar, asit boyalar , arap zamk , sak z ve e elektrik noktas n n bazh yan nda proteinler v.b. nin ise eksi ykl as lt lar olduklar saptanm t r. Gereken zenle ah hrsa ayr lma yzeyinin yer de i tirmesi yntemi ile de yk ta y ellar n devinirli i (elektroforetik hareketlilik) belirlenebilir. Bunun iin ucaylanm yan (polarize olmayan) elektr ,tlar, as lt dan ince szme ile ayr lm uygun bir st katman s v s kullan l r. Proteinlerle al lrken ste konmak zere uygun bir tampon zelti kullan labilir. Tiselius protein kar mlarn elektriksel devinimle birbirinden ay rmak iin ekil: 50'de gsterilen ayg t kullanm t r. Burada E, ve E2 elektrotlarm dald r ld k s mlar , T ler lastik borular , I, II, III ve IV U borusunun e iti k s mlar n gstermektedir. ekil: 51'de gsterildi i gibi II ve III k s mlar uygun bir diizenekle ayr labilir. nce III 106

e-

ekil : 49 Elektriksel yk ta y c lann gstermek iin kullan lan ayg t

ekil : 50 Tiselius'a gre yk tmuy nlarm deviiiimlerini belirleme ayg t'

B
ekil 51 Tiselius U borusunda yk ta y c lann devinimleri ile e itli protein zeltilerinin ayr lmas

ve IV k s mlar incelenecek protein zeltisi ile doldurulduktan sonra II, I ve ayg tn geri kalan st k sm tampon zelti ile doldurulur. Bu yntemle tampon ve as lt aras nda keskin arrma yzeyleri Ba lan r. ekil 51 A da U borusunun k s mlar stste getirilmeden nce 3 farkl protein kar mnn durumlar gsterilmektedir. Elektrotlar aras na akl n uygulannca her protein kendine z bir h zla devinir. ekil: 50 B ak mn uygulanmas ndan k sa bir sre sonraki ayr lmay , C ise daha uzun bir sre getikten sonraki ayr lmay gstermektedir. Her bir protein ayr bir i aretle gsterilmi tir. Gzle grlemeyen durumlarda bu ayr lma yzeyleri k r lma indislerini belirleyerek izlenir ve proteinler birbirlerinden ayr labilirler. Bir As lt taneci' inin elektrik alan iindeki devinim h z u ile, potansiyeli aras ndaki ba ll bulmak zere bir taneci in h z iin denklem (1) den karlan: u = V /7rr2 ba nt s (5) denklemi ile birle tirilerek a a daki ba nt bulunur: X D 4 108
7C 7)

Bn ba nt s v iinde silindiriksel yk ta y c lar n devinirlik h z n (elektroforetik h z n ) vermektedir ve Henry taraf ndan bulunmu tur. Debye ve Hckel, kresel tanecikler iin (11) denkleminin paydas ndaki 4 say s yerine 6 gelmesi gerekti ini gstermi lerdir. u ya yk ta y c larn (elektroforetik hareketlilik) de denir. Kk yk ta y c devinim hcreleri kullanarak tek bir taneci in devinirli i bir mikroskop veya bir ultramikroskop yard m ile izlenebilir. Yk ta y c larm devinirli i (11) denkleminden potansiyeli de belirlenebilir. Aslt taneiklerinin devinirli i daha h zl devinen hidrojen ve hidroksil ykiinlerinin devinirli i d nda kalan yknlerin devinirli i by,klii iindedir. Tek bir taneci in mikroskopta devinimlerinin gzlenmesi ile, Tiselius yntemine gre elektriksel devinim belirlenmesi birbirine iyi uymaktad r. Her iki ynteme gre e itli pH larda at seromu ile yap lan llerin sonular ekil: 52'de gsterilmi tir. Burada de erlerin birbirine ok iyi uymamas elektriksel devinim ynteminde mikroskopik yntemde

E
c

1,0

O, 5 .x "(7, _x 0,0

ro

0.5

ekil : 52 At seromunun devinirlili i (0) Tiselius yntemine gre; (o) Ouvarts zerinde ve (x) kollodion zerinde mikroskopla gzlenerek

oldu u gibi, at seromu ile kaplanm olan e itli taneciklerin kullanilmi 3 olmas ndand r. ekilden grld gibi devinirlilik pH artt ka klerek, s f r olur ve pH n srekli ykseltilmesiyle ayni alan iddetinde, yn dei tirerek eksi olur. Dnek (amfoter) zelliklerinden de bu beklenir. pH 4,9 da serom albumini tanecikleri hibir yk ta y c devinirni gstermezler, 109

yani toplu yk say s s f rd r. pH 4,9 bu proteinin e elektrik noktas d r. Genel olarak bir molekilliin art ve eksi yilknler say sn n e it oldu u, dolay s yle elektrik alan nda devinimsiz kald pH ya e elektrik (izo elektrik) nokta denir. E elektrik noktas n n asit yan nda tanecikler eksi uca, bazl yannda art uca do ru devinirler. Bir seri pH da elektriksel devinim lleri yapmak proteinlerin ve btn dnek zdeklerin e elektrik noktas n belirlemek iin kullan lan bir yntemdir.

D me potansiyeli. D me potansiyeli yk ta y c lar' devinimlerinin tersidir. ekil: 53'de gsterildi i gibi bir silindir elektrolit ile doldurulur. Alt ve stte bulunan E, ve E2 elektrotlar bir ak m ler zerinden ba land ktan sonra bir cam kre su iinde d rlrse ak m lerden bir ak m geti i grlr. Buna gre devinimsiz bir s v iinde

ekil : 53 Dibe ivme potansiyelinin ematik olarak gsterili i

tanecik d erken bir potansiyel olu turur. Buna d me (Sedimantasyon) potansiyeli veya Dorn etkisi denir ve ak potansiyelinde oldu u gibi verilir: 110

U pD
4
7C "/ X

Burada p, taneci in aras ndan d t s v stununun durgun su bas n fark d r.

Elektriksel devinim olaylar na yknlerin etkisi. Elektrolitlerin

elektriksel devinim olaylar zerine etkisi zeta potansiyelinin de i mesiyle kendini gsterir. Sonular gerek elektriksel devinim, gerek elektriksel gei ini ve gerekse ak pstansiyeli llerinin hepsinde ayn d r. Genel olarak zeta potansiyeli H+ ykn etkisiyle daha art , OH - ykiinleri ektisiyle daha eksi olur. E er pH sabit b rakhrsa tuz eklenmesi zeta potansiyelini de i tirir. Kat evre ile ters i arette olan yknler daha ok etkirler, zellikle bunlar n yksek de erlikli olanlar n n zeta potansiyeli zerine etkileri daha da byktr. Kat evreyle ayni i arette olan ykiinlerin de yk ta y c lar' ile ilgili olaylara etkisi grlrse de bu olduka kiiktr. e itli tuzlan.'" su - cam yzeyindeki zeta potansiyeli zerine etkileri ekil: 54'de gsterilmi tir. e itli elektrolitler yan nda cam bir kapiler aras ndan ak potansiyelleri lldkten sonra denklem (10) a gre
KcC

Ze ta

Po tans iy e l i

ekil : 54 Tuz etkisiyle zeta potansiyelinin de i imi

111

hesaplanm olan ?; potansiyelleri dikey eksende, elektrolit deri imlerinin logaritmalar ise yatay eksende verilmi tir. Ar su iinde cam-su aras nda zeta potansiyeli eksidir, yani cam suya kar eksi ykldr. KCl ve BaC1, eklendike, olas l kla eksi Cl yiikiinlerinin etkisiyle cam n eksi yk atrar. Bu elektrolitlerin deri imi art r ld kea zeta potansiyeli doru a eri ir ve daha ok deri imin artmas nda, ters ykl yknlerin etkisiyle azal r. La``- 4- ve Th++++ gibi yksek art ykl yknler eklendi i zaman eksinlerin etkisi e ri zerinde grlmemektedir. ekilde grld gibi toryum nitrat n deri imi artt ka zeta potansiyeli art olduktan sonra eksi yknlerin etkisiyle i aretini yeniden de i tirme e ilimi gsterirler. Elektriksel devinim olaylar zerine yknlerin etkisi elektrik ift katman yard m yla a klatur. Cam n ve benzeri zdeklerin suda eksi yklenmeleri sudan OH - yknlerini yzeyde tutmalar oldu u gibi ortama eklenen elektrolitin eksi yknlerinin tutunmas yla da glenir. Sulu bir zeltiye de en yzey o u kez art ykten ok eksi ykle yklenir. Bu, artmlarm genellikle eksinlerden daha ok suyla sar lm olmas ndand r. Bylece suyla sar lm artmlar daha ok sulu zeltide kalma e ilimi gsterirken, daha az suyla sar lm ve daha ok ucayland r c eksinler yzeyde zel tutunma e ilimi gsterirler. Tutunaa eksi yknlere e de er miktarda art yknn bir kesimi sabit katmanda bir kesimi da devinimli katmanda tutulur, geri kalan kesimi zelti iindedir. Ar su veya seyrettik zeltilerde s v ile kat aras ndaki potansiyel fark ekil: 55'de I e risi olarak gsterilmi tir. Sabit elektriksel ift katman n zelti yan nda elektrolit deri imi artt ka (yani izgede x y s n r yak n nda) atmlarca bir artma olacakt r. Bunun sonucu olarak x y yan nda art yk yo unlu u artt ka zeta potansiyeli daha az eksi olur, (e ri II). E er art ykn deri imi zellikle yksek de erliklerde daha da art r hrsa elektrokinetik potansiyelin i areti olas l kla yn de i tirir, (E ri III). zeltide ykn deri imi artt ka zellikle yksek de erliliklerde ift katman n kalinli olaslkla azal r. Bunun sonucu olarak zeta potansiyeli de azal r, ( ekil: 57) ve s f ra yakla r.
Asdblarm elektrolitlerle whtda tirdmast. Su sevmez as lt lar n da-

yan kbl as lt taneci inin zeta potansiyeline ba l d r. Daha nce sz konusu edildi i gibi elektrolitlerin eklenmesi zeta potansiyelini kltr. P ht la ma olmas iin bir taneci in zeta potansiyelinin s f ra de in 112

Uzakl k ekil : 55 Zeta potansiyeli zerine yknlerin etkisi

d rlmesi gerekmez, bir s n r de erin alt na inince as lt p ht la r. Bu s n r de ere dn l zeta potansiyeli (kritik potansiyeli) denir. Yani parac klarn birbirlerine Van der Walls kuvvetleri stn gelecek kadar yakla malar n olanakl k lacak lde, ift katmandaki elektriksel itme etkisi yeterince kld ii, zaman as lt p ht la r. Dn l zeta potansiyeli stnde as lt dayan khd r, alt na inince p ht la r. izelge 12 (a da arsenik slfr ve (b) de demir oksit as lt larm n abuk ktrlebil nesi iin yeter miktarda e itli elektrolitler eklendi i zaman lleri dn l zeta potansiyelleri verilmi tir. Grld gibi eksi ykl As2S 3 as lt sm n dn l zeta potansiyeli btn ok de erli art nlar iin yakla k 26 mv, art demir oksit as lt sm n btn eksinler iin yakla k 26 mv tur. KC1 yan nda As2S 3 n dn l zeta potansiyeli di erlerinden olduka yksektir. Bu etki ekil: 54'de grlen ve ayni yerde a klanan nedenlere ba lanabilir.
ZELGE : 12 As lt taneciklerinin dn l potansiyeli (a) Arsen III slfr as lt s () Elektrolit KC1 BaC12 AlC1, Th (NO), m.e .g /1 De i im Potansiyeli

40,0 1 .0 0,13 0,20

mv
44

26 24 27

113

(b) Fe III oksit asiltast (+) KCI NaOH K,SO4 Anilin slfat K,C,O, K aFe(CN), m.g, /1 1 00 ,0 7 ,5 6 ,6 8 ,0 6 ,5 O ,65

mv
33 ,7 31 ,5 32 ,5 31 ,4 32 ,5 30 ,2

Elektriksel gei ini ve yk ta y clann devinimlerinin teknikte kullan lmas Elektriksel devinim olaylar nn birok uygulama yerleri vard r. Yk ta y clantun devinimleriyle as ltlann hangi yk ta dklar belirlendi i gibi, e itli h zda devinen as lt lar, proteinlerde oldu u gibi birbirinden ayrlabilir. Derslerimizin ba nda elektriksel yar geirimle ant m ile as lt lar n nas l ar la t rlabilece i zerinde durmu tuk. Bundan ba ka teknikte e itli zdeklerin st yk ta y c lann n devinimleriyle kauukla kaplan r. Porselen elde edilmede kullan lan kalen yine bu yntemle anla t nhr. Altn gibi baz mineraller bu yolla zenginle tirilir. Radyo ve elektrik endstrisinde elektrik yal t m zdekleri bu sonuncu yntemle uygun cisimler zerine ktilrillr. Elektriksel gei im yoluyla odunun, turbun suyu azalt l r. zel amalar iin silikat asidinin ve baz seromlar n suyu uzakla t nhr. Havada as ltilann elektriksel deivinimleri de teknikte nemlidir. Cotrell i lemi ile teknikte baca gazlar' temizlendi i gibi, baz de erli yan rnler de elde edilmi olur. Yar geirgen Zar Dengesi ok farkl byklkte 2 ykne ayn abilen molekller kendilerine zg bir zellik gsterirler. Bir as lt sal elektrolitle normal elektrolit bir sellofan veya kollodiyon gibi yar geirici bir sana ekil 56 da grdl gibi birbirlerinden ayr l rlarsa yknlerin e it olmayan bir deri imde da lmas yla zar (membran) dengesi veya inceleyenin ad ndan Don an Dengesine neden olur. Yar geirici zar n iine C, deri iminde bir as lt elektrolit (I) rne in kongo k rm z s , (difenildiazonaftalin amin slfonik asitin sodyum tuzu) k saca Na+ R - , d taki beher iine C2 deri iminde NaCl zeltisi (II) (art n ayn ) konulmu olsun. Kongo k rm z s eksini d taki Na+ ile elektrostatik olarak ba lanmak zere zar n deliklerini geemeyecek kadar byk oldu undan, d tan Na' ve Cl- yknleri zar n iine yay n rlar ve bu yay n m zar dengesi kuruluncaya de in srer. Zar dengesi d (II) ve iteki (I), C2 ve C, deri imlerine ba l dr. 114

2r.t Ge rld A

ekil : 56 Zar dengesini gsteren nasit bir dzenek

Her iki yan ndaki NaC1 n yknler ap rn birbirine e it oldu u zaman denge kurulur. A a daki ema zar dengesi kurulurken her iki yandaki ba lang ve son deri imlerin durumunu gstermektedir, (ZZar):
Donnan'a gre zar dengesinin kurulma emas Ba lang hali I (i) Na+ C, Z (d ) I (i) . Na+ Cl- Na+ . C2 C2 (C, H- C x) Denge hali Z RCx (d ) Na+ (C,

RC,

ClCx)

Denge halinde iteki ve d taki NaC1 n yknler arp m e it olaca na gre: [Nal [Cll
veya

[Nal [C1 - ]

(13)

115

(c, + ci) cx = (C2 c x)2

ve C,' Cx = C, 4- 2C2

(14)
(15)

bulunur. C, > > C, oldu u zaman, yani as lt elektro itinin deri imi bykse, ieriye ok az NaC1 yay n r. Tersine C2> >C, ise ikinci k s mda bulunan yabanc elektrolit her iki yana hemen hemen ayn deri imde da l r. Deney ba nda C, = C 2 ise II'den I'e yaln z C 1 3-- C2 yay n r. izelgeden grlece i zere denge halinde I ve II ci yanda Cl ve Na+ deri imleri ayn de ildir. I deki Na+ deri imi II dekinden byk, II deki Cl deri imi I dekinden byktr. Bu hal zar n iki yan aras nda bir potansiyel fark n n do mas na neden olur ve buna zar potansiyeli (Donan potansiyeli) veya membran potansiyeli denir. Cl yk/derine kar tersinir olan bir elektrot zar n iindeki zeltiye dald r l rsa elektrot potansiyeli ei RT F Ln [C1- ] /

olur. Ayni tr bir elektrot zar n d ndaki elektrolit zeltisine dald r l rsa :
eii

(17) olur. ec, sz konusu elektrodun ln elektrot potansiyelini gsterir. Bu ikisi aras ndaki fark a a daki ba nt yla verilir: e R T Ln

= eo

RT F

Ln [C1- ] /T

[c (C

- ],

(18)

Bir yanda yap lmayan bir ykn bulunduka (Cl-)ii /(cr oran 1 e e it olamayaca ndan logaritmas s f r olmaz. Oysa zarla ayr lm yukar daki zeltiye Cl yknlerine kar tersinir olan birer elektrot yerle tirilir ve potansiyel fark llmek istenirse s f r bulunur, ama her iki zeltinin CI iyonu deri imi belirlenirse birbirinden farkl bulunur. Daha ileri giderek her iki zelti aras ndaki yay n m potansiyelini ortadan kald rmak iin, rne in bir doymu KC1 kprs ile bir deri im pili olarak ba lan r ve tersinir elektrotlar aras ndaki potansiyel fark llrse denkelm (18) e gre hesaplanabilecek byklkte bir EMK bulunur. 116

Zar bulundu u zaman iki zelti aras nda potansiyel fark llememesi zar n, zars z olarak bir deri im pili durumunda llen potansiyele e it ama ters i arette bir zar potansiyeli gstermesiyle a klan r: e =
e =

(19) (20)

e =

RT F

La

(Cli n
(Cl ),

Sistemdeki her hangi bir ykne kar tersinir elektrotlar kullanarak zar potansiyelini lmek olanakl de ildir. Zar potansiyelini do rudan lmek iin bir yntem Loeb (1924) taraf ndan verilmi tir. ve d zelti bir kpr ile birle tirilirse ykn deri imi farkl iki zelti iine dald r lm olan iki tersinir elektrot aras ndaki potansiyel fark llebilir. Daha uygun olarak, ekil 57'de grld gibi, iki elektrot zerinde birer tuz kprs kullan l r. Bylece Glektrot potansiyelleri art k Cl yknleri deri imine ba l olmaz. Kalomel elektrot gibi ucaylanmayan bir elektroda tuz kprs ba layarak ekil 57'de grld gibi zar potonsiyeli i do rudan lmek olanakl d r. u noktaya zellikle i aret etmek gerekir ki dengede olan bir sistemde hibir ak m gemez. Burada kalomel elektrotlar aras nda bir potansiyel fark gzlenmesi tuz kprlerinin denge halini bozmalar ndan ileri gelir. Kprlerden zeltiler iine K+ ve ykiinleri yay ndka art k potansiyel zerine etkiyen e itli yknlerin deri imlerinin etkileri yok olur. Bylece d taki (eK)II ve iteki (e K), kalomel elektrotlar potansiyelleri hemen hemen birbirine e it oldu undan llen potansiyel fark (e.) zar potansiyeline e it olur: e =e xI rnek: Zar dengesinde I deki kongo k rm z smn deri imi 10 ve II'deki sodyum klorr deri imi 20 ise, denge kuruldu u zaman her bir yknn deri imini hesaplay n z. (15) ba nt sma gre: C, =
--

e Eii + em = em

(2 1)

Cz,
C, + 2C2

(202)
10 4- 2 x 20

400
50

117

 ti-da Yor, GP; iriti Mi;

Illt rrG.dzieW,h.

ekil : 57 Zar potansiyelinin Leob'e gre do rudan llsn gsteren ema

Dengede, I blmesinde:
CNa+

= Cl + Cx = CR = C i = 10 Cx = 8 CU_
CNa+
=

10 --H 8 = 18

II blmesinde:
C2

Cx

= 20
=

8 8

= =

12 12

C2

Cx

20

118

Dengede ite ve d taki ykiinler arp m e it olmal d r: (C Na +)1 (Cc - )I = (CN8 1-)II (Cc +) (18) (8) = (12) (12) = 144

Elektrik yknn kkeni

As lt taneeiklerinin elektrik yk ta malar ok nemlidir. nk

yij ksiis as lt sal sistemler, dayan kl de ildirler. Taneciklerin evresinde

ayni i aretli elektrik katman nn bulunu u taneciklerin birbirlerini itmesine neden olur ve bylece tanecikler birbirleriyle birle ecek kadar birbirlerine yakla amazlar. Taneciklerin bymesi toplu alan n ve dolay s yle zgr erkenin kikillmesine neden olaca ndan, elektrik yknn etkisi olmasayd , taneciklerin birle erek bymelerini bekleyebilirdik. Az miktarda elektrolitlerin as lt sal sistemleri kararl k ld ve bu elektrolitlerin yar geirimsel ar t m ile uzakla t r lmas durumunda sistemin karars z oldu u ve taneciklerin byyerek ktkleri s k s k gzlenmektedir. E it miktarda gm nitrat ve potasyum iyodiir zeltilerinin kar t r lmas yla elde edilen gm iyodr as lt s dayan kl de ildir. Oysa e de er noktadan biraz a r miktarda gm yknleri eklenirse as lt art ykl, iyodr yknleri eklenirse eksi ykl olur ve bu sonuncular dayan kl d rlar. A r iyodr yknleri bulunursa as lt nn eksi yk ve dayan kll bu ykiinlerin ift katmanda tanecik yzeyinde- tutunmas yla a klan r. Gm yknleri a r snda art ykl as lt benzer biimde gm yknlerinin yzeyde tutunmas yla dayan kl olur. Genel olarak yknle ebilen zdekler, kendi rglerinin do al byme e ilimine uyarak, ortak yknleri ye leyerek ekerler. Bylece bir veya di erinin a r olu una gre Ag+ veya I - yknleri tanecik tarafndan ekilerek iki birbirine ters ykl gm iyodr as lt s olu ur:

