SVEUČILIŠTE U ZAGREBU

PRIRODOSLOVNO-MATEMATIČKI FAKULTET
Geološki odsjek
INTERDISCIPLINARNI DOKTORSKI STUDIJ OCEANOLOGIJE
Kolegij: ORGANIZACIJA I FUNKCIJA ORGANSKE TVARI U MORU

SEMINARSKI RAD
Interakcija organske tvari i metala u morskoj vodi

Nositelj kolegija: Tea Mišić Radić, dr.sc.

Student: Anđela Bačinić

Zagreb, lipanj 2019.

1
Sadržaj :

1. METALI U MORU ............................................................................................................. 3

2. ORGANSKA TVAR .......................................................................................................... 6

2.1. Partikularna organska tvar (POM) .................................................................................. 8

2.2. Otopljena organska tvar (DOM) .................................................................................... 9

2.2.1. Kromoforna otopljena organska tvar (CDOM) ...................................................... 13

3. Organski kompleksi s metalima u tragovima ....................................................................... 15

4. Specijacija i analiza nastalih kompleksa .............................................................................. 15

5. Literatura : ............................................................................................................................ 18

2
1. METALI U MORU

Vodeni ekosistem u današnje vrijeme je sve više izložen različitim vrstama kontaminacija.
Jedna od najznačajnijih su teški metali. Razlog tomu je njihova toksičnost, abudancija,
održivost i bioakumulacija. Metali u more dolaze iz različitih izvora, iz atmosfere, rijekama, iz
sedimenta, vulkanskom aktivnošću, otpadnim vodama (Slika 1). Međutim, najznačajniji je
utjecaj čovjeka – antropogeni utjecaj.1 Biogeokemijski ciklusi metala uključuju kompleksne
interakcije između litogenog unosa, otapanja, precipitacije, vezanja na organske i mineralne
čestice, biološkog unosa, remineralizacije i sedimentacije.

Slika 1. Shematski prikaz procesa koji distribuiraju i reguliraju glavne sastojke u morskoj
vodi (TM-teški metali) - modificirano prema [2].

Velika koncentracija metala akumulira se u sedimentu. Zbog njihove nerazgradivosti često se

toksični utjecaj osjeti daleko od samog izvora. Najčešće je upravo sediment glavni izvor metala
jer se u sedimentu metali koncentriraju te je njihova koncentracija manje varijabilna nego li u
vodi. Većina metala u prirodnim vodama nalaze se u tragovima što odgovara koncentraciji
manjoj od 10-6 mol dm-3. Metali koji se javljaju u koncentracijama nižim od 10-9 mol dm-3
smatraju se ultra-tragovima.3

3
U moru se nalaze esencijalni (npr. bakar, cink, mangan, kobalt, željezo itd.) i ne-esencijalni
metali (živa, kadmij, olovo itd.) koji su toksični već u vrlo niskim koncentracijama.1 Toksičnost
metala je određena koncentracijom slobodnog metala koja je toksična za 5 % vrsta u ekosustavu
(engl. hazardous concentraction – HCS). 4

Esencijalni metali su potrebni morskim organizmima za rast i razvoj, posebno

mikroorganizmima u površinskim slojevima voda. Koncentracija metala raste prema dubini što
bi značilo da je najveće iskorištenje metala u fotičkoj zoni (posljedica primarne proizvodnje i
fizikalnih procesa). U područjima limitirajućima s nekim metalom pojedini organizmi mogu ga
zamijeniti s drugim dok ostali nisu u toj mogućnosti što uvelike utječe na njihov rast i razvoj.

Esencijalni metali (većina) prisutni su u iznimno niskim koncentracijama, pikomolarnim do

nanomolarnim. Međutim, i ovi metali u povećanim koncentracijama mogu imati toksične efekte
ali vezanje u organske komplekse smanjuje njihov štetan utjecaj.5 Uneseni u vodeni sustav,
metali tamo ostaju zauvijek - kruže između atmosfere, vode, sedimenta i organizama. Tragove
metala u vodama u najširem smislu nalazimo u različitim kemijskim vrstama, tzv. specijama
koje s organskim i anorganskim ligandima stvaraju komplekse. Kemijska specija se odnosi na
specifičnu formu elementa: izotopno, elektronsko ili oksidacijsko stanje i kompleksnu
molekulsku strukturu.

Kemijska specijacija u vodenim okolišima je bitna kako bismo razumijeli kemijsku reaktivnost
elemenata u tragovima kako što su biološka dostupnost, toksičnost i geokemijsko ponašanje
kemijskih specija.

