物化實驗 結報

實驗十 三成分系統液-液相之平衡相圖

組別：第十組
成員： 林芯儀(A1105615) 、陳香霖(A1105657)
實驗日期：2022/10/3
報告繳交日：2022/10/17
一、 目的
A. 熟悉三角座標圖的用法
B. 瞭解三成分系統的溶液平衡相圖(溶解度曲線)、結線(tie line)、褶點
(plait point)及其測定法
C. 練習兩對完全互溶，一對部分互溶之三成分系統的溶解度曲線之測定及其平
衡相圖製作

二、 原理
由吉布士相律(Gibbs phase rule)得知，自由度(degree of freedom)：
F = c – p + 2。若三成分系統形成單相時，其最大自由度為 4
(F = 3 - p + 2 = 5 – p = 4)，即溫度、壓力、三成分中任二成分的濃度均
係獨立變化之量。然而用 4 個變數的圖形來表示相的關係是非常複雜的。因
此，三成分系統(或稱為三元系統)，通常是在定壓(如大氣壓時)、定溫之凝結
相系(condensed system)測得，即自由度 F = 4 - 2 = 2。在這些條件下，可
借用平面圖表示平衡相圖，其中最常用等邊三角形法。

等邊三角形法(三角座標圖)：將三成分在定溫定壓下之濃度(百分組成)，
畫在等邊三角形上，如圖 1 所示。欲表示 A 的百分率，可將 AB 及 AC 邊長分
為 100 等分(或 10 等分)，做 BC 邊的平行線，每一平行線代表一定百分率的
A，由 BC 邊之 0%至頂點 A 之 100%。同理，將 BA 及 BC 邊長分為 100 等分
(或 10 等分)，做 AC 邊的平行線，可以表示 C 的百分率。

三頂點 A、B、C ：代表各純物質成分各頂點

對邊 BC、CA、AB ：表示 0%的 A、B、C
三個邊長等分為 100 等分，代表各成分的組
成

20% A、20% B 及 60% C

圖1
由 A 及 D 組成的混合物 G ：可由線的長度
比 DG : AG 來表示其重量比或莫耳比
 一般由三成分液相形成的系統，可分為以下三種類型，即：

1、 兩對完全互溶，一對部分互溶的液相
設一對液體 B 及 C，在某定溫及定壓時為部分互溶，若以超過其相互
溶解度極限之量， 使二液體混合，則可得到二層液體(一層為 B 溶於 C，
另一層為 C 溶於 B 的飽和液相)。若將與 B 及 C 完全互溶之液體 A 加
入此二層液相中， A 將分佈於此二層液相中，使 B、C 互溶度增加。若有
足量之 A 加入，則二層液相可變成包含三成分之單相液體。 A 加入 B 與
C 之混合液中所產生互溶度的變化，由圖 2 的相圖來說明。點 a、b 代表
總組成為 c 之 B 與 C 混合液所形成二層液的組成，線 Ac 代表加入 A 使
總組成 c 改變的情形。當加入 A 使 c 變成 c1，則二層液的組成由 a 及
b 變成 a1 及 b1，通過 c1 連結 a1 及 b1，代表總組成為 c1 的二平衡液
層的組成的連結線，稱為 tie-line。同理，當總組成變成 c2 及 c3 時，
二層液的組成變成 a2、a3 及 b2、b3。若有足量的 A 加入，則可變為具有
b4 單相組成的單相溶液，在完全互溶時並非將二液層合併而成，乃是含 B
較多的液層消失。由二液層完全混合成單一液層，僅發生在圖中 D 點，為
二層液的組成變成相同的單一液相，稱為三成分系統的等溫臨界點或稱為
褶點，此點只能由 A 加入組成為 d 之 B 及 C 混合液中所得到，般褶點
D 位於雙交點曲線的最大點上。由於 成分 A 在 a 及 b 二層液的分佈並
不相等，故結線不平行於 BC 邊，彼此亦不平行。。曲線 aDb 通常稱為
雙節曲線或稱為雙交點曲線(binodal curve)。一具有此類型的三成分系
統，如乙酸-水-苯，乙酸-氯仿-水，丙酮-水-酚，乙醇-苯-水等(第一成份
為 A)。

三成分的單一均勻相溶液

二層液

曲線 aDb：
雙節曲線或雙交點曲線
(binodal curve)
圖2
2、 兩對部分互溶，一對完全互溶的液相
一系統包含 A、B 及 C 的三液體中，設 B 與 C 完全互溶，A 與 B 及
A 與 C 部分互溶，如圖 3 所示，含二個雙節曲線的相圖。曲線 aDb 可指
出 A 和 B 含有 C 的部分互溶二層液的組成；曲線 cFd 可指出 A 和 C
含有 B 的部分互溶二層液的組成；D 及 F 代表二不均系區域的褶點，各
區域的結線，代表各區域二平衡液層的組成。具有此類型的三成分系統，
o
其實例有丙腈-水-乙醇，及 18.5 ~ 31 C 間的丁二腈-水-乙醇等(第一成
分為 A)。

三成分的單一均勻相溶液

二層液

圖 3:高溫環境 圖 4:低溫環境

有些三成分液相系統在高溫具上述類型的相圖，但在低溫時，其互溶
程度降低，兩雙節曲線相交成一”帶狀”(band)的相圖，如圖 4 所示。此
處部分互溶的面積 abdc 擴大到此圖的寬度，而 bd 指出其中一液層的組
成，ac 指出另一液層的組成，結線代表二平衡的二液層。具有此類型的三
成分系統，實例有水-乙酸乙酯-正丁醇，水-酚-苯胺等(第一成分為 A)。

3、 三對部分互溶的液相
當所有液體皆彼此部分互溶時，若溫度夠高，則可得如圖 5 所示的三
個雙節曲線；在低溫時，二個雙節曲線相交，其相圖如圖 6 所示。此處面
積”1”代表僅有單相存在，面積”2”代表二層液存 在，而面積”3”代
表三層液存在。面積”2”的結線代表互相平衡共存二層液的濃度。對三相
平衡共存的系統，因自由度 F = c + 0 – p = 3 – 3 = 0，為不變的系
統(溫度、壓力、三液層的濃度亦維持一定)。具有此類型的三液層平衡系
統為丁二腈-水-乙醚(第一成分為 A)。三成分液態相圖可應用於各類的分
離及溶劑萃取的問題。若欲分離二元混合物的二成分，往往選擇第三種溶
劑來萃取其中一成分。研究二成分的相圖及各種溶劑的性質，可得到分離
的最適條件，而獲得最佳的分離效果。
 圖 5:高溫環境 圖 6:低溫環境

三、 器材及藥品
1. 實驗器材
滴定管(50 mL) x2
錐形瓶(125 mL) x8，(250 mL) x2
定量瓶(100 mL) x2，(250 mL) x2
燒杯(50 mL) x2
量筒(100 mL) x1，(25 mL) x1，(10 mL) x1

2. 實驗藥品
冰醋酸 ( glacial acetic acid)
物性外觀無色；低於 16℃純醋酸是固體，16℃以上為無色、潮解性液
體；有強烈的醋味；密度：1.044
化性 pH 值=2.4；溶解度為全溶於水
毒性高濃度溶液或純醋酸會引起深度灼傷

苯(benzene)
物性外觀：透明無色、澄清狀液體；氣味：芳香味；密度：0.877(水
=1)
化性溶解度：微溶(水)
毒性經皮膚微量吸收，為慢性作用，刺激皮膚

氫氧化鈉(NaOH)
物性外觀：白色、粒狀、塊狀；無味；密度：2.13
毒性具腐蝕性，吸入粉塵及霧滴會刺激鼻、咽及肺；皮膚接觸引起嚴重
灼傷、潰瘍及永久性發紅
 酚酞指示劑
物性外觀：白色固體；無味；密度：1.30
毒性皮膚：輕微刺激；吸入：對黏膜及上呼吸道會造成刺激

甲醇(methanol)
物性外觀：清澈；液體；酒精味；無色
毒性誤吞後存在失明危險

四、 實驗步驟
1. N aOH 滴定液配置
以定量瓶配製濃度約為 0.5N 之 NaOH 溶液 250 mL，做為滴定液使用
(以實際稱取之重量，並計算滴定液的真實濃度)

2. 冰醋酸濃度之測定
(1) 取一定量的冰醋酸(約 1 〜 1.3 mL)，置於 250 mL 錐形瓶中，並
加水稀釋成 50 mL，再滴入 2 至 3 滴酚酞指示劑，以上述步驟配製之
NaOH 滴定液滴定之 (需重複滴定一次，取其平均值)
(2) 計算冰醋酸 1 mL 相當於多少克的 CH3COOH

3. 溶解度曲線的測定
(1) 精確量取 5 mL 苯及 1 mL 水，置於 125 mL 錐形瓶中(此時，溶液
形成二層液，震盪呈混濁狀)，在室溫下由滴定管慢慢滴入冰醋酸，同時
震盪溶液，直至三成分系統完全混合成一透明單相液層為止，讀取並記
錄滴定所加入冰醋酸的體積
(2) 於上述步驟(1)的混合液中，再加入純水，使溶液中水的體積成為 2
mL，再用冰醋酸滴定至混濁消失成透明單相液層為止，讀取並記錄滴定
所加入冰醋酸的體積
(3) 重複步驟(2)，依次使溶液中水的體積成為 3、4、5、6、8 mL，依
照相同的方法，用冰醋酸滴定至混濁消失成透明單相液層為止，分別讀
取並記錄滴定所加入冰醋酸的體積
(4) 精確量取 2 mL 苯及 5 mL 水，置於 250 mL 錐形瓶中，在室溫下
由滴定管慢慢滴入冰醋酸，同時震盪溶液，直至三成分系統完全混合成
透明單相液層為止，讀取並記錄滴定所加入冰醋酸的體積
(5) 於上述步驟(4)的混合液中，加入純水，使溶液中水的體積成為 10
mL，再用冰醋酸滴定至混濁消失成透明單相液層為止，讀取並記錄滴定
所加入冰醋酸的體積
 (6) 重複步驟(5)，依次使溶液中水的體積成為 25、50、75 mL，依照相
同的方法，用冰醋酸滴定至混濁消失成透明單相液層為止，分別讀取並
記錄滴定所加入冰醋酸的體積
(7) 於水與醋酸的各種組成混合液中(可配製 5 種不同組成之水與醋酸溶
液)，徐徐加入極少量的苯，直至溶液稍微顯現混濁狀為止，分別讀取並
記錄所使用水的體積
(8) 於苯與醋酸的各種組成混合液中(可配製 5 種不同組成之苯與醋酸
溶液)，徐徐加入極少量的純水，直至溶液稍微顯現混濁狀為止，分別讀
取並記錄所使用水的體積
4. 結線之測定
(1) 取 4 個 125 mL 具瓶塞的錐形瓶，分別置入如下各種組成的混合液
60 mL

(2) 將步驟(1)的各種混合液激烈震盪後，在室溫下靜置。待其完全形成
二透明液層後， 各取其上層液 5 ~ 10 mL，置於已知重量的乾淨 125
mL 錐形瓶中。測定其重量後， 用 NaOH 滴定液滴定溶液中所含醋酸的
量
(3) 同法取步驟(1)各種混合液之下層液 5 ~ 10 mL，用 NaOH 滴定液滴
定溶液中所含醋酸的量(wt % CH3COOH)
(由上述的二相平衡的滴定結果，可得上下兩液層內的醋酸比，但由此線
與溶解度曲線，可得兩組相交點，故難確定一結線。不過，一般上層液
的苯含量較多，且若將原來混合液的組成圖示於圖上時，則可決定結線)

五、 實驗結果
1. NaOH : 5.059 g ； NaOH 滴定液 : 0.506 M
計算此 NaOH 滴定液 1mL ~ 30.386 mg CH 3COOH

計算過程:
利用 n=MV ，則 5.059(g)/40=M＊0.25(L)
 得 NaOH 滴定液為 0.506M
又醋酸莫爾數 m/60.052=0.506＊0.001(L)
得 NaOH 滴定液 1mL ~ 30.386 mg CH 3COOH