[Ag I]

K+ ve [Ag I] Ag+: NO -,

Burada Ag I bir gm iyodiir as lt taneci ini ve ift nokta yakla k olarak ift katmanda sabit k sm n s n r n gstermektedir. Geri ift noktan n sa nda ve solunda yaln z bir tr ykn gsterilmi ise de, bundan bu zel yknn a r oldu una i aret edildi i anla lmal d r. Demir - III oksit as lt s da art veya eksi ykl olarak elde edilebilir. E er demir - III kloriir bol miktarda s cak suya dklr ve sonra yar geirimsel ar tl rsa art yiiklii, as lt elde edilir. Taneciklerin kendi rglerini bytme e ilimi gsterdikleri d iii liir ve Fe+++ yknlerinin de deri imlerinin olduka byk oldu u gz nne al nrsa as lt taneci inin yap s iin:

119

[Fe20 3 . xH20 Fe+++ : Cl yaz labilir. Bununla taneci in art yk ve dayan khl unn kuvvetle ba lanan Fe+++ yknlerinden ileri geldi i anlat lmaktad r. xH2O, demir oksidin suyla sar ld n ama bu sar lman n do as n n bilinmedi ini i aret etmekdir. Sulu demir - III klor,r zeltisi yava a sabit olarak kar t r lan bol miktarda sulu sodyum hidroksit iine dklrse eksi ykl bir as lt elde edilir. Olas l kla hidroksil yknlerinin bu as lt y dayan kl k ld d ni lerek: [Fe 20 3 xH20 ] OH - : Na+ yaz labilir. Art ykl as lt n n dayan khl na hidrojen yknleri yard m etti i gibi, burada da klorr yknlerinin ayni biimde etkimeleri de olanakl d r, ama as lt lar n yap lan -Ida bulunan yknleri yzeyde tutma olas l daha byktr. Genel olarak slfr as lt lar kkrtl hidrojenle dayan kl duruma geerler. Taze ktrlmii arsenik slfr, kadmiyum slfr gibi slfrlerin kkrtl hidrojen geirmekle da ld klar ve kkrtl hidrojenin tamamen uzakla t r lmas durumunda sillfri n kt S.W. Young ve W.R. Gaddard (1917) taraf ndan gsterilmi tir. As lt eksi ykl ol_ du undan dayan khl slfr yknlerinin sa lad d nlebilir ve as lt sal taneci in yap s iin basite: [As 2 S3 ] S -- : 2H+ verilebilir. Ama kkrtl, hidrojenin nce arsen - III slfr ile tepkimeye girip 112As2S, veya di er tiyo arsenik asitler vermesi de olanakl d r. Bunlar n olu turdu u yiiknler de ift katmanda bulunabilirler: [As2S 3 ] : 2 H+

Yukar da a klanan yollardan ba ka as lt sal tanecik, zde in do rudan yknle mesi ile de yk kazan r. rne in asitli veya bazl boyalar ve proteinler gibi.
Elektrolitlerin ktrme de erleri

Elektrolitlerin as lt lar ba l ktrme kuvvetlerini lmek iin e itli yntemer kullan l r. Ayni h zda p ht la t rmay sa layacak elektrolit deri imlerini birbiriyle kar la t rabilmek iin deneylerin ayni ko ullarda yap lmas gerekir. P ht la ma h renk lme (kolorimetrik), grngel k lme yoluyla (spektrofotometrik) veya akmazl k ve bulan kl k liilerinden. belirlenebilir. o u kez belirli bir zamanda iki saat120

ten az olmamak zere, tam bir kme sa layacak clektrolit deri imleri birbiriyle kar la t r hr. izelge 13'de baz elektrolitlerin arsen - III slfrii, izelge 14'de demir oksit as lt sn ktrme de erleri gsterilmi tir. Schulze Hardy Yasas . P ht la ma iin verilen bu yasaya gre 1) as lt lar n elektrolitlerle ktiirlmesinde etkin olan yknn yk, as lt taneci inin yknn tersidir ve 2) etkin yknn ktrme kuvveti yknn de erli i bydke artar.
ZELGE : 13 Arsenik-III sltr as lt s iin e itli elektrolitlerin ktrme de erleri Elektrolit KC211,0 2 KCH0 2 LiCI NaC1 KIN, KC1 K2SO4 /2 NH4C1 HC1 112SO4 /2 Guanidin nitrat Strikinin nitrat Anilin klorr x (Milimol /1) 110 86 ,0 58 ,4 51 ,0 50 49 ,5 65 ,6 42 ,3 30 ,3 30 ,1 16 ,4 8 ,0 2 ,52 Elektrolit Morlin klorr Kristal violet Yeni Fuksin MgC12 MgSO4 CaC1 2 SrC1 2 BaC1, Ba(NO3)3 ZnC12 Kinin sLat A1C1 3 Al2(SO4)3 /3 Al(NO3)4 /3 Ce2(SO 4)3 /3 Ce(N04)3 /3 x (Mil mol /1) 0 ,425 0 ,165 0 ,114 0 ,717 0 ,810 0 ,649 0 ,635 O ,691 0 ,687 O ,685 0 ,240 O ,093 0 ,096 O ,095 0 ,092 0 ,080

izelge 13'de b r de erli organik yknler d nda, ktrme kuvvetinin a a daki s raya gre artt grlmektedir :

4 de erli > 3 de erli > 2 de erli > 1 de erli

E er -potansiyelinin azalmas , as lt taneci inin ters ykl yknleri tamamen veya k smen elektrolitten yze tut malarm n sonucu ise, Schulze IZELGE : 14 Demir III oksit solii iin e itli elektrolitlerin ktrme de erleri Elektrolit Demir II Siyanr DemirM Siyanr Bikromat Tartarat Siikat Oksalat Kromat yodat x (Milimol /1) 0 ,067 0 ,096 O ,188 0 ,200 O ,219 O ,238 O ,325 0 ,900 Elektrolit Bromat Tiyosiyanat Klorr Klorat Nitrat Bromiir iyodr Format x (Milimol /1) 31 ,3 46 ,9 103 ,1 115 ,6 131 ,2 137 ,5 153,6 172 ,5

121

Hardy yasas na gre ktrc yknlerin yze tutunum s ralar : da a a daki gibi olmal d r: 4 de erli > 3 de erli > 2 de erli > 1 de erli izelge 13'de bir de erli art n olan kristal violet ile arsen - III slfr as lt s n p ht la t rmak iin 0,165 milimol yetti i grlmektedir. Burada bir de erli yknn iki de erlilerden daha etkin oldu u gze arpmaktad r. Bu yknlerin kuvvetle tutunan yknler oldu unu belirtmek yerinde olur. Schulze - Hardy yasas ndan sapmalar iin daha gze arpan bir rnek, arsen-III slfr as lt smn e itli potasyum tuzlan ile ktrlmesinde grlr, (izelge 15).
IZELGE : 15 e itli potasyum tuzlarunn arsen III slfr as ltisnu ktrme etkileri Potasyum tuzlan En kk deri im Milirnol /1 240 110 86 Potasyum tuzlan En kk deri im Milimol /1 63 50 50

Sitrat Asetat Format

Slfat Klorr Nitrat

ktrc ykn potasyum oldu u halde ktrme de erlerinin bu izelgede birbirinden farkl olmas , eksilerinin de az ok etkin olmas gerekti ini gstermektedir. Schulze - Hardy yasas ndan ba ka tip sapmalar da gsterilebilir. Bu kural yakla k da olsa bu alanda yararl d r. Pht la ma i lergesi (mekanizmas ). daha nce a klanm olan elektriksel ift katman kuram na gre ktrmede etkin olan yknler, ift katman n sabit k smn n zelti yan nda tutulur. rne in kkrtl hidrojenle da t lm olan arsen-III slfr as lt sun a yap s [As2S3 ] S - -: 2H+ olarak d nlr ve buna ktrmek zere BaC1 2 eklenirse, ktrmede baryum yknleri etkin oldu undan, olas lkla Ba++ yknleri geni lde, ift katmanda bulunan H+ yknleriyle yer de i tirir, yani [As2S3 ] S - Ba++. Hidrojen yknleri zelti iine geerek zeltiyi asitli klarlar. zeltide baryum yiiknlerinin olduka yksek deri imi nedeniyle, ift katman n kal nl azalaca ndan Z potansiyeli d er, ( ekil: 55, e ri II). ster ift katman n sabit k smn n zelti yan nda tutunsun veya isterse yknsel bulutun ters potansiyelini art rs n, elektrolit eklenmesinde as lt sal taneci in yap s ayni biimde gsterilebilir. Yukar daki rnek iin: 122

[As2S3 ] S : 2H+ -I- BaC1 2

[As2S3 ] S : Ba++

2HC1

yaz labilir. Gerekten p ht la ma iin yeterince baryum klorr eklendi i zaman, kele in baryum yknleri ierdi i ve baryum klorr eklenmesiyle zeltide tuz asitinin artt saptanm t r. ktrmek iin di er yknler kullan ld nda, kelekte ktiirc yknn ba land grlm tr.

Yze tutma belirteci (Adsorpsiyon indikatr): Yze tutma olay nn ktiirme titrasyonlar nda e de erlik noktas nn belirlenmesine uygulanmas ilk kez K. Fajans (1923) taraf ndan nerilmi ve daha sonra kendisi veJ. M. Kolthoff taraf ndan geli tirilerek yze tutma belirteci(adsorpsiyon indikatr) ad verilmi tir. Fluoresein ve eosin gibi renkli bir eksin ieren uygun bir boya yan nda sodyum klorr zeltisine giderek gm nitrat eklenirse az miktarda gm yknleri a r s na eri inceye de in gm klorr kele inin rengi normaldir. Sonra gm klorr zeltiden renkli eksinler yzeyinde tutar. De i me birden grld nden e de erlik noktas duyarl alarak belirlenebilir. Yze tutma belirteci halojenrler, siyanr ve tiyosiyanrlerin gm nitratla ve ferro siyanr, borat ve fosfatlar n kur un asetatla titrasyonunda kullan l r. Yze tutma belirtecinin etkisini rne in gm klorr titrasyonunda a klamak iin, klorr ykn a r l nda [AgCl] biiminde gsterilebilecek olan eksi ykl taneciklerin olu tu u d nlr. Bunlar eksi ykl boya eksinini nemli bir oranda ba lamazlar. Oysa gm yknleri biraz a r olur olmaz kele in tanecikleri art yklenirler, yani [AgCl] Ag+ biimine geer ve bu hemen renkli eksinleri olas lkla sabit ift katman n zelti yannda tutar. Kolthoff'un i aret etti i gibi zeltideki klorr ve boya . eksinleri ile kelek aras nda bir ykn de i imi dengesi olanakl d r. zeltide klorr a r oldu u srece kat kelek yzeyinde daha ok klorr bulunur, ama klorr de i imi ok klnce yani e de erlik noktas na eri ilince renkli eksinler yzeyin elveri li olan nemli bir k sm n kaplar. As lt larn birbirleri zerine kar lkl etkileri; ki as ltnn birbiri zerine etki :i, onlarn tipine (su sevmez ve su sever) ve yiiklerine ba l dr. Ayni i arette iki su sever as lt birbiri ile kar t r hrsa genel olarak grlebilen bir de i me olmaz, ama a slt lar ters ykl iseler (rne in eksi ykl arsen-III slfr ve art ykl demir oksit) birisi a r bulunmad ka kar lkl bir kme grlr. Burada as lt bir elektrolit gibi etkir. E er ok miktarda demiroksit as lt s birden arsen-III slfr as lt s zerine eklenirse kme olmaz, ama arsen-III slfr as lt s demir oksit tarafndan art ykl bir aslt olarak dayan kl k ln r. ekil: 57 de as lt sal kaolin zerinde as lt sal alt nn nas l tutundu u grlmektedir. Elektro. 123

mikroskobu ile al nan bu resimden grld zere alt n tanecikleri kaolin taneciklerinin kenarlar boyunca tutunmu lard r.

ekil : 58

P. A. Thiessen'e gre as lt sal kaolin zerinde 30-35 n ,t hykl iinde as lt sal alt n taneeik'erinin yze tutunumu

S v sever as lt lar n koruyucu etkisi. S v sever bir as lt , s v sevmez bir as lt ile kar t r hrsa s v sevmez as lt s v sever tarafndan sar l r ve bir s v sever as lt gibi davranarak elektrolitlerle ktrme e kar daha dayan kl olur. S v sever bir as lt n n s v sevmez bir as lt zerine yapt bu etkiye koruyucu etki denir. Kolayca p ht la abilen su sevmez as lt lar bylece dayan kl k l nd ndan koruyucu etki ok nemlidir. zellikle diri] (biyolojik) sistemlerde ok byk bir nem ta r. e itli s v sevmez as lt larm koruyucu etkisi Zzigmondy'e gre nice] olarak alt n say s ile anlat l r. Alt n say s Zsigmondy alt n as lt smn 10 ml ne, % 10 luk NaC1 zeltisinden 1 ml eklendi i zaman, k rm z rengin maviye dnmesine engel olacak koruyucu as ltm n en kk miktar d r (mg olarak). As lt sal alt n zeltisinde taneciklerin daha byk parac klar olu turmak zere birle meleriyle renk k rm z dan maviye dner.

124

X. ASILTISAL ELEKTROLTLER
Ar durumda kk molekllerden olu tuklar , ama sulu, zeltileri,n.de bir araya gelerek as lt sal zellikler gsteren sabun, organik boyalar ve proteinler gibi zdeklere birle me as lttlart (asosyasyon as lttlart), astltisal elektrolitler veya misel astlttlart denir. En eski sabunlar yksek ya asitlerinin alkali metallerle olu turduklar tuzlard r ve bugn de geni lde kullan lmaktad r. Bugn fiziksel zellikleri sabunlara benzeyen ve ar t c (deterjant) denilen ok e itli yapay sabunlar da yap lmaktad r. Bunlar as lt sal yknn ta d yke gre art nsal, eksinsel ve ntr tipler olmak zere kendi aralar nda s n flara ayr l r. A a daki izelgede tipleri de gsterilmek zere, bir ka rnek verilmi tir: ZELGE: 16 Bile ik Sodyum palmitat Amonyum oleat Sodyum dodesil slfonat Heksadesil slfonik asit Hektadesil amino hidroklrr Heksadesil trimetil amonyum bromiir Dodesil pridin kloriir
\ C12 H25

Forml C H C00 - Na+ C,, H COO" NH 425 OSO, Na+ C.,H HS0 3 H'

Tip Eksinsel

C1, H NH 3+ Cl
C H N (CH,+), Br -

Art nsal
,)

NVC1Polietilen oksidler Ntr

rne in C 11 25 . O CH,CH, (O . CH, . CH 2)2 O . CH,CH 2OH izelgenin incelenmesinden grlece i zere, izelgedeki zdeklerin kimyasal tipleri birbirinden farkl iseler de hepsinde ortak olan bir nokta 125

vard r: Hepsi ucaysal olmayan bir hidrokarbon k sm ile, genel olarak y,krle ebilen kk bir ucaysal kme vard r. Bu k s mlar n suya kar ilgileri (rne in znrlk) de i iktir: hidrokarbon k s m hemen hemen hi ilgi gstermez, ucaysal kmenin ilgisi byktr. Bu tip zdeklerin bu iki yzl do alar onlar n sulu zeltilerinde as lt sal zelliklerinden sorumludur.

Sabunlar
Ya asidi sabunlar serisi incelenirse zincir uzunlu u yakla k sekiz karbon atomunu a t ktan sonra bunlar n zeltilerinin as lt sal zellik gsterdikleri grlr. lk kez McBain ve arkada lar yksek ya asidi sabunlar zeltilerinin donma noktas alalmas , buhar bas nc veya di er yntemlerle lleri e itli etkilerinin kk olmas n a klamak iin bunlar n as lt sal y mlar olu turduklar n ileri srm lerdir. McBain ve Salmon (1920) 1 M potasyum stearat zeltisinin 90 C da buhar bas n c n lm ler ve gei im etkisi gsteren taneciklerin ancak 0,42 M oldu unu yani sabunun tamamen yukiinle memi durumuna oranla bile bir hayli kk oldu unu gstermi lerdir. Sabun zeltilerinin iletkenlik lleri, bunlar n yksek iletkelik gsterdiklerini ortaya karm t r. McBain d k gei imsel etki ile yksek elektriksel iletkenli i a klamak iin parafin zincir yknlerinin yiiknsel miseller olu turduklar n kabul etmi tir. Byle bir misel elektrik yknn byk olu u nedeniyle yksek bir iletkenlik gsterir, ama gei imsel olarak tek bir ykn gibi davran r. Daha sonralar McBain ykiinsel miseller yan nda onlarla denge durumunda bulunan ntiir misellerin de zeltide bulundu unu ileri Ykiinle memi molekllerden olu an bu ntr miseller iletkenlik zerine etkimezler. Daha sonraki al malar zellikle Hartley'in deneysel ve kuramsal incelemeleri seyreltik sabun zeltilerinde McBain in tasarlad yiikiinsel misele ok benzeyen tek bir tip miselin bulunabilece ini kabul ettirmi tir, ama ok deri ik sabun zeltilerinde ba ka bir tip y m olu ur buna katmanl misel (limanar misel) denilmektedir.

Misellerin yap s a) Kresel misel. Yukar da da de inildi i zere ; kresel misel seyreltik zeltilerde (% 1 den kk) olu ur ve ekil: 59 daki gibi tasarlan r. Byle bir miselin yar ap molekln uzunlu undan daha k sad r;
126

(rne in 16 karbonlu bir ya asiti tuzunda 20 A) ve yakla k 50 molekl ierir. Miseli olu turan molekllerin say s miselin oylumunu tek bir molekln oylumuna blerek bulunur. Ters ykl yknlerin o u misele ba lanm t r ve onunla birlikte devinim yapar.

o
ekil : 59 Kresel bir miselin yap s , (o) maysal () hidrokarbon k s mlar

Deri imin artmas misel olu mas n kolayla t r r, nk arp ma say s artar. S cakl n d mesi de ayn ynde etkir. Is sal devinimin miseli paralayaa akt r. b) Katmanl misel. Deri ik sabun zeltilerinde (% 10'dan byk) katmanh miseller olu ur, ( ekil: 60). Katmanh miseller ubuk biiminde veya birbirine ko ut durumda tasarlan r. ubuk biiminde olanlarda ucaysal kmeler d k sma yani suya do ru, hidrokarbon k s mlar ie do ru ynelmi tir. Levha biimindeki misellerde yine ucaysal k s mlar suya, hidrokarbon k s mlar da birbirlerine do ru ynelmi lerdir.

5 cl ^ ^ dtak Zt6gtz z 1;r t ir/ri 4 Ar

5 ..;

ekil : 60 ubuk ve Levha biimindeki misellerin yap s

127

X - nlar ile sabun zeltilerini inceleyen Hess ve Gundermann (1937) a gre geni sabun lamelleri ekil: 61 b'deki gibidir. Burada da katmanl misellerde oldu u gibi molekller yan yana ve u uca olmak zere s ralan r, ama bu lameller birbirlerinden dzgn aral klarda su katmanlar ile ayr lm lard r. Su katman n n kal nl deri ime ba l d r. ekil 61 a, da X- nlar ndan yararlan larak susuz sabun rtnn yap s ematik olarak gsterilmi tir.

C14 17ziff
A/v

1.111J2_11111_
-

fff/Mf/M /)7177177.77/
Q
, 4/,,7,-

PgPPPPPPPP

4111111ui

/Va /140.3/ a/e,ii//e

f.7mmirr 5u
ekil : 61

a) Sabun rtlerinin X- s nlarn a gre yap s ve Hess miselleri

Sulu sabun zeltilerinin fiziksel zellikleri. Son zamanlarda Mc Bain ve arkada lar (1939) taraf ndan de i ik zincir uzunluklar nda yapay slfonat ve slfatlar n donma noktas alalmalar belirlenmi tir.
Bu deneylerle belirlenen gei imler (ozmotik) katsay g, deri imin kare kkne kar izgeye geirilmi tir, ( ekil: 62). E riler ba lang ta kar la t rma iin verilmi olan 1-1 kuvvetli elektrolit tipine uymakta iseler de sonra gze arpar bir sapma gstermektedirler. Zincir uzunlu u ne denli byk ise, bu sapma o denli kk deri imde ba lamaktad r. Sapma noktalar misel olu um deri imini kar lamakta ve yakla k di er yntemlerle bulunan sonulara uymaktad r. 128

cr 1 0
ftl

7 1 01

E 02
ta
18

(mol

000 gram sir]

ekil : 62 Karbon zinciri artmak zere bir seri yapay sabun zeltileriude gei ini katsay s (g) nin deri imle de i imi

ILETKENLIK. McBain'e gre undesil, dodesil ve tetradesil slfonik asitlerin e de er iletkenliklerinin ( A), mol kesirlerinin kare kk ile de i im e rilerinin genel biimi ayn d r, ( ekil: 63). yaln z Debye-Hckel Onsager kuram na gre verilen s n r e iminden sapma, karbon zinciri ne denli uzun ise o denli kk deri imde olmakta ve bu misel olu um deri imini kar lamaktad r.

ekil : 63 25 C de undesil, dodesil ve tetra desil slfonik asitin geni bir deri im blgesinde e de er iletkenlikleri

129

Yzey gerilim. Ticarette slatma zde i, temizleyici, kpk ve s v as lt olu turmakta nemli olduklar ndan, do al ve yapay sabunlarm yzey etkinlikleri geni lde incelenmi ve bunlar n ok kuvvetli yzey etkin zdekler oldu u gsterilmi tir. Ar t c lara zg yzey gerilimi deri im e risi ( ekil: 64) de verilmi tir. ster eksinsel ister ntr a rt c lar olsun suyun yzey gerilimi ye inlikli bir d meden sonra hemen hemen sabit kalmaktad r. Bu ye inlikli d zincir uzunlu u ne denli uzun ise o denli kk deri imde olur ve misel olu mas ile ilgili olmal d r. o u kez kat k lardan ileri gelen bir minimum grlmektedir.

