ODABRANA POGLAVLJA

ANALITIKE KEMIJE
Milan Sak-Bosnar
Odjel za kemiju, Sveuilite Josipa Jurja Strossmayera

Naziv kolegija Odabrana poglavlja analitike kemije
Status kolegija Izborni
Studij Dodiplomski studij kemije
Okvirni sadraj
kolegija
Principi i primjena razliitih suvremenih analitikih tehnika (kombinirane tehnike,
kemijski senzori i biosenzori, automatizirani postupci) u geokemiji, medicini,
kriminalistici, arheologiji, proizvodnji i kontroli hrane, zatiti okolia, i drugim
podrujima ljudskog djelovanja.
Opa i posebna
znanja koja se
stjeu na kolegiju
(cilj)
Upoznavanje s najnovijim napretcima u analitikoj kemiji.
Nastava Predavanja Seminari Vjebe
(sati/tjedan) 2 1 0
(ukupno) 30 15 0
Oblici provoenja
nastave i nain
provjere znanja
Predavanja, pisanje i izlaganje seminarskih radova, kolokviji, domae zadae
Literatura potrebna
za studij i
pripremanje ispita
D.A. Skoog, F.J. Holler, A. Nieman, Principles of Instrumental Analysis, 5
th
Edition,
Saunders College Publishing, New York, 1998.
Ostala raspoloiva literatura, ukljuivi i izvore s Interneta
Dopunska literatura Journal of Chemical Education
Ostali znanstveni asopisi iz analitike kemije
Bodovi (ECTS) sa
obrazloenjem
3 boda od kojih se 2 dodjeljuju za potpuno izvravanje obveza (redovito pohaanje
nastave, izrada seminara) i 1 za uspjeno poloen zavrni ispit.
Nain polaganja
ispita
Pismeni i usmeni ispit, koji se polae nakon odsluanih predavanja. Konanu
ocjenu ine: redovito pohaanje i aktivno sudjelovanje u nastavi 10%,
seminarski radovi tijekom semestra 20%, kolokviji - 15+15%, uspjeh na
zavrnom ispitu 40%.
Uvjeti za upis
kolegija
Osnovni kemijski kolegiji
ANALIZA POVRINSKI AKTIVNIH TVARI
(Surfactant Analysis)
SADRAJ
1. Uvod
Povrinski aktivne tvari (tenzidi) - definicija
Osobine tenzida
Klasifikacija tenzida
Primjena tenzida

2. Analiza anionskih tenzida
Titracijske metode
Spektrofotometrijske metode
Kromatografske metode
FIA/SIA metode

3. Analiza kationskih tenzida
Primjena
Volumetrijske metode
Potenciometrijske metode
Spektrofotometrijske metode
Ostale metode


SADRAJ
4. Analiza neionskih tenzida
Titracijske metode
Spektrofotometrijske metode
Ostale metode

5. Potenciometrijski senzori
Kemijski i biokemijski senzori
Ionsko-selektivne elektrode (ISE)
Definicija i podjela
Odziv ISE
Granice detekcije
Kemijske interferencije i selektivnost
Metode odreivanja selektivnosti

SADRAJ
6. Tenzidne ionsko-selektivne elektrode (tenzidni senzori)
Definicija i klasifikacija
Dizajn senzora
Odziv tenzidnih senzora (elektroda)
Ionski tenzidi
Neionski tenzidi
Karakterizacija tenzidnih senzora
Odziv senzora na anionske tenzide
Odziv senzora na kationske tenzide
Odziv senzora na neionske tenzide
Primjena tenzidnih senzora
Detekcija zavrne toke pri potenciometrijskim titracijama
Titracija ionskih tenzida
Titracije neionskih tenzida
Prednosti i ogranienja upotrebe tenzidno-selektivnih elektroda u odnosu na
klasine metode
Mogunosti razvoja tenzidno-selektivnih elektroda
Sinteza novih tipova senzorskih materijala
Uvoenje novih nosaa senzora

UVOD
Povrinski aktivne tvari (engleski naziv surfactant je izvedenica od
surface active agent) ili tenzidi su bifunkcionalni organski spojevi koji
se sastoje od hidrofilnog i hidrofobnog dijela.

Za tenzide se kae da imaju glavu (head) i rep (tail).
Glava je hidrofilna (sklona je vodi) i obino se oznaava kao krug.
Rep je u pravilu dugaki ugljikovodini lanac (najee 8-20 ugljikovih
atoma) i hidrofoban je (odbija vodu, otuda sklon je ulju).
Rep se oznaava ili kao ravna crta i valoviti rep.
Hidrofilni ostaci su elektriki nabijeni (pozitivno ili negativno), ili su
neutralne polarne skupine.

Osobine tenzida

Molekulska struktura tenzida ukazuje na njihove neuobiajene osobine koje imaju
najrazliitije primjene. Te osobine dijele se u dvije iroke kategorije: adsorpciju
(adsorption) i molekulsko samoudruivanje (self-assembly).

Adsorpcija

Adsorpcija je tendencija molekula tenzida da se skupljaju na granici dvaju faza.
Molekule tenzida obino se nalaze na granici uljne i vodene faze ili vodene faze i
zraka. Ta molekulska osobina rezultira makroskopskim svojstvima kao to su
kvaenje, pjenjenje, emulgiranje itd.

Molekule tenzida adsorbiraju se na kapljici ulja.
Hidrofilni dio okrenut je vodi, dok je hidrofobni dio okrenut uljnoj fazi:
Hidrofobni repovi molekula sapuna okruuju u vodenoj otopini
esticu neistoe, dok su hidrofilne (polarne) glave u kontaktu s
okolnom vodom.
Molekulsko samoudruivanje (Self-Assembly)
Molekulsko samoudruivanje je tendencija molekula tenzida da se organiziraju u
organizirane strukture.
To ukljuuje formiranje micela (micelle), dvosloja (bilayer) i tekuih kristala (liquid
crystal).
Formiranje micela doputa hidrofobnim repovima da budu izvan vode a
hidrofilnim glavama da ostanu u vodi.
U jednoj miceli obino se nalazi nekoliko desetina do nekoliko stotina molekula
tenzida.
Molekule tenzida se takoer u vodi mogu udruiti tvorei tenzidne dvosloje:
4 nm
Unimers
Normal micelles
spherical
cylindrical
Bilayer lamella
Reverse micelles
Inverted hexagonal phase
Agregati tenzida (Surfactant Aggregates)
Tenzidi egzistiraju kao pojedinane molekule (monomeri) do jedne granine
koncentracije, kritine koncentracije za stvaranje micela (CMC).
To je jedno od najvanijih svojstava tenzida.
Micela natrijevog dodecilsulfata:
Alifatski lanci usmjereni su ka unutranjosti
micele, dok su SO
3
2-
grupe (hidrofilne)
usmjerene ka povrini.
Kritina koncentracija za stvaranje micela
(Critical Micelle Concentration, CMC)
0
2
4
6
8
10
12
14
0 1
Surfactant concentration
CMC
o
CMC
Ispod CMC prisutni su
samo monomeri
Iznad CMC prisutne su
micele u ravnotei s
monomerima
Kritina koncentracija za stvaranje micela
(Critical Micelle Concentration, CMC)
0
2
4
6
8
10
12
14
0 1
Surfactant concentration
CMC
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n
unimers
micelles
0
2
4
6
8
10
12
14
0 1
Surfactant concentration
CMC
Osmotic pressure t
0
2
4
6
8
10
12
14
0 1
(Surfactant concentration)
1/2
CMC
Molar conductivity
1/R
0
2
4
6
8
10
12
14
0 1
Surfactant concentration
CMC
I
sc


Light scattering
Svojstva otopina tenzida
Klasifikacija povrinski aktivnih tvari (tenzida)

Prema hidrofilnim skupinama u strukturi molekula i njihovom elektrokemijskom
ponaanju tenzidi se svrstavaju u etiri glavne kategorije (Tablica 1).
Anionski tenzidi su povrinski aktivne tvari s jednom ili vie funkcionalnih grupa,
koje u vodenim otopinama ioniziraju dajui negativno nabijene povrinski aktivne
organske ione.
Kationski tenzidi su povrinski aktivne tvari s jednom ili vie funkcionalnih grupa,
koje u vodenim otopinama ioniziraju dajui pozitivno nabijene povrinski aktivne
organske ione.
Neionski tenzidi su povrinski aktivne tvari koje ne disociraju u vodenoj otopini.
Topljivost neionskih tenzida u vodi potjee od funkcionalnih grupa u njihovoj
strukturi s jakim afinitetom prema vodi.
Amfolitski tenzidi su povrinski aktivne tvari s jednom ili vie funkcionalnih grupa
koje u zavisnosti od uvjeta sredine u kojoj se nalaze mogu disocirati u vodenoj
otopini tako da spoj dobije karakteristike anionskih ili kationskih tenzida.
SO
3
-
Na
+
N
CH
3
CH
3
CH
3
Cl
-
+
O(CH
2
CH
2
O)
8
CH
2
CH
2
OH
+
N
CH
3
CH
3
CH
2
COO
-
Anionic surfactants
Cationic surfactants
Nonionic surfactants
Amphoteric surfactants
Example: Sodium dodecylbenzenesulfonate
(Alkylbenzenesulfonate)
Example: N-Hexadecyltrimethylammonium
chloride (Alkyl Quaternary Ammonium Salts)
Example: Dodecanol 9-mole ethoxylate
(Ethoxylated Alcohols)
Example: Dodecyldimethylammoniomethane
carboxylate (Alkylbetaine)



Anionic surfactant ( 59 )
Non-ionic surfactant ( 33 )
Cationic surfactant ( 7 )
Amphoteric surfactant ( 1 )
Svjetska proizvodnja tenzida (%) prema tipovima tenzida
Ukupna svjetska proizvodnja tenzida u 2003. godini iznosila je oko 18,2
miliona tona.
Vrijednost proizvodnje iznosila je 23.2 milijarda US$ u 2007.
Najvei udio imaju alkilbenzensulfonati, velika skupina anionskih tenzida
iroko zastupljenih u prakastim detergentima, ija se ukupna svjetska
proizvodnja u 2000. godini procjenjuje na oko 3 milijuna tona.

