6.

PRORAČUN RADA REAKTORA U NEIZOTERMNIM USLOVIMA

I Bilans energije i procesi u šaržnom reaktoru

U ovom poglavlju analiziraju se toplotni efekti u hemijskom reaktoru. Osnovna

projektna jednačina je i nadalje odgovarajuća jednačina molskog bilansa zajedno sa
jednačinom za brzinu i stehiometrijskim odnosom koji proizilazi iz odgovarajuće
jednačine hemijske reakcije. Medjutim, u ovom slučaju ovim jednačinama treba
pridodati i jednačinu bilansa energije kako bi se utvrdila toplota koja treba da se
odvede ili dovede u PRIM da bi se postigli odgovarajući radni uslovi u reaktoru, te da
bi se utvrdila promena temperature duž cevnog reaktora. U ovom poglavlju pored
izvodjenja opšte jednačine bilansa energije karakteristične za izvodjenje procesa u
diskontinualnom ([R) ili poluporotočnom reaktoru (P-[R) odnosno protočnim
reaktorima (PRIM i CR) analiziraće se i uticaj temperature i izbor optimalne
temperature za izvodjenje reakcije u protočnim reaktorima (PRIM i CR) pod
izotermnim i neizotermnim uslovima. Na kraju se daje primer proračuna jednog
složenog procesa koji se izvodi u cevnom reaktoru pod neizotermnim i adijabatskim
uslovima.

6.1. Kakve su informacije neophodne

U proračunu izotermnih hemijskih reaktora zanemaren je toplotni efekat

hemijske reakcije, ili bolje rečeno a prirori se usvaja da će toplotni efekat koji
neminovno prati svaku reakciju, bio on egzoterman ili endoterman, biti izbalansiran
prenošenjem toplote iz okoline (odvodjenjem ili dovodjenjem) tako da je temperatura
reakcione smeše u reaktoru konstantna. Ograničimo se u postavci analize ovog
problema na jednu hemijsku reakciju koja se izvodi u cevnom reaktoru.

Pretpostavimo da je reakcija egzotermna, a pri reagovanju 1 mola A na

temperaturi T oslobadja se odgovarajuća toplota koja je izražena kao toplota reakcije
QT (J/mol A).
U reaktoru se:
(I)- Oslobodi količina toplote, koja u uslovima približno konstantne vrednosti
Qr,ToQr,Tfž, s obzirom da se menja temperatura reakcione smeše u reaktoru od T o do
Tf iznosi:

 J   molA   molA  J
Qr ,T  FAo  X Af ()    (1)
 molA   s   molA  s

(II) - Ovu količinu toplote mora da primi reakciona smeša u potpunosti ili bar
jednim delom kada se samo izvesna količina toplote odvodi u okolinu. Svaka pa i
mala količina toplote koju primi reakciona smeša, a ona je u adijabaatskim uslovima
identična ukupno oslobodjenoj toploti, dovodi do promene temperature reakcione
smeše od To do T odnosno Tf na izlazu iz cevnog reaktora.

(III) - U slučaju izotermnog procesa, ukupno izdvojena toplota u reaktoru (1), u

potpunosti je predata okolini tj. fluidu za hladjenje, čime se obezbedjuje konstantna
temperatura reakcione smeše duž reaktora (To=T=Tf).
 (IV) - Ako se temperatura reakcione smeše menja duž cevnog reaktora od
njenog ulaza do izlaza, menja se i vrednost konstante brzine hemijske reakcije, koja
direktno zavisi od temperature:
k = A exp(-E/RT)
odnosno time se brzina hemijske reakcije izražava kao funkcija dve promenljive
veličine u sistemu: temperature (T) i sastava (XA).
( rA )  f(stanja sistema)  f(T, P, X A ) (2)

U cilju uključivanja svih relevantnih uticaja koji se javljaju u projektnoj jednačini,kod

proračuna cevnog reaktora, razmotriće se sledeća hemijska reakcija u gasovitoj fazi:

A 
k
R

sa brzinom koja odgovara reakciji I reda (P=const).

T 
( rA )  k  C A  k  C Ao  (1  X A )   o 
T 

(i) jednačina molskog bilansa ili projektna jednačina za proračun cevnog reaktora je:

X Af
dX A
Vc  FAo  
0
( rA )

koja nakon sredjivanja, tj. zamene izraza za brzinu ima oblik:

X Af
FAo T  dX A
Vc 
C Ao  To
 
0
k (T )  (1  X A )
Ako se zna vrednost konstante brzine hemijske reakcije na temperaturi T o(k(To)=ko),
poznajući energiju aktivacije reakcije AR može se izračunati konstanta brzine
reakcije na bilo kojoj tempraturi u intervalu od T o do Tf koji je od interesa za proračun
reaktora:

 E  1 1 
k  k o  exp      , s-1
 R  To T 

Zamenom ove jednačine u odgovarajuću projektnu jednačinu dobija se:

X Af
FAo T  dX A
Vc 
C Ao  To  k o
   E  1 1  , m3 (3)
(1  X A )  exp    
0

 R  To T 

Da bi se rešila jednačina (3) neophodno je uspostaviti vezu izmedju promene

sastava i promene temprature. Naime, kao što se menja sastav duž reaktora od
ulaza do izlaza, tako se menja i tempratura duž cevnog reaktora od ulaza do izlaza:
 Presek u cevnom T XA (-rA)
reaktoru temperatura sastav brzina
Ulaz: To XAo =0 (rA)0
Z=0; V=0  
Bilo koji presek od T = f (X A) (-rA)XA
ulaza do izlaza  
Izlaz: Z=L; V=Vc Tf XAf (-rAf)

Veza izmedju temperature i sastava je tzv. RADNA PRAVA te samo njenim potpunim
definisanjem može se rešiti jednačina (3). Problem grafičkog rešavanja jednačine (3)
odnosno neophodnosti poznavanja radne prave ilustrovan je na slici 1. Za
konstruisanje ovog dijagrama polazi se od jednačine kojom je definisana brzina
reagovanja A:

(rA )  k  C Ao  (To / T )  (1  X A )  exp  ( E / R) (1 / To )  (1 / T ) (4)

U jednačini (4) poznati su početni podaci k o,CAo,To i E te je istu moguće prikazati na

sledeći način:

1 X A   E 
( rA )  k o     exp    f ( X A ,T ) (4a)
 T   R T 
 E 
u kojoj je k o  k o  C Ao  To  exp 
*
(4b)
 R  To 
Medjutim, da bi se ukazao značaj radne prave, na slici 1 ucrtane su različite linije
konstantne brzine, npr.(-rA)=1 mol/(m3s); 2; 5; 10 itd. Jasno je da ako se usvoji jedna
vrednost -rA, npr. vrednost od 5 mol/(m 3s) moguće je prema jednačini (4a) izračunati
različite vrednosti XA i T koji zadovoljavaju uslov

(  rA )  5  k o*  ((1  X A ) / T )  exp( E / RT )  const

Ovi parovi XA, T za (-rA)=5, definišu u dijagramu zavisnosti sastavtemperatura,

pomoćne linije koje odgovaraju konstantnim vrednostima (-r A).
Na slici 1 ucrtane su i dve linije koje predstavljaju radnu liniju ili radnu pravu:

Slika 1.
(I) linija A,B,C,D,E koja definiše proizvodnju promenu temperature duž
reaktora (opada od To do Tf) kada se sastav menja od 0 do XAf.

(II) prava A, B’,C’ koja pokazuje da se pri konstantnoj vrednosti temperature

(To) sastav menja od 0 do X Af. što bi odgovaralo radnoj pravi za izotermno
izvodjenje procesa u cevnom reaktoru.

Koristeći podatke sa slike 1. moguće je konstruisati dijagram (1/(-r A)) od XAf, i na

osnovu grafičke analize odrediti zapreminu cevnog reaktora (slika 2). Površina ispod
krive linije A,B,C,D,E u intervalu od 0 do X Af (slika 2) proporcionalna je zapremini
cevnog reaktora da bi se postigao stepen konverzije X Af ako pri tome temperatura
duž reaktora opada od To do Tf, a površina (šrafirana) ispod krive linije A, Bž,Cž na
istoj slici, zapremini cevnog reaktora u kome se proces izvodi pod izotermnim
uslovima

Slika 2

Ovim primerom prikazana je neophodnost poznavanja zavisnosti promene

sastava od temperature (XA=f(T), bilo kao jednačina prave oblika:
X A  a  (T  To ) (5)
ili izraženo pomoću nekog polinoma n-tog stepena:
X a  a  (T  To )  b  (T  To ) 2  c  (T  To ) 3  ... (5a)
Ovako definisana veza izmedju sastava i temperature može se iskoristiti za
rešavanje jednačine molskog bilansa(3).
Funkcionalna zavisnost izmedju sastava i temperature ili kako se najčešće
naziva radna prava, s obzirom da je u najvećem broju slučajeva približno linearna
zavisnost izmedju XA i T (izotermni uslovi, adijabatski uslovi rada), definisana je
odgovarajućim bilansom energije. Stoga se u narednom delu ovog članka više
pažnje posvećuje izvodjenju opšteg bilansa energije za protočne sisteme da bi se
kasnije ova metodologija postavke bilansa energije primenila na različite tipove
hemijskih reaktora.

6.2. Bilans energije

U razradi bilansa energije za zatvoreni-šaržni sistem polazi se od prvog

zakona termodinamike. Kod sistema kod koga nema razmene mase sa okolinom
(šaržni reaktor), promena ukupne energije sistema DE, jednaka je toploti, koja se iz
okoline prenosi u sistem (Q) umanjene za gubitak energije zbog rada koji sistem
vrši u odnosu na okolinu:
dE  Q  W (6)
Kod protočnih reaktora (protočni reaktor sa potpunim-idealnim mešanjem i
cevni reaktor PRIM i CR) usvaja se koncept OTVORENOG SISTEMA pošto se masa
razmenjuje krozz granice sistema. Bilans energije za otvoren sistem, u kome sa
reakcionom smešom koja pritiče i ističe iz reaktora (sistema) dolazi i do izmene
energije sa okolinom, može se napisati u obliku odgovarajućih brzina dovodjenja i
odvodjenja energije, odnosno toplote:

  TOPLOTA     ENERGI -   ENERGIJA 

         
 AKUMU -  KOJA SE   RAD   JA   KOJU 
 LACIJA   IZ   KOJI SIS -   KOJU   IZNESE IZ 
         

(7)
 ENERGI -   OKOLINE   TEM VRSI    UNESE U   SISTEM A 
 JE U   PRENESE   U ODNOSU  SISTEM   FLUID 
         
SISTEM U  SISTEMU   NA   FLUID KOJI   KOJI 
    OKOLINU   PRITICE   ISTICE 
         
dE . .
 Q - W  Ful  E ul - Fizl  E i zl
dt

Usvajajući da je ukupna energija koja pritiče u sistem definisana izrazom:

n
Ful  Eul   Fi  E i ulaz (8)
1
a, ukupna energija koja napušta sistem sa fluidom-reakcionom smešom:

n
Fizl  Eizl   Fi  Ei izlaz (9)
1
jednačina (7) dobija oblik:

n n
dE  
sistem  Q  W   Fi  Ei ulaz  Fi  Ei izlaz (10)
dT 1 1

.
U jednačini (10) je korisno razdvojiti član W -ukupan rad sistema u odnosu na
okolinu na dva nezavisna člana. Prvi predstavlja rad koji se mora izvršiti da bi se
obezbedilo strujanje fluida, što se označava kao rad proticanja, a drugi je neki drugi
.
rad, kao npr. W S - rad na osovini koji se utroši za mešanje fluida u reaktoru (ukoliko
takvo mešanje postoji, kao kod PRIM). Na taj način je ukupan rad sistema u odnosu
na okolinu.

. . .
W  W neto rad proticanja  W s (11)
gde je neto rad proticanja fluida, koji se sastoji od n komponenti - svaka sa
specifičnom molskom zapreminom Vi, m3/mol i), i=1,n
. n n
W neto rad proticanja   Fi  P  Vi ulaz   Fi  P  Vi izlaz (12)
1 1

U jednačini (12), prvi član na d.s.j. je rad okoline tj. fluida u odnosu na sistem koji se
nalazi na pritisku P, a drugi član d.s.j. je rad fluida - sistema u odnosu na okolinu, pri
čemu je usvojeno da je P-pritisak konstantan i da se ne menja.
Zamenom jednačine (11) odnosno (12) u jednačinu (10) dobija se:
n n
dE . .
sistem  Q  W   Fi  ( E i  P  Vi ) ulaz  Fi  ( E i  P  Vi ) izlaz (10a)
dT 1 1
član koji označava energiju svake komponente E i (kJ/mol) Predstavlja sumu svih
vidova energije: kinetičke energije (u i2 / 2) , potencijalne energije g  hi i drugih vidova
energije (električna, magnetna, energija svetlosti):
u i2
Ei  U i   g c  hi  drugi oblici (13)
2
U slučaju kada sistem predstavlja hemijski reaktor u kome dolazi do promene
sastava usled hemijske reakcije, članovi jednačine (13) koji ukazuju na promene
kinetičke i potencijalne energije, kao i drugi oblici energije, mogu se zanemariti u
poredjenju sa promenom unutrašnje energije odnosno entalpije. U tom slučaju
jednačina (13) je
Ei  U i (13a)
te korišćenjem entalpije kao termodinamičke funkcije stanja sistema koja predstavlja
zbir, unutrašnje energije Ui i proizvoda P . Vi
H i  U i  PVi (14)
može se entalpija celokupne reakcione smese koja pritiče u reaktor ili ističe iz njega
definisati izrazom:
n n

H
1
i  Fi   Fi  (U i  P  Vi )
1
(15)
Kombinujući jednačinu (10a) sa izrazima (13) odnosno (15) dobija se bilans
ENERGIJE za protočni - otvoren sistem u obliku:
n n
dE . .
sistem  Q  W   Fi  H i ulaz   Fi  H i izlaz (16)
dT 1 1

E = Esistema - energija sistema ili celokupne reakcione smeše u reaktoru, u bilo kom
trenutku, predstavlja sumu proizvoda količine svake komponente i u sistemu njegove
energije Ei, ili,
n
E sistema  E   N i  Ei
1
Ako se sa Hi,o označe entalpije na temperaturi ulaza T o, kada su odgovarajući molski
protoci Fi,o a sa HiTj odnosno Fif entalpije na temperaturi izlaza (T f) i molski protoci na
izlazu iz sistema, jednačina molskog bilansa je:
n
d  ( N i  Ei ) n n
. .
(17)
1
 Q  W   Fio  H io   Fif  H if
dt 1 1

6.2.1 Promena entalpije usled hemijske reakcije

Svaka hemijska reakcija praćena je odgovarajućim toplotnim efektom. U toku

egzotermne reakcije dolazi do oslobadjanja toplote kada je toplotni efekat reakcije
pozitivan. Kod endotermne reakcije toplota se mora dovesti reakcionoj smeši,
kada je toplotni efekat negativan. Po definiciji je promena entalpije reakcione
smeše, koja je prouzrokovana hemijskom reakcijom:
aA  bB  rR  sS (18)
ili promena entalpije usled hemijske reakcije, toplota koju treba dovesti
reaktantimaa A i B koji su u količinama od a odnosno b molova, da bi se nagradili
proizvodi R i S u odgovarajućim količinama od r odnosno s molova. Pri tome se
usvaja da su sva jedinjenja koja učestvuju u odgovarajućoj reakcije na istim
uslovima (pritisak, temperatura) na početku i na kraju reakcije. Promena entalpije
usled hemijske reakcije je definisana sledećim izrazom:
kJ kJ kJ kJ
H r` () ( ) ( ) ( )
amolA bmolB rmolR smolS
ili izraženo po 1 molu limitirajućeg reaktanta, kao:
b r s
A B R S (19)
a a a
kJ
H r ( )  Q r (20)
molA
Na osnovu odgovarajućih definicija Hr odnosno Qr sledi i prosta veza izmedju
promene entalpije usled hemijske reakcije, ili kako će se nadalje jednostavnije
označavati kao entalpija hemijske reakcije i toplotnog efekta hemijske reakcije
(Qr), kako je prikazano jednačinom (20).
Poznavajući entalpije stvaranja svih jedinjenja koja učestvuju u reakciji (A,B,R
i S) na odgovarajućoj temperaturi i pritisku, može se izračunati entalpija hemijske
reakcije (18):
r s   b 
(H r ) P ,T    ( H R ) P ,T   (H S ) P ,T   (H A ) P ,T   (H B ) P ,T  (21)
a a   a 
Za izračunavanje entalpije formiranja svake komponente na pritisku 101,3 kPa
(jedinjenja A,B,R,S su u gasovitoj fazi) i temperaturi T, neophodni su podaci o
standardnoj entalpiji formiranja na nekoj temperaturi T o (najčešće je to 298 K) i
funkcionalna zavisnost kojom se definiše promena toplotnog kapaciteta sa
temperaturom:

T
H i T  H i, 298  C
298
Pi dT (22)

gde je: CPi=ai+bi . T+ci . T2 + ... (23)

odakle je:
bi c
H i,T  H i, 298  ai  (T  298)   (T 2  298 2 )  i  (T 3  298 3 ) (24)
2 3

Zamenom jednačine (24) u izraz (21), sledi da je promena entalpije usled

hemijske reakcije na 101,3 kPa (standardni uslovi za reakciju u gasovitoj fazi).