Saf sabun ,3s z rn'idarda safs zl k yan nda Sabun konsantrasyonu

ekil : 64 Bir sabun zeltisi yzey geriliminin veya yzeyler aras geriliminin deri imle de i imi

znrliik. Sabunun en belli ba l zelliklerinden birisi de suda znmeyen veya az znen organik zdekleri zebilme yetene idir. Genel olarak ucaysal olmayan hidrokarbonlar ( ) miselin i k sm nda ( ekil: 65 a) ve fenol, anilin ve aktil alkol (IMMo ) gibi k smen znen zdeklerin hidrokarbon k s mlar ite, ucaysal k s mlar d ta olmak zere misal aras na ( ekil: 65 b) ve gliserin ve eker gibi suda znen ucaysal zdekler (oo) miselin d nda tutunurlar, ( ekil: 65, c). Daha deri ik sabun zeltilerinde, suda znmeyen zdekler sabun molekllerinin hidrokarbon k s mlar birbirinden a larak araya al n r, ( ekil: 66). 130

_1 )

c?A'
(a)

W4D
(b)

ekil : 65 Sabun misellerinin (a) yaln z ya da znen (hidrokarbon), (b) hem ya da, hem suda k smen znen (fenol) ve (e) suda znen (gliserin) bile ikler yan nda yap s

Nleik leect mo 42A {

245 A

__11 1111,1,1,
__ _

CH3 Dzlern Na Dzlemi 127 A

L1111MTi c( 36 Aj - :-

245 A

ekil : 66 Bir sodyum oleat zeltisi taraf ndan benzoliin, sabunun hidrokarb n ular aras na alnarak znmesini gsterir ema

Sabunlar n temizleyici etkileri Kirlerin giderilmesi dinamik bir olayd r. Sabun ve ar t ellarm kirleri temizleyebilmesi iin ilk ko ul bunlar n zeltilerinin kat yiizeylerini iyi slatmalar ve kirleri yerlerinden gev etmeleridir. Bu olay mikroskopta gzlenebilmi tir. Islatma genel olarak d k yzey gerilimi ve zellikle d k yzeyler aras gerilim ile ko ut yriir. Sabunlar ve ar t c lar yukar da da de inildi i zere yzey etkin zdeklerdir. Oda s caklnda suyun 72 din olan yzey gerilimi % 0,1 lik bir sabun zeltisinde 36 dar 25 dine inmektedir. 131

Kushner ve Hoffman (1951) taraf ndan ya l kirlerin giderilmesi ekil: 67 da gsterilen biimde ematize edilmi tir.

Su

P Si

??

oo

'8

S DY P
sf'..\

0,47'7??5

0:11 7>a'?

. ----01_0~~. . w. ,-,--_-:-_,-------- - --

e.
WYiiiriiiitiim nat m lkllIiiii
ekil :
Kushner ve Hoffman'a a) b) c) ya l kirlerin giderilmesinin ematik olarak gsterili i Ya l bir kir ile rtl yzey.
gre

Su eklenmesiyle kir uzakla tudamaz. nk suyun yzey gerilimi yksek oldu undan yeterince yzeyi slatamaz. Suya ar t c lar veya sabun eklenirse ar t c n n veya sabunun su sevmez ucu su ve kir aras ndaki ara yzeye ekilir.

d) Ar t c n n su sevmez ucu kir ve onun bulundu u yzey zerinde tutunur: imdi kirler mekanik etki ile uzakla t r l r. e) Ar t c moleklleri temiz yzey ve kir zerinde bir katman olu turduklarn dan kirler zelti iinde as l olarak tutulur.

132

Genel olarak kir parac klar ya h bir filim ile kaplanm t r ve su sevmez bir yap dad rlar, ama sabun molekllerini yezeylerinde tuttuktan sonra yzey su sever olur, nk sabun molekllerinin hidrokarbon zincir k s mlar su sevmez yzeye, ucaysal kmeler de suya do ru olmak zere ynelirler. Sabunlar btn yzeyler taraf ndan ye inlikle yzeyde tutunduklanndan yer de i tirerek ya n yzeyden uzakla mas n sa larlar. Bu d nceler a a daki gibi gsterilebilir: Kirli kuma + Sabun -* Sabunlu kuma + Sabunlu kir Kir, sabun moleklleri taraf ndan zeltide o denli etkin bir biimde sar lm t r ki kuma m temiz yan nda yeniden kemez. Gev etilen kirler mekanik devinimlerle s v as lt , kat as lt veya misel iinde znm olarak zelti iine geer ve su ile uzakla t r hr. Suda znen kirlerin uzakla t r lmas iin sabuna gerek olmaz ve hidroliz veya ayr ma olmad ka yaln z su ile y kamak yeter. Bu durumda ykn de i imi gereklidir ve ar t c gerekli ykn, saklar bu di er yknler arac l yla da yap labilir. Uygulamalarda sabun ve ar t c lara bazl elektrolitler eklenir. Bunlar n bir k sm kirlerin as lt sal duruma gemesine yard m ederler, bir k sm da pH dzenlerler. Aram katk zdekleri Genellikle ar t c iine silikat, profosfat ve trifosfat gibi kendileri yzey etkin olmayan ama ant cuur etkinli ini art ran zdekler kat l r. Bunlar n etkileri e itliair. En nemlisi Ca++ ve Mg++ yknleriyle yze tutunmayan znr kompleksler olu turarak p ht la may nlemesidir. Bylece birikinti ve kirlerin yeniden temizlenen cisim zerine kmeleri nlenir. Sodyum karboksi metil sellloz kuma lar n ykanmas nda ar t c n n etkinli ini art r r. Bu katk zde i temizlenmi kuma yzeyinde suyla sar lm koruyucu bir katman olarak tutunur ve kirlerin bu temiz yzeye yeniden kelmelerini nler. Kuma ykama ant c lan iine genellikle optik parlat c lar da kat l r. Bunlar fluor ma boyalard r, mor tesi nlar so urarak mavi nlar yayarlar. Bylece kuma zerinde bulur abilen her hangi bir sar rengi rterler. Di er as lt sal elektrolitlerden baz lar Safra tuzlan, zamk, timonkleatler, deri ik sodyum penisilin gibi molekl a rlklar ok kk olmayan ykii le ebilen organik zdekler ve znebilen silikatlar gibi inorganik zdekler ve say s z suda znen boyalar di er as lt sal elektrolitlerin ba l calar d rlar, (izelge 17).

133

IZELGE: 17. Di er as lt sal elektrolitlere rne ler Bile ik Sodyum kolat (a a da) 75 Lesitin Lisolesitin Kefalin Oranj II Metilen mavisi Tip Eksinsel pH a ba l
77 77

95

Eksinsel Art nsal

CH 3 C H 7--- 01 2 CO3 - Na+

NO,
`c H

CS.1.,

c -4 2

.7
CH ?

,cH c

,-c14
_ Ol+

CH?

cH5

Sodyum Kolate CH3 000 CH2 I OCH3 000 C H l i CH2 -0P-0(CH2)2N+(C11 3), O Tipik bir lesitin CH 3 000 CH2 HOCH O-

CH2-0P-0(CH2)2N'(CH 3)3 O Tipik bir lisolesitin CH 35 000 CH2 CH 35000 CH OH

CH 0P-0

O
Tipik bir kefalin 134

OH < 0-N=N-<0>-S0 3- Na+ <

> Oranj TI Proteinler

Proteinler hayvan ve bitki yap s nda olu an ve hidrGlizle a- amino asitler veya bunlarla ilgili bile iklere (rne in prolin gibi asitler) ayr an do al rnlerdir. Bundan dolay protein molekl e itli amino asitlerin bir kondanzasyon rn olarak da d nlr ve genel olarak a a daki gibi verilebilir R
> c H

< NH2+ C00 -

R yan zinciri gsterir ve amino asite gre de i ir. R, ucaysal olmayan parafin zinciri olabildi i gibi, ba ka amino kmesi (bazl amino asitler), karboksil kmesi (asidik amino asit), kkrt veya h alojen ierebilir. Proteinler dnek as lt elektrolitlerindendir. Do al proteinlerin o u eksi olarak ykliidrler ve bu eksi yk protein moleklii.nd,e bulunan karboksil kmesinin iyonlar na ayr lmas ndan ileri gelir. Eksi ykl tanecik ieren bir protein as lt sma zenle asit eklenirse belirli bir asit eklenmesinden sonra e elektrik noktas na eri ini-. E elektrik noktas nda bulunan protein as lt lar eksi veya art ykl olduklar duruma k yasla daha az dayan kl d rlar: Kazein gibi baz protein as lt lar yaln z asit eklenmesiyle e elektrik noktas nda (pH 4,7) ktrlebilir; jelatin gibi bir k s m as lt lar ise her hangi bir pH ya k yasla e elektrik noktas nda az miktarda alkol eklenmesiyle p ht la t rlabilirler. E elektrik noktas nda bulunan bir protein as lt sna daha ok asit eklenirse, tanecik art olarak yklenir. Tersine byle art yklenmi protein as lt s na baz eklenirse protein yeniden e elektrik noktas na eri ir, daha ok baz eklenmesiyle taneciklerin elektrik alan nda art uca g etmelerinden anla laca zere, yeniden eksi ykl olarak yklenirler.

135

Bir miktar sulu asitin bir protein zeltisine eklenmesiyle olu an hidrojen yknleri deri imi ayni miktar asitin ayni oylumdaki ar suya eklenmesiyle olu an hidrojen ykn deri iminden daha kktr. Ayni yoldan bir b anl hidroksil yknleri deri imi bir protein yan nda klr. Bundan proteinlerin bazlar oldu u gibi asitleri de (veya H+ ve OH yii,knlerini) ayni biimde ba layabildikleri yani tampon zelli i gsterdikleri sonucu kar labilir. Bu da protein taneciklerinin ya H+ ve OH yknlerini tutmalar veya do rudan kimyasal olarak molekln etkin kmelerinin tepkimeye girmeleriyle a klan r. Proteinler, birok amino asitlerin peptit ba lar ile birle melerinden olu mu tur. Bu amino asitlerden, baz lar rne in glutamin asitinde, NH2CH (COOH) CH2CH2COOH, oldu u gibi iki karboksil kmesi ve bir amino kmesi ierirler. Lisin gibi bir k s m amino asitleri ise

NH2
CH2 (CH2), H2N CH COOH 2 amino kmesi, bir karboksil kmesi ierirler. Bunu kar lamak zere protein dev molekl zgr amino ve karboksil kmeleri ierirler: NHCORNHCORNHCORNH00 NH2 COOH

veya birok zgr COOH ve NH 2 kmeleri ieren bir protein taneci i COOH biiminde gsterilir. o u NH2 proteinlerde karboksil kmeleri amino kmelerinden daha oktur, bunun sonucu olarak protein asit zelli i gsterir ve protein taneci i eksi ykl bir as lt taneci i (veya ykn) olu turur: (protein dev molekl) basite R R <COOH NH2 R /C00H- II+ \N H2 Byle bir zeltiye asit, rne in HC1 eklenirse u tepkime olur: 136 (11)

/C00 R \NH2 11+ <=>--

C00 (12) < NH+,

ve hidrojen ykn tepkimesi nemli bir artma gstermez. Baz, rne in NaOH eklenirse denklem (11) deki H+ ykn H ile ntrle ir: H+ OH - - H20. Ntrle tirilen H+ yknleri yerine (11) denkleminde dengenin sa yana kaymas yla yenileri olu aca ndan baz eklenmesiyle H+ yknleri deri imi nemli miktarda azalmaz. Buna gre e elektrik noktas nda protein art veya eksi yk iermeyen bir tanecik olarak de il, art NH+, ve eksi 000 - kmelerini e it say da ieren bir taneciktir. Eksi yklenmede karboksil kmelerinin yldinle meleri stn gelmektedir. Art yklenmede H+ yknlerinin NH2 kmesine ba lanmasyla art yklenme stn gelmektedir, ayni zamanda karboksil kmesinin yknle mesi bu durumda azalmaktad r. Do al proteinlerin o u yknle meyle dev molekl eksinleri veren zay f asitlerdir. Bundan dolay proteinlerin o unun ar sudaki zeltilerinin pH lar 7'den kikktiir. Kan, st gibi vcut s vlar iinde bulunan do al proteinlerin hemen hepsi ise ntrdr nk karboksil kmeleri bazlarla ntrle tirilmi tir: W yknleri yerine kar ykn olarak rne in Na+, K+, Ca++ v.b. bulunur. Proteinlerin znrlkleri ve ktrlmeleri. Bir zelti iinde bulunan proteinler e itli a r metaller ve kompleks asitlerle ktrlrler. Bak r, gm , kur un ve civa tuzlarm n a lay c etkileri, en az ndan sindirim organlar ndaki proteinlerin bir blmn ktrmek ve bozmak zelliklerine dayan r. Yumurta ak gibi znen proteinlerin a lay cya kar kullan lmas , bu gibi proteinlerin midede zgr kalm olan metallik yknleri ktrmesindedir. E elektrik noktas nn bazl yan nda ok miktarda karboksil eksini ta yan proteinlerin art nlarla ktrlmeleri nemlidir. Buna kar n e elektrik noktas n n asit yan nda proteinler bol miktarda art n kmeleri ta d klar ndan, pikrat veya fosfotungstat gibi eksinlerle ktrlmeleri nem kazan r. Bunlardan proteinlerin ktrlmelerinde NH2+ - yknlerinin tek etken olduklar anlam n karmamal dr. ve0 Ancak ktrme tepkirnelerinde en byk pay bu y,knlerin adl klar sylenebilir. Birok yuvarlak proteinler e elektrik noktalar nda suda znmezler veya znrlkleri en kiiktr. Baz lar znrler ama alkol veya amonyum slfat gibi ntr ay ralar eklenmesiyle kolayca ktrlrler. 137

E elektrik noktas nda grlen enki k znrlk iin e itli nedenler ileri srlm tr. Bu pH da art ve eksi ykl yk derin say s e it olup kelek herhangi bir kar ykn ta maks z n olu abilir. zelti iindeki suyun etkinli ini azaltan her zdek proteinlerin znrl i n drr. Deri ik tuz zeltileri proteinlerin znrl'gn d rr, nk su moleklleri yknlere ekilerek proteinleri zecek olan suyun miktar azal r. Birok prOteinler zeltide o denli ok tuza gerek gsterirler ki ancak ok znr tuzlar ktrmede etkin olurlar. Proteinleri ktrmek iin en ok kullan lan tuz amonyum slfatt r. Alkol, aseton ve re gibi suda znen elektrolit olmayan zdekler proteinleri ktrrler, ama genel olarak oda s cakl nda onlann yap sn bozarlar (der atre ederler). Yuvarlak bir proteinin yay lm bir biim almas ve o u kez znmez bir duruma gemesi olay na yap n n bozulmas (denatrasyon) denir. Molekl a rh yakla k 40 000 ve her bir kenar /lin uzunlu u 40 A olan kp biimdeki yumurta ak proteininden az bir miktar su stne konurlusa kahnh ancak 10 A olan bir molekl kahnl nda bir filim olu ur. Bu yzey filimi art k znmez ve as l yumurta ak n n zelliklerini gstermez. Yumurta ak proteini yzeyde yay larak yap s bozulmu tur, protein molekll a lm t r. Proteinler alkol veya ar t c larla i leme sokularak veya st lmakla da yap lar n bozarlar. Cre ile yap s bozulan proteinler iplik olarak sanlabilirler. Bu iplikler su buhar nda %700 oran nda ekilebilirler ve birok bak mlardan ipe e benzerler. ekme ile ipliklerdeki zincirler ynlenir ve keratine benzeyen bir X- i n rne i verirler. Proteinleri birbirinden ay rmak iin kullan lan ilk yntem bunlar n tuz zeltileri iinde farkl znrlk gstermelerine dayan yordu. rne in serom globulini yar doymu amonyum slfat zeltisi ile, albumin ise doymu amonyum slfat zeltisi ile ktrillr. Bu yolla yap lan ay rma nitel de ildir, her iki ay r m da birbirinden ierirler. Ar proteini elde etmek iin proteini yeniden zmek ve bir ok kez yeniden ktrmek gerekir. Bu kelekte, ktrmede kullan lan tuzu da iermek zere byk miktarda ana s v bulunur. Bu kele i szmek o u kez kolay de ildir, ama santirfjleme ile ayr labilir. Bu yar kat la m ktle iindeki tuz yar geirimsel ar t m ile kart labilir. Viskingden yap lm bir torba iine konulan kelek, alak s caklklar ye lenerek, suya kar yar geirimsel ar t hr. Bu i lem s ras nda tuzun gei im basnc nedeniyle su torban n iine girer. Ar t m srasnda torban n 138

a z ba lanmal d r. Yar geirimsel ar t m sonunda torba iindeki proteini seyrelten su visking torbay havaya kar asarak buharla unlu, (perbuharla ma). Suda znm proteinlerin birbirlerinden ayr lmalar iin son zamanlarda geli tirilmi bir yntem, O C in alt ndaki s cakl klarda alkol veya aseton gibi ziiciderin kullan lmas na dayanmaktad r. Daha yksek s cakhklarda alkol ve di er suda znen organik birle ikler proteinleri ktrr, ama ayn zamanda onlar n yap lar n' bozarlar. Yakla k 5 C da al arak yap bozunumundan ka nmak ve bakteriyolojik bula may ve bakteriyolojik paralanma tehlikesini azaltmak olanakl d r. ktrc, olarak kullan lan zcler, ktriden protein dondurulduktan sonra d k bas n alt nda buz ve zc buharla t rlarak kolayca giderilirler. Dondurulan bir sistemin buharla t nlarak kurutulmas yntemin su sever (liyofil) kurutma denilmektedir. Bn yoldan kurutulan as lt lar ba lang ta donan zc rtilnn kaplad ve sonra zgr kalan ince delikciklerden olu an gzenekli bir a yap s gsterirler. Byle gzenekli bir yap yeniden zc eklendi i zaman as lt sal zde i,n yeniden znmesini kolayla t r r. Bu yntemle kurutulmu serom ve serom proteinleri ikinci dnya sava s ras nda geni lde kullan lm t r. Kurutulmu proteinler bozulmaks z n saklanabilir ve sterilize dam t k su eklemekle birka dakika iinde yeniden haz rlanabilirler. Su sever kurutma yntemi yaln z sulu zeltilere zg olmay p, polistiren ve sell-loz tiirevleri gibi yksek organik polin erlere de uygulanabilir. Bu yksek polimerler uzun molekll olduklar ve bunun sonucu yayn m h zlar da kk oldu undan g ziiniirler. E er zelti srekli olarak kar t r lmazsa bir para kat polimerin znmesi haftalarca srer. Bylece bir polimerin olduka seyreltik zeltisi dondurulur ve kurutulursa ok gzenekli bir yap gsterir ve yeniden ziicii, eklenir-

se hemen ziiniix.