Razvoj i primjena povrinski aktivnih tvari u stalnom je porastu.

Dananja opa potranja za zelenim proizvodima nametnula je potrebu
razvoja biorazgradljivih i ekoloki prihvatljivih tenzida.

Tenzidi su danas prisutni u mnotvu proizvoda za ienje u
domainstvima, sredstvima za ienje u industriji, kozmetikim i
farmaceutskim proizvodima, sredstvima za zatitu bilja itd.

Mogu biti u prakastom obliku (prakasti detergenti), u obliku vodenih
otopina (tekui detergenti, amponi, dezinficijensi) i emulzija (kozmetiki
preparati, sredstva za ienje podova i metalnih povrina).

Iako je u dananje vrijeme u proizvodima veina povrinski aktivnih tvari
biorazgradljiva, njihovo nakupljanje ili akumulacija produkata njihove
razgradnje u prirodnim vodama u ekstremnim sluajevima moe dovesti
do unitavanja flore i faune.

Kao zakljuak se namee injenica da je analitika tenzida veoma znaajna
kako za razvoj novih tenzida i njihovu proizvodnju i primjenu u praksi s
jedne strane, tako i za njihovu kontrolu u okoliu.
ANALIZA ANIONSKIH TENZIDA
Anionski tenzidi su visoko-pjenee povrinski aktivne tvari. Djelotvorniji su od
ostalih vrsta tenzida, posebno za uklanjanje zaprljanja s prirodnih tkanina. Lako
se raspruju i kao takvi se koriste u prakastim detergentima. Osjetljivi su na
tvrdou vode, te je iz tog razloga tvrdoj vodi potrebno dodavanje tvari koje
kompleksiraju kalcij i magnezij.
Izraz alkilbenzensulfonati (ABS) je uobiajeni izraz za anionske tenzide s
razgranatim alkilnim lancem. Teko se razgrauju. Njihova upotreba u razvijenim
zemljama je ograniena samo na sluajeve kada njihova primjena nee izazvati
zagaenja prirodnih vodotokova (npr. kao emulgatori u agrokemikalijama).
Za razliku od ABS, linearni alkilbenzensulfonati (LAS) se lako i brzo razgrauju u
aerobnim uvjetima. LAS imaju najniu cijenu od svih tenzida i koriste se u
cijelom svijetu. Kao i ABS osjetljivi su na tvrdou vode.
Gruba podjela anionskih tenzida prama kemijskoj strukturi lipofilnog dijela
molekule tenzida prikazana je u tablici 2.
S obzirom na iroku primjenu anionskih tenzida u najrazliitijim granama, znaaj
njihovog analitikog odreivanja u sirovinama, poluproizvodima i gotovim
proizvodima kao i u otpadnim vodama, od iznimne je vanosti u kontroli kvalitete
istih, ali i u analitici i monitoringu okolia.
ANALIZA ANIONSKIH TENZIDA
Titracijske metode
Vizualne titracije
Potenciometrijske titracije
Turbidimetrijske metode
Spektrofotometrijske metode
Kromatografske metode
Analiza injektiranjem u protok (Flow injection
analysis)

Titracijske metode
Titracijske metode su meu prvima nale iroku primjenu u
kvantitativnoj analizi ionskih tenzida.
Zasnivaju se na stvaranju ionskih asocijata anionskih tenzida s
kationskim titransima, najee velikim molekulama nekog
kationskog tenzida:


Odreivanje zavrne toke moe biti vizualno - u prisusutvu
indikatora, ili instrumentalno uz odgovarajui senzor
(potenciometrijski, turbidimetrijski, tenzidimetrijski, optiki).
Cat An CatAn
+
+
Vizualne titracije
Vizualnu titraciju anionskog tenzida su prvi puta opisali Hartley i
Runnicles 1938. godine u titraciji alkansulfonata s cetilpiridinijevim
kloridom uz bromfenol plavo kao indikator.
1948. godine Epton je predstavio novu titrimetrijsku metodu za brzo
odreivanje anionskih tenzida, u kojoj je iskoristio razliitu topljivost
anionskog tenzida i ionskog asocijata anionskog tenzida i metilenskog
plavila (indikator), u vodi i organskom otapalu (diklormetanu).
Kao titrans je upotrijebio Hyamine 1622 (diizobutil-fenoksietoksi-etil-dimetil-
benzil-amonijev klorid).




Hyamine 1622 Metilensko plavo

Vodotopivi anionski tenzid (An
-
) titrira se kationskim tenzidom (Cat
+
) uz indikator
metilensko plavo (MB
+
)

Prije poetka titracije: Anionski tenzid (An
-
) s kationskom bojom metilensko plavo
(MB
+
) stvara 1:1 - ionski asocijat, topiv u diklormetanu:




Titracija: Kationski (Cat
+
) i anionski (An
-
) tenzid tvore 1:1 - ionski asocijat CatAn,
topiv u diklormetanu:





Zavrna toka: Prijelaz indikatora u vodenu fazu (nestanak boje u organskoj fazi):



MB An MBAn
+
+
Cat An CatAn
+
+
Titracija po Eptonu
Vizualne titracije
Uvoenjem mijeanog indikatora disulfin plavo-diimidijev bromid, koji je
u samom poetku primjene koriten samo za kvalitativno dokazivanje
anionskog tenzida, napravljen je znaajan napredak Eptonovoj titraciji.









disulfin plavo (Na
+
DB
-
) diimidijev bromid (Dm
+
Br
-
)
Vizualne titracije
U usporedbi s ostalim poznatim indikatorima, ovaj daje najotriji prijelaz
u zavrnoj toki.
Sastoji se od anionske (disulfin plavo, Na
+
DB
-
) i kationske (diimidijev
bromid, Dm
+
Br
-
) boje, a sama titracija se odvija u kiseloj sredini, u
nekoliko reakcija otapanja i kompleksiranja.
U suviku anionskog tenzida kloroformni sloj je obojen ruiasto:
Dm
+
+ An
-
DmAn kloroform
a u suviku kationskog tenzida se oboji plavo:
Cat
+
+ DB
-
CatDB kloroform

Vizualne titracije

Titracija u dvije faze

Otopina uzorka je stavljena u titracijsku posudu (odmjerni cilindar), dodani su
mijeani indikator i kloroform i dvofazna smjesa je protreena ili mijeana.
Ruiasti kationski indikator diimidij-bromid (Dm
+
Br
-
) reagira s anionskim
tenzidom (An
-
), a produkt reakcije ekstrahira se kloroformom, bojei ga u
ruiasto:

Dm
+
+ An
-
DmAn kloroform

Vodeni sloj je u ovoj fazi ut (disulfin plavo je takoer i kiselo-bazni indikator;
ut je u kiselim otopinama, a plav u alkalnim).
Kationski titrant (Cat
+
) dodaje se u malim inkrementima, uz temeljito mijeanje
izmeu dodataka.
Procesi pri titraciji u dvije faze:

1) Kationski titrant (Cat
+
) reagira prvo s anionskim tenzidom (An
-
) u vodenom
sloju, pri tome nastaje bezbojna sol koja se ekstrahira kloroformom:

Cat
+
+ An
-
CatAn kloroform

2) Kada je veina anionskog tenzida u vodenom sloju istitrirana, daljnji inkrementi
kationskog tenzida poinju istiskivati kationski indikator iz njegove soli s
anionskim tenzidom (DmAn) u kloroformnom sloju, a ruiasta boja poinje
migrirati natrag u vodeni sloj:

Cat
+
(voda) + DmAn (CHCl
3
) CatAn (CHCl
3
) + Dm
+
(voda)

3) Kada je na taj nain sav kationski indikator istisnut, kloroformni sloj je gotovo
bezbojan tonije, neutralno je sive boje. To je zavrna toka titracije. Vodeni sloj
je naranast.