 C
 
H r  H r , 298  P  dT (25)
298

gde je:

r s   b 
C P    C P , R   C P , S    C P , A   C P , B  (26)
a a   a 
ili

C P  a  b  T   Tc
2


 r s   b 
a    aR   
aS  aA   aB  
 a a   a 

 r s   b  
b    bR   bS    bA   bB  
 a a   a  
 r s   b  
c    cR   cS    cA   cB  
 a a   a  

(27)
Ako je CP-promena toplotnog kapaciteta usled hemijske reakcije praktično
nezavisna od promene temperture, odnosno:
(C P ) T  (C P ) To  (C P ) 298
jednačina (25) ima nešto jednostavniji oblik:
H r,T  H r, 298  C P ,T  (T  298) (25a)
Ukoliko se reaktanti i proizvodi reakcije ponašaju kao idealni gasovi na pritisku P i
temperaturi T, sledi da je i promena entalpije usled hemijske reakcije nezavisna
od pritiska:
( H r ) P ,T  H r,T (28)
Kod reaalnih sistema potrebno je poznavati i jednačinu stanja kojom se može
definisati veza izmedju P, T i V kada se može izračunati i promena entalpije usled
hemijske reakcije na konkretnom pritisku i temperaturi na osnovu jednačine:
 P
 V  R
(H r ) P ,T  ( H r ) T   
101, 3  
  dP
T  P P 
(29)

gde je V - promena zapremine usled hemijske reakcije

r s   b 
V    VR   VS   V A   VB  (30)
 a a   a 
Kada tokom hemijske reakcije nema promene toplotnog kapaciteta reakcione
smeše CP=0, tj. kada je i  C Pi  0 (i=A,B, R, S) i ukoliko se jedinjenja A, B, R
i S mogu posmatrati kao idealni gasovi, sledi da je entalpija hemijske reakcije
nezavisna i od pritiska kao i od temperature na kojoj se izvodi reakcija:
(H r ) P ,T  H r, 298  H r, 298  H r,To (31)
i su stehiometrijski koeficijenti u jednačini (19), a pozitivni su za proizvode i
negativni za reaktante.

6.3. Proračun šaržnog reaktora koji radi pod neizotermnim uslovima

Jednačina energetskog bilansa (17) definiše zavisnost izmedju sastava i

temperature ili tzv. radnu pravu. Posmatra se pri tome celokupna zapremina
reakcione smeše, s obzirom na činjenicu da je sastav homogen u uslovima
idealnog - potpunog mešanja. Akumulacija energije u šaržnom reaktoru, pošto
nema protoka mase (ULAZ =IZLAZ= 0) definiše se sledećim izrazom:
n n
d  N i  Ei d  N i  Ei
d n d n dV (32)
1
 1
  N i  ( H i  P  Vi )   N i  H i  P 
dt dt dt 1 dt 1 dt
U uslovima kada se posmatra sistem konstantne zapremine, bilo da se reakcija
odvija u tečnoj fazi, a gustina fluida se ne menja tokom reakcije, ili kada je
reakcija u gasovitoj fazi, a zapremina suda - šaržnog reaktora je konstantna, sledi
da je bilans energije (jedn. 17):
d n n
dH i n dN i . .
 i i 1 i dt 1 i dt  Q W S
dt 1
N  H  N   H (33)

Toplota koja se dovodi reakcionoj smeši u šaržnom reaktoru iz okoline je

definisana izrazom:
 .
Q  U  S  (TS  T ), J / s (34)
gde je U, kJ/m2 . s- ukupni koeficijent za prolaz toplote,
S, m2 - površina kroz koju se razmenjuje toplota sa okolinom,
Ts i T, K - temperatura okoline i reakcije smeše u reaktoru.
Ako je ostali rad koji sistem vrši u odnosu na okolinu zanemarljiv (W s = 0), a
reakcija definisana stehiometrijskom jednačinom (19), opšta jednačina molskog
bilansa za komponentu i (A, B, R, S) ima oblik:
ri  V  dN i / dt (35)
kao i da veza izmedju brzine nastajanja ri i brzine reagovanja (-rA):
b r s
ri  i  ( rA );B   ;R  ;S  ;A  1 (36)
a a a
a i - odgovarajući stehiometrijski koeficijenti u jednačini (19), bilans energije ima
sledeći oblik:
n
dH n

1 N i  dt i  1 H i  ri  V  U  S  (TS  T ) (37)

Kako je promena entalpije definisana izrazom dH i  C pi  dT , to jednačina (37) ima

oblik:
n n

N
1
i  C pi  dT   H i i  (rA )  V  dt  U  S  (TS  T )dt
1
(38)
n
ili za H r )  i  H i (jedn. 21):
1
n
(H r )  ( rA )  V  dt   N i  C pi  dT  U  S  (TS  T )dt (39)
1
član na desnoj strani jednačine predstavlja količinu toplote koja se oslobodi usled
hemijske reakcije u toku diferencijalno kratkog vremena dt, kada u reaktoru za
šaržu proreaaguju diferencijalna količina reaktanta A:
 dN A  N Ao  dX A  ( rA )  V  dt
. .
 Q g  Q g  dt  (H r )  N Ao  dX A  ( H r )  (rA )  V  dt (40)
Qg - predstavlja brzinu izdvajanja toplote usled hemijske reakcije i ima jedinice
kJ/s. Ova veličina je direktno proporcionalna sa brzinom reagovanja reaktanta
A(Qg(-rA)) i stoga je funkcija pritiska, temperature, koncentracija reaktanata i
proizvoda, isto kao i brzina reagovanja:
.
Q g  f (T , P, sastava) (41)
Da bi se definisala promena sastava i temperature reakcione smeše u reaktoru
tokom vremena trajanja reakcije moraju se simultano rešavati jednačine
energetskog (40) i molskog bilansa (35). Rešenje direktno zavisi od izraza kojim
se definiše brzina reagovanja reaktanta A i najčešće se može rešiti samo
primenom odgovarajućih numeričkih metoda za simultano rešavanje više
diferencijalnih jednačina (npr. RUNGE-KUTTA ili RUNGE-KUTTA-GILL-ova
metoda).
U nekim jednostavnim slučajevima moguće je doći i do analitičkog rešenja veze
izmedju sastava i temperature, ali je skoro uvek neophodno u poslednjoj fazi
rešavati jednačinu molskog bilansa numeričkim putem.
 Prvi i drugi član na desnoj strani jednačine molskog bilansa predstavljaju toplotu
koju primi reakciona smeša u reaktoru u toku diferencijalnog vremena dt, kada se
ista zagreje za dT:
n .
Qr1   N i  C pi  dT  Q r1  dt (42)
1

odnosno, toplotu koja se odvede od reakcione smeše u okolinu:

.
Qr2  U  A  (T  TS )  dt  Q r2  dt (43)
Na taj način se bilans energije može definisaati jednostavnom relacijom
jednakosti izmedju brzine izdvajanja i ukupne brzine odvodjenja toplote u bilo kom
intervalu vremena, dt:
Q g   Qr1
  Qr
2


ili 
Q
.
g
.
 Q r1  Q r2
.

n
dT




(44)
(  H r )  (  rA )  V  
1
Ni  C pi 
dt
 U  S  (T  TS )


Kada se reakcijaa izvodi u uslovima potpune izolovanosti šaržnog reaktora od

okoline, bez razmene sa okolinom (Qr2  0) , tj u adijabatskim uslovima, bilans
energije ima oblik:
n
( H r )  ( rA )  V  dt  ( H r )  N Ao  dX A   N i  C pi  dT (45)
1

što predstavlja jednačinu radne prave. U avisnosti kako se menja entalpija

n
reakcije sa temperaturom, odnosno član N 1
i  C pi - toplotni kapacitet celokupne

reakcione smeše, rešenje jednačine (45) može biti složenije ili relativno
jednostavno. U narednom primeru ilustruje se rešavanje adijabatskog processa
koji se izvodi u šaržnom reaktoru za jednostavnu reakciju I reda u tečnoj fazi.

Primer 1. Reakcija A2R se izvodi u šaržnom reaktoru pod adijabatskim

uslovima. Gustina reakcione smeše je funkcija temperature, sm = a + b . T,
poznate su vrednosti entalpije stvaranja A i R na 298 K ( HA,298, HR,298) kao i
toplotni kapaciteti CpA=0,5.CpR=CpINERT. U reaktoru se na početku reakcije nalazi
NAo,NRo-mol A i R, kao i odredjena količina inerta (N IN). Potrebno je definisati vezu
izmedju sastava i temperature,odnosno odgovarajuću radnu pravu.

Rešenje:
Ako se iskoristi jednačina (45) koja definiše bilans energije pod adijabatskim
uslovima za šaržni reaktor:
( H r )  N Ao  dX A  ( N A  C pA  N R  C pR  N IN  C pIN )  dT (a)
T
( H r ) T  (H r ) 298 
298
 C p  dT

promena toplotnog kapaciteta usled reakcije je:

C p  2  C pR  C pA  0
te promena entalpije usled hemijske reakcije ne zavisi od temperature:
H r , 298  H r ,T  2  H r , 298  H A, 298
a količine A i R izražene preko stepena konverzije:
N A  N Ao  (1  X A )
N R  N Ro  2  N Ao  X A
Zamenom u jednač. (a) dobija se:
 n
( H r ) 298  N Ao  dX A   N i , 0  C pA  dT
1

odakle je nakon integracije u granicama: X A=0 i T=T0 za početak reakcije i XA,T za

bilo koji trenutak tokom reakcije:
C pA
XA   (T  To ) (b)
( H r ) 298  Y A o

gde je Y Ao - molski udeo reaktanta A u reakcionoj smeši na početku reakcije. U

dijagramu XA+T, jedn. (b) je prava linija sa pozitivnim ili negativnim koeficijentom
pravca u zavisnosti da li je reakcija egzotermna ili endotermna (slika 3):

Slika 3. Radna prava za reakciju koja se izvodi u [R pod adijabatskim uslovima

Vrlo često je korisno znati kolika je teorijski maksimalna promena temperature u toku
reakcije koja se izvodi pod adijabatskim uslovima, tzv. adijabatski faktor. To je
promena temperature koja odgovara maksimalnom stepenu konverzije limitirajućeg
reaktanta A (XA=1):
C pA
Tadij.  (T  To ) mx  (46)
(H r ) T  Y A o

Veza izmedju XA i T može biti znatno komplikovanija, kao npr. u slučaju iz

prethodnog primera ukoliko je CpA=CpR=CpIN, a i dalje važi relacija H r ,T  H r , 298
kada je rešenje bilansa energije definisano izrazom:

1 
  C pA  
XA   1  Y Ao  exp   (T  To )  (c)
Y Ao 
   H r , 298  

Slika 4. Zavisnost XAT za slučaj A2R (šaržni reaktor, adijabatski uslovi)

i u dijagramu XAT predstavlja odgovarajuću krivu liniju (slika 4).

Da bi se odredilo vreme trajanja reakcije, neophodno da se postigne odredjena

konverzija reaktanta A (XA=XAf) potrebno je rešiti jednačinu molskog bilansa. Ako
reakcija iz ovog primera nije elementarna, odnosno ako je brzina reagovanja
reaktanta A definisana izrazom: ( rA )  k  C A2 jednačina molskog bilansa ima oblik:
X Af 0, 5 0, 5
dX A  NA  Af
 0,5  dX A 1  NA  Af
(a  b  T )
t  N Ao     o
(rA )  V  G sm




0 k  (1  X A )
0,5
   o
A  G sm



   E 
 dX A
0 0
(1  X A )  exp 
0, 5

 R T 

(d)
gde je: A - faktor učestanosti;
E - energija aktivacije;
Gsm- masa reakcione smeše u reaktoru
a,b - konstante u jednačini kojom se definiše promena gustine sa
temperaturom

Do traženog rešenja, na osnovu jedn. (d), dolazi se simultanim rešavanjem

ove i jednačine (b), odnosno (c), tj. korišćenjem odgovarajuće radne prave. U tom
smislu neophodno je pripremiti tablicu sledećih vrednosti:
Rešenje izraza u jednačini (d) dobija se numeričkim putem primenom
Simpson-ovog pravila ili nekim drugim numeričkim metodama. Ovo je ilustrovano
slikom 5.
XA T (jedn. b ili c) a  b T
f ( X AT ) 
 E 
(1  X A ) 0,5  exp  
 R T 
0 To Zo=f(0,To)
XA T Z=f(XA,T)
XAf Tf Zf=f(XAf,Tf)

X Af
t  A  G sm0,5
Z Z 
P
N A0o,5
 
0
f ( X A,T )  dX A  X A  0  Z 1  ...Z 4  5 
2 2
Slika 5. Odredjivanje vremena trajanja reakcije u šaržnom reaktoru

6.3.1. Brzina izdvajanja toplote u šaržnom reaktoru

Ako ne neophodno definisati potrebnu površinu za razmenu toplote u šaržnom

reaktoru, koja može da bude samo spoljna površina reaktora ili ista uvećana za
površinu cevi koja je uronjena u šaržni reaktor ili za površinu razmenjivača toplote
kroz koji smeša cirkuliše, kao što je prikazano na slici 6, potrebno je izračunati kolika
je maksimalna brzina izdvajanja toplote (Qg,max) u slučaju egzotermne, ili maksimalna
brzina dovodjenja toplote u slučaju endotermne reakcije. Obe vrednosti se odredjuju,
kada se pretpostavi da se reakcija odigrava pod adijabatskim uslovima, kada se
pretpostaavi da se reakcija odigrava pod adijabatskim uslovima, kada svu toplotu
hemijske reakcije mora da obezbedi reakciona smeša u reaktoru(Q r<0 ili Hr>0,
endoterman proces), ili da istu primi reakciona smeša (Q r>0, Hr<0, egzoterman
proces).

6.3.2. Egzotermna reakcija - adijabaatski uslovi

.
Bilans energije je definisan jednačinom (45), a brzina izdvajanja toplote Q g ,
koja zavisi od aktuelne koncentracije i temperature izrazom:
.
Q g  ( H r )  V  ( rA )  f (T , sastav)
Kako će se menjati brzina izdvajanja toplote sa vremenom, zavisi pre svega od
promene sastava i temperature sa vremenom, tj. direktno je proporcionalna promeni
brzine hemijske reakcije sa vremenom. Ako se u šaržnom reaktoru odigrava
nepovratna reakcija I reda: A 

k
proizvodi , (rA )  k  C A , koja je [raćena odgovarajućim
izdvajanjem toplote, (-Hr)>0, a u reaktoru se na početku reakcije nalazi reaktant A
(NAo), u adijabatskim uslovima brzina izdvajanja toplote je:
Q g  (H r )  V  k  C A  (H r )  k  N Ao  (1  X A ) 
 E  (33)
 (H r )  A  N Ao  (1  X A )  exp    f (T , X A )
 R T 
Slika 6. Mogući načini odvodjenja toplote u šaržnom reaktoru

Kako tokom reakcije dolazi do povećanja temperature reakcione smeše u

reaktoru (T>To, za bilo koje vreme, t) to se u jednačini (33), konstanta brzine k stalno
povećava, dok je (1-XA) sve manje i manje pošto se i X A- stepen konverzije povećava
se vremenom. Najveća promena (povećanje) brzine izdvajanja toplote je na početu
reakciju, kada je koncentracija reaktanta najveća, da bi u uslovima velike konverzije
A (XA1), mala koncentracija reaktanta A i pored velike vrednosti k, uticala na
postepeno smanjenje brzine izdvajanja toplote. Ovakav trend promene sastava,
temperature i Qg, u šaržnom reaktoru koji radi pod adijabatskim uslovima za
egzotermnu i endotermnu reakciju, prikazan je na slici 7.

Slika 7. Analiza brzine izdvajanja toplote

Očigledno je da brzina izdvajanja toplote u slučaju egzotermne reakcije ima

svoj maksimum, koji se može odrediti iz uslova
dQ g
dX A
0
d
dX A

 (H r )  A  N Ao  (1  X A )  e  E / RT 
Usvajajući da se entalpija reakcije ne menja sa promenom temperature, a kako su A i
NAo konstante, uslov za Qg,max može izraziti i sledećom relacijom:
dk
 k T  (1  X A )  0 (34)
dX A
ili
d ln k E 1 dX A
   (35)
dT R T 2
(1  X A ) dT
dX A C pA
odakle se zamenom relacije:  izvodi veza izmedju X Am i Tm na
dT ( H r ) To  Y Ao
kome je Qg,max:
C pA  R  Tm2
X A, m  1  (36)
E  (H r )  To  YAo
odnosno maksimalna brzina izdvajanja toplote:
A  C pA  R  Tm2 E
Q g ,max   exp( ) (37)
E  YAo R  Tm
Ovaj podatak često predstavlja koristan projektni parametar, koji ukazuje na
potrebnu površinu za razmenu toplote, da bi se obezbedilo efikasno odvodjenje
toplote u uslovima unapred definisane promene temperature rashladnog fluida:
TRash , fluida  Tizlaz  Tulaz , pošto se može uspostaviti jednostavna relacija izmedju
Qg,max i Smax.
Q g ,max
S max  (38)
U  Tmax
U slučaju endotermne reakcije , maksimalna brzina odvodjenja toplote od reakcione
smeše je na početku reakcije, dakle za XA=0 i T=To,
 E 
( Q g , max )  (H r ) To  A  exp   (39)
 R  To 
kako se vidi sa slike 7 ova vrednost se može koristiti za odredjivanje potrebne
površine za razmenu toplote, kadaa bi se reakcija izvodila uz odgovarajuće
dovodjenje toplote fluidom za zagrevanje.