Osim specijacijom metali se mogu razdvajati na temelju frakcioniranja. Frakcioniranje se

odnosi na razdvajanje metala na temelju različitih fizičkih (veličina, topljivost) i kemijskih
(vezanje, reaktivnost) svojstava. Najćešće korištena podjela je na temelju veličine čestica
metala (Slika 2.).

Na temelju veličine frakcije metala možemo podjeliti na suspendiranu, koloidu i stvarno

otopljenu frakciju. Razdvajanje se temelji na veličini pora filtra. Suspendirani i koloidni metali
> 1 kDa (adsorbirani ili ugrađeni u organske i anorganske čestice) se razdvajaju filtrom veličine
pora 0,45 µm (u novije vrijeme 0,2 µm) dok se stvarno otopljenom frakcijom < 1 kDa (slobodni
hidratizirani ioni ili kompleksi koje stvaraju s organskim ili anorganskim ligandima) smatraju
oni koji prolaze kroz filter.6

4
 Slika 2. Raspodjela kemijskih i fizičkih oblika metala u vodama po veličini i svojstvima 6

Različite specije metala različito utječu na prisutne organizme, točnije imaju različitu
bioraspoloživost. U prirodnim vodama metali se nalaze kao slobodnih hidratizirani ioni, kao
kompleksi vezani za anorganske ili organske ligande, te adsorbirani ili ugrađeni u organske ili
anorganske čestice.

Metali imaju najveću bioraspoloživost u ionskom obliku tako da njihovo vezanje za organske
ligande može ili smanjiti njihovu toksičnost ili ograničiti rast i ugroziti opstanak vrsta, no isto
tako može biti i način adaptacije na nepovoljne uvjete.

5
2. ORGANSKA TVAR

Ocean sadrži oko 662 Pg (1015g) organskog ugljika i jedan je od najvećih izvora ugljika na
Zemlji.7 Glavni izvor organskog ugljika u oceanu je fotička zona (do 200 m dubine), gdje
fotosintetski organizmi uzimaju sunčevu energiju i konvertiraju anorganski ugljik u organske
molekule.8,9

Iako nam izgleda da najveći dio organske tvari u moru čini biljni i životinjski svijet, većina
morskog organskog ugljika nalazi se u otopljenom i veoma razrijeđenom obliku. 7

Smjesa organskog ugljika u oceanu je raspoređena kroz vodenu kolonu kao čestični ili
partikularni (POC, engl. particulate organic carbon) i otopljeni organski ugljik (DOC, engl.
dissolved organic carbon). U sedimentu se nalazi tek < 20 % organskog ugljika oceana. Čestični
ili partikularni organski ugljik (POC) je definiran kao organski ugljik koji se zadržava na
filterima čije pore su > 0.45 µm i čini 1-10 % ukupnog organskog ugljika u moru. Većina
organskog ugljika u moru je u otopljenom obliku (DOC > 90%) i prolazi kroz pore filtera
veličine 0.45 µm (Slika 3.).10

POM

Slika 3. Raspodjela organskog ugljika u moru (po masi)11

Koncentracija DOC-a u moru je iznimno niska: ~ 80 µM na površini i ~ 40 µM u dubokim

vodama. Ako usporedimo sa destiliranom vodom iz laboratorija vidimo da ima sličnu
koncentraciju DOC-a kao ona u dubokom oceanu. Manji udio od oko 20-40 % DOC-a u moru

6
čine molekule velike mase (HMW, engl. high molecular weight> 1000 Da) dok veći udio čine
molekule male mase (LMW, engl. low molecular weight < 1000 Da).12

Organska tvar u prirodnim vodama (engl. natural organic matter – NOM) pojavljuje se u
rasponu od manjih otopljenih organskih molekula do velikih agregata (Slika 4.)

Slika 4. Raspodjela organske tvari po veličini čestica - modificirano prema [16]

Organska tvar osim po veličini čestica može se podijeliti prema porijeklu i kemijskom sastavu.

Prema porijeklu organska tvar se dijeli na alohtonu i autohtonu (Slika 5.).

Autohtona organska tvar nastaje asimilacijom atmosferskog ugljika u fotičkoj zoni, proizvode
je primarni proizvođači. U dublje slojeve se prenosi različitim mehanizmima ili se reciklira i
ostaje u fotičkoj zoni. Organska tvar se prenosi ili reciklira putem hranidbenih mreža,
agregiranjem i sedimentacijom i na taj način omogućava prijenos ugljika u niže slojeve mora
(tonjenje čestica). Vertikalni prijenos čestica kontroliran je brzinom tonjenja i brzinom
mikrobiološke razgradnje čestica. 17

Alohtona organska tvar u more dolazi ispiranjem s kopna. Godišnja količina je oko 4x1011 kg
C god-1. Ispiranjem tla i biljnog materijala otapa se oko 40 % organske tvar od čega pola čine

7
ugljikohidrati. Glavni udio i to čak 70% čine humusne tvari. Rijekama dolazi i antropogna
organska tvar (od industrije i kanalizacija). 6

Slika 5. Prikaz kruženja otopljenje organske tvari (DOM-a) u vodenom stupcu.

