ORGANSKA JEDINJENJA

AZOTA
NITRO-JEDINJENJA

Znaaj nitro jedinjenja

Eksplozivi

TNT, TNB

Rastvarai
nitrometan, nitroetan, nitropropan

Polazna jedinjenja u proizvodnji lekova, boja,

gume i hemikalija za fotografsku industriju

Goriva kod trkakih automobila, raketa, radio
kontrolisanih modela (automobila, raketa,
helikoptera)
nitrometan

Struktura

U molekulu sadre NO2 grupu, nitro
grupu, kao karakteristinu funkcionalnu
grupu.

Kod nitro-jedinjenja atom azota je direktno
vezan za atom ugljenika:

R NO2

Ar

NO2

nitroalkani

nitroareni

Struktura

Kod njihovih (funkcionalnih) izomera,
neorganskih estara, atom azota je vezan
za kiseonik!
R O N O
alkil-nitriti
(estri azotaste kiseline)

Struktura nitro grupe

+
N

..
O. .
.. :
O
..

+
N

.. :
O
..
:
O
..

O
+
N

Struktura nitro grupe

Rendgenska analiza pokazuje da su obe NO veze iste
duine (duina ove veze je izmeu "" i "=").

To je dokaz da je NO2 grupa rezonancioni hibrid 2
ekvivalentne granine rezonancione strukture!

Atom azota je nosilac "+" are, a "" ara je
ravnomerno rasporeena na oba atoma kiseonika.

NO2 grupa je u celini neutralna!

Vano: U strukturi NO2 grupe ne postoji N=O veza
na nitro grupu se ne vri adicija!!!

Nomenklatura nitroalkana

Nazivu alkana iz koga su izvedeni,
zamenom jednog Hatoma NO2 grupom,
dodaje se prefiks "nitro".

Postoje 1, 2i 3nitroalkani.
CH3

CH3 NO2

CH3CH2

NO2

CH3CHCH3
NO2

nitrometan

nitroetan

2-nitropropan

1o

2o

CH3CCH3
NO2
2-metil-2-nitropropan
3o

Fizika svojstva nitroalkana

Nii nitroalkani su ukaste tenosti, a vii
su vrste supstance.

Slabo su rastvorni u vodi, a dobro u
alkoholu i etru.

Spadaju u polarna jedinjenja (visok dipolni
momenat, = 3,13,7).

Imaju vie temperature kljuanja od svojih
(funkcionalnih) izomera, alkil-nitrita (estri
azotaste kiseline).

Sinteza nitroalkana

Nitrovanje alkana

Reakcija nitrita sa halogenalkanima

Nitrovanje alkana (industrijski postupak)

Reakcija se vri u parnoj fazi, sa

gasovitom azotnom (nitratnom) kiselinom,
HNO3, na visokoj t.

Reakcija po tipu radikala.

U molekul se uvodi samo jedna NO2
grupa.
CH3 H

HNO3

400 oC

CH3 NO2

H2O

nitrometan

Nitrovanje alkana (industrijski postupak)

CH3CH2CH3

HNO3

400 oC

CH3CH2CH2 NO2 +

NO2

1-nitropropan
+ CH3 NO2

CH3CHCH3

2-nitropropan
+

CH3CH2

NO2

nitroetan

nitrometan

Nastaje smea nitroalkana dolazi do raskidanja CC veze.

Nastaju i alkoholi, aldehidi, ketoni kao sporedni proizvodi.

Nitrovanje alkana (mehanizam)

1. inicijacija

HO NO2

2. propagacija

400 oC

.
.
HO + NO2

.
_
CH3CH2CH2 H + HO
.
CH3CHCH3 + HO

.
CH3CH2CH2 + H2O
.
CH3CHCH3 + H2O

H
3. terminacija

.
.
CH3CH2CH2 + NO2

CH3CH2CH2 NO2
1-nitropropan

.
.
CH3CHCH3 + NO2

Prikazan je samo deo reakcija!

CH3CHCH3
NO 2
2-nitropropan

Reakcija nitrita sa halogenalkanima

R X + AgNO2
1o ili 2o
srebro-nitrit

CH3CH2CH2I
1-jodpropan

R NO2 + AgX +

R O N O

nitroalkan

alkil-nitrit

(glavni
proizvod)

(sporedni
proizvod)

AgNO2
srebro-nitrit

Ovo su reakcije bimolekulske nukleofilne

supstitucije (SN2 mehanizam)
nukleofilna estica je nitritni jon, NO2.

CH3CH2CH2 NO2 + AgI +

1-nitropropan
(83%)
+ CH3CH2CH2

O N O

propil-nitrit
(11%)

Reakcija nitrita sa halogenalkanima

Kako se objanjava nastajanje glavnog

proizvoda nitroalkana i sporednog
proizvoda alkil-nitrita?

NO2 jon je rezonancioni hibrid 2 granine
strukture:
..
- .. N
:O
O
.. :
..

..
N .. :O
O
..
.. :

Reakcija nitrita sa halogenalkanima

Nitritni jon je "AMBIDENTNI" jon
poseduje 2 atoma, N i O, koji imaju
slobodan elektronski par kojima moe da
se napadne elektrofilni centar, tj. Catom
u strukturi halogenalkana

+
R

Reakcija nitrita sa halogenalkanima

Ako se veza ostvari preko el. para sa N,
nastae nitroalkan, a ako se ostvari preko el.
para sa O, nastae alkil-nitrit.

Dobijeni proizvodi imaju razliite hemijska i
fizika svojstva razlikuju se npr. prema
proizvodima redukcije:
R NO2

[H]

nitroalkan
R O N O
alkil-nitrit

R NH2
alkanamin
[H]

R OH
alkohol

NH3
amonijak

Mehanizam reakcije nitritnog jona sa

1-jodpropanom (SN2 mehanizam)
a

H
..
b
....O N O
: +
C
.
..
.
H
nukleofil
CH3CH2

..
..I :

nitritni jon

.. : O:
a

H
+

N
..O..

.. : O:

..
I:
..

H
+

N
..O..

CH2CH3

.. + : I..:
H
CH2CH3

1-nitropropan
a

sp2

H
b

.. .. N O
..
.. .
O.

C
H

..
..I :

CH2CH3

83%

..
..
..O N O
..
..

H
C

propil-nitrit
b

.. + : I..:
H
CH2CH3

11%

sp2

Hemijska svojstva nitroalkana

Redukcija NO2 (nitro) grupe do NH2
(amino) grupe

Kiselost nitroalkana

Redukcija NO2 (nitro) grupe do NH2 (amino)

grupe
R

CH2

NO2

[H]

CH2

NH2

alkanamin

nitroalkan

Uslovi redukcije [H]:

metal/kiselina (hemijska redukcija)

Zn, Fe, Sn/HCl

molekulskim H2 u prisustvu katalizatora

(katalitika hidrogenizacija)

H2/Pt, Pd ili Ni.

Redukcija NO2 (nitro) grupe do NH2 (amino)

grupe
H2/Ni

CH3CH2CH2

NH2

1-propanamin

NO2

1-nitropropan

CH3CH2CH2

Fe/HCl

CH3CH2CH2

+
NH3 Cl

propilamonijum-hlorid
NaOH/H2O

CH3CH2CH2

NH2

1-propanamin

10

Kiselost nitroalkana

1, 2nitroalkani, RNO2, imaju slabo

kiseli karakter pod dejstvom alkalija (npr.
NaOH) grade soli, koje se mogu dobiti u
kristalnom stanju, ali koje se pri
zagrevanju razlau eksplozivno
R

CH2

NO2 +

NaOH

..CH NO2 Na+ +

1o
R
R

H2O

CH NO2 +
2o

NaOH

+
R C
.. NO2 Na +
-

H2O

Kiselost nitroalkana

3RNO2 ne reaguju jer ne poseduju -H
atom!

Kiselost RNO2 potie od -H atoma!
CH3 NO2

CH3CHCH3

nitrometan

NO2
2-nitropropan

pKa

10,2

7,8

CH3CH2

NO2

nitroetan
8,5

H2O
voda
15,7

Nitroalkani su jae kiseline od vode!