Primer 2: U šaržnom reaktoru promenljive zapremine, odgirava se reakcija (P=const)

A 
k
2R  S (rA )  k  C A2
u kojoj su sva jedinjenja koja učestvuju u reakciji idealni gasovi. Ukoliko su poznati
podaci za toplotne kapacitete A,R i S, i ako je C pA = CPR=CpS=const, treba odrediti
vreme posle koga će zapremina reakcione smeše biti jednaka dvostrukoj početnoj
zapremini:

 N  R  To 
Vt  2  Vo  2   o 
 P 
Reakcija se izvodi pod adijabatskim uslovima, a poznati su svi potrebni podaci kao
npr.:
H i , 298 (i  A, R, S ), k  A  exp( R / RT ) početni sastav, N Ao i N in .

Rešenje:
Potrebno je dovesti u vezu stepen konverzije i zapreminu reakcione smeše,
primenom jednačine stanja za idealne gasove:
N  R T N  R  To
Vt  t  2 o (a)
P Po
ali kako je P=Po=const, a ukupna količina N t u reaktoru promenljiva:
N t  N A  N R  N S  N in  N o  2  N Ao  X Ao
to je veza izmedju XA i T koja zadovoljava uslov definisan jedničinom (a):
1  To 
X A     0,5  (b)
YAo  T 
a vreme, neophodno da se dostigne X A -stepen konverzije

X *A X *A
V  dX A R  No
t  N Ao      f (X , T )  dX A
*
A (c)
0 k  N Ao  exp (1  X A )
2 2
P  A  N A2o 0

(1  2  Y Ao  X A )  T
f ( X A ,T ) 
gde je:  E 
(1  X A ) 2  exp(  
 R T 
Da bi se odredilo traženo vreme t*, neophodno je definisati bilans energije, tj. radnu
pravu koja povezuje promenu sastava i temperature:
Bilans energije je:
n
( H r ) T  N Ao  dX A   N i  C pi  dT (d)
1

gde je:
( H r ) T  H r , 298  2  C pA  (T  298) (e)
n

N C
1
i pi  C pA  ( N A  N R  N S )  C pA  ( N o  2  N Ao  X A ) (f)
Zamenom izraza (e) i (f) u jednačinu bilansa masa i nakon rastavljanja promenljivih
XA i T, dobija se izraz:
YAo  dX A C pA
  dT (g)
1  2  YAo  X A (H r ) 298  2  C pA  (T  298)
Nakon integracije u granicama od X A=0 za T=T0 i X A ( X A* ) za T, dolazi se do veze
izmedju sastava i temperature:
C pA  (T  To ) C pA
XA    (T  To )
 
Y Ao   H r  298  2  C pA  (T  298) ( H r ) T  Y Ao
(h)

koja je neophodna za ešavanje jednačine (c) numeričkim putem kako je prikazano u

prethodnom primeru.
Čitaocu se preporučuje da ovaj problem reši u slučaju da su toplotni kapaciteti svih
komponenti isti, ali da zavise od temperature:
CpA=CpR=CpS=CpIN=a+b.T+c.T2

6.4. Proračun protočnog reaktora sa idealnim mešanjem koji radi u neizotermnim

uslovima

Kod protočnog reaktora sa idealnim mešanjem (PRIM), koji radi u stacionarnih

uslovima, neizotermnost procesa se odražava kao razlika temperature reakcione
smeše na ulazu i izlazu iz reaktora. Ova razlika potiče od činjenice da se toplota,
oslobodjena ili utrošena hemijskom reakcijom,jednim delom predaje ili koristi od
reakcione smeše, čime se menja njen toplotni sadržaj (povećava ili smanjuje). S
obzirom da kod PRIM koji radi u stacionarnim uslovima, nema promene toplotnog
sadržaja fluida u reaktoru sa vremenom, energetski bilans definisan sledećom
jednačinom:
. . n n
0  Q  W   Fi ,0  H i ,To   Fif  H i ,T f (40)
1 1

predstaavlja jednačinu "radne prave" , koja u ovom slučaju odgovara radnoj tački, jer
se istom, dovode u jednostavnu realciju temperatura i sastav fluida na ulazu
(To,XAo=0) i iste veličine na izlazu iz reaktora (T f,XAf). Na slici 8. šematski je prikazana
promena sastava i temperature u PRIM za reakciju:
b r s
A B R S
a a a

Slika 8. Promena sastava i temperature fluida na ulazu i izlazu iz PRIM

Kada se definišu molski protoci svake komponente na ulazu u reaktor, u

odnosu na molski protok reaktanta A, opštom jednačinom:
Fi , 0  M i  FAo (i  A, B, R, S ) (41)
odnosno na izlazu iz reaktora:
Fif  FAo ( M i   i X Af )
b r s (42)
 A  1; B   ; R  ; S 
a a a
jednačina (1), koja predstavlja energetski bilans PRIM, dobija sledeći oblik:
n n
0  U  A  (Ts  T f )   FAo  M i  H i , To   FAo  ( M i   i  X Af )  H i ,Tf (43)
1 1
.
gde je zanemaren član Ws - rad koji reakciona smeša vrši u odnosu na okolinu, a ne
odnosi se na rad proticanja. Nakon sredjivanja i pregrupisanja, vodeći računa da je
promena entalpije svake komponente i, pri promeni temperature od T o do Tf
definisana sledećom relacijom:
Tf

H i ,Tf  H i ,To   C pi  dT (44)

To

i ukoliko Cpi, može da se usvoji kao konstantna vrednost, za promenu temperature u

intervalu od To do Tf:
H i ,Tf  H i ,To  C pi  (T f  To ) (44a)
jednačina energetskog bilansa je:
n n
  i  H i ,To  H i ,Tf  FAo  X Af  FAo   M i  C pi  (T f  To )  U  A  (T f  Ts ) (45)
1 1
 U prethodnom delu je pokazano da se promena entalpije usled hemijske
reakcije Hr,Tf može definisati jednačinom:
5
H r ,Tf   i  H i ,Tf (46)
1
odakle je konačan oblik energetskog bilansa:
n
(H r ,Tf )  FAo  X Af  FAo   M i  C pi  (T f  Ts ) (47)
1
Ovaj bilans ukazuje da postoji jednakost izmedju oslobodjene količine toplote usled
.
hemijske reakcije Q g  (H r ,Tf )  FAo  X Af i zbira toplota koje primi reakciona smeša,
. n

te se zato njena temperatura promeni od T o do Tf  Q r1  FAo   M i  C pi  (T f  To  i
 1 
toplote koja se odvede u okolinu čija je temperatura T s. Kada se ovaj energetski
bilans prikazuje u dijagramu X AT (slika 9) jasno je da on odgovara promeni stanja
sistema iz tačke 1 u tačku 2, ali po putanji (A). Drugim rečima, reakciona smeša
početnog sastava (Fi,o) se zagreje od To do Tf na osnovu toplote oslobodjene
reakcijom reaagovanjem količine reaktanta A u iznosu F AoXAf, a koja se dešava na
temperaturi Tf.

Slika 9 -[ematski prikaz radne prave

Promena stanja reakcione smeše u reaktoru koja koja se dešava po putanji

(B), a koja je definisana jednačinom (8), može se opisati rečima na sledeći način: u
reaktoru se odigra reakcija u koojoj proreaguje F Ao. XAf molova reaktanta A na
temperaturi To kada se oslobodi toplota izražena kao (H r ,To )  FAo  X Af , ova
toplota se jednim delom odvede u okolinu (U  S  (T f  Ts )) , a drugim fluidom čiji je
sastav Fif  FAo  ( M i   i  X Af ), i  A, B,...IN , tako da se njegova temperatura povisi
od To do Tf, izraženo jednačinom bilansa energije, promena koja se dešava po
putanji (B), po kojoj dolazi do promene sastava i temperature u reaktooru (tačka 2) u
odnosu na sastav i temperaturu na ulazu (tačka 1) je:
n
(H r ,To )  FAo  X Af  FAo   C pi  ( M i   i  X Af )  (T f  To )  U  S  (T f  Ts ) (48)
1
Ekvivalentnost jednačina energetskog bilansa koji se odnosi na promenu
stanja iz (1) i (2) po različitim putanjama A i B, lako se dokazuje uz pomoć relacija
definisanih jednačinamaa (44a) i (47).
 .
6.4.1. uticaj radne temperature u reaktoru (T f) na brzinu izdvajanja ( Q g ) i brzine
. .
odvodjenja toplote ( Q r1 i Q r 2 )

Brzina izdvajanja toplote u PRIM definisana je izrazom

.
Q g  ( H r ,Tf )  FAo  X Af (49)
koji, na osnovu molskog bilansa za ovaj tip reaktora:
Vm  ( rAf )  FAo  X Af (50)
.
ukazuje na direktnu vezu izmedju Q i ( rAf ) :
.
Q g  (H r ,Tf )  Vm  (rAf ) (51)
Ako se u reaktoru izvodi prosta reakcija I reda, sa brzinom koja je definisana
jednačinom:
 E 
( rAf )  k  C Af  A  C Af  exp  
 R T 
 f 
gde je k=exp(-E/RT), konstanta brzine reakcije izražena odgovaarajućom
Arenijusovom funkcijom od temperature. Usvajajući da tokom reakcije ne dolazi do
promene gustine reakcione smeše (=const), brzina izdvajanja toplote se može
odrediti na sledeći način:
.
Q g  (  H r ,Tf )  Vm  A  C Ao  (1  X Af )
 E 
 exp    (  H r ,Tf )  V m  A  C Ao 
 R Tf 
 
 n

 FAo   M i  C pi  (T f  To )  U  S  (T f  Ts )  
E

 1  1
  e RT f
 (  H r ,Tf )  FAo 

 

(52)
.
gde je Q g -eksplicitno izražena funkcija zavisnosti od T f-radne temperature u
.
reaktoru. Medjutim, da bi se sasvim jasno odredio uticaj radne temperature na Q g
korisnije je kombinovati odgovarajući molski bilans (jedn. 50, za reakciju I reda):
Vm  k  C Af   o  (C Ao  C Af ) za   const
C Ao (50a)
C Af 
1  k  m
sa jednačinom koja definiše brzinu izdvajanja toplote:
. k  Vm  C Ao
Q g  ( H r ,Tf  Vm  k  C Af  (H r ,Tf )  (53)
1  k  m
Sada je lako pokazati da za relativno niske radne temperature, odnosno za sve
vrednosti Tf za koje je k m<<1, vredi relacija.
E
. 
Q g  (H r ,Tf )  A  Vm  C Ao  e
RT f (53a)
.
iz koje se vidi da Q g , eksponencijalno raste sa povećanjem temperature T f dok u
.
uslovima vrlo visokih radnih temperatura i ukoliko je k   m  1, Q g brzina izdvajanja
toplote postaje konstantna:
 .
Q g  ( H r ,Tf )  FAo ; kada T f   (53b)
.
Očigledno je na osnovu ove analize da Q g (za reakciju I reda) u zavisnosti od T f ima
prevojnu tačku (Slika 10).

Slika 10. Zavisnost brzine izdvajanja toplote od temperature

.
Kao što se vidi Q g Tf zavisnost, za slučaju nepovratne reakcije I reda, predstavlja
tipičnu sigmoidnu krivu, sa prevojnom tačkom koja odgovara temperaturi na kojoj je
ispunjen sledeći uslov:
1
k T T f  (54)
m
Očigledno je da će sa povećanjem m- vremena kontakta, tj. sa smanjenjem
zapreminskog protoka fluida o kroz PRIM, temperatura na kojoj sigmoidna kriva
linija ima prevojnu tačku biti sve više u oblasti nižih temperatura, i obrnuto , sa
.
smanjenjem m, ova temperatura na kojoj se opaža prevojna tačka na krivoj Q g Tf
sve je viša. Uticaj promene protoka fluida (v o) ili vremena kontakta m, na oblik
.
zavisnosti Q g Tf prikazan je na slici 11.

.
Slika 11. Uticaj promene vremena kontakta ili protoka fluida na oblik zavisnosti Q g -T

Ukupna brzina odvodjenja toplote je najčešće linearna funkcija radne temperature,

što se vidi iz jednačine:
 . . .  n

Q r  Q r1  Q r 2   FAo   M i C pi  U  S   T f 
 1 
(55)
 n

  FAo  To   M i C pi  U  S  Ts 
 1 
Za različite vrednosti radne temperature Tf, definisane su ovom jednačinom i
.
različite vrednosti Q r .
.
Ako se ova jednostavna zavisnost prikaže u obliku prave Q r  a  b  T f , tada se
može uočiti uticaj različitih radnih uslova na karakteristične vrednosti nagiba (b) i
odsečka (a) ove zavisnosti:
n
nagib  b  FAo   M i C pi  U  S (55a)
1

.
odsečak na Q g -osi
 n

 a   FAo   M i C pi  To  U  S  Ts  (55b)
 1 
odsečak na T-osi
n
FAo   M i C pi  To  U  S  Ts
a
 T f*    1
n (55c)
b
FAo   M i C pi  U  S
1
[to je efikasnije prenošenje toplote od fluida u reaktoru ka okolini (fluidu za hladjenje),
što se može ostvariti velikim ukupnim koeficijentom prolaza toplote, koji uključuje
efikasne prelaze toplote sa unutrašnje i spoljne strane zida reaktora
(U 1   un
1
  z /  z   sp1 ) to je veća vrednost koeficijenta b, ali i odsečka a, pri čemu
krakteristična temperatura T f  Ts . Obrnuto ukoliko je
*
U. S=0, što odgovara
.
adijabatskim uslovima rada, na gib i odsečak pravolinijske zavisnosti Q g Tf su:
n
nagib  FAo   M i C pi (adij.uslovi)
1
(56a)

n
od sec ak  a   FAo   M i C pi  To
.
na Q g -osi (56b)
1

od sec ak  T f*  To na Tf-osi (56c)

.
Zavisnost Q r od radne temperature, kao i uticaj U . S parametra prikazan je na slici
12.
Slika 12. Zavisnost brzine odvodjenja toplote od radne temperture (a) i uticaj
parametra (U.S. (b).

Jasno je sa slike 12a da svakoj vrednosti radne temperature T f (j=1,...,n)

.
odgovara tačno odredjena vrednost Q r , j (j=1,...n). Analizu uticaja radne temperature
.
u reaktoru na Q g ima smisla izvoditi sve do odredjene radne temperature T f, za koju
. .
je Q r  Q g ,max  (  H r ,Tf )  FAo .
Do sličnih zaključaka može se doći posmatranjem uticaja drugih veličina
n
(To , Ts i  M i C pi  FAo ) na brzinu izdvajanja toplote Q , kako je prikazano na slici
.

r
1
13.

Slika 13- Uticaj radnih parametara na brzinu odvodjenja toplote:

a) povećanje ukupnog toplotnog protoka J/Ks
b) porast temperatura na ulazu (To) i temperature okolnog medijuma (okoline Ts)

. .
Na osnovu analize Q g i Q r - zavisnosti od radne temperature, može se i kod
PRIM, definisati maksimalna promena temperature od T o do Tf, pri adijabatskim
uslovima rada PRIM (Tmax) ili adijabaatski faktor:
 (  H r ,Tf )  FAo
Tmax  (T f  To ) adij.uslovi  n
(57)
M C
1
i pi

Ako u reaktor pritiče samo reaktant A, tada je adijabaatski faktor najveći i iznosi
Tmax  (  H r ,Tf ) / C p , A dok u uslovima znatne količine drugih komponenti ili
inerta koji pritiču sa reaktantom A, ova vrednost je sve manja i manja, da bi u
n
graničnom slučaju za M
1
i  C pi   , radna temperatura u reaktoru i temperatura

reakcione smeše na ulazu u reaktor bila identična, T f=To, kada se kaže da reaktor
radi pod izotermnim uslovima.