Modificirano prema [18]

S obzirom na kompleksnost i nisku koncentraciju organske tvari u moru strukturna

karakterizacija i kvantifikacija je zahtjevna. Strukturna karakterizacija kompleksne organske
tvari slabo je istražena (poznata je struktura < 30 % organskih molekula u moru). Razlog tome
je kompleksnost, niska koncentracija te visoka selektivnost analitičkih tehnika. Za
karakterizaciju tako kompleksnih smjesa potrebne su mnoge analitičke tehnike. Koncentracija
je iznimno niska zbog čega ju ju teško mjeriti te se najčešće mjeri ukupni ugljik koji čini
minimalno polovinu sastava organske tvari.19

8
2.1. Partikularna organska tvar (POM)

Partiklarnu organsku tvar (POM) čine čestice koje stvaraju agregate veće od 0,5 µm. Njihov
udio u ukupnoj prisutnoj organskoj tvari u prosjeku je manji od 10%.8

Najmanje čestice (0,5 -10 μm) čine stanice mikroalgi, bakterija, detritusi i anorganske čestice
(skeleti kokolitofora i diatomeja) te glinene čestice koje najčešće imaju neki organski prekrivač.

Čestice veličine 100-1000 μm čine veće alge (posebno dijatomeje), detritus i fekalne pelete –
nastale biološkim repakiranjem organske tvari tijekom hranjenja i ekskrecije. Velike čestice su
poznate i kao morski snijeg (Slika 6.) koji čini detritusi, fitoplankton, stanice bakterija, glina i
druga anorganska tvar. Dakle, POM je smjesa žive i nežive organske tvari.20

Slika 6. Morski “snijeg”21

POM ima bitnu ulogu u ciklusu kruženja ugljika u moru. Procesom tonjenja POM-a ugljik
prelazi sa površine u unutrašnjost oceana gdje se reciklira.22

Mrtve ili metabolički stresirane stanice mikroalgi tonu sporije u moru, prateći Stoksov zakon,
međutim to se ne može primijeniti na metabolički aktivne stanice. Kako stanice algi imaju malu
brzinu tonjenja, fekalne pelete smatraju se najbitnijim načinom prijenosa POM-a u sediment.

9
Fekalne pelete zooplanktona su značajna frakcija tonućeg POM-a u nekim područjima.
Vremenske i sezonske varijacije u hidrografiji mogu značajno utjecati na tok sedimentacije
fekalnih peleta. Smatra se i da su neke veće životinje uključene u transport fekalnih peleta kao
što su kopepodi i amfipodi. Fitoplankton može stvarati veće nakupine koje se lako i brzo
sedimentiraju. Napuštene školjke također su značajan izvor morskog snijega – agregati
napuštenih školjki su pronađeni sa nakupinama diatomeja, fekalnih peleta, ciliata i amorfnih
detritusa. Takve školjke lako tonu i mogu biti značajne u vertikalnom fluksu čestica sa velikim
brzinama tonjenja.

Dio POM-a potone i zakopa se u sediment. Iako su provedena mnoga istraživanja POM-a
njegova struktura, procesi transformacije i tonjenja slabo su poznati.

POM čine brojni koloidi različitog kemijskog sastava, od živih koloida agregata bakterija do
neživih - fekalnih grudica zooplanktona i „morskog snijega“. Relativna abudancija biomase
živih i neživih oblika mijenja se vremenski i prostorno te je zastupljenost POM-a u površinskom
sloju za red veličine niža nego li u dubljim djelovima.

Najbitniju ulogu u partikulatnoj organskoj tvari ima fitoplankton (oko 34%). Fitoplankton
pridonosi i otopljenoj i partikulatnoj organskoj tvari; po veličini pripada partikularnoj, uzrokuje
stvaranje morskog snijega, a sam po sebi izlučuju brojne produkte koji čine otopljenu organsku
tvar (ugljikohidrate, peptide, aminokiseline, masne kiseline te različite metabolički aktivne
spojeve - hormone, toksine). Fitoplankton modulira recikliranje i izbacivanje organskog
materijala u i izvan fotičke zone.