139

XI. JELLER

Kaplad tm oylum iinde tanecikler srekli bir a yap c olu turacak biimde p ht la r ve da ld ortam devinimsiz duruma getirirse olu an yar kat sisteme jel ve olaya jelatinle me denir. Jelatin, agar-agar, pektin ve sabun gibi birok uzun as lt lar s cak suda zldkten sonra so utulursa jel olarak kat la rlar. Uygun ko ullarda as lt lardan elektrolit eklenmesiyle de jeller elde edilebilir, silisilik asit ve demir oksit jeli gibi. Jelatinle meye en kolay olarak s cakl d iirmekle eri ilir. Jelatin so uk suda znmez, ancak i er, ama 80 100C da ok deri ik jelatin zeltisi elde edilebilir. znrlii iin de i mesi ile jelatinle me aras ndaki ba l l k jelatinle menin rtle me ve p ht la ma ile bir yak nl oldu una gsterir. Jelatinle me s ras nda akmazl k ye inlikle ykselir. Yksek s cakhkta zelti iinde zgr devinen tanecikler a a s cakl klarda y mlar olu tururlar. Deri im yeter derecede yksek olursa bu y m pek ok noktada ba lar ve tanecikler uzun ve ayn zamanda suyla sar lm olduklar ndan btn ziicy iinde kapatarak birbirlerine a biiminde ba lan rlar. ekil: 68'den grld zere a zerindeki bir noktadan herhangi bir noktaya a dan ayr lmadan eri mek olanakl d r. Bu a yap s yaln z dzlem zerinde deil, oylum iinde tasarlanmal dr.

ekil : 68 Bir jelin ematik olarak a yap s

140

Oylum iindeki bu a uzun tanecikler yerine birbirine ba lanm pulcuklardar (kk yzeylerden) olu ursa kpk sz konusudur. X- nlar , ultramikroskop ve elektro mikroskobu ile yap lan incelemeler jellerin o unda taneciklerden olu an bir a n bulundu unu ortaya karm t r. A a daki rnek bunu a k olarak gstermektedir: Sv mineral bir ya iinde pulcuk tar eciklerinden olu an grafit as lt s elektri i iletmez, ama bu sistem jel olarak donduruldu unda elektri i iletir, nk ok say da grafit pulcuklar birbirine de er. Elektro mikrografi rnekleri vanadin pentaoksit jelinin ( ekil: 69) uzun'iplik tane-

ekil : 69

K. Mhlethaler'a gre, vanadin pentaoksit jelinin (bir y l eski) elektron mikrograf yla elde edilen a yap s (72000 kat byiitillmils)

ciklerinden olu an bir a , sellloz kserojelinin ( ekil: 70) ise sicimlerden rlm bir a olu turdu unu kan tlam t r. Jeller o unlukla iki zdekten olu urlar. Birisi jelatin, silikat asidi gibi kat , di eri su veya di er zcler olmak zere s v kesim. Jelatin, sabun, silikat asidi gibi tipik jellerde kat tanecikleri as lt sal byklktedir ve uzun veya dallanm bir yap dad rlar, kolayca birbirlerine de erek a olu tururlar. Bu nedenle byle zdekler kk deri imlerde bile jel olu turabilirler. rne in % 0,2 agar-agar, % 0,6 jelatin jel olu turmaya yeter. Oysa demir hidroksit as lt s hibir zaman iinde bu kadar ok su bulundurmak zere elde edilemez. Bir demir hidroksit jelinde her zaman kat kesimin deri imi uzun bir as lt jeline oranla daha Mi141

 ekil : 70 K. Mhlethaler'a g re, ksilinum bakterisinden elde edilen, selllozun (22000 kat bytillm ) elektron mikrograf

yktr. Bu tip jellerde a yap s ancak taneciklerin birbirine de mesi sonucu olu abilir. Kresel biimde olan alt n ve kkrt as lt larndan ise hibir ko ulda jel elde edilemez. Glikojen normal ko ullarda jel olu turmaz. Oysa ok dallanm bir yap da ni asta c.k kolay jel olu turur. e itli tuzlar jelatinle me zerine Hofmeister ykn s ras na gre etkirler. Yani slfat, sitrat, oksalat, asetat ve kloriir jelatinle meyi h zland r r. yodr, rodanr, asitler ve bazlar ise geciktirirler. Jeller esnek ve esnek olmayan jeller olmak zere ikiye ayr labilir. Agar-agar, kauuk ve jelatin esnek jellerdendir. Esnek bir jelin suyunu, bir blmn geri vermesiyle esnek kat elde edilir. Bu kat , su eklenmesi ve gerekirse s tmayla yeniden as lt durumuna geirilebilir. Oysa silikat asidi jeli gibi esnek olmayan jeller kurumada cam veya toz durumunu al r, su eklenmesiyle jel elde edilemez. S v ca az ok zengin lapa lapa kelekler iin de, (silikat asidi, demir hidroksit gibi) jel durumu sz konusudur. Sellloz, jelatin yapra , kmr, reine gibi s v ca fakir da lm kat sistemleri di erlerinden ay rmak zere kserojel denilmektedir. i me. Geni anlamda kat bir zde in bir s v iinde oylumunu geni letmesine i me denir. Dar anlamda ise kat as lt larm bir s v iinde oylumunu geni leterek jel olu turmas na bu ad verilmektedir. Bir kauuk paras V bieiminde kesilir ve iinde benzen bulunan bir kaba ters olarak yaln z bir yan benzen iine batacak biimde as l rsa 20-30 dakika sonra benzen iindeki kesimin havada bulunana oranla 142

ok daha byk oldu u grlr. Polisitren hibir zcde znmez ama nemli derecede i er, ( ekil: 71). Bu ekilde, sol yanda i memi kserojel grlmektedir. Byk i me sigas , a n iplikcik yap s ile a klanmakt ad r.

ekil : 71 Staudinger'e gre apraz ba l poli sitrenin divinil benzen iinde i mesi

Kat nn bir gram taraf ndan alman s v miktar i me derecesini gsterir. A rl k artmas zde i i meden nce ve sonra tartarak belirlenir. Oylum artmas n da belirlemek olanakhd r. Bunun iin kat zdek toz edilir ve iki yan a k bir boru iine konur ve zerine s v ekleyerek oylum artmas llr. Baz zdeklerin i meleri bir doruk de erle sm rlan rken baz lar s nrs z olarak i er ve bu arada giderek znrler, rne in odun, jelatin, agar-agar oda s cakl nda su iinde s n rl olarak i erler. Kauuk yeter derecede s cakl k ykseltilince kloroform, karbon slfr veya benzen iinde i er ve ayni zamanda znr. i en zdek bir bas n yapar. i me bas nc denilen bu bas n baz zdeklerde ok byk de erlere eri ir. Bir yan gzenekli bir eper olan bir kutu iine i me derecesi byk olan bir zdek konur ve s k ca kapat ldktan sonra s v iine dald r lrsa bir sre sonra kutunun patlad gsterilebilir. 143

Jellerin Dondurulmas . En d k s cakl klarda bile jellerin ierdikleri suyun ancak pek kk bir miktar nn dondu u ve nemli bir kesiminin s v olarak kald saptanm t r. rne in 18 gn 19 C de b rak lan jelatin jelinin bir gram na kar n 0,55 gr suyunun donmad gibi, 78 C de bu suyu tuttu u gsterilmi tir. S v hava s cakl nda bile byle bir jelatin jelinin saydam kald saptanm t r. Oysa seyreltik zeltileri (daha ok su ierir) bu ko ullarda ayr lan buz rtleri nedeniyle bulan k grnrler. Buna gre jeli olu turan kat zde e s k ca ba lanan sar lma suyunun dondurulmakla rtlenmedi i kabul edilebilir.

Esikme ve bzlme: Taze haz rlanm bir jelin zamanla zelliklerini i de tirmesine eskime denir. Eskime zellikle suyla sar lm oksit jelleri iin sz konusudur. Genel olarak taze haz rlanm bir jelin su sigas ok byktr, kolayca znr veya sulu asitler ve bazlarla da t labilir ve X- s n izgelerine kar saydamd r. Oda s cakl nda bekletilen jelin su almas zamanla azald gibi znrl , da t lmas yzeye tutunum sigas ve tezgenlik etkinli i azal r. zelliklerin bu biimde giderek de i mesi baz durumlarda bir biimden (allotropik) di er bir ayr biime gei le yorumlanmakta ise de, daha ok kk tax eciklerin byk taneciklere y m yla a klanmaktad r. Taze haz rlanm bir jeli X nlar k r mm giistermezken jelin eskime ile giderek artan X- rn izgesi vermesi jelin olas l kla biimsiz durumdan rt durumuna gemesinden veya k r n m veremeyecek kadar ok kk rtle me merkezlerinin k room verecek kadar buyiimelerinden ileri gelmektedir.
Bir jelin eskimesi, jel yap s n bozmaks z n biizillmesi ve suyunu vermesi ile kendini a ka gsterir. Bu olaya, yani bir jelin s v kesimini bir anda geri vermesine bzlme, (sinereze)denir. Bzlme biranda olmak zere, i menin tersi olarak da kabul edilebilir. ekil: 72'de bzlme ematik olarak gsterilmi tir. Bzlme, sisteme ba l olmakla beraber, genel olarak jeli olu turan zde`,6,in deri imi artt ka azal r. Bir je-

ekil : 72 Sinerezenio ematik olarak gsterili i

144

lin eskime ile ierdi i s vy geri vermesi, buru uk gr lii nden anla laca gibi mikroskopta da gzlenebilir. Bzlme silikat asidi, vanadin pentoksit, ni asta ve eski jeller gibi e itli jellerde gzlenmi tir. Bzl nenin nedeni yle a klanmaktad r. Jelin kat kesimini olu turan iskele tamamen devinimsiz de il tersine jel a na tamamen katilmam kesimleri Brown devinimi sonucu olduka devinimlidirler. Bunlar kendilerine benzeyen di er kesimlerle arp rlar. Ayn zamanda bunlar birbirlerini ekeceklerinden birbirlerine ba lanabilirler. ki tanecik bir araya gelerek ba lan nca i yzey klr ve sar lm olan s v moleklleri zgr kal r. E er bu ileri srlenler do ru ise s cakl n ykselmesi bzlmeyi h zland rmal d r. nk s cakhkla Brown devinimlerinin h z , p l ula ma ve suyun b rak lmas byr. Gerekten s cakl kla bzlme h z n n artt saptanm t r. Bzlme jelin pH na ve jele kat lan di er zdeklere ba l d r. Sars nt de i imi. Deri ik demir oksit, krom oksit veya kalay oksit gibi as lt lar uygun miktarda elektrolit eklendikten sonra kar m durgun bir yerde bir sre b rakl rsa jel durumuna geer, ama bu jel alkalan rsa yeniden as lt olu ur ve ilk durumuna b rak lan as lt yine jel olu turur ve bu olay dilenen say da yinelenebilir. Bu e s cakl k ve tersinir as lt jel dn mne Greke'de sars nt ile de i im anlam na gelen sars nt de i imi (tiksotropi) denir. Mekanik olarak as lt durumuna geen bir jelin yeniden jel olarak donma sresi, elektrolit deri imi ve s cakl n ykselmesiyle azal r. Bir jelin mekanik etkilerle s v durumuna gemesi, jel durumuna gemede etkin olan ba lar n zay f olmas ve bu ba lar n kk bir srtnme kuvveti ile kopmas yla a klan r. Jeller iinde yay nm ve Liesegang halkalar . Seyreltik bir jel iinde yay n m h z hemen hemen su iindeki gibi ise de, deri ik jellerde ok yava t r. Jelatin ve silisyum dioksit gibi saydam jeller iinde birok tepkimeleri incelemek olanakl d r. Genel olarak elektrolitlerden biri jel dondurulmadan zelti iine kat hr, di eri donan jel zerine damlat larak yay n m ve kelmeler gzlenir. rne in % 0,05 potasyum kromat ieren bir jelatin zeltisi bir petri kab veya bir deney tiipne konur ve dondurulduktan sonra petri kab nn ortas na veya tpn stn rtecek biimde tpn stne birka damla deri ik gm nitrat veya birka gm nitrat rt konursa petri kab nda halkalar, tpte ise katmanl kelmeler gzlenir. Bunlara bulal m ad ndan al narak Liesegang (1896) halkalar veya dizemsel eritler (ritmik bantlar) denilmektedir. Bu hal145

kalan e itli jeller iinde birok zdekler vermektedir. ekil: 73'de silkat asidi jeli iinde mangan slfr dizemsel halkalar grlmektedir, (Tower, 1936). kelmelerin halkah olu mas ndan ba ka, her bir halka aras ndaki

ekil : 73 Tower'a gre silikat asidi jeli iinde manganez slfr jelinin ritmik halkalar

aral n dzgn olarak artmas ok ilgi ekicidir. (n-1) inci halkan n n inci halkadan olan uzakl ba lang noktas ndan olan uzakl kla orant hd r. Ayr ca halkalar aras ndaki uzakl n sz konusu halkan n olu mas iin geen zaman n kare kk ile orant l oldu u bulunmu tur. Bu sonuncu yay n m n etkisini a ka gstermektedir. Bu dizemsel halkalar yaln z jellerde gzlenen bir zellik de ildir. nce k lcal borular iinde zeltilerde de grlmektedir. Dizemsel kelmelerin do ada mineralik jeller iinde de olu tu u tahmin edilmektedir. rne in agat n silikat asidi jeli iine demir veya di er tuzlar n yay narak dizemsel halkalar olarak kmeleri sonucu olu tu u san lmaktad r. Safra ta lanndaki halkalann Liesegang olay n n bir sonucu oldu u yapay olarak elde edilen safra ta lar nda Weiser ve Gray taraf ndan (1932) gsterilmi tir. Yapay safra ta lar kalsiyum ykn ieren kolesterol jeli iine safra pigmentlerinin yay n m yla elde edilmi tir, ( ekil: 74). Jeller iindeki yay n m ve tepkimelerin a klanmas iin birbirinden farkl olduka ok say da gr ler ileri siirlm ise de, olaylar tam olarak ayd nlatamad klar ndan burada bunlara de inilmemi tir.

146

 ekil : 74 Yapay olarak elde edilmi olan safra tas nda Liesegang ha kalar nni grn

147

XII. SIVI ASILTILAR

Sv as lt lar birbiri ile kar mayan iki s v dan olu an sistemlerdir. Teknikte birbiri iinde zn meyen veya az zr er iki s' v dan birinin di eri iinde siitms bir bulan kl k vererek kk damlac kh olarak da lmas na s v as lt (emlsiyon) denilmektedir.
-

Btn s v as lt lar de i ik irilikte damlac klar ierirler. Damlaelk aplar 0,1 ,u dan 50 ju'a de in de i ebilir. Yani kaba iriliktedirler. As lt kimyas nda incelenmeleri, dayan kl olmalar iin as lt sal koruyucu zdeklerle dayan kl k l nmalar gerekmesindendir. S v as lt lar n yap s ve s v as lt yap c zdekler Bir as lt yapmak iin en basit yol birbiriyle kar mayan iki s v y beraberce alkalamakt r. Bu yoldan elde- edilen s v as lt seyreltikse olduka dayan kl olabilir. Deri ik ise damlac klar birbirine de erek byr ve sonunda iki s v evresi birbirinden ayr l r. Ama bir s v as lt elde edilirken nc bile en olarak dayan khl k veren bir zdek eklenirse s v as lt dayan kl olur. Byle rdeklere stabille tiri veya s v asat yap c veya dayan khl k veren veya koruyucu zdekler denir. rne in benzen ve su bir arada alkalan rsa nce bir s v as lt olu ur, ama devinimsiz b rak lrsa bir sre sonra su ve benzen evreleri ayr l r. Oysa bunlar bir arada alkalan rken koruyucu rdek olarak az miktarda sodyum oleat gibi bir sabun eklenirse s v as lt dayan kl olur. S v as lt yap c rdeklerin etkisi yle a klan r: 1. S v as lt yapan zdek damlac n evresini sararak koruyucu bir katman olu turdu undan damlac klar birbirine de erek birle emezler. Damlac k zerinde katman olu turan bu rdekler hidrokarbon kesimi ya a, su sever kesimi ise suya do ru olmak zere ynlenirler, ( ekil: 75). Karboksil kmeleri yknle mi olduklar ndan tanecik elektriksel olarak yklenir ve taneciklerin birle mesi nlenmi olur. Bundan ba ka karboksil kmeleri suyla sar lm olduklar ndan damlac klar bir de kuvvetle ba lanm bulunan su katman ile korunmu olurlar. 148

bdd

su

ekil : 75 a) Su iinde ya ve b) Ya iinde su s v as lt lar nda s v as lt yap c molekllerin ynlenmesi: (o) molekln ucaysal kesimi, () ise hidrokarbon kesimi

2. Su-ya ara yzeyinde yzey gerilim kld nden damlac k olu mas kolayla r. Sv as lt lar n dayankl olmamalar , bunlar n kk damlac klar olarak da lmalar nedeniyle geni bir yzeyler aras alan gstermeleri ve bu alanla orant h olarak byk i yzey erkesine gereksinim olmas ndand r. Bir sistemde toplam yzey erkesini azaltacak ynde yap lan her de i iklik sistemi daha kararl k lar . ki damlac k birle erek bir damla olu turunca toplam yzey alan klece inden, s v as lt damlalar n n birle meleriyle toplam yzey erkesi azal r. Yzey erkesi yzey geni li i A ile yzeyler aras gerilimin (y,,) arp mma e ittir. Buna gre yzey geriliminin klmesi s v as lt n n olu mas n kolayla t r r. Sabun gibi yzey etkin zdeklerin damlac k yzeyinde tutunmas ise yzeyler aras gerilimini ok kltmektedir, (bak. Blm VII). S v as lt yap c olarak ba ka zdekler de kullan lmaktad r. S v as lt yap c zdekler evrelerden birinde da lan, ama di erinde da lmayan ya as lt sal zdekleridir ve s nr yzeylerinde kuvvetle tutunurlar. Su iinde ya s v as lt lan suda znen alkali sabunlar ndan ba ka polietilen glikol, polivinil alkol gibi suda znen yksek polimerler, proteinler, arap zamk , jelatin, agar-agar, pektin gibi zdeklerle kararh k hnrlar. Tersine su, ya de s v as lt durumuna getirilebilir. Bu ama iin s v as lt yap c olarak iki veya daha yksek de erli artmlann ya asidi tuzlan, kauuk, nitro sellloz gibi ya larda znen zdekler kullan hr. Proteinler taraf ndan dayan kl k l nm bir s v asltnn dayank-

ll , yzey geriliminin klmesinden ok, damlac k evresinde tutunan filimin mekanik korumas ndan ileri gelir.

149

Bunlardan ba ka znmeyen ve ok kk tanecikli kat lar da s v as lt lar dayan kl yapabilirler. Bir kat n n s v as lt y dayan kl yapabilmesi iin her iki s v taraf ndan da slat labilmesi gerekir. Hangi s v kat y daha iyi slat yorsa o s v srekli evreyi olu turur. Kat tanecikleri di er s v x n damlac klar evresini sararak koruyucu bir katman olu turur, ( ekil: 76). rne in is ya taraf ndan daha iyi slat ld ndan ya srekli evreyi olu turmak zere, su damlac klarm n evresi is taraf ndan ku at l r. Buna kar n silis tozu su taraf ndan daha iyi slat ld ndan ya damlac klar n n evresini sararlar.

SIVI

ekil : 76 Bir s v as tl tanoci inin kat parac klar taraf ndan korunmas

S v as lt larda sudan ba ka her hangi bir s v y gstermek iin ya terimi kullan lmaktad r.

S v as lt lar n k vam
Bir s v as lt n n kvam ba l ca iki etkene ba l d r: 1. Her iki say n n akmazl na, 2. Deri imine. Baz ya lar, s v ve kat zdekler aras nda bir yer al rlar. Bu zdekler suda ok ince da t hrsa veya tersine su, gliserin, glikol gibi ya da znmeyen zdekler bu ya veya s v ya lar iinde dat hrsa yar kat , ok akmaz merhem k vam nda s v as lt elde edilir. Deri imin etkisi bir parafin ya as lt s ile gsterilebilir: Az miktarda parafin ya suda

150

da t hrsa s v durumunda bir s v as lt ele geer, ama uygun bir oranda parafin ya miktar art r l rsa kat veya jel k vam nda bir s v as lt ekle edilir. Birok durumlarda elde edilen sistemin jel mi yoksa s v as lt m oldu una karar vermek gle ir. Baz durumlarda s v as lt lan kat as lt lardan ay rmak da zorla r. e itli lateks trlerinin taneciklerine hem s v hem de kat olarak bak labilir. Baz Hevea-tr kauuk lateksinde bulunan tanecikler ne kre, ne yumurta ve ne de armut biiminde olmay p ubukcuklar biimindedir. Bu tanecikler kolayca biimlerini de i tirirlerse de kat olarak d iinlmelidirler. S v halden kat hale srekli gei , bugn, teknikte ok nemli olan, s v as lt polimerizasyortunda grlmektedir. Sitrol, butadiyen, vinil klorr v.b. gibi zdeklerle olu turulan s v as lt lar tezgen eklenmesiyle polimerle tirilir. Bu olayda s v as lt tanecikleri iinde bulunan kk molekll zdekler, yksek molekll birle iklere dn r ve ba lang ta s v iken yar kat zerinden tamamen kat duruma geerler. S v as lt tipinin belirlenmesi ve birbirlerine dnli mleri. Sv as lt n n tipi d evrenin zelliklerine gre belirlenebilir bir s v as lt su iinde ya s v aslt s ise su ile seyreltilebilir. S v as lt ya iinde su s v as lt s ise su ile seyreltmede s v as lt su zerinde yzer. Su iinde ya s v as lt lan suda znen permanganat veya metil oranj gibi boyalarla tek trel olarak boyan rlar. Byle bir s v as lt ya da znen boyalarla boyanmak istenirse boya tozlar ancak lekeler olu turur. Ya iinde su as lt lan ise sudan-III gibi ya da znen bnyalarla tek trel olarak boyan rlar. Su iinde ya s v asltlann n iletkenlikleri byk, ama ( ekil: 75) ya iinde su s v as lt lann n iletkenlikleri ok ki kti r. letkenliklerde grlen bu byk farktan s v as lt n n tr belirlenebildi i gibi, s v as lt n n bir tipten di er tipe dn m de izlenebilir. Sodyum sabunu ile dayan klla t r lm su iinde ya su as lt sna uygun miktarda suda znen iki veya de erli metal tuzlan eklenirse ya iinde su as lt s na evrilebilir. rne in suda ya s v as lt s iine kar t rarak kalsiyum kloriir eklendi inde e de er miktarda sodyum ve kalsiyum sabunu olu tu u anda s v as lt bozulur, ama kalsiyum tuzunun az miktarda a r s eklenirse ya iinde su s v as lt s olu ur. zelti iine dald nlan elektrotlar yard m yla iletkenlik llerek, iletkenlik d mesinden s v as lt n n dn t izlenebilir. 151

Ya antmuzda nemli olan bir ka do al s v as lt St. Gnlk ya ant m zda en nemli s v as lt olan st basit bir s v as lt olmay p olduka kar k bir kar md r. St iinde bulunan ya damlac klar oldukca byktr, mikroskopta grlebilir ve ya damlac klar e itli byklktedirler. St iinde ya damlac klar ndan ba ka kolloitsel byklkte da lm kazein ve di er st proteinleri gibi kat tanecikler de bulunur. Bunlardan ba ka eker, tuz, vitamin gibi kk molekll zdekler de znm olarak bulunurlar. St iinde bulunan ya damlac klar n n zeri bir protein k l f ile kaplanarak kararl kl nm t r. Ya damlac kla7 n n zgl a t 41 bulundu u ortama (su) oranla daha kk oldu undan stn yzeyinde kaymak olarak toplan rlar. Kaymak iinde ya damlac klar birbirine ok yak n bulunurlar. St alkalan r veya ye inlikle kar t r hrsa birbirine arpan ya damlac klar zerinde bulunan protein k l f paralanarak birbiriyle birle irler ve bu birle meler ilerledike ya parac klar topaklan r. S v kesiminden ayr lan bu yar kat ktleye tereya denir. Tere ya , suyun ya iinde bir s v as lt s olarak d nlebilir. Kauuk. e itli Hevea trnden bitkilerin bir z suya olan kauuk s v as lt s zellikle teknikte ok nemlidir. Kauuk z sular na ste benzeyen grn lerinden dolay lateks denilmektedir. Latekste bulunan kauuk tanecikleri o unlukla armut biiminde ve yar kat d rlar. Bu tanecikler bir protein katman ile dayan khla t r lm lard r ve eksi ykldrler. Lateksin pH 5,5-6,2 aras nda de i ir. Lateks iinde bulunan kauuk genellikle asit kat lmakla p ht la t r larak ayr l r. Tanecikler eksi ykl olduklar ndan daha nce sz konusu edildi i zere yk ta yellarmn devinimleri (elektro forez) ile de ayr labilirler. S v as lt lar n elde edili i S v as lt yapmakta temel ilke, bir s v n n di er bir s v iinde kk damlac kh da lmas n sa lamak ve bu damlac klar n bir araya gelmesine engel olmak iin koruyucu bir zdek ekleyerek dayan kl duruma getirmektir. Bir s v y di er bir s v iinde da tmak kolay ise de dayan kl bir s v as lt elde etmek gtr. S v lar n birbiri iinde kar lkl da lmalar ba l ca onlar n oylum oranlar na, akmazl klar na ve yo unluklar na ba l d r. Yzey geriliminin kk olu u da s v as lt olu umuna gei i kolayla t r r. S v as ltlar n laboratuvarda en kolay elde edili yolu (akmazl k yksek de ilse) el ile alkalama yntemidir. Birggs'e gre arahkl alka152

lama srekli alkalamadan stn tutulur. rne in 80 cin' benzen ve 20 em' % 1 lik sodyum oleat zeltisi srekli alkalama ile 3 dakikada s v as lt yap larken, ayn kar m 30 saniyelik aralarla yaln z 7 alkalama ile sv as lt durumuna getirilebilir. Srekli alkalamada a r miktarda hava kabarc klar girdi inden dayan khhk veren zde in etkisinin gle ti i ve ya la su aras ndaki paralama kuvvetinin hava kabarc klar tarafndan killtiild ii tahmin edilmektedir. Laboratuvarda bir ya la, sulu bir evre iinde s v as lt olu turmak iin Hatschek tarafndan verilen ekil: 77'deki ayg ttan yararlan l r. Bu yntemde s v as lt yap lacak olan ya , s v as lt yap c zde i ieren sulu evrenin dibine de in uzanan uzun sapl huninin kenar na, musluklu huniden yava a damlat hr. Silindirin k borusu bir su trompuna ba lanm t r. Huninin uzun borusu alt nda olu an ya filimi hava kabarc klarm n etkisiyle koparak sulu evre iinde damlac kl olarak da hr.

