Cc phng php nghin cu cu trc vt liu

MC LC
Chng I
PHNG PHP HP PH A LP BET
I. Khi nim v hp ph
II. Phng php hp ph a lp BET.
II.1.C s ca phng php
II.2. Cu to, nguyn tc hot ng
III. Kt qu o din tch b mt BET ca h xc tc ba cu t Bi-Mo-V
Chng II
PHNG PHP NHIU X TIA X
I. Nhiu x tia X (XRD)
I.1. Gii thiu v tia X.
I.2. C s ca phng php nhiu x tia X
II. Cu to, nguyn tc hot ng
II.1. Cu to.
II.2. Nguyn tc hot ng:
II.3. Thc nghim phn tch nhiu x tia X
II.4. Cc phng php tnh ton.
III. ng dng ca phng php XRD
IV. u nhc im ca phng php XRD
V. nh gi kt qu ph XRD .
TI LIU THAM KHO

LI M U
Mc ch ca mn hc nghin cu cu trc vt liu trong cng ngh
ha hc:
-Nghin cu thnh phn ca vt liu v xc nh cc tnh cht ca
vt liu
- Lin h gia thnh phn, tnh cht vt liu vi kh nng ng dng
vo xc tc v hp ph.
- Ch to xc tc v vt liu mi.
xc nh cu trc ca vt liu, ngi ta s dng ch yu l cc
phng php ha l. C nhiu phng php nh ph hng ngoi, X-ray,
ph khi, cng hng t ht nhn, phn tch nhit, Cc phng php
ny va mang tnh c lp, va mang tnh h tr. Vi mt cht phc tp
phi s dng nhiu phng php, da trn nhiu kha cnh nh gi
chnh xc v cu trc vt liu.
Trong gii hn bi tiu lun ny, em xin bo co mt phng php
phn tch cu trc thng dng ang c s dng ti phng th nghim
Ha du thuc i hc Bch khoa H Ni l phng php:
- Phng php Ph hp th hng ngoi.
- Phng php Phn tch nhit.
- Phng php nhiu x tia X.
- Phng php hp ph a lp BET.
Xin chn thnh cm n PGS.TS L Vn Hiu cng cc thy c ph
trch phng th nghim Ha du-H Bch khoa H Ni to iu kin tt
nht cho em hon thnh bo co ny.
Hc vin
Trn Th M Thm




Chng I
PHNG PHP HP PH A LP BET
I. Khi nim v hp ph
Hp ph l qu trnh t tp cc phn t kh, hi hoc cc phn t,
ion ca cht tan ln b mt phn chia pha. B mt phn chia pha c th l
lng rn, lng-kh, kh rn.
C hai dng hp ph l hp ph vt l v hp ph ha hc.
Hp ph vt l l qu trnh cc phn t b hp ph lin kt vi nhng
tiu phn (nguyn t, phn t, cc ion,..) b mt phn chia pha bi cc
lin kt Vander Walls yu hoc lin kt hydro. S hp ph vt l lun lun
thun nghch v nhit hp ph khng ln.
Hp ph ha hc l qu trnh hnh thnh lin kt ha hc gia cc
phn t b hp ph v hp ph ngay trn b mt phn chia pha. Hp ph
ha hc thng xy ra bt thun nghch v nhit hp ph rt ln.
i vi xc tc phn chia thnh 3 dang: xc tc mao qun
lnmacropores (> 50 nm), xc tc mao qun trung bnh mesopores (2 - 50
nm) v xc tc vi mao qun micropores (< 2 nm).
II. Phng php hp ph a lp BET.
II.1.C s ca phng php
M hnh hp ph thng c s dng cho qu trnh hp ph a lp
c gii thiu bi Brunauer, Emmett v Teller v c bit nh l
phng trnh BET. N da trn nhng gi thit sau:
- Nhit hp ph (, q Kcal/mol) khng i trong sut qu trnh hp
ph.
- Cc phn t b hp ph ln b mt xc tc khng cnh tranh ln
nhau, c lp vi nhau.
- Mi mt trung tm hp ph ch hp ph mt phn t.
- S trung tm hp ph ca cht hp ph khng i.
- Cc phn t b hp ph u tin c tng tc vi nhau to ra lc,
lc ny to iu kin cho lp hp ph th 2, 3, n.
- Tc hp ph (r
a
) trn lp hp ph th (i) bng vi tc nh hp
ph (r
a
) ca lp (i+1).
- Nhit hp ph lp u tin l rt ln so vi nhit hp ph ca
nhng lp tip theo. Nhit hp ph t lp th hai tr ln n lp ngng t
l bng nhau v bng nhit ngng t.
H
d2
= H
d3
= = H
dn

Phng trnh c bn ca BET l:

Trong : V l th tch kh ( iu kin tiu chun) c hp ph v
V
m
l th tch kh ( iu kin tiu chun) c hp ph trong mt lp. c =
exp(Q-L)/RT, trong Q l nhit ca qu trnh hp ph lp cht b hp ph
u tin v L l n nhit ngng t ca kh, bng vi nhit ca qu trnh hp
ph nhng lp tip theo. p sut tng i ca kh l P/P
o
[1].
Trong phng php BET p dng cho thc t, th tch ca kh c
hp ph c o nhit khng i, khi n l hm ca p sut v
th c xy dng l P/V(P
o
-P) theo P/P
o
.
Xy dng biu m P/V(P
o
-P) ph thuc vo P/P
o
s nhn c
mt on thng trong khong gi tr ca p sut tng i t 0,05 n 0,3.
nghing (tg) v tung ca im ct cho php xc nh th tch ca
lp ph n lp ( lp n phn t) V
m
v hng s C.
B mt ring xc nh theo phng php BET l tch s ca s phn
t b hp ph nhn vi tit din ngang ca mt phn t chim ch trn b
mt vt rn. Din tch b mt ring c tnh theo cng thc:
S= n
m
A
m
N (m
2
/g)
Trong :
S : din tch b mt (m
2
/g).
n
m
: dung lng hp ph (mol/g).
A
m
: din tch b chim bi mt phn t (m
2
/phn t).
N : s Avogadro ( s phn t/mol)[6].
Trng hp hay gp nht l hp ph vt l ca Nit (N
2
) 77K c
tit din ngang ca N
2
bng 0,162 nm
2
. Nu V
m
c biu din qua n v
cm
3
/g v S
BET
l m
2
/g th ta c biu thc:
S
BET
= 4,35V
m
.
Vic xc nh tit din ngang ca phn t N
2
c thc hin vi
cc cht rn khc nhau khng c cu trc mao qun v c ht kh ng
u. Bng phng php knh hin vi in t ngi ta xc nh c din
tch b mt, bit V
m
th suy ra tit din ngang. i vi cc cht b hp ph
khc, ngi ta xc nh sn v lp bng.
Cc gi tr tit din ngang khng phi l i lng tuyt i. chng
c th ph thuc vo nhit hp ph v cc tnh cht vt l ca b mt.
Chng hn nh, trng thi hp ph ca krypton 77K, tc l di im ti
hn ca n, lun l vn tranh ci. Hoc nh, s hp ph cc phn t
N
2
c th c thc hin theo hng vung gc hoc song song vi b
mt vt rn m Rouquerol v cc cng s xc nh theo phng php
microcalorimet (phng php vi nhit lng k). Cn ht sc thn trng
i vi nhng trng hp cht hp ph tng tc vi b mt. Chnh v l
do ngi ta thng la chn cc kh tr v nhit thp xc nh
b mt ring. N
2
l cht kh c s dng nhiu nht trong php o b mt
BET. Trong mt s trng hp cn c s khuch tn tt trong cc vi mao
qun ngi ta phi chn cc phn t hay nguyn t b hn nit. Argon l
ng c vin s mt, sau l heli v hydro. Tuy nhin, hydro c th hp
ph ha hc , cn heli th kh thao tc thc nghim, do , vic ng dng
chng b hn ch.

Hnh 12. th BET.
II.2. Cu to, nguyn tc hot ng, cc c im ca thit b hp ph a lp
BET
II.2.1.Cu to v nguyn tc hot ng

Mu c t trong cell o, sau dng bm chn khng cao
ht chn khng n p sut 10
-9
mmHg nhm loi b cc kh c trong mao
qun ca mu. Cho mu hp ph cc cht b hp ph ( y dng N
2
lng
77K). o p sut trc v sau khi hp ph, t suy ra lng hp ph,
ta c mt im trn ng hp ph. Tin hnh cho n khi P/P
o
=1 th
ngng hp ph, ri tin hnh nh hp ph, vi mi gi tr P/P
o
ta li c mt
im trn ng nh hp ph.
II.2.2. c tnh k thut ca ASAP 2010
Khong o din tch b mt ring 0,01 3.000 m
2
/g.
Khong o ng knh mao qun 0,35 300 nm.
2 ng chun b mu: t nhit mi trng ti 450
O
C, chn
khng 10-3 mmHg (torr).
1 cng phn tch: chn khng t ti 10
-9
mmHg (torr), hp
ph N
2
ti nhit -196
O
C (Nit lng tinh khit).
Xc nh din tch b mt vt liu rn theo phng php hp
ph vt l tnh a im, xc nh phn b mao qun.
II.2.3. Kh nng thc nghim
Xc nh phn b mao qun theo phng php BJH (Barret-
Joyner-Halenda) t ng hp ph v nh hp ph.
Xc nh phn b mao qun theo phng trnh Horvath-
Kawazoe (cho vt liu micropore).
Xc nh din tch b mt ring v th tch mao qun theo
phng php Dubinin (cho vt liu micropore-C).
Tnh ton nng lng hp ph theo DFT (Density Functional
Theory).
II.2.4. Cc c im phn mm ASAP 2010
Hot ng trong mi trng Window quen thuc v thn
thin.
T ng iu khin ton b qu trnh chun b mu v phn
tch.
Tnh ton theo cc phng trnh v cc phng php.
Bo co dng file pdf rt thun tin khi chuyn sang word
hoc ppt.
II.2.5. c im phn cng ASAP 2010
H thng van iu khin c ch to trong tm thp khng r
nguyn khi loi tr nh hng ca nhit .
H thng chn khng bao gm chn khng s cp v chn
khng th cp c th t 10-12torr.
B cm bin p sut c nhy rt cao.
Bnh Dewar c dung tch 3 lit cho php thc hin php o lin
tc trong sut 72 h.
C o nhit c bit cho ng ng mu m bo n nh
nhit tuyt i trong sut qa trnh o isotherm.
Cc cng chun b mu v phn tch c filter cho php o
mu dng bt khng cn p vin.
III. Kt qu o din tch b mt BET ca h xc tc ba cu t Bi-Mo-V
Cc mu xc tc Bitmut-Molypden-Vanadi bng phng php
solgel v ng kt ta c o din tch b mt ring trn h Micromeritics
ASAP 2010, PTN Lc Ho Du, HBK H Ni. Bi v h xc tc Bismuth-
Molipden-Vanadi l h vt liu khng c mao qun nn b mt ring ca
cc mu thng rt thp (1-4m
2
g
-1
). Do , khi tin hnh o trnh sai s
chng ti a lng mu ln vo trong cell o (>1g xc tc). Do din
tch b mt ca cc mu tng hp c u rt nh nn chng ti khng
quan st thy s ph thuc ca hot tnh xc tc vo b mt ring. Do
chng ti mi ch dng li kho st hot tnh xc tc ca cc mu theo
thnh phn pha. y cng chnh l nhc im ca h xc tc Bismuth
Molipdat cho nn cng c BET cha ng vai tr l cng c mnh trong
nghin cu h xc tc ny.
Mu xc tc Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
iu ch theo phng php ng kt
ta c din tch b mt S
BET
= 2,103m
2
/g, nh hn so vi mu xc tc
Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
iu ch theo phng php solgel c S
BET
= 2,96m
2
/g.
iu ny c gii thch l vi mu xc tc iu ch theo phng php
solgel, v c Citric nn khi nung, citric b chy ht, li phn b mt c
gii phng ca xc tc. Cng do citric b chy nh vy, cng lm cho cc
ht trn b mt xc tc mt phn b thiu kt.


Chng II
PHNG PHP NHIU X TIA X
(X-ray diffraction)
I. Nhiu x tia X (XRD):
I.1. Gii thiu v tia X.
Vo nm 1895, nh vt l ngi c William Rontgen tm ra tia X
v xc nh c chng c cc tnh cht sau y: truyn theo ng
thng; tia X b hp th theo t l hm m theo khi lng ca cht hp th;
lm en knh nh; to thnh hnh nh ca vt hp th trn giy nh. Sau
. Rontgen c nhn gii Nobel vo nm 1901. Cuc tranh lun v
bn cht sng ht ca tia X dn ti s ra i ca thuyt tng i v
c hc lng t.
Bn cht vt l ca tia X l bc x sng in t va c tnh cht
sng va c tnh cht ht. Tia X c truyn i trong khng gian vi tc
nh sng v mang nng lng t 200eV n 1 MeV xc nh theo phng
trnh:
E = h = hc/
Trong : l tn s ca bc x tia X, Hz
:bc sng ca bc x tia X, (t 10
2
n 10
-2
,

trong nghin cu s dng = 0,5 2,5 )
c l s tc nh sng, c= 2,998 x 10
8
m/s
h l hng s Plank, h= 4,136 x 10
-15
eV.s
Khi cho chm tia X c bc sng
0
v cng I
0
i qua mt lp
vt cht ng nht, ng hng c b dy l th cng ca n s b suy
gim theo nh lut Lambert nh sau:
I = I
0
.e-.l /
y: l l chiu dy ca lp vt liu
l mt ca vt cht
/ l h s hp th khi
Cc hiu ng xy ra khi chm tia X i qua vt liu: Hiu ng tn x
(Scattering):
+ Tn x n hi (Rayleigh): l hin tng tia X khi i qua vt liu ch
thay i phng truyn nhng khng thay i nng lng.

s
=
0

Nu vt liu c cu trc tinh th th hin tng tn x n hi ca tia
X s a n hin tng nhiu x tia X (X-Ray Diffraction)
+ Tn x khng n hi (compton): l hin tng tia X khi i qua vt
liu th b thay i phng truyn v nng lng.

f

0

Cc hiu ng xy ra khi chm tia X i qua vt liu:
+ Hiu ng nhit: Tia X lm tng bin dao ng nhit ca in t
v ca cc lin kt trong mng.
+ Hiu ng truyn thng: l hin tng tia X khi i qua vt liu th
khng thay i phng truyn v nng lng. Hiu ng ny xy ra vi 1
s vt liu trong sut i vi tia X.
+ Hiu ng hunh quang tia X (X-Ray Fluorescent): Khi tia X c
nng lng ln n c th kch thch cc nguyn t cha trong vt liu
v lm cho chng pht ra cc vch ph tia X c trng cho cc nguyn t
.
+ Hiu ng in t: L hin tng khi bc x tia X (k ) c sn
sinh t 1 nguyn t nhng cha kp truyn ra ngoi nguyn t th b
in t lp ngoi ca chnh nguyn t hp th v kch thch ri khi
nguyn t.
I.2. C s ca phng php nhiu x tia X
C s ca phng php nhiu x tia X l da vo hin tng nhiu
x ca chm tia X trn mng li tinh th. Khi bc x tia X tng tc vi
vt cht s c hiu ng tn x n hi vi cc in t ca cc nguyn t
trong vt liu c cu trc tinh th s dn n hin tng nhiu x tia X.
Hin tng nhiu x tia X ch xy ra vi 3 iu kin sau:
+ Vt liu c cu trc tinh th.
+ C tn x n hi.
+ Bc sng ca tia X phi c gi tr cng bc vi khong cch
gia cc nguyn t trong mng tinh th[5].
Chiu chm tia X ln mng li tinh th, mi nt mng tinh th tr
thnh trung tm nhiu x. Cc tia ti v tia phn x giao thoa vi nhau
hnh thnh ln cc vn sng v vn ti xen k nhau. Cc cc i nhiu x
(vn sng) c xc nh theo phng trnh Bragg:
n= 2dsin
Trong : : bc sng tia X .
d: l khong cc gia 2 mt phng tinh th k
tip trong h cc mt phng tinh th
(hkl) (m).
: l gc gia tia ti (hoc tia phn x) v mt phn x
().
n : bc phn x v l s nguyn dng.


Hnh 3. Nhiu x trn tinh th.
II. Cu to, nguyn tc hot ng, thc nghim phn tch v cc phng php
tnh ton ca phng php nhiu x tia X.
II.1. Cu to.
Thit b phn tch nhiu x tia X bao gm:
+ Ngun pht tia X.
+ Detector.
+ Bn o gc.
+ Ngun in m mt chiu vi in th 2060kV, 545mA.
+ B vi x l v phn mm x l ph.

Vi ngun pht tia X, nhn c hnh nh r nt v cu trc ca
vt liu i hi tia X cng gn n sc cng tt. ng pht tia X v cc b
phn in t ph tr to ra chm tia X trong khong tn s gii hn c
cng ln. Cc b lc gng Gobel, cc b phn ph tr v cc phn
mm iu khin cho php to c chm tia n sc c tn s thch hp
phc v cho vic phn tch.
Anot c lm bng kim lai tinh khit Cu, Co, Mo, Fe v Cr thng
c s dng ph bin. Ti phng th nghim ha du v vt liu xc tc
i hc Bch Khoa H Ni c 4 trong 5 s loi ng ni trn, vi cng
ti a 40kV/40 mA, ca s 10 mm.
+ ng pht Cu, bc sng 1,5406 .



+ ng pht Co, bc sng 1,78897 .
+ ng pht Cr, bc sng 2,2897 .
+ ng pht Mo, bc sng 0,7093
Trong ng Cu l thng dng nht. ng pht c lm mt bng
nc v t trong v bo v bng nhm

Bng 2. c trng ca cc vt liu lm anot

Hnh 4. S nguyn l ng pht tia X.
Cu to ng pht tia X nh hnh 4. Trong ng l mi trng chn
khng, lp v bn ngoi l thy tinh c bit. ng c cp in mt hiu
in th t 20 n 50 kV qua my bin th. Si t bng Vonfram c
t nng lm bt ra cc electron, di tc dng ca in trng mnh ti
p vo bia lm pht ra tia X. Tia X i ra khi ng pht qua ca s lm
bng Beri. Bia c lm c b phn lm mt bng nc.
Tia X ra khi ng pht l chm tia vi cc bc sng lin tc , c
c trng bng K
1
, K
2
, v K. C mt vi phng php c s dng
c th bin i thnh chm tia n sc s dng trong phn tch nhiu
x:
+ S dng b lc tia .
+ S dng detector nhp nhy v la chn theo chiu cao ca
xung.
+ S dng detector bn dn rn Si(Li).
+ S dng b pht n sc hoc nhiu x n sc.

Bng 3. B lc tia tng ng vi cc anot
II.2. Nguyn tc hot ng:
Ghi nh nhiu x theo phng php bt c thc hin bng mt
my nh trn. Mu o dng bt ( Khong 1 mg) c t tm ca my
nh. Chm tia X chiu vo mu v b chn li pha sau. Tia X n to
gc vi mu, cn chm tia nhiu x to mt gc 2 vi hng i ca tia
X[3]. Hnh 5 th hin nguyn tc hot ng ca thit b nhiu x tia X.

Hnh 5. Nguyn tc ca thit b nhiu x tia X.
II.3. Thc nghim phn tch nhiu x tia X trn my D8 Advance ca Bruker
Nghin mn mu bt.
Ly mu nghin vo cuvet v p lm phng b mt
t cuvet cha mu vo b phn g mu v nh v.
Bt my lm mt ng pht.
Bt my phn tch.
Bt cng tc ngun cao p.
Khi ng phn mm iu khin X-Ray Commander.
Ci t cc thng s qut mu: in p, gc , bc v thi gian
qut.
Nhn start ghi ph.
Lu file d liu ph.
S dng cc phn mm x l ph.
II.4. Cc phng php tnh ton.
Phn tch pha tinh th nh tnh dng phn mm EVA (Evaluation):
+ Tr nn.
+ Tm nh (so snh vi patent chun).
+ Chc nng ha ba chiu.
+ To file .pdf.
+ Lm trn ng nn.
+ Th vin chun vi 150000 cht.
Phn mm Wincrysize, Winmetric:
+ Tnh ton kch thc tinh th, phn b ht.
+ Tnh ton cu trc tinh th.
+ Tnh ton vi bin dng ca tinh th.
Phn mm Winindex:
+ Tm cu trc c th tng ng vi file d liu.
+ S dng vi mu n pha.
+ Tnh ton cc hng s mng.
+ Tnh ton kch thc mng.
Ngoi ra cn c phn mm Winprofile v phn mm tnh ton
Rietveld.
III. ng dng ca phng php XRD
- Xc nh tnh pha tinh th
- Xc nh nh lng hm lng pha tinh th
- Xc nh cc hng s mng ca tinh th
- Xc nh phn b kch thc ht
IV. u nhc im ca phng php XRD
Tin hnh o trong mi trng bnh thng
Chp nhanh, chp r nt (da trn mt loi detector hin i
c th m ti 1 photon m khng c nhiu v mt thut ton c th phc
hi li c nh ca mu.)
Chp c cu trc bn trong cho hnh nh 3D v c th
chp cc linh kin kch c di 50 nm, cu trc nhiu lp.
Tn km chi ph.
V. nh gi kt qu ph XRD vi mu xc tc Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
theo cc
phng php tng hp khc nhau.
y, ta xt mu xc tc c thnh phn Bi, Mo,V tng ng vi
cng thc Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
. y l mu xc tc gm ba cu t trn
c nh gi l c hot tnh cao nht i vi phn ng oxy ha propylen
to acrolein.

Ph XRD ca mu xc tc Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
iu ch theo phng php
ng kt ta v solgel.
Ph XRD ca Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
iu ch theo 2 phng php ng
kt ta v solgel c a ra trn hnh. Ta thy xc tc iu ch c ch
yu l Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
, xut hin peak c trng cc gc qut l
28,75
0
; 30,47
0
; 34,57
0
; 42,54
0
v 53,27
0
. Nh vy xc tc iu ch theo
phng php solgel hay ng kt ta u cho xc tc c thnh phn nh
nhau.

Hnh 7. So snh ph XRD ca mu xc tc Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
iu ch
theo phng php solgel trc v sau phn ng.
T ph X-ray ca xc tc Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
iu ch theo phng
php solgel trc v sau phn ng ta thy khng xut hin peak ca cc
pha khc, ph hon ton trng nhau chng t khng c s bin i pha
trong qu trnh din ra phn ng ha hc.

TI LIU THAM KHO

1. GS o Vn Tng. ng hc xc tc. NXB Khoa hc v k thut, 2006.
2. PGS, TS Nguyn Th Minh Hin. Bi ging cao hc, 2008.
3. Nguyn nh Triu. Cc phng php vt l ng dng trong ha hc.
NXB i hc Quc gia H Ni, 1999.
4. Phm Ngc Nguyn. Gio trnh k thut phn tch ha l, 2006
5. L Minh Thng. The catalytic activity of bismuth vanado molybdate
6. Robert K. Grasselli. Catalyst Today, 1994.