U većim dubinama najveći udio POM-a može potječe iz lateralnog transporta materijala s
kontinentalnog šelfa ili resuspenzije bentičkog sloja. Glavni izvor POM-a u obalnim
područjima je kopno odnosno advekcija iz rijeka ili estuarija kroz bentički sloj. 9

Provedene su mnoge analize POM-a kojima je dokazano da u površinskom sloju čine ga

pretežno detritusi dok su u bentičkom sloju najzastupljenije bakterije i fekalne pelete.9,22

10
2.2 Otopljena organska tvar (DOM)

Otopljena organska tvar (čestice manje od 0.45 μm) čini jednu od najvećih zaliha ugljika na
Zemlji, dok u moru čini ≈ 90 % ukupne organske tvari u moru tako da mala promjena u
kruženju DOM-a potencijalno može imati značajan utjecaj na ciklus kruženja ugljika.
Globalni modeli pokazuju da ciklus DOM-a u oceanu je gotovo u cijelosti potaknut morskom
proizvodnjom dok su drugi izvori samo kvantitativo važni za kontinentalnim rubovima i
morskom dnu. Najveći udio s kopna se transportira putem rijeka, plime i oseke te aerosola. Iako
je taj udio malen u usporedbi sa morskom proizvodnjom može dovesti do promjena u
batipelagičnom sloju oceana.24

S obzirom na kemijski sastav u DOM-u možemo mjeriti:

 DOC (engl. dissolved organic carbon - konc. u moru μg-C/L - mg-C/L, vrijeme
poluraspada dani do stoljeća)
 DON (engl. dissolved organic nitrogen) - konc. u moru μg-N/L, , vrijeme poluraspada
kraće od DOC-a)
 DOP (engl. dissolved organic phosporus) – konc. u moru pg-P/L, vrijeme poluraspada
jako kratko25

Nastaje u eufotičkoj (do 200 m) zoni oceana. Osim primarnom produkcijom DOM nastaje:

a) Fitoplanktonskom ekskrecijom
b) Ekskrecijom potrošača (engl.grazzer)
c) Ekskrecijom kroz staničnu lizu (virusnu i bakterijsku)
d) Topljenjem detritusnih i topljivih čestica
e) Prokariotskom ekskrecijom26

Slabo razumjevanje geokemije DOM-a je niska koncentracija (~ 1 ppm) i kompleksna organska

struktura. Pripadaju joj brojni visokomolekularni i niskomolekularni organski spojevi: organske
kiseline, ugljikohidrati, aminokiseline, proteini, lipidi, nukleinske kiseline te esteri fosforne
kiseline i derivati fenola (humusne kiseline).

Koncentracija, sastav i kemijsko ponašanje DOM-a je iznimno varijabilno i ovisi o izvorima

organske tvari (alohtona ili autohtona), o temperaturi, pH vrijednosti, ionskoj jakosti,
najzastupljenijim kationima u vodi, prisutnosti fotolitičkih i mikrobioloških degradacijskih
procesa.10

11
Prema brzini biodegradacije DOM se dijeli na tri frakcije: labilan koji se u površinskim
vodama vrlo brzo mineralizira i podliježe kompletnoj biodegradaciji u nekoliko dana, polu-
labilan je stabilan nekoliko mjeseci (šećeri, aminokiseline i proteini) i refraktoran (RDOM)
koji se na većim dubinama s vremenom akumulira do eventualne mineralizacije ili uklanjanja
drugim postupcima, otporan na biodegradaciju sto do tisuće godina.27

Labilan i polu-labilan DOM rezultat je fotosinteze fitoplanktona i čini značajnu frakciju

makromolekula u oceanu. Refraktoran DOM čini većinu morskog DOM-a a čine ga manje
molekule (manjih veličina čestica, manje dostupan mikrobama).

Frakcije DOM-a mogu se razdvajati metodama kao što su ultrafiltracija, kromatografija

isključenjem i apsorpcija UV zračenja.

RDOM čini glavni udio DOM-a i predstavlja značajnu sastavnicu ugljikova ciklusa u morskom
okolišu. Neke od glavnih komponenti RDOM-a su humusne tvari koje imaju sposobnost
fluorescencije.