6.4.2. Osnovni zahtevi pri proračunu protočnog reaktora sa idealnim mešanjem

Polazeći od osnovnih jendačina molskih bilansa, energetskog bilansa,

jednačine za brzinu reagovanja reaktanta A i stehiometrije:
FAo  X Af
Vm  (a)
( rA ) f
n
(H r ,Tf )  FAo  X Af  FAo   M i  C pi  (T f  To )  U  S  (T f  Ts ) (b)
1
(  rA ) f  f (T f , X Af ) (c)
r s
A R S (d)
a a
moguće je rešiti svaki problem koji se odnosi na proračun PRIM koji radi pod
neizotermnim uslovima, a kada je u pitanju hemijski proces definisan jednom
stehiometrijskom jednačinom kako je to naznačeno jednačinom (d). Najčešće se
javlja potreba da se, za zadate vrednosti zapremine PRIM (V m), protoka fluida (o)
sastava reakcione smeše na ulazu (C Ao, Mi) i temperature To odnosno Ts, odredi
proizvodnost R ili S (FRf ili FSf), tj. da se odredi stepen konverzije u reaktoru (X Af).
Naime, proizvodnost R i S je povezana sa konverzijom reaktanta A sledećim
jednačinama:
r s
FRf   FAo  X Af  FRo ili FSf   FAo  X Af  FSo
a a
U cilju prikazivanja rešenja ovakvog zadatka usvojiće se da je kinetičku jednačinu
(c) moguće definisati izrazom koji odgovara nepovratnoj reakciji II reda, kao i da
je gustina fluida konstantna, odnosno da su zapreminski protoci na ulazu u
reaktor i na izlazu identični (o=f):
(  rAf )  k  (T f )  C Ao
2
 (1  X Af ) 2 (c1)
Polazeći od molskog bilansa (a) potrebno je definisati X Af u funkciji radne
temperture:
(1  2  D AI )  1  4  D AI
2

X AfMB  (e)
2
gde je D AI  k  C Ao   m  f (T f ) -Damkelerov kriterijum ili reakciona koordinata za
reakciju II reda (O. Levenspielu). Medjutim, kako nije poznata radna temperatura
u reaktoru (Tf) istu treba odrediti metodom probe i greške na osnovu jednačine
energetskog bilansa (b), tako da je izračunata vrednost za stepen konverzije X Af
prema energetskom bilansu:
 n
FAo   M i  C pi  (T f  To )  U  S  (T f  Ts )
X Af , BE  1 (f)
(H r ,Tf )  FAo
identična sa onom koja je izračunata na osnovu jednačine (e) prema molskom
bilansu. Ako se grafički ilustruje rešavanje tražene vrednosti za X Af vidi se da je
nephodno odrediti presečenu tačku za koju su funkcije X A,MB i XA,BE identične (slika
14).

Slika 14- Odredjivanje stepena konverzije i Tf u PRIM

Prikazan način odredjivanja traženog stepena konverzije X Af i radne temperaturee Tf,

mogao se sprovesti i analizom brzine izdvajanja i brzine odvodjenja toplote
. .
(Q g i Qr ) . Time se u stvaari ispituju leva i desna strana jednačine bilansa energije
. .
(b), gde je jednakost (Q g i Qr ) identična sa uslovom XA,MB=XA,BE. Ovo se može lako
dokazati, s obzirom da je:
.
Q g  (H r ,Tf )  FAo  X Af
(g)

tj. Q r    H r ,Tf  FAo  X Af , MB 
.

i
. n
Q r  FAo  M i  C pi  (T f  To )  U  S  (T f  Ts ),
1 (h)

tj. Q r /   H r ,Tf  FAo  X Af , BE 
.

. .
iz preseka funkcija (Q g i Qr ) odredjuje se Tf, i stepen konverzije (jednačine (g)
odnosno (h)).
Druga vrsta problema, koja se jednostavnije rešava, odnosi se na odredjivanje
potrebne zapremine PRIM ukoliko je definisana proizvodnost jedinjenja R odnosno S
(jedn. d), kao i drugi potrebni podaci (o, CAo,To,Ts). U ovom slučaju se iz zadate
proizvodnosti odredjuje stepen konverzije koji treba da se postigne u ovom reaktoru:
a FSf a FRf
X Af   ili X Af  
s FAo r FAo
odakle se, na osnovu energetskog bilansa, izračunava i radna temperatura T f:
 n
(H r ,Tf )  FAo  X Af  FAo  To   M i  C pi  U  S  Ts
Tf  n
1

FAo   M i  C pi  U  S
1
Sa izračunatom temperaturom, odredi se vrednost konstante brzine hemijske
reakcije: k(T f)=A exp (-E/RTf), a iz odgovarajućeg molskog bilansa (jedn. a)
potrebna zapremina PRIM (primer se daje za reakciju II reda):
FAo  X Af
Vm 
AC 2
Ao  (1  X Af ) 2  exp( E / RT f )

6.4.3. Višestruka stacionarna stanja

U mnogim slučajevima neophodno je odrediti radne uslove u reakoru

(temperaturu i sastaav reakcione smese odnosno stepen reagovanja) simultanim
rešavanjem jednačina bilansa mase i energije. Vrlo često, nekoliko različitih vrednosti
sastava i radne temperture mogu da definišu stacionarno stanje u reaktoru. Ovo je
poznato kao pojava višestrukih stacionarnih stanja čije se postojanje može unapred
predvideti na osnovu bifurkacione analize.
Najbrže se odredjuju sva moguća stacionarna stanjaa analizom brzine
izdvajanja i ukupne brzine odvodjenja toplote u zavisnosti od različitih i proizvoljno
izabranih temperatura u reaktoru, a za konstantne zadate ostale radne uslove pri
kojima radi reaktor. Na osnovu dijagrama zavisnosti brzine izdvajanja toplote (Q g1)
odnosno brzine odvodjenja toplote (Q r2=Qr1+Qr2) koji je prikazan na slici 8, moguće je
odrediti kako stacionarne radne temperature, tako i karakteristične temperature
"paljenja" odnosno "zaustavljanja" procesa u reaktoru. Već ranije je pokazano da će
zavisnost brzine izvodjenja toplote od temperature za nepovratne reakcije i povratne
ratne endotermne reakcije biti sigmoidna kriva, dok je zavisnost brzine odvodjenja
toplote prava sa karakterističnim nagibom i odsečkom koji zavisi pre svega od
izabranih radnih uslova (temperature reakcione smese na ulazu, molskih protoka
reaktanata, proizvoda i inerta na ulazu u reaktoru, površine za razmenu toplote,
temperature okoline i koeficijenta prolaza toplote). Na slici 8 prikazane su dve prave
koje prikazuju dve različite vrednosti za brzinu odvodjenja toplote: prva odgovara
temperaturi reakcione smeše na ulazu T o1, a druga, nešto višoj temperaturi na ulazu
To2. Kada reakciona smeša pritiče u reaktor na temperaturi T o1, očigledno je da
postoji samo jedna presečena tačka koja definiše jednakost izmedju brzine
izdvajanja i brzine odvodjenja toplote, odnosno radne uslove u reaktoru. Nasuprot
tome, temperaturi na ulazu T o2,odgovaraju dve presečene tačke koje definišu dva
moguća, a različita stanja u kojima može da se nadje reakciona smeša u reaktoru za
zadate uslove proticanja smeše, njenog sastava na ulazu i načina hladjenja. Na
pitanje: "Koje će od dva moguća stacionarna stanja rada reaktora (2,3) biti
uspostavljeno?, ne može se dati odgovor na osnovu ovakve analize, koje je usledilo
iz razmatranja bilansa mase i energije za stacionaran proces rada reaktora. Naime,
jedino analizom rada reaktora u nestacionarnim uslovima, moguće je dobiti traženi
odgovor na postavljeno pitanje.

Ovako analiza prikazana na slici 15, samo je uprošćena i ona može kao odgovor da
ukaže na moguća stacionarna stanja i njihove karakteristike. Zato, da se dalje ne
proširuje ova problematika, koja nesumnjivo mora dovesti do potrebe za simultanim
rešavanjem diferencijalnih jednačina molskog i energetskog bilansa, poći će se od
nešto jednostavnije analize odnosa izmedju brzine izdvajanja i brzine odvodjenja
toplote u uslovima postepenog povećanja temperature reakcione smeše na ulazu
(slika 16).

Slika 15. Zavisnost brzine izdvajanja toplote i odvodjenja toplote za dve različite
vrednosti temperature reakcione smese na ulazu.

Slika 16 - Zavisnost brzine izdvajanja i odvodjenja toplote za različite vrednosti

temperature reakcione smese na ulazu.

Ukoliko reakciona smeša pritiče u reaktor na tempeaturi T o1, u reaktoru će biti

ostvareno stacionarno stanje koje odgovara temperaturi T s1, koje je karakteristično po
relativno maloj promeni temperature u odnosu na temperaturu na ulazu, odnosno po
maloj promeni stepena konverzije. To znači da je za ove uslove priticanja reakcione
smeše, suviše mala količina toplote oslobodjena reakcijom (ili je protok fluida kroz
reaktor suviše velik) da bi mogao da se ostvari veći stepen konverzije reaktanta A.
 . .
Ako se posmatra odnos (Q g i Qr ) u okolini temperature T s1, može se zaključiti da
će svaka mala promena temperature u reaktoru neminovno dovesti do odgovarajućih
promena u brzinama izdvajanja i odvodjenja toplote. Tako će povećanje temperature
u reaktoru biti praćeno većim uvećanjem brzine odvodjenja od brzine izdvajanja,
odnosno sa smanjenjem temperature doći će do većeg ivećanja brzine izdvajanja
nego brzine odvodjenja toplote. To znači da će svaka promena radne temperature u
okolini Ts1 biti anulirana, odnosno doći će neminovno do vraćanja sistema u
odgovarajuće prvobitno stacionarno stanje T s1. Stoga se sa sigurnošću može reći da
ovo stacionarno stanje nije enstabilno, pošto nije zadovoljen potreban i dovoljan
uslov koji definiše toplotnu nestabilnost rada reaktora, a koji se matematički može
formulisati sledećim kriterijumom:
 dQ g   dQ 
    r  (18)
 dT  s  dT  s
Ako se temperatura na ulazu poveća na vrednost T o2, to će prouzrokovati promenu
radne temperature u reaktoru, koja će se polako povećati od T s1 ka temperaturi Ts2.
Medjutim, kako se vidi sa slike 9, ovoj temperaturi na ulazu prema odgovarajućem
masenom i energetskom bilansu odgovara i druga radna temperatura u reaktoru
(Ts6). Kada se analizira kriterijum toplotne nestabilnosti, dolazi se do zaključka da
stanje definisano temperaturom T s2 neće biti toplotno nestabilno, dok to ne može da
se kaže za drugo moguće stacionarno stanje. Stoga je moguće tvrditi da će se,
povećanjem temprature na ulazu od T o1 ka To2, ostvariti i promena radne temperature
u reaktoru, tj. njeno blago povećanje (krećuši se po liniji Q g = f(T)) od Ts1 ka Ts2 ,
stalno obezbedjujući ispunjenje uslova kojiukazuje da stacionarno stanje u reaktoru
neće biti toplotno nestabilno.
Dalje povećanje temperature reakcione smeše na ulazu, od T o2 do
temperature To3, dovešće do toga da jednakost izmedju brzina izdvajanja i
odvodjenja toplote definišu radne uslove u reaktoru tj. temprature T s3, Ts5 i Ts7. Kao i
kod prethodne analize , za stanja 3 i 7 može se reći da ne zadovoljavaju kriterijum
toplotne nestabilnosti, dok stacionarno stanje definisano radnom temperaturom T s5,
sigurno zadovoljava ovaj kriterijum. No kako je povećanje temperature na ulazu
postepeno, to se može zaključiti da će se smeša u reaktoru naći u stanju
definisanom temperaturom Ts3, zbog toga što je i pove]anje radne temperature
postepeno i stalno dovodi do perlaska iz jednog u druga stacionarna stanja (T s2,Ts3),
pri čemu je karakteristično za svakog od ovih uočenih stacionarnih stanja da nije
ispunjen kriterijum toplotne nestabilnosti.
Dalje povećanje temperature na ulazu u reaktor, daće takav odnos izmedju
brzine izdvajanja i brzine odvodjenja toplote koji definiše dve presečene tačke,
označene temperaturama Ts4 i Ts8. Prva je posebno interesantna, s obzirom da ne
ispunjava u potpunosti kriterijum toplotne nestabilnosti. Naime, ako temperatura
reakcione smeše u reaktoru opadne ispod vrednosti T s4 , kriterijum nestabilnosti nije
ispunjen. Obrnuto ako temperatura reakcione smeše, iz bilo kojih razloga, poraste u
reaktoru i za veoma malu vrednost, kriterijum toplotne nestabilnosti biće ispunjen.
Odnos izmedju brzine odvodjenja toplote i brzine izdvajanja toplote, za svaku
temperaturu T>Ts4 biće takav da će se temperatura reakcione smeše u reaktoru
progresivno uvećavati, sve dok se ne dostigne stanje u reaktoru koje je definisano
radnom temperaturom Ts8. Za ovo stacionarno stanje (Ts8), može se sa sigurnošću
reći da nije ispunjen kriterijum toplotne nestabilnosti, te bi svaka promena radnih
uslova u reaktoru bila anulirana na takav način, da će se temperatura i sastav
reakcione smeše u reaktoru vraćati na prvobitnu vrednost (T s8).
 Najzad samo još malo uvećanje temperature na ulazu do vrednosti T o5,
dovešće do samo jednog rešenja koje definiše stacionarno stanje u reaktoru, a koje
odgovara relativno visokim radnim temperaturama i velikim stepenima konverzije
reaktanta A (Ts9).
Ista analiza, promene temperature na ulazu, mogla bi da se razmotri i u
obrnutom smeru, krećući se od visoke temperature (T o5) i sa progresivnim
smanjenjem sve do temperature (T o2). U tom slučaju stacionarna stanja u reaktoru
koja bi odgovarala ovim uslovima na ulazu bila bi:T s9,Ts8,Ts7 i konačno Ts6.
Smanjenjem temperature reakcione smeše na ulazu za i nešto manje od T o2, pa sve
do temperature To1 i dalje, dovešće do brzog zaustavljanja procesa u reaktoru, pošto
će radna temperatura u reaktoru vrlo brzo posle T s6 opasti na temperature od T s6 do
Ts2, posledica je toplotne nestabilnosti (barem delimične) stacionarnog stanja T s6.
Samo malim smanjenjem radne temperature u odnosu na T s6, znatno više se
uvećava brzina odvodjenja toplote nego brzina izdvajanja toplote, što neminovno
mora da dovede do znatnog smanjenja stepena konverzije u reaktoru uz efekat
hladjenja reakcione smeše. Iz ove analize mogu se na osnovu krive brzina izdvajanja
toplote i njenog odnosa prema pravoj koju definiše brzina odvodjenja toplote za
različitu temperaturu na ulazu (Slika 16), definisati dve karakteristične temprature, u
literaturi poznate kao temperatura "paljenja" (T s4) i temperatura "zaustavljanja
procesa" (Ts6). Takodje se može konstruisati dijagram zavisnosti temperature
stacionarnog stanja rada reaktora od temperature reakcione smeše na ulazu (slika
17), koji ukazuje na tipičan histerezis stacionarnih stanja, odakle se jasno može uočiti
kako temperatura "paljenja" odnosno "zaustavljanja procesa", tako i oblast radnih
temperatura, koje se pod odgovarajućim definisanim uslovima izvodjenja procesa,
nikako ne mogu postići (sve radne temperature od T s4 do Ts6).

Slika 17 - Zavisnost temperature stacionarnog stanja u reaktoru od temperature

reakcione smese na ulazu u reaktor.

Mada čitalac ovog članka može da zaključi da sve radne temperature izvan
opsega Ts4 do Ts6 odgovaraju toplotno stabilnim uslovima rada reaktora, takav se
zaključak ne može izvesti bez potpune analize nestacionarnog stanja reaktora.
Naime, rešenje koje treba da ukaže da postoji toplotna stabilnost stacionarnog stanja
nije samo definisano neispunjenjem uslova (18), pošto rigorozna analiza
nestacionarnog stanja rada reaktora pokazuje da je ovo potreban, ali ne i dovoljan
uslov za karakterizaciju toplotne stabilnosti nekog stacionarnog stanja.

Primer 1: toplotna stabilnost rada reaktora

L.Henderson (2) je analizirao toplotnu stabilnost protočnog reaktora sa

idealnim mešanjem (pilot, zapremine 27 dm 3 i industrijske veličine 19 m3) , u kome se
pod neizotermnim uslovima odigrava polimerizacija stirena. Kod pilot reaktora
moguće je menjati broj obrtaja mešalice, dok industrijski reaktor ima ugradjen motor
sa konstantnim brojem obrtaja (84 o/min). U industrijskom reaktoru se ostvaruje
intenzitet mešanja od 7-10, sa brzinama cirkulacije tečne faze u reaktoru, koje se
kreću, od 13 do 18 m/min. Ovakvo mešanje fluida u reaktoru omogućava potpuno
homogenizovanje fluida sa viskozitetima koji se razlikuju i do 10 5 puta. Geometrijske
karakteristike industrijskog reaktora su: visina 4 m; prečnik 2,5 m; prečnik mešalice
turbinskog tipa sa 4 lopatice je 1.27 m; lopatice su zakošene pod uglom od 45 o, a 2
mešalice su postavljene na istoj osovini; širina jedne lopatice je 25 cm; snaga motora
je 120 kW, a projektovan viskozitet reakcione smeše u reaktoru 5000 cP. U reaktoru
se nalazi ugradjena spirala za haldjenje reakcione smeše, koje se ostvaruje takodje i
pomoću plašta. Površina za razmenu toplote je 30 m 2 (spirala) i 30 m2 (plašt).
Proračunom treba ukazati na moguća stacionarna stanja u industrijskom reaktoru
ukoliko je vreme kontakta reakcione smeše 4h, a temperatura fluida za hladjenje 60
odnosno 90oC. Ostali potrebni podaci za ovu analizu komentarišu se u rešenju.