2. 冰醋酸: 1 mL ； NaOH 滴定液使用量 : 30.695 mL

計算此 1mL 冰醋酸 ~ 0.933 g CH 3COOH

計算過程:
利用步驟 1 測得的數據，得 1mL 冰醋酸 ~ 30.695＊30.386(=0.933g)的
CH 3COOH

3. 溶解度曲線的測定
(原始數據置於附件中)

4. 結線的測定
(原始數據置於附件中)

5. 由溶解度曲線及結線測定數據，繪製三成分系統之三角座標平衡相圖
六、 討論
1、由 NaOH 滴定液測定所得 1 mL 冰醋酸相當於___ g 冰醋酸，是否可由此結
果得知冰醋酸的純度？試說明原因
可以。理論上，當醋酸濃度達 99.5wt%以上時，稱為冰醋酸。而本實驗測得
1mL 冰醋酸 ~ 0.933 g CH 3COOH，利用 M=VD 知 1mL 冰醋酸約為 1.044g(冰
醋酸密度為 1.044g/mL)，再藉由重量百分比公式計算得實驗所用冰醋酸濃
度約為 0.933/1.044=0.894 (約 89.4%)，若其濃度越靠近 100%，表示冰醋
酸的純度越純。

2、造成本實驗誤差的可能因素有哪些？能否克服？
A. 滴定時的藥品配製: 冰醋酸、氫氧化鈉(甚至在秤重的時候就已快速潮解)
均為會潮解的藥品，因此滴定結果會比原本預測的有誤差
解決辦法:在秤重完後要盡快配製好氫氧化鈉滴定液；未使用冰醋酸時需用
瓶塞塞住錐形瓶
B. 滴定終點的判別方式:判斷液層界線使否消失或出現，以及使用氫氧化鈉滴
定冰醋酸的顏色變化不明顯，故難以判別
解決方法:取白紙置於錐形瓶後方或是傾斜錐形瓶(讓錐形瓶內溶液較高)，
使液層分界較清楚，方便觀測二液層是否完全混合成一透明單相亦或是從透
明單相變成二液層；增加酚酞指示劑的量(大約在錐形瓶內加入 4-5 滴)，使
滴定終點的顏色變化較為明顯，能更好判斷
C. 在測定溶解度曲線時的 c.以水滴定(苯+醋酸) 及 d. 以苯滴定(水+醋酸)
時，需自行決定待滴定液的組成時，應使錐形瓶溶液成透明單一相再進行滴
定的步驟，方可判斷滴定終點
D. 在製作溶解度曲線的相圖時，發現到溶解度曲線的右側幾乎無數據點(如下
圖)，因此在實驗時應該要測定更多組的數據以完善三成分平衡相圖

此區域均無數據點
E. 在測定結線時，當各種組成液依照講義上的比例配置完成後，應置入較小的
燒杯，使上、下層液的高度較高，更方便取出上、下層液(不易取到另外一
液層的溶液，造成實驗結果的誤差)

由於操作上的誤差，
造成結線與原相圖上
有很大的差異(原本
的結線不應該有相交
點)

3、如何以電腦繪製三角座標平衡相圖？請詳述
本組使用 origin 繪製三元相圖

Step1: 建立新的 workbook，點選 add new column，並設置為 C(Z)

Step2: 導入實驗測得的數據(此為繪製溶解度曲線的數據點)
(苯的數據應從小排至大，之後繪製點線圖時，其線段才不會折返)
 包含座標軸名稱、單位

加入苯在水中的溶解度
的數據點

因未能找到水在苯中的
溶解度，故假設水在苯
中不互溶

Step3:繪製溶解度曲線圖(點選 specialized 的 ternary)，即可繪製溶解度曲

線圖

Step4:繪製溶解度曲線圖
同步驟二一樣，導入實驗的數據點。在繪製結線時，本組係利用原混和液的重
量百分比以及測得的上層液中的醋酸重量百分比的兩個數據點繪製出一條線，
來當作本實驗的結線。
(因某些組別下層液中的醋酸重量百分比未在溶解度曲線上，以及某些組別上下
層液的醋酸重量百分比的比值未能在相圖中畫出，故本組是利用測得的上層液
中的醋酸重量百分比當做畫結線的其中一個數據點)

