Professional Documents
Culture Documents
ANALITIČKE KEMIJE
Milan Sak-Bosnar
Odjel za kemiju, Sveučilište Josipa Jurja Strossmayera
Naziv kolegija Odabrana poglavlja analitičke kemije
Status kolegija Izborni
Studij Dodiplomski studij kemije
Okvirni sadržaj Principi i primjena različitih suvremenih analitičkih tehnika (kombinirane tehnike,
kolegija kemijski senzori i biosenzori, automatizirani postupci) u geokemiji, medicini,
kriminalistici, arheologiji, proizvodnji i kontroli hrane, zaštiti okoliša, i drugim
područjima ljudskog djelovanja.
Opća i posebna Upoznavanje s najnovijim napretcima u analitičkoj kemiji.
znanja koja se
stječu na kolegiju
(cilj)
Nastava Predavanja Seminari Vježbe
(sati/tjedan) 2 1 0
(ukupno) 30 15 0
Oblici provođenja Predavanja, pisanje i izlaganje seminarskih radova, kolokviji, domaće zadaće
nastave i način
provjere znanja
Literatura potrebna D.A. Skoog, F.J. Holler, A. Nieman, Principles of Instrumental Analysis, 5th Edition,
za studij i Saunders College Publishing, New York, 1998.
pripremanje ispita Ostala raspoloživa literatura, uključivši i izvore s Interneta
Dopunska literatura Journal of Chemical Education
Ostali znanstveni časopisi iz analitičke kemije
Bodovi (ECTS) sa 3 boda od kojih se 2 dodjeljuju za potpuno izvršavanje obveza (redovito pohađanje
obrazloženjem nastave, izrada seminara) i 1 za uspješno položen završni ispit.
Način polaganja Pismeni i usmeni ispit, koji se polaže nakon odslušanih predavanja. Konačnu
ispita ocjenu čine: redovito pohađanje i aktivno sudjelovanje u nastavi – 10%,
seminarski radovi tijekom semestra – 20%, kolokviji - 15+15%, uspjeh na
završnom ispitu – 40%.
Uvjeti za upis Osnovni kemijski kolegiji
kolegija
ANALIZA POVRŠINSKI AKTIVNIH TVARI
(Surfactant Analysis)
SADRŽAJ
1. Uvod
Površinski aktivne tvari (tenzidi) - definicija
Osobine tenzida
Klasifikacija tenzida
Primjena tenzida
5. Potenciometrijski senzori
Kemijski i biokemijski senzori
Ionsko-selektivne elektrode (ISE)
Definicija i podjela
Odziv ISE
Granice detekcije
Kemijske interferencije i selektivnost
Metode određivanja selektivnosti
SADRŽAJ
6. Tenzidne ionsko-selektivne elektrode (tenzidni senzori)
Definicija i klasifikacija
Dizajn senzora
Odziv tenzidnih senzora (elektroda)
• Ionski tenzidi
• Neionski tenzidi
Karakterizacija tenzidnih senzora
• Odziv senzora na anionske tenzide
• Odziv senzora na kationske tenzide
• Odziv senzora na neionske tenzide
Primjena tenzidnih senzora
• Detekcija završne točke pri potenciometrijskim titracijama
Titracija ionskih tenzida
Adsorpcija
Normal micelles
Unimers cylindrical
spherical
4 nm
Kritična koncentracija za stvaranje micela
(Critical Micelle Concentration, CMC)
CMC
14
12
10 • Ispod CMC prisutni su
8
samo monomeri
6
CMC • Iznad CMC prisutne su
4
2 micele u ravnoteži s
0 monomerima
0 1
Surfactant concentration
Svojstva otopina tenzida
14 14
unimers Osmotic pressure
12 12
Concentration
10 10
8 8
6 CMC 6 CMC
4 micelles 4
2 2
0 0
0 1 0 Surfactant concentration 1
Surfactant concentration
14 14
1/R Molar conductivity
12 Isc 12
10 10 Light scattering
8 8
6 CMC 6 CMC
4 4
2 2
0 0
0 1 0 1
(Surfactant concentration) 1/2 Surfactant concentration
Klasifikacija površinski aktivnih tvari (tenzida)
Anionski tenzidi su površinski aktivne tvari s jednom ili više funkcionalnih grupa,
koje u vodenim otopinama ioniziraju dajući negativno nabijene površinski aktivne
organske ione.
Kationski tenzidi su površinski aktivne tvari s jednom ili više funkcionalnih grupa,
koje u vodenim otopinama ioniziraju dajući pozitivno nabijene površinski aktivne
organske ione.
Amfolitski tenzidi su površinski aktivne tvari s jednom ili više funkcionalnih grupa
koje u zavisnosti od uvjeta sredine u kojoj se nalaze mogu disocirati u vodenoj
otopini tako da spoj dobije karakteristike anionskih ili kationskih tenzida.
Anionic surfactants
Example: Sodium dodecylbenzenesulfonate
(Alkylbenzenesulfonate)
- +
SO3 Na
Nonionic surfactants
O(CH2CH2O)8CH2CH2OH
Anionic surfactant ( 59 )
Non-ionic surfactant ( 33 )
Cationic surfactant ( 7 )
Amphoteric surfactant ( 1 )
Titracijske metode
• Vizualne titracije
• Potenciometrijske titracije
• Turbidimetrijske metode
Spektrofotometrijske metode
Kromatografske metode
Analiza injektiranjem u protok (Flow injection
analysis)
Titracijske metode
Cat An CatAn
Prije početka titracije: Anionski tenzid (An-) s kationskom bojom metilensko plavo
(MB+) stvara 1:1 - ionski asocijat, topiv u diklormetanu:
MB An MBAn
Titracija: Kationski (Cat+) i anionski (An-) tenzid tvore 1:1 - ionski asocijat CatAn,
topiv u diklormetanu:
Cat An CatAn
Završna točka: Prijelaz indikatora u vodenu fazu (nestanak boje u organskoj fazi):
Vizualne titracije
Vodeni sloj je u ovoj fazi žut (disulfin plavo je također i kiselo-bazni indikator;
žut je u kiselim otopinama, a plav u alkalnim).
Kationski titrant (Cat+) dodaje se u malim inkrementima, uz temeljito miješanje
između dodataka.
Procesi pri titraciji u dvije faze:
1) Kationski titrant (Cat+) reagira prvo s anionskim tenzidom (An-) u vodenom sloju,
pri tome nastaje bezbojna sol koja se ekstrahira kloroformom:
Titrant
Testirajući različite kationske tenzide velikih molekula, diizobutil-fenoksietoksi-etil-
dimetil-benzil-amonijev klorid, poznatiji kao benzetonijev klorid ili Hyamine 1622
kojeg je još Epton odabrao za titrans za određivanje anionskih tenzida, pokazao je
niz prednosti u odnosu na ostale:
Prednosti:
komercijalna dostupnost u obliku čistog monohidrata
niska cijena
dobra topljivost u vodi
stabilnost otopine bez efekta kristalizacije.
Titracija u dvije faze
Nedostaci:
Titracija sapuna
Sapuni su anionske površinski aktivne tvari, koje imaju imaju značajnu funkciju u
obaranju pjene u detergentima za strojno pranje rublja.
natrijev oleat
natrijev stearat
Primjena sapuna kao sredstva za obaranje pjene obilježava čitavu jednu epohu u
detergentskoj industriji koja je uslijedila nakon uvođenja masovne primjene perilica
za pranje rublja, i u izvjesnoj mjeri traje sve do danas.
U modernim sastavima ih sve češće zamjenjuju tzv. antipjeniči.
Titracija u dvije faze
Titracija sapuna
Iako su sapuni, kao i anionski tenzidi po svojoj prirodi površinski aktivne tvari,
titracijom uz disulfin plavo-diimidijev bromid se ne titriraju.
RCOONa H RCOOH Na
Sapuni se titriraju u alkalnom pH-području uz 2,7-diklorofluorescein kao indikator i
kationski tenzid (Hyamine 1622, Cat+) kao titrans:
Titracija sapuna
Cat An CatAn
MBAS - metoda
MB An MBAn
MBAS – metoda
Princip određivanja u MBAS metodi veoma je sličan principu koji se
koristi u titraciji u dvije faze.
X-
Primjena
-imaju antimikrobna, baktericidna, antikorozijska i antistatička svojstva,
te svojstva lakog stvaranja emulzija,
-vrlo su često korišteni u industrijskim, dezinfekcijskim, kozmetičkim i
farmaceutskim proizvodima, algicidnim sredstvima, sredstvima za
suzbijanje plijesni, te sredstvima za čišćenje,
-za čišćenje i dezinfekciju operacijskih dvorana i opreme, sterilizaciju
boca (industrija hrane i pića),
- često kombinirani s neionskim tenzidima, ali ne i s anionskim,
-smjese tenzida imaju bolja svojstva od sustava samo s jednom vrstom
tenzida, omogućavaju korištenje kemikalija manje čistoće niža cijena,
- budući da se velike količine kationskih tenzida svakodnevno proizvode
i koriste, te s obzirom na činjenicu da su zagađivači okoliša vrlo je važno
moći odrediti njihove točne koncentracije.
ANALIZA KATIONSKIH TENZIDA
Volumetrijske metode
- koncentracija tenzida određuje se na temelju utrošenog volumena
titransa poznate koncentracije.
Titracija u dvije faze:
- princip: stvaranje ionskog para s ionom suprotnog naboja,
- referentna metoda za određivanje CS,
-temelji se na ekstrakciji ionskog para CS i anionske boje u
organskom otapalu (kloroform),
-zatim se dodaje AS (titrans) koji prvo reagira s CS u vodenom
sloju, a zatim istiskuje anionski indikator iz njegove soli s CS pri
čemu boja koja sama nije topiva u organskom sloju odlazi u
vodeni sloj,
- kad je sav indikator istisnut, organski sloj se obezboji (E.P.),
- vizualno određivanje E.P. brojni nedostaci.
ANALIZA KATIONSKIH TENZIDA
Potenciometrijske metode
Spektrofotometrijske metode
Ostale metode
- mikrofluidičke metode
-Ružička i Hansen 1975. – analitički postupak s injektiranjem u
protok (FIA),
-povećanje brzine i učinkovitosti serijskom analizom uzoraka,
točno, precizno, automatizirano,
- najčešće uz spektrofotometrijski (UV-Vis) detektor .
- kromatografske metode
- visoka cijena, dugotrajnost, priprema uzoraka.
- kapilarna elektroforeza
- kraća analiza i priprema uzoraka, manje reagensa,
- nedostatak je adsorpcija tenzida na stjenkama kapilare.
ANALIZA NEIONSKIH TENZIDA
Neionski tenzidi se razlikuje od ionskih po tome što su njihove molekule
u vodenoj otopini nedisocirane.
Najrasprostranjeniji od svih komercijalnih neionskih tenzida su oni
dobiveni od masnih alkohola i etilen oksida.
Titracijske metode
• Vizualne titracije
• Potenciometrijske titracije
Spektrofotometrijske metode
Tenzametrijske metode
Titracijske metode
Vizualne titracije
2
2
Me xEONS Me EONS x
RT aA,w RT
Izraz
EA E zA F se označava kao
Θ
A ln (1)
zA F aA,M Nernstov nagib elektrode S.
aA,w i aA,M = aktivitet primarnog iona (A) u vodenoj otopini analita (w) i u
membranskoj fazi (M),
zA = nabojni broj primarnog iona,
R = univerzalna plinska konstanta,
T = termodinamička temperatura,
F = Faradayeva konstanta,
EA = elektromotorna sila (EMS) ili potencijal,
EA Ө = standardni elektrodni potencijal.
Aktivitet iona u otopini je termodinamička veličina. Pojednostavljeno predstavlja
produkt srednjeg koeficijenta aktiviteta f i koncentracije c:
a f c (2)
1
Ionska jakost se izračunava prema izrazu: I
2
c z2 (4)
U praksi se koeficijent aktiviteta f za otopine niže ionske jakosti (I<0,5) izračunava
pomoću Daviesove jednadžbe:
I
log f A z 2
RT
E A E A ln aA,w (6)
zA F
Granice osjetljivosti
E/mV
log a
2 3
4
2.303 RT N zA
E=E
Θ
log aA + K A,B aB
pot zB
zA F B=1
E = elektromotorna sila galvanskog članka,
EӨ = standardni elektrodni potencijal,
RT
= Nernstov nagib,
zF
pot
K A,B = koeficijent potenciometrijske selektivnosti,
metoda odvojenih otopina (aA = aB) i metoda odvojenih otopina (EA = EB).
Metode miješanih otopina
2.303 RT
E=E - Θ
log aA + K A,B
pot
aB
zA F
selectivity.xls
Interferent, X KPot
DS,X
Karbonat 4,7 • 10-5 Tablica 1
* Etilendiamintetraoctena kiselina
Metoda usporednog potencijala
aA
MPM
k A,B
aB
Faktor potenciometrijske selektivnosti se određuje tako što se prvo izmjeri promjena
potencijala nakon promjene aktiviteta (koncentracije) analita (iona ili molekule).
Potom se u identičnu referentnu otopinu dodaje interferent sve dok se ne dobije ista
promjena potencijala, tj. EA=EInt.
Primijenjujući tu metodu na etoksilirane neionske tenzide (EONS), te koristeći
koncentracije umjesto aktiviteta (što je prihvatljivo, jer su sva izračunavanja
provedena pri koncentracijama ispod 10-3 mol/L), jednadžba se može napisati kao:
cA
MPM
k A,B (2)
cB
E A1 E A
cA1 10 SA (5)
(8)
EB1 EB
(9)
i jedn. (5) i (8) u jedn. (9) dobiva se sljedeći izraz za faktor selektivnosti: cB1 10 SB
(10).
c A1 c A 0
MPM
k A,B
cB1 cB0
E A1 E A
10 SA
cA 0
k MPM
A,B EB1 EB
10 SB
cB0
cA0 cB0
Slika 1. Određivanje faktora selektivnosti elektrode selektivne na neionske tenzide
metodom usporednog potencijala (A = Triton X-100; B = NaCl).
Jednadžba (10) može se upotrijebiti za izračunavanje koeficijenta
MPM
selektivnosti K AB u linearnom dijelu obiju krivulja odziva, za analit i
interferent, u području zajedničkih vrijednosti elektrodnih potencijala.
2 – platinum wire,
3 – insulating layer.
Elektrode s tekućom membranom
Plasticizer (66%)
Plastifikator
Polymer
Polimer (33%)
(PVC)
Ionofor
Ionofore (1%)
Membrane composition
Plasticizer (66%)
Plastifikator
Polymer
Polimer (33%)
(PVC)
Ionofor
Ionofore (1%)
Membrane preparation
1. Ag/AgCl reference electrode,
2. inner reference solution,
3. PVC tube,
4. polymeric membrane with
incorporated surfactant sensing
material.
Odziv tenzidnih senzora (elektroda)
(surfactant sensor (electrode) response)
Ionski tenzidi (ionic surfactants)
gdje je
E E 0 S log a An (2),
K sp a Cat a An (3)
K sp
E E S log
0
(4)
a Cat
Ba 2 xL BaL2x (7),
gdje je L=EONS
Membrana senzora sadrži teško topljivi pseudokationski
tetrafenilboratni
materijal, ionsko-izmjenjivački kompleks kao senzorski
koji se dobiva reakcijom tetrafenilboratnog iona (TPB) s
pseudokationskim kompleksom:
BaL2x 2TPB BaLx TPB 2 (8)
ETPB ETPB
0
S TPB
log
TPB
(9)
i EBaL2 EBaL
0
2 S BaL2
log
BaL2
x
(10)
x x x
Karakterizacija
tenzidnih senzora
Anionski odziv tenzidnog senzora
240
140
E /mV
40
-60
-7,5 -6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5
-
log a (An )
ANIONSKI TENZIDI
250
150
E/m V
50
-50
-6 -5 -4 -3
+
log a (Cat )
DBS
-6
1•10 mol/L
200
-5
1•10 mol/L
DS
-6
100 1•10 mol/L
1•10-4 mol/L
E /mV
-5
1•10 mol/L
1•10-3 mol/L
0
-4
1•10 mol/L
-3
1•10 mol/L
-100
0 100 200 300 400
Vrijeme/s
E E 0 S log a An
Cat An CatAn
DBS
DES
700
DS
LES
OS
SAS
SS
TPB
500
Figure 8.
Titration curves of analytical and technical grade
E/mV
-100
0 1 2 3 4 5 6
R. Matešić-Puač, M. Sak-Bosnar, M. Bilic, B.S. Grabarić,
VtV/cm
/mL3 Sens. Actuators B, 106 (2005) 221-228.
End-point indicators in potentiometric titrations
Cationic surfactants
480
380
280
E / mV
180
Figure 9.
Titration curves of selected pure cationic surfactants
with DMI-TPB surfactant sensor and SDS as titrant
80
(■ DMIC, ▲ CPC, □ CTAB, ∆ Hyamine 1622).
-20
R. Matešić-Puač, M. Sak-Bosnar, M. Bilić, B.S. Grabarić,
0 2 4 6 8 10 12
V t /mL Electroanalysis 16 (2004) 843-851.
End-point indicators in potentiometric titrations of effluents
Anionic surfactants
650
550
E/mV
450
Figure 11.
350 1
1+DBS Titration curves of several industrial waste waters
2 (1, 2 and 3) and with known addition of
2+DS dodecylsulfate and dodecylbenzensulfonate
3 (1+DBS, 2+DS and 3+DBS) with TA-DS surfactant
3+DBS
sensor and DMIC as titrant.
250
0 2 4 6 8 10
V(DMIC)/mL
M. Sak-Bosnar, R. Matešić-Puač, D. Madunić-Čačić, Z. Grabarić,
Tenside Surf. Det. 43 (2006) 82-87.
Potenciometrijske titracije etoksiliranih neionskih
tenzida
Potenciometrijske titracije se danas često primjenjuju kao alternativa ostalim
metodama za određivanje neionskih tenzida.
Zasnivaju se na sposobnosti polietera da stvaraju komplekse s velikim
metalnim kationima, najčešće barijevim i olovnim, koji se zatim titriraju s
natrijevim terafenilboratom. Za određivanje završne točke titracije koristi se
tenzidno-selektivna elektoda za neionske tenzide.
Osim za određivanje neionskih tenzida, primjena potenciometrijskih titracija je
omogućila izučavanje mehanizama nastajanja kompleksa velikih metalnih
kationa i etoksiliranih neionskih tenzida.
Značajno područje primjene potenciometrijskih titracija u analizi neionskih
tenzida predstavlja analiza otpadnih voda. Rezultati pokazuju zadovoljavajući
nivo slaganja u odnosu na standardnu metodu (BiAS, Bismuth Active
Substances) .
Prednosti potencimetrijskih titracija u odnosu na standardnu metodu su
mnogobrojne. Određivanje je jednostavno za izvođenje, nije potrebna posebna
priprema uzorka, a cijena je prihvatljiva.
Potenciometrijske titracije etoksiliranih neionskih
tenzida
2
2
Ba xEONS Ba EONS x (6)
Ba 2 xL BaL2x (7),
gdje je L=EONS
Potenciometrijske titracije etoksiliranih neionskih
tenzida
Nastali pseudokationski kompleks titrira se standardnom otopinom
natrijevog tetrafenilborata (TPB):
log TPB
ETPB ETPB
0
S
TPB (9)
250
Genapol OX 070 (7)
Dehydol LT 7 (7)
Slovasol 458 (8)
Genapol O 080 (8)
Genapol OX 100 (10)
Slovasol 6811 (11)
150 Genapol T 110 (11)
Genapol T 150 (15)
Genapol O 200 (20)
Genapol T 800 (80)
50
E (m V)
-250
0 1 2 3 4 5 6 M. Sak-Bosnar, D. Madunic-Cacic, R. Matesic-Puac, Z.
3
VVolume
t/mL (cm ) Grabaric, Anal. Chim. Acta, 581 (2007) 355-363.
End-point indicators in potentiometric titrations of effluents
Nonionic surfactants
350
31
21
250
2
E/mV
13
12
Figure 12.
150
50
0 2 4 6 8
V(TPB)/mL M. Sak-Bosnar, D. Madunić-Čačić, R. Matešić-Puač, Z.
Grabarić, Tenside Surf. Det. 44 (2007) xxx-xxx.
Prednosti i ograničenja upotrebe tenzidno-
selektivnih elektroda u odnosu na klasične metode