Rešenje:
Analiza stepena konverzije, izvedena u pilot reaktoru u zavisnosti od radne
temperature prikazana je na slici P1.1., a zavisnost molekulske mase polimera od
temperature na slici P1.2. Rezultati ukazuju da je stepen konverzije veoma osetljiv na
promenu radne temperature uoblasti 120-160 oC. Srednja molska masa polimera se
smanjuje sa povećanjem temperature i na vrednost ispod 10 5, kada je temperatura u
reaktoru viša od 220oC.
Viskozitet reakcione smeše zavisi od molske mase i brzine smicanja.
Zavisnost viskoziteta od radne temperature prikazana je na slici P1.3. Vrlo je izražen
maksimum

Slika P1.1. - Zavisnost stepena konverzije stirena od temperature

Slika P1.2. - Zavisnost molekulske mase polimera od temperature

viskoziteta (oko 1300 Pa s) na oko 150 oC. Iz svega nevedenog, može se izvesti
zaključak da se sa snižavanjem radne temperature u reaktoru, dobija polistiren sa
većom molskom masom, ali da je za postizanje istog stepena konverzije na nižoj
radnoj temperaturi neophodno uvećati vreme kontakta reakcione smeše u reaktoru.

Slika P1.3. - Zavisnost viskoziteta reakcione smeše od temperature

Slika P1.4. - Rajlodsov broj mešanja u zavisnosti od temperature

Na osnovu podataka o promeni viskoziteta u funkciji radne temperature, može

se odrediti Reynoldsov broj mešanja (slika P1.4). Ukoliko jee N Re<50 ne ostvaruje se
zadovoljavajući efekat mešanja, te koncept o ostvarivanju potpunog mešanja u ovim
uslovima nije ispunjen. Time i kontrola rada reaktora u ovim uslovima male vrednosti
NRe postaje teža, pošto se ispunjavaju uslovi koji mogu dovesti do pregrevanja
reakcione smeše u reaktoru.
Na slici P1.5. analizira se potrebna snaga motora, za efikasno mešanje fluida
u reaktoru, u zavisnosti od radne temperature. Na odredjenim uslovima, snaga
motora kojom se može ostvariti efikasno mešanje prevazilazi instalisanu snagu
motora. Za izračunavanje snage mešanja korišćene su korelacione jednačine
navedene u radu D.Dickey (3).

Slika P1.5. Snaga motora potrebna za efikasno mešanje fluida u reaktoru u

zavisnosti od radne temperature

N Re  10.7  D 2  N   /  ;
Pmotor  9.01  10 14  f  N 3  D 5 (a)

gde je: f - faktor koji zavisi od viskoziteta reakcione smeše i u funkciji jeN Re.
Stepen mešanja može se izračunati prema jednačini:
Lm  (ceo broj )(0.5  N  D 3 N Q / 56.55  H 2 )
H - visina tečnosti u reaktoru, in
D - prečnik mešalice, in
NQ - broj koji ukazuje na efikasnost cirkulacije fluida u reaktoru, a može se
izračunati sledećom jednačinom:
N Q  f ( N Q* , N Re
*
, N Re )  N Q*  (0.394 H / D) 0.5
odnosno:
*
N Re  N Re  ( D / 0.394  H ) 0.5
* * * *
NQ je funkcija N Re i ima vrednost od 0,3 ( N Re <25) do 0.683 ( N Re >20.000)
Slika P1.5 pokazuje oblast radnih temperatura kada ne dolazi do
preopterećenja motora u industrijskom reaktoru (vreme kontakta 4 h). Sigurno je da
se može utvrditi postojanje relativno velike osetljivosti na tok procesa, ukoliko bi
motor stao i prestao da meša fluid u reaktoru,, pa i za vrlo kratko vreme. Nakon
prestanka rada motora, ne bilo moguće da se isti ponovo pokrene, zbog velike
promene viskoziteta reakcione smeše u reaktoru prouzrokovane povećanjem
temperature kao posledica slabijeg hladjenja reaktora u uslovima kada nema
mešanja fluida.
Pri analizi brzine izdvajanja toplote u reaktoru potrebno je uzeti u obzir, pored
toplote koja se oslobodi polimerizacijom stirena, i toplotu oslobodjenu mehaničkim
radom (mešanjem). Toplota oslobodjena reakcijom je oko 727 kJ/kg (Qg) na
temperaturi od 70 do 220oC, a uneta energija mešanjem (Qmes) je 7.9 kW/m3.
Bilans energije za rad reaktora u stacionarnim uslovima može se napisati na
sledeći način:
Q g ,tot  Q g  Qmes  Qr ,1  Qr , 2 (b)
gde su Qr,1 i Qr,2, toplote odvedene reakcionom smešom i fluidom za hladjenje
(plašt+zmijasta cev u reaktoru).

Slika P1.6. - Brzina izdvajanja tooplote u funkciji temperature

Ukupna brzina izdvajanja toplote prikazana je na slici P1.6. Brzina odvodjene

toplote fluidom za hladjenje, najviše zavisi od otpora za prenos toplote u graničnom
sloju sa unutrašnje strane zida reaktora, odnosno spoljne strane zida spirale,kao
posledica velike razlike viskoziteta reakcione smeše u masi smeše (b), odnosno
neposredno uz zid reaktora tj. spirale (w). Na osnovu korelacionih jednačina izmedju
NNu-Nuseltovog , NRe-Reynoldsovog i NPr-Prandtlovog broja, kao i odnosa viskoziteta
(b/w):

Plašt: NRe>100
N Nu   i  D / k  0,51  N Re
0.5
 N Pr0.33  (  b /  w ) 0.14
NRe<100
N Nu   i  D / k  0,51  N Re
0.5
 N Pr0.5  (  b /  w ) 0.2
Spirala NRe>100
N Nu   i  d sp / k  0,0228  N Re
0.67
 N Pr0.37  (  b /  w ) 0.14
NRe<100
N Nu   i  d sp / k  0,0228  N Re
0.5
 N Pr0.5  (  b /  w ) 0.2
moguće je odrediti koeficijent prelaza toplote (i). Nuseltov broj se za plašt
izračunava na osnovu prečnika suda, a za spiralu korišćenjem prečnika spirale.
Navedene jednačine u sebi uključuju i druge korekcione članove (broj mešalica na
osovini, broj lopatica, prečnik suda i visinu tečnosti u sucu).
Sa izračunatim koeficijentom prelaza toplote i sa unutrašnje strane zida
reaktora, odnosno spoljne strane spirale, može se, uz izračunavanje kondukcije kroz
zid reaktora spirale, kao i koeficijenta prelaza toplote sa spoljne strane zida ( u plaštu
o, odnosno unutrašnje strane spirale) moguće je definisati ukupni koeficijent prelaza
toplote (U o1   i1  ( / k ) zid   o1 ) i izračunati toplotu koja se odvodi fluidom za
hladjenje, čija je temperatura 60 odnosno 90 oC. Ova izračunavanja su poslužila za
konstruisanje dijagrama zavisnosti ukupne brzine odvodjenja toplote (Q r=Qr,1+Qr,2) od
radne temperature (slika P1.7).

Slika P1.7. - Zavisnost ukupne brzine izdvajanja i odvodjenja toplote od temperature

procesa u reaktoru (Van Heerden-ov dijagram, 1953).

Podaci ukazuju da kada je temperatura fluida za hladjenje 90 oC, postoje tri

rešenja bilansa mase i energije (Q g,tot i Qr,tot) na kojima su brzine izdvajanja i
odvodjenja toplote iste, što odgovara tempearturama u reaktoru od 92, 125 i oko
220oC. Na najnižoj temperaturi, ostvaruje se stepen konverzije od oko 9%, te se
glavni deo izdvojene toplote usled reakcije i mešanja odvodi i reakcionom smesom.
Presečena tačka izmedju Qg,tot i Qr,tot na oko 220oC odgovara stepenu konverzije
većem od 90%, dok ona na 125oC, konverziji od 40%. Najviši stepen konverzije može
se postići jedino ukoliko se polimerizacija započne na 220 oC, ali sa malom
koncentracijom monomera u reakcionoj smeši koja pritiče u reaktor. Koncentracija
monomera na ulazu bi se zatim lagano povećavala sa vremenom sve do željene
vrednosti. Prikazani rezultati jasno pokazuju, da za radne temperature na kojima je
izraženo naglo uvećanje brzine izdvajanja toplote, nije moguće efikasno odvoditi
stvorenu toplotu hemijskom reakcijom i mešanjem fluida, pre svega, zbog
istovremenog porasta viskoziteta reakcione smeše uz smanjenje Reynoldsovog broja
mešanja i ukupnog koeficijenta prolaza toplote. Izložen primer ima za cilj da ilustruje
definisanje brzine odvodjenja toplote u ovakvom tipu reaktora, koji kako se vidi sa
slike P1.7. nije predstavljen ni približno pravom linijom. Još jedan zaključak je, da bez
obzira koja se temperatura fluida za hladjenje koristi (60 ili 90 oC) u reaktoru se mogu
postići različita stacionarna stanja, od kojih su neka sigurno toplotno nestabilna (radni
uslovi u reaktoru: 120-130oC, stepen konverzije je oko 40%).

6.4.4. Uslovi koji obezbedjuju pojavu višestrukih stacionarnih stanja

Bifurkacionom analizom moguće je odrediti uslove pod kojima dolazi do

pojave višestrukih stacionarnih stanja pri radu neizotermnog PRIM. Ukoliko se kod
zavisnosti izmedju sastava i temperature pokaže da postoji bifurkaciona tačka,
odnosno da su ispunjeni sledeći uslovi:
F(XA,T)stac.stanje=0 (59)
(F(XA,T)/XA)stac. stanje=0 (60)
znači da je moguće pronaći više rešenja za sastav o temperaturu koja zadovoljavaju
odgovarajuću jednakost izračunatog sastava po bilansu mase ili energije, odnosno
odgovarajuću jednakost izmedju brzina izdvajanja i odvodjenja toplote u PRIM
(stacionarna stanja).
Na sledećem primeru kod reakcije I reda ilustruje se postojanje bifurkacione
tačke, u slučaju adijabaatskog rada PRIM. Jednačine bilansa mase i bilansa energije
se mogu napisati na sledeći način:
bilans mase: F1 (C A )  F1  ((C Ao  C A ) /  )  rA (C A , T ) (a)
bilans energije: 2 F (T )  F2  (C pA (To  T ) /(   H r ) )  r A (C A , T ) (b)
Obe jednačine su istog oblika:
F ( x)  a  b  x  r ( x) (c)
i ukoliko je F9x) monotono rastuća funkcija, znači da prvi izvod funkcije F po x neće
nikada biti jednak nuli, a time neće biti ispunjen uslov za postojanje bifurkacione
tačke (F/x0). Nakon diferenciranja jednačine (c), moguće je odrediti uslov za koji
postoji bifurkaciona tačka:
(F / x)  b  (r ( x ) / x) (d)
čime se pokazuje da uslov (c) nije ispunjen ukoliko je maksimalna vrednost izvoda
brzine po sastavu ili temperaturi veća od vrednosti konstante b. Prema tome, ukoliko
je ispunjen uslov:
maksimalna vrednost r/x>b
rešenja bilansa mase i energije neće zadovoljavati više različitih parova sastav-
temperatura, drugim rečima, postojaće samo jedno stacionarno stanje (s). Postojanje
više stacionarnih stanja zahteva ispunjenje sledećih uslova:
(F / x) s  0  b  r / x (e)
F ( x) s  0  a  b  x s  rs (f)

Primer 2: Višestruka stacionarna stanja

D. Bukur (4) je analizirao mogućnosti uspostavljanja više stacionarnih stanja,

odnosno mogućnost postojanja više rešenja molskog bilansa za proces koji se
odigrava u reaktoru sa fluidizovanim česticama katalizatora. Za ovu analizu
iskorišćena je heterogena reakcija hidrogenovanja etilena:
C s H 4  H 2 kaatalizat
  or
 C2 H 6
u reaktoru sa fluidizovanim česticama Cu-Mg katalizatora (šarža) u kome se
ostvaruje potpuno mešanje gasovite faze. Brzina reagovanja etilena (reaktant A)
definisana je izrazom:
( rA )  k  C A /(1  k  C A ) 2 , mol / kg kat .s
Na osnovu molskog bilansa stacionarnog rada reaktora, koji je definisan jednačinom:
V (C Ao  C A ) k  C AWs / 1(1  k  C A ) 2  0 (a)

gde je:
v,m3/s -zapreminski protok fluida na ulazu u reaktor
CAo,CA,mol/m3 -koncentracija etilena na ulazu i izlazu iz reaktora;
Ws,kg -masa katalizatora u reaktoru,

mogu se, bifurkacionom analizom, definisati uslovi koji obezbedjuju postojanje

višestrukih stacionarnih stanja. Kada se jednačina (a) napiše u sledećem obliku:
F (C A )    (C Ao  C A )  C A )  C A /(1  K  C A ) 2 (b)
u zavisnosti od parametra  =v/k Ws može se odrediti nekoliko različitih sastava
reakcione smeše u reaktoru, odnosno stepena konverzije reaktanta A, koji
zadovoljavaju jednačinu (b). Ukoliko je ispunjen i drugi uslov koji definiše postojanje
bifurkacione tačke, tj. ukoliko je:
(dF (C A ) / dC A )    (1  KC A ) /(1  KC A ) 3  0 (c)
sigurno je da postoji više rešenja koja zadovoljavaju molski bilans jedinjenja A.
Kombinujući jednačine (b) i (c) odnosno eliminisanjem parametra sledi da je
koncentracija etilena koja zadovoljava jednačine (b) i (c):
C A1 / 2  ( K  C Ao  ( K  C Ao ( KC Ao  8)) 0,5 ) / 2 KC Ao (d)
Višestruka stacionarna stanja postoje ukoliko je ispunjen uslov:
KCAo8, pošto za KCAo<8, jednačina (d) nema rešenja.

6.5. Proračun cevnog reaktora i optimizacija procesa

Energetski bilans cevnog reaktora, kako je već definisano u delu 6.1. definiše
vezu izmedju sastava i temperature koja je neophodna da bi se rešio odgovarajući
molski bilans reaktora. Osnovne jednačine koje potpuno opisuju svaki problem su:
a) stehiometrijska jednačina hemijske reakcije,
b) brzina reagovanja limitirajućeg reaktanta, ili brzina nastajanja (nestajanja,
reagovanja) bilo kojeg jedinjenja koje učestvuje u hemijskoj reakciji,
c) energetski bilans kojim se dovodi u vezu promena sastava i temperature
reakcione smeše u reaktoru i to za bilo koji deo njegove zapremine,
d) molski bilans kojim se povezuje promena sastava reakcione smeše sa promenom
zapremine, odnosno dužine cevnog reaktora.

U nekim slučajevima ovim navedenim jednačinama (bilansima) treba dodati i

jednačinu koja definiše promenu pritiska duž cevnog reaktora (bilans količine
kretanja) koja je često empirijskog karaktera, a povezuje promenu pritiska sa
masenim fluksom reakcione smeše i drugim karakterističnim veličinama reaktora ili
katalizatora kojim je napunjen reaktor (prečnik cevi, prečnik čestica katalizatora,
pozornost sloja katalizatora, gustina fluida).
To znači da se u većini slučajeva rešenje postavljenog problema, ili projekat
realnog cevnog reaktora u kome se pod neizotermnim uslovima odigrava neka
hemijska reakcija svodi na simultano rešavanje tri jednačine ili tri bilansa: molskog,
energetskog i bilansa količine kretanja. Ponekad je moguće doći i do eksplicitnog
rešenja ovakvog problema posebno kada se reakcija izvodi u adijabatskim uslovima,
ali najčešće se kod rešavanja sistema više, u ovom slučaju, diferencijalnih jednačina,
primenjuju različite numeričke metode. One su zasnovane na definisanju promene
sastava i temprature u relativno manjoj i konačnoj zapremini, gde se sve promene
sastava i temperature mogu usrednjiti (inkrement zapremine) da bi se zatim
sukcesivno pratile promene u narednom inkrementu zapremine i tako dalje, sve dok
se ne dodje do konačnog rešenja za unapred zadat sastav koji se treba postići u
proračunatom reaktoru, ili pak do konačnog rešenja o sastavu i tempraturi u unapred
zadatoj zapremini reaktora.