七、 結論
由繪製的溶解度曲線可知，苯、水兩幾乎不互溶的成分互相混合，加入與
苯、水皆可互溶的醋酸可提升兩者的互溶度。當苯、水的重量百分比各約為
50wt%時，所需加入的醋酸需最多才可以使混和液從兩液相變成透明單一溶液；
而當苯較多、水較少或是水較多、苯較少時，醋酸只需加入一點點即可使溶液
變成透明單一液相。
(因本實驗沒有做出正確的結線，故不多加以討論)

八、 參考文獻
無

九、 附件
1. 溶解度曲線的測定
a. 以冰醋酸滴定(苯+水)
體積(mL) 重量(g) 重量百分比(wt%)
苯 水 冰醋酸 苯 水 醋酸 苯 水 醋酸
5 1 10.66 4.365 0.997 9.946 28.515 6.524 64.973
5 2 12.93 4.365 1.994 12.064 23.693 10.823 65.483
5 3 15.8 4.365 2.991 14.741 19.754 13.536 66.71
5 4 18.42 4.365 3.988 17.186 17.092 15.615 67.293
5 5 20.54 4.365 4.985 19.164 15.308 17.483 67.209
5 6 23.87 4.365 5.982 22.271 13.372 18.189 67.718
5 8 25.97 4.365 7.976 24.230 11.936 21.81 66.255

b. 以冰醋酸滴定(苯+水)

體積(mL) 重量(g) 重量百分比(wt%)

苯 水 冰醋酸 苯 水 醋酸 苯 水 醋酸
2 5 13.9 1.746 4.985 12.969 8.863 25.305 65.832
2 10 18.95 1.746 9.97 17.680 5.94 33.916 60.144
2 25 29.55 1.746 24.925 27.570 3.342 47.712 48.946
2 50 37.95 1.746 49.85 35.407 2.007 57.297 40.696
2 75 43.09 1.746 74.775 40.203 1.496 64.061 34.443
 c. 以水滴定(苯+醋酸) (組成自行決定)

體積(mL) 重量(g) 重量百分比(wt%)

苯 水 冰醋酸 苯 水 醋酸 苯 水 醋酸
1 0.61 3 0.873 0.608 2.799 20.397 14.206 65.397
1 1.11 4 0.873 1.107 3.732 15.284 19.38 65.336
1 1.86 5 0.873 1.854 4.665 11.81 25.081 63.109
1 3.43 7 0.873 3.420 6.531 8.066 31.596 60.338
1 5.53 9 0.873 5.513 8.397 5.905 37.293 56.802

d. 以苯滴定(水+醋酸)(組成自行決定)

體積(mL) 重量(g) 重量百分比(wt%)

苯 水 冰醋酸 苯 水 醋酸 苯 水 醋酸
1.46 2 3 1.275 1.994 2.799 21.012 32.861 46.127
2.73 2 4 2.383 1.994 3.732 29.387 24.59 46.023
3.97 2 5 3.466 1.994 4.665 34.232 19.694 46.074
5.18 2 14 4.522 1.994 13.062 23.097 10.185 66.718
5.73 2 15 5.002 1.994 13.995 23.829 9.499 66.671

2. 結線之測定

上層液 下層液
錐形瓶 所取溶 滴定液 所取溶 滴定液
醋酸含 醋酸重量 醋酸含 醋酸重
編號 液重量 使用量 液重量 使用量
量(g) (wt%) 量(g) 量(wt%)
(g) (mL) (g) (mL)
No.1 4.3 28.22 0.857 19.935 6.03 63.96 1.943 32.219
No.2 2.72 6.87 0.209 7.672 7.14 109.66 3.332 46.652
No.3 5.58 30.03 0.912 16.347 6.16 119.72 3.638 59.034
No.4 4.33 54.1 1.644 37.951 5.19 125.18 3.804 73.263