Su t r 0 rn p U

suluFaz

ekil : 119 Hatschek yntemine gre s v as lt elde etmek iin ayg t

153

S v as lt elde etmede yo unla t rma ynteminden de yararlan l r. Bunun iin s v as lt yapan zde i ieren da t c s v evre iine, da t lacak olan, buhar olarak gnderilir. S v aslt lar yzey gerilimini kiilten zdekler yan nda kolayl kla olu turulurlar. S v as lt yap c zde in kimyasal tepkimeyle s n r yzeyinde olu turulmas daha da byk stnlk sa lar. rne in sulu bir baz zeltisi, iinde ya asidi bulunan bir zeltiyle kar t r l rsa ya -su i yzeyinde olu an sabun, s v as lt y kararl k lar. Ya lar eter, alkol gibi, suda znen zi ciilerde zldkten sonra bol miktarda su iine birdenbire dklrse ince da lm s v as lt olu turmalar kolayla r. Yaln z kararh olabilmesi iin s v as lt yap c eklenmesi gerekir. Farmakolojide s v as lt yapmak iin daha ba ka yntemler de kullan hr: Avrupa yntemi denilen yntemde, kuru s v as lt yap c zdek (sak z) i evreyi olu turan ya la, ya sak zla kar m ince damlac klar olu turuncaya de in, ezilir Bu kar m zerine su dklrse sak z suda znr ve ince bir s v as lt olu ur. Amerika ynteminde ise sak z nce suda zlr ve bunun zerine kar t rarak yava yava ya eklenir. Teknikte s v as lt lar srtnme kuvvetlerine dayanarak da elde edilir Her iki s v nn s n r yzeylerine uygulanan kuvvetli srtiinme ve paralama kuvvetleri a a daki yollarla uygulan r: 1) Sallama, alkalama, dvme, kar t rma, 2) Bir s v y di er bir s v iine piiskrtme, 3) Kar m iinde titre im olu turma (ultrason). Elde edilen s v as lt n n damlac klar e itli iriliktedir. Byle bir s v as lt ok ince delikli bir klcal boru aras ndan bas t r l rsa kk damlac klar de i mez, ama, ba lang ta byk olan damlac klar kk damlac klar olu tururlar. Bu i leme tektrelle tirme (homojenle tirme) denir. Bylece daha ok tektrel da lm olan bir sistem elde edilir. Teknikte s v as lt lar tektrelle tirmek iin tektrelle tirme makinalar kullanl r. Sv as hdar yok etme. S v as lt y bozmak iin ba l ca 3 yol vard r. Kimyasal, elektriksel ve mekanik yol. S v as lt yapan zdek baz kimyasal zdekler eklenmesiyle tepkimeye sokularak giderilir. rne in sodyum oleat ile dayan kl k l nm bir s v as lt ya asit kat l rsa sabun oleik aside dn r ve bu da s v as lt yap c bir zdek olmad ndan s v as lt ortadan kalkar. 154

Baz s v as lt lar yk ta y c lann elektriksel devinimleriyle ortadan kald rd r. Ya iinde su s v as lt s na yksek bir dalgal gerilim uygulan rsa su damlac klar iletken bir zincir olu tururlar. Yksek gerilim alt nda damlac klar evresindeki koruyucu filim paraland ndan s v as lt durumu sona erer. S v as lt lar da t lan evrenin a ns n n eklenmesiyle ve sallamayla yok edildi i gibi, dondurmak, s tmak, santirfiij etmek, szmek yoluyla da ortadan kald r labilir.

155

XIII. KP KLER Kpkler, gaz veya s v buharlar n n s v lar iinde da lmas ndan olu an sistemlerdir. Kpkte gaz veya buharlar kresel bir s v katman ile ku at lm lard r. Kpkler s v as lt lara ok benzerler, s v as lt lardan ayr lan en belirgin farklar gaz kabarc klarm n s v d.amlac klar na oranla ok daha byk olmas d r. Kpkler byk kabarc klardan olu urlar, ama as lt sal sistemler aras nda yer al rlar. nk gaz kabarc klar n n evresini saran filim kal nl as lt sal byklktedir ve filim as lt sal zellikler gsterir. Kpiiklerin elde edilmesi ve yap s . Genel olarak ar sv lar kprmezler,kabarc klar yzeye eri ir eri mez paralan rlar. Kp n olu mas s v ya, iindeki kat k ya veya znm zde e ba l oldu u gibi elde edili yoluna da ba l d r. Kpkler pskrtme, alkalama, arpma, dvme ile elde edilebilirlerse de en iyi yol ince gzenekli bir eper aras ndan s v iine hava kabarc klar gndermektir. Kpkte ok say da gaz kabarc klar kenetlenmi gibi bir araya gelmi lerdir. Her bir gaz kabarc az veya ok akmaz, yar s v bir katman ile ku at lm t r. Bu s v katmanlar , jel yap s nda oldu u gibi, birbirlerine ba lanarak a olu tururlar, ( ekil: 68). Bu katman iinde kpk yapan zdekler ynlenmi olarak bulunurlar. rne in en ok tan nm olan sabun kp nde sabunun hidrokarbon kesimi hava kabarc nn i yan na, karboksil kesimi ise suya do ru olmak zere ynelirler, ( ekil: 78). Katman n kal nl kabarc n renginden tahmin edilebilir. Beyaz kpklerde katman olduka kahnd r, renkli kpklerde n dalga boyu bykl nde olmak zere yakla k 200'600 m,u aras ndad r. Katman iinde znm zde in deri imi ne denli bykse kpk o denli dayan kl olur. Baz durumlarda en byk dayan kl l a znm zde in orta deri iminde de eri ilir. Kp n dayankhl znen zde in zelli ine de ba l d r. Yumurta ak kp nde kpk katman n' olu turan yumurta ak moleklleri, k smen yap lar n bozarak yuvarlak biimden olas hkla pul156

cl=,

9,

,, s. --<-:, i)

>

t=s c4 B ,

Deterjant zeltisi
ekil : 78 Bir ar t c kp nn s v /gaz ara yzeyinde ar t c molekllerinin tutunmas nn ematik olarak gsterili i, (o) i aretleri ar t c moleklnn ucaysal, i aretler de su sevmez kmeler ni. gstermektedir

cuklar biimine geerek dayan kl bir katma olu tururlar. Kaymakta da stteki yumurta ak zdeklerinin (proteinler) yap lar bozulur. Biran n dayan kl bir kpk vermesi de, iinde as lt sal ziinm bulunan proteinlerin (albumin) kpk katman iinde zenginle mesinden ileri gelir.

Kpk yapan zdekler. Genel olarak ar zdekler kpk vermezler.

Dayan kl bir kpk elde etmek iin dayan khl k veren nc bir z-

de in kat lmas gerekir. En dayan kl kpkleri as lt sal zeltiler olu turur. Kpk yapan zdeklerin ba hcalar a a da g3terilmi tir:
a) Sabunlar, do al veya yapay, b) Jelatin ve paralanm proteinler iinde bulunmak zere proteinler, c) Kat tozlar, d) Di er kar k zdekler. rne in, polimerler saponin ve baz boyalar. Mikromolekler zeltiler ya hi -kpk vermez veya ok dayanks z kpkler olu tururlar. Sabun, alkol, ester, ya asidi gibi k lcal etkin zdekler (yzey gerilimini klten), kpk olu mas n kolayla t r rlar. Buna kar n re veya tuz gibi k lcal etkin olmayan zdekler bu etkiyi gstermezler.

157

Toplay c . Oleik asit gibi suda ziinmeyen bir ya su ile alkalan rsa hava kabare klann n evresi ya katman ile ku at l r. Bu katman dayan kl bir kpk olu turmak iin yeterince akmaz de ildir, ama ince tlm bir metal slfr eklenirse kat parac klar bu katmanda i yzeye ekilerek dayan kl bir kpk olu turur. Teknikte bu zellikten yarariamlarak baz filizler beraber bulunduklar yabanc zdeklerden yzdrmeyle ayr lmaktad r. Baz kat zdekleri i yzeyine ekerek dayan kl kpk olu turan ya lara toplay c denir. Toplay c filizleri daha ok su sevmez yaparak slanmalann azaltt ndan, suda slanan feldispat, kum v.b. gibi zdeklerden, ayr lmas n kolayla t r r. Suda az zn.en bu zdekler ucaysal kmeleriyle, suda az slanan ve k,an mdan ayrlmas istenen, filiz zerine ba lan r ve hidrokarbon kesimi d ta kal r. Yzdi rme tekni inde toplay c olarak kalipts ya , am ya , parafin ya , ya asidi gibi ya lar kullan l r.

Teknikte kpaklerin nemi. Teknikte kpkler iki bak mdan nemlidir: istenilen ve istenilmeyen kpkler. Temizleme i lerinde, bira gibi baz ikilerin elde edilmesinde, yang n sndrme ve yzdrme tekni inde kpk elde etmek istenir, ama birok yerlerde istenilmedi i halde kpk olu ur. Bu bak mdan kpklerin yok edilmeleri byk bir nem kazan r. Kpkleri yok etme. Kpkleri yok etmek iin ya kpk olu turan zdek giderilir veya kpk yzeyine s cak veya so uk hava gnderilir veya bas n birden bire de i tirilir veya dondurulur. rne in asit veya di er elektrolitler eklenmesiyle sabunun etkisi ortadan kald rl r veya ntrle tirilir. Eter, izoamil alkol, kaprilik asit ve izoamil valleriyat kpkleri yok etmede ok etkindirler. Sulu zeltiler iin zellikle aktil alkol ye lenir. Ham eker su ile alkaland zaman iinde bulunan kauuk ve protein zdeklerinden uzun mrl kpk olu ur. Laboratuvarda ekerin zmlemesi yap hrken bu gibi kpkler bir damla eterle giderilir. Kp, e kar kullan lan zdekler genellikle yksek s cakl kta etkilerini yitirirler. Kaynama s cakl nda etkisini yitirmeyen ve znerek kp e engel olan bir zdek Trk k rm z ya d r. Trk k rm z ya deri ik slfiirk asitix zeytin ya , hint ya ve olein gibi ya lar zerine etkisinden elde edilir. Sabun z yap s ndad r. Sabuna oranla stnl g znen kalsiyum tuzlan iermesinden ileri gelir. zellikle tekstil ve derman endstrisinde ve kozmotik yap lmas nda kullan l r.

158

XIV. HAVADA ASILTILAR Havada as lt lar kat veya s v lar n gaz iinde da lmalar ndan olu an sistemlerdir. Burada da t c ortam n ok kk bir akmazhk ve yo unlukta olmas sistemin zelli i zerine etkiyen etkenlerin ba nda gelir. Havada as lt lara toz, duman, tts, sis, bulut ve pus rnek olarak verilebilir. Genel olarak gazlar iinde kat parac klar da lm olanlara toz ve duman, s v parac klar da lm olanlara da sis ve bulut denilmekte ise de bu iki sistem aras nda keskin bir ay rma yap lamaz. Duman hem s v , hem kat tanecikleri ierdi i gibi, sis ve bulut buharlar n kat ekirdekler zerinde yo unla mas ndan olu ur. Havadaki as lt lar da lm evrenin uuculu una gre de sunfland r labilirler. Birok toz, duman tanecikleri ve katran duman gibi endstriyel sislerin tanecikleri buharla amazlar, ama kentler d nda olu an sisler ve bulutlar buharla rlar. Havada as ltlar n ta ecik byklkleri yakla k as lt sal bilyklk (1 m,u - 1 ,u) blgesindedir. Deri imler o u kez olduka kiiktr ve tanecikler, da t c ortam n akmazl ok kk oldu undan (suyun 20C da akmazl 1x10 -2 poise oldu u halde havan n 1,8x10 -4 poise d r) ok canl Brown devinimi yapar ve birbirleriyle arp rlar. Bunun sonucu kararl sistemler de illerdir, y mlar olu turma a e ilim gsterir ve kerler. Havada as lt lar n genel zelliklerini bir rnekle incelemek sistemin daha kolay anla lmasuu sa lar. Bir metre kplk kapal bir oyl m iinde iki gm tel aras nda birka saniyelik bir elektrik ark olu turulur ve buradan al nan hava rne i ultramikroskopta incelenirse ba lang ta hibir ey grlmez. K sa bir sre sonra say lar gittike artan ve canl Brown devinimleri gsteren tanecikler grlme e ba lar. Zamanla tanecikler daha parlak grnr ve daha yava devinirler. Buna gre ba lang ta gm buharlar grlemeyecek kadar kk taneciklere yogunla nu bulundu undan ultramikroskopta farkedilememektedir. Ama, zamanla gm tanecikleri uucu olmad klar ndan, grlebilecek bir bykl e eri inceye de in tanecikler y mlar olu tururlar. Ayin 159

yerden al nan rne e elektriksel bir alan uygulanacak olursa tanec klerden bir kesiminin art uca, bir kesiminin eksi uca do ru devinim yapt klar bir k sm nn ise elektriksel alanda devinim yapmad klar grlr. Buna gre de taneciklerin bir kesimi art , bir kesimi eksi ykl, di er bir kesimi ise yksz bulunmaktad r. Ultramikroskopta incelenmek zere iine rnek al nm olan hcrenin alt k sm na bir cam lamel konur ve bir sre sonra d ar ya al nan bu lamel yandan ayd nlat larak mikrosxopta gzlenirse gm tozlar mn lamel zerinde kt grlr. Genellikle bu kmii ynlar bir yandan cama ba anm olmak zere baz durumlarda dallanm , baz durumlarda uzun, havada devinim yapan zincirler olu tururlar.
Toz ve Dumanlar

Suda as lt larda oldu u gibi havada as lt lar da, da l m veya yo unla ma (kondanzasyon) yntemlerine gre elde edilirler. Genel olarak tozlar da l m, dumanlar da yo unla ma yntemine gre elde edilirler.
Da l m Yntemi

zel olarak her hangi bir i lem yap lmam hava her zaman kat tanecikler ierir. Byk kentlerin havas santimetre kp ba na yz binlerce, k rlar yzlerce tanecik ierir. Kentlerde bu tanecikler daha ok yanma olaylar ndan olu ur, k rlarda ise ba l ca tarla ve yollardan kalkan tozlar, bitkisel ve kimyasal kkenli zdeklerden olu urlar. Volkanik ve kozmik tozlar her yana yay l rlar. Kanlar tme ve patlama yolu ile paralanabilirler. Adi tme i lemleriyle 10- 4 em den daha kk parac klar elde edilemez. nsanlar taraf ndan en verimli toz elde etme yolu, un, gbre, imento ve cam zdekleri elde edilmesinde oldu u gibi, tme i lemlerine dayanan yollard r. Barit ve sodyum kloriir gibi s v ieren rtler h zl s t hrsa, ilerinde gaz bas nc nn artmas yla, ok ince taneciklere paralan rlar. Bu olaya dayanarak s cakta paralanmayan filizlerden paralananlar ayr labilir. rne in paralanan barit, paralanamayan pirit, galen ve kuvartstan bu yolla ayr l r. Erimi kat lar iinde bir gaz n duymu zeltisi yap ldktan sonra bas n kald r l rsa buna benzer bir olay gzlenir. Yksek bas n alt nda ziinm buharlar ieren erimi lav n birden bire atmosfere kmas s ras nda da bu olay gzlenir. Bu s rada atmosfere ok miktarda toz da l r. 160

Volkanik patlamalardan ba ka naden ocaklarnun, kmr ve ta ocaklarnun patlamalar! ve bunlar n anmesi s ras nda da ok miktarda toz havaya yay l r.
Yo unla tirmt Yntemi

Dumanlar kaynama noktas yksek olan zdek buharlarm n h zla seyrelmesi ve havada veya di er ga.lar n geni oylumu iinde so umak sonucu yo unla mayla olu urlar. Iygun ko ullar alt nda adi s cakhkta kimyasal tepkimelerle de elde ediebilirler. Daha nce suda as lt lar n ele edilmesine uygulanan ark yntemi burada da uygulanabilir. FizikseTyo unla ma yntemleriyle al lrken ok zen gstermek gerekir. Wlutlaw-Gray'e gre, stearik asit hava ak m nda 'kulu ve geni bir yerdeso uk hava ile seyreltilirse duman elde edilir: Eritilmi s cak organik sv lar zerine (stearik asit, ya , v.b. gibi) so uk hava gnderilerek de yo unla mayla duman elde edilebilir. Parac klarn bilymemesi ii so utma abuk yap lmal d r. Buhar bas nc d k olan stearik asit, (nko, arsenik gibi zdekler h zla so utulursa yksek a r doygunluk nechtlyle buharm her yan nda olu an ekirdekler zerinde kelme olur. Yan atom veya molekller yo unla ma ekirdekTeri olu tururlar. Di er yf dan yava so utmada yo unla ma yabanc ekirdekler zerinde olur Adi s cakl kta gazlian birbirlerini ekmesiyle dumanlar olu tu undan gazlar tepkimeyegirmeden birbirleriyle kar t r hrlarsa daha tektrel da lm ve kek tanecikli duman olu ur. rne in kkrtl hidrojen ve kkrt di4sit kar t r ld ktan sonra k etkisine b rak l rsa tektrel da lm F kkrt duman olu ur. Amonyak ve tuz asitinden olu an dumanlar le daha byk taneciklidirler ve tanecik byklkleri birbirlerinden f:khdlr. Genel aralar iin havada olduka kararl ve da l m derecesi byk olan biriuman, s l kimyasal paralanma ile seyreltik demir karbonil Fe (cosbuharlar ndan elde edilir. Renkli dumanlar, boya zdeklerinin srt ) aslyla olu urlar. plstride gerek dumanlar ba l ca metalurjik i lemlerde s etkiuucu metal veya metal oksitlerinden olu ur. Ev veya fabrika br alarn dan kan dumanlar gerek duman de ildir, nk bunlar i7rinde s v ve kat taneciklerini bir arada bulundururlar. Orman yang nlar ndan veya sigaralardan kan mavi dumanlar yanma sonucu olu an gerek dumanlard r. Yanma sonucunda olu an koyu renkli duman161

lar karbon, kok, katran kl, su gili daha byk tanecikler ierirler. Gerek karbon duman hidrokarbon "eya di er uucu karbon bile iklerinin tam bir s sal paralanmas sonucuolu an ve s v iermeyen bir dumand r.

