VIŠEREAKCIONI SISTEMI

Nc


j 1
jk A j  0, k  1,2,..., N R (2.64)

Aj - komponenta j u reakcionoj smeši

jk - stehiometrijski koeficijent j-te komponente u k-toj reakciji
Nc - broj komponenata u sistemu
NR - broj reakcija u sistemu

Na primer, posmatrajmo reakciju između komponenata C, O2, CO i CO2

C  1 / 2O2  CO C  1 / 2O2  CO  0 ( R1 )
CO  1 / 2O2  CO2   1 / 2O2  CO  CO2  0 ( R2 )
CO2  C  2CO C  2CO  CO2  0 ( R3 )

Sistem reakcija (2.64) je definisan stehiometrijskom matricom dimenzija (NcNR) :.

S  { jk } j 1,..., N c , k 1,..., N R (2.65)

Pojedine kolone stehiometrijske predstavljaju pojedine reakcije u kodiranom obliku. Za

posmatrani primer,

 1 0  1
 1 / 2  1/ 2 0 
S
 1 1 2
 
 0 1  1

Vrste matrice ST predstavljaju pojedine reakcije

 1  1/ 2 1 0
 
S 0
T
 1/ 2 1 1
 1 0 2  1

Treća vrsta matrice ST je jednaka razlici prve i druge, što znači:

R3 = R1 - R2
tj, treća reakcija nije nezavisna jer predstavlja linearnu kombinaciju prve dve i broj
nezavisnih reakcija u sistemu jednak je 2.
Reakcije R1, R2,… , Rn su (linearno) zavisne, ako postoje brojevi k, k = 1,n od kojih je bar
jedan različit od nule, takvi da je:

1
 n


k 1
k Rk  0 (2.66)

Ako jednakost (2.66) važi samo pri nultim vrednostima koeficijenata k, u pitanju je n
nezavisnih reakcija. U posmatranom sistemu
R1 - R2 - R3 = 0  1 = 1, 2 = 3 = -1
i on ima samo dve nezavisne reakcije.
Kao nezavisne možemo izabrati bilo koji par od tri reakcije: (R1,R2), (R1,R3) ili (R2,R3).
Promene sastava tog sistema su potpuno definisane sa dve nezavisne reakcije i treća je
suvišna ili redundantna (redundant). Uopšte,

Ako u sistemu od NR reakcija ima najviše Nr (Nr < NR) nezavisnih onda je jedan, bilo koji
set od Nr nezavisnih reakcija dovoljan za definisanje stehiometrije sistema, odnosno
promena sastava sistema. Ostale (zavisne) reakcije su suvišne i svaka od njih se može na
jedinstven način prikazati kao linearna kombinacija nezavisnih.
Ako su recimo reakcije R1, R2,…, R N nezavisne, to znači da za ostale možemo da napišemo:
r

Rk   k1 R1   k 2 R2  ...   kN r R N r , N r  k  N R

U posmatranom primeru: R3 = R1 - R2
Ako je neka reakcija R linearna kombinacija n reakcija,
n
R    k Rk (2.67)
k 1

promena bilo kog ekstenzivnog svojstva E za reakciju R (promena entalpije, slobodne

energije, entropije itd.) je definisana istom linearnom kombinacijom promena tog svojstva
za reakcije Rk, k = 1,...,n:

n
E    k Ek (2.68)
k 1

PRIMER 2.11 (2.10) Dati su standardni toplotni efekti reakcija na 298 K:

R1: CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) H10 = 205800 J
R2: CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) H20 = -41170 J

Odrediti toplotni efekat reakcije:

R: CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g)
Uočavamo da je reakcija R zbir reakcija R1 i R2:
R = R1 + R2
pa imamo (jedn. 2.67, 2.68):
H0 = H10 + H20 = 164530 J

PRIMER 2.12 (2.11)

2
 a) Pokazati da se, ako je reakcija R linearna kombinacija reakcija Rk, k = 1,...,n (2.67),
konstanta reakcione ravnoteže zavisne reakcije R dobija kao:
n
K R  K R1,1 K R ,22K R ,nn   K R,kk
k 1

b) Na T = 2000 K, ravnotežne konstante za reakcije koje se odigravaju pri termičkoj

disocijaciji vodene pare su:

R1 : H 2 O  H 2  1 / 2O2 K R ,1  3.02  10 4

R2 : H 2 O  OH  1 / 2 H 2 K R , 2  3.98  10  4

R3 : H 2  2 H K R , 3  3.19  10  6

R4 : O2  2O K R , 4  5.04  10  7

Odrediti za datu temperaturu, ravnotežne konstante reakcija:

R1': H2O = H + OH
R2': H2O + H = H2 + OH
R3': OH + H = H2 + O
R4': OH + O = O2 + H

a) Za linearno zavisne reakcije važi:

n
G 0    k Gk0
k 1

G 0
a nakon smene u ln K R   dobijamo:
RT

ln K R    k ln K R , k , odnosno K R   K R,kk
k k

b) Reakcije R1' - R4' su neke linearne kombinacije reakcija R1 - R4, koje možemo da dobijemo
ako reakcije predstavimo u vidu vektora stehiometrijskih koeficijenata. Tako su reakcije R1 -
R4 u vektorskom obliku:

 1   1  0 0 H2O

1 / 2  0  0  1 O2
       
 1  1 / 2  1 0 H2
R 1   , R 2   , R 3   , R4   
 0   0  0 2 O
 0   0  2 0 H
       
 0   1  0 0 OH

Za vektore reakcija R1' - R4' važi:

R 'k   k1 R 1   k 2 R 2   k 3 R 3   k 4 R 4 , k  1,...,4

Na primer za R1' :

3
  1  1   1  0 0
0 1 / 2  0  0  1
         
0  1  1 / 2  1 0
   11    12    13    14  
0  0   0  0 2
1  0   0  2 0
         
1  0   1  0 0

Iz jednakosti sledi konzistentan sistem od 6 jednačina sa 4 nepoznate: 1i, i = 1,...,4:

 11  12  1 
1 
  0 
2 11 14 
1  1
11  12  13  0   11  0, 12  1, 13  , 14  0
2  2
214  0 
213  1 

12  1 
1
Dakle, R1 '  R2  R3
2
(rešenje u Mathcad-u)

Određivanje broja nezavisnih reakcija u višereakcionom sistemu

Iz teoreme:Maksimalan broj linearno nezavisnih vrsta matrice A dimenzija mn jednak je

maksimalnom broju linearno nezavisnih kolona iste matrice i jednak je njenom rangu,
sledi:

Maksimalan broj nezavisnih reakcija, Nr u sistemu sa NR reakcija (Nr  NR) jednak je rangu
stehiometrijske matrice S ili njene transponovane matrice ST

Radi određivanja ranga matrice A, ona se elementarnim transformacijama po Gausovom

algoritmu prevodi u “trapeznu” matricu B koja ima isti rang:
T

4
  b11 b12 . . b1r b1,r1 . . b1n 
 
b .
 0 b22 . . b2r 2,r1 2n  . b
    . . 
  bi  0, i  1,r
A  B   0 0 . . br brr, 1 . . brn 
  bij  0 za i  r 1,.. , m, j  1,.. , n
 0 0 . . 0 0 . . 0
 
 
 0 0 . . 0 0 . . 0 
rang A = rang B = rang T = r
Kao jedan od mogućih setova nezavisnih reakcija možemo uzeti upravo one koje
odgovaraju prvim r vrstama rezultujuće trapezne matrice.

PRIMER 2. 13 (2.12) Odrediti broj nezavisnih hemijskih reakcija u reakcionom sistemu:

2NO + O2 = 2NO2 (R1)
2NO = N2 + O2 (R2)
N2 + 2O2 = 2NO2 (R3)
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O (R4)
4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O (R5)

Elementarne transformacije sa vrstama naznačene su ispod strelica. Npr. (3)-(1) znači od 3.

vrste oduzima se 1. vrsta.

5
 NO2 N2 O2 NO H 2 O NH 3
( R1)  2 0 1 2 0 0 
( R 2) 0 1 1 2 0 0 
S T  ( R3)  2 1  2 0 0 0  ( 
3)  (1)
 
( R 4) 0 2 3 0 6  4
( R5) 0 5 0 6 6  4

2 0 1 2 0 0  2 0 1 2 0 0 
0 1 1 2 0 0  0 1 1 2 0 0 
 
0 1 1 2 0 0  (  
3)  ( 2 )
 0 0 0 0 0 0 
  ( 4 )  2( 2 )  
0 2 3 0 6  4 ( 5 ) 5( 2 ) 0 0 5 4 6  4
0 5 0 6 6  4 0 0 5 4 6  4

2 0 1 2 0 0  2 0 1  2 0 0 
0 0 0 
 1 1 2 0 0   1 1 2 0
(  0 0 5 4 6  4 (  0 0 5 4 6  4
3) 
 ( 5)
 
4 )  ( 3)
 
0 0 5 4 6  4 0 0 0 0 0 0 
0 0 0 0 0 0   
0 0 0 0 0 0 

rang ST = 3, pa je od NR = 5 nezavisno Nr = 3 reakcija. Kao nezavisne reakcije mogu se uzeti

one od kojih potiču prve tri vrste u rezultujućoj trapeznoj matrici. To su reakcije (R1), (R2) i
(R5).
2NO + O2 = 2NO2
2NO = N2 + O2
4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O

Ostale reakcije predstavljaju linearne kombinacije nezavisnih:

R3 = R1 - R2, R4 = R5 - 3R2

Generisanje nezavisnih reakcija u reakcionom sistemu elementarnim

transformacijama atomske matrice

Neka reakciona smeša sadrži:

Nc komponenata, Aj, j = 1,...,Nc
Ne različitih atoma.
Atomska matrica A reakcionog sistema, dimenzija (NeNc) je matrica čiji element aij
predstavlja broj atoma i-te vrste u molekulu j-te supstance. Na primer :

6
 NO2 N 2 O2 NO H 2 O NH3
1 2 0 1 0 1 N
A  0 0 0 0 2 3 H
 
2 0 2 1 1 0 O

Očigledno je da pojedine kolone matrice A daju molekulske formule pojedinih supstanci tj.
da predstavljaju pojedine supstance i obrnuto. Na primer,

1
0  NO
 
1

Dakle imamo bijekciju između kolona aj, (i = 1,...,Nc) matrice A i supstanci .

aj  Aj

Neka je r = rang A i (rr) podmatrica u gornjem levom uglu matrice A nesingularna

(determinanta  0). Znači da su prvih r kolona međusobno linearno nezavisne, a da su kolone
(r + 1), (r + 2), …, Nc neke linearne kombinacije prvih r:

 1, r 1a 1   2 , r 1a 2  ...  r , r 1a r  a r 1


 1, j a1   2 , j a 1  ...  r , j a r  a j j  r  2,...., N c  1

 1, N c a 1   2 , N c a 2  ... r , N c a r  a N c

One predstavljaju hemijske reakcije (ukupno Nc - r), koje su nezavisne, a sve ostale
moguće reakcije se dobijaju kao njihove linearne kombinacije. Dakle,
Broj nezavisnih hem. reakcija u reakcionom sistemu sa Nc komponenata jednak je
Nr = Nc - rang A (2.71)
Gausovim postupkom se matrica A prevodi u matricu B sledeće strukture:
T G
B rang A = rang B
0 0 

T - nesingularna gornja trougaona matrica reda r, G - "puna" matrica dimenzija (r  Nr)

Jedan set Nr nezavisnih reakcija se generiše nalaženjem linearnih kombinacija kolona
matrice T, kojima se dobija svaka od kolona matrice G
Najčešće je :
rang A = Ne  Nr = Nc - Ne

PRIMER 2.14 (2.13) U reakcionom sistemu iz Primera 2.13, generisati jedan set nezavisnih
reakcija.
(rešenje u Mathcad-u)
Nakon množenja prve stehiometrijske jednačine sa 2 i treće sa 4 dobijamo stehiometrijske
jednačine u uobičajenom obliku:
2NO + O2 = 2NO2 (R1)

7
 N2 + 2O2 = 2NO2 (R2)
4NO2 + 6H2O = 4NH3 + 7O2 (R3)

Gaus Žordan - ove elementarne transformacije, kao rezultat daju

E G
B E - jedinična matrica reda r
0 0 

pa se stehiometrijska matrica nezavisnih reakcija, S dobija neposredno kao:

 G 
S~  E - jedinična matrica reda Nr (2.72)
 E 

PRIMER 2.15 Urea CO(NH2)2 se dobija iz CO2 iz NH3. Reakcioni sistem sadrži
komponente: CO2, NH3, CO(NH2)2, H2O i NH2CO2NH4 (amonijum karbamat). Formulisati
jedan set nezavisnih stehiometrijskih jednačina.

