物化實驗 結報

實驗六 凝固點下降法測定分子量

組別：第十組

成員： 林芯儀(A1105615) 、陳香霖(A1105657)

實驗日期：2022/12/05

報告繳交日：2022/12/12
一、 目的
1、瞭解拉午耳定律(Raoult’s law)及克勞西斯-克拉伯龍方程式
(Clausius-Clapeyron equation)的應用
2、依據稀薄溶液的理論，藉由凝固點下降法測定溶質的分子量
3、瞭解以圖解法測求溶質的真正分子量

二、 原理
溶質與溶劑不發生化學反應，且不形成固熔體(固體溶液，solid solution)
時，其稀薄溶液的凝固點溫度較純溶劑為低，如圖 6-1 所示者為溶劑與溶液的
蒸氣壓隨溫度變化的曲線，OB 及 FB’各為溶劑及溶液的蒸氣壓曲線。

當溫度高於純溶劑的熔點(To)時，固體溶劑的蒸氣壓較液態者高，故呈液
態。當溫度在 To 以下時，液體的蒸氣壓較固體高，因此全變成固體。而當溶
質溶於溶劑時，則溶劑的蒸氣壓降低，如圖 6-1 所示，溶液的蒸氣壓曲線
FB’在溶劑的蒸氣壓曲線 OB 之下方，FB’與固態溶劑之蒸氣壓曲線 OA 的交
點 F，即為溶液的凝固點。
假設溶劑與溶液的蒸氣，皆遵守理想氣體定律，且其體積較固體或液體 相
差甚大，又 Po 及 PF 為固態溶劑在溫度 To 及 TF 時的蒸氣壓，則由克拉伯龍
(Clapeyron)方程式：

因 Vs 相對於 Vv 甚小，可忽略之，又由理想氣體定律 Vv = RT/P

式中 ∆Hsub：固體溶劑氣化為蒸氣的莫耳昇華熱(cal/mol)
Vv ：溶劑蒸氣的莫耳體積
Vs ：固體溶劑的莫耳體積
假設∆Hsub 在溶劑凝固點 To 及溶液凝固點 TF 間為一常數，則積分式(6-
2)，可得：

又假設∆Hvap 為溶劑由溶液中蒸發所需的莫耳蒸發熱，而 Po 及 PF 為其在

溫度 To 及 TF 時的 蒸氣壓，則由克拉伯龍(Clapeyron)方程式可得：

因 Vv>>Vl，且 Vv = RT/P

若假設∆Hvap 在 To 及 TF 間為一常數，則積分式(6-5)，可得：

由式(6-3)減式(6-6)，得

因昇華熱為蒸發熱及凝固熱之和， ∆Hsub = ∆Hvap + ∆Hfus

由於 Po 及 Pc 為同溫 To 時溶劑與溶液的蒸氣壓，故根據拉午耳定律
(Raoult’s law)
 2
如∆Tf = To – TF 很小，則 To•TF 可以表 To 表示

因 X1 = 1 – X2，X2 為溶液中溶質的莫耳分率(mole fraction)，又由馬克勞

林(Maclaurin’s)多 項式：- ln X1 = - ln (1 – X2) = X2 + 1/2 X2 2 +
1/3 X2 3 + ……。於稀薄溶液中，X2 甚小，故 - ln X1 ≒ X2，則式(6-9)可
寫成

式中
∆Tf：溶液的凝固點下降度數(T oC)
Kf：莫耳凝固點下降常數(molal depression constant)
W1：溶劑的重量(g)
W2：溶質的重量(g)
M1：溶劑的分子量(g/mol)
M2：溶質的分子量(g/mol)
若已知溶液的凝固點下降度數(∆Tf)，則可求得溶質的分子量(M2)：

附註
1、若溶質於溶劑中形成固熔體(固體溶液，solid solution)而析出者，則不適
用式(6-12)。如碘或 thiophene 溶於苯即屬此例
2、實驗所使用的溶劑，以其凝固點接近室溫者為宜，且 Kf 值愈大，精準度愈
高，因而苯及醋酸常被使用，水則因價廉，亦常被使用
3、有些有些溶質溶於某些溶劑，會產生解離或結合的反應，因此，對於溶劑的
選擇需加以注意；同時，對於測定值亦需加以檢討。如有機酸、胺類、醇、酚
或鹽胺類溶於苯、三溴甲苯等溶劑時，易產生結合作用；但於乙酸或酚溶劑
中，則不起結合反應
4、測定各種濃度稀薄溶液的凝固點下降時，雖溶質會引起群聚現象而溶於溶劑
中，可藉由外插法將其延長至濃度為零處，求得真正分子量，如圖 6-2 所示

三、 器材及藥品
1. 實驗器材
凝固點下降分子量測定裝置(內管+外管+寒劑槽)
數字型溫度計
量筒(100 mL)x1
燒杯(50 mL)x2
藥匙 x2。

2. 實驗藥品
苯(benzene)
物性外觀：透明無色、澄清狀液體；氣味：芳香味；密度：0.877(水
=1)
化性溶解度：微溶(水)
毒性經皮膚微量吸收，為慢性作用，刺激皮膚
萘(naphthalene)
物性外觀：白色固體；氣味：特殊的煤焦油樣臭味；熔點:80.2℃
化性 pH 值：在 25℃時 3 (標準溶液)
毒性皮膚：可能發生輕微刺激
四、 實驗步驟
1、稱取適量(約 20g)溶劑(苯)，放入洗淨乾燥的 A 管中
2、於寒劑槽 C 中放入寒劑，使槽內溫度保持在溶劑的熔點以下 5 oC。如用苯
為溶劑， 使用冰浴即可
3、將 A 管直接浸入寒劑槽中的冰水中，不停地攪拌並觀察管中溫度變化。待
A 管中的 溶劑有凝固現象，取出拭乾其外部，並以手心熱量使溶劑溫度比凝固
點高約 0.5oC。 然後放入空氣外套管 B 中，再將整套套管放入冰水中，如圖
6-3 所示
4、繼續攪拌，並注意溫度的變化，每隔 5 秒讀取並記錄溫度計之溫度，直到
溫度下降 再上昇約 4 分鐘為止，由此可得溶劑的凝固點。如此重複實驗 3
次，以求其平均值
5、稱取約 0.2g 之萘，放入 A 管內，取出 A 管，攪拌至溶質完全溶解後，再
將 A 管放 入 B 管內。同上述方法測定溶液的溫度變化及凝固點
6、再加入同重量的溶質 2 次，分別測定溶液的溫度變化及凝固點

圖 6-3：凝固點下降分子量測定
裝置
五、 實驗結果
1. 純溶劑的冷卻溫度變化(苯:20.00g)
(1)第一次實驗

凝固點:6.3 oC

(2)第二次實驗

凝固點:6.4 oC
2. 溶液的冷卻溫度變化
(1)20.00g 苯 + 0.208g 萘

凝固點:6.0 oC

(2) 20.00g 苯 + 0.408g 萘

凝固點:5.7 oC
 (3) 20.00 g 苯 + 0.614g 萘

凝固點:5.3 oC
3. 利用 6.12 式求溶質分子量，求平均值，與理論值比較計算誤差百分率
溶劑(苯) 溶質(萘)重 凝固點 溶液的凝固點下 分子量
重量 量 降度數
20.00g 0.208g 6 oC 0.35 oC 145.6
o o
20.00g 0.408g 5.7 C 0.65 C 153.785
o o
20.00g 0.614g 5.3 C 1.05 C 143.267
溶質平均分子量:147.552
誤差百分率: (147.551-128.171)/128.171*100 % = 15.12 %

4. 以實驗所加入溶質的重量為橫座標，實驗所得的分子量為縱座標，繪製
其關係曲線， 將曲線外插至重量接近零時(即無限稀薄溶液)，求得溶
質的真正分子量，並與理論值比較，計算其誤差百分率
 溶質真正分子量:150
誤差百分率: (150-128.171)/128.171*100 % = 17.03 %

六、 討論
1、實驗中採用 B 管為空氣管，其功用為何？
將 A 管放入 B 空氣管中的目的為使苯或容液均勻降溫，避免直接接觸到冷
劑，產生過冷現象，減少後續分析數據時的誤差。

2、實驗時，溶劑及溶液均須不停地攪拌，寒劑槽亦須不停地攪拌，這些操作有
否必要？ 試說明其原因。
不論是溶劑、溶液或寒劑槽的攪拌皆是必要的，以下討論需攪拌的原因。
①溶劑、溶液需攪拌的原因:因凝固過程為放熱反應，因此在溫度下降時為
避免產生溫度不均的現象，必須不停攪拌溶劑或溶液，以避免測到的凝固點
有誤差。
②寒劑槽需攪拌的原因:讓冷劑均勻的接觸到空氣管，不會導致空氣管某處
溫度特別低，使 A 管溶液降溫不均勻。

3、實驗時，溶劑經過精稱放入 A 管中，如何防止其揮發，減少誤差至最小限
度？
盡量將 A 試管處在低溫狀態，配置好溶液後就將其置於冷劑中，要測數據時
才讓溶液溫度稍微上升一些，會使溶液較不易揮發。

4、你認為本實驗可能產生誤差的原因為何？如何防止？
① 冷劑溫度不易控制，原因有二，一為環境溫度的影響使冷劑溫度改變，
二為加入氯化鈉及冰塊的量會使冷劑溫度有極大的差異，太冷的溫度可
能導致溶液產生過冷現象，導致凝固點的測定有誤差。解決辦法為每次
測完一組的數據後應將冷劑重配一次，並注意溫度需在溶劑熔點以下 5
o
C，確認完溫度後立即置入絕熱冷卻槽中。
② 數字型溫度計測定時與實際溫度可能有落差，在測定溫度時我們發現數
字型溫度計的溫度會比傳統溫度計的溫度低約 0.5 oC，而由於實驗使用
的溶質量非常少，因此稍微的一些差異就足以影響後續的數據分析。解
決方法為換一支較精確的數字型溫度計，亦或是實驗時輔以傳統溫度計
來比較確認(不使用傳統型溫度計來做實驗的原因為溫度若要小數點後
一位的數據需自行用肉眼判斷，而造成更大誤差)
③ 操作誤差導致溶液揮發，因為是第一次做實驗，故並未留意溶液可能會
揮發，在做測量時會直接將 A 管置於室溫中，可能導致溶液揮發，解決
辦法列在問題與討論 3。
七、 結論
本次實驗使用凝固點下降法來測定分子量，採用兩種方式計算萘的分子
量。用 Clausius-Clapeyron 推出的公式測得的分子量為 147.551，誤差百分比
為 15.12%；而外差法得到的分子量為 150，誤差百分比為 17.03%，然而繪製的
曲線 R 值僅有 0.0482，因此外插法的數據無法採用，故本組由實驗測得的分子
量為 147.551。而本組發現在分析數據時，在苯中有加入萘的實驗組別皆出現
了有過冷的現象，又以加入萘 0.408g 時過冷度最高，同時在加入萘 0.408g 所
測得的分子量為 153.785，與實際分子量誤差最大，故本組推測過冷度的大小
有可能影響分子量的數值，若要降低過冷度應注意寒劑溫度是否太低，導致溶
液產生過冷現象。

八、 參考文獻
無

九、 附件
t(s) 苯-1 苯-2 萘 0.208g 萘 0.408g 萘 0.614g
5 8 7 10.2 9.1 7.2
10 7.9 7 10.2 9 7.2
15 7.9 7 10.2 9 7.1
20 7.4 7 10 9.1 7
25 6.9 6.9 9.9 9.1 7
30 6.8 6.9 10 9 6.9
35 6.7 6.8 9.9 9 6.9
40 6.7 6.8 10 8.9 6.8
45 6.7 6.9 9.8 8.9 6.7
50 6.6 6.9 9.7 8.8 6.7
55 6.6 6.8 9.7 8.7 6.6
60 6.6 6.7 9.6 8.6 6.5
65 6.5 6.7 9.6 8.6 6.5
70 6.5 6.7 9.5 8.6 6.4
75 6.5 6.6 9.4 8.5 6.4
80 6.6 6.6 9.3 8.4 6.4
85 6.6 6.6 9.3 8.4 6.3
90 6.6 6.6 9.3 8.4 6.2
95 6.5 6.6 9.2 8.4 6.2
100 6.5 6.5 9.1 8.4 6.2
105 6.4 6.5 9 8.3 6.3
110 6.6 6.5 8.9 8.3 6.2
115 6.5 6.5 8.8 8.2 6.1
120 6.5 6.5 8.7 8.2 6.2
125 6.5 6.5 8.6 8.2 6.4
130 6.5 6.5 8.6 8.2 6.3
135 6.4 6.4 8.5 8.1 6.3
140 6.4 6.4 8.5 8.1 6.3
145 6.4 6.4 8.4 8 6.4
150 6.4 6.4 8.4 8 6.3
155 6.4 6.4 8.3 8 6.4
160 6.4 6.4 8.3 7.9 6.3
165 6.3 6.4 8.2 7.9 6.3
170 6.3 6.4 8.2 7.9 6.3
175 6.3 6.4 8.1 7.8 6.2
180 6.3 6.4 8.1 7.8 6.3
185 6.3 6.4 8 7.7 6.3
190 6.3 6.4 8 7.7 6.2
195 6.3 6.4 7.9 7.7 6.2
200 6.3 6.4 7.9 7.6 6.1
205 6.3 6.4 7.8 7.6 6.1
210 6.3 6.4 7.8 7.6 6.1
215 6.3 6.4 7.7 7.6 6.2
220 6.3 6.4 7.7 7.5 6.1
225 6.3 6.4 7.7 7.5 6
230 6.3 6.4 7.7 7.4 6.1
235 6.3 6.4 7.6 7.4 6
240 6.3 6.4 7.6 7.4 6
245 6.3 6.4 7.5 7.3 6
250 6.3 6.4 7.5 7.3 6
255 6.3 6.4 7.4 7.3 5.9
260 6.3 6.4 7.4 7.2 5.9
265 6.3 6.4 7.4 7 5.9
270 6.3 6.4 7.4 7 5.8
275 6.3 6.4 7.3 7 5.8
280 6.3 6.4 7.3 6.9 5.8
285 6.3 6.4 7.2 6.9 5.7
290 6.3 6.4 7.2 6.9 5.6
295 6.3 6.4 7.2 6.8 5.6
300 6.3 6.5 7.1 6.7 5.5
305 6.3 6.5 7.1 6.7 5.6
310 6.3 6.5 7.1 6.7 5.6
315 6.3 6.5 7 6.6 5.5
320 6.3 6.4 7 6.6 5.6
325 6.3 6.4 7 6.6 5.6
330 6.3 6.5 6.9 6.6 5.6
335 6.3 6.4 6.9 6.6 5.5
340 6.3 6.4 6.9 6.5 5.6
345 6.3 6.4 6.9 6.5 5.6
350 6.3 6.5 6.8 6.5 5.5
355 6.3 6.4 6.8 6.4 5.4
360 6.3 6.4 6.7 6.4 5.4
365 6.3 6.5 6.7 6.4 5.4
370 6.3 6.4 6.7 6.4 5.3
375 6.3 6.4 6.7 6.4 5.4
380 6.3 6.4 6.6 6.3 5.3
385 6.3 6.4 6.6 6.3 5.3
390 6.3 6.4 6.6 6.3 5.2
395 6.3 6.5 6.6 6.3 5.2
400 6.3 6.5 6.6 6.2 5.2
405 6.3 6.4 6.5 6.2 5.2
410 6.3 6.4 6.5 6.2 5.1
415 6.3 6.4 6.5 6.2 5.2
420 6.3 6.4 6.5 6.2 5.1
425 6.3 6.4 6.5 6.1 5.1
430 6.3 6.4 6.4 6.1 5.1
435 6.3 6.4 6.4 6.1 5
440 6.3 6.4 6.4 6.1 5.1
445 6.3 6.4 6.4 6.1 5
450 6.3 6.4 6.3 6 5
455 6.3 6.4 6.3 6 5
460 6.3 6.4 6.3 5.9 5
465 6.3 6.4 6.2 5.9 4.9
470 6.3 6.4 6.2 5.9 5.1
475 6.3 6.4 6.2 5.9 5.3
480 6.3 6.2 5.9 5.3
485 6.3 6.1 5.9 5.3
490 6.3 6.1 5.9 5.3
495 6.3 6.1 5.8 5.3
500 6.3 6.1 5.8 5.3
505 6.3 6.1 5.8 5.3
510 6.3 6.1 5.8 5.3
515 6.3 6 5.7 5.3
520 6.3 6 5.7 5.3
525 6.3 6 5.7 5.3
530 6.3 6 5.7 5.3
535 6.3 6 5.6 5.3
540 6.3 6 5.6 5.3
545 6.3 5.9 5.6 5.3
550 6.3 5.8 5.6 5.3
555 6.3 5.8 5.6 5.3
560 6.3 5.9 5.5 5.3
565 6.3 5.8 5.5 5.3
570 6.3 5.9 5.5 5.3
575 6.3 5.8 5.5 5.3
580 6.3 5.9 5.5 5.3
585 6.3 5.9 5.5 5.3
590 6.3 6 5.4 5.3
595 6.3 6 5.4 5.3
600 6.3 6 5.4 5.2
605 6.3 6 5.4 5.2
610 6.3 6 5.3 5.2
615 6.3 6 5.3 5.2
620 6.3 6 5.3 5.2
625 6.3 6 5.3 5.2
630 6.3 6 5.3 5.3
635 6.3 6 5.2 5.3
640 6.3 6 5.2 5.3
645 6.3 6 5.1 5.3
650 6.3 6 5.1 5.3
655 6.3 6 5.1 5.3
660 6.3 6 5.1 5.3
665 6.3 6 5.1 5.3
670 6.3 6 5.1 5.3
675 6.3 6 5.1 5.3
680 6.3 6 5.1 5.3
685 6.3 6 5.1 5.3
690 6.3 6 5.1 5.3
695 6.3 6 5.2 5.3
700 6.3 6 5.6 5.3
705 6.3 6 5.6 5.3
710 6.3 6 5.7 5.3
715 6.3 6 5.7 5.3
720 6.3 6 5.7 5.3
725 6.3 6 5.7 5.3
730 6.3 6 5.7 5.3
735 6.3 6 5.7 5.3
740 6.3 6 5.7 5.3
745 6.3 6 5.7 5.3
750 6.3 6 5.7 5.3
755 6.3 6 5.7 5.3
760 6.3 6 5.7 5.3
765 6.3 6 5.7 5.3
770 6.3 6 5.7 5.3
775 6.3 6 5.7 5.3
780 6.3 6 5.7 5.3
785 6.3 6 5.7
790 6.3 6 5.7
795 6.3 6 5.7
800 6.3 6 5.7
805 6.3 6 5.7
810 6.3 6 5.7
815 6.3 6 5.7
820 6.3 6 5.7
825 6.3 6 5.7
830 6.3 6 5.7
835 6.3 6 5.7
840 6.3 5.7
845 6.3 5.7
850 6.3 5.7
855 6.3 5.7
860 6.3 5.7
865 6.3 5.7
870 6.3 5.7
875 6.3 5.7
880 6.3 5.7
885 6.3 5.7
890 6.3 5.7
895 6.3 5.7
900 6.3 5.7