Havadaki as ltiar n zellikleri

Havada as ltdar di er as lt sal snemlere oranla daha az dayan kl d rlar. Volkanik ve di er kkenlerde gelen ve hava iinde da lan tozlar n olu turduklar kat -gaz da hmsistemleri tek uzun mrl olan havada as lt lard r. Bunlar n &ya/11;1141 da l m derecelerinin ok yksek olmas na, ok seyreltik bulunmxlarma ve hava ak mlar n n etki sine dayan r. Koruyucu as lt lar eklenmsiyle havada as lt lar dayan khla t r labilece i kuramsal olarak d r lebilirse de uygulanamaz. Bundan ba ka parac klar n elektriklenmesi le genel olarak onlar n arp malar n' nlemeye yetmez. Adi bir dumada taneciklerin en ok % 30 u ykl bulunmaktad r. Erich kuvvetle Ykl tektrel ucayl havada as lt lar n y mlar olu turduklar n , alm.sistemin geni leme e ilimi sonucu, parac klar n kab n kenarlarn .a do ru g ettiklerini ve orada yklerini b rakarak yzeye ba land klarm apt am t r. Tozlar genel.olarak byk parac klarda olu tuklarmdan dumanlardan daha abuk kerler. Dumanlar seyreltik olsalar bile Tyndall olay gsterirler. Sigara duman n n n ve g n mavili i Tyndall mavili idir (Bak. Blm IV). As lt lar n yk Havada kat as lt lar genel olarak ykszd ,.ler veya az bir ykleri vard r. Bu yk ya havada as lt larm haz rlanmS1 s ras nda olu ur veya havada as lt iinde bulunan gaz yknlerinin ;ize tutunmas veya de mesinden ileri gelebilir. Hava iindeki tozlar yelle srklenirken elektrikle Ykn i areti taneci in kimyasal bile imine ba l d r. Metalli lmayan eler ve asit olu turan oksitler art olarak, metallik eler ve ,, z11 oksitler eksi olarak yklenirler. Toz parac klar hangi ykn dal kuvvetle yzeyde tutuyorlarsa o yk ta rlar. Ntr bir duman iindeki tanecikler mor tesi nlar n etkisi veya n etkin (radyoaktif) nlarla elektrik kazan rlar. Ayr ca yeterince elektrik alan iddeti uygulanarak da havada as ltlar (Cottrell i lemi). 162

Havsdaki as lt ara t rmalarnun nemi. Havada as lt lar zerine ara t rmalardan meteorolojide ok yararlan lmaktad r. nk sis, bulut, ya mur ve kar durumlar bu ara t rmalarla daha kolay tahmin edilmekte ve bundan elde edilen sonulardan hava ve deniz yolculuklar nda yararlan lmaktad r. Teknikte havada as lt ara t rmalar zellikle iki ynde yararl olmaktad r: 1. Kat ve s v zdeklerin da l m dereceleri artt r ldnda teknik i lemlerin h z n n art r l p artt r lamayaca , 2. Birok teknik i le nlerde olu an ve o u kez de erli olan tozlar n nas l ayr laca veya nas l toplanaca incelenmektedir. Bir di er kullan lma yeri de kmr, kkrt, eker tozlar n n havadaki patlamas yla sava makt r. Bundan ba ka toz, duman ve sis sa lk iin de zararhd r. Byke tanecikler d solunum organlar n n i yzeylerinde al konulur, ama kk tanecikler ci erlere de in gidip orada kal rlar ve hastal klara neden olurlar. Bu tr hastal klara zellikle imento, asbest, cam, seramik ve tomas unu fabrikalar nda, kkrt, kmr ve ta ocaklar nda, elik i leme yerlerinde v.b. da al an i iler aras nda ok rastlan r. Byk kentlerde fabrika ve ev bacalar ve motorlii aralardan kan dumanlar da insanlar iin ok zararl olabilecek bir dereceye eri mi tir. Kentlerin havas nn ok kirlenmemesi iin fabrika bacalarmdan kan ok zararl veya yararl duman ve tozlar n bacalarda tutulmas bugn ok nemli bir sorun haline gelmi tir.

Toz ve Dumanlarm Giderilmesi

Bugn byk endstri lkelerinde duman ve tozlardan havan n temizlenmesi, zerinde en ok duyulan konular aras ndad r. 1939'da Glasgow da 2,59 kilometre kare ba na 239 ton, Liverpool'da 683 ton ve Londra'da 284 ton kat zdek keldi i saptanm t r. Buna gre 1813 kilometre karelik bir alan kaplayan Londra'ya y lda 200 000 ton kat zdek, d yor demektir. Byk endstri kentlerinde havan n kirlenmesi yaln z kurum, katran ve kl ile de il, ayni zamanda kkrt dioksit gibi zehirli zdeklerle de oldu u ammsamrsa konunun nemi daha iyi ortaya kar. Temizlik, ekonomi ve sa l k bak m ndan havan n endstriyel zdeklerle kirlenmesinden ka nmak gerekir. As l bulunan tanecikleri ay rmak iin u yntemler kullan l r a) Geni odalar iinde dipte toplar m, b) bir kuma veya herhangi bir gzenekli levha aras ndan sz163

me, c) su ile y kama, d) elektriksel ktrme. Dipte toplan m olay yaln z byk taneciklere uygulanabilir. Szgeler aras ndan szmek etkin ise de szme yzeyinin geni olmas n n gerekmesi ve kelen tozlar n diren gstererek szmeyi gle tirmesi sak nca olu turur. 1. Dnya Sava nda gaz maskelerinde da l m derecesi byk olan difenilklor arsin gibi zehirli gazlar n szgeleri t kamas byk glkler do urmu tur. Gazlar su ile y kamak ok etkindir. Bu yntem geni lde gaz i lerinde ve daha az olmak zere yan c gaz i lemlerinde uygulanmaktad r. Gazlar iinde da lm zdekleri uzakla t rmak iin teknikte en geni lde kullan lan yntem elektriksel ktrme olay na dayanan Cottrell i lemidir. Cottrell i lemi da lm tanecikleri yksek bir gerilim alt nda elektrikle yklemek ve sonra bunlar ktrme e dayan r. Bunun iin Fabrika bacalar ndan kan gazlar nce aralar nda 20 000-75 000 voltluk do ru ak m uygulanan i ne biiminde elektrotlar sisteminden geirilerek elektrotlar n i aretlerine gre art veya eksi olarak yklenirler. Yk kazanan bu tanecikler levha biiminde elektrotlar ieren ikinci bir sistemden geirilirken, kendi ykleri ve elektrotlar aras na uygulanan gerilimle (2000 -5000 volt) orant l olarak elektroda do ru devinirler ve orada kerler. Cottrell i lemi zellikle (maden) eritme ve imento fabrikalar nda ba ar ile uygulanmaktad r. rne in (Montana) Anaconda da taban ap 21,95 m ve yksekli i 174,4 m olan bir bacada her gn 76 ton % 42 As 20, ieren toz toplanmaktad r. (California) Riverside de bir tek imento fabrikas bacas ndan 12 y lda 350 000 ton toz toplanm t r. Byle bir diizenek yaln z ekonomik nedenlerden de il ayni zamanda dolaydaki bitkileri korumas bak mndan da nemlidir. Sis ve Bulut Sis her hangi bir buharm, her yanda ayni olmak zere, az veya ok bir yo unla mayla birden bire bir doygunlu a eri mesi sonucunda olu ur. Laboratuvarda sis ya bir buharm daha so uk bir atmosfere pskrtlmesi ile veya adyabatik geni leme sonucu so utma ile elde edilir. Adyabatik olaylarda, s cakl tl olan su buhar ile doygun V, oylumundaki hava adyabatik olarak V2 oylumuna geni letilirse, (V2 /V 1 ) geni leme oran na ba l olarak s cakl k t, den t, ye d er. Wilson (1897) iinde toz bulunmayan su buhar ile doymu havan n geni leme oran 1,25 e eri inceye de in hibir yo unla ma yapamad n gzlemi tir. (1,25 e eri ince ya mur damlac klar olu ur). Az ok yo un bir sis elde etmek iin geni leme oran 1,38 e eri melidir. 164

Bir gaz iinde olduka deri ik bir sis elde edebilmek iin doymu buhar n zerinde yo unla abilece i ok say da ekirde e gerek vard r. Do al olarak olu an veya laboratuvarlarda elde edilen sislerde ekirdekler ok su eken toz ve dumanlar veya yknlerden olu abilir. Toz iermeyen hava iinde V2 /V, oran 1,25-1,38 aras nda Wilson deneyi ile sis olu mas nda ekirdekleri gaz iinde bulunan veya birden bire geni leme ile ortaya kan yknler olu tururlar. Bu tip yknler az olduklar ndan yo unla ma oldukca kk say da byk ya mur damlac klar biiminde olur. 1,38 veya bunun zerine eri ilirse sudan gelen yknler gerekli ekirdekleri olu tururlar ve ok say da kk tanecikli sis veya bulut olu ur. Havan n ykiinle mesi X- nlar , katot nlar , radyum nlar , mortesi k ve elektrik arly ile ok artt r labilir. Su ile doymu hava, byle bir kaynak ile yknle tirilirse adyabatik geni leme ile 1 ; 25-1,34 aras nda bile (yabanc ykn bulunmad zaman bu geni leme blgesinde ancak ya mur olu ur) deri ik bir sis olu ur. Bu ilkelerden yararlanarak a r doymu hava iinde a ve p, nlar n n yolu grlebilir. Adi s cakl kta hidroklorik asit, fosfor penta klorr, silisyum tetraflorr, arsen -III klorr ve kalay -IV klorr zerine nemli havan n etkisiyle olu an duman, ykl tanecikler iermez. Yo unla ma ok nem ekici tepkime rnleri olan kat veya s v tanecikleri zerinde olur. A k ama nemli havalarda s cakl k i olu turma noktas n alt na d erse do al sis olu ur. Gerekli so uma iki biimde olur: 1) a k havalarda geceleri Dnya yzeyi uzun dalga mas ile s yitirir veya 2) nemli s cak hava Dnya yzeyinin so uk oldu u blgelere 'do ru devinir. Yo unla ma bir dereceye de in nem ekici olmayan ekirdekler zerinde olur, ama o u kez ok nem ekici ekirdekler zerinde yo unla ma ile sis olu ur. Deniz sisleri deniz suyundan gelen ekirdekler zerinde yo unla ma ile olu ur. Denizde, dalgalar n havada paralanmas yla olu an kk damlac klar, yellerin etkisiyle her yana yay hr ve buharla madan sonra, deniz suyunda znm zdekler sis iin ekirdekler olu turur. Bu yo unla ma ekirdeklerine ek olarak ev ve fabrika bacalar ndan kan e itli kat ve yar kat parac klar, azot oksit, nitrik asit, amonyak ve slfrik asit su buharm zerinde ktitrerek sis olu tururlar. Slfrik asit etkin bir sis yap c dr, ama havada ok bulunmaz. Bilindi i zere kkrt tri oksit hava ile kar k olarak su veya sulu slfrik asit iine gnderilirse nemli derecede znmeksizin asit ve bazlara kar dayan kl sis olu turur. Bunun nedeni kkrt tri oksidin s vya de meden nce su buhar na de mesi ve bunun sonucu kk slfrik asit damlac klar (sis) olu turmas ndand r. Bu damlaciklarda gaz n evresinin bir

165

s v katman ile ku at lmas gaz n s v ya de mesini zorla t rd iin znmeleri azal r. Kkrt trioksit % 98 lik slfrik asit gibi buhar bas nc ok kk olan s v lar iinde tamamen tutulur. Asetik asit anhidridi ve azot penta oksit de kkrt tri oksit gibi davran rlar. Sis genel olarak suyun havadaki bir da l m d r, ama kok f r nlar gazlar ve ham kmr gazlar ndan kmrn ayr mas yla katran sisleri de olu ur. Bunlarda ekirdekler kmr tanecikleridir ve bunlar zerinde s v katranl su ile beraber (amonyum tuzlan zeltileri) yo unla rlar. Bula c hastal klar n o u, iinde mikro organizmalar ieren havada as lt lar yard m yla yay l r. rne in bir nezlelinin ye inlikli bir aks rmas ile hava iine 40 000 nin zerinde tanecik yay hr. Bu bula c mikroplara kar korunmak iin son y llarda pek ok al malar yap lm t r. Havay sterilize etmekte en iyi tan nan zdekler propilen glikoldr, sodyum hipoklorit de denenmi tir. Bunlar n % zeltilerinin bir gram n n hava iine piiskrtlmesi k rk milyon cin' havay tamamiyle sterilize edebilmektedir. Bcekleri yoketmek iin kullan lan DDT havada ya as lt lar ya damlac klann n etkin olabilmeleri iin aplann n 2-40 mikron aras nda olmas gerekmektedir. Byle bir havada as lt y haz rlamak iin DDT uygun bir ya la beraber ok abuk uucu, ama a l olmayan freon (CC12F2) gibi bir ziicii iinde zlr. Havaya pskiirtlnce zcii, uar.

zellikleri. Bulut ve sisler buhar bas nc doygunluk de erinin alt na dnce buharla ma ile o u kez da hrlar. Londra ve dolay ndaki deri ik sislerin bu ko ullarda da da lmad gzlenmi ve bunun nedeni Frankland tarafndan yle a klanm t r: kmr dumanlar ndan gelen ya lar, damlac klar n evresini bir katman olu turacak biimde sarm bulundu undan buharla ma gecikmektedir. Kent sislerinde genellikle sandan siyaha de in grlen renk havada bulunan is veya katran zdeklerinden ileri gelmektedir.
Endstriyel sislerin, damlac klar , toz ve duman parac klar nda oldu u gibi, elektriksel ktrme ile giderilebilirler. Slfr filizlerinin kavrulmas ve slfrik asit endstrisi dayan kh sisleri paralamak iin Cottrell i lemini ilk uygulayan endstri kollar d r. Sisler, havada as lt lar bir seri delikler aras ndan bir yzeye arparak geme e zorlayarak da ortadan kald r labilirler. Bu s rada damlac klar yzeye arparken birbiriyle de erek birle ir ve yzeye yap rlar. Bu yntem hava gaz ndan karbon slfr, katran v.b. n ay rmak iin uygulan r.

166

Do al sislerin da t lmas alan nda son y llarda geni ah malar yap lmakta ise de pratik uygulamada pek az bir geli me sa lanabilmi tir. En ok mt verici neriler unlard r: a) Su damlac klar n buharla t rmak iin s tma, b) kalsiyum klorr gibi ok nem ekici zdekleri sis aras na katarak yeteri derecede su buhann uzakla trmak ve damlac klann buharla masm sa lamak, e) uaktan bulut veya sisin i aretine ters ykte yklenmi kum tanecikleri serperek bulut veya sisi p htla t rmak. Bu yntemlerle sis ve bulutlar n da t lmas henz denel ah malar n tesine geecek lde ilerlememi tir. Bunlar n geni apta kullan lmas n pahal hklar geciktirmektedir.

167

XV. POL MERLER Yksek polimerler monomer denilen basit molekl veya atomlardan kat lma tepkimeleriyle veya kond.anzasyon (su veya baz kk molekle zdeklerin ayr lmas ) ile olu an byk molekll zdeklerdir. Son y llarda dev moleklleri kimyas veya yksek polimerlerin fizik ve kimyas ad alt nda ok geni lemi olan bu alan zerine bu ki-ub n geni lik erevesi iinde ancak k sa bir bilgi verilmekle yetinilecektir. Kitab n ba nda k saca sz konusu edildi i zere, di molekllerin a rhklar en ok 100 lerle verilebildi i h limerlerin molekl a rl klar 10 000'den milyonlara deg tedir. Bu yzden bunlara dev molekller de denilmektedir. Bu molekllerin byklkleri as lt sal byklk s n rlar iine girer. Odun, pamuk gibi organik doku zdekleri, ipek, boynuz, sa, yn, et ve yumurta proteinleri, ni asta ve kauuk do al yksek polimer zdeklerine rnek elu tururlar. Say lar gnden gne artan yapay yksek polimerlerin ba l calar , yapay kauuk, plastikler, perlon, orlon, politene (polietilen), teflon (politetrafluoroetilen), polistren, perspeks (poli metil metakrilat), terilen (poli etilen) tereftalat, naylon vb.d r. Yksek polimerler anorganik ve organik zdeklerden olu urlar. Organik silikat zdekleri ise anorganik ve organik polimerler aras nda bir geit olu tururlar. Anorganik polimerlerin en tan nm rne i esnek kkiirttr. Burada monoklin kkrdn (S8) halkalar a larak bu sekiz atomlu kk kkrt zincirleri ok uzun zincirler olarak esnek k.krd olu tururlar. Ar karbondan olu an elmas da bir yksek polimerdir. Elmasta, rt iinde her do rultuda ilerleyen ortak ba larla karbon atomlar s k ca ba lanm lard r. Yksek polimerlerin en nemli zelli i sellloz, kauuk ve proteinlerde oldu u gibi ortak ba larla birbirine ba lanm uzun zincirler olu turmaland r. 168

Polimerlerin Elde Edilmeleri

Bir polimerin monomerlerden olu mas tek bir arp mann sonucu de ildir, tersine birbirini izleyen arp malarla tepkimenin ilerlemesi gerekir. Bu da bas n, s cakl k, zcii asit, tezgen ve a ba l d r. lk ad m ifte ba n a lmas ve etkinle mi , molekl veya ekirdeklerin olu umudur (yava yryen bir olay), daha sonra molekl bin kez daha byk bir h zla byr. Son olarak di er bir monomer, ziic, kat k veya kab n kenar ile arp ma sonucu zincir bymesi sona erer. Etkinle me erkesi, s cakl a ba l olmak zere her, bir monomer ba na 20 000-30 000 kaloridir. Su, amonyak ve tuz asidi gibi kk bir molekilliin ayr lmas yla birbirine ba lanarak polikondanzasyonla polimerlerin olu mas olduka yava yryen bir olayd r. Polimerler genel olarak 3 yoldan elde edilirler: 1- Ar monomer, sodyum veya benzoil peroksit gibi tezgenlerle i leme sokulur. 2- Polimerizasyon zelti iinde yap hr ve polimer kelek olarak ayr l r. 3- S v as ll yoluyla elde edilir. rne in 3 k s m butadiyen ve bir k s m stiren bir sabun veya ar t c zeltisi iinde perslfat veya ferri siyanr yan nda bir blm veya tamam s v as ll yap l r ve dalla amas n denetlemek iin merkaptan gibi zdekler eklenir.

Yksek polimerlere rnekler

En basit yksek polimer 12 000 atmosferlik bir bas n alt nda uygun bir tezgen yan nda etilenden olu an polietilendir. Etilende ifte ba a larak bir di er etilen molekl ba lan r ve bu birle me zincirli olarak srer: H H HHHHHHH

C=C-> \C/C\ C/C\ C/C\ C/v.b. H H HHHHHHH

Her iki uta bulunan zgr ba lara srekli olarak monomerin ba lanmas yla 1000 in zerinde monomerden bir dev molekl olu ur.

Polivinil polimeri. Polivinil polimerleri vinil trevlerinin CH2 = CH X polimerizasyonu ile elde edilirler. Burada X yerine Cl, Br, I,
169

-000CH 3, COOH, CN, OCH C 6H5 veya di er aromatik kkler gelebilir. Vinil klorr kta a a daki yap ya gre pOlimerle ir: CH2 CHC1 CH2 CHC1 CH2 CHC1 Oda s cakl nda polivinil klrr sert bir kat d r, ama tri krezil fosfat ile plastikle tirilebilir. Birok ar polimerler zincirlerini sert yap olarak tutan ye inlikli molekller aras kuvvetleri nedeniyle istenmeyen bir sertlik ve k r labilme zelli i gsterirler. Yksek bir polimerin sertli ini ve k r lmas n azaltan zdeklere plastikle tiriciler denir. Ticari plastikle tiricilerin o u yksek polimerlerde znebiler ve uucu olmayan bile iklerdir: kafur, hint ya , trikrezil fosfat ve dibutil ftalat v.b. Akrilik asit. CH2 = CH. COOH, metakrilik asit,_ CH, CH 2 = C COOH ve bunlar n esterleri yksek molekl a rl nda rnler vermek zere polimerle irler. Polimetil metakrilat [CH2 C(CH 3) (CO. O CH,) ]. cam grn l ve saydam, sert bir zdektir. Silisyumlu polimerler. Metil - kloro - silisyum bile iklerinin hidrolizi ve kondanzasyonu ile, al nan zdekteki klorr miktar na gre uzun veya 3 boyutlu, de i ik tipte, doymu silisyum polimerleri elde edilir. rne in dimetil diklorosilisyumun, (CH3)2 SiC12, hidrolizinden a a da gsterilen yap da uzun bir polimer olu ur

CH, CH, Si CH3

O

CH,
Si O

CH, Si CH,

CH,

Si atomu 2 yandan oksijen atomlar , 2 yandan da metil guruplar ile ba lanm t r. Byle bir zincirin iki ucu halka olu turmak zere kapanaca gibi, al nan ilk zdek daha ok klor ierirse 3 boyutlu bir yap da beklenebilir.