4) Daljnji inkrementi kationskog titranta reagiraju s anionskim indikatorom disulfin-
plavo (DB
-
). Sol je ekstrahirana u kloroformnom sloju i boja ga plavo. To ukazuje
da je zavrna toka premaena:

Cat
+
+ DB
-
CatDB kloroform

Te promjene boje su obrnute kada se kationski tenzid titrira anionskim.
Titrant
Testirajui razliite kationske tenzide velikih molekula, diizobutil-fenoksietoksi-etil-
dimetil-benzil-amonijev klorid, poznatiji kao benzetonijev klorid ili Hyamine 1622
kojeg je jo Epton odabrao za titrans za odreivanje anionskih tenzida, pokazao je
niz prednosti u odnosu na ostale:




Prednosti:
komercijalna dostupnost u obliku istog monohidrata
niska cijena
dobra topljivost u vodi
stabilnost otopine bez efekta kristalizacije.
Titracija u dvije faze
Budui da u kombinaciji s mijeanim indikatorom disulfin plavo-diimidijev bromid
Hyamine 1622 daje dobro uoljiv prijelaz u zavrnoj toki, uveden je kao
standardni titrans u opisanoj titraciji u dvije faze za kvantitativno odreivanje
anionskih tenzida u sirovinama anionskih tenzida i proizvodima koji ih sadre.
Titracija se u ovom obliku godinama primjenjuje u analitici ionskih tenzida kao
standardna metoda.
Unato nizu nedostataka ova metoda je referentna i danas.
Jo uvijek se koristi u mnogim laboratorijima.
Titracija u dvije faze
Nedostaci:

vizualna detekcija zavrne toke (problem kod mutnih i obojenih uzoraka)
tonost odreivanja ovisi o iskustvu analitiara koji ju izvodi
primjenjivost upitna kod sve sloenijih sastava detergenata (kemijske
interferencije), posebice onih namijenjenih pranju modernih tkanina
metoda se teko moe automatizirati
uporaba kloroforma, kancerogenog organoklornog organskog otapala
poveani trokovi za zbrinjavanje otpada.
Titracija u dvije faze


Titracija sapuna
Sapuni su anionske povrinski aktivne tvari, koje imaju imaju znaajnu funkciju u
obaranju pjene u detergentima za strojno pranje rublja.

natrijev oleat


natrijev stearat


Primjena sapuna kao sredstva za obaranje pjene obiljeava itavu jednu epohu u
detergentskoj industriji koja je uslijedila nakon uvoenja masovne primjene perilica
za pranje rublja, i u izvjesnoj mjeri traje sve do danas.
U modernim sastavima ih sve ee zamjenjuju tzv. antipjenii.
Titracija u dvije faze


Titracija sapuna

Iako su sapuni, kao i anionski tenzidi po svojoj prirodi povrinski aktivne tvari,
titracijom uz disulfin plavo-diimidijev bromid se ne titriraju.

U kiselom pH-podruju sapuni su prisutni kao slobodne masne kiseline:


Sapuni se titriraju u alkalnom pH-podruju uz 2,7-diklorofluorescein kao indikator i
kationski tenzid (Hyamine 1622, Cat
+
) kao titrans:



Titracija u dvije faze
RCOONa H RCOOH Na
+ +
+ +
RCOO Cat RCOOCat
+
+


Titracija sapuna

U detergentima koji uz sintetske anionske tenzide (alkilbenzensulfonate ,
alkilsulfate i dr.) sadre i sapune, sadraj sapuna se odreuje iz razlike utroaka
titransa (Hyamine 1622, Cat
+
), u titracijama uz disulfin plavo-diimidijev bromid i 2,7-
diklorofluorescein.
1. Titracija (uz mijeani kiseli indikator disulfin plavo-diimidijev bromid) titriraju se
samo sintetski anionski tenzidi, An
-
:



2. Titracija (uz 2,7-diklorfluorescin kao indikator, u alkalnoj sredini), zajedno s
anionskim tenzidima (An
-
) titriraju se i sapuni (RCOO
-
):



Razlika utroaka izmeu prve i druge titracije odgovara sadraju sapuna.
Titracija u dvije faze
Cat An CatAn
+
+
( )
xRCOO yAn x y Cat xRCOOCat yCatAn
+
+ + + +



Titracije ionskih tenzida su po svojoj prirodi stehiometrijske reakcije u kojima se
odreuje molarna koncentracija.
Za preraunavanje u masenu koncentraciju potrebno je imati tone podatke o
molekulskim masama analita.
Ukoliko nam je analit nepoznat, podatke o molarnoj koncentraciji dobivene
titiracijskim metodama je potrebno upotpuniti podacima dobivenim nekom od
identifikacijskih metoda (HPLC, LC ili GC vezanim sustavima u kojima se
kromatografske tehnike kombiniraju s masenom sprektroskopijom, IR-
spektroskopija, NMR).
Titracija u dvije faze
Spektrofotometrijske metode
Spektrofotometrijske metode su metode vrlo visoke osjetljivosti.
Spektrofotometrija u ultraljubiastom i vidljivom podruju (UV-VIS
spectroscopy) se koristi za kvantitativna odreivanja anionskih tenzida.
U literaturi su poznata brojna istraivanja u kojima je bio cilj pronai
kationsku boju specifinu i osjetljivu za anionski tenzid kao analit.
MBAS - metoda
Kao standardna metoda za odreivanje anionskih tenzida u otpadnim
vodama koristi se tzv. MBAS metoda (Methylene Blue Active
Substances), spektrofotometrijska metoda u kojoj se kao kationska
boja koristi metilensko plavilo (MB).
Ova metoda se koristi ve vie od pola stoljea za odreivanje niskih
koncentracija anionskih tenzida.

Metoda se zasniva na stvaranju ionskog asocijata (MBAn) anionskog
tenzida (An
-
) i metilenskog plavila (MB
+
), koji se zatim ekstrahira s
pogodnim organskim otapalom (kloroformom), dok sama boja u njemu
nije topljiva.
Intenzitet obojenja proporcionalan je koncentraciji tenzida.
Anionski tenzid (An
-
) s kationskom bojom metilensko plavo (MB
+
)
stvara 1:1 - ionski asocijat, topiv u kloroformu:
MB An MBAn
+
+
MBAS - metoda
MBAS metoda
Princip odreivanja u MBAS metodi veoma je slian principu koji se
koristi u titraciji u dvije faze.
Njom se odreuju samo anionski tenzidi (NE i sapuni !), budui da se
odreivanje izvodi u kiselom mediju.
Metoda ima ogranienja u praksi jednaka kao i titracija u dvije faze,
budui da jo neki anionski materijali, koji nisu tenzidi, s metilenskim
plavilom formiraju ionski par topljiv u organskom otapalu.
Naime, metoda koja se zasniva na ekstrakciji asocijata nekog aniona i
metilenskog plavila s organskim otapalom, primjenjuje se i za
odreivanje tetrafluoroborata, perklorata i tiocijanata, kao i cijano-
kompleksa prijelaznih metala.
Spektrofotometrijske tehnike su pogodne za automatizaciju
odreivanja to je rezultiralo primjenom tehnike s injektiranjem u
protok (Flow Injection Analysis, FIA) za odreivanje anionskih tenzida
u otpadnim vodama.
ANALIZA KATIONSKIH TENZIDA
- kationski tenzidi (cationic surfactants, CS) predstavljaju samo 5-6%
ukupno proizvedenih tenzida,
- najee su kvarterni amonijevi spojevi: R
1
R
2
R
3
R
4
N
+
X
-
X=Cl
-
, Br
-
R=alkilna grupa:






- dobro podnose promjene pH,
- u aerobnim uvjetima biorazgradivi, ali zadravaju toksinost i pri malim
koncentracijama.
X
-

ANALIZA KATIONSKIH TENZIDA
Primjena
- imaju antimikrobna, baktericidna, antikorozijska i antistatika svojstva,
te svojstva lakog stvaranja emulzija,
- vrlo su esto koriteni u industrijskim, dezinfekcijskim, kozmetikim i
farmaceutskim proizvodima, algicidnim sredstvima, sredstvima za
suzbijanje plijesni, te sredstvima za ienje,
- za ienje i dezinfekciju operacijskih dvorana i opreme, sterilizaciju
boca (industrija hrane i pia),
- esto kombinirani s neionskim tenzidima, ali ne i s anionskim,
- smjese tenzida imaju bolja svojstva od sustava samo s jednom vrstom
tenzida, omoguavaju koritenje kemikalija manje istoe nia cijena,
- budui da se velike koliine kationskih tenzida svakodnevno proizvode
i koriste, te s obzirom na injenicu da su zagaivai okolia vrlo je vano
moi odrediti njihove tone koncentracije.
ANALIZA KATIONSKIH TENZIDA
Volumetrijske metode
- koncentracija tenzida odreuje se na temelju utroenog volumena
titransa poznate koncentracije.
Titracija u dvije faze:
- princip: stvaranje ionskog para s ionom suprotnog naboja,
- referentna metoda za odreivanje CS,
- temelji se na ekstrakciji ionskog para CS i anionske boje u
organskom otapalu (kloroform),
- zatim se dodaje AS (titrans) koji prvo reagira s CS u vodenom
sloju, a zatim istiskuje anionski indikator iz njegove soli s CS pri
emu boja koja sama nije topiva u organskom sloju odlazi u
vodeni sloj,
- kad je sav indikator istisnut, organski sloj se obezboji (E.P.),
- vizualno odreivanje E.P. brojni nedostaci.
Potenciometrijske metode