Koliko atmosfera ima ugljika u obliku CO2 toliko oceani imaju u obliku DOM-a. Tako da mala
promjena u koncentraciji i ponašanju DOM-a ima značajan utjecajna kruženje ugljika u
svijetu.28

12
2.2.1. Kromoforna otopljena organska tvar (CDOM)

Kromoforna ili obojena otopljena organska tvar je optički aktivna frakcija otopljene organske
tvari. Utječe na dubinu prolaza svjetlosti u oceane i uzorkuje promjene u boji morske vode.
Apsorbira u plavom dijelu spektra, području apsorpcije karotenoida i klorofila ina taj način
ograničava prolaz svjetlosti potreban za fotosintezu te ometa satelitsko određivanje
koncentracije klorofila.29

CDOM ima mogućnost apsorpcije i fluorescencije zračenja. Apsorpcijom UV zraka

sprječavaju negativan utjecaj UV zračenja na organizme te posreduju u mnogim
fotokemijskim procesima u površinskim vodama. 27 Povišena koncentracija kromoforne
organske tvari je uz obalu zbog dotoka rijekama dok je na otvorenom oceanu znatno niža
koncentracija.29

Humusna organska tvar čini značajnu frakciju CDOM-a, utječe na žutu boju morske vode na
način da apsorbira u plavom dijelu spektra. Boja humusne kiseline potječe od mnoštva
konjugiranih dvostrukih veza u kompleksnim aromatskim strukturama.30 U svakom uzorku
humusne kiseline nalaze se kromofore i mnoga pobuđena elektronska stanja, koja, zbog
preklapanja stvaraju prilično nediferencirani UV/Vis apsorpcijski spektar. U z humusne
molekula prisutne su iaminokiseline. Humusne kiseline i aminokiseline najčešće predstavljaju
ligande za metale u okolišu.31

Humusne tvari (HT) su kompleksne, polidisperzne, hidrofobne komponente prirodne

organske tvari prisutne u tlu, vodenom okolišu i sedimentu. Najvažniji su produkt nastao
razgradnjom organske tvari. Sastoje se od tri osnovne komponente: fulvinske kiseline (FK),
humusne kiseline (HK) i humina koje se dijele na temelju topljivosti. Fulvinska i humusna
kiseline su slične strukture ali kako se radi o heterogenoj smjesi ne postoji jednoznačna
struktura kojom bi se mogle opisati (Slika 7).
Humusne kiseline su makromolekule građene od alifatskih lanaca i aromatskih prstenova na
koje su vezane brojne funkcionalne skupine, a molekulska masa im varira od 100 do 1000
Da.10 Topljive su u lužnatom mediju, slabo topljive u vodi i ne topive u kiselom mediju. U
kiselom mediju precipitiraju dok su fulvinske u potpunosti topljive u vodenim
otopinama.Smatra se da humusne tvari čine glavnu komponentu organske tvari u morskom

13
okoliš. Zbog kompleksnosti strukture i manjka analitičkih metoda za određivanje, jako je
teško odrediti koncentraciju humusne kiseline u vodi.
Humusne kiseline sadrže aromatske strukture sa različitim funkcionalnim skupinama
(karboksilnim, hidroksilnim, karbonilnim i amino skupinama) čija količina ovisi o starosti,
porijeklu, klimi i okolišnim biološkim uvjetima.32

Slika 7. Model strukture humusne kiseline.33

Humusne kiseline mogu stvarati kompleksne strukture s mnogim metalima i organskim

zagađivalima u prirodnim vodama. Imaju značajan utjecaj na topljivost, mobilnost i
akumulaciju metala u tragovima u morskom okolišu.34
Humusna i fulvinska kiselina imaju mogućnost vezanja hidrofilnih i hidofobnih tvari, a time i
važan ekološki utjecaj na anorganske i organske onečišćivače u vodenom ekosustavu.
Najvažniji dio strukture ovih kiselina su funkcionalne skupine koje određuju njihovu
reaktivnost s metalima ili drugim organskim spojevima. Većinom se metali vežu na
karboksilne i fenolhidroksilne skupine koje lako reagiraju s kationima i stvaraju stabilne
komplekse.35

14
3. Organski kompleksi s metalima u tragovima

Provedena istraživanja organske tvari dokazala su značajnu ulogu organske tvari u

biogeokemijskom ciklusu metala. Organska tvar stvara komplekse s metalima te na taj način
kontrolira specijaciju metala, mijenja naboj na površini čestica, adsorbira se na površinu
minerala, ometa reakcije otapanja/taloženja minerala te utječe na redoks i fotokemijske
reakcije - kontroliraju specijaciju metala i kemiju površine koloidnih čestica. Utječe na
kinetiku reakcija, dostupnost metala organizmima i mobilnost koloidnih čestica u vodenom
okolišu. 36
Stvaranjem kompleksa s metalima prisutnim u morskom okolišu omogućuje povratak
bioaktivnih metala iz dubine u površinske vode i tako minimizira koncentraciju metala koji
potone. Smanjuje biodostupnost metala njihovim vezanjem i na taj način reducira
koncentraciju slobodnog iona.37
Topljivost metala i njihova rasprostranjenost u prirodnim vodama često je kontrolirana
sklonošću stvaranja vrlo stabilnih kompleksa s organskim ligandima te su mnogi metali
većinom prisutni u vezanom obliku. Međutim, dok je vezanje metala s anorganskim i nekim
sintetskim organskim ligandima poznato, razumijevanje interakcija, stehiometrija te konstante
stabilnosti metala s heterogenim organskim ligandima iz prirode predstavljaju velik izazov. 36,37

Stabilnost kompleksa ovisi o aromatičnosti, elementnom sastavu te glavnim funkcionalnim

skupinama. Vezno mjesto metala na organskoj tvari su elektron akceptorske skupine, najčešće
su to skupine koje sadrže dušik, reducirani sumpor – tioli, organski sulfidi.

Studije kompleksiranja metala u moru često predlažu postojanje dvije glavne vrste organskih
liganada:

a) jaki ligandi (logK = 12-14) prisutni u nižim koncentracijama (1-40 nmol dm-3)

b) slabi ligandi (logK = 8-10) u višim koncentracijama (6-150 nmol dm-3) 38

U skupinu slabijih liganda ubrajaju se humusna i fulvinska kiselina dok se za jake ligande
uobičajeno predlaže biološki izvor, odnosno različite unutarstanične komponente, koje su
ispuštene u vodeni medij nakon smrti organizma. Pored mehanizama unutarstanične
ekskrecije, poznato je da biota izlučuje i izvanstanične spojeve kao odgovor na izloženost
metalnim ionima. 38
Organska tvar ima značajnu ulogu i u reakcijama precipitacije minerala. Mineralne površine
rado adsorbiraju otopljenu organsku tvar, rezultirajući neutralizacijom ili čak izmjenom

15
naboja na površini koloidnih čestica. Takve reakcije uvelike ovise o omjerima koncentracija
metal/organska tvar. Ukoliko je koncentracija organske tvari veća od koncentracije metala,
stvaranje kompleksa metala i DOM-a rezultira opadanjem mineralnog zasićenja. U uvjetima
mineralnog zasićenja u kojima kompleks metal-anorganski ligand prelazi u klastere ili
koloide, organska tvar kompleksira s metalima i usporava ili onemogućava precipitaciju.
Dakle, organska tvar izmenjuje kinetiku reakcija mineralne precipitacije.
Mnogo toga je nepoznato o polinuklearnim klasteri i nanočesticama stvorenih za vrijeme
precipitacije s organskom tvari.
U današnje vrijeme sve je popularnije istraživanje nanočestica u čijoj strukturi se nalaze
metalni ioni – posebno zbog djelovanja na ljudsko zdravlje. Nanočestice u more dospijevaju s
kopna. Organska tvar stvara komplekse s nanaočesticama te na taj način utječe na transport,
transformacije i toksičnost nanočestica u prirodnom okolišu.36
Organska tvar se može adsorbirati na površinu nanočestice i stvarati sloj organske tvari –
jedinstvenu površinu. Ta površina određuje svojstva nanočestica kao što su: biodostupnost i
toksičnost. Razumjevanje odnosa nanočestica-organskih tvari je iznimno bitno za
razumjevanje nanočestičnih okolišnih i bioloških interakcija.39
Interakcija DOM-a i nanočestica uvelike utječe na specijaciju i biodostupnost metala u
prirodnim vodama. Istraživanjem nanočestica dokazano je kako upravo nanočestice imaju
značajnu ulogu u fundamentalnim procesima u sustavu voda-mineral-stanice te se otvaraju
nova područja istraživanja u geoznanosti, ekotoksikologiji, procjeni rizika, okolišnom
inženjeringu i znanosti o tlu.

16
4. Specijacija i analiza nastalih kompleksa

Organska tvar može otežavati analize metala zbog stvaranja stabilnih kompleksa. Kako bismo
to onemogućili možemo uzorak izložiti UV zračenju i razoriti organsku tvar.40

Specijacijska analiza je analitički proces identifikacije i/ili mjerenja kvantitete jedne ili više
specija u uzorku. Upućuje i na distribucijuspecija elementa unutar sustava. Mnoge metode su
izumljene za specijaciju. Neke od njih su vezani sustav GC-ICP-MS, X-zračenje,
spektroskopske tehnike i elektrokemijske. Te metode otkrivaju značajne informacije o
kemijskim formama elemenata u okolišu. Ali one nisu dovoljne kako bismo razumjeli
ekološku ulogu kemijskih specija u moru, zato jer je prirodni sustav generalno veoma složen a
koncentracije specija iznimno niske.17

Morska voda je kemijski kompleksan sustav zbog mnogih anorganskih i organskih specija
otopljenih u otopini sa visokom koncentracijom soli.
Kemijska specijacija anorganskih i organskih sastavnica u oceanima se proučava godinama.
Ideja kemijske specijacije je razumjevanje kemijske forme metala u tragovima u moru i
njihov kontrolirajući proces kako sa kemijskog tako i sa geokemijskog aspekta.
Bitno je odrediti specije koje može apsorbirati fitoplankton.
Bitan je utjecaj metala u tragovima na rast fitoplantona u prirodnim vodama.

Elektrokemijske metode su dobre za određivanje koncentracije liganda u vodi jer se temelje na

ne specifičnim površinskim interakcijama liganda sa živinom elektrodom. Ta metoda se može
koristiti pri prirodnom pH vode i sa visokom osjetljivosti se može odrediti koncentracija liganda
u morskoj vodi.Jednostavnost, osjetljivost, brzina i mali volumen uzorka su jasne prednosti ove
tehnike za proučavanje različite raspodjele metal-ligand kompleksa u prirodnim vodama.

17
5. Literatura

1. Ansari T.M., Tariq N., Heavy metals in Marine Pollution Perspective - A Mini Review,
Journal of Applied Science 4(1) (2004) 1-20

2. http://www.waterencyclopedia.com/Mi-Oc/Ocean-Chemical-Processes.html (pristup
8.7.2019, 14:30)

3. Richir J., Gobert S., Trace Elements in Marine Environments: Occurrence, Threats and
Monitoring with Special Focus on the Costal Mediterranean, Journal of environmental and
analytical toxicology, 6 (2019) 349-368

4. Durán I., Beiras R., Ecotoxicologically based marine acute water quality criteria for metals
intended for protection of coastal areas, Science of the total environment, 463 (2013) 446-453.

5. Mason R. P., Trace metals in aquatic systems, John Wiley & sons, New York, 2013.

6. Marcinek S., Karakterizacija interakcije metala u tragovima s organskim ligandima UV/Vis

spektrometrijom, diplomski rad, Sveučilište u Zagrebu, Fakultet kemijskog inženjerstva i
tehnologije, srpanj 2017, Zagreb

7. Hansell D.A., Carlson C.A., Repeta D.J., Schlitzer R., Dissolved Organic Matter in
the Ocean: A Controversy Stimulates New Insights, Oceanography 22/4 (2015) 202-211

8. Dong H.P., Wang D-Z., Dai M., Hong H-S., Characterization of particulate organic matters
in the water column of the South China Sea using a shotgun proteomic approach,
Limunol.Oceanography 55(4) (2010) 1565-1578
9. Volkman J.K., Tanone E., Chemical and Biological Studies of Particulate Organic Matter in
the Ocean, Journal of Oceanography 58 (2002) 265-279

10. Leenheer J. A., Croué J.-P., Peer reviewed: characterizing aquatic dissolved organic matter,
Environmental science & technology, 37 (2003) 18A-26A.

11. Caumet G., Organic chemistry of seawater particulates, Concept and developments,
Oceanologica Acta 1,1 (1978) 99-105

12. Benner R.H., Cycling of Dissolved Organic Matter in the Ocean, Aquaric Humic Substanc,
Ecology and Biogeochemistry, (1998) 317-331

18
13. Nebbioso A., Piccolo A., Molecular characterization of dissolved organic matter (DOM):
a critical review, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 405(1)(2013) 109-124

14. Carlson C.A., Hansell D.A., DOM Sources, Sinks, Reactivity and Budgets,
Biogeochemistry of Marine Dissolved Organic Matter (Second Edition), Acc.Press.,
Amsterdam, 2015

15. Field, C. B., Behrenfeld, M.J., Randerson,J. T., Falkowski, P.,: Primary production of the
biosphere: Integrating terrestrial and oceanic components, Science 281 (1998) 237 – 240.

16. Lee C., Wakeham S., Arnosti C., Particulate Organic Matter in the Sea: The Composition
Conundrum, AMBIO A Journal of the Human Environment 33(8) (2005) 565-75

17. Ščedrov O., Zaštita okoliša, Kem. Ind. 52 (6) (2003) 283–285

18. Massicotte P., Markager S., Using a Gaussian decomposition approach to model absorption
spectra of chromophoric dissolved organic matter, International Workshop on Organic Matter
Spectroscopy, Aarhus University, Danska, 22-25 rujna 2015. preuzeto s
http://www.iopan.pl/woms2015/lectures/PMassicotte.pdf (pristup 9.7 2019.).