6.5.1. Energetski bilans za adijabatski rad cevnog reaktora

Jednačina energetskog bilansa se pod uslovima da u reaktoru ne postoji drugi

rad izuzev rada proticanja reakcione smeše, kao i da je razmenjena toplota sa
okolinom dQr2=US(T-Ts)dz, gde je dz - diferencijalna dužina inkrementa odnosno
dela cevnog reaktora,(T-Ts) razlika temperatura izmedju reakcione smeše u reaktoru
i temperature okoline, U -ukupni koeficijent prolaza toplote koji definiše brzinu
odvodjenja toplote u okolinu i konačno, S-karakteristična spoljna površina cevi
izražena po jedinici dužine cevi, i dQ r2 diferencijalna količina odvedene toplote u
inkrementu dužine dx (zapremine dV, Slika 1) jednaka nuli svodi na izraz:

Slika 1. Promena sastava i temperature duž cevnog reaktora

n
d  Ni  Hi n n
(61)
1
  Fi  H i TX A   Fi  H i T  dT , X A  dX A
dt 1 1

U stacionarnim uslovima nema promene sastaava i temperature u

diferencijalnom delu zapremine cevnog reaktora sa vremenom, a kako je za reakciju:
b r s
A B 

k
R S
a a a
molski protok bilo koje komponente duž cevnog reaktora moguće definisaati opštom
jednačinom:
Fi  FAo ( M i   i X A ) (62)
Fio
gde je : M i  odnos molskih protoka jedinjenja i molskog protoka reaktanta A na
FAo
ulazu u reaktoru ii, odgovarajući stehiometrijski koeficijenti za reaktante (negativni:
A=-1; B=-b/a) i proizvode (pozitivni: R=r/a; S=s/a), odnosno bilo koju drugu
komponentu koja ne učestvuje u hemijskoj reakciji ali predstavlja sastavni deo
reakcione smeše (za inerte inert=0). Sredjivanjem desne strane jednačine (61), s
obzirom da je leva strana jednaka nuli u stacionarnim uslovima:
n n
0   Fi H i TX A   Fi H i T  dt , X A  dX A (63)
1 1

dobija se konačni izraz koji se može napisati u obliku diferencijalne promene

proizvoda FiHi, u kome je Hi entalpija svake komponente koja predstavlja sastavni
deo reakcione smeše. Za izračunavanje entalpije komponente i na bilo kojoj
tempraturi T neophodno je da se poznaje vrednost entalpije na tempraturi T o,
odnosno njen toplotni kapacitet u funkciji temperature:
T
H i (T )  H i (To )   C pi dT (64)
To

Projektne jednačine za proračun adijabatskog cevnog reaktora se svode na

sledeće izraze za energetski:
n
d  Fi H i
(65)
1
0
dX A
i molski bilans, za bilo koju komponentu i:
ri dV  dFi (66)
odnosno za limitirajući reaktant A:
(  rA ) dV   dFA (66a)
pri čemu je veza izmedju brzine reagovanja jedinjenja A, koja je definisana najčešće
jednostavnom algebarskom jednačinom oblika:
(  rA )  f ( k , X A , P) (67)
i brzine reagovanja ili nastajanja bilo kog drugog jedinjenja koje učestvuje u reakciji
(jedn.62):
( ri )   i ( rA )
(67a)
Nakon zamene svih relevantnih izraza koji izmedju ostalog uključuju i
promenu entalpije usled hemijske reakcije definisane kao:
n
H r (T )   i H i (T ) (68)
1
jednačine energetskog bilansa se može prevesti u jednostavnu vezu izmedju sastava
i temperature, tzv. "radnu pravu":
T n
( H r (To ) ) X A    (M
To 1
i   i X A )  C pi  dT (69)

U jedn. (69) je To temperatura na ulazu u reaktor, a T, temperatura u bilo kom

preseku reaktora koji je definisan odredjenim sastavom odnosno stepenom
konverzije reaktanta A(XA).
Jednačina (69) se rešava zajedno sa diferencijalnim molskim bilansom za
cevni reaktor:
dX A
FAo   rA ( X A,T )
dV
da bi se odredio profil temperature, konverzije odnosno koncentracije A duž reaktora.
U sledećem primeru analizira se izračunavanje adijabatskog cevnog reaktora za
slučaj povratne reakcije I reda.
Primer 1.
U cevnom reaktoru pod adijabatskim uslovima odigrava se elementarna
povratna reakcija I reda u gasovitoj fazi:
A R
U reaktoru ne dolazi do pada pritiska pri strujanju fluida, a na ulazu u reaktor
reakciona smeša sadrži pored reaktanta A, nešto proizvoda R i inertnu komponentu.
Rešenje:
Projektna jednačina ( molski bilans) je:
X Af
dX A
VC  FAo 
0
( rA )
(a)

a jednačina brzine reagovanja reaktanta A za elementarnu povratnu reakciju I reda:

 C 
 rA  k  C A  R  (b)
 KC 
Na osnovu stehiometrijskog odnosa početnih molskih protoka, koncentracije
jedinjenja A i R se mogu izraziti u zavisnosti od stepena konverzije i temperature na
sledeći način (idealni gasovi):
T
C A  C Ao (1  X A ) o
T
(c)
To
C R  C Ao ( M R  X A )
T
Ravnotežni stepen konverzije A na bilo kojoj temperaturi moguće je odrediti
ukoliko se poznaje konstanta ravnoteže povratne reakcije:
k1  C R  M  X Ae
Kc      R (d)
k 2  C A  eq 1  X Ae
Zamenom jednačina (b-d) u jednačinu molskog bilansa (a) dobija se:
X Af
dX A
Vc  FAo   M  X A  To (a1)
kC Ao (1  X A )  R
0

 Kc  T
Rešenje jednačine (a1) zavisi od energetskog bilansa, odnosno "radne prave"
kojom se povezuje promena sastava (XA) i temperature (T) u bilo kom preseku, ili bilo
kojoj zapremini cevnog reaktora. Za ovaj slučaj, radna prava ima sledeći oblik:
T
(H r )To X A   (1  X
To
A 
)C pA  ( M R  X A )C pR  M in C pIN dT (e)

Ukoliko se usvoji da su molski toplotni kapaciteti reaktanta A, proizvoda R i

inertne komponente identični i da ne zavise od temperature, jednačina (e) ima
jednostavno rešenje:
T
(H r ) To X A   1  M
To
R  M in C p dT 
(f)
3
 (1  M R  M in )C p (T  To )   M i C p (T  To )
1

Jednačina (f) definiše "radnu pravu", tj. vezu izmedju sastava i temperature:
XA 
M C i p
(T  To ) (g)
( H r ) To
Kako je u ovom primeru Cp  C pR  C pA  0 to je i (H r ) To  (H r ) T , pa se rešenje
jednačine (g) po temperaturi svodi na izraz:
(H r ) X A
T  To  (h)
 M iC p
koje omogućava da se u podintegralnoj jednačini (a1) član (T o/T) izrazi u zavisnosti
od stepena konverzije, kao i konstanta brzine (k=A .exp(-E/RT). Konstanta ravnoteže
(Kc), koja takodje figuriše u integralu jednačine (a1), može se odrediti na bilo kojoj
temperatu kada se zna barem jedna vrednost konstante ravnoteže na nekoj
temperaturi To, koristeći vant Hoff-ovu jednačinu:
d ln K p H r,T

dT RT 2
što se u ovom slučaju , s obzirom da je Kp=Kc=K=k1/k2 (promena broja molova u
povratnoj reakciji I reda je =0), svodi na izraz:
KT H r,To  1 1 
ln     (i)
KT
o
R  To T 
Zamenom jednačina (g) i (i) u osnovnu projektnu jednačinu (molski bilans,jednačina
(a1)) izračunava se potrebna zapremina adijabatskog cevnog reaktora za postizanje
odredjenog stepena konverzije (XAf). Ovo izračunavanje se najčešće isvodi prema
sledećoj procecuri (algoritmu):
1. Usvoji se početna vrednost stepena konverzije (XA=0)
2. Izračuna se odgovarajuća temperatura za usvojenu vrednost X A prema
jednačini (h)
3. Izračuna se konstanta brzine k-upravne reakcije, kao i odnos T o/T,
odnosno konstanta ravnoteže K na izračunatoj temperaturi pod 2
4. Izračuna se podintegralna funkcija (1/-rA)=f(XA,T), koja je u ovom slučaju
definisana izrazom:
 1  T
  
  rA   M R  1  
To k (T ) 1   1  X A
 K (T )  K (T )  
5. Unose se podaci zavisnosti (1/-rA) od XA u odgovarajuću tabelu
6. Poveća se vrednost XA za odredjen inkrement XA(XAi+1=XAi+XA) i
izračunavanje počne od tačke 1 ukoliko je X A<XAf, a proračun se vodi
prema tački 7 kada je X A=XAf. Pri tome se veličina inkrementa XA usvaja
tako da ceo broj bude ukupni broj inkremenata za koji se izvodi proračun
7. Potrebna zapremina se odredjuje numerički (npr. Simpsonovim pravilom):
X A
Vc  FAo ( f 0  4 f1  2 f 2  4 f 3  ....4 f n 1  f n ) gde su: f(0,1,2...n-1,n)
3
vrednosti podintegralne funkcije (1/-r A) za početni stepen konverzije i
temperaturu (ulaz u reaktor; XA=0;T=To), stepen konverzije i temperaturu
posle prvog, drugog,... n-tog inkrementa.

6.5.2 Proračun neizotermnog (neadijabatskog) cevnog reaktora

 U mnogim slučajevima toplota koja se stvara hemijskom reakcijom
(egzotermni procesi) odnosno toplota koja se troši usled odredjene hemijske reakcije
(endotermni procesi) treba da se odvede ili dovede u/iz okoline odgovarajućom
brzinom hladjenja/zagrevanja. Pri stacionarnom radu reaktora, brzina odvodjenja
toplote u okolinu se definiše izrazom:
. U (T  Ts
d Qr2  Sdz (70)
rh
gde je rh- hidraulički radijus cevi (reaktora) koji predstavlja odnos poprečnog preseka
cevi (S) i obima cevi (dc), odnosno rh=dc/4; dz je diferencijalno rastojanje odnosno
dužina cevi na kome se od reakcione smeše koja protiče kroz cev odvede
.
diferencijalna količina toplote d Q r 2 u okolinu čija je temperatura Ts.
.
Polazeći od bilansa energije koji povezuje količine izdvojene ( d Q g ) i
. . .
odvedene toplote (d Q r ,tot  d Q r1  d Q r 2 ) na rastojanju dz u cevnom reaktoru:
. . . .
d Q g  Q r  d Q r1  d Q r 2
"radna prava" se u ovom slučaju svodi na izraz:
n
U
( H r ) To FAo dX A  FAo  ( M i   i X A )C pi dT  (T  Ts ) Sdz
1 rh
ili
dX A n
dT U
( H r ) To FAo  FAo  ( M i   i X A )C pi  (T  Ts ) S (71)
dz 1 dz rh
Na osnovu molskog bilansa, izvod stepena konverzije po zapremini je:
dX A dX A ( rA )
S S (72)
dz dV FAo
te je promena temperature dužinom cevi (T=f(z)) ili sa povećanjem zapremine
reaktora (T=g(V)) definisana sledećom diferencijalnom jednačinom:
4U
( H r ) To ( rA )  (T  Ts )
dT dc
 n (73)
dV
FAo  ( M i   i X A )C pi
1
Uprošćeno napisano, diferencijalna jedn. (73) je izražena sledećom relacijom:
dT
 f ( X A ,T )
dV
i mora se simultano rešavati sa, uporošćeno napisanom diferencijalnom jednačinom
molskog bilansa oblika:
dX A
 g( X A ,T )
dV
primenom različitih numeričkih metoda integracije (npr. Runge-Kutta metoda).

Primer 2.
Katalitički proces dehidrogenizacije 2-butanola (A) pri kome nastaje
metiletilketon (R) i vodonik prema jednačini:

CH3CH2CHOHCH3 - CH3CHOCH2CH3 + H2
(A) (R) (S)
izvodi se u cevnom reaktoru (tipa razmenjivača toplote) koji se sastoji od 25 cevi
unutrašnjeg prečnika 10 cm. Cevi su napunjene sfernim česticama katalizatora
(CuO) prečnika 3,5 mm. Proces se izvodi na temperaturi od 300 do 500 oC kada
brzina reagovanja 2-butanola može da se prikaže sledećom jednačinom:
 P
k  PA 
9  r )  
"
A PR (1  K A P A  K

gde je:
k - konstanta brzine upravne reakcije; K - konstanta ravnoteže reakcije
dehidrogenovanja; KA i KAS konstanta adsorpcije, a sve su odgovarajuće funkcije
temperature.
U reaktor pritiče odredjena količina butanola, a potrebno je da se ostvaari
njegov unapred zadat stepen konverzije. Pored ovih, poznati su i drugi podaci kao:
promena entalpije reakcione smeše usled reakcije dehidrogenovanja ( Hr)=59
kJ/molA; molarni toplotni kapacitet reakcione smeše koji se ne menja sa
temperaturom i promenom sastava; pritisak pod kojim se izvodi reakcije; temperatura
reakcione smeše na ulazu u reaktor (T o); temperatura fluida za zagrevanje sa spoljne
strane cevi (Ts) kao i ukupni koeficijent za prolaz toplote (U). Zadatak je da se odredi
masa katalizatora koja se mora smestiti u cevi reaktora da bi se ostvario željeni
stepen konverzije.

Rešenje:

U analizi ovog primera polazi od predpostavke da se temperatura i sastav

reakcione smeše ne menjaju u radijalnom pravcu, tj. da je sastav uniforman po
poprečnom preseku cevi. Primer zadire u oblast heterogenih katalitičkih reakcija i
proračuna reaktora, ali kada se usvoji da ne postoje značajni otpori za prenos mase i
toplote u česticama katalizatora (katalizator nije porozan, kondukcija je odlična)
proračun potrebne zapremine reaktora, odnosno mase katalizatora, ne razlikuje se
od proračuna reaktora za slučaj homogenih procesa u gasovitoj fazi.

Na osnovu dodatnih informacija o katalizatoru (gustina) kao i poroznosti

punjenja sloja u cevima može se brzina koja je izražena u jedinicama, kmol/m 2.s,
prevesti u odgovarajuće jedinice kgA/kg kat.s . Ovo je neophodno uraditi s obzirom da
je kao zadatak postavljeno odredjivanje potrebne mase katalizatora. Na taj način će
se tražena vrednost odrediti iz molskog bilansa za cevni reaktor prema projektnoj
jednačini.
X X Af
FAo Af dX A dX A
M kat  
M A 0 ( rA )
,
 G Ao 
0 (  rA )
,

(a)
Na slici P2.1 ucrtane su linije zavisnosti brzine od temperature, koje
odgovaraju konstantnom sastavu reakcione smeše (konstantno X A) na osnovu
literaturnih podataka. Umesto da se promena sastava i temprature prati dužinom
reaktora, odgovarajuće jednačine molskog i bilansa energije mogu se prevesti u
zavisnosti konverzije i temperature od mase katalizatora. Tada su osnovne
projektne jednačine:

molski bilans:
 FAo dX A
dM kat   (b)
M A (rA, )
bilans energije:

Slika P2.1. - Zavisnost brzine reagovanja butanola od temperature za konstantan

sastav reakcione smeše

n
U
( H r ) M A ( rA, ) dM kat  FAo  ( M i   i X A )C pi dT  (T  Ts ) Sdz (c)
1 rh
Ukoliko je CpA=CpR=CpS=konst. sledi:
n
FAo  ( M i   i X A )C pi  FAo (1  X A )C p 
1

G
 Ao (1  X A )C p  G smC p , sm
MA
kao i:
dM kat
S  dz  dV 
 kat (1   )
U ovim jednačinama je: Gsm=GAo=maseni protok reakcione smeše odnosno
reaktanta A(kg/s);cp-maseni toplotni kapacitet reakcione smeše (kJ/kg K); kat -
gustina čestica katalizatora (kg/m3);  - poroznost sloja katalizatora (1).
Korišćenjem ovih relacija, bilans energije je moguće definisati na sledeći
način:
U (T  Ts ) dM kat
( H r )dX A  C p , sm dT   (c1)
 kat (1   )rh G Ao
Kako je postavkom problema usvojena konstantna vrednost moloranog
toplotnog kapaciteta (jednaka za sve komponente koje učestvuju u reakciji), to je
maseni toplotni kapacitet reakcione smeše definisan na sledeći način:
C p (1  X A )
C p , sm 
MA
Simultano rešavanje jednačina (b) i (c1) se može sprovesti po sledećoj
proceduri:
1. Usvoji se odredjen inkrement mase katalizatora (M)
2. Na osnovu slike P2.1 odredi se vrednost (-rA,) za XAo=0 i T=To
3. Izračuna se promena stepena konverzije XA i promene temperature T za
usvojen inkrement M (jednačine b i c1)
4. Izračuna se srednja vrednost XA i T u inkrementu M, a sa njima ponovo
izračunaju (tačka 3) promene XA i T
5. Izračunavanja definisana tačkama 3 i 4 se ponavljaju sve dok se ne dobije
unapred zadato slaganje izračunatih vrednosti za srednji sastav i temperaturu u
usvojenom inkrementu mase katalizatora M
6. Započinje se proračun sledećeg inkrementa čija je masa katalizatora ista ili
različita (u zavisnosti od brzine procesa) prema proceduri definisanoj tačkama 1-
5.

Rezultati ovih izračunavanja su prikazani na slici P2.2. kao zavisnost X A i T od

odgovarajućeg vremena kontakta (Mkat/GAo). Pošto se radi o endotermnoj reakciji,
temperatura u prvom delu cevi opada u odnosu na temperaturu na ulazu u
reaktor (relativno visoka je koncentracija reaktanta što uzrokuje da je velika
brzina procesa na ulazu), dostiže odredjen minimum, a zatim počinje da raste.
Ovaj porast temperature je posledica veće brzine dovodjenja toplote iz okoline,
nego brzine utroška toplote usled reakcije dehidrogenovanja. Na slici P2.1
isprekidanom linijom je naznačena putanja koja definiše promenu brzine dužinom
cevi (to je"radna linija" i kao što se vidi sa slike nije više "radna prava"). Kada se
proračunom, čiji je algoritam naznačen u tačkama 1-6, dodje do traženog stepena
konverzije, koristeći sliku P2.2. odredjuje se potrebna masa katalizatora u
višecevnom reaktoru u kome će se ostvariti 95%-ni stepen konverzije 2-butanola.
Ovde se može postaviti i pitanje: da li je moguće proces dehidrogenovanja
izvoditi u adijabatskim uslovima?
Izračunavanje adijabatskog faktora za ovu reakciju pokazalo bi da se ostvarila
vrlo velika promena temperature reakcione smeše (smanjenje) za zadat stepen
konverzije u reaktoru (više od 200 oC za stepen konverzije oko 95%). Ovo bi imalo
negativnog efekta na brzinu procesa (mala vrednost), te bi zahtevana masa
katalizatora bila enormno velika.