(rešenje u Mathcad-u)
U ovom primeru rang atomske matrice r = 3 je manji od broja atomskih vrsta Ne = 4. Broj
nezavisnih reakcija je 2 i kao rešenje smo dobili:

CO2 + 2NH3 = 2H2O + CO(NH2)2 (R1)

CO2 + 2NH3 = NH2CO2NH4 (R2)

Uslovi reakcione ravnoteže

Gk0 (T )
ln  ( aˆ j )
 jk
 ln K R ,k   , k  1,..., N r (2.73)
j RT

PRIMER 2.16 (2.14) Formulisati uslove reakcione ravnoteže za reakcioni sistem sa

supstancama: C(s), O2(g), CO(g) i CO2(g), uz pretpostavke o idealnom ponašanju.
Jedan set nezavisnih reakcija:
1
 2C  2CO  O2 ili C  O2  CO ( R1)
2
 C  2CO  CO 2 ili CO2  C  2CO ( R 2)
Uslovi ravnoteže su (2.73):
aˆCO
1/ 2
 K R ,1  exp[G10 (T ) / RT ]
aˆC aˆO2
2
aˆCO
 K R , 2  exp[G20 (T ) / RT ]
aˆCO2 aˆC

aˆ c  1 (Primer 2.14)
 p 
aˆ j  y j   za CO, O2 i CO2
 p0 

8
 1/ 2
y CO  p 
   K R ,1 (T )
y O1 /22  p0 
2
y CO  p 
   K R , 2 (T )
y CO2  p0 

Stehiometrijski odnosi. Limitirajući reaktant i reaktant u višku

Za reakciju
Nc


j 1
j Aj  0

promene brojeva molova bilo koje dve supstance Aj i Ak stoje u stehiometrijskom odnosu
odnosu, tj. odnosu njihovih stehiometrijskih koeficijenata:

n j  j
 , j , k  1,..., N c (2.74)
n k k

nj > 0 : broj molova supstance j raste (produkt)

nj < 0: broj molova supstance j opada (produkt)o stehiometrijski odnosi.

Naprimer za reakciju,
N2 + 3H2 = 2NH3
n H 2 3
 3
n N 2 1

i kažemo
- da svaki mol azota reaguje sa tri mola vodonika, ili
- da azot i vodonik reaguju u molskom odnosu N2 : H2 = 1 : 3

Dalje, za promenu broja molova amonijaka i vodonika važi,

n NH3 2 2
 
n H2 3 3

odnosno iz tri mola vodonika, reakcijom se dobijaju dva mola amonijaka.

 U skladu sa (2.74) stehiometrijsku jednačinu možemo da delimo ili množimo

brojem različitim od nule (jer se time ne menja odnos promena broja molova)
 Konačni (ravnotežni) sastav reakcione smeše ne zavisi od apsolutnih polaznih
količina pojedinih supstanci nego samo od njihovih odnosa, odnosno od polaznog
sastava.

Zato se obično bira osnova ili baza proračuna, tj. usvaja se polazna količina jednog
učesnika u reakciji. Pogodnim izborom osnove proračuna može se smanjiti obim računa.

9
PRIMER 2.17 (2.15) Ako se azot i vodonik uvode u reaktor u stehiometrijskom odnosu,
odrediti molski sastav reakcione smeše, ako je izreagovalo 60% vodonika.
Numeracija: H2(1), N2(2) , NH3(3).
Osnova proračuna : n10 = 3 mol
n10 : n20 = 3 : 1  n20 = 1 mol
n1  n1
0
 0  0.6  n1  0.6n10  18
. mol
n1 n1
Za promene broja molova azota i amonijaka dobijamo:

n2 1
 , n2  n1 / 3  0.6 mol
n1 3
n3 2 2
  , n3   n1  12 . mol
n1 3 3

Tako su krajnje količine supstanci:

n1  n10  n1  12
. mol; n2  n20  n2  0.4 mol; n3  n30  n3  12
. mol
i molski sastav:

x1  0.4286  42.86%
nj x 2  01429
.  14.29%
xj  3
,  nk  N  2.8 mol x3  x1  42.86%
n
k 1
k

U industrijski reaktor, retko se reaktanti uvode u stehiometrijskom odnosu, radi boljeg

iskorišćenja najskupljeg od reaktanata.
Recimo, pri sagorevanju nekog goriva, kiseonik, odnosno vazduh se uvodi u višku u odnosu
na stehiometrijsku (teorijsku) količinu, vazduha.
Tako razlikujemo
 limitirajući reaktant i
 reaktante u višku.
Koeficijent viška nekog reaktanta u odnosu na limitirajući definisan je kao, količnik viška i
teorijske količine i može se izraziti i u procentima.


 visaku odnosunastehiometr
ijsku(teorijsku
) kolicinu
t viska 
Koeficijen   100 (%)
stehiometr
ijskakolicina

PRIMER 2.18 (2.16) Aluminijum sulfat se može dobiti iz boksita i sumporne kiseline prema
reakciji:

Al2O3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2O

10
Boksit sadrži 55.4% mas. aluminijumoksida, i tretira se 77.7% mas. rastvorom sumporne
kiseline. Ako se 1080 kg boksita tretira sa 2510 kg rastvora sumporne kiseline,

a) Koji reaktant je u višku i koliki je koeficijent viška?

b) Ako je dobijeno 1798 kg Al2(SO4)3, koji procenat limitirajućeg reaktanta je
izreagovao?

a) M Al2O3  102.0 kg / kmol , M H2SO4  981

. kg / kmol
U reakciju ulazi:
mAl2O3  1080  0.554  598.32 kg, mH2 SO4  2510  0.777  1950.27 kg

u molovima:
598.32 kg 1950.27
n Al2O3   5.866 kmol , n H2 SO4   19.88 kmol
102.0 kg / kmol 981
.

Kako je odnos n H2 SO4 / n Al2O3 veći od stehiometrijskog,

n H2 SO4
 3389
.  3  limitirajući reaktant je aluminijumoksid
n Al2O3

Sumporna kiselina uvodi u višku od,

3389
. 3
100  13%
3
1798
b) M Al ( SO )  342.2 kg / kmol , n Al ( SO )   5.254 kmol
2 4 3 2 4 3
342.2
Prema reakciji, znači da je izreagovalo isto toliko aluminijumoksida odnosno,
5.254
100  89.6%
5.866

Stepen napredovanja reakcije i stepen konverzije reaktanta

Ako je ,

nj = nj - nj0
onda količnik,
n j n j  n 0j
   , j  1,..., N c (2.75)
 j  j

predstavlja meru napredovanja reakcije i poznat je pod nazivom stepen napredovanja

reakcije (degree of reaction, extent of reaction).
Stepen konverzije reaktanta:

n10  n1
x1  (2.76)
n10

11
i predstavlja relativnu meru napredovanja reakcije.
Iz zadatog stepena konverzije reaktanta, pomoću stehiometrijskih odnosa (2.74) moguće je
odrediti promene broja molova ostalih učesnika reakcije, odnosno promenu sastava reakcione
smeše zbog odvijanja reakcije. Zato se odabrani reaktant naziva ključni reaktant (key
reactant). Kao ključni reaktant po pravilu se bira limitirajući reaktant.
Iz (2.75) i (2.76) sledi veza između stepena konverzije ključnog reaktanta i stepena
napredovanja reakcije:

n10
 x1
1 (2.77)

1  kljucni reaktant

Molski udeli supstanci u funkciji stepena napredovanja

Brojevi molova pojedinih supstanci,

n j  n 0j  n j  n 0j   j , j  1, N c

Ukupan broj molova,

N   n j   n 0j     j  N 0  

N0 - ukupan broj molova na početku

 - promenu ukupnog broja molova za posmatranu reakciju.

n 0j   j 
xj  , j  1,..., N c (2.78)
N 0   

Za višereakcioni sistem ,

j
jk A j  0, k  1,..., N r

ukupna promena broja molova supstance j biće jednaka zbiru promena brojeva molova te
supstance u toku pojedinih reakcija,

Nr
n j  
k 1
jk k , j  1,..., N c (2.79)

ili u vektorskom obliku:

n  S ε (2.79a)

S (NcNr) - stehiometrijska matrica (2.65),

 (Nr1) - vektor stepena napredovanja.
Tako imamo,

12
 n j  n 0j    jk  k
k

nj
j  N  N 0    jk  k  N 0    k   jk  N 0    k  k
j k k j k

Nr
n    jk  k
0
j
xj  k 1
, j  1,..., N c (2.81)
N 0    k  k
k

ili u vektorkom obliku

n0  S ε
x (2.81a)
N 0  ε Δν

specijalan slučaj jedne reakcije,

n0  ν ε
x (2.81b)
N 0  ε Δν

Algoritam izotermskog ravnotežnog proračuna

Homogene reakcije u zatvorenom sistemu :

 j
jk A j  0, k  1, N r

Poznato: nj0, j = 1,Nc.

Odrediti : sastav sistema kada se uspostavi reakciona ravnoteža na zadatoj temperaturi
Jednačine:
 ( aˆ

j ) jk
 K R , k (T ) k  1,..., N r
j

Aktivnosti komponenata su funkcije T, p i molskog sastava:

aˆ j  f j (T , p, x)

x - vektor molskih udela

Kada molski sastav izrazimo u funkciji od Nr stepena napredovanja k, k = 1,...,Nr

dobijamo Nr nelinearnih algebarskih jednačina sa isto toliko nepoznatih stepena napredovanja:

Fk ( p, T , n 0 , ε)  0 , k  1, N r
(2.82)

n  {n }
0 0
j j 1,.., N c , ε  { k }k 1,...,N r

13
Kako u sistemu jednačina (2.82) figuriše pritisak, da bi problem bio matematički određen
potrebno je:
1. Zadati ravnotežni pritisak - izotermsko izobarski proračun, ili
2. Dodati jednačinu koja opisuje vezu krajnjeg, ravnotežnog pritiska sa stepenima
napredovanja reakcija. Praktičan problem ovog tipa je izotermski ravnotežni
proračun za zatvoren sistem konstantne zapremine

Izotermsko - izobarski proračun

Za slučaj idealnog gasnog reakcionog sistema.:

  p 
 k

ln  K x , k     ln K R , k  T  , k  1,..., N r
  p0  

odnosno
 p 
ln K x ,k   k ln   ln K R , k  T  , k  1,..., N r
 p0 
i konačno

Nc
 p 
 jk ln x j (ε)   k ln   ln K R ,k , k  1,..., N r (2.83)
j 1  p0 
ili u vektorskom obliku
 p 
S T ln x ε   Δν ln   ln K R (2.83a)
 p0 
a u slučaju jedne reakcije

 p 
ν ln x ε   Δν ln   ln K R (2.83b)
 p0 

gde je xj () dato jednačinom (2.81a) odnosno (2.81b)

Reakciona smeša je realan gas :
 jk  jk
 fˆ  x 
ˆ p
 (aˆ j )   j     j j 
 jk

j
 
j  p0  j  p0 

Primenjujući osobinu asocijativnosti proizvoda i pravilo za množenje stepana iste osnove,

 k
 p 
 (aˆ j )   xj 
 jk  jk
ˆ j  jk 
 
j j j  p0 

Nakon logaritmovanja :

14
 Nc Nc
 p 
 jk ln x j  ε     jk ln 
ˆ j  T , p, ε    k ln   ln K R , k  T  (2.84)
j 1 j 1  p0 
odnosno u vektorskom obliku
 p 
S T  ln x ε   ln 
ˆ  T , p, ε    Δν ln   ln K R  T  (2.84a)
 p0 

PRIMER 2.19 (2.17) Proceniti maksimalnu konverziju etilena u etanol po reakciji:

C2H4(g) + H2O(g) = C2H5OH(g)
na temperaturi 250 0C i pritisku 35 bar, ako je početni odnos količine pare i etilena jednak 5.
Pretpostaviti idealno ponašanje reakcione smeše.
Maksimalna konverzija etilena biće postignuta, ako se reakcija odvija do
uspostavljanja ravnoteže. U ravnoteži važi (Primer 2.13):
y3 p
Ky   KR
y1 y 2 p0
gde y označava molske udele komponenata numerisanih kao C2H4 (1), H2O (2) i C2H5OH (3).
KR je vrednost konstante reakcione ravnoteže na zadatoj temperaturi T = 523 K i računa se iz
izraza izvedenog u Primeru 2.12: KR = 1.0110-2. Tako uslov ravnoteže glasi:
y3
.  10  2  35  0.3535
 101
y1 y 2

Ako za osnovu proračuna uzmemo 1 mol etilena, ukupan broj molova na početku biće:
N0 = 1 + 5 = 6 i iz jednačine (2.78) za molske udele dobijamo:
n10   1   5 
y1   , y2  , y3 
N0  6 6 6

i posle smene, uslov ravnoteže postaje:

( 6   )
 0.3535
(5   )(1   )

odnosno nakon množenja sa (5 - )(1- ) i sređivanja,

1.3532 - 8.121 + 1.768 = 0

Koreni jednačine su 1 = 0.2262 i 2 = 5.772. Veći koren jednačine nema smisla jer bi
promena molova etilena bila:

n1 = 12 = -5.772

što je nemoguće pošto na početku imamo samo 1 mol etilena. Dakle prihvatljiv koren je onaj
koji zadovoljava uslov  < 1, a to je prvi:  = 1 = 0.2262.

Za stepen konverzije etilena dobijamo iz (2.77):

15
  1  
x1     0.2262  22.62%
n10
Izračunaćemo i molski sastav reakcione smeše, kada je postignuta ravnoteža:
(rešenje u Mathcad-u)

PRIMER 2.20 Proceniti maksimalnu konverziju etilena u etanol na T = 523 K i p = 35 bar uz

pretpostavku da je reakciona smeša realan gas koji se pokorava virijalnoj jednačini
stanja (vidi Primer 2.7):
pv Bp
 1
RT RT
gde je B drugi virijalni koeficijent za koga važi korelacija:
B pc 0.422  0.172 
 0.083  1.6    0.139  4.2 
RTc Tr  Tr 

Pretpostaviti da je posmatrana smeša idealna, što znači da je koeficijent fugaciteta

komponente u smeši jednak koefijentu fugaciteta čiste komponente na T i p smeše, a za njega
važi:
Bj p pr , j  0.422  0.172 
ln  j   0.083  1.6   j  0.139  4.2 
RT Tr , j  Tr , j  Trj 

gde su Tr,j i pr,j redukovane vrednosti temperature i pritiska kompnente. Dati su kritični
parametri i faktori acentričnosti komponenata.
(rešenje u Mathcad-u)

DOMAĆI ZADATAK: Sinteza amonijaka reakcijom

N2 + 3H2 = 2NH3

se izvodi u protočnom reaktoru na T = 505 K, p = 20 atm, polazeći od N2 i H2 u

stehiometrijskom odnosu. Izračunati sastav izlazne struje, ako se pretpostavi uspostavljanje
reakcione ravnoteže . KR(505) = 0.084.

PRIMER 2.21 (2.18) Pri sagorevanju ugljenika u vazduhu, promene sastava sistema su
definisane sa dve reakcije, recimo:
1
C  O2  CO ( R1)
2
CO2  C  2CO ( R 2)

(videti Primer 2.16). Produkti sagorevanja iz peći izlaze na pritisku p = 1 atm i temperaturi
T = 620 0C. Ako se pretpostavi da je postignuta reakciona ravoteža i da se gasovi ponašaju
idealno, izračunati izlazni sastav. Vrednosti konstanti reakcione ravnoteže za posmatrane
reakcije su: K R,1  2.2  10 , K R,2  0.22 .
11

Gasovite komponente u sistemu su: O2-1, CO-2, CO2-3, N2-4 (inert). Ako kao osnovu
proračuna usvojimo 1 mol vazduha, početne količine gasovitih komponenata će biti:
n10  0.21 mol , n20  n30  0, n40  0.79 mol

16
Ukupan broj molova u gasu na početku je: N0 = 1 mol. Molski sastav gasne smeše u funkciji
stepena napredovanja (2.81):
0.21  1 / 2  1  2 2  2 0.79
x1  , x2  , x3  , x4 
1  0.51   2 1  0.51   2 1  0.51   2 1  0.51   2

U ravnoteži su ispunjeni uslovi (Primer 2.16):

0.5
x2 p 
 K R ,1  0   2.2 1011 (1)
x10.5
 p
x22 p 
 K R ,2  0   0.22 ( 2)
x3  p

pa treba rešiti sistem:

 1  2 2
 2.2  1011 (3)
(1  0.51   2 ) ( 0.21  1 / 2)
0.5 0.5

(  1  2 2 ) 2
  0.22 ( 4)
 2 (1  0.51   2 )

Uočavamo:

KR,1 >> KR,2  0.21 - 1/2  0  x1  0

Iz (1):
1
x1   2 10  23
(2.2 10 )
11 2

Usvajamo :
0.21 - 1/2 = 0  1 = 0.42
odnosno prva reakcija praktično ide do kraja, dok se ne potroši sav kiseonik, koji je
limitirajući reaktant.
(4)  4.22 22  ( 4.111  0.22) 2  12  4.22 22  1.9462 2  0.1764  0
Koreni:
(21)  0.3372 i  (22 )  01240
.
su negativni. Stvarni smer odvijanja reakcije je suprotan od pretpostavljenog:

2CO = CO2 + C

(smer reakcije se može proizvoljno pretpostaviti što ne utiče na izračunati sastav)

Izbor jednog od dva korena:

2 = - 0.1240
jer bi drugi koren, 2 = -0.3372 dao x2 < 0 .
Smena 2 u izraze za molske udele:

17
 x1 = 0, x2 = 0.1584, x3 = 0.1142, x4 = 0.7274

Kako bi tekao proračun da smo umesto (R2), kao drugu reakciju uzeli reakciju (R1) - (R2):
CO + (1/2)O2 = CO2 (R3)

za koji uslov ravnoteže glasi:

0.5
x3  p  K R ,1
   K R ,3   1012
x 2 x10.5  p0  K R,2

N  n j  1  0.51  0.5 3
0.21  0.5(1   3 ) 1   3 3 0.79
x1  , x2  , x3  , x4 
1  0.5(1   3 ) N N N

Treba rešiti jednačine:

x2 1   3
  2.2 1011 (5)
x10.5
(1  0.5(1   3 )) (0.21  0.5(1   3 ))
0.5 0.5

x3  3 (1  0.5(1   3 )) 0.5
  1012 (6)
0.5
x2 x1 (1   3 )(0.21  0.5(1   3 )) 0.5

po 1 i 3 uz aproksimaciju x1 = 0, tj. rešavamo jednačinu:

0.21  0.5  1   2   0 (7 )
sa jednačinom koju dobijamo delenjem jednačine (5) jednačinom (6) jer se time eliminiše x1:

x 22 ( 1   3 ) 2
  0.22 (8)
x3  3 (1  0.51  0.5 3 )

Iz (7): 3 = 0.42 - 1, i nakon smene u (8) dobili bi za rešavanje kvadratnu jednačinu po 1.
Umesto da rešavamo jednačinu, dobićemo rešenje iz prethodno izračunatih vrednosti za
sistem reakcija (R1) i (R2):
1 = 0.42, 3 = -0.1240.
Pošto promene broja molova pojedinih komponenata ne zavise od izbora reakcija mora
biti:
n1 = n1', n3 = n3'
gde ovde ' označava promene izračunate za sistem reakcija (R1), (R3). Nakon smene izraza za
promene broja molova u funkciji stepena napredovanja:

-0.51 = -0.5 (1' + 3)

-2 = 3

18
gde 1' označava stepen napredovanja reakcije (R1) kada se posmatra u spregu sa reakcijom
(R3). Iz dve jednačine sa dve nepoznate (1', 3) dobijamo:

3 = -2 = 0.1240, 1' = 1 - 3 = 0.2960

Zaista, smenom u (8) ovih brojnih vrednosti uverićemo se da one zadovoljavaju jednačinu.

PRIMER 2.22 Potrebno je izračunati ravnotežni sastav reakcione gasne smeše koja sadrži
komponente CH4-1, CO-2, CO2-3, H2O-4 i H2-5 na T = 1200 K i p = 1 bar. U početnom stanju
smeša sadrži metan i vodu u molskom odnosu 1:2. Standardne Gibsove funkcije formiranja
(J/mol) komponenata na 1200 K su:
g 0f 1  36450, g 0f 2  224400, g 0f 3  401400, g 0f 4  169200

Analizom atomske matrice dobijaju se kao mogući izbor nezavisnih reakcija:

CH 4  H 2O  CO  3H 2 (R1)
CH 4  2 H 2O  CO2  4 H 2 (R2)
(rešenje u Mathcad-u)

PRIMER 2.23 U gasifikatoru uglja odvijaju se sledeće reakcije:

C + O2 = CO2 (R1)
C + H2O = H2 + CO (R2)
H2 + CO2 = H2O + CO (R3)

Ako se napoj u gasifikatoru sastoji od 1 mol vodene pare 2.38 mol vazduha, izračunati
ravnotežni sastav gasa na p = 20 bar i T = 1200 K. Ravnotežne konstante reakcija na datoj
temperaturi su: KR1 = 1.71017, KR2 = 38.61, KR3 = 0.7264.
Vrlo velika vrednost konstante ravnoteže prve reakcije ukazuje na to da je ravnotežni
udeo kiseonika zanemarljiv, tj. da je reakcija R1 praktično nepovratna. Tako, ravnotežni
stepeni napredovanja se dobijaju simultanim rešavanjem uslova ravnoteže za reakcije R2 i R3
uz uslov da je stepen napredovanja reakcije R1 jednak polaznom broju molova kiseonika.
(rešenje u Mathcad-u)

Uticaj temperature, pritiska i količine inerta na ravnotežnu konverziju

Posmatrajmo jednu reakciju i pretpostavimo idealni gasni reakcioni sistem :


p 
Kx   x j j  KR  0 

(2.83)
 p

K R
Očigledno, KR raste sa Kx ili : 0
K x

Povećanje stepena napredovanja  znači povećanje količine produkata u reakcionoj smeši i

istovremeno smanjenje količine reaktanata. Znači da molski udeli produkata rastu, a molski
udeli reaktanata opadaju i zaključujemo da Kx raste sa :

19
 K x
0

pa imamo :
K R K R K x
 0
 K x 
i konačno :

0 (2.84)
K R

Zaključak važi i za realne sisteme, jer aktivnost komponente raste sa njenim molskim
udelom Analogni zaključak važi, s obzirom na vezu (2.77), za stepen konverzije reaktanta.
Dakle,sa povećanjem ravnotežne konstante raste ravnotežni stepen napredovanja
reakcije, kao i ravnotežni stepen konverzije reaktanta.

Uticaj temperature

Imajući u vidu zavisnost ravnotežne konstante od temperature, zaključujemo :

Pri povećanju temperature i p = const,, ravnotežni stepen endotermne reakcije se povećava

a egzotermne smanjuje. Analogno važi za stepen konverzije reaktanta.

Uticaj pritiska

Iz uslova (2.83) sledi :

 Ako je  = 0, a to znači da reakcija nije praćena promenom ukupnog broja
molova, ravnotežne vrednosti stepena napredovanja reakcije i stepena konverzije
reaktanta ne zavise od pritiska.
 Ako je  > 0, tj. u toku napredovanja reakcije, ukupan broj molova raste i:
K x
0
p
i pošto je Kx rastuća funkcija stepena napredovanja,
K x
 p
 0
p  Kx

 Ako je  < 0, biće
K x / p  0   / p  0 .

Ravnotežni stepen konverzije reaktanta raste sa povećanjem pritiska, pri T = const, za

gasne reakcije praćene smanjivanjem ukupnog broja molova, a opada sa pritiskom za
gasne reakcije sa povećanjem broja molova.
Isti zaključak važi i generalno, tj. za realne gasne sisteme.

20
Za reakciju u kondenzovanoj fazi (tečna ili čvrsta) efekat pritiska se može zanemariti s
obzirom na činjenicu da pritisak nema značajnog uticaja na aktivnosti komponenata u
kondenzovanoj fazi.

Uticaj inerta

Nakon smene (2.78) u (2.83) i uz T, p = const.:

 (n  (n
j j 
0
j   j ) 0
j   j ) p 
Kx    K R  0   const (2.85a)
 (N
j
0
 ) ( N 0  )   p

Pretpostavimo da smo u polaznu reakcionu smešu, koja ima ukupno N0 molova, dodali I
molova inertne supstance. Uslov ravnoteže postaje:

 (n
j 
0
j   j ) p 
K 
'
x  K R  0   const (2.85b)
( I  N 0  )   p
Ako reakcija nije praćena promenom ukupnog broja molova,  = 0 :

K x  K x'   ( n 0j   j )
j

pa prisustvo inerta nema efekat na ravnotežnu konverziju reaktanta, što praktično važi i za
realne gasne sisteme . Iz jedn. (2.85b), jasno je da pri  > 0, prisustvo inerta ima kao rezultat
povećanje vrednosti imenioca u ravnotežnom uslovu, koje mora biti kompenzovano
povećanjem brojioca, tj. vrednosti izraza  ( n j   j  ) . To povećanje se može postići
0  j

povećanjem stepena napredovanja pa zaključujemo da je rezultat dodavanja inerta, povećanje

stepena napredovanja. Obrnuto, ako je  < 0, dodavanjem inerta smanjuje se vrednost
imenioca, pa se i brojioc, a to znači stepen napredovanja, mora smanjiti. Zaključujemo,

Ravnotežni stepen konverzije reaktanta u gasnim reakcijama, sa povećanjem količine

inertnih supstanci raste, ako je reakcija praćena povećanjem ukupnog broja molova, a
opada ako je reakcija praćena smanjenjem ukupnog broja molova (efekat inerta je inverzan
efektu pritiska)

PRIMER 2. 24 (2.19) U reaktoru u koga se uvodi čist reaktant A, izvodi se reakcija:

A=B+C
Temperatura izlazne smeše je 400 K i vrednost ravnotežne konstante KR na toj temperaturi je
KR = 1.0. Pod pretpostavkom da se u reaktoru dostiže reakciona ravnoteža i da se reakciona
smeša ponaša kao idealan gas,

a) Koliki stepen konverzije reaktanta se postiže, ako je radni pritisak p = 10 bar?

b) Koliki bi trebalo da bude radni pritisak da bi se, pri istoj izlaznoj temperaturi,
postigao stepen konverzije od 90%.
c) Ako bi se u reaktor uvodio i inert I u molskom odnosu 1 : 1 sa reaktantom A,
koliki bi bio stepen konverzije na pritisku p = 10 bar i istoj izlaznoj temperaturi.

a) Numerisaćemo komponente kao: A(1), B(2), C(3).Uslov ravnoteže glasi:

21
  1
x x p   1
Ky  2 3  KR 0   1   01
. (1)
x1  p  10 
Za osnovu proračuna uzećemo, n10 = 1 mol.
n1   , n2  n3  , n1  1  , n2  n3  
N   nj  1 
1  
x1  , x 2  x3 
1  1 
Nakon smene izraza za mol. Udele u (1):
2 2
 01
. ili  01
.   2  0.09091,   0.3015
(1   )(1   ) 1  2

Stepen konverzije reaktanta je (2.77): x 1   1 / n10    0.3015  3015%

.
b) Iz uslova ravnoteže (1):

 p x1 (1   )(1   )
   KR   , (   1, p0  1 bar )
 p0  x 2  x3 2

za  = x1 = 0.9
(1  0.9 )(1  0.9)
p  0.235 bar
0.9 2
c) Prema podacima, I = n10 = 1 mol, pa će ukupan broj molova u ravnoteži biti:
N=1++I=2+
Uslov ravnoteže (1) postaje:
2
. , odnosno: 1.12 + 0.1 - 0.2 = 0, pozitivan koren je:  = 0.3834
 01
( 2   )(1   )

x1 =  = 38.34%. Očigledan je pozitivan uticaj dodavanja inerta, što je u skladu sa prethodno

izloženom analizom.

Uticaj koeficijenta viška na ravnotežni stepen konverzije limitirajućeg

reaktanta

Radi jednostavnije analize, posmatrajmo reakciju :

A B  C  D
i pretpostavimo :
- A je limitirajući reaktant i baza proračuna je 1mol A
- polazna smeša ne sadrži produkte
Uslov reakcione ravnoteže:
2
 K R (T ),  0
(1   )(1     )

 - koeficijent viška reaktanta B

22
Da bi se održao uslov ravnoteže, pri povećanju  povećava se 

Stepen konverzije limitirajućeg reaktanta se povećava povećanjem koeficijenta viška

drugog reaktanta

ZADACI

1) a) Iz datih termodinamičkih podataka formulisati zavisnost KR(T) za reakciju sinteze

metana:
2CO  2 H 2  CH 4  CO2
Komp. h 0f , 298 (cal / mol ) g 0f , 298 (cal / mol ) Temperaturna zavisnost
c 0p (cal / molK ) (T u K )
CO -26416 -32808 6.60  0.0012T
H2 - - 6.62  0.00081T
CH4 -17889 -12140 5.34  0.0115T
CO2 -94052 -94260 195500
10.34  0.00274T 
T2

b) Izračunati ravnotežni sastav na T = 1000K i p = 50atm, ako se reaktanti uvode u

stehiometrijskom odnosu (Reš.:  = 0,79).
c) Izračunati ravnotežni sastav na istim uslovima, ako je koeficijent viška ugljenmonoksida
10%. (Reš.:  = 0,81)

2) Etilacetat se dobija katalitičkom dehidrogenacijom alkohola:

2C 2 H 5 OH ( g )  CH 3 COOC2 H 5 ( g )  2 H 2 ( g )

Vrednosti ravnotežne konstante reakcije su 1.075 na 1810C i 1.705 na 201.50C. Temperaturne

zavisnosti specifičnih toplota komponenata u idealnom gasnom stanju su :

Komponenta c 0p (cal / molK ) (T u K )

H2 6.744  2.7  10 4 T  1.956  10 7 T 2
C2H5OH 5.56  4.522  10 2 T  1.639  10 5 T 2
CH 3 COOC 2 H 5 2.27  0.88T  3.086  10 5 T 2

Izračunati ravnotežni sastav na T = 2110C i atmosferskom pritisku. (Reš.:  = 0,75)

3) Za reakciju
NO2 ( g )  NO ( g )  0.5O2 ( g ) ,
konstanta ravnoteže se menja sa temperaturom (K) po jednačini :
3000
log K R  3.5 
T
Za reakciju oksidacije azotmonoksida,
NO ( g )  0.5O2 ( g )  NO2 ( g )

23
a) Izračunati ravnotežni sastav na 1000K i normalnom pritisku, ako se reaktanti uvode u
stehiometrijskom odnosu ( = 0,147)
b) Ako se umesto kiseonika koristi vazduh, kako se menja stepen konverzije azotmonoksida?
( = 0,044)
c) Kako se menja stepen konverzije pod a) ako se pritisak poveća na 10 atm ? ( = 0,333)
d) Ako se reaktanti uvode u molskom odnosu : NO : O2  1 : 2 , kako se menja stepen
konverzije? ( = 0,2)

4) Promena standardne Gipsove funkcije reakcije redukcije hromoksida:

Cr2 O3 ( s )  3H 2 ( g )  2C r ( s )  3H 2 O ( g )

je sledeća funkcija temperature:

G 0 (T )  97650  28.6T (cal / mol ), TuK

a) Odrediti maksimalni dozvoljeni parcijalni pritisak vodene pare u vodoniku na

atmosferskom pritisku da hrom ne bi oksidisao na 1500K. (pH2O = 0.067)
b) Da li je oksidacija hroma vodenom parom egzotermna ili endotermna?
5) Transformacijama transponovane stehometrijske matrice naći jedan set nezavisnih reakcija
u reakcionom sistemu:
CH 3 OH  0.5O2  HCHO  H 2 O
CH 3 OH  HCHO  H 2
HCHO  2 H 2  CH 4  H 2 O
CH 3 OH  H 2  CH 4  H 2 O
2 HCHO  CH 4  CO2
H 2  0.5O2  H 2 O

6) a) Analizom atomske matrice definisati jedan set nezavisnih reakcija iz prethodnog

primera.
b) Ako je dobijen drugačiji rezultat nego u prethodnom primeru definisati linearne
kombinacije kojima se jedan set reakcija dobija iz drugog.
7) Na visokim temparaturama i niskim pritiscima H2S i SO2 reaguju na sledeći način:

H2S = H2 + 1/2 S2 Kp1 = 0.45 atm1/2

2H2S + SO2 = 2H2O + 3/2 S2 Kp2 = 28.5 atm 1/2

Polazna smeša sadrži 45% mol. H2S, 25% mol. SO2 i 30% mol. N2.
a) Odrediti stepene konverzije reakcione smeše za date vrednosti ravnotežnih konstanti i
pritisak 1.2 atm
b) Kako se menjaju stepeni konverzije H2S i SO2 ako se pri istom polaznom odnosu
reaktanata, količina inerta udvostruči.

Rešenje: a) 83.7%, 63%, b) 84.5%, 63%

8) Reakcija krekovanja etana vodenom parom vrši se u katalitičkom reaktoru na T = 1000 K i

p = 1 atm. Izlazna struja sadrži sledeće komponente: C2H6(1), H2O(2), H2(3), CO(4), CO2(5),
CH4(6), C2H4(7). Na 1000 K standardne Gibsove funkcije formiranja su:

24
 Komp. g0f (1000 K), kJ/mol Komp. g0f (1000 K), kJ/mol
C2H6 1093.8 CO2 -3960.4
H2O -1926.8 CH4 192.97
H2 0 C2H4 1182.5
CO -2006.8

Ulazna struja sadrži etan i vodu u molskom odnosu 1:4. Odrediti ravnotežni sastav izlazne
struje.

Rešenje: 2.93510-4, 0.1727, 0.6026, 0.1606, 0.0582, 5.469110-3, 4.498810-7

9) a)Da li se u datom reakcionom sistemu stvara ugljenik:

CO ( g )  H 2 O( g )  CO2 ( g )  H 2 ( g )
CO2 ( g )  2 H 2 ( g )  C ( s )  2 H 2 O( g )

Konstante ravnoteže na 1000K: K R 1  1.412, K R 2  0.314 .

b) Izračunati sastav smeše na 1000K i normalnom pritisku, ako polazna reakciona smeša
sadrži CO i H2O u sehiometrijskom odnosu. ( 0.228, 0.228, 0.272, 0.272)

10) Kada se CO i H2 uvedu u reaktor, očekuju se sledeće reakcije:

CO  H 2  0.5CH 4  0.5CO 2 ( R1)

CO  H 2  C  H 2 O ( R 2)
2C  2 H 2 O  CH 4  CO2 ( R3)

Promene standardne Gipsove funkcije (cal/mol) datih reakcija na 1000K su :

G10  2942, G20  1906, G30  2072

a) Treba izračunati ravnotežni sastav reakcione smeše na T = 1000K i p = 500atm ako je

polazna smeša ekvimolarna smeša CO i H2 . (0.047, 0.047, 0.246, 0.246, 0.415)
b) Da li bi se stepen konverzije CH4 mogao povećati povećanjem količine ugljenika u
sistemu?

25