170

Kimyasal olarak dayan kl ve inert olan bu bile ikler s v durumdan esnek kat durumuna de in s itli durumlarda bulunurlar. S cakhkla azde i mesi nedeniyle ya lama ve yap t rma i leri iin ok uygundurlar. nce bir silikon filimi kuvvetli bir su sevmez zellik verir. Bu polimerlerin daha da geli ece i ve pek ok kullan m alan bulaca beklenmektedir. Doymam hidrokarl onlarm polimerizasyonu. Do ada izopreninin polimerizasyonu ile (poli izopren) kauuk ve gutaperkan n olu mas yle formllendirilebilir: CH, CH, CH 3

n[C H2 =- C HCH =CH2] CH2--C = CHCH 2CH2C =C11 CIL-Genel olarak kauu un sis biiminde oldu una inan lr: CH, H / / C H2-C H2-C = C C112CH2 CH2/ C --=C \ C H3 H

-C H2 C=C

\ CH H

Yinelenen uzakhk guta perka ise oc ve P modifikasyonunda olmak zere trans H /CH2\ C \/ CH 2 C CH2 C H CH2

C H3 CH, Yinelenen uzakl k -*

Her iki polimer kimyasal olarak birbirlerine benzerler, ama fiziksel zellikleri birbirlerinden farkl d r. Kauuk. Kauuk bitkisinin zsuyunda protein ya ve sabunla beraber lateks olarak bulunur. Oradan ayr l p ar la t r ldktan sonra genel olarak ham kauuk, zincir uzunlu unu azaltmak ve kolay al may sa lamak zere yap snn bir kesimini de i tirmek iin s cak silindirler aras nda ezilir. 171

Kauuk genel olarak hidrokarbon zclerde tamamen ziinmez. zner blmyle (kauuk as lt s ) znmeyen blm (kauuk jeli) aras ndaki fark olas lkla az bulunan apraz (kros) ba lanmalardan ileri gelir. Bu apraz ba lama bel iinde zay f bir boyutlu a yap s nda ba lanmaya neden olur. Ham kauu un gei im bas nc llerine gre molekl a rl 200 000-400 000 bykl ndedir. Kauu un en nemli zelli i byk bir tersinir esneklik gstermesidir. Teknik nemi de bu zelli ine dayan r. Esneklik kauu un zel molekl yap s n n bir sonucu oldu u X- nlar incelemeleri ile gsterilmi tir. Gerilmerni kauu un X- nlar incelemesi onun tipik biimsiz bir s v oldu unu gstermi tir. Oysa gerilmi kauukta X- nlar rne i gze arpar bir de i im gstererek rtlerle ilgili ok iyi beliren yans ma rnekleri verdiklerini gstermi tir. Bu durumda yinelenen uzakl k 8,1 A dr. Kauu un esnekli i apraz ba lara dayan r. Kauu un kkrtle sertle tirilmesi (vulkanizasyonu) s ras nda yryen kimyasal tepkimelerde ba l ca kom u molekl zincirleri aras nda kkrt kprlerinin olu tu u san lmaktad r: CH, C C" /\ H3C C C /\ H C, H C S2C12 - I \CI. C /\ H H3C \/N/ Cl C S S C H/

Sertle tirn ede plastik ak c l k, znrlk ve i menin azald ve riitlenmenin artt deneysel olarak gsterilmi tir. Gutaperka. Gutaperka oda s cakl nda kat d r ve tersinir esnekli i azd r. Benzeri, kloroform ve di er organik zciilerde znr (apraz ba lanma kalmaz). Gei im bas nc lleri molekl a rlm z kauuktan bir hayli kk, yakla k 30 000 dolaylarmda oldu unu gstermi tir. 60 - 70 C n zerinde s t l rsa kat biimsiz duruma geer ve apraz ba lanma ve olduka k sa zincir uzunlu u sonucu kauuk gibi plastik zellikler gsterir. H zl so utman n, X- nlar incelemeleri sonucu yinelenen uZakl 4,7 A olan p gutaperka rtlenmesine, yava so utman n ise yinelenme uzakl daha uzun 8,8 A' olana gutaperka rtlenmesine neden oldu u saptanm t r. Teknikte ok nemli olan kauu un yapay yoldan monomerler kullanarak elde etmek yollar ara t r lm t r. 172

Bugn ok e itli yapay kauuk elde edilmektedir. Bunlardan en nemlileri unlard r.

Butadiyen polimerleri. Butadiyen, CH,-=CFI CH = CH,, ticarette birok polimerler ve ko-polimerler iin k zde idir. Butadiyen metallik sodyum yan nda ziinrlii , i me zelli i kauu a benzeyen ve orta derecede esneklik gsteren bir rn vermek zere polimerle ir. Bu polimerin dallanm bir yap da, butadiyenin s v as ll polimerizasyonundan elde edilen rnn ise dallanmam bir yap da oldu u san lmaktad r.
Butadiyenin ko-polimerizasymm daha nemlidir. zellikle stiren ve akrilik nitril ile verdi i rnler az znrler, kauuktan daha serttirler ve gerilime ile rtlenmezler. Bu ko- polimerleri baz bak mlarda (rne in a nmaya ve hidrokarbonlara kar diren) kauuktan daha stndrler ve daha pahal d rlar ama ekonomi bak m ndan onlarla yar abilmektedirler.

Polikloropren. Kloropren, CH, = Cl . Cl = CH = CH,, s v as lt polimerizasyonu ile molekl a rl yksek, kauuk gibi dayan kl polikloropren veya neopren denilen bir polimer verir. Gerilme ile elde edilen X- n izgesi 3 gutaperkaya benzer. Molekl yap s gutaperkaya bir metil kmesi yerine klor gelmi gibi d nlebilirse de zellikleri bak m ndan (zniirlk, esneklik) kauu a benzer, ama oda s cakl nda kauuktan daha serttir, yaln z 70-80 C s cakl kta yumu ar ve ya lara daha dayankhd r. Sertle tirmede kkrt de il, genel olarak metallik oksitler kullan l r:
>CCl MgO ClC< >C-0C

MgC12

Karbonhidratlar. Do ada olu an karbonhidrat polimerlerinin en nemlileri sellloz, ni asta ve glikojendir. Sellloz ve tiirevleri. Bitki dnyas nda yap c zdeklerin ba nda sellloz gelir. Sellloz bitkilerde o u kez ar olarak bulunmaz, genel olarak lignin, hemi sellloz, pektin ve reine zdekleri ve mineral bile ik- leribaun.Pmk%90ar sellloz ierir.
Selllozun polimerik trevleri de ok nemlidir. Selllozun slfrik asit ve nitrik asitle nitrolanmas yla elde edilen nitratlar zellikle patlay c zdek ve lak endstrisinde ok kullan l r. 173

Sellloz yap s n de i tirmeksizin hibir ziicde znmez, ama nitrat kmelerinin girmesiyle, znil ii tamamen de i ir. Sellloz nitrat zeltileri de i ik iriliktedirler rzincir uzunlu u kullan lan sellloza ve nitrolama siiresine gre de i ir. Slfrik asit yan nda selllozun asetik asit veya anhidridi ile asetillenmesiyle elde edilen sellloz asetatlar n zincir uzunlu u sellloz nitratlardan daha byktrler ve kolay zn nezler. Zincir uzunlu u ve alsetil miktar hidrolizle azalt larak daha iyi znebilen zdekler elde edilir. Genel olarak asetonda znen zdeklei; bir glkoz ba na 2-2,5 asetil kmesi ierirler. Sellloz asetatlar filim, lak ve yapay ipek elde edilmesinde kullan l rlar. Selllozdan treyen eterlerin asitle ve bazlarla hidroliz olmama stn zellikleri vard r. Tamamen metillendirilmi eterleri organik zclerde znr, ama suda ziinmez. Bu zellikleri nedeniyle suya dayan kl plastikler olarak kullan l rlar. Glikoz, do ada, hidrolizlenebilen polisakkaritler olarak bitkilerde ni asta, hayvanlarda ise glikojen olarak saklan r. Sellloz gibi yap zde i de illerdir, ba l ca grevleri erkeyi yedek olarak saklamakt r Lineer poli ester ve poli amitler Uzun zincirli poli esterler, dikarboksilli asit, R e (COOH)2 ve dialkolden RA (OH), veya yaln z ci - hidroksi asitlerden, HO . (CH2) n. COOH kondanzasyonla elde edilirler: HO .RA . OH H- HOOC . R e .COOH O RA O . OC . Re .COve HO.(CH24.COOH --1-H0.(CH2)A .COOH 0.(CH2)n .00.0.(CH2),i .00_ Uzun poli amitler ise dikarboksilli asit ve diamin, R m . (NH2)2, veya amino karboksilli asitlerden H2N. (CH2)2 COOH, kondanzasyon ile olu urlar: H2N Rm . NH2 +HOOC ve H2N.(CH 2),,COOH H-H2N.(CH.).COOH, HN.(CH2)..CO.NH.(C 112)n. COBu tip poli ester ve poli amitlerin zincirleri yeterince uzun ise iplik olarak ekilebilirler. Bu yoldan adipik asit HOOC. (CH 2)4 . COOH, ve hek,. zametilen diaminden, H,N. (CH 2)6 . NH2, kondanzasyon polimerizasyonu 174 COOH --> HN . R m . Re . CO-

ile olu an rne naylon denilmektedir. Naylon esnekli i, yksek gerilme kuvveti, giyimde ve kimyasal zdeklere kar dayan kl nedeniyle bugn geni apta kullan lmaktad r.

Dallanm veya boyutlu polimerler

E er monomerlerde ikiden ok etkin kme (ok fonksiyonlu) bulunursa iki veya boyutlu dallanm polimerler olu turabilirler. Fenol, formaldehit ve onlarla ilgili bile eklerin kondanzasyon rnleri ticarette bakalit ad ile aln r. Bu polimerlerin olu mas asit veya baz ile tezle tirilir: OH
CH 0 11 7H -

CH

CH

II

O 2 Vi 'OH II CH 7

Olu an polimerin zellikleri tepkime ko ullar na gre de i ir. Polimerizasyon derecesi kk olan rnler znebilirler ve esnektirler, oysa polimerizasyon derecesi yksek olanlar sert, s ca a ok dayan kl ve hi znmeyen rnlerdir. Formaldehit, re ve di er dibazik amitlerle uzun polimerler olu tururlar: C1-12NH00NHCH 2CNCONHCH2--Daha ok formaldehit eklenmesiyle, zincirde bulunan Nil kmesindeki hidrojen atomunun tepkimesi ile boyutlu a olu ur:

175

 CH, -- N CH2 N

CO

NH

CH2

N CH

CO

NH

CH,

Plastiklerin zellikleri. Bir polimerde molekl a rl veya polimerizasyon derecesi (P.D.) artt ka erime noktas , akmazhk, gerilme kuvveti (1000 P.D. de bir limite eri me e al l r), yo unluk (az) ve sertlik artar, zniirliix azal r.
A a s cakl klarda polimerler k r lma ve cam veya rtlenme e ilimi gsterirler. S cakl k ykseltilince plastikle meye e ilim gsterirler, e ilip bkillebilirler ve baz lar esneklik kazan rlar. Daha yksek s cakl klarda birok termoplastikler akmaz s v durumuna geenler. Is t lmakla yumu ayan yksek polimerlerlere termoplastikler denir. Polimerlerin zellikleri kaynama noktas yksek olan zcler veya plastikle tiriciler arac l ile de i tirilebilir. Baz plastikler uygun katk zdekleriyle sertle tirilebilirler. Polimerlerin zellikleri dallanman n bulunup bulunmay ve daha da nemli olarak zincirler aras ndaki apraz ba lanma ile ok de i ir. K sa izgisel polimerler genel olarak ziiniirler, ama dallanm olanlar n znrlkleri kktiir. apraz ba lanma molekl (sertle tirilmi kauuk veya ebonitte oldu u gibi) sertle tirir, znmez, s v lara kar dayan kl , eritilemez, yo un, kuvvetli, a nmaya kar dayan kl bir duruma getirir, ama o u kez k r lga olur. Plastiklere evrensel bir nem kazand ran zellikleri, en ba ta bunlara kolayca biim vermenin olanakl l ve en kar k biimlerin, bunlarla kolayca ve az bir emekle yap labilmesidir. Btn renklerde elde edilebilirler: Polistirende oldu u gibi, camdan daha saydam elde edilebilecekberi gibi, bakalitte oldu u gibi siyaha de in de i ebilirler. zgl a rl klar metallere oranla ok kk oldu undan kullan lma alan h zla geni l emektedir.

176

KAYNAKA Bu kitab n yaz lmas nda yararlan lan ve okuyucunun daha ok bilgi almak iin ba vurabilece i ba l ca kitaplar a a da gsterilmi tir. Alexander, J., Colloid Che nistry Theoretical and Applied, by selected In.ternational con.tributors, volume, I to VI, Reinhold Publishing Corporation,, New York, 1946. Alexander, A.E. and Johnson, P., Colloid Science Volume I and II, The Clarendon Press, Oxford, 1949. Avy, A.P., Les Aerosols, Dunod, 92 Rue Bonaparte (6), Paris, 1956. Baysal, B., Modern Kolloidler, irketi Mrettibiye Bas mevi, stanbul, 1956. Bikarman, J.J., Surface Chemistry for Industrial research, Academie Press Inc., Publishers, Newyork, 1948. Dean, R.B., Modern Colloids, D. van Nostrand Co., New York, 1948. Duncan J., Shaw, Introduction to colloid and surface chemistry, Butterworts, London second edition, 1975. Eggert, J., Hock, L. und Schwab, G.M., Lehrbuch der Physikalishen Chemie in elementarer Darstellung, S. Hirzel Verlag, Stutgart, 1960. Fischer, E.K., Colloidal dispersions, Chapman and Hall Limited, London, 1950. Glasstone Samuel, Textbook of Physical Che nistry, 2. Ed., Mac Millan and Co., London, 1948. Green, H.L. and Lane, V.R., Particulate Clouds : Dusts, Smokes and Mists, E.L.F.N. Spon LTD., 11 New Fetter Lane, E.C. 4, London, 1964. Hartman, R.J., Colloid Chemistry, Second Edition, Sir Isaac Pitman and Sons, Ltd. London (1948). Jirgensons, B. und Straumanis M., Kurzes Lehrbuch der Kolloidchemie, Springer - Verlag, Heidelberg, 1949. 177

Jirgensons, B. and Straumanis M.E., A Short Textbook of Colloid Chemistry, Pergamon Press LTD., London, 1956.

Jirgensons, B. and Straumanis, M.E., A Short Textbook of Colloid Chemistry, Second Revised Edition, Pergamon Press, London, 1962.
Kruyt, H.R., Colloids, A Textbook, Second Edition, Chapman and Hall Limited, New York.

Kruyt, H.R., Colloid Science, Volume I, Irreversible Systems, Elsevier

Publishing Company, London, 1952. Kruyt, H.R., Colloid Science, Volume II, Reversible Systems, Elsevier Publishing Company, London, 1949.

Mark, H. and Verwey, E.J.W., Advance in Colloid Science, Vollume I to III, Interscience Publishers, LTD, London. Mcbain, J.W., Colloid Science, D.C. Heath and Co., Boston, 1950. Mysels, K.J., Introduction to Colloid Chemistry, Interscience Publishers,
Ltd. London, 1959.

Philippoff, W., Viskosittit der Kolloide, Verlag von Theodor Steinkopff,

Leipzig, 1942.

Reis, T, and Woog, P., Introduction a la Chimie - Physique des Surfaces,

Tome I and II, Dunod 921 Rue Bonaparte (VI) Paris, 1952.

Samec, M. und Bline, M., Die neuere Ent vichlung der Kolloid-chemie der
Stiirke, Verlag von Theodor Steinkopff, Dresden 1941.

Schwartz, A.M., and Perry, J.W., Surface Active Agents, their Chemistry
and Technology, Interscience Publishers, Inc., London.

Stauff, J., Kolloidchemie, Springer - Verlag, Heidelberg, 1960. Weiser, H.B., A Textbook of Colloid Chemistry, Chapman and Hall, Limited, London, 1949.

Weiser, H.B., Inorganic Colloid Chemistry, Volume I to III, Johr Wiley

and Sons, New York, 1949.

178

YAZAR INDEKS'
Avogadro, 43 45 B-echhold, H., 24, 28 Bredig, 22 Briggs, D. R., 152 Brown, R., 8, 41 Brunauer, S., 90 Buzagh, A. von, 95 Cotrell, 114, 162, 164 Couette, M., 59 Davison, 40 De Broglie, 37 Debye, P., 38, 101, 109 Donan, F. G., 114 Einstein, A., 42, 43, 63 Emmett, P. H., 90 Erich, 162 Fajans, K., 123 Faraday, 30 Fick, I., 45 Frankland, 170 Freundlich, IL, 83, 87, 89 Gaddard, W. R, 120 Germen, 40 Gibbs, 73 Graham, 3, 4, 24, 98 Gray, 146 Gundermann, J., 128 Hall, G. E., 6 Hankins, 74 Hardy, 121 Hartley, G. S., 126 Hatschek, 155 Helmholtz, 100 Henry, 84, 86, 109 Hess, K., 128 Hofman, 132 Hoffmeister, 142 Hckel, E., 101, 109 John Watson, H. L., 11 Kirchner, F. 40 Koltholff, J. M., 123 Kushner, L. M., 132 Langmuir, I, 84, 88, 90 Laue, V. M., 38 Liesegang, S., 145 Loeb, 117 Lumiere, 13 Madsen, 80 McBain, J. W., 14 ,83, 126, 128 Niedle, 25 Newton, 55, 56, 57 Nortlund, I, 43 Odeon, 16 Oncley, J., L., 6, 8 Ostwald, Wo., 3, 7 Pauli, W., 27 Perrin, J., 43, 54 Poiseuille, 57 Rosenberg, A.

J., 28

179

Salmon, 126 Scherer, 38 Schulze, 121 Selmi, 3 Siedentoph, 32 Staudinger, H., 13, 63, 143 Stokes, 44 Swedberg, T., 22, 45

Traube, 73 Tswette, M. 94 Tyndall, 30 Van der Wallss, 91 Van't Hoff, 52 Weiser, 146

Whytlaw-Gray, R., 161 Williams, R.C., 9, 10 Teller, E., 90 Wilson, C. T. R., 164 Thiessen, P. A., 124 Thompson, G. P., 40 Young, S. W., 120 Tiselius, A., 106 Zsigmondy, 32, 124 Tower, 146

180

BAZI YENI TER MLER

A Akmazhk Ar t el Art n Aslt As ltlar Kimyas Ay rma Ayr de Azrak Bak ms zl k Bireim Birle me Boluk Bzlme ift Katman ok irilikte da lm oktiirel oktiirel da lm oktiirel ueayl ziimleme zilunsel Kimya Dal m Dal m ortam Da lt Da lt evresi Dayainki hk veren Deneyimsel Derman Devinim Dev molekl Dike Dipte toplanma Dipte toplam:na dengesi Diril Bilim : Zehir : Vizkozite : Deterjant : Katyon : Kolloit : Kolloit Kimya Elzyon : Adezyon : Nadir Asimetri : Sentez : Assosyasyon : Vakum Sinereze : ift tabaka : Poli dispers : Heterojen : Heterojen dispesriyon : Heteropolar : Analiz : Analitik Kimya : Dispersiyon : Dispersiyon ortam : Dispers : Da lm faz : Stabille tiren : Ampirik : ila : Hareket : Makromolekl : Siltun : Sedimantasyon : Sedimantasyon dengesi : Biyoloji

181

Dizemsel eritler Dn l s cakl k Durgun su bas nc D me h z D me katsay s D me potansiyeli

: Ritmik bantlar : Kritik s cakl k Hidrostatik bas n Sedimantasyon h z : Sedimantasyon katsay s Sedimantasyon potansiyeli

Eksin : Anyon Elektriksel durultu aktar m : Elektriksel dekantasyon Elektriksel ift katman : Elektriksel ift tabaka Elektriksel gei im : Elektroozmoz Elektriksel ince szme : Elektroultrafilitrasyon Elektriksel yar geirimle ar t m : Eletrodiyaliz E elektrik : izo elektrik E irilikte da l m : Mono dispersiyon Etkin kmr : Aktif kmr Etkinlik : Aktiflik Evre : Faz Gei im Gei im basnc Geli tirme Grngel renk ler Havada as lt Is ile ayr ma I metkin : Ozmoz : Ozmotik bas n : Develope etme
Spektral kolorimetre

Aerosol

: Termik dissosyasyon Radyoaktif

nce deliklerden elektriksel szme : Elektroultrafilitrasyon Ultrafilitre nce szge : Ultrafilitrasyon nce szme lerge : Mekanizma Kat aslt Ko ut Kk Kromatografik yze tuma zmlemesi Kme Oylum ln ln elektrot potansiyeli zdek zgr Sarlm sv katman Sars nt de i imi : Sspansiyon : Parelel : Radikal : Kromatografik analiz : Grup
: Hacim

: Standart : Standart elektrot potansiyeli : Madde : Serbest : Solvatize s v tabakas : Tiksotropi

182

S v as lt S v asahi polimrizasyonu S v santim S v sever S v Sevmez Sourma Su sar l m Su sever Su Sevmez Sre ler Tektrel Tektrellestirme Tektrel t cayh Tepkime Tepkimez Tezgen Trde Ucaylanmayan Ucaysal Ucaysal olm yan Ula m Ya sever Yap Yap ma Yar geirimsel ar t m Yayan n Yay nna katsay s Ye in Yerde istirme Ym Y lt Yo unla ma Yk ta y c larn devinimleri Yk tas y ellann devinirli i Yk ta yc lar n devinirlik h z Ykn Yzdrme Yzden Salma Yze tutan Yze tutma Yze tutma belirteci Yze tutunan

Emlsiyon Emlsiyon Polimeriza syonu Hidratasyon Liyofil Liyofob Ad sorpsiyon Hidratasyon Hidrof il Hidrofob Kronometre Homojen Homojenle tirme Homoop olar Reaksiyon inen Kataliz Kohezyon Polarize olmayan Polar Polar olmayan Konveksiyon Lipofil Strktr Adezyon

Diyaliz
Difzyon Difzyon katsay s iddetli Sibstitsyon Agregasyon Agregat Kondenzasyon Elektroforez Elektroforetik hareketlilik Elektroforetik h z yon Flotasyon Desorpsiyon Adsorplay c (adsorban) Adsorpsiyon Adsorpsiyon indikatr Adsorplanan

