Eksamiksimused

Mitmesugused fsikalised meetodid

1. Elektromagnetlainete skaala, piirkonnad, hikud ja energia.
Gamma spektroskoopia: 0,005-1,4
Rntgenspektroskoopia: 0,1-100
Vaakum UV: 10-180 nm
UV-Vis tegeleb 180-780 nm
IR ja Raman: 0,78-300 m
Mikrolaine spektroskoopia: 0,75-3,75 mm
Elektron spinn resonants: 3 cm
Tuumamagnetresonants: 0,6-10 m
1 = 110
-10
m
1 eV = 1,60210
-19
J
E = h
c =
h = 6,62610
-34
J s
k = 1/ lainearv (hele pikkushikule mahtuvate
lainete arv)
Mida pikem lainepikkus, seda madalam energia.
2. Elektromagnetlainete laine- (klassikaline) ja kvantksitlus.
Elektromagnetlainet saab vaadelda dualistlikult. Kui ajas risti ja samas faasis ostsilleeruvat elektri- ja
mangetvlja (interferents, difraktsioon, murdumine, hajumine) vi kvantide/footonite voona (fotoelektriline
efekt, kiirgumine, neeldumine). Elektromagnetlainet kirjeldab vrran y=Asin(t + ) y elektrivlja
hetkvrtus ajahetkel t, A on elektromagnetlaine amplituud, - laine nurksagedus, on faasinurk.
3. Mis on kiirguse interferents, difraktsioon, murdumine, hajumine?
Difraktsioon on nhtus, kus laine paindub tkke taha, pilu laius peab olema samas suurusjrgus
lainepikkusega.
Interferents on nhtus, kus teatud ruumipunktis kohtuvad vhemalt kaks lainet , mis omavahelise
kokkupuute tulemusel mjutavad ksteist. Kui lained on samas faasis siis vimendavad teineteist, kui
vastasfaasis siis kustutavad teineteist.
Murdumine on nhtus, mis toimub erinevate optiliste tihedustega keskkondade piirpinnal. Laine minnes
optiliselt hredamast keskkonnast tihedamasse murdub pinnanormaalile lhemale ning tihedamast
keskkonnast hredamasse minnes murdub pinnanormaalist eemale.
Hajumine on nhtus, mis toimub, kui kiirgust neelavad ioonid, aatomid ja molekulid ning tagasi
phiolekusse naastes kiirgavad igas suunas seda kiirgust. Interferents kustutab teised kiirgused va selle mis
lheb esialgsega samas suunas.
4. Joonistage instrumentaalanalsi seadme ldskeem koos selgitustega.

5. Analtiline signaal, mra, signaal-mra suhe. Selgitage neid misteid ja illustreerige.
Detektor on analsiseadme komponent, mis muudab analtilise signaali elektriliseks. Mdetav signaal
koosneb analtilisest signaalist ja mrast Analtiline signaal on uuritavas objektis analdi poolt
phjustatud vastus vlisele mjutusele, mida saab mta. Analtiline signaal vib olla neeldumise
intensiivsus teatud lainepikkusel, kiirguse intensiivsus teatud lainepikkusel, elektrijuhtivus jne. Analtiline
signaal S (signal) kannab kasulikku informatsiooni analdi kohta. Analtilist signaali vljendab
maksimumi krgus, vnkumise amplituud, osuti hlve jne. Mra N (noise) kannab krvalist informatsiooni
ja on ebasoovitav. Mra on juhuslik. Mra on vljendatav standardhlbena. Signaal-mra suhe nitab, mitu
korda on signaal mrast tugevam. Sisuliselt on see standardhlbe prdvrtus.






6. Mra liigid.
Mra jaguneb instrumentaalseks ja keemiliseks. Instrumentaalne prineb seadmetest: kiirgusallikas,
detektor, vimendi: termiline e Johnsoni e Nyquisti tekib sellest, et laengukandjad soojusliikumises, mis
on juhuslik ja phjustab laengukandjate jaotuse fluktuatsioone (normaaljaotusega); haavlimra (shot noise) -
kui laengukandja letab kahe keskkonna vahelise barjri: pn siire; Elektroni vljumine fotoelektronkordisti
dnoodi pinnalt (kasvab mjutaja int. suurenedes, aga signaal kasvab kiiremini suhe suureneb); vilkemra
(flicker noise) - pikaajalised triivi-ilmingud elektroonikakomponentides. Intensiivsus on prdvrdeline
sagedusega (1/f). See mra muutub oluliseks sagedustel alla ca 100 Hz; foonmra - leldine mbrusest
tulenev mrafoon. Elektriliinid, raadiolained, jne. Keemiline prineb mdetavast objektist: Temperatuuri
fluktuatsioonid muudavad ssteemi omadusi; Segavad ained ( ebapiisav selektiivsus); Analdi osaline
lagunemine jne. Signaal-mra suhte parandamine: Riistvaralised meetodid: Maandamine, varjestamine;
Analoogfiltreerimine; Keskmistamine, kogumine; Moduleerimine. Tarkvaralised meetodid: Keskmistamine,
kogumine; Silumine Digitaalfiltreerimine: Fourier teisendus; polnomiaalne silumine, ...
7. Molekulide elektronolekud, nende eluead, nende seosed erinevate spektroskoopiliste meetoditega.
Vaatleme paarisarvulise elektronide arvuga molekule: singletne molekul: kik elektronid on paadunud;
tripletne molekul: on kaks paardumata elektroni. Osakesed, millel on ks paardumata elektron on vabad
radikaalid. Vabad radikaalid on dubletsed molekulid. Singletse osakese ergastumisel lheb osake ldjuhul
le singletsesse ergastunud olekusse: rgitakse singlett-singlett leminekutest (nt olekusse S
1
vi S
2
),
seejuures enamasti mnele vibratsiooniergastusnivoole (thistatakse S
2
v3
), singlett-triplett leminekud on
kvantmehaanika jrgi keelatud ja seetttu harvad. Olgu ergastus toimunud olekusse S
2
v3
. Vga kiiresti (ca
10
-12
s jooksul) toimuvad jrgmised leminekud: S
2
v3
->
S
2
v0
(->) S
1
vn
-> S
1
v0
. S
2
v0
ja S
1
vn
vahel olev
sisekonversioonileminek ei ole nii kiire (10
-6
.. 10
-12
s)
Need on kiirguseta protsessid ja energia muundub
soojuseks. Olekust S
1
v0
edasi on kolm vimalust:
Sisekonversioon: kiirguseta leminek olekusse S
0
vn
ja sealt
edasi S
0
(protsessi aeg 10
-6
.. 10
-12
s); Fluorestsents:
kiirgusega leminek olekusse S
0
vn
ja sealt edasi S
0

(protsessi aeg 10
-6
.. 10
-12
s); Interssteemne leminek
olekusse T
1
vn
ja sealt edasi kiirguslik leminek olekusse S
0

- see kiirguslik leminek on fosforestsents (protsessi aeg
10
2
.. 10
-6
s (aeglane protsess)).
8. Selgitage laseri tphimtet.
Laseri tphimte: Pump (vline kiirgus, elektrivool)
ergastab aktiivaine aatomeid vi molekule
(elektronergastus). Spontaanne kiirgumine ergastatud
osakesed kaotavad energiat kvandi kiirgamisega
(fluorestsents). See kiirgus ei ole koherentne!
Stimuleeritud kiirgumine. Kui ergastatud osakesele mjub
kvant, siis naaseb osake phiolekusse kiirates kvandi, mis
on koherentne ja samasuunaline pealelangeva kvandiga.
Stimuleeritud kiirgumine toimub juhul kui kvandi energia
on sama suur kui osakese ergastatud ja phioleku energiate
erinevus.
Kiirguse neeldumine on stimuleeritud kiirguse tekkega
konkureeriv protsess. Neeldumise tulemusel viiakse
osakesed (tagasi) ergastatud olekusse. Kiirgus saab vimenduda, kui stimuleeritud kiirguse teke letab
kiirguse neeldumist. See on vimalik ainult juhul, kui ergastatud olekus on rohkem osakesi kui phiolekus
prdhive. Prdhive saavutatakse pumpamise abil.
Optiline aatomspektromeetria (AAS, AES, AFS)
9. Milliste (aatomi tasandil) nhtustega tegelevad optilise aatomspektromeetria meetodid? Selgitada
skeemi abil.
Optiline aatomspektromeetria tegeleb aatomite vliskihi elektronide leminekutega. Need leminekud
vastavad UV-Vis laineala elektromagnetlainete energiale. Selleks, et registreerida aatomspektreid optilises
alas peab osake olema gaasifaasis aatomina (ioonid ja
molekulid omavad erinevaid spektreid; kondenseeritud
faas ei paista lbi, energiatasemed erinevad).
Energiatasemed sltuvad konkreetsest aatomist vliskihi
elektonkonfiguratsioonist Energiatasemete skeemid on
eriti keerulised leminekumetallidel. Mida madalama
temperatuuriga on atomisaator, seda vhem jooni
spektritesse ilmub. (kiirgusjooni vhem, sest antakse
vhem energiat) leminekut ergastatud olekust
phiolekusse, vi phiolekust ergastatud olekusse nim
resonantsleminekuks.
10. AES fsikalised alused.
Toatemperatuuril on aatomid phiolekus. Termilisel ergastusel vib elektron minna krgemale
energiatasemele. Kui elektron liigub madalama energiaga tasemele, siis kiirgub footon. Nt leegis annab Na
kollase vrvuse intensiivsete emissioonjoonte 589.6 nm ja 589.0 nm tttu. Intensiivsed on ka 330.2 nm ja 330.3 nm jooned.
Vikese intensiivsusega joon 570 nm juures vastab leminekule 4d olekust 3p-le. Aatomid viiakse leegiga,
elektrotermiliselt vi plasmaga gaasifaasi ergastatud olekusse ning relakseerudes kiirgub kvant, mida
mdetakse.
11. AAS fsikalised alused.
Gaasifaasis aatomid vivad kiirgust neelata.Nt Na absorptsioonspektris on intensiivsed neeldumisjooned 589.0, 589.6,
330.2 ja 330.3 nm juures. Kuna leegi temperatuuril on vaid vga vike osa aatomeid 3p olekus, siis
neeldumisjooned, mis on seotud leminekuga sellelt tasemelt krgematele on vga nrgad. Nt 3p -> 5s ei
ole spektris nha. Aatomid viiakse gaasifaasi ning lastakse neile peale kvante, mille energia on tpselt
vrdne leminekuenergiaga ja mdetakse kui palju intensiivsus vhenes.
12. Miks on AAS spektrites vhem jooni kui AES spektrites?
AASis on vhem jooni, sest leegi temperatuuril vi elektrotermiliselt gaasifaasis on vga vhe aatomeid
krgemal energia tasemel ja neid krgematele leminekutele vastavaid jooni ei ole seetttu nha
(neeldumise tenosus vike), samas kui AESis on aatomid ergastatud soojusega (tihti krgemad
temperatuurid), et on nha ka krgematel energianivoodel toimuvad leminekud (vrreldava tenosusega).
13. AFS fsikalised alused.
Aatom ergastatakse UV-Vis ala kiirgusega. Madalamale energiatasemele liikudes vabaneb energiakvant.
Nt Mg ergastus 3s2 -> 3s13p1 lainepikkusel 285.2 nm
fluorestsents 3s13p1 -> 3s2 kiirgub 285.2 nm
14. Mis on aatomspektroskoopias spektrijoonte laienemise phjuseks? Mida nimetatakse spektrijoone
loomulikuks laiuseks?
Spektrijoone laiuseks nimetatakse neeldumis- vi kiirgumismaksimumi laiust poolel krgusel. Aatomite
energiatasemeid vaadates viks arvata, et joonte laius on null. Laienemist phjustavad: Heisenbergi
mramatuse printsiip (Av*At>1, phjustab joonte laienemise 10
-4
suurusjrku); Doppleri efekt
(phjustatud kiirgava aatomi liikumisest detektori suunas vi sellest eemale, suurendab loomulikku
joonelaiust ca 2 suurusjrku); Rhk prked teiste osakestega (prked phjustavad aatomi phioleku
energiataseme vikesi muutusi (nt leegis prkuvad aatomid plemisproduktidega), prgetest tingitud
joonelaius on 2-3 suurusjrku suurem kui joone loomulik laius); [Elektri- ja magnetvlja efektid (Zeeman)].
Heisenbergi mramatusest phjustatud joonelaiust nimetatakse ka loomulikuks joonelaiuseks.
15. Selgitage Heisenbergi mramatuse printsiibi olemust!
Spektroskoopias on ergastatud olekutel kindel eluiga. Energia-aja mramatuse printsiibi kohaselt ei ole neil
kindlat energiat ja igakord kui nad relakseeruvad on energia, mis vabaneb pisut erinev. Kiiratava footoni
keskmine energia omab piiki oleku teoreetilise energia kohal, aga jaotumisel on lplik laius, mida kutsutakse
loomulikuks spektrijoone laiuseks. Kiiresti relakseeruvatel olekutel on laiad laiused ja aeglastel kitsad.
16. Selgitage Doppleri efekti olemust!
Phjustatud kiirgava aatomi liikumisest detektori suunas vi sellest eemale. Suurendab loomulikku
joonelaiust ca 2 suurusjrku. Kui kiirgusallikas lheneb detektorile, siis sagedus suureneb kui kiirgusallikas
kaugeneb, siis sagedus vheneb. Lhenedes juavad lained kiiremini detektorisse, kui paigal seisvast
kiirgusallikast.
17. Millist rolli mngib temperatuur aatomspektroskoopias? (Lisaks muule pidada silmas ka Boltzmanni
jaotust, Doppleri efekti ja osakeste prkeid.)
Ergastatud olekus on vaid vike osa aatomitest.
Aatomemissioonspektroskoopia tegeleb selle vikese
osaga temperatuur peab vga hsti paigas olema (vike
T muutus, suur ergastatud osakeste arv). Mida krgem
temperatuur, seda rohkem aatomeid on ergastunud,
samas krgemal temperatuuril toimub ka ioniseerumine
ja vivad tekkida oksiidid, mida me ei soovi. Mida
suurem temp seda suurem keskmine kiirus seda suurem
Doppleri effekt, osakeste prgete energia suuremate
energiatega, prkavad rohkem kokku.
18. Kuidas tekivad aatomspektroskoopia puhul riba- ja pidevspektrid?
Pidevspekter tekib tahkete osakeste hgumise kiirgusest (absoluutselt musta keha kiirgus). Ribaspektrid
tekivad molekulaarsetest osakestest (Nt leegis tekib CaOH lai joon 554 nm juures). Ribaspektreid vib
kasutada analsiks, kuid ldjuhul need segavad mtmisi.
19. Tahkete proovide sisestusmeetodid aatomspektroskoopias. (Vhemalt 2)
Eeliseks on lahustamise vajaduse puudumine. Raskusi vib tekitada kalibreerimiskehade valmistamine.
Asetamine otse atomisaatorisse (nii teeme praktikumis AES ts). Elektrotermiline aurusti sobib ka tahkete
proovide jaoks. Kaar- ja sde-ablation kaar- vi sdelahendusel tekkinud aatomid juhitakse inertgaasi
vooluga atomisaatorisse. Laser-ablation materjal aurustatakse proovi pinnalt laseri impulsi abil ja kantakse
atomisaatorisse inertgaasi abil.
20. Vedelate proovide sisestusmeetodid aatomspektroskoopias. (Vhemalt 2)
Enamasti sisestatakse proove vesilahustena. Harvemini sisestatakse mittevesilahuseid ja
suspensioone.Proovi sisestamine reprodutseeruvalt on tehniliselt keeruline ja vastutusrikas. Pneumaatiline
nebulisaator tekitab aerosooli, mis viiakse gaasivooluga atomisaatorisse. Ultrahelinebulisaator proov
pumbatakse piesoelektrilisele kristallile, mis vngub sagedusega le 20 kHz (kuni mni MHz). Saadav
aerosool on tihedam ja homogeensem. Elektrotermiline aurusti - proov viiakse juhtivale pinnale, mida
kuumutatakse elektrivoolu abil. Gaasivool viib atomisaatorisse. Erinevalt eelnevatest saadakse signaali
impulsid, mitte pidev signaal.
21. Millised on philised atomiseerimisviisid AAS analsil? Kirjeldage lhidalt nende tphimtet?
Eesmrgiks saada aatomeid gaasifaasis. Leek: Etapid: Lahus pihustatakse (nebulisatsioon); Tilgakesed
aurustuvad viksemateks desolvatatsioon; Aerosooliosakesed lenduvad; Molekulid dissotsieeruvad;
tekivad aatomid; Aatomid ioniseerivad (ei soovi). Elektrotermiline: Grafiittoru (5 x 1 cm), mille sees vib
olla proovi platvorm. Toru kuumutatakse elektrivoolu (mnisada amprit) abil temperatuurini 2000
3000C. Proov aurustub ja atomiseerub lhikese aja jooksul. Aatomid viibivad optilisel teel kuni 1 s.
Elektrotermilise atomisatsiooniga saavutatakse vga suured tundlikkused ka vga vikeste proovikoguste
korral (proovi 0.5 - 10 l). Mramispiir 10
-10
10
-13
g. Klm aur: Kasutatakse ainult elavhbeda
mramiseks. Kogu proovis sisalduv Hg oksdeeritakse Hg
2+-
ks (nt HNO
3
ja H
2
SO
4
segus) Hg
2+

redutseeritakse Hg-ks SnCl
2
abil (Hg
2+
+ SnCl
2
-> Hg + SnCl
4
). huvoolu abil kantakse Hg-aurud (gaasi)
lbivoolukvetti.
22. Millistest etappidest koosneb atomiseerimine leek-AAS puhul?
Etapid: Lahus pihustatakse (nebulisatsioon); Tilgakesed aurustuvad viksemateks desolvatatsioon;
Aerosooliosakesed lenduvad; Molekulid dissotsieeruvad; tekivad aatomid; Aatomid ioniseerivad (halb).
23. Vrrelge leekatomisatsiooni ja elektrotermilist atomisatsiooni! (Vrrelda tpsust, mramispiiri,
dnaamilist (lineaarset) ala, proovi kasutamise efektiivsust, tehnilist teostust (keerukus, analsi aeg,
aatomi viibimise aeg), saadavat signaali)
Leegi eri osade temperatuur ja oksdeerivad omadused on erinevad. Leegi madalamas osas tekib suhteliselt
vhe oksiide, kuid lhikese leegis viibimise aja tttu on vabu aatomeid veel suhteliselt vhe. Leegi krgemas
osas on aatomeid rohkem tekkinud, kuid hakkavad tekkima oksiidid. Millises leegi osas mtmine lbi viia,
tuleb katseliselt kindlaks teha. Leekatomisaatorid on tehniliselt keerukad ssteemid, milles phithelepanu
on peene htlase aerosooli moodustamisel. Pletid annavad leegi pikkusega 5 10 cm. Pikk leek suurendab
tundlikkust ja reprodutseeritavust. Reprodutseeritavuse seisukohast on leekatomisatsioon parim meetod
proovilahuste sisestamiseks. Proovi kasutamise efektiivsuselt (-> tundlikkus!) ei ole eriti hea, sest suuremad
lahusetilgad krvaldatakse nebulisaatoris; aatomid viibivad optilisel teel lhikest aega (10
-4
s)
Elektrotermilised on aeganudvamad, he elemendi analsiks mitu minutit; dnaamiline ala kitsas
(tavaliselt paar suurusjrku). Kasutatakse siis, kui vajatakse madalamat mramispiiri.
Leek Elektrotermiline
Tpsus 1% vi parem 5-10%
mramispiir
1-20 ng/ml 0,002-0,01 ng/ml; 10
-10
-10
-13
g
Dnaamiline ala
2.3 suurusjrku
2 suurusjrku, lineaarne ala
peaolematu
Proovi kasutamise efektiivsus
tundlikkus
Ei ole eriti hea Hea
Tehniline teostus Keeruline, vajalik htlane aerosool,
leegipikkuse timmimine
Lihtsalt grafiitkvetti ja stid
igesse kohta otsad.
Aatomi optilisel teel viibimise aeg 10
-4
s 1 s
Saadav signaal Pidev signaal Impulsssignaal
24. Selgitage klma auruna atomiseerimise phimtet!
Kogu elavhbe lahustatakse ja oksdeeritakse happesegus Hg
2+
siis redutseeritakse Hg
2+
SnCl
2
abil Hg-ks
(Hg
2+
+ SnCl
2
-> Hg + SnCl
4
) ning huvoolu abil kantakse Hg-aurud lbivoolukvetti.
25. AAS instrumendi phimtteskeem.

26. AAS kiirgusallikas: nuded, ehitus, tphimte.
Aatomite neeldumisjooned on vga kitsad (0.002 0.005 nm). Selleks, et neeldumine oleks kirjeldatav
Beeri reegliga peaks kiirgusallika lainepikkuste vahemik olema kitsam kui aatomite neeldumisjooned. Kitsa
lainepikkuste vahemiku saamiseks kasutatakse lampe, mis sisaldavad mratavat elementi.
neskatoodlamp on kige tavalisem AAS kiirgusallikas: Katood kaetakse uuritava elemendiga. Pinge ca
300 V juures inertgaas ioniseerub. Inertgaasi katioonid lvad katoodi
pinnalt vlja metalli aatomeid. Osa vljaldud aatomeid on
ergastatud olekus -> kiirgavad Aatomid sadestuvad tagasi katoodile
(vi klaasile-halb).
27. Segavad mjud AAS analsil.
AAS spektraalsed segavad mjud: Kuna aatomite jooned on vga kitsad, siis joonte kattumist esineb harva
(kattumine hirib, kui < 0.01 nm), lahendus: valida mni teine joon. Plemisproduktide laiad
neeldumisribad (lehindamine) Tahked osakesed, mis hajutavad kiirgust (lehindamine) Kui need
probleemid on tingitud leegi gaaside plemissaadustest, siis korrigeerida null-lahuse abil. Kui segavaks
osutuvad proovi maatriksis olevad komponendid, siis muuta leegi temperatuuri (teised gaasid) vi lisada
segavat komponenti (peab olema teada) ka standardlahustele. AAS keemilised segavad mjud: Vhelenduva
hendi moodustumine. Nt PO
4
3-
segab Ca mramist. Lisada vabastajat (releasing agent) katioon, mis
seob segava aniooni. Nt Sr seob fosfaadi. Vi lisada kaitsjat (protective agent) ainet, mis moodustab
psiva lenduva hendi analdiga. Nt EDTA aitab fosfaadi, sulfaadi vastu. Dissotsiatsioonitasakaal. Nt MO
M + O Kasutada redutseerivat leeki (sinist vrvi). Ionisatsioonitasakaal. Nt M M+ + e- Lisada
ionisatsiooni supressorit ainet, mis loovutab leegis kergesti elektrone nihutab sellega
ionisatsioonitasakaalu. Nt leelismetallid.
28. Milline on suurimat mramatust phjustav etapp AAS analsil?
Kige keerulisemaks, aeganudvamaks ja suuremat mramatust phjustavaks etapiks vib kujuneda proovi
ettevalmistamine. Enamasti kasutatakse vesilahuseid ka mineraalid, taimsed ja loomsed proovid tuleb
lahustada. Lahustamise ekstreemsed tingimused vivad phjustada analdi kadu (tilkadena aurus, anumate
seintele). Lahustamiseks kasutatavad ained vivad sisaldada mratavaid komponente. Oluline jlgede
mramisel. Tahkete proovide sisestamise tehnikad pole kuigi hsti korduvad ja standardite valmistamine on
keeruline.
29. AAS lineaarne ala ja mramispiir.
AAS neeldumine peaks teoreetiliselt alluma Beeri reeglile, kuid praktikas see sageli ei realiseeru. Nii on
vaja kalibratsiooni lineaarsus testada ja seda tihti kontrollida. Lineaarne ala 23 suurusjrku. Maatriksi
segavate mjude tttu kasutatakse AAS analsil tihti lisamismeetodit. Tpilised mramispiirid
Leekatomisatsioon: 120 ng/ml; Elektrotermiline atomisatsioon: 0.0020.01 ng/ml
30. Moduleerimisel ja pidevkiirguse allikal baseeruv taustakorrektsioon AAS spektroskoopias. Selgitada
tphimte ja visandada skeemid.
Atomisaator (eriti leek) kiirgab; kiirgusallika (neskatoodlamp) ebahtlus; neeldumine vi hajumine leegis
moodustunud osakestel. Moduleerimine: Kui atomisaatoriks on leek, siis leek ise kiirgab Analt osaliselt
ergastub ja kiirgab. Selleks, et kiirgusfooni mdetud intensiivsusest maha lahutada pealelangev
kiirgusvoog katkestatakse perioodiliselt (meh. katkesti, lambi kustutamine) Korrigeeritud signaaliks on
I
lambiga
- I
lambita
. Vrdleme krguste vahesid alguses ja lpus kui jb samaks, siis triiv ning analtiline
signaal sama, saab triivi maha lahutada. hekiireline intstrument ei korrigeeri allika ebahtlust,
neeldumist/hajumist leegis. Nullitakse pimevool (kiirgust detektorisse ei lasta), nulllahusega registreeritakse
100% lbilaskvus, mdetakse uuritav neelduvus.






Pidevkiirguse allikaga taustakorrektsioon: Pilu laius (0.2 nm) on
palju suurem kui neeldumisjoone laius (0.002 nm).
Korrektsioon toimub D
2
-lambi kiirguse abil.
Korrektsioon pidevkiirguse allika abil 1. Enne
analsi vrdsustatakse D
2
-lambi intensiivsus (I
D2
) ja
analtilise joone intensiivus (neskatoodlambist,
I
k
) 2. Kui analdi mtmisel on neelavateks
osakesteks ainult analdi aatomid, siis I
D2
praktiliselt ei muutu, I
k
vheneb analdi
kontsentratsiooniga proportsionaalselt. 3.
Hajutavad/neelavad osakesed vhendavad I
D2
ja I
k
samavrra. Deuteeriumlamp on korrektsiooniks
kasutatav lainepikkustel alla 350 nm. Suurematel lainepikkustel pole energia piisav. Korrektsioon on
enamasti adekvaatne. Ei tta kui analtilise lainepikkuse lhedale jvad: mne elemendi tugevad
kiirgusjooned; molekulaarse osakese tugevad neeldumisjooned.
31. Kahe joone meetod ja kahekiireline spektromeeter taustakorrektsiooniks AAS spektroskoopias.
Selgitada tphimte ja visandada skeemid.
Leegi kiirgus vetakse arvesse. Vtab arvesse ka lambi
ebahtluse. Kuna vrdluskiir ei lbi leeki, ei veta
arvesse neeldumist/hajumist leegis. Korrektsioon teise
joone jrgi: valitakse lambi kiirgusspektrist mni joon,
mis on analtilise lainepikkuse lhedal kuid selline,
mida analt ei neela. Nt. mne teise elemendi joon
lambist. Eeldatakse, et kik hajumised ja neeldumised
mjutavad vrdselt analtilise ja vrdluskiire intensiivsust. Sobivat vrdlusjoont sageli ei ole.
32. AFS instrumendi phimtteskeem.

33. AES instrumendi phimtteskeem ja liigid.
Liigitatakse atomisaatori alusel: plasma,
kaarlahenduse, sdelahenduse, leek AES.

34. Mis on plasma? Kuidas tekitatakse induktiivselt seotud plasma?
Plasma on elektrit juhtiv gaasiline segu, mis sisaldab mrkimisvrsel hulgal elektrone ja katioone. Plasma
summaarne laeng on ligikaudu null. AES-is kasutatakse tihti argooni plasmat, milles tekkivatele argooni
ioonidele antakse vlise elektromagnetvljaga piisavalt energiat, et silitada plasmaolek. Plasma
temperatuurid knivad 10000 K ligi. AES-is kasutatakse reeglina ICP induktiivselt seotud plasma.
Induktsioonivool on raadiosageduslik (ca 30 MHz) vimsusega kuni 2 kW. Argooni voolukiirus vib
1
3
5
7
0 2 4
ulatuda kuni 20 l/min. Plasma on intensiivne,
helevalge, leegisarnase tipuga. Radiaalsed ja
aksiaalsed (suurusjrk avastamispiir madalam
nd levinum (teekond pikem, temperatuuri jaotus
veel htlasem).




35. Kuidas viiakse proov plasmasse?
Proovisisestuseks kasutatakse kiki sisestusviise, mida sissejuhatavas osas vaadeldi (pneumaatiline
nebulisaator, ultrahelinebulisaator, elektrotermiline aurusti). Kige tavalisem proovisisestusviis on
pneumaatilise nebulisaatori abil. (Udu tekitava ja kandva argooni voolu kiirus ca 1 l/min.) Proovi
sisestamine on enamasti ICP-AES juures suurimaks mramatuse allikaks.
36. Vrrelge leeki ja plasmat atomisaatorina!
ICP-AES Mtmiskohas (ca 15 mm krgusel induktiivmhise kohal) on plasma temperatuur ca 6000 K (so
le kahe korra krgem temperatuur kui kige kuumemas leegis). Tnu krgele temperatuurile on
atomisatsioon tielikum ja keemilisi segavaid mjusid vhem kui leekatomisatsiooni korral. Analdi kadu
ionisatsiooni tttu on vike (plasmas on elektronide liig, mis nihutab ionisatsioonitasakaalu). Oksiide
moodustub vhe, sest plasma keskkond on inertne. Omaneeldumine on vike, sest temperatuur plasmas on
htlane. ICP-AES lineaarne ala on umbes 6 suurusjrku. Plasma AES anals sobib phimtteliselt kigi
metallide mramiseks. Leelismetallide mramine on raskendatud, sest nt Li, K, Rb, Cs kige
intensiivsemad jooned on lhis-IR alas, kus vajatakse teistsuguseid detektoreid. Mittemetallide jooned
jvad vaakum-UV alasse, mis nuab mramiseks vaakumspektromeetrit. Kuna plasma AES spektris on
vga palju jooni, siis on joonte kattumine (spektraalne segav mju) vgagi tenoline. Vltimiseks on vaja
tunda proovi koostist, et valida sobiv analtiline joon. Mramispiir ca 1 suurusjrk parem leek AAS-ist
(0.0140 ng/ml). Leegiga AES Kasutatakse philiselt leelismetallide (ja vahel Ca) mramiseks. Leegi
temperatuur on piisav leelismetallide ergastamiseks, kuid ei ergasta muid (segavaid) metalle. Spektrid on
lihtsad ja nii on vimalik kasutada lihtsaid seadmeid (valgusfiltrid, nhtava spektriala detektorid). Paljud
AAS seadmed vimaldavad leegiga AES teha. Tavalisim rakendus on Na ja K sisalduse mramine
bioloogilistes vedelikes (vereplasma, uriin).
37. Milliste elementide mramiseks ICP-AES sobib ja millistele mitte? Phjendage!
Phimtteliselt saab kiki metalle saab mrata, leelismetallidega on raskusi, sest intensiivsed jooned NIR
alas ja vaja erilist detektorit, mittemetallide jaoks on vaja vaakumspektromeetrit, sest jooned jvad
vaakumUV-sse
38. Kaar- ja sdelahenduse AES. Phimte ja kasutusala.
Kasutatakse kvalitatiivses ja poolkvantitatiivses analsis. Proovid on enamasti tahked (lahuste jaoks
sobivad teised AS meetodid paremini). Proov esineb he elektroodina vi asetatakse proovi tkikesed
grafiitelektroodi svendisse. Teiseks elektroodiks on koonilise otsaga grafiitelektrood. Kasutatakse
fotograafilise registreerimisega ja paljude fotoelektronkordistitega mitmekanalilisi instrumente. Philiselt
kasutatakse metallurgias. Kaarlahendus tekib elektrivoolu (kuni 30 A) toimel. Elektroodide vahel
(vahekaugus ca 2 mm) tekib plasma, mille temperatuur on ligi 5000 K. Kaarlahenduse emissioonspektrites
on palju jooni. Ioonidele vastavaid jooni on vhe. Kuna kaarlahendus on suhteliselt ebapsiv ja analdid
aurustuvad elektroodi pinnalt eri aegadel, siis on vaja signaal keskmistada vhemalt le 20 s intervalli. Kuna
tahkete proovide korral sltub emissiooni intensiivsus proovi maatriksist, siis kasutatakse kvantitatiivses
analsis alati sisestandardit. Sdelahendus tekib elektrivoolu toimel (1050 kV, hetkeline voolutugevus ca
1000 A). Elektrivool kandub helt elektroodilt teisele kitsa kanali kaudu, mille temperatuuri hinnatakse
40000 K. Krge temperatuuri tttu on ioonide emissioonjooni kllalt palju. Kvantitatiivseks analsiks peab
tpselt kontrollima analsitingimusi, sh proovi koostis ja kuju. Kasutatakse sisestandardimeetodit.
39. Milliste elementide mramiseks kasutatakse leek-AES? Miks ainult nende elementide jaoks?
Leelismetallide, vahel ka Ca, sest nende ergastamiseks piisab leegist, teistele jb leegi energiast vheks.
40. LIBS (laser-induced breakdown spectroscopy) phimte ja omadused.
Laserkiirgus impulsiga lastakse proovile, tekib plasmaoleus
pilv, mis paisub kiiresti jahtunud olekus aatomite emissooni
spektreid saab mta. Proov vib olla mistahes olekus, piire
seab laseri vimsus ja detektori vime registreerida kvandid.
AES alaliik.
Avastamispiirid enamasti 10 ppm suurusjrgus. Eelised:
kasutab vhe proovi, peaaegu mittedestruktiivne; vimalus
proovi pinda kaardistada; distantsilt anals; kaasaskantav.
Puudused: laseri energia varieerub korratavus vilets.

UV-Vis spektromeetria
41. Reastage spektri vrvused lainepikkuste kahanemise jrjekorras! Lisage ligikaudsed lainepikkused!
Punane (620-750 nm) oran (590-620) kollane (570-590 nm) roheline (490-570) sinine(476-495
nm) tumesinine(450-475 nm) violetne(380-450 nm)
42. Kui aine vi lahus on vrvitu, siis millest see tuleb? (Ehk, et milliseid jreldusi selle aine kohta vib
teha?)
Aine ei neela nhtavas alas, kogu nhtav valgus tuleb sellest ainest lbi.
43. Kui vedelik vi lahus on lbivas valguses sinise vrvusega, siis millest see tuleb?
See tuleneb sellest, et ta neelab teised vrvid ra, ehk siis laseb lbi ainult sinisele valgusele omase
sagedusega kvante.
44. Millistes hikutes mdetakse optilist neelduvust? Lbilaskvust?
Neelduvus ja lbilaskvus on suhtelised suurused, ehk siis ilma hikuta.
45. Millistest kaalutlustest lhtudes valitakse lainepikkus UV-Vis spektroskoopilistes mramistes?
Mida suuremal lainepikkusel mramine lbi viia, seda viksem on oht, et mni proovi komponent analsi
segab. Mida suurem on (neeldumistegur) analsiks kasutataval lainepikkusel, seda tundlikum on
mramine. Analtiliseks lainepikkuseks tasub vtta maksimumi lainepikkus.
46. Milliseid (lisa)vimalusi annab optiliste kiudude (fiiberoptika) kasutamine UV-Vis analsil?
Optiliste kiudude kasutamine vimaldab viia spektromeetri mtmiskohast kaugemale. See vib olla kasulik
soojuse, ruumi, mugavuse vmt seisukohast. Fiiberoptiline sensor (optrood) on kiud, mille hele otsale on
immobiliseeritud reagent. Kui analt phjustab reagendi neeldumise, peegeldumise, fluorestsentsi vi
luminestsentsi muutusi, siis seda on vimalik fiibri kaudu tuvastada.
47. Milliseid dispergeerivaid elemente kasutatakse UV-Vis spektrialas ja kuidas neid kasutatakse
monokromaatorites?
Prisma ja difraktsioonivre. Asuvad sisendpilu (sisendkollimaatori) ja vljundpilu (vljundkollimaatori)
vahel. Lainepikkuse valimine toimub sisend- vi vljundpilu nihutamise vi dispergeeriva elemendi
pramise teel. Monikromaator:





48. Milliseid filtreid kasutatakse monokromaatse UV-Vis kiirguse saamiseks?
Absorptsioonfiltreid, laseb lbi ainult kindla sagedusega kvante, niteks vrviline klaas. Interferentsfiltreid,
mis destruktiivse interferentsiga eemaldab soovimatud kvandid ning
konstruktiivse interferentsiga laseb soovitud sagedusega kvandid lbi.
Prisma. Difraktsioonivre.
49. Interferentsfiltri tphimte.
Interferentsfilter on optiline filter, mis peegeldab he vi mitu
spektraaljoont ning laseb teised lbi, olles nullilhedase
neelduvuskoefitsendiga kigi meid huvitavate lainepikkuste suhtes.
Interferentsfilter vib olla, madalps, krgps vi ribaps filter.
Interferents filter koosneb mitmest erinevate murdumisnitajatega
dielektriliste materjali kihtidest. Vib koosneda ka metallikihtidest. Kige laiemas thenduses, sisaldab
interferentsfilter etaloni mida saab kasutada nn hlestava interferentsfiltriga. Interferentsfiltrid on
interferentsi efektidest, mis toimuvad pealelangenud ja peegeldunud kiire vahel hukeses kihis, tulenevalt
lainepikkusselektiivsed. Filtri oluline karakteristik on vljuva signaali kuju, kige paremaks peetakse
ristkliku kujulist.
50. Kuidas mjutab UV-Vis spektromeetri pilulaius saadavaid spektreid? Kuidas valitakse optimaalne
pilulaius?
Suure pilulaiuse korral kaovad spektritest detailid ja neeldumisjoonte intensiivsus vheneb. Hea lahutusega
spektrite saamiseks peaks kasutama vga kitsast pilu, kuid
see toob kaasa kiirguse intensiivsuse kahanemise.
Vikese intensiivsuse korral halveneb signaal-mra suhe.
Optimaalse pilulaiuse leidmiseks peaks vhendama jrk-
jrgult pilulaiust ja jma sellise pilulaiuse juurde, mis
annab vajaliku lahutuse (vi jb neeldumisjoonte
intensiivsus konstantseks). On leitud, et sobiv pilulaius
moodustab ca 10% neeldumismaksimumi laiusest
poolkrgusel.
51. Kitsama pilu korral saadakse UV-Vis spektrisse rohkem detaile. Miks siis ei kasutata likitsaid
pilulaiusi?
likitsas pilulaius toob kaasa kiirguse intensiivsuse vhenemise ning vikese intensiivsuse korral halveneb
signaal-mra suhe, seega on raskem aru saada, mis on analtiline signaal ja mis mra, kuigi spekter oleks
justkui vga detailne.
52. Milliseid kiirgusallikaid kasutatakse UV-Vis spektromeetrites?
UV ala jaoks kasutatakse deuteeriumlampi ja nhtava ala jaoks wolframlampi. Mlemad alad katab ra ka
ksenoonlamp.
53. Selgitage deuteeriumlambi tphimtet! Millise laineala kiirgust see annab?
Deuteeriumlamp annab sellise spektri. Annab 112-900 nm aga
kasutatakse 180-370 nm, sest seal on pidevspekter mistliku
intensiivsusega. Deuteeriumlamp kasutab volfram filamenti ja anoodi,
mis on nikkel karbi (tehtud et tuleks parim spekter vljundiks) vastas.
Erinevalt hglambist ei ole filament kiirguse allikaks. Selleasemel
tekitatakse kaarlahendus filamendi ja anoodi vahele. Kuna filament
peab olema vga kuum enne kasutamist siis kuumutatakse seda ca 20
s enne kasutamist. Kuna kaarlahendus ise tekitab ka soojust llitatakse
kuumutus vlja prast kaarlahenduse teket. Kuumutamis pinge on
300-500 volti ja kui kaarlahendus tekib pinge reguleeritakse 100-200
voldi peale. Tekkinud kaarlahendus ergastab molekulaarse deuteeriumi.
Deuteerium kiirgab relakseerudes: D
2
+ E
e
D
2
*
D + D + h E
e
= E
k
(D) +
E
k
(D) + h annab pidevspektri, sest kineetilised energiatel on erinevad
vrtused. Kuna klaas neelab UV-kiirgust ning kaarlahendus toimub krgel
temperatuuril on pirn tehtud kvartsist vi on tal magneesiumfluoriid aken.
Eluiga on sellisel lambil 2000 h.
54. UV-Vis detektorid.
On olemas snagi tundlikud detektorid: Fototuub, fotoelektronkordisti, fotodiood (Si pooljuht), dioodrivi
(palju fotodioode krvuti). Fotoelektrilised muundurid: Photovoltaic cell: lame raua vi vase elektrood on
pooljuhi (vask(I)oksiid vi seleen) pinnal, pooljuhi teisel kljel on kullast, hbedast vi pliist kollektor
elektrood. Kui kiirgus juab pooljuhile, siis tekivad augud ja elektronid erinevate suunades ja tekib vool, mis
on proportsionaalne pealelangenud kiirte intensiivsusega; Vaakumtoru poolsilindrilise katoodile langeb
footon, mis lb elektronid vlja ja elektronid juavad elektrivlja tttu anoodile ja tekib vool mida
mdetakse, elektronide arv ja footoni energia on lineaarses sltuvuses; Fotokordisti Nagu vaakumtoru, aga
vahepeal on 9 dnoodi milledel on jrjest eelmisest 90V suurem pinge, he footoni kohta juab anoodile ca
10
6
-10
7
elektroni, tundlikum; Fotodiood: dopeeritud pooljuhiga toimub vastupingestatud pn siire, UV-Vis
footoni energia on piisav, et tekitada uusi auke ja elektrone ja seega juhtivus suureneb, mida mdetakse
Mitmekanalilised fotoelektrilised muundurid: dioodirivi palju dioode jrjest ja kiki lainepikkuseid saab
korraga mta.
55. Milliseid eeliseid annab dioodrividetektor vrreldes hekanalilisega?
Saab kogu lainepikkuste ala korraga ra mta, ei pea prismat keerama, igale lainepikkusele on vastav diood
ja saamegi kogu signaali paralleelselt ktte. Mitmekanaliline. Proovi lbinud polkromaatne kiirgus
lahutatakse spektriks difraktsioonivre abil. Vre fokaaltasapinda on asetatud fotodioodide rivi, millest iga
fotodiood mrab kiirguse intensiivsuse mingil lainepikkusel. Vimaldab spektri registreerida vga kiiresti
(alla 1 s). Lahutus on enamasti suhteliselt vilets (1-2 nm UV-Vis alas) Kasutatakse nt reaktsioonide
vahehendite uurimiseks, kiirete protsesside jlgimiseks, detektorina kromatograafias.
56. Vrrelge he- ja kahekiirelist UV-Vis spektromeetrit! (Lisage skeemid.)
hekiireline: Mdetakse kiirguse
intensiivsus prast vