2

ETRI (po IUPAC-u alkoksialkani)

Derivati alkohola ili fenola
kod kojih je H-atom
OH grupe zamenjen alkil- ili
aril-grupom.
Opta formula:

R O R
Ar

O Ar

R O R'

simetricni

nesimetricni

R O Ar

NOMENKLATURA ETARA

Trivijalna nomenklatura:
nazivu alkil-grupa dodaje se sufiks: -etar.

IUPAC nomenklatura
Etri se tretiraju derivatima alkana prefiks alkoksi
+ ime alkana:
vea grupa predstavlja osnovni niz, a manja
alkoksi-grupu.

Ciklini etri su heterociklina jedinjenja:

cikloalkani u ijoj strukturi je jedan ili vie Catoma zamenjeno kiseonikom.
Imenovanje:
prefiks oksa + ime cikloalkana,
numeracija polazi do kiseonika ka ugljenikovim
lanovima prstena.
O
oksaciklopropan
oksiran
(etilen-oksid)

oksaciklobutan
oksetan

oksaciklopentan
tetrahidrofuran
(THF)

O
O

oksacikloheksan
tetrahidropiran

1,4-dioksacikloheksan
1,4-dioksan

CH3
CH3 OCH2CH3

CH3CH2OCH2CH3

metoksietan
(etil-metil-etar)

CH3CH2OCCH3

etoksietan
(dietil-etar)

CH3

1,2-dimetoksietan
(glikol-dimetil-etar)

metoksibenzen
(fenil-metil-etar)
(anizol)

CH3CH

2-etoksi-2-metilpropan
(terc-butil-etil-etar)

CH3 OCH2CH2OCH3

OCH3

CH3
O
2-metiloksaciklopropan
2-metiloksiran
(propilen-oksid)

OCH3
O
fenoksibenzen
(difenil-etar)

CH2

OCH2CH3
cis-1-etoksi-2-metoksiciklopentan

H2C

CH3

O
2,2-dimetiloksaciklopropan
2,2-dimetiloksiran

FIZIKE OSOBINE ETARA

Polarna jedinjenja.
CH3

DOBIJANJE ETARA
1. Williamson-ova sinteza etara (videti
halogenalakane, fol. 4445, konverzija alkilhalogenida u etre; fenoli, fol. 17, dobijanje etara)
Mogu se dobiti simetrini i nesimetrini etri.

O
CH3

CH3

H
molekulski
dipol CH3OH
= 1,69 D

molekulski
dipol CH3OCH3
= 1,30 D

.. +
R O
.. : Na +

POLARNA jedinjenja

natrijum-alkoksid

Ar

Etar

Tklj (C)

1-Alkanol

Tklj (C)

CH3OCH3
CH3OCH2CH3
CH3CH2OCH2CH3

23,0
10,8
34,5

CH3CH2OH
CH3CH2CH2OH
CH3(CH2)2CH2OH

78,5
82,4
117,3

Rastvorljivost
Mnogi etri se dobro rastvaraju u vodi
sposobnost vodoninog vezivanja
vode i etara.
Rastvorljivost se smanjuje sa
poveanjem veliine ugljovoninih
(nepolarnih) delova.

.. +
O
.. : Na +

..
O
.. H

R ..
O..
R

- ..
+ Na+ : X..:

dialkil-etar

rastvarac
SN2

1o RX
NaOH/H2O

Ar

Ar

..
O
.. CH2 R'

- ..
+ Na+ : X..:

aril-alkil-etar

.. +
O
..: Na

2. Intermolekulska dehidratacija alkohola (videti

alkohole, fol. 2326)
Dobijanje simetrinih etara.
SN2

2 CH3CH2

..O. .