- tenzidno-selektivne elektrode kao indikatori u direktnoj
potenciometriji i potenciometrijskim titracijama,
- zasniva se na stvaranju ionskog para izmeu suprotno nabijenih
iona: CS i AS (anionic surfactant) kao titransa,
- 1970. prva tenzidna ISE s tekuom membranom za CS slijedi
razvoj razliitih membrana (vrste, tekue s kompleksom CS i AS,
prevuene preko Al-ice, modificirane molekulskim sitima, screen-
printed elektrode, komercijalne...), razne varijacije senzorskih
materijala i plastifikatora kako bi se dobila elektroda sa to brim
odzivom, bez interferencija, sa to niom granicom detekcije, irim
rasponom djelovanja,...
ANALIZA KATIONSKIH TENZIDA
Spektrofotometrijske metode

-intenzitet obojenja proporcionalan je koncentraciji tenzida,
- tenzid stvara kompleks s bojom suprotnog naboja i utjee na njen
spektar,
- temelje se na ekstrakciji ionskog asocijata CS i anionske boje u
organskom otapalu pri emu asocijat mora biti lako topiv u org.
otapalu, a netopiv u vodi, a boja obrnuto,
- mjerenjem apsorbancije odreuje se koncentracija CS,
- kako bi se pronala optimalne metoda, ispituje se stvaranje
kompleksa s razliitim bojama.
ANALIZA KATIONSKIH TENZIDA

Ostale metode
- mikrofluidike metode
- Ruika i Hansen 1975. analitiki postupak s injektiranjem u
protok (FIA),
- poveanje brzine i uinkovitosti serijskom analizom uzoraka,
tono, precizno, automatizirano,
- najee uz spektrofotometrijski (UV-Vis) detektor .
- kromatografske metode
- visoka cijena, dugotrajnost, priprema uzoraka.
- kapilarna elektroforeza
- kraa analiza i priprema uzoraka, manje reagensa,
- nedostatak je adsorpcija tenzida na stjenkama kapilare.
ANALIZA KATIONSKIH TENZIDA
ANALIZA NEIONSKIH TENZIDA
Neionski tenzidi se razlikuje od ionskih po tome to su njihove molekule
u vodenoj otopini nedisocirane.
1. Polietilenglikoleteri masnih alkohola ili etoksilati masnih
alkohola (Fatty alcohol poly(ethylene glycol) ether or fatty
alcohol ethoxylate, FAE)
Najvei broj neionskih tenzida u svojoj strukturi imaju hidrofobnu
skupinu, npr. kratak polimerni lanac, dok je hidrofilna skupina
poli(etoksilirani) lanac, u vodi topljiv polimer s najee 6 do 100 etoksi
(EO) jedinica.
ANALIZA NEIONSKIH TENZIDA

Najrasprostranjeniji od svih komercijalnih neionskih tenzida su oni
dobiveni od masnih alkohola i etilen oksida.

Masni alkoholi mogu biti:

Prirodni: dobivaju se od biljnih ulja i masti.
Iako postoje mnogi postupci za dobivanje prirodnih masnih
alkohola, najee se dobivaju redukcijom masnih kiselina ili estera
masnih kiselina.

Sintetiki: alkoholi dobiveni Zieglerovom metodom imaju alkilni
lanac s parnim brojem ugljikovih atoma (C12 to C20). S druge
strane alkilni lanac alkohola dobivenim Oxo-procesom moe imati
neparan broj ili paran i neparan broj ugljikovih atoma.

ANALIZA NEIONSKIH TENZIDA
2. Alkilpoliglukozidi (Alkyl polyglucoside, APG)
Drugu skupinu neionskih tenzida ine tenzidi koji su po svojoj kemijskoj
strukturi alkilpoliglukozidi.
Ova skupina je svoj komercijani znaaj dobila u posljednjih dvadesetak
godina i ini tzv. novu generaciju neionskih tenzida.
U njihovim molekulama je hidrofilna skupina eer, najee polisahard,
ali mogu biti i disaharidi, trisaharidi i ostali eeri.
Alkyl polyglucoside (where n = 1 to 3, and R = C9 - C13).
ANALIZA NEIONSKIH TENZIDA
Alkilpoliglukozide (APG) prvi je puta opisao Emil Fisher prije vie od
100 godina i od 1922 proizvode se u velikim koliinama.
Ovi tenzidi sastoje se od masnog alkohola kao hidrofobnog dijela i
glukoze kao hidrofilnog dijela, pri emu se hidrofilnost moe varirati
preko stupnja oligomerizacije. Njihova sinteza (Fisherova sinteza)
koristi potpuno obnovljive proizvode.
APG se koriste u prakastim proizvodima, a posebice u tekuim
detergentima, tekuim sredstvima za pranje sua i gelovima za
tuiranje.
Posjeduju visoku mo pjenuanja, blago djeluju na kou i lako su
biorazgradljivi.
Oekuje se da e APG igrati vanu ulogu u budunosti.
ANALIZA NEIONSKIH TENZIDA
Titracijske metode
Vizualne titracije
Potenciometrijske titracije
Spektrofotometrijske metode
Tenzametrijske metode

Titracijske metode
Vizualne titracije

Jedna od prvih vizualnih titracija opisana za odreivanje neionskih (NS)
tenzida je titracija s cinkovim sulfatom.
Neionski tenzid se prvo prevede u kompleksni spoj s kalijevim
ferocijanidom:


a zatim se nastali kompleks titrira s cinkovim sulfatom uz difenilamin
kao indikator:

( ) ( )
4 4 3 2 2 4
6 6
2
3 2 2 3 ZnSO NS K Fe CN Zn K Fe CN NS K SO ( ( + = + +

( ) ( )
4 4
6 6
NS K Fe CN NS K Fe CN
( (
+ =

Titracijske metode
Vizualne titracije

Kasnije je opisana reakcija taloenja polietilenglikola s natrijevim
tetrafenilboratom u prisustvu barijeva(II) klorida:



i titracija taloga ivinim nitratom:



Zakljueno je da polietilenglikol s tetrafenilboratom i barijem ne reagira
stehiometrijski i ustanovljeno da je molarni odnos tetrafenilborata i barija u
istaloenom kompleksu uvijek bio 1:2.
Vizualne titracije danas nemaju znaajnu primjenu u analizi neionskih
tenzida, ali su vane jer su prethodile razvoju potenciometrijskih titracija.
( )
2
2
2 2 PEG BaCl NaTPB BaPEG TPB NaCl + + = +
( ) ( ) ( ) ( )
3 3
2 2 2 2
BaPEG TPB Hg NO HgPEG TPB Ba NO + = +
Spektrofotometrijske metode
Spektrofotometrijske metode se kao i potenciometrijske titracije zasnivaju na
sposobnosti polietera, u ovom sluaju etoksiliranih neionskih tenzida (EONS),
da formiraju komplekse s velikim metalnim kationima kao to su Pb
2+
ili Ba
2+
:



Standardna metoda za odreivanje sadraja neionskih tenzida u otpadnim
vodama poznata kao BiAS (Bismuth Active Substances) metoda se zasniva
na taloenju neionskih tenzida s modificirnim Dragendorffovim regensom
(otopina kalijeva tetrajodobizmutata i barijevog klorida):


U nastalom talogu se nakon otapanja u vruoj otopini amonijevog tartarata
koncentracija bizmuta odreuje potenciometrijski, atomskom apsorpcijskom
spektrometrijom (AAS) ili ultraljubiastom spektrofotometrijom.
( )
2
2
x
Me xEONS Me EONS
+
+
(
+

( ) ( ) ( )
4 2 4
2
2 2
x
K BiI BaCl xEONS Ba EONS BiI KCl
(
+ + +

Spektrofotometrijske metode
BiAS metodom se odreuju samo etoksilirani neionski tenzidi (alkohol
etoksilati, alkilfenol etoksilati).
Metoda se slubeno primjenjuje za ispitivanja biorazgradljivosti tenzida.
I ova je metoda iskoritena za automatizaciju primjenom tehnike s
injektiranjem u protok (FIA)
POTENCIOMETRIJSKI SENZORI
(BIO)KEMIJSKI SENZORI

(Bio)kemijski senzori su ureaji za pretvorbu kemijske ili bioloke
veliine u elektrini signal.
Podruje primjene kemijskih senzora je raznoliko.
Ciljani analiti mogu biti razni kationi ili anioni, zatim plinovi, otrovne
organske pare, razliiti metaboliti, proteini, mikroorganizmi itd.
Veliku podgrupu kemijskih senzora ine biosenzori, senzori koji
odreuju neku bioloku veliinu (eere, proteine, enzime, antitijela).
Najrazvijenija grupa senzora su elektrokemijski senzori.
S obzirom na elektrokemijsku veliinu koju mjere, dijele se na
potenciometrijske (napon), amperometrijske (struja) i
konduktometrijske senzore (otpor).
Zajednika karakteristika im je da koriste elektrode na kojima se
odvijaju kemijske reakcije ili na njima dolazi do izmjene prijenosa
naboja.
Ime senzora koje se koristi u praksi esto oblikuje veliina koja biva
pretvorena u elektrini signal, i/ili princip konverzije.
Tako se npr. kemijski senzori za detekciju plinova u zraku nazivaju plinski
senzori, kemijski senzor za detekciju vlage skraeno se naziva senzor
vlage, amperometrijski senzor za odreivanje eera u krvi glukozni senzor
itd.
Kemijski senzori omoguavaju odreivanje ciljanog analita u prisutnosti
interferirajuih sastojaka.
Imaju sposobnost vie ili manje selektivnog prepoznavanja analita.