Npr. 2-nitropropan je 50% jonizovan na pH = 7,8.

11

Kiselost nitroalkana

Kiselost RNO2 potie od -H atoma!

+
N

CH2
H

:B

..
O ..

- H+

.. :
O
..

- ..
CH2

+
N

..
O. .
.. :
O
..

CH2

+
N

kiselina

konjugovana baza

nitrometan

ANJON
stabilizovan rezonancijom

.. :
O
..
.. :
O
..

Kiselost nitroalkana

Kao i kod ostalih organskih jedinjenja (fenoli, karboksilne
kiseline) presudan uticaj na kiselost ima stabilizacija
konjugovane baze nitro jedinjenja.

Konjugovana baza je stabilizovana rezonancijom,
odnosno, delokalizacijom "" are (naelektrisanja) na
elektronegativan atom.

U strukturi nitroalkana (kiselina), NO2 grupa pokazuje
elektronprivlaan induktivni efekat (I), to utie na
smanjenje el. gustine na susednom -C atomu koji
postaje delimino "+" naelektrisan (+) pa se -H atom
lake izdvaja kao proton pod uticajem bazne estice.

12

Tautomerija: "nitroaci" tautomerija

R

CH

nitro-oblik

.. :
O
..

H
:B
+H

..+
CH N

..
O..

+
N

-H

..
O..
.. O:
..

CH

aci-oblik

CH

+
N

mezomerni anjon

- H+

+H

+
N

.. :
O
..
.. O
.. :

..
O
..

.. O
.. :

Tautomerija: "nitroaci" tautomerija

Nastali anjon se moe protonovati na 2

naina dajui izomerna jedinjenja poznata
kao nitroizomer (nitrooblik) i aci
izomer (acioblik) koji se pretvaraju jedan
u drugi preko mezomernog
anjona.
.
R

CH2

. .
O.

.. :
O
..

nitro-izomer
(termodinamicki stabilniji)

CH

+
N

..
O
..

.. :
O
..

aci-izomer
(kiseliji)

13

Tautomerija: "nitroaci" tautomerija

Ravnotea je pomerena na stranu slabije
kiseline (jedinjenja kod koga je H-atom vezan za
ugljenik, a ne za kiseonik).

Nitroizomer i aciizomer su 2 razliita
hemijska jedinjenja (strukturni izomeri)
"TAUTOMERI" koji gubitkom protona (H+) daju
isti anjon koji je rezonancioni hibrid 2 granine
strukture.

TAUTOMERI:
TAUTOMERI: razliita jedinjenja ije se strukture
razlikuju u rasporedu atoma (obino vodonika) u
molekulu (strukturni izomeri), koja se lako
pretvaraju jedno u drugo i koja se, u principu,
mogu izolovati kao posebna jedinjenja
odreenih svojstava.

Tautomerija: "nitroaci" tautomerija

Pod tautomerijom se podrazumeva postojanje
dva ili vie strukturnih izomera koji se nalaze u
ravnotei i mogu se pretvarati jedni u druge.

Proces pretvaranja jednog tautomernog oblika u
drugi, do uspostavljanja ravnotenog stanja,
oznaava se kao tautomerizacija.

Tautomeri se nalaze u ravnotei, a ravnotea je
pomerena ka jednom ili drugom tautomeru.

Va
Vano je praviti razliku izmeu
TAUTOMERIJE i REZONANCIJE!!!

14

Rezonancija

Kada se molekul nekog jedinjenja moe prikazati sa 2 ili
vie struktura koje se razlikuju po rasporedu elektrona, tj.
struktura koje imaju isti raspored atomskih jezgara, onda
govorimo o REZONANCIJI (mezomeriji).
 Molekul je rezonancioni hibrid svih tih rezonancionih struktura i
ne moe biti dovoljno tano prikazan ni sa jednom pojedinanom
rezonancionom strukturom.

Rezonancione strukture se mogu prevesti jedna u drugu

samo premetanjem elektronskih parova.
 Kada se napiu rezonancione strukture za jedno jedinjenje, ili
anjon, koje je rezonancioni hibrid, one predstavljaju samo
razliite naine, koji pojedinano nisu sasvim tani, da opiu
samo jednu jedinu molekulsku vrstu.

Rezonancija
Oznaka za rezonanciju

rezonancione strukture

nije rezonaciona struktura

jer je premeten H atom

nije rezonanciona struktura:

ugljenik ima 5 veza

15

Rezonancija

Energija stvarnog molekula je nia od energije svake
rezonancione strukture kao posledica rezonanacije.

Ekvivalentne rez. strukture jednako doprinose
stabilnosti molekula

Nejednake strukture doprinose stabilnosti molekula u

zavisnosti od svoje relativne stabilnosti.

Rezonancija

Rezonanciona struktura sa vie kovalentnih veza je
vanija

ova struktura je najstabilnija

jer ima vie kovalentnih veza

Rezonanciona struktura u kojoj svi atomi imaju oktet

elektrona (osim vodonika) je vanija

ima 6 e

ima oktet

16

Rezonancija

Rezonancione strukture kod kojih dolazi do razdvajanja
naelektrisanja su manje bitne

 Razdvajanje naelektrisanja zahteva utroak energije i smanjuje

rezonancionu stabilnost

.. .
CH2=CH Cl
.. ..
.. .

_
.. CH CH=Cl..+
2
...
..
..

Strukture sa negativnom arom na izrazito

elektronegativnom atomu su vanije, a one sa
pozitivnom arom na manje elektronegativnom atomu
su takoe vanije

Aromatina nitro-jedinjenja

Aromatina nitro-jedinjenja su ona koja
sadre nitro grupu vezanu direktno za
aromatino jezgro!

Dobijaju se direktnim nitrovanjem
aromatinih ugljovodonika smeom
koncentrovane azotne i sumporne kiseline.

17

Nitrovanje

NITROBENZEN dobija se nitrovanjem
benzena
H

NO2

HNO3

+ H2O

H2SO4

+
EAS - elektrofilna estica je nitronijum-jon O N O

Nitrovanje

TRINITROTOLUEN,
TRINITROTOLUEN "trotil", TNT dobija
se nitrovanjem toluena
CH3

CH3

CH3

NO2

HNO3

H2SO4

toluen
CH3

H2SO4

NO2
NO2

HNO3

CH3
HNO3

O2N

NO2

H2SO4

NO2

NO2
2,4,6-trinitrotoluen (TNT)

18

Nitrovanje

TRINITROBENZEN,
TRINITROBENZEN TNB dobija se iz
trotila
CH3
O2N

COOH
NO2

K2Cr2O7

NO2

O2N

(- CO2)

H2SO4

NO2

(dekarboksilacija)

NO2

2,4,6-trinitrobenzoeva kiselina

TNT

NO2

O2N

NO2
1,3,5-trinitrobenzen (TNB)

SINTETSKI MO
MOUSI (nitro-mousi)

Neki di- i trinitroalkilbenzeni
poseduju miris slian mousu, zbog
ega su nali primenu u parfimeriji.

Takva jedinjenja su poznata pod
nazivom sintetski mousi ili nitromousi, iako se hemijski veoma
razlikuju od pravih mousa, koji su
ciklini ketoni.
CH3

CH 3
muskon

CH3

CH3

O2N

NO2

O2N

NO2

(CH3)3C

CH3

(CH3)3C

CH3

NO2
KSILEN-mous

CH3
TIBET-mous

O2N

NO2
OCH3
C(CH3)3
AMBRET-mous

19

Redukcija nitroarena
NH2

a) H2/Pt, Pd ili Ni

NO2
anilin
+
NH3 Cl

b) Fe, Zn, Sn/HCl

nitrobenzen

a) kataliticka hidrogenizacija
(molekulski H2 / katalizator)
b) hemijska redukcija (metal/kiselina)

so anilina
NaOH/H2O

NH2

anilin

Redukcija nitroarena

Pod istim uslovima redukcije, mogue je
redukovati i dve nitro grupe na prstenu:
NH2

NO2
1) Fe/HCl
2) NaOH/H2O

NO2
1,3-dinitrobenzen

NH2
1,3-diaminobenzen
(m-fenilendiamin;
m-aminobenzenamin)

20

Redukcija nitroarena

Selektivna redukcija - Ako se na prstenu
nalaze 2 nitro grupe, mogue je redukovati
samo jednu, ne dirajui drugu kao
redukciona sredstva se koriste sulfidi ili
hidrogensulfidi:
NO2

NH2
(NH4)2S

NO2
1,3-dinitrobenzen

ili
Na2S
NH4SH
NaSH

NO2
3-nitroanilin;
3-nitrobenzenamin

Redukcija nitroarena - selektivna

U kiseloj sredini

U neutralnoj sredini

U baznoj sredini

21

U kiseloj sredini

Redukcijom nitrobenzena pomou metala u
kiseloj sredini (Fe, Zn, Sn/HCl), kao krajnji
proizvod se dobija anilin, a preko sledeih
intermedijarnih jedinjenja
NO2

N OH

2H

nitrobenzen

NH2
2H

2H

nitrozobenzen

N-fenilhidroksilamin

anilin

U kiseloj sredini

Oksidacijom anilina sa:
 Caroovom kiselinom (persumporna kiselina H2SO5) ili
 trifluorpersiretnom kiselinom (CF3CO3H)

preko istih intermedijera je mogue dobiti

nitrobenzen:
NO2

NH2
Fe/HCl

nitrobenzen

CF3CO3H
ili
H2SO5

anilin

22

U neutralnoj sredini

Redukcijom nitrobenzena sa cinkom u

vodenom rastvoru amonijum-hlorida
(neutralna sredina) dobija se Nfenilhidroksilamin.

On u jako kiseloj sredini izomerizuje u
p-aminofenol.

U neutralnoj sredini
H
NO2

N OH
Zn/NH4Cl
H2 O

nitrobenzen

N-fenilhidroksilamin

(jako kisela
sredina)

H+

O
HNCCH3

NH2
(CH3CO)2O

OH
p-aminofenol

OH
analgetik:
"PANADON"

23

U baznoj sredini

Redukcijom nitrobenzena sa cinkom u

vodenom rastvoru natrijum-hidroksida
(bazna sredina) dobija se kao krajnji
proizvod hidrazobenzen:
NO2
Zn/NaOH

N N

H2 O

H H

nitrobenzen

hidrazobenzen
(1,2-difenilhidrazin)

Benzidinsko premetanje

U kiseloj sredini hidrazobenzen podlee tzv.
benzidinskom premetanju, pri emu se dobija benzidin
(p,p'- diaminodifenil):
N N
H H
hidrazobenzen
(jako kisela
sredina)

H+

NH2

H2N
benzidin
(p,p'-diaminodifenil)

24

Benzidinsko premetanje
NO 2

N OH

Zn/NaOH

H2O
(redukcija)

nitrobenzen

nitrozobenzen

(kondenzacija)

N-fenilhidroksilamin

Zn/NaOH
H2O

O-

Zn/NaOH
H2O

N N
+

N N

(redukcija)

azobenzen

azoksibenzen

(redukcija)

Zn/NaOH
H2O

N N
H H
hidrazobenzen
(1,2-difenilhidrazin)

Benzidinsko premetanje

Iz azoksibenzena izvode se jedinjenja koja
pokazuju neobino ponaanje prilikom topljenja,
koje je karakteristino za tene kristale.
Jedinjenje se otro topi na odreenoj temperaturi ali
rastop nije bistar. Tek na vioj, ali isto tako
odreenoj temperaturi, rastop postaje bistar.
Smatra se da u rastopu dok je mutan postoje vee
grupe molekula koje su poreane u rojevima u
kojima vlada izvestan red (KRISTALNA
TENOST).
O
N
+

azoksibenzen

25

Benzidinsko premetanje

Iz azobenzena se
izvode vane grupe
organskih jedinjenja,
azoboje.

On sam, mada je
obojen narandasto
crveno, ne moe se
koristiti za bojenje
ne moe da se vee
za supstancu koju bi
trebalo da boji.

azobenzen

26