..
CH2 X
..:

R'

natrijum-fenoksid

Tklj etara i izomernih 1-alkanola

SN2

..
R O
.. CH2 R'

.. +
2R O
..: Na + H2

..
2R O
.. H + 2 Na

Ar

rastvarac

1o RX

iz 1o, 2o ili 3o
alkohola

Temperatura kljuanja
Tklj etara su znatno nie od Tklj izomernih
alkohola iste molekulske mase:
etri ne mogu da grade intermolekulske
vodonine veze.

..
CH2 X
..:

R'

OH

1o

H2SO4
130o C
- H2O

CH3CH2

O CH2CH3

etoksietan
(dietil-etar)

SN1

H
OH
2 CH3 C CH3
2o
H
2-propanol
(izopropil-alkohol)

H2SO4
40o C
- H2O

(CH3)2CH O CH(CH3)2
2-(1-metiletoksi)propan
(diizopropil-etar)

Analogno 2,
reaguju 3 ROH

3. Alkoholiza 3 i 2 alkil-halogenida (videti

halogenalkane, fol. 2334, solvoliza
halogenalkana)
Dobijanje nesimetrinih i simetrinih etara.
CH3

CH3
CH3 C Br

b) 2-metil-2-(1-metoksi)butana iz 2-metilbutana i
2-propanola
CH3
CH3CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

2-metoksi-2-metilpropan
(terc-butil-metil-etar)
G.P.

Br2//h

SN1

CH3
CH3CH2

ZADATAK: Prikaite sinteze sledeih jedinjenja:

a) butoksibenzena iz 1-butanola i benzena
O

CH2CH2CH2CH3

O +Na
+

350o C

CH3CH2CH2CH2

SO3 Na+

PBr3
ili
HBr

natrijum-benzensulfonat

SO3H

SO3/H2SO4

Br

CH3CH2CH2CH2OH

CH3
CH3CH2

C Br +
CH3

E1

Analogno reguju i 2 RX.

NaOH/H2O

O C CH3
H

CH3 C O CH3 + H2C C CH3

+ CH3OH

NaOH

CH3

C H
CH3

CH3
HO C CH3
H

HEMIJSKE REAKCIJE ETARA

Etri su inertna organska jedinjenja.
NE reaguju sa:
alkalijama,
metalnim Na,
oksidacionim i redukcionim sredstvima.
Etri se esto koriste kao rastvarai.

I u reakciji etara sa Lewis-ovim kiselinama nastaju

oksonijum-soli

:O:

R
+ H

R'

:O

H +

:A-

:O:

:O:
CH3CH2

+ H

oksonijum-so

2. Raskidanje etarske veze pomou

halogenovodoninih kiselina (HX)
Do raskidanja etarske veze dolazi samo pod
veoma drastinim uslovima:
koncentrovane kiseline, obino HI ili HBr,
visoke temperature.
1

:A

..
R O
.. R'

konc. HX

..
R X
.. : + R'

..
O
.. H
2
konc. HX

oksonijum-so
1 sa 1 ekv. HX
1

Rastvorljivost etara u sumpornoj kiselini se

objanjava graenjem oksonijum-soli.
..
OSO
H
..
3

Lewis-ova
kiselina

HX = HI, HBr

dialkiloksonijum-jon
konjugovana
kiselina etra

CH3CH2

BF3

R'

R'

:O

BF3

Lewis-ova
baza

R'

R'

baza

:O

1. Graenje oksonijum-soli
S obzirom na slobodne elektronske parove na
kiseloniku, etri reguju sa kiselinama gradei
oksonijum-soli.
R

CH3CH2

:O

- : ..
OSO
..
3H

+ 2

..
X
..:

+ H2O

sa 2 ekv. HX (HX je u viku)

Reakcija nukleofilne supstitucije:

kada su R i R' grupe 1, SN2 reakcija.
CH3CH2

..
O
.. CH2CH3

CH3CH2
oksonijum-so

R'

CH3CH2

..
O
.. CH2CH3

SN2

+ HBr

CH3CH2

..
Br
.. :

+ CH3CH2

SN2

+ HBr (viak)

2 CH3CH2

..
O
.. H

..
Br
.. : + H2O

Mehanizam

EPOKSIDI (po IUPAC-u oksaciklopropani,

oksirani)

..
..
O
.. CH2CH3 + H Br
.. :
1 ekv.