Slika P2.2. Stepen konverzije 2-butanola i temperatura u zavisnosti od mase

katalizatora odnosno vremena kontakta

Proces se može izvesti u adijabatskim uslovima ukoliko se reakciona smeša

razblaži na taj način da se nosioc toplote (inert) dodaje zajedno sa reaktantom (2-
butanolom) čime bi se umanjila promena temperature u adijabatskim uslovima
vodjenja procesa. Medjutim, razblaženje takodje negativno utiče na brzinu
procesa jer se znatno umanjuje parcijalni pritisak reaktanta, ali je ovaj efekat
znatno manji nego što je uticaj koji ima niska temperatura. Valja napomenuti da
proces dehidrogenovanja u adijabatskim uslovima zahteva sasvim drugu
konfiguraciju reaktora (odnos prečnika i dužine) i znatno veću masu katalizatora
odnosno zapreminu reaktora. Na taj način se izborom većeg odnosa
prečnik/ddužina kod adijabatskog reaktora i u uslovima velikih protoka reakcione
smeše kroz reaktor ostvaruje samo umeren pad pritiska u sloju katalizatora.

6.5.3. Optimalni uslovi rada cevnog reaktora (egzotermna reakcija)

U razmatranoj endotermnoj reakciji (primer 2) pokazano je da temperatura

reakcione smeše u nekom preseku reaktora dostiže minimalnu vrednost, u
zavisnosti od odnosa brzine kojom se troši toplota usled hemijske reakcije i brzine
kojom se toplota dovodi reakcionom smešom i medijumom za zagrevanje. Na
identičan način se može pokazati da će u slučaju egzotermne reakcije, pri radu
neizotermnog cevnog reaktora, dakle u uslovima kada se odredjenom brzinom
odvodi toplota ili se proces izvodi pod adijabatskim uslovima, temperatura
reakcione smeše u preseku z* od ulaza u reaktor dostići maksimalnu vrednost
(slika 2).

Slika 2. - Profil stepena konverzije i temperature duž cevnog reaktora

(egzotermna reakcija)

Kvalitativan prikaz moguće promene duž cevnog reaktora pokazuje da će

maksimalna temperatura da bude izmedju temperature reakcione smeše koja
pritiče u reaktor i temperature na izlazu iz reaktora koja bi se postigla kada bi se
proces izvodio pod adijabatskim uslovima (To<Tmax<To+Tad). Kao kod šaržnog
reaktora, kako je prikazano u prvom članku iz ove serije (1), tako i kod cevnog
reaktora, često se unapred postavlja zahtev, da mesto u reaktoru gde će se
pojaviti najviša temperatura reakcione smeše (zona pregrevanja ili "hot spot") ne
predje zadatu dozvoljenu vrednost (T doz). U slučaju prekoračenja maksimalno
dozvoljene temperature, mogu se u značajnoj meri ubrzati nepoželjne sporedne
reakcije ili dolazi do intenzivnog termičkog razlaganja proizvoda koji se želi dobiti .
Takodje je vrlo čest slučaj da Tdoz<To+Tad te je vrlo značajno poznavati kako
operativni uslovi i sastav reakcione smeše utiču na T max.
Uslov pri kojem postoji zona pregrevanja ("hot spot") može se definisati preko
prvog izvoda dT/dXA ili dT/dz=0. Naime, nakon eliminisanja promenljive dz iz
jednačine energetskog bilansa, kombinujući je sa molskim bilansom, sledi da je
dT 4U (T  Ts )C Ao
 Tad  (74)
dX A d c   C p (  rA )
Ukoliko se l.s.j. (74) izjednači sa nulom, rešenje dobijenog izraza definiše T max:
 (rA ) C p  d c  Tad ( H r )(rA )d c
Tmax  Ts   (75)
4UC Ao 4U
U ovoj jednačini je brzina reagovanja reaktanta A definisana za uslove
sastava i temperature u preseku reaktora gde se pojavljuje maksimalna
temperatura. Medjutim, kako se ova vrednost može izračunati jedino ukoliko se
poznaje ukupna promena sastava i temperature do zone pregrevanja, ova
jednačina se ne može direktno iskoristiti za izračunavanje maksimalne
temperature u zoni pregrevanja. Svakako, zavisnost T max od radnih uslova
ukazuje, da u slučajevima efikasnog odvodjenja toplote (velika vrednost U/d c) i
niske temperature okolnog medijuma (T s kako bi se obezbedio traženi uslov, zbog
toga što će to imati negativne posledice na brzinu reakcije u celokupnom reaktoru
(tj. u delu z>z*). Zbog toga se često kao rashladni fluid koristi rastop soli (npr. kod
procesa oksidacije butena, naftalina ili o-ksilena u procesu proizvodnje anhidrida
melainske odnosno ftalne kiseline). Svakako je najznačajniji parametar prečnik
cevi kojim se lako može obezbediti kontrolisanje temperature reakcione smeše
unutar cevi u granicama unapred dozvoljenih vrednosti. [to je manji hidraulični
radijus cevi, tj. što je manji odnos zapremine reaktora prema njegovoj raspoloživoj
površini za hladjenje, bolje se kontroliše temperatura unutar cevnog reaktora.
Često se iz ovih razloga cevni reaktor izradjuje od više segmenata sa različitim
prečnicima cevi. Kada prečnik reaktora postane isuviše mali da bi se zadovoljio
odgovarajući kriterijum (jedn. 75) značajno se utiče na uvećanje brzine strujanja
fluida, a time povećava pad pritiska u cevi. Tada treba iskoristiti druge mogućnosti
koje će smanjiti maksimalnu temperaturu reakcione smeše (jedn. 75), kao što je
na primer njeno razblaživanje dodatkom inertnog fluida.
U nekim slučajevima moguće je da profil temperature i konverzije duž cevnog
reaktora bude veoma osetljiv na male promene u vrednostima odgovarajućih
parametara. Ovo se može utvrditi simultanim rešavanjem diferencijalnih jednačina
molskog i energetskog bilansa. Pri tome je mnogo korisnije da se u prvoj fazi
analize odredi zavisnost izmedju sastava i temperature ("radna prava") koristeći
jednačinu (15), a tek zatim da se simultatno rešavaju jednačine molskog i
energetskog bilansa. U slučaju reakcije I reda gde je (-r A)=kCAo(1-XA) jednačina
(73) se svodi na izraz:
dT 4U (T  Ts )
 Tad  (73a)
dX A d c  C p  k  (1  X A )
Sa početnim uslovima (XA=0; T=To), parametri koji utiču na temperaturu
reakcione smeše u reaktoru su: adijabatska temperatura (Tad) , temperatura
reakcione smeše na ulazu u reaktor (To), temperatura medijuma za hladjenje (Ts)
odnos 4U/dcCp, i energija aktivacije reakcije (E). U izrazu za adijabatsku
temperaturu su uključene i druge veličine kao što su: koncentracija reaktanta A na
ulazu (CAo), promena entalpije reakcione smeše usled hemijske reakcije (Hr) i
zapreminski toplotni kapacitet reakcione smeše (Cp). Rešavanjem jednačine
(13a) može se pokazati, kako je ilustrovano sledećim primerom, da samo male
promene jednog od navedenih parametara mogu dovesti do značajnih promena
temperature reakcione smeše unutar cevnog reaktora.

Primer 3
(Osetljivost promene temperature na promenu nekih radnih uslova)
Za reakciju I reda kod koje je konstanta brzine definisana sledećom
jednačinom: k=3.94.1012exp(-11400/T), s-1 treba utvrditi uticaj temperature
rashladnog fluida na temperaturu reakcione smeše u reaktoru. Za ovu analizu su
izabrani sledeći podaci kao reprezentativan set radnih uslova:
Ts  337 ili 339 K ; To  340 K ; Tad  146 K ;4U / d cC  0.20 s 1
p

Rešenje:
Zamenom brojnih vrednosti u jednačini (13a) može se doći do veze izmedju
temperature i sastava:
dT 5,076  10 14 (T  337)  11400 
 146  exp  (a)
dX A (1  X A )  T 
na osnovu koje je moguće odrediti zavisnosti izmedju temperature i vremena
kontakta (T-) odnosno sastava i vremena kontakta (XA-) prema jednačinama:
dX A  11400 
 k (1  X A )  3,94  1012 (1  X A )  exp   (b)
d  T 
odnosno:
dT 4U
 Tad k (1  X A )  (T  Ts ) 
d d c  c p
(c)
 11400 
 5,75  1014 exp    0,20(T  337)
 T 

Slika P3.1. - Uticaj temperature rashladnog fluida na promenu temperature

reakcione smeše u cevnom reaktoru

Izračunavanje promene sastava i temeprature sa povećanjem vremena

kontakta su prikazana na slici P3.1 kako za temperaturu rashladnog fluida od 337
tako i za 339 K.
Na nižoj temperaturi uočava se postojanje zone pregrevanja ("hot spot") od
353 K (Tmax). Za Ts=337 K i pri stepenu konverzije 95% (XA=0,95) potrebna je
takva zapremina reaktora koja će omogućiti vreme kontakta reakcione smeše 
od oko 235 s. Kada se temperatura rashladnog medijuma poveća na 339 K dolazi
do stalnog uvećanja temperature reakcione smeše u reaktoru od ulaza do izlaza
(na izlazu će biti 420 K), a za isti stepen konverzije na izlazu iz reaktora, kao
posledica znatno uvećane temperature u reaktoru, a time i brzine hemijske
reakcije, sada je dovoljno da vreme kontakta bude samo 19 s. Još uvek se jedan
deo toplote odvodi medijumom za hladjenje kao što se vidi sa slike P3.1 poredeći
aktuelne temperaturne profile sa onim koji bi važio da se proces izvodi pod
adijabatskim uslovima. Stoga se pokazuje kao vrlo značajno da temperatura
medijuma za hladjenje bude precizno odredjena i kontrolisaana, pošto bi njena
svaka pa i mala promena (povećanje) dovela do znatnog ubrzanja procesa i
povećanja temperature. U ovakvim slučajevima najbolje je da se kao fluid za
hladjenje koristi tečnost koja ključa čime se omogućava mnogo lakša kontrola
temperature rashladnog medijuma.
Kao zaključak se nameće da će 337 K rashladnog fluida sprečiti znatnije
povećanje temperature fluida u ovako definisanim uslovima za izvodjenje reakcije
I reda. Moguće je analizirati uticaj i drugih parametara. Za usvojenu konstantnu
vrednost Ts = 337 K može se ispitati uticaj temperature reakcione smeše na ulazu
u reaktor (povećanje u odnosu na 340 k).
Slika P3.2. - Uticaj temperature reakcione smeše na ulazu u reaktor na promenu
temperature reakcione smeše u cevnom reaktoru sa odvodjenjem toplote

Slika P3.3. - Maksimalno povećanje temperature u reaktoru u funkciji T o

Rezultat ovih ispitivanja su prikazani na slici P3.2. za temperature na ulazu od: 340,
341,342,343,345 i 350 K. Kada je temperatura reakcione smeše na ulazu u reaktor
viša od 342 K reakcija je dovoljno brza već na samom ulazu u reaktor da se sa
izabranim medijumom za hladjenje (337 K) ne može kontrolisati temperatura u
reaktoru. Za temperature reakcione smeše na ulazu izmedju 342 i 343 K (slika
P.3.3.) razlika izmedju temperature na kojoj se javlja zona pregrevanja i tempratura
ulazne reakcione smeše skoro trenutno se uveća za oko 3,5 puta.

6.6. Ravnotežni stepen konverzije

6.6.1. Povratna egzotermna reakcija

Na slici 3 prikazana je tipična zavisnost izmedju ravnotežnog stepena konverzije i

temperature za povratnu egzotermnu reakciju. U slučaju da se traži maksimalna
(teorijska) konverzija koja se može postići pod adijabatskim uslovima neophodno je
u ovaj dijagram ucrtati pored krive zavisnosti X Ae od T i zavisnost izmedju sastava i
temperature (XA-T) prema jednačini energetskog bilansa (*radna prava*) za
adijabatski proces (slika 3b). Na slici 3b ucrtane su dve *radne prave* koje
odgovaraju različitim vrednostima temperature reakcione smeše na ulazu u reaktor
(To i To1). Vidi se da je maksimalno mogući stepen konverzije u adijabatskom
cevnom reaktoru manji što je viša temperatura na ulazu u reaktor. Viši stepen
konverzije u slučaju adijabatskog procesa pri temperaturi na ulazu koja je T o1 može
se postići jedino ukoliko se proces izvodi u nekoliko adijabatskih reaktora, pri čemu
će se reakciona smeša hladiti izmedju svakog reaktora (slika 4).

6.6.2. Povratna endotermna reakcija

Proces rafinerijske dorade odredjenih frakcija nafte u cilju povećanja

oktanskog broja benzina je primer procesa gde je potrebno ostvariti razmenu toplote
izmedju serijski povezanih cevnih reaktora. Reakcije koje se dešavaju u reaktorima
izomerizacija, ciklizacija i aromatizacija parafinskih ugljovodonika su edotermne i u
mnogim slučajevima povratne. Proces se najčešće izvodi u sistemu reaktora sa
pokreetnim slojem katalizatora i medjustepenim zagrevanjem reakcione smeše
kako je prikazano na slici 5. Može se zapaziti kako je prikazano na slici, da su
zapremine 1,2 i 3 reaktora različite. Tipične veličine ovih reakatora su sledeće, prvi
reaktor je najmanji, a zatim se progresivno uvećava zapremina svakog sledećeg
reaktora. Reaktori imaju prečnik od 2 do 5 m i visinu od 10 do 20m, kada je protok
reakcione smeše na ulazu u 1. reaktor oko 200 m 3/h, a pritisak pod kojim se izvodi
proces katalitičkog reformiranja 2 bara. Ravnotežžni stepen konverzije parafina se
uvećava sa temperaturom (slika 6) a tipična kriva promene X Ae od T, kao i radne
prave za tri reaktora povezana u niz kojima se proces izvodi pod adijabatskim
uslovima je prikazan na slici 6.

6.6.3. Adijabatski cevni reaktor sa razmenjivačem toplote gde su topli i hladni fluid
proizvod i reaktant

Na slici 7 prikazana je skica cevnog reaktora sa razmenjivačem toplote gde se

toplota oslobodjena reakcijom u adijabatskom cevnom reaktoru koristi za pregrevanje
početne reakcione smeše.

Slika 3. – Stepen konverzije u funkciji temperature: a)ravnotežni stepen konverzije;

b) grafičko rešenje preseka izmedju »radne prave« i ravnotežnog stepena konverzije
– odredjivanje adijabatske temperature i ravnotežog stepena konverzije
Slika 4. – Povećanje stepena konverzije u nizu adijabatskih cevnih reaktora sa
medjustepenim hladjenjem

Slika 5. – Medjusobno zagrevanje reakcione smeše u procesu katalitičkog

reformiranja

Slika 6. – Promena sastava i temperature u procesu katalitičkog reformiranja

Slika 7. – Adijabatski cevni reaktor sa ekstremom razmenom toplote izmedju
reaktanta i proizvoda reakcije

Sa slike se vidi da je povećanje temperature reakcione smeše u reaktoru koje iznosi

T-To dovoljno da se zagreje početna reakciona smeša od T¨ o do To . To znači da se
ona na samom početku (start-up) procesa , početna reakciona smeša neće zagrejati
pošto u reaktoru još nema reakcije. Na drugoj strani , kada se proces započne i
dostigne temperatura na izlazu iz reaktora Tf , moguće je iskoristiti oslobodjenu
toplotu za pregrevanje reakcione smeše. Na osnovu energetskog bilansa za
adijabatski proces u cevnom reaktoru sledi da je razlika temperatura na izlazu i ulazu
iz reaktora:
T f  To  Tad  X Af (76)
gde je XAf stepen konveryije na izlazu iz adijabatskog reaktora, a Tad promena
temperature koja se može izračunati kada bi se pod adijabatskim uslovima ostvario
stepen konverzije koji je jednak 1. Stepen konverzije na izlazu iz reaktora može se
odrediti iz molskog bilansa za zadato vreme kontakta (t c) podržanog odgovarajućim
bilansom energije. Pored toga moguće je definisati i toplotni bilans za razmenjivač
toplote:
G smC (To  To` )  U  A(T f  To )
p
(77)
Zamenom jednačine (76) u izraz (77) sledi:
UA
To  To`  X Af  Tad (78)
G sm  c p
Lako je uočiti da je povećanje temperature napojne smeše od T ¸¨o do To u
razmenjivaču toplote jednako povećanju temperature u reaktoru pomnoženom sa
odredjenim faktorom (UA/Gsmcp ) koji je u praksi često veći od 1.
Leva strana jednačine (78) je proporcionalna toploti prenetoj u razmenjivaču
po jedinici mase napojne smeše , dok je desna strana proporcionalna toploti koja
nastaje usled odgovarajuće hemijske reakcije u adijabatskom cevnom reaktoru. Oba
člana (leva i desna strana jednačine 78) mogu se posmatrati neovisno u zavisnosti
od temperature reakcione smeše na ulazu u reaktor što je u ovom slučaju osnovna
promenljiva veličina. Tačka preseka izmedju ovih funkcija predstavlja moguću radne
uslove procesa. Ovo je ilustrovano na slici 8 u slučaju jedne nepovratne reakcije I
reda sa odgovarajućim parametrima koji su navedeni na slici.
Slika 8. – Radni uslovi za reaktor prikazan na slici 7 (reakcija I reda; različito vreme
kontakta u reaktoru
Različite vrednosti za vreme kontakta (c) su proizvoljno izabrane u cilju da se
demonstrira uticaj ukupnog protoka reakcione smeše kroz reaktor. Pri tome je
usvojeno da je zapremina reaktora fiksirana, te je vreme kontakta obrnuto
proporcionalno sa protokom reakcione smeše. Što je protok veći to je vreme kontakta
manje i obrnuto. Takodje je usvojeno da je ukupni koeficijent za prolaz toplote u
razmenjivaču toplote proporcionalan sa G sm0.75 . Pri visokim temperaturama, S – kriva
kojom je definisana brzina izdvjanja toplote (d.s.j. 18) praktično je konstantna, kada
je stepen konverzije blizak 100% ukoliko je vreme kontakta dovoljno dugačko. Naime
faktor kojim se množi TadXAf mnogo je veći pri velikim vrednostima vremena
kontakta. Sa slike 8 uočava se da je moguće ostvariti stabilne uslove rada, sistema
razmenjivač toplote-adijabatski cevni reaktor, ukoliko je postignuta odredjena kritična
vrednost vremena kontakta u reaktoru. U ovoj oblasti kritičnog vremena kontakta
promena temperature u reaktoru je veoma osetljiva na protok reakcione smeše kroz
reaktor. Naime, ukoliko je vreme kontakta nešto manje od 10 s (slika 8) reakciju je
moguče započeti privremenim zagrevanjem polazne reakcione smeše (npr
dopunskim fluidom za zagrevanje; električni grejači) pri vrlo malom protoku reakcione
smeše.

