蒸餾

‡ 蒸餾是將含二種或以上成分的混合液加熱，利用
各成分間的沸點(蒸氣壓)差，分離其成分的操
作。
‡ 如果混合液中有不能蒸發的成分，加熱的結果，
只便能蒸發的成分成蒸氣逸出器外，其他仍留器
中，此操作稱為蒸發(evaporation)。
‡ 蒸餾的蒸氣都是所需的製品，須設法收回，而蒸
發的蒸氣，多為無用之物而捨棄之。

蒸餾的概要
‡ 簡單蒸餾
„ 將含二種或以上成分的混合液加熱，分離沸點差大的
成分。所發生的蒸氣直接冷凝，作為餾出液
(distillate)，此操作稱為簡單蒸餾(simple
distillation)。
„ 若要得到更好的分離時，則需要進行多級簡單蒸餾或
精餾。

1
氣液平衡關係
‡ 一般的液體混合物，在液體的組成與沸點、蒸氣
組成間有特殊的關係，稱為氣液平衡關係。
‡ 利用此關係，即可推算實際所得到的餾出液的組
成。

2
 部分冷凝
‡ 圖6-77
„ C’蒸氣冷凝：
‡ 溫度H發生冷凝，組成液G
‡ 再冷凝：蒸氣組成F，組成液E
‡ 冷凝至蒸氣組成D：大部分蒸氣被冷凝

精餾
‡ 將蒸餾器重疊起來，使液體在再沸器(reboiler)
內加熱蒸發，充分利用蒸氣所具有的潛熱反覆進
行蒸發與冷凝，即能分離純粹的成分。
‡ 這種蒸餾法是自蒸餾器蒸出的蒸氣冷凝成液體
後，令一部分回流入蒸餾器中，使與上升的蒸氣
成逆流方同相接觸，作進一步之純化，此操作稱
為精餾，廣泛地應用於純粹成分的分離。

3
 蒸餾裝置
‡ 簡單蒸餾裝置
„ 蒸餾酒：從發酵液中分離酒精及香氣成分。
‡ 精餾裝置
„ 預熱器、再沸器、精餾塔、部分冷凝器、總冷凝器
„ 再沸器：管式、套層式，一般以蒸氣加熱。
„ 精餾塔：一般分為層板塔和填充塔，內部構造便於氣
體和液體流動。
„ 預熱器：大多為管式，液體於管內流通，使用蒸氣或
熱廢棄自管外加熱。

‡ 連續蒸餾裝置
„ 連續蒸餾裝置是為了連續進行精餾，將與原液同一組
成之液體連續供給於精餾塔的適當段，並將餾出液和
餾餘物以適當速度連續取出之裝置。
„ 精餾塔內的液體組成，自塔底至塔頂的方向，逐漸增
加低沸點成分的比率，而在塔內某位置的層板一定有
與原液組成相同或相近的層板液，因此對該層板連續
每次供給一定量的預熱原液，則在幾乎不改變精餾操
作的情況下，可自塔頂連續取出餾出液，而塔底的再
沸器內所逐漸蓄積的高沸點成分多的液體，也可連續
地排出一部分。

4
‡ 精餾塔以原液供給層板為界，分成上下二部：
„ 上部稱濃縮塔，其功用在得易揮發組成的逐漸增加，
使餾出液含有很多的易揮發性組成分。
„ 下部稱汽提塔，其功用在求易揮發組成的逐漸減少，
使塔底的餾餘物含有很少的易揮發性組成分。

共沸混合物
‡ 共沸混合物的概要
„ 液體混合物在加熱蒸發時，會出現蒸氣組成與液體組
成相等的情況，這樣的液體組成稱為共沸混合物。

5
‡ 圖6-81的(1)係表示硝酸-水系，當濃度較xA高的硝酸
水溶液在加熱蒸餾時，可自塔頂得到硝酸，而自塔底得到
xA的組成；濃度較xA低的硝酸水溶液在加熱蒸餾時，可
自塔頂得到水，而自塔底得到xA組成的共沸混合物。
‡ 在硝酸--水系中，以共沸混合物的沸點最高，稱之為最高
共沸混合物。
‡ 圖6一81的(2) 乙醇--苯系共沸混合物的沸點較其他組成
的沸點都低，所以稱之為最低共沸混合物。
‡ x一y線圖：
„ 具最高共沸混合物性質的混合系：座標固中之y=x線與成S字狀
之平衡線相交。
„ 具有最低共沸混合物性質的混合系，坐標固中之y=x線與N字形
之平衡線相交。
„ 不形成共沸混合物的混合液，則其氣一液平衡線不與x=y線相
交。

‡ 共沸混合物在加熱蒸發時，與純物質的加熱蒸發
同樣自開始至最後都是在同一沸點蒸餾而得到同
一組成的餾出液，所以使用普通的蒸餾法不能將
其分離，必須使用特殊的蒸餾法或化學法才能夠
分離。

共沸混合物的分離
‡ 改變壓力的蒸餾法：將壓力改變時，因共沸混合物的組成
會改變，則可分離之。
‡ 共沸蒸餾：形成共沸混合物的液體中添加第三種液體，造
成另一種共沸混合物，則可達到分離之目的。
„ 所要添加的第三種成分必須使用與原液的兩種成分中之任一種能
形成共沸混合物者，才能使其分離。
‡ 例如將乙醇一一水的共沸混合物供給於脫水塔，自塔上添加適量的苯
同時進行精餾時，自塔底則可得到無水乙醇。
‡ 萃取蒸餾：對於揮發溫度很相近，或有共沸混合物，無法
用通常的精餾法分離時，添加與欲分離成分不形成共沸混
合物的溶劑，則能使其相互間的揮發溫度之相差理大，而
進行蒸餾分離，此操作稱為萃取蒸餾。
„ 所添加的溶劑，可與高沸點成分一起自塔底排出。
‡ 丙酮--甲醇系添加水，硝酸--水系添加硫酸等。

6
 水蒸氣蒸餾
‡ 互不相溶約二種液體共同在一起加熱時，此一種成分具有
各單獨存在被加熱時之同一數值的蒸氣壓，所以當在二種
成分的蒸氣壓總和達到與外壓相等的溫度時即會沸騰。
‡ 混合液的沸騰溫度，較同一壓力下各成分單獨的蒸發溫度
還低，可應用於高沸點易發生熱分解物質之蒸餾。
„ 食用油脂的脫臭(deodorization)即是水蒸氣蒸餾最好的應用
例。
„ 高級脂肪酸或甘油等蒸氣壓很低的物質，單只使用水蒸氣蒸餾很
難蒸餾，需要在高真空下來進行水蒸氣蒸餾。

分子蒸餾
‡ 分子蒸餾與普通蒸餾不同，在溫度未達沸點前即
可蒸餾。
„ 適用於維生素A等受熱或受氧的作用易產生變化的物質
的蒸餾。
‡ 分子蒸餾宵際上保在約10-3mmHg的高真空下
進行，蒸發面與冷卻面間的距離約為只有數cm。