CH3CH2

.. : Br
.. :

C
+
O:

+ CH3CH
C 2

nukleofil

CH3CH
C 2

..
..
H
O
+
Br
:
.. CH2CH3
..

CH2CH3

1 protonovanje ROR
2 nukleofilni napad :Br -

SN2

Kada je HBr u viku, reakcija se nastavlja:

reaguje molekul nastalog etanola sa HBr.1
(za mehanizam reakcije videti alkohole, fol. 23)
Aril-alkil-etri reaguju samo do fenola.
..
OH
..

SN2

CH3

konc. HI

metoksibenzen
(anizol)

CH3CH2

..O..

..O..

..
CH3 ..
I:

O2, Ag

C C

p,

H2C CH2
(etilen)

+ CH3CH2

..O..

p, 250o C

O
(etilen-oksid)

Laboratorijske sinteze
1. Iz halohidrina (intramolekulska Williamsonova sinteza)
X

alkiloksonijum-jon

2 nukleofilni napad :Br -

SN2

+ H2O + X

(halohidrin)

CH3CH CH2

Br

H OH

:O
..
H
1-hlor-2-propanol

1 protonovanje ROH

OH -

OH

CH3CH2
H

O2, Ag

..
: Cl:
+
O:

oksiran, oksaciklopropan
(etilen-oksid)

epoksidni prsten

..
+ H Br
.. :

..
O
.. H

najznacajniji
predstavnik

CH2

X2, H2O

nukleofil

H2C

..O..

.. : Br
.. :

DOBIJANJE EPOKSIDA
U industriji
1. Katalitika oksidacija alkena

dietiloksonijum-jon

..
O
..

10

.. : OH
..
(-H2O)

..
: Cl:
CH3CH CH2
:O
.. : -

zatvaranje
prstena
SN2

CH3CH

.. CH2 + : Cl
.. :
..O..

2-metiloksaciklopropan
2-metiloksiran

12

11

2. Peroksidacija C=C veze (oksidacija pomou

peroksikiselina)
O
+ RCO2H

peroksikiselina

H2C CH2

RCO3H

(etilen)

OH
CH2
C

H2C

R C O OH

 Kiselo-katalizovano otvaranje prstena

H2C

CH2

CH2 CH
C 2

nukleofil

..O..

CH2Cl2

+ HOH

H+

OH
1,2-etandiol
(etilen-glikol)

+ RCO2H

Mehanizam2

(etilen-oksid)

CH3CH CH2
(propilen)

CH3CO3H
CH2Cl2

CH3CH

CH2

2
1

+ CH3CO2H

O
2-metiloksaciklopropan
2-metiloksiran
(propilen-oksid)

H2C

..
O
..

H+

CH2
C

H2C

CH
C 2
..
O+

: O:
H

..
O+

CH2 CH
C 2
:OH
..

3
+
-H

OH
CH2 CH
C 2
OH

RCO3H
CH2Cl2

ciklicni
alkiloksonijum-jon

+ RCO2H

1 protonovanje
2 otvaranje prstena i nukleofilni napad H2O

HEMIJSKE OSOBINE EPOKSIDA

Epoksidi su veoma reaktivni trolani prstenovi
pod naponom.
U reakcijama kojima podleu, uvek dolazi do
otvaranja prstena.
Otvaranje prstena moe biti katalizovano:
 kiselinom ili
 bazom.
U svakom sluaju, radi se o SN2 reakcijama.

deprotonovanje

Nukleofilna estica moe biti i molekul alkohola.

H2C

CH2
C
..O..

CH3OH
nukleofil

H+

OCH3
CH2 CH
C 2
OH
2-metoksietanol

Reakcija se odigrava poetnim formiranjem ciklinog

alkiloksonijum-jona, a zatim sledi otvaranje prstena kao
posledica nukleofilnog napada.
Raskidanje veze CO i nukleofilni napad odigrava se u jednom
stupnju.