6.6.4. Višecevni reaktor sa razmenom toplote unutar reaktora izmedju reakcione i

napojne smeše

Autotermalno ponašanje cevnog reaktora sa slojem katalizatora u kome se

gasovita napojna smeša zagreva koristeći toplotu reakcione smeše shematski je
prikazano na slici 9.
Ovo je tipičan primer koji se može sresti kod industrijskog konvertora za
proizvodnju amonijaka i vodonika i azota koje se izvodi na visokoj temperaturi i pod
visokim pritiskom. Budući da je sinteza amonijaka egzotermna (povratna) reakcija, da
bi se postigla željena proizvodnost i visok stepen konverzije reaktanata mora se
optimizovati promena temperture duž reaktora. Pri malom stepenu konverzije azota i
vodonika proces se izvodi na što je moguće višoj temperaturi, dok se kasnije sa
povećanjem stepena konverzije, temperatura u reaktoru mora smanjivati kao
posledica odgovarajućeg termodinačkog ograničenja (smanjenje ravnotežnog
stepena konverzije sa povećanjem temperature, vidi sliku 4.)
Slika 9. – Autotermalni višecevni reaktor sa internom razmenom toplote

Za odredjivanje stepena konverzije i promene tmperature duž cevi

višecevnog autotermalnog reaktora neophodno je simultano rešavati molski i
odgovarajući energetski bilans. Energetski bilans napisan za diferencijalnu promenu
zapreminu cevi (dV) odnosno njene dužine (dz) jednim delom odnosi se na bilans
gasa koji se pregreva na račun tople struje:
A
  G sm  C p  dT ,  U (T ,  T ) dz (79)
L
a drugim, na bilans energije u cevi gde se odigrava sinteza:
A
(H r ) FAo  dX A  G sm c p dT  U (T  T , ) dz (80)
L
U jednačinama 79 i 80 T , se odnosi na temperaturu unutar cevi, a T na
temperaturu u sloju katalizatora koji se nalazi izvan cevi u anularnom prostoru. U
ovom bilansu energije može se usvojiti da je maseni toplotni kapacitet (c p) konstantan
i da ne zavisi od temperature, dok je otpor za prolaz toplote lokalizovan na mestu
razdvajanja tople i hladne struje. Pored toga A-ukupna površina za razmenu toplote
reaktora-razmenjivača topote, a  predstavlja deo napojne smeše koji protiče kroz
razmenjivač toplote dok se preostali deo napojne smeše (1-) Gsm direktno uvodi u
sloj katalizatora. Granični uslovi neophodni da bi se rešio ovaj problem su:

z=L:T,=T,L (izlaz iz konvertora)

z=0:T=T0=(1-)T,L+T,o odnosno XA=o
Poznajući jednčinu brzine sinteze amonojaka koja zavisi od sastava i
temperature, sistem od tri jednačine (78 i 79, sa molskim bilansom) može se rešiti
numerički pomoću računara, pri čemu se u cilju utvrdjivanja osetljivosti na promenu
pojedinih parametara, izračunavanje bazira na rasličitim vrednostima adijabatskog
faktora, parametra UA/Gsmcp i .
U cilju jednostavne analize ovog problema usvojiće se da je =1 (nema hladne
napojne smeše na ulazu u sloj katalizatora) odakle se kombinujući jednačine 79 i 80
dobija sledeći bilans energije:
g Ao G sm
G smC p d (T  T , )  FAo ( H r ) dX A  ( H r )  dX A (81)
MA
U svetlu definisanih graničnih uslova i sa usvojenom veličinom za =1,
moguće je za bilo koji presek u reaktoru, odrediti razliku temperatura (T-T') iz
jednačine:
(hr ) g Ao
T T ,   X A  Tad X A (82)
cp
U jednačini (22), XA je funkcija dužine cevi reaktora, koja se može definisati na
osnovu odgovarajućeg molskog bilansa:
z
M A (  rA ) T
X A( z )  
0
G sm  g Ao
Sdz (83)

U ovim jednačinama je:

GAo-maseni udeo reaktanta A u napojnoj smeši; (hr)(J/kgAs)- promena entalpije
usled hemijske reakcije izražena po jedinici mase reaktanta A; i (-r A) – brzina
reagovanja reaktanta A koja je funkcija temperature i sastava.
Zamenom izraza kojim je definisana razlika T-T' u jednačinu bilansa energije
za razmenjivač toplote dobija se:
c p G sm Tad
dT ,   X A  dz (84)
UA L
Nakon integracije jednačine 84 u granicama oe z=0 do z=L:
(To  TL, ) Tad L

UA
G smC p 
L X
0
A dz  Tad  X A  (85)

moguće je izračunati srednju vrednost pogonske sile za prelaz toplote (Tad) <XA>)
gde je <XA>, srednji stepen konverzije izračunat na odgovarajućoj dužini cevnog
reaktora L, koji zavisi od To i odnosa UA/GsmCp, a u slučaju povratne egozotermne
reakcije ima odgovarajuću maksimalnu vrednost što je prikazano dijagramom
zavisnosti Tad<XA> od To (slika 10).
I ovde je moguće izvršiti analizu leve i desne strane jednačine (85) u
zavisnosti od To (slika 10). L.s.j. je proporcionalna toploti koju primi reakciona
(napojna smeša) pre nego što dodje do kontakta sa katalizatorom (c pGsm(To-T'L)).
Ukupno povećanje temperture napojne smeše , odgovara srednjoj pogonskoj sili za
prenos toplote pomnožene ssa faktorom UA/c pGsm. Kao što se vidi sa slike 11 leva i
desna strana jednačine (85) prikazana je za različite vrednosti parametara UA/c pGsm
odakle se vidi da i brzina izdvajanja toplote, baš kao i brzina odvodjenja toplote
zavise od ovog parametra. Sa vrlo malim kapacitetom za izmenu toplote,
temperatura celog katalitičkog sloja je vrlo niska što rezultuje veoma malim stepenom
konverzije (kriva 1, slika 10). Ukoliko je parametar UA/c pGsm veliki (veliki kapacitet za
razmenu toplote, kriva 3, slika 10) reakciona (napojna) smeša je veoma zagrejana,
što nepovoljno utiče na ravnotežni stepen konverzije (onaj koji utiče na ravnotežni
stepen konverzije (onaj koji je maksimalno moguć u datom slučaju). Prema tome,
poželjno je ostvariti takav kapacitet razmene toplote unutar reaktora koji je definisan
krivom 2 (slika 10).

Slika 10. – Mogući radni uslovi autotermalnog reaktora za sintezu amonijaka ( =1)

U stvarnosti, kada je jednom već završen projekat reaktora, vrednost

parametra UA/cpGsm ne zavisi od toga koliko je punjenje reaktorskih cevi , budući da
ukupni koeficijent za prelaz toplote zavisi od G sm0.75 . Reaktor će stoga biti
projektovan sa dovoljno velikom površinom za razmenu toplote, a jedan deo hladne
napojne smeše direktno će se uvoditi u sloj katalizatora (1-)Gsm kao by-pass. Kako
se tokom reakcije smanjuje aktivnost katalizatora, odnosno površina za razmenu
toplote postaje sve veća od one koja je neophodna, koeficijent  je neophodno
konstantno povećavati u cilju održanja visokog stepena konverzije. Kvalitativna
analiza =1 koja je razmatrana, u tom slučaju više ne važi.

6.6.5. Preliminaran proračun višeslojnog neizotermnog reaktora

U slučaju egzotermnih reakcija, kao što je oksidacija SO 2 ili sinteza amonijaka

primenjuje se najčešće višeslojni cevni reaktor sa medjustepenim hladjenjem (slika
11 i 12). Hladjenje se ostvaruje na taj način što se reakciona smeša na izlazu iz
jednog sloja, a pre uvodjenja u drugi, hladi eksternim razmenjivačima toplote (slika
11, oksidacija SO2), ili se direktno izmedju slojeva meša sa hladnom napojnom
smešom (slika 12,, sinteza amonijaka). Dijagram sastav-temperatura u slučaju
sinteze amonijaka prikazan je na slici 13.
 Ravnotežni stepen konverzije je u ovom dijagramu ujedno i maksimalno
moguć stepen konverzije koji se može ostvariti pod odredjenim uslovima
temperature i pritiska, a može se izračunati na osnovu termodinamičkih podataka.
Prema slici 13 lako se može uočiti da je za jedan adijabatski cevni reaktor ,
maksimalan stepen konverzije koji se može postići, kada početni sastav i
temperatura odgovaraju tački A, oko 14% amonijaka u smeši koja napušta reaktor
(tačka B').

Slika 11. – Višeslojni adijabatski reaktor za sintezu SO 3

Slika 12. – Horizontalni višeslojni adijabatski reaktor (Kallog) za sintezu NH 3

Slika 13. – Molski procenat amonijaka u zavisnosti od temperature

Da bi se postigao ovaj stepen konverzije , neophodno je da se konstruiše

beskonačno veliki adijabatski cevni reaktor, pošto je brzina nastajanja amonijaka u
ravnoteži jednaka nuli. Ukoliko se za sintezu amonijaka koristi konvertor koji se
sastoji od 5 adijabatskih slojeva sa katalizatorom povezanih u niz sa hladjenjem
izmedju slojeva, promena sastava i temperature definisana je pravama Ab, CD, EF,
GH i IJ čime se ostvaruje znatno veći ukupan stepen konverzije reaktanta. Kao što
se vidi sa slike, ove promene sastava i temperature duž reaktora, koje su posledica i
mešanja struja izmedju slojeva sa različitim sastavom, su u okolini krive linije koja
povezuje maksimalne vrednosti brzine nastajanja amonijaka (uslov za odredjivanje
maksimalne brzine da je dr NH3/dT=0 za XA=const) za zadat (konstantan) sastav
reakcione smeše na odredjenoj temperaturi T m (kriva rNH3,max). Temperatura Tm
može da se odredi i iz uslova (dX A/dT)=0 za konstantnu vrednost brzine reagovanja
reaktanta. Takodje se za bilo koji izabran sastav može povezati temperatura na kojoj
je brzina nastajanja maksimalna (r NH3=max,Tm) kao i temperatura za koju je za isti
sastav brzina nastajanja jednaka nuli (ravnoteža T e). Slika 13 pokazuje da je veoma
značajno da se za svaki sloj odredi temperatura adijabatskog procesa (tačka b,D,F,H
i J) i da se njena vrednost pravilno locira u odnosu na T m i Te temperature koje
odgovaraju maksimalnoj brzini i ravnotežnoj konverziji, odnosno da se odredi u kojoj
meri se mora dodati hladna napojna smeša izmedju slojeva da bi se sa
odgovarajućim temperturama i sastavima na ulazu u svaki sloj dostigla stanja
definisana tačkama C,E,G i I. Ovaj problem može da se reši odgovarajućim
numeričkim metodama optimizacije, što zahteva detaljnu analizu materijalnih i
energetskih bilansa za sve slojeve i odgovarajuća mesta mešanja toplih i hladnih
struja. Jedan od mogućih načina izvodjenja procesa koji je, takodje razmatran na slici
14, je da se proces izvodi po krivoj koja je vrlo bliska i prati promenu sastava i
temperature duž »lokusa« maksimalnih brzina (konverter 1 i 2). Ovakva promena
temperature i sastava duž svakog reaktora može da se ostvari jedino u nizu cevnih
reaktora koji su sastavljeni od većeg broja cevi. Kako se to može ostvariti u slučaju
konvertora za sintezu amonijaka prikazano je na slici 9.

6.6.6. Složene reakcije

Oksidacija o-ksilena u cilju proizvodnje anhidrida ftalne kiseline je još jedan

primer vrlo egzotermnog složenog procesa, koji kod prekoračenja dozvoljene
temperature prouzrokuje enormno ubrzanje sporednih-neželjenih reakcija, čime se
drastično smanjuje prinos AFK. U ovom slučaju, ukoliko treba da se ostvari
optimalan temperaturini profil duž cevnog reaktora, da bi se ostvarila maksimalna
proizvodnost AFK , neophodno je proces izvoditi u veoma velikom broju slojeva, čime
se onemogućava značajnije povećanje temperature izmedju svakog sloja
(medjustepenim hladjenjem). U praksi se reaktor konstruiše kao višecevni sa velikim
brojem cevi (do 10000, prečnika od oko 2,5 cm). Na taj način se ostvaruje vrlo velika
površina za razmenu toplote, uz istovremeno sprečavanje stvaranja (mali prečnik
cevi) značajnih radijalnih gradijenata temperature i koncentracije dužinom svake cevi.
Hladjenje reaktora se ostvaruje pomoću rastopa soli koji cirkuliše u anularnom
prostoru reaktora i hladi se u eksternom razmenjivaču toplote, pri čemu se proizvodi
značajna količina pare visokog pritiska (slika 14). Oksidacije o-ksilena u cilju
dobijanja AFK je primer složene reakcije kod koje se može analizirati osetljivost
promene sastava i temperature duž cevi višecevnog reaktora u zavisnosti od
izabranih uslova za izvodjenje procesa, o čemu je bilo već govora u ovom članku.
Pažljivom analizom osnovnih jednačina bilansa energije i molskih bilansa za
svaku komponentu koja učestvuje u reakciji oksidacije o-ksilena (ksilen, kiseonik,
azot iz vazduha kao inert, AFK i proizvodi potpunog sagorevanja CO 2 i H2O), u
uslovima stacionarnog rada višecevnog reaktora, može se utvrditi uticaj pojedinih
parametara na stepen konverzije, kao i promena stepena konverzije duž cevi (slika
15, izračunavanje izvedeno za temperaturu reakcione smeše na ulazu u reaktoru
357oC).
Stepen konverzije o-ksilena koji samo ukazuje na nastajanje AFK (X B) teži
maksimalnoj vrednosti, tipično za uzastopne reakcije, mada se ovo sa slike 15 ne
može jasno uočiti (mala dužina cevi). Takodje, kao što je pokazano kod analize
egzotermnih reakcija u cevnom reaktoru, i kod oksidacije o-ksilena se manifestuje
postojanje zone pregrevanja (hot spot), gde je temperatura fluida u cevi za oko 30 oC
viša od temperature napojne smeše. Ukoliko se temperatura napojnog toka povisi
samo za par stepeni, u odnosu na 350 oC stepen pregrevanja reakcione smeše u
reaktoru se drastično uvećava, a za temperaturu na ulazu u reaktor koja je oko
360oC (slika 16), temperatura u reaktoru se toliko uveća da postaje fatalna s obzirom
na promene koje se dešavaju (prinos AFK se smanjuje , katalizator nije stabilan –
dolazi do njegovog sintetovanja, stabilnost organskih jedinjenja na visokoj
temperaturi postaje kritična itd.).
Uticaj zone pregrevanja u višecevnom reaktoru za sintezu AFK na
selektivnosti procesa, koje su izražene sa nekoliko procenata (smanjenje) postaje
veoma značajan kada se radi o visokotonažnoj proizvodnji kao što je slučaj kod AFK.

Slika 14. - Višecevni reaktor za proizvodnju AFK

Slika 15. – Profil stepena konverzije i temperature u višecevnom reaktoru za
oksidaciju o-ksilena

Slika 16. – Uticaj temperature reakcione smeše na ulazu u višecevni reaktor za

oksidaciju o-ksilena