实验十二 共沸蒸馏

一、目的要求
1. 了解共沸混合物的特点；
2. 掌握共沸混合物的原理及应用。
二、原理及操作
在分馏过程中，有时会得到一个具有固定气液相组成与恒定沸点的混合物，这种混合物
称为共沸（或恒沸）混合物，其沸点称为共沸点（或恒沸点）。组成与最大蒸气压相对应的
混合物的共沸点将比任何一组纯组分（或任何其它组分的混合溶液）的沸点为低，这是最低
共沸物；反之，如果某互溶系统的总蒸气压在某一组成下达到最低点，则该系统将具有最高
共沸点。图 2.39 为乙醇和水的气液相图。从图中可以看出 95.6%的乙醇和 4.4%的水组成了
一个最低共沸混合物。常见的共沸混合物见表 2.7。

图 2.39 乙醇和水的气—液相图

表 2.7 几种常见的共沸混合物
组成（沸点℃） 共沸点℃ 共沸混合物各组分的含量
水（100） 4.4
78.2
乙醇（78.5） 95.6
二
水（100） 8.9
元 69.4
苯（80.1） 91.1
共
乙醇（78.5） 32.4
沸 67.8
苯（80.1） 67.6
混
水（100） 79.8
合 108.6
氯化氢(-83.7) 20.2
物
丙酮(56.2) 20.0
64.7
氯仿(61.2) 80.0
三 水(100) 7.4
64.6
元 乙醇(78.5) 18.5
共 苯(80.1) 74.1
沸 水(100) 29.0
混
乙醇(78.5) 90.7 8.0
合
物 乙酸丁酯(126.5) 63.0
共沸混合物不是纯化合物，虽不能用分馏法分开，但可用其它方法破坏共沸组成后，再
进行蒸馏或分馏以达到分离的目的。如乙醇和水的共沸混合物可以加入氧化钙，使其与水起
反应，然后再进行蒸馏，可得 99.5%的乙醇。大部分和水形成共沸混合物的有机溶剂都可根
据情况用不同试剂（或干燥剂）除去水。破坏共沸混合物的另一方法是加入第三组分，如向
乙醇和水的共沸混合物中加入苯，使苯—乙醇—水形成三元共沸混合物蒸出，蒸出后分成上
下两层，上层为苯和乙醇，可用水分离器使之返回烧瓶中，下层为水和乙醇。这样不断地进
行可把水都带出来，然后蒸出苯和乙醇的共沸混合物，烧瓶中留下的是相当纯的乙醇。
常常利用共沸混合物的形成将混合物中的某一组分带出。所谓共沸干燥，就是将一种既
能与水形成共沸混合物，而又尽可能（在冷却时）与水互不相溶的物质，例如苯，加入待干
燥的物质内，然后将混合物置于图 2.40a 所示的装置中加热至沸腾。水与苯即形成共沸混合
物而被蒸出，冷却时流出的水滴沉积于分水器的底部。这样很易看出混合物的水分是否已被
除尽，蒸出的水量也便于计量。在产生水的化学反应中，又可借此观察反应的进程，而且将
反应所生成的水连续蒸出使平衡向要求的方向移动。
常用的“带水剂”是苯、甲苯、氯仿及四氯化碳。由于后两种物质的比重比水大，故必
须使用所示分水器。在开始加热前，刻度管内应首先吸满（采用抽吸的方法）适当的带水剂。
如果所欲除去的水量较大，图 2.40c 所示的装置更好，因为它能将蒸出去的水连续排出。

图 2.40 分水器

对于能与水形成共沸混合物的溶剂，若要求不太严格，可简单地用蒸馏法干燥。即弃去
混浊的馏出液直至馏液澄清为止。