19. Quan T.M., Chemical characterization of Disssolved Organic Matter (DOM) in Seawater:
Structure, Cycling, and the Role of Biology, doktorska disertacija, Institute of Technology.
Dept. of Earth, Massachusetts i Atmospheric, Planetary Sciences i Hole Oceanographic
Institution, Woods, 1999

20. Volkman J.K., Tanone E., Chemical and Biological Studies of Particulate Organic Matter
in the Ocean, Journal of Oceanography 58 (2002) 265-279

21. https://www.rapid.ac.uk/abc/bg/bcp.php (pristup 9.7.2019, 21:58)

22. Wassmann, P., 1998: Retention versus export food chains: Processes controlling sinking
loss from marine pelagic systems, Hydrobiologia 363: 29 – 57.

23. McCarthy M.D., Hedges J.I. and Benner R., Chemical composition of dissolved organic
matter in Seawater, Chemical Geology, 107( 3–4) (1993) 503-507

24. Dittmar, T., Stubbins, A., Dissolved organic matter in aquatic systems, Treatise of
Geochemistry, 2nd edition Elsevier, Cambridge, 2014

25. Aminot A., Kérouel R., Dissolved organic carbon, nitrogen and phosphorus in the N-E
Atlanticand the N-W Mediterranean with particular reference to non-refractory fractions and
19
degradation, Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers 51(12) (2004) 1975-
1999

26. Rainer M.W.A., Banner R., Rapid cycling of high-molecular-weight dissolved organic
matter in the ocean, Nature 369 (1994) 549–552

27. Stedmon C. A., Nelson N. B., The optical properties of DOM in the ocean,
Biogeochemistry of marine dissolved organic matter, Academic Press, San Diego, 2014

28. Shimoturi K., Satou T., Imai A., Kawasaki N., Komatsu K., Kohzu A., Tomioka N.,
Shinohara, Miura S., Quantification and characterization of coastal dissolved organic matter
by high – performance size exclusion chromatography with ultraviolet absorption,
fluorescence, and total organic carbon analyses, Limnology and oceanography: Methods 14
(2016) 637-648
29. Li P., Hur J., Utilizaton of UV-Vis spectroscopy and related data analyses for dissolved
organic matter (DOM) studies: A review, Environmental science and techonology, 47 (2017)
131-154.

30. Reddy R., Ramesh K., DeLaune R. D., Biogeochemistry of wetlands: science and
applications, CRC press, Boca Raton, 2008.

31.Coble P. G., Colored dissolved organic matter in seawater, Subsea Optics and Imaging,
University of South Florida, USA, 2013
32. Gomes F. L. Motta, Andrade Santana M. H., Humic acids: Structural properties and
multiple functionalities for novel technological developments, Materials Science and
Engineering C 62 (2016) 967–974
33. https://en.wikipedia.org/wiki/Humic_substance (pristup 3.4.2019, 11:10)

34. E. Magi, Determination of trace metals complexed with humic acids in Antarctic marine
sediments, Chemical Speciation and Bioavailability, 9(2) (1997) 67-30

35. Jackson K. S., Jonasson I. R., Skippen G. B., The nature of metals-sediment-water
interactions in freshwater bodies, with emphasis on the role of organic matter, Earth-science
reviews, 14 (1978) 97-146.

36. Aiken G.R., Hsu-Kim H., Ryan J.N., Influence of Dissolved Organic Matter on the
Environmental Fate of Metals, Nanoparticles, and Colloids, Environ. Sci. Technol., 45 (8)
(2011) 3196-3201

20
37. Sanches-Marin P., Santos-Echeandia J., Nieto-Cid M., Alvarez-Salgado X.A., Beiras R.,
Effect of dissolved organic matter (DOM) of contrasting origins on cu and Pb speciation and
toxity to Paracentrotus luvidus larvar, Aquatic Toxicol, 31:96 (2) (2009) 90-102.

38. Laglera L. M., Gerg.van den Berg C. M., Evidence for geochemical control of iron by humic
substances in seawater, Limnol. Oceanogr., 54(2) (2009) 610–619

39. Baalousha M., Guo L., Natural organic matter composition determines the molecular nature
of silver nanomaterial NOM-corona, Environmetal science, 5(4) (2018) 868-881

40. Dickson A., Johnson R.H, Hedges J., Johnson J., Chemical Reference Materials: Setting the
Standards for Ocean Science (2002), National Academies Press, USA, 2002

21