183

DIZIN
Absorpsiyon, 82 Adele, 5 Adipik asit, 174 Adsorpsiyon, 82 Aerosol, 159 Agar-agar, 140 Agat, 146 Agregasyon, 17 Agregat, 17 A yap s , 140 Ak c l k, 57 Ak c l k katsay s , 57 Ak h z , 55 Ak potansiyeli, 102, 105 Akmaz, 57 Akmazl k, 55 ba l, 58 katsay s , 56 intrinsik, 63 z, 59, 63 ve deri im, 63 ve s caklk, 62 Akmazlk ler, 58, 59 Akmazl k lme yntemleri, 57 dner silindir, 59 kapiler boru 57 krenin s v iinde d mesi, 61 Aktifle tirme, 82 Aktif kmr 82 Akrilik asit, 170 Akril alkol, 158 Albumin, 59 Alt n aslt s , 20, 22, 78 Alt n say s , 124 Alutainyum oksit, 79 Amerika yntemi, s v as ll yapma, 154 Amino asitler, 135, 174 Amino karboksilli asitler, 135, 174 Amonyum vanadat, 19 Angstrm birimi, tanm , 2 Anorganik as ltlar, 12 Anorganik ince szgeler, 23 Antimon as lt s , 18 Apolar adsorpsiyon, 94 Ar as ltlar, karars zlklan, 98 Annalar, 125, 133 klorr duman , 165 Arsenik as lt s , 18 Arsenik-III slfr as lt n, 21, 59, 78 elektrik yk, 120, 123 su iinde, 21 organik zcler iinde, 21 zeta potansiyeli, 113 Art n de i imi, 95, 96 Aslt su iinde, 18 s v iinde, 16 havada, 159 As lt kimyas , Diril bilim ve Tp, 5 As lt kimyannn nemi, 4 Aslt kimyas tanm , 1 As lt taneciklerinin derkimleri, 41, 106 yap lar , 12 yklerinin belirlenmesi, 106 yiizeyleri, 5 Aslt taneciklerinin biimleri, 8 ta, 8 disk, 10 elipsoit, 6 kre, 6,9 erit ,11 uzun, 8, 10 yuvarlak, 6, 9

185

As lt lann birle imleri, 12 hidroksit, 13 metal, 13 metal olm yan, 13 oksit, 13 okait hidrat, 13 tuz, 13 As ltdann akmazhklan, 55 biimleri. 8 byklkleri, 1, 34, 37, 43, 46, 48, 52 dayan kll klar , 98, 119, 123 ktrlmeleri, 15, 120, 123 elde edili i, 18

Bredig yntemi, as lt elde etme, 22 Brown devinimi, 41 Brunauer, Emmet ve Teller Yze tutma e s cakl k e risi, 90 Buharlar, etkin kmrle ekihneleri, 93 Bulut ve sis, 164 Butadien kauuklan, 173 Bzlme, 144 Civa aslt s , 20, 22 Civa halejenr as lt s , 20 Cottrell i lemi, 114, 162, 164 Couette akmazl k leri, 59

elektriksel yklenmeleri, 98, 119 ekirdek ve sis olu umu, 164 elektrolitlerle p htla trdmas , 15, 120 ift katman, 98 kinetik devinimleri, 41 ok irilikte da l m, 16, 49 optik zellikleri, 29 ok katmanl yze tutma, 90 renkleri, 29 yzey gerilimleri, 55 Asltlarin birbiri zerine etkileri, 123 As ltlann birbirlerini p ht la t rmalan, Aslt lann elektriksel zellikleri, 98 As lt sal, altn yapan indirgen zdekler, 20 boyalar, 133 elektrolitler, 125 elektrolitlere rnekler, 133 Asosyasyon, 17, 125 Atmosfer yknsel, 101 Atomlar aras ekim kuvvetleri, 7 At seromu, e elektrik noktas , 109 Avogadro say s , 42, 43, 45, 54 Avrupa yntemi, s v as lt yapma, 154 Ay rabilme, 31 Ay rma, 94 Aynde , 78 Azot pentaoksit sisi, 165 Azrak toprak metalleri, 94 Ba l akmazl k, 58, 63 Ba lanm yknler, 95 Bakalit, 175 Bakr as lt s , 20 Bafit, 160 B.E.T. denklemi, 90 Bira kp , 157 Bizmut as lt s , 18, 20 Da l m, 2 123 Da l m derecesi, 2 Da l m ortam , 2 Da l m sistemleri, 2 Da l m yntemleri, 18 keleklerin, 18 havada as lt elde etme, 160 elektrokimyasal paralanma, 18 mekanik yol, 18 "Da lt , 2 Da lt evresi, 2 Dallanm veya boyutlu polimerler, 175 Damla say s ndan yzey gerilim bel., 69 Dayan kl l k veren elektrolitler, 98, 119 De Broglie ba mt s , 37 De irmen, as lt , 18 Demineralize su, 96 Demir-III hidroksit, demir-III oksit ,21 dn l zeta potansiyeli, 114 elde edilmesi, 21 elektrik yk, 120 jeli yzeyinde tutma, 92 Demir karbonil duman , 161 Demir ykn, ykn de i imiyle ayrlmas , 96 Denatrasyon, 138 desorpsiyon, 83 Devinim, 41 oktrel ucayl , 13

186

Dev molekl, 4, 13, 49, 137, 168 Develope etme, 94 Dibe inme dengesi, 45 Dibutil ftalat, 170 Dielektrik katsay s , 104 Difenil klor arsin, 164 Difraksiyon, x- nlar , 38 elektron, 43 Difzyon, 43 Dimetil diklrosilisyum, 170 Dipte toplanma, 45 Dipte toplanma dengesi, 45 Diy aliz, 24 Dizemsel eritler, 145 Do al, as lt lar, 18, 165 polimerler, 168 s v as lt lar, 152 sisler, 164 Donan dengesi, 114 Doru etkisi, 110 Doymam hidrokarbonlar n polimerizasyonu, 171 Dner silindir akmazl k leri, 59 Dn l s cakl k, 83 Dumanlar, 160 elde edilmeleri, 160 giderilmeleri, 163 Durgun su bas nc , 25, 52, 105, 111 D me h z , 46 D me katsay s , 48 D me potansiyeli, 102, 110 Eksin de i imi, 96 yapan reineler, 96 Elektrik yknn kkeni, as lt larda, 119 Elektriksel durultu-aktar m, 27 Elektriksel ift katman, 98 gei im, 102 ince szme, 28 yar geirimle aman, 26 Elektrodekantasyon, 27 Elektrodiyaliz, 29 Elektroforez, 106 Elektrokimyasal paralanmayla as lt larn elde edili i, 18 Elektrokinetik olaylar, 101 yknlerin etkisi, 111 Elektrokinetik potansiyel, 101

Elektrolitlerin ktrme de erleri, 120 Elektron k r n m 40, rne i, 40 Elektron mikroskobu, 35 glgeleme tekni i, 36 Elektroozmoz, 102 Elektroultrafitrasyon, 28 Elipsoit, 8 Elmas, polimer olarak, 168 Elusion, 94 Emlsiyonlar 148 Eosin, 123 Eskime, 144 Esnek jeller, 142 Esnek kat , 142 E elektrik, 101, 109, 135, 137 E irilikte da l m, 16, 49 Etilen ,169 Etkin kmr, 82, 91, 92 Etkinle tirme, 82 Farmakoloji, 154 Fick yasas , 45 Flotasyon, 80 Fluoresin, 123 Formaldehit, 175 Formvar, 37 Fosfor penta klorr duman , 165 Fosfotungustat, 137 Fosfat, ykn de i imiyle ayr lmas , 96 Freundlich yze tutma ba nt s , 83 Galen, 160 Gei im, 52 Gei im bas nc , 52 Geli tirme, 94 Glikojen, 49, 59 ,173 Glikoz, 174 Gliitamin, 136 G n mavili in, 30 Glgeleme tekni i, 36 Grnm say s , 31 Gz, gri, 31 mavi, 31 Grafit as lt n, 141 Grafit jeli, 141 Gutaperka, 171 Gm as ltn, 20, 22, 59, 78

187

Gm halojenr as lt s , 20 Gm iyodr, elektrik yk, 119 Halka yntemi, 66 Havada as ltlar, 159 ara t rmalarnun nemi, 163 bykhilderi, 159 dumanlar ve tozlar, 160 elde edilmeleri, 160 elektrik yk, 160, 162 zellikleri, 162 Havada as l bakterileri yok etme, 166 Hava kirlenmesi, 163 Hava kirlili ini nleme, 168 Hegzametilen diamin, 174 Helmholtz ift katman , 100 Hemisellloz, 173 Hemoglobin, 3, 49 Henry yasas , 84, 86 Heteropolar as ltlar, 13 Hidrofil, 51 Hidrofob, 15 Hidroklorik asit duman , 165 Hidratasyon, 14 Hidrostatik bas n, 25, 52 Hint sak z , 54 Hint ya , 158 Homoopolar, 13 Islanma, 78 Islatma, 78 Is ile ayr ma, 20 I n so urulmas , 29 I n da lmas ve yans mas , 32 I k mikroskobu, 31, 35 letkenlik, as lt sal elektrolitlerde, 129 nce deliklerden elektriksel szme, 28 nce szge, 23 anorganik, 23 kollodyum, 23 sellofan, 23 sellloz nitrat, 23 nce szme, 23 nsillin, 14 ntrinsik akmazl k, 63 ridyum as lt s , 20, 22 zoamil alkol, 158

zo-elektrik nokta, 135 zopren polimerizasyonu, 171 Jelatin, 140 Jelatinle me, 140 Jeller, 140 Jellerin dondurulmas , 144 Seller iinde yaynnm, 145 Kat aslt , 16 Kabazit, yze tutma, 91 Kafur, 170 Kalay as lt s , 18 Kalay asidi as lt s , 19 Kalay-IV klorr duman , 165 Kaprilik asit, 158 Karbon hidrat yksek polimer olarak, 173 Karbon yksek polimer, elmas, 168 Katran sisi, 166 Katyon de i tiriciler, 95 Kauuk, 59, 152, 174 lateks, 152, 174 volkanizasyon, 172 volkanizasyonun i lergesi, 172 yapay, 173 Kaymak, 45 Kaymak, ba lama, 45 Kaymak, s v aslt , 45 Kazein, 49, 135 Kemosorpsiyon, 90 K lcal boru yntemi, 67 K lcal etkin, 72 K lcal etkin olm yan, 72 K lcal yo unla ma, 88 Kinetik devinimler, 42 Kinetik erke, 42 K rma indisi, 30 Kloropren, 173 Kondanazasyon yntemi, 18 Koruyucu as lt lar, 20, 123 Koroyucu etki ve alt n say s , 124 Koruyucu zdek, 20, 123 Kpiikler, 156 elde edilmesi, 156 teknik nemi, 158 yap s , 156 yok etme, 158 Kpkle yzdrme, 80 Kromatografik adsorpsiyon, 93

188

Kromatografik yze tutma zmlemesi , 93 Kritik s cakl k, 83 Kritik zeta potansiyeli, 113 Kserojel, 142 Knvarts, 160 Kur un as lt s , 18 Kur un halejenr as lt s , 20 Kur un tuzlann n ayr lmas , 96 Kkrt as lt s , 19, 20, 22 Kkrt duman , 161 Kkrt polimeri, 168 Klipler, alanoylum, 6 Kreler, alan-oylum ba nt s , 6 Kreler, d me h z , 46 Laue diyagram , 38 Liesegang halkalar , 145 Lignin, 173 Lineer poliester ve poliamitler, 173 Lipofil atom gruplar , 15 Lisin, 136 Liyofil as lt lar, 15 Liyofil kurutma, 139 Liyofob as ltlar, 15 Mavi, gk, 30 Mavi, gzler, 31 Mekanik yolla sollerin elde edilmesi, 18 Membran dengesi, 114 Membran potansiyeli, 116 Metakrilik asit, 170 Metal ve metal oksit dumanlar , 162 Metil silisyum bile ikleri, 170 Mikrograf rnekleri demir oksit, 11 karbon, 9 polisitren, 9 sellloz kserojel, 142 tobacco mazaik virusu, 10 vanadin penta oksit, 11 vanadin penta oksit jeli, 141 Mikroskop, 31 elektron, 35 k, 31, 35 yank-ultra, 32 Misel ubuk, 127 Hess, 128

katmanl , 127 kresel, 127 laminar, 127 levha 127 yap s 126 Misel as lt lar , 13, 126 Mol a rl , 52 Molekl a rl , 52 Molekl as lt lan, 52 Molekller aras kuvvetler, 7, 65, 77, 83 Molekllerin kohezyonlar , 13 s v iindeki kinetik erkeleri, 42 trde yap malan, 13, 65 77, Monodispers, 16, 49 Monomerler, 168 Monomolekler yze tutma, 84 Monomolekler katmanlar, 75 Multimolekler adsorpsiyon, 90 Naylon, 174 Nefelometri, 31 Neopren, 173 Nikel as lt s , 20 Ni asta, 49, 79 , Nitrosellloz, 59 Opelesans, 29 Organik as lt lar, 2 Organosol, 17 Orman duman , 161 Ortalama yol uzunlu u, 43 Osmiyum as lt s , 20 Ostwald akmazl k leri, 58 Ozmotik bas n, 52 Ozmotik katsay , 128 Ozmoz, 52 z akmazlk, 59 Palladyum as lt s , 20, 22 Pamuk, 193 Partikl, 16 Petkin, 173 Peptizasyon, 17 Perbuharla ma, 139 Permutit, 96 P ht la ma, 15

189

P htla ma i lergesi, 122 Pikrat, 137 Pirit, 160 Plastiklerin zellikleri, 176 Plastikle tiriciler, 170, 176 Platin as lt s , 20, 22, 78 Poiseuill Ba nt s , 57, 105 Polar adsorpsiyon, 94 Polidispers, 16, 49 Polietilen, 169 Polikloropren (Neopren), 173 Poliizopren, 171 Polimerler, 168 akmazl klan, 63 elde edilmeleri, 169 etkinlik erkeleri, 169 i lergeleri, 169 Polimerizasyon derecesi, 176 Polimetil metakrilat, 170 Polivinil polimeri, 170 Proteinler 135 as lt sal elektrolitler, 125 ayrlmalar , 106 denaturasyonlan, 138 ktrlmeleri, 137 znrlkleri, 137 kpkleri, 157 miselleri, 14 yknle meleri, 135 Reine zdekleri, 173 Renk giderme, etkin kmr ile, 93 Renkli dumanlar, 161 Ritmik bantlar, 145 Rodyum as lt s , 20 Rutenyum as lt s , 20 Sabun ,13, 126

Sar lm s v katman , 14 Sars nt de i imi, 145 Schulze-Hardy yasas , 121 Sedimantasyon, 45 Selenyum as lt s , 20 Sellloz ve trevleri, 173 Sellloz asetat, 174 Selllloz nitrat, 173 Selllloz tellerinin uzunlu u, 3 Selliiloz yap s, 141 Sellloz, yzeyi, 141 S v as lt , 148 elde edilmeleri, 152 tektrelle tirmeleri, 154 yap lan, 148 yok etme, 154 S v as lt polimerizasyonu, 150 S v as lt yap n zdekler, 150 S v aslt yapma yntemleri, 152 Amerika, 154 Avrupa, 154 Hatschek, 153 S v asilt lar kararl k lan tozlar, 150 S v as ltlarm dnii trlmeleri, 151 S v as lt lann k vam , 150 S v as lt larm tipi, 151 S v sanl mh as ltlar, 148 S v sever as ltdar, 14, 148 akmazl klan, 59 koruyucu etkileri, 124 optik zellikleri, 30 tan m , 14 yzeylerine ykn tutmalar , 98 S v sevmez as lt lar, 14 akmazliklan, 59 optik zellikleri, 30 yzeylerine ykn tutmalar , 98

Sigara duman , 162 Sabun zeltilerinin fiziksel zellikleri, 128 Silisyum dioksit jeli, 92 Sabun zeltilerinde s v as lt olu umu, 79 Silisyum fluorr duman , 165 Sabun miselleri, 13, 126 Silikonlar, 171 Sabun z. yzey gerilimleri, 79, 130 Sabun kabarc klann n kalnl , 156 Sabun kabarc klannn renkleri, 156 Sabun tipleri, 125 Sabunla temizleme, 79, 131 Safra ta lar , 146 Santirfj, 47 Sinereze, 144 Sis, 164 deniz, 165 do al, 165 katran, 166 slfrik asit, 165 Sislerin giderilmesi, 167

190

St ultramikroskobu, 32 So urma, 82 Solvatasyon, 8, 14 Sorpsiyon, 82 Stalagmometre, 69 Stokes yasas , 44 Su sar l m, 14 Su sever, 14 Su sever kurutma, 139 Su sevmez, 14 Suyun yumu at lmas , 96 Srtnme kuvveti, 44, 46, 104 St, s v as lt , 152 Szge ka d delikciklerinin bykl , 23

Trde kuvvetler, 13, 67, 77 Trk krm z ya , 158 Tyndall I im, 30 Tyndall konisi, 30 Tyndall mavisi, 30 Tynda11 olay , 30 Tyndallometri, 31

Xnlar , 38 k rn m , 38 k rn m rne i, 39 tez izgeleri, 38

Ultrafilitreler, 23 Ultramikroskop, 31 eker zeltilerinde ykn de i imi, 97 i me, 142 i me bas nc , 142 i me derecesi, 142 Ultrasantirfj, 47 Uzun as lt lar, 10 Uzunluk birimleri, 3

t re, 175 Talyum as lt s , 18 Tanin, alt n as lt s elde edilmesi, 20 Tanecik, 16 alan , 6 bykl , 33, 53 oylumu, 33 say s 33, 53 tan m , 17 Tek katmanl yze tutunum, 75, 84 Tellr as lt s , 20 Tektrel as lt , 13 Tektrelle tirme, 154 Tektrel ucayl , 13 Tereya , 45, 152 Termodinamik potansiyel, 101 Termoplastikler, 176 Tersinir as lt , 17 Tersinir olmayan as lt , 17 Tiksotropi, 145 Toplay c , 158 Toprak, ykn de i imi, 97 Tozlar, 160 Toz ve dumanlar n giderilmesi, 165 Tozlar n X- nlar k r rumlar , 39 Traube kural , 73 Trikresil fosfat, 170 Tungusten yzeyinde yze tutunum, 92 Vanadi penta oksit as lt s , 11 Vanadin penta oksit jeli, 141 Van der Waals kuvvetleri, 7, 12, 13, 14, 65, 77 Vinil klorr, 169 Vizkoz, 57 Vizkozimetre, 57 Vizkozite, 56 Volkanik paralanma, 161

Ya sever, 15 Yar geirimsel ar t m, 24 Yar geirimsel ar t m uygulamalar , 26 Yay n m, 43 h z , 43 ' katsay s , 43 Y lt , 17, Y m, 17, 126, 140, 159 Yo unla ma yntemi ayr ma tepkimesi, 21 buharlar n, 21 Bredig, 22 zclerin de i tirilmesi, 19 zeltinin so utulmas , 19 hidroliz, 21 s ile ayr ma, 20

191

indirgenme, 20 ykseltgenme, 20 Yumurta ak kp, 157 Yuvarlak as ltilar, 6, 8, 9 Yk ta y c lann devinimleri, 102, 106 Yk ta y c lann devinimleri ve elektriksel gei imin uygulanmas , 114 Yk ta y cilar n devinirlii, 106 Yksek palimerler, 168 Ykn bulutu, 101 Ykn de i imi, 95 Ykn de i imi uygulanmas , 96 Yknlerin suyla sanlmalan, 14, 98 Yknlerin yze tutunumlan, 94 Yknle ebilen kmeler, 15 Yzdrme, 80 Yzden salma, 82 Yze tutan, 82 Yze tutma, 71, 82 anorganik kanlar, 92 art , 71 belirteci, 123 zcler, 92 znm zdekler, 92 eksi, 71 elektrolitlerin, 14, 98 fiziksel, 90 h z , 85 kat lar zerinde gazlar, 83 kromatografik, 93 yknsel, 94 tipleri, 91

uygulamas , 93 Van der Waals, 90 yknsel, 94 Yze tutma ba nt lan, 83 B.E.T., 90 Freundlich, 83 Langmuir, 84 Yze tutma lme yntemleri, 93 Yze tutunan, 82 Yzey erkesi, 65, 149 Yzey etkin zdekler, 71, 72 Yzey gerilimi, 65 asilt zeltilerinin, 78 nemi, 79 ve deri im, 75 ve s v asilt lar, 149 Yzey i i, 66 Yzey gerilimini lme yntemleri, 66 damla say s ndan, 69 halka, 66 k lcal boru, 67 Yzeyler aras gerilim, 73 Zarlar, 23, 114 yar gei im, 24, 114 sellofan, 23 selloz nitrat, 23 visking, 23 Zeolitler ile yze tutma, 96 Zeta potansiyeli, 101 kritik, 131 Zsigmondy alt n as lt s , 124

192

DO RU YANLI

ZELGESI

Sayfa

Satr

Yanl

Doru

5 52 67 72. 83 84
108 109 112 112 113 128 153

2 12 6 28 1 1 6 9
25 31 12 11 18

ay labilme Fa.rk n yzeyinin astleri tutunan tutunan n ekil: 50 B tane iklerin

atnlarca ekil: 57 26 mv gei imler

ayr labilme fark n yzeyini asitleri tutulan tutan n ekil: 51 B taneciklerin art nlarca ekil: 54 32 mV gei imsel suyu

suya

193