14

13

CH3

Kod nesimetrinih epoksida, nukleofil napada vie

supstituisani C-atom.
CH3
C

H2C

..O..

OH

2,2-dimetiloksaciklopropan
2,2-dimetiloksiran

CH3

2-metilpropan-1,2-diol

Mehanizam
2

H2C

..
O
..

CH3

H+

CH3

: O:

H2C

CH3

C
..
CH3
O+

..
O+

..O..

+-

OH

HOH

CH3

Jako polarizovana struktura (O

3 C-atom
je pozitivan te su CO veze
polarizovane).
C-atom
+ CH3
H2C C
Polarizacijom se + are
CH3
+
+
O
smetaju na C-atome prstena ali
nejednako:
H
ciklicni
kako alkil-grupe deluju kao
alkiloksonijum-jon
elektrion-donori, znatno vie
"+" are se nalazi na 3 nego na 1 C-atomu,
uprkos sternoj smetnji, nukleofil e napasti vie
supstituisan C-atom.

CH2 C
CH2
OH

nukleofil

1,2-etandiol
(etilen-glikol)

Mehanizam

OH

OH

1o

CH2 + Na
C

H2C

CH2 C CH3

deprotonovanje

slican 3o
karbokatjonu

OH

-H +

2 otvaranje prstena i nukleofilni napad H2O

3

2-metoksi-2-metil-1-propanol

:OH
CH3
..

CH3

OH

 Bazno-katalizovano otvaranje prstena

Reakcija sa jakim nukleofilima (npr. alkoksidima ili
hidroksidima) odigrava se po SN2 mehanizmu.

CH2 C CH3

ciklicni
alkiloksonijum-jon

1 protonovanje

CH2 C CH3

nukleofil

2,2-dimetiloksaciklopropan
2,2-dimetiloksiran

CH2 C CH3

nukleofil

CH3OH

CH3 +

..O..

OH

H+

CH3 + HOH

H2C

OCH3

H+

H2C

..
O
..

CH2
C

..
:OH

- ..
+ :OH
..

CH2 CH
C 2

jak nukleofil

2
..
O
..

OH

CH2 CH
C 2 +

:O
..: -

- ..
:OH
..

OH

alkoksidni-jon

napad nukleofila :OH i otvaranje prstena

protonovanje molekulom rastvaraca

Nukleofilna estica moe biti i alkoksidni jon.

H2C

CH2
C
..O..

+ CH3O Na+
nukleofil

CH3OH

OCH3
CH2 CH
C 2
OH
2-metoksietanol

Reakcija se odvija napadom nukleofila, a etarski kiseonikov atom je

intramolekulska odlazea grupa.

Raskidanje veze CO i nukleofilni napad odigrava se u jednom stupnju.

15

Kod nesimetrinih epoksida, nukleofil napada

manje supstituisani C-atom:
manje sterne smetnje.
OH

CH3
CH3 + Na

H2C

+-

..O..

OH

HOH

CH3

C
CH2 C CH3

nukleofil

OH

2,2-dimetiloksaciklopropan
2,2-dimetiloksiran

2-metilpropan-1,2-diol

Mehanizam
2

CH3

.. HO
.. : +

H2C

jak
nukleofil

..
O
..

CH3

OH

CH3

CH
C 2 C CH3

..
O
..

:O
.. : alkoksidni-jon

OH CH
3
1

napad nukleofila :OH i otvaranje prstena

protonovanje molekulom rastvaraca

CH3
H2C

CH3 +

..O..
2,2-dimetiloksaciklopropan
2,2-dimetiloksiran

CH3O Na +
nukleofil

CH
C 2 C CH3 +

- ..
:OH
..

OH

CH3OH

H3CO

CH3

CH2 C CH3
OH
1-metoksi-2-metil-2-propanol