Shema kemijskog senzora

Za selektivno vezanje analita na senzor odgovoran je element za
prepoznavanje (recognition element) tzv. receptor.
Kao posljedica interakcije analita i receptora dolazi do promjene jednog ili
vie fizikalno-kemijskih parametara.
Pretvornik ih prevodi u mjerljiv izlazni signal, koji se moe pojaati,
obraivati i prikazivati u pogodnom obliku.
Dobre osobine kemijskog senzora postiu se dobrim odabirom receptora i
pretvornika.
Karakteristike senzora odreuje njegova selektivnost, osjetljivost,
stabilnost i trajnost.
Selektivnost pokazuje u kojoj mjeri senzor razlikuje analit od supstanci
sline ili razliite kemijske strukture, i praktino je odreena elementom za
prepoznavanje (receptorom).
Osjetljivost senzora je odreena receptorom i pretvornikom.
Osjetljivot senzora mogue je poveati uvoenjem dodatnih stupnjeva
pojaavanja signala, i tako poveati njegovu preciznost i sniziti granicu
detekcije.
Kod potenciometrijskih senzora pri interakciji analita i receptora dolazi
do promjene elektrodnog potencijala receptora u funkciji koncentracije
analita.
Pretvornik pojaava izlazni naponski signal (pri nultoj struji), obrauje ga i
prikazuje u pogodnom obliku.
IONSKO-SELEKTIVNE ELEKTRODE
Ionsko-selektivne elektrode (ion-selective electrode, ISE) su
elektrokemijski senzori koji omoguavaju potenciometrijsko odreivanje
analita.
Pokazuju selektivan odziv na neki od iona prisutnih u otopini.
Potencijal takve elektrode logaritamski ovisi o aktivitetu iona na kojeg je
elektroda selektivna.
Mjerenje ionsko-selektivnom elektrodom se izvodi u elektrokemijskoj
mjernoj eliji koja se sastoji od dva galvanska polulanka: ionsko-
selektivne elektrode i referentne elektrode:











Elektrokemijska mjerna elija s ionsko-selektivnom elektrodom
Za osjetljivo i selektivno prepoznavanje odreene ionske vrste
odgovorna je membrana.
Prema sastavu membrane, ionsko-selektivne elektrode se mogu
podijeliti na elektrode sa vrstom membranom i elektrode s ionsko-
izmjenjivakom membranom.

Elektrode sa vrstom membranom su elektrode ija je membrana
sastavljena od jedne ili vie kristalinih tvari. Potencijal takve membrane
ovisan je o koncentraciji iona prenosioca naboja uz njenu povrinu.

Elektrode s ionsko-izmjenjivakom membranom su elektrode ija
membrana sadri tvar koja posjeduje sposobnost izmjene iona.
Ove elektrode mogu biti izraene od posebne vrste stakla (npr. staklena
pH-elektroda) ili od neke organske ionsko-izmjenjivake tvari otopljene
u pogodnom otapalu u plastinom (najee PVC) matriksu.
Potencijal membrane odreen je izmjenom iona iz otopine s ionima
vezanim na izmjenjivaku tvar u membrani.
Ionsko-selektivne elektrode su jeftini i jednostavni ureaji koji mogu biti
minijaturizirani, pomou njih se mogu izvoditi on-line i in situ mjerenja i
dobiti itav niz informacija koje se ne mogu dobiti drugim analitikim
tehnikama.
U idealnom sluaju one ne troe nikakav analit tijekom mjerenja i obino
ne zahtijevaju nikakvu posebnu pripremu uzorka.
Imaju iroku primjenu, posebno znaajnu u klinikim analizama kada su
potrebni mjerni instrumenti za mjerenja veoma malih uzoraka ili za in-situ
mjerenja.
Odziv ionsko-selektivne elektrode
Ionsko-selektivne membrane potenciometrijskih ionsko-selektivnih
elektroda reagiraju vie ili manje selektivno na odreenu ionsku vrstu
oznaenu kao analit.
U idealnom sluaju na membrani nastaje potencijal koji odgovara
Nernstovoj jednadbi:
A
A A
A
ln
a
RT
E E
z F a
= +
,w
A,M
a
A,w
i a
A,M
= aktivitet primarnog iona (A) u vodenoj otopini analita (w) i u
membranskoj fazi (M),
z
A
= nabojni broj primarnog iona,
R = univerzalna plinska konstanta,
T = termodinamika temperatura,
F = Faradayeva konstanta,
E
A
= elektromotorna sila (EMS) ili potencijal,
E
A

= standardni elektrodni potencijal.

Izraz se oznaava kao
Nernstov nagib elektrode S.
A
RT
z F
(1)
Aktivitet iona u otopini je termodinamika veliina. Pojednostavljeno predstavlja
produkt srednjeg koeficijenta aktiviteta f i koncentracije c:
(2)

U idealnim otopinama vrijednost za f iznosi 1, iz ega proizlazi da je aktivitet
iona jednaka njegovoj koncentraciji.
Teorijski se f za otopine vie ionske jakosti izraunava iz proirene Debye-
Hckelove jednadbe:
= a f c
log
1
A z I
f
B r I

=
+
2 r = efektivni ionski radius,
A, B = konstante ovisne o temperaturi i prirodi otapala,
I = ionska jakost.
Ionska jakost se izraunava prema izrazu:
2
1
2
=

I c z
(3)
(4)
U praksi se koeficijent aktiviteta f za otopine nie ionske jakosti (I<0,5)
izraunava pomou Daviesove jednadbe:
2
i i
log 0,2
1
(
=
(
+

I
f A z I
I
gdje A za vodu kao otapalo ima
vrijednost 0,512.
Aktivitet primarnog iona u membrani, a
a,M
se u idealnom sluaju moe smatrati
konstantnom, pa izraz (1) nakon transformacije glasi:
A A
A
ln
O
= +
RT
E E a
z F
A,w
(5)
(6)
Odreivanje osjetljivosti (1), granice osjetljivosti (2), linearnosti (3) i
ukupnog mjernog podruja (4) potenciometrijskog senzora.
Granice osjetljivosti
E/mV
log a
1
2
3
4
Kemijske interferencije / selektivnost
Selektivnost ionsko-selektivne elektrode odreuje njezinu
osjetljivost kada otopina uz primarni ion (analit) A, sadri i
interferirajui ion B.

Odziv membrane u prisustvu nekoliko vrsta iona uvjetovan je
konstantama ravnotee reakcija izmjene primarnog i
interferirajueg iona izmeu organske i vodene faze.

Rezultirajui potencijal se moe tono opisati pomou
koeficijenata potenciometrijske selektivnosti, ne znajui pri tome
niti jednu konstantu ravnotee.

Utjecaj interferenta na odziv ionsko-selektivne elektrode
(potenciometrijskog senzora) opisan je NikolskiiEisenmanovom (N-E)
jednadbom:
E = elektromotorna sila galvanskog lanka,
E

= standardni elektrodni potencijal,

RT
zF
= Nernstov nagib,
pot
A,B
K
= koeficijent potenciometrijske selektivnosti,
A B
, a a
= aktiviteti iona analita A i interferenta B,
(

+ (
(

A
B
z
z pot
A A,B B
A
log
2.303 RT
E E a K a
z F
N
B=1
= +
z
A
, z
B
=

naboji iona analita A i interferenta B.
Metode odreivanja koeficijenata potenciometrijske
selektivnosti
Metode za odreivanje koeficijenata potenciometrijske selektivnosti
pripadaju mjerenjima koja se mogu svrstati u dvije glavne grupe:

metode mijeanih otopina
metode odvojenih otopina.

Metode mijeanih otopina su:
metoda stalne interferencije, metoda stalnog primarnog iona, metoda
dviju otopina i metoda usporednog potencijala.

Metode odvojenih otopina su:
metoda odvojenih otopina (a
A
= a
B
) i metoda odvojenih otopina (E
A
= E
B
).


Najee se koristi metoda stalne interferencije, koja pripada skupini
metoda mijeanih otopina.

Od etiri metode mijeanih otopina, metoda usporednog potencijala je
posebna po tome to ne ovisi o Nikolskii-Eisenmanovoj jednadbi niti
bilo kojoj od njezinih izmjena.

Metoda je 1995. godine preporuena od IUPAC-a kao metoda koja daje
analitiki relevantne koeficijente selektivnosti za sluajeve kada je
potrebno ispitati interferencije iona razliitih naboja ili ak molekula bez
naboja.


Metode mijeanih otopina
Metoda stalne interferencije (Fixed Interference Method, FIM)
Metoda stalne interferencije pripada grupi metoda mijeanih otopina.

Elektromotorna sila galvanskog lanka koji se sastoji od ionsko-
selektivne elektrode i referentne elektrode, se mjeri u otopini stalnog
aktiviteta interferenta a
B
, i promjenjivog aktiviteta analita, a
A
.

Metoda stalne koncentracije interferenta daje realnije podatke nego
metoda odvojenih otopina.

Odziv elektrode se mjeri u seriji otopina promjenjivog aktiviteta analita
a
A
i stalnog aktiviteta interferenta a
B
.

Koeficijent selektivnosti se potom odredi grafiki, to je vrlo
subjektivna i neprecizna metoda.
Mnogo je pouzdanija metoda prilagoavanje NikolskiiEisenmanove
jednadbe (koja se koristi kao model) eksperimentalnim podacima
dobivenim metodom konstantne koncentracije interferenta.

Za sluaj anionske tenzidno-selektivne elektrode (z
A
= -1, z
B
= -1

)
N-E jednadba glasi:
pot
A,B
K
Koritenjem Solvera, analitikog alata ukljuenog u Microsoft Excel,
izraunava se minimalna suma razlika kvadrata varirajui vrijednosti E

,
nagib, , a
A
i a
B
.

selectivity.xls

(


pot
A A,B B
A
log
2.303 RT
E E a K a
z F
= - +
Tablica 1

Koeficijenti potenciometrijske selektivnosti za razliite
anorganske i organske anione najee prisutne u
komercijalnim proizvodima, mjereni s DMI-TPB senzorom
dobiveni metodom stalne interferencije. Natrijev
dodecilsulfat je upotrebljen kao analit. Koncentracija
interferirajujueg aniona bila je c = 10 mmol/L.
Interferent, X
Karbonat 4,7 10
-5

Hidrogenkarbonat 4,2 10
-4

Nitrat 1,8 10
-4

Nitrit 3,2 10
-5

Sulfat 1,3 10
-5

Hidrogensulfat 1,2 10
-5

Borat 3,7 10
-5

Dihidrogenfosfat 1,9 10
-4

Fluorid 5,4 10
-5

Klorid 1,1 10
-4

Jodid 4,5 10
-5

Acetat 1,7 10
-4

Benzoat 1,6 10
-4

EDTA* 1,1 10
-5

Toluensulfonat 1,2 10
-4

Ksilensulfonat 4,1 10
-4

Dodecilbenzensulfonat 7,8 10
-1

Pot
DS,X
K
* Etilendiamintetraoctena kiselina
Prethodno spomenute metode odreivanja koeficijenta potenciometrijske
selektivnosti vrijede samo u sluaju Nernstovskog ponaanja elektrode u
odnosu na analit i interferent.
Potrebu za iznalaanjem metode neovisne o NikolskiiEisenmanovoj
jednadbi prvi su diskutirali Gadzekpo i Christian 1984. godine *.
Predloili su tzv. metodu usporednog potencijala [Matched potential
method (MPM)], koja je potpuno neovisna o NikolskiiEisenmanovoj
jednadbi, i koja je trebala prevladati tekoe pri izraunavanju koeficijenata
selektivnosti, kad su ukljueni ioni razliitog naboja, ili ak i neutralne
molekule (npr. neionski tenzidi).


* V.P. Gadzekpo, G.D. Christian: Anal. Chim. Acta 164 (1984) 279-282







Metoda usporednog potencijala
Ta je metoda strogo ovisna o eksperimentalnim uvjetima, prvenstveno
koncentraciji, pa se umjesto pojma koeficijent s velikim slovom K koristi
pojam faktor s malim slovom k, koji se inae primjenjuje u svim
sluajevima ne-Nernstovskog odziva elektrode.
Pri tome se faktor selektivnosti definira kao odnos aktiviteta (koncentracija)
analita i interferenta koji daje jednaku promjenu potencijala u referentnoj
otopini:

(1)

gdje su a
A
i a
B
aktiviteti analita i interferenta.
A
=
A
MPM
A
A,B
B
a
k
a
Faktor potenciometrijske selektivnosti se odreuje tako to se prvo izmjeri promjena
potencijala nakon promjene aktiviteta (koncentracije) analita (iona ili molekule).
Potom se u identinu referentnu otopinu dodaje interferent sve dok se ne dobije ista
promjena potencijala, tj. E
A
=E
Int
.
Primijenjujui tu metodu na etoksilirane neionske tenzide (EONS), te koristei
koncentracije umjesto aktiviteta (to je prihvatljivo, jer su sva izraunavanja
provedena pri koncentracijama ispod 10
-3
mol/L), jednadba se moe napisati kao:

(2)

Promjena koncentracije analita dana je kao:
(3)
gdje je = izmjerena koncentracija EONS, a = koncentracija EONS u poetnoj
referentnoj otopini.

A
=
A
MPM
A
A,B
B
c
k
c
A =
A
c c c
1 0
A A
c
1
A
c
0
A
Elektrodni potencijal pri dan je relacijom:

(4)

te se nakon preureenja dobije jednadba:

(5)

Analogno, promjena koncentracije interferenta dana je sljedeim izrazom:

(6)

gdje je = izmjerena koncentracija interferenta a = koncentracija interferenta
u poetnoj referentnoj otopini.
Elektrodni potencijal pri dan je izrazom:

(7)


c
1
A
O
= +
1
A A A
log E E S c
1
A
O

=
A A
1
A
1
A
10
E E
S
c
A =
1 0
B B B
c c c
1
c
B
0
B
c
1
B
c
O
= +
1 1
B B B B
log E E S c
te nakon preureenja koncentracija interferenta iznosi:

(8)

Uvrtenjem jedn. (3) i (6) u jedn. (2) dobije se jednaba:

(9)

i jedn. (5) i (8) u jedn. (9) dobiva se sljedei izraz za faktor selektivnosti:

(10).

Poetne koncentracije i obino su jednake.

O

=
B B
1
B
1
B
10
S
E E
c

1 0
1 0
MPM
c c
k
c c
A A
A,B
B B
O
O

1
0
1
0
MPM
10
10
E E
S
E E
S
c
k
c
A A
A
B B
B
A
A,B
B
0
A
c
0
B
c
Slika 1. Odreivanje faktora selektivnosti elektrode selektivne na neionske tenzide metodom
usporednog potencijala (A = Triton X-100; B = NaCl).
Jednadba (10) moe se upotrijebiti za izraunavanje koeficijenta
selektivnosti u linearnom dijelu obiju krivulja odziva, za analit i
interferent, u podruju zajednikih vrijednosti elektrodnih potencijala.
Na taj nain se mukotrpno i subjektivno grafiko odreivanje faktora
selektivnosti moe zamijeniti tonijom i preciznijom numerikom metodom
(slika 1.).

MPM
AB
K
Selektivnost i odziv elektrode:

- Pri konstantnom backgroundu matrice (Strionenhintergrund) ioni
interferenta daju konstantan osnovni signal,

- Interferirajui ioni (interferenti) su aditivni, mijenjaju osnovni signal ali
ne i nagib (slope). Teorija vrijedi samo pri konstantnom backgroundu.
Smisao koeficijenata selektivnosti

- Podatak o koeficijentima selektivnosti omoguava procjenu
greaka i njihovu korekciju matematikim metodama.
- Koje je znaenje koeficijenta selektivnosti :
pot
K,Na
K
To znai da natrij i kalij daju podjednak signal, ako je
koncentracija natrija 10
2.7
puta (ili 500 puta) via od
koncentracije kalija.
log
= -2.7
TENZIDNE IONSKO-SELEKTIVNE ELEKTRODE
(Surfactant selective electrodes, surfactant sensors)
TENZIDNE IONSKO-SELEKTIVNE ELEKTRODE
Tenzidne ionsko-selektivne elektrode (tenzidni senzori, surfactant
sensors) su elektrokemijski senzori koji omoguavaju potenciometrijsko
odreivanje povrinski aktivnih tvari (tenzida).
Potencijal takve elektrode logaritamski ovisi o aktivitetu tenzidnog
iona/molekule na kojeg je elektroda selektivna.
Mjerenje tenzidnom ionsko-selektivnom elektrodom se izvodi u
elektrokemijskoj mjernoj eliji koja se sastoji od dva galvanska
polulanka: tenzidne ionsko-selektivne elektrode i referentne elektrode:
Slika 2. Elektroda s tekuom membranom i unutranjim referentnim elektrolitom
Slika 3. Elektroda s PVC membranom i vrstim kontaktom i
elektroda s presvuenom icom (CWE)
Coated-wire electrode


1 thin layer of surfactant-sensing material
in PVC matrix,

2 platinum wire,

3 insulating layer.
Slika 4. Uobiajeni sastav PVC membrane
Elektrode s tekuom membranom
Plastifikator
Polimer (PVC)
Ionofor

Plasticizer (66%)
Polymer (33%)
Ionofore (1%)

Sensor design
PVC polymeric membrane electrode

Membrane composition
Plastifikator
Polimer (PVC)
Ionofor

Plasticizer (66%)
Polymer (33%)
Ionofore (1%)

Membrane preparation
1. Ag/AgCl reference electrode,
2. inner reference solution,
3. PVC tube,
4. polymeric membrane with
incorporated surfactant sensing
material.
Odziv tenzidnih senzora (elektroda)
(surfactant sensor (electrode) response)
Ionski tenzidi (ionic surfactants)
Tenzidni ioni stvaraju ionske asocijate (ionske parove, ion-pairs) s
ionima suprotnog naboja:
Cat An CatAn
+
+
(1),
gdje je

Cat
+
= veliki "onium" kationi (ukljuivi kvaterni amonijev, arsonijev,
piridinijev, fosfonijev itd.), bazne boje, veliki kompleksni
kationi nastali iz metalnih iona i neutralnih liganada, veliki
organski kationi, itd. (lipofilnog karaktera),

An
-
= anioni anionskih tenzida, veliki organski i anorganski anioni,
itd. (lipofilnog karaktera).

Elektromotorna sila koja se uspostavlja na membrani senzora
uronjenog u otopinu anionskog tenzida (analita) definirana je
Nernstovim izrazom:
( )
0
log

= E E S a An (2),
gdje je E
o
= konstanta, S = nagib senzora (elektrode), a(An
-
) =
aktivitet tenzidnog aniona.
Za ionski par CatAn (jedn. 1) konstanta produkta topljivosti je
( ) ( )
+
=
sp
K a Cat a An
gdje su a(Cat
+
) i a(An

) aktiviteti odgovarajuih tenzidnih

iona.
(3)
Iz jedn. (3) slijedi
( )
( )

+
=
sp
K
a An
a Cat
,
te nakon uvrtenja u jedn. (2), dobiva se sljedei izraz za odziv
elektrode:
( )
0
log
+
(
( =
(

sp
K
E E S
a Cat
koji nakon preureenja daje:
(4)
( )
log
+
= + E const S a Cat (5),
gdje je
0
log =
sp
const E S K
Neionski tenzidi (nonionic surfactants)
Etoksilirani neionski tenzidi (ethoxylated nonionic
surfactants)
( )
2
2
+
+
(
+
x
Ba xEONS Ba EONS
Barijev ion tvori pseudokationske komplekse s etoksiliranim neionskim
tenzidima (EONS) prema sljedeoj shemi:
(6)
Vrijednost x varira u ovisnosti o broju etoksi (EO) jedinica u molekuli
tenzida.
Radi jednostavnosti gornja se jednadba moe napisati kao:
2 2 + +
+
x
Ba xL BaL
(7),
gdje je L=EONS
Membrana senzora sadri teko topljivi pseudokationski
tetrafenilboratni ionsko-izmjenjivaki kompleks kao senzorski materijal,
koji se dobiva reakcijom tetrafenilboratnog iona (TPB) s
pseudokationskim kompleksom:
( )
2
2
2
+
+
x x
BaL TPB BaL TPB
(8)
Stehiometrija reakcija (6) - (8) ovisi o duini lanca etoksiliranog
(hidrofilnog) lanca ispitivanog neionskog tenzida kao i o prirodi
ostatka molekule tenzida (hidrofobni dio).
Senzor pokazuje odziv na TPB
-
i na BaL
x
2+
ione prema Nernstovoj
jednadbi:
0
log


( =
TPB TPB TPB
E E S TPB
(9)
2 2 2
0 2
log
+ + +
+
( = +

x x x
x
BaL BaL BaL
E E S BaL (10)
i
Karakterizacija
tenzidnih senzora
-60
40
140
240
-7,5 -6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5
log a (An
-
)
E
/
m
V
Slika 5. Odziv tenzidno-selektivne elektrode s tekuom membranom zasnovane na ionskom
paru DMI-TPB, u odnosu na dodecilsulfat () i dodecilbenzensulfonat NaDBS ().
Anionski odziv tenzidnog senzora
PARAMETRI
ANIONSKI TENZIDI
Dodecilsulfat
DS
Dodecilbenzensulfonat
DBS
Nagib / (mV/dekada) 59,3 0,6 57,8 0,6
Koeficijent korelacije (r) 0,9993 0,9994
Donja granica odreivanja / (mol/L) 0,32 0,60
Korisno podruje / (mol/L) 0,4 - 5000 0,8 630
Tablica 2

Karakteristike odziva elektrode s tekuom membranom selektivne na anionske
tenzide, zasnovane na ionskom paru DMI-TPB, navedene zajedno s granicama
pouzdanosti.
-50
50
150
250
-6 -5 -4 -3
log a(Cat
+
)
E
/
m
V
Fig. 6. Response characteristics of DMI-TPB surfactant sensor toward Hyamine (),
CPC () and CTAB ().
Kationski odziv tenzidnog senzora
-100
0
100
200
0 100 200 300 400
Vrijeme/s
E
/
m
V
110
-6
mol/L
110
-5
mol/L
110
-4
mol/L
110
-3
mol/L
110
-6
mol/L
110
-5
mol/L
110
-4
mol/L
110
-3
mol/L
DS
DBS
Slika 7. Karakteristike dinamikog odziva DMI-TPB senzora u
otopinama dodecilsulfata (DS) i dodecilbenzensulfonata DBS).
Dinamiki odziv DMI-TPB senzora
Primjena tenzidnih senzora
Detekcija zavrne toke pri
potenciometrijskim titracijama
Potenciometrijske titracije ionskih tenzida
Potenciometrijske titracije su titracijske metode u kojima se za
odreivanje zavrne toke koriste potenciometrijski senzori.
Ispitivanjima mogunosti primjene potenciometrijskih titracija za
odreivanje anionskih tenzida kao zamjene za vizualne titracije u
velikoj mjeri su pridonijela opaanja interferencije anionskih tenzida u
titracijama u kojima je kao senzor bila upotrijebljena kalcijeva ili nitratna
ionsko-selektivna elektroda.
Nakon toga su uslijedila istraivanja na razvoju tenzidnih ionsko-
selektivnih elektroda, potenciometrijskih senzora namijenjenih za
primjenu u analitici tenzida.
Najvaniji dio elektrode/senzora je membrana, koja se najee sastoji
od ionskog asocijata, tzv. ionofora, te odgovarajueg plastifikatora i
PVC matrice.
Ionofor je odgovoran za elektroaktivnost membrane.
Potenciometrijske titracije ionskih tenzida
Primjena potenciometrijskih tenzidnih senzora je vezana za promjene
potencijala u otopini analita (anionskog tenzida):
Cat An CatAn
+
+
U sluaju odreivanja anionskih tenzida, veliina promjene
potencijala ovisi o koncentraciji analita i produktu topljivosti soli
koja je nastala u reakciji izmeu anionskog tenzida (analita) i
kationskog tenzida (titranta).
Soli niskog produkta topljivosti daju stabilne ionske asocijate,
zbog ega je promjena potencijala u toki ekvivalencije kod njih
vea nego kod soli s viim produktom topljivosti.
( )
0
log

= E E S a An
a koje su posljedica kemijske reakcije titranta (kationskog tenzida) i
analita (anionskog tenzida):
Potenciometrijske titracije ionskih tenzida
Budui da za veliku promjenu potencijala u podruju zavrne toke
titracije ionski asocijat treba biti to je mogue manje disociran, dobar
titrant je reagens s velikom afinitetom za analit.
Istraivanja su pokazala da je 1,3-didecil-2-metil-imidazolijev klorid
(DMIC), koji je po svojoj prirodi takoer kationski tenzid, dobar izbor
kationskog titranta za potenciometrijske titracije anionskih tenzida:
Potenciometrijske titracije s tenzidnim ionsko-selektivnim
elektrodama pogodne su za iste otopine tenzida.
U detergentima se primjenjuju manje ili vie uspjeno.
U analizi detergenata, koji su po svojoj prirodi viekomponentni sustavi,
potencijalni interferenti prisutni u titracijskoj otopini mogu nepovoljno
utjecati na odziv elektrode i znaajno naruiti preciznost odreivanja.
Potenciometrijske titracije ionskih tenzida
Tako npr. poveana koncentracija nekih soli moe tetno utjecati na
odziv elektrode to uzrokuje deformaciju titracijske krivulje, tj. njezino
proirenje u podruju infleksije uzrokovano nastajanjem micela tenzida.
Na neke interferencije mogue je utjecati ispravnim odabirom pH-
podruja u kojem je utjecaj interferenta zanemarljiv.
Primjenom potenciometrijskih senzora za odreivanje zavrne toke u
titracijama tenzida, odreivanja je mogue automatizirati, ime se
poveava brzina odreivanja i izbjegavaju subjektivne pogreke
analitiara.
Sljedei ne manje vaan razlog razvoja potenciometrijskih titracija u
analitici tenzida je upotreba kloroforma u titraciji u dvije faze, to
predstavlja ozbiljan ekoloki problem koji za sobom povlai trokove
oko zbrinjavanja otpada.
Primjena potenciometrijskih senzora u analitici tenzida, proizala iz
njihovog razvoja u posljednja etiri desetljea, je danas sve znaajnija.
End-point indicators in potentiometric titrations
Anionic surfactants
-100
100
300
500
700
0 1 2 3 4 5 6
V/cm
3
E
/
m
V
DBS
DES
DS
LES
OS
SAS
SS
TPB
Figure 8.
Titration curves of analytical and technical grade
anionic surfactants using TG-TPB sensor and CPC as
titrant
(OS = n-octylsulfate; DES = decansulfonate; SAS =
sec-alkansulfonate; DBS = dodecylbenzensulfonate;
DS = dodecylsulfate; SS = diisooctylsulfosuccinate;
LES = laurylethersulfate; TPB = tetraphenylborate).
V
t
/mL
R. Matei-Pua, M. Sak-Bosnar, M. Bilic, B.S. Grabari,
Sens. Actuators B, 106 (2005) 221-228.
End-point indicators in potentiometric titrations
Cationic surfactants
Figure 9.
Titration curves of selected pure cationic surfactants
with DMI-TPB surfactant sensor and SDS as titrant
( DMIC, CPC, CTAB, Hyamine 1622).
-20
80
180
280
380
480
0 2 4 6 8 10 12
V
t
/mL
E

/

m
V

R. Matei-Pua, M. Sak-Bosnar, M. Bili, B.S. Grabari,
Electroanalysis 16 (2004) 843-851.
End-point indicators in potentiometric titrations of effluents
M. Sak-Bosnar, R. Matei-Pua, D. Maduni-ai, Z. Grabari,
Tenside Surf. Det. 43 (2006) 82-87.
250
350
450
550
650
0 2 4 6 8 10
V(DMIC)/mL
E
/
m
V
1
1+DBS
2
2+DS
3
3+DBS
Anionic surfactants
Figure 11.
Titration curves of several industrial waste waters (1,
2 and 3) and with known addition of dodecylsulfate
and dodecylbenzensulfonate (1+DBS, 2+DS and
3+DBS) with TA-DS surfactant sensor and DMIC as
titrant.
Potenciometrijske titracije etoksiliranih neionskih
tenzida
Potenciometrijske titracije se danas esto primjenjuju kao alternativa ostalim
metodama za odreivanje neionskih tenzida.
Zasnivaju se na sposobnosti polietera da stvaraju komplekse s velikim
metalnim kationima, najee barijevim i olovnim, koji se zatim titriraju s
natrijevim terafenilboratom. Za odreivanje zavrne toke titracije koristi se
tenzidno-selektivna elektoda za neionske tenzide.
Osim za odreivanje neionskih tenzida, primjena potenciometrijskih titracija je
omoguila izuavanje mehanizama nastajanja kompleksa velikih metalnih
kationa i etoksiliranih neionskih tenzida.
Znaajno podruje primjene potenciometrijskih titracija u analizi neionskih
tenzida predstavlja analiza otpadnih voda. Rezultati pokazuju zadovoljavajui
nivo slaganja u odnosu na standardnu metodu (BiAS, Bismuth Active
Substances) .
Prednosti potencimetrijskih titracija u odnosu na standardnu metodu su
mnogobrojne. Odreivanje je jednostavno za izvoenje, nije potrebna posebna
priprema uzorka, a cijena je prihvatljiva.
Potenciometrijske titracije etoksiliranih neionskih
tenzida
( )
2
2
+
+
(
+
x
Ba xEONS Ba EONS
Barijev ion tvori pseudokationske komplekse s etoksiliranim neionskim
tenzidima (EONS) prema reakciji:
(6)
Vrijednost x varira u ovisnosti o broju etoksi (EO) jedinica u molekuli
tenzida.
Radi jednostavnosti gornja se jednadba moe napisati kao:
2 2 + +
+
x
Ba xL BaL
(7),
gdje je L=EONS
Nastali pseudokationski kompleks titrira se standardnom otopinom
natrijevog tetrafenilborata (TPB):
( )
2
2
2
+
+
x x
BaL TPB BaL TPB
(8).
Stehiometrija reakcija (6) - (8) ovisi o duini lanca etoksiliranog
(hidrofilnog) lanca ispitivanog neionskog tenzida kao i o prirodi
ostatka molekule tenzida (hidrofobni dio).
Senzor pokazuje odziv na TPB
-
prema Nernstovoj jednadbi:
0
log


( =
TPB TPB TPB
E E S TPB
(9)
i koristi se za kontinuirano direktno praenje aktiviteta TPB
-
tijekom titracije, a indirektno i koncentracije EONS.
Potenciometrijske titracije etoksiliranih neionskih
tenzida
End-point indicators in potentiometric titrations
Nonionic surfactants
Figure 10.
Titration curves of selected nonionic surfactants with
NSE using 5
x
10
-3
mol/L sodium tetraphenylborate
as titrant. The values in parenthesis in the figure
legend refer to EO groups number of the particular
surfactant.
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6
Volume (cm
3
)
E
(
m
V
)
Genapol OX 070 (7)
Dehydol LT 7 (7)
Slovasol 458 (8)
Genapol O 080 (8)
Genapol OX 100 (10)
Slovasol 6811 (11)
Genapol T 110 (11)
Genapol T 150 (15)
Genapol O 200 (20)
Genapol T 800 (80)
V
t
/mL
M. Sak-Bosnar, D. Madunic-Cacic, R. Matesic-Puac, Z.
Grabaric, Anal. Chim. Acta, 581 (2007) 355-363.
End-point indicators in potentiometric titrations of effluents
Nonionic surfactants
Figure 12.
Titration curves of several industrial waste waters
(samples 1, 2 and 3) and with added known quantity of
nonionic surfactant (NS) with NIO surfactant electrode
and sodium TPB as titrant (1
1
=1+50 g, 1
2
=1+100 g,
1
3
=1+150 g, 2
1
=2+100 g, 3
1
=3+100 g).
M. Sak-Bosnar, D. Maduni-ai, R. Matei-Pua, Z.
Grabari, Tenside Surf. Det. 44 (2007) xxx-xxx.
50
150
250
350
0 2 4 6 8
V(TPB)/mL
E
/
m
V
1
1
1
1
2
1
3
2
2
1
3
3
1
Prednosti i ogranienja upotrebe tenzidno-
selektivnih elektroda u odnosu na klasine metode
Primjena tenzidno-selektivnih elektroda prua uvjete neophodne za rad u
modernim visoko-automatiziranim laboratorijima.

Prednosti upotrebe tenzidno-selektivnih elektroda su sljedea:

Rutinske analize mogu se automatizirati, ime se znaajno skrauje vrijeme
analize.
Analiza se moe prilagoditi zahtjevima koji se mogu usuglasiti sa
standardima dobre laboratorijske prakse (good laboratory praxis, GLP).
Pri analizi se koriste manje koliine reagenasa bez potrebe za primjenom
toksinih otapala.
Odreivanje zavrne toke titracije lieno je subjektivnih procjena pa je time
i znatno pouzdanije.
Iskljueni su problemi vezani za titraciju zamuenih ili obojenih uzoraka.
Priprema uzorka obino je nepotrebna, osim ako je potrebno raditi s
razrjeenjima, kada je zbog slabijeg odziva elektrode potrebno stvoriti to
bolje uvjete.
Podeavanje pH-vrijednosti otopine za titraciju obino je nepotrebno, osim u
posebnim sluajevima.
Prednosti i ogranienja upotrebe tenzidno-
selektivnih elektroda u odnosu na klasine metode

Ogranienja upotrebe tenzidno-selektivnih elektroda su
sljedea:

ograniene mogunosti primjene direktne potenciometrije,
postepeni gubitak odzivnih karakteristika elektrode (skraen vijek
trajanja),
ograniena selektivnost.
MOGUNOSTI RAZVOJA
TENZIDNO-SELEKTIVNIH ELEKTRODA
Nedostatci tenzidno-selektivnih elektroda su uglavnom
vezani za:

svojstva tekuih membrana
izbor senzorskog materijala.
1. Sinteza novih tipova senzorskih materijala
Dizajniranjem anionskog i/ili kationskog dijela ionskog para
(geometrija molekule, veliina hidrofobnog dijela, polarnost
itd.) mogla bi se postii poveana selektivnost elektrode,
ime bi se otvorila mogunost diferencijalne titracije smjese
tenzida.

Takoer bi se na isti nain mogla poveati osjetljivost
elektrode, to bi proirilo podruje linearnog odziva
elektrode i snizila granica detekcije pri odreivanju tenzida.
2. Uvoenje novih nosaa senzora
Uvoenjem novih nosaa senzora, npr. sol-gel materijala
mogli bi se izbjei ili umanjiti nedostatci klasine polimerne
matrice.

Poboljanja obuhvaaju sljedee osobine:

poveanje kemijske inertnosti
poveanje otpornosti prema bubrenju
obrada pri niskim temperaturama
prilagoena poroznost
kemijsko vezivanje elektroaktivnih mjesta na nosa senzora,
ime bi se produljio vijek trajanja senzora, sprijeilo ispiranje
elektroaktivnih komponenata te smanjio drift signala.
Uvoenje elektriki-vodljivih polimera moglo bi se, pored
poboljanja gore spomenutih osobina, poboljati i elektrine
osobine senzora (smanjenje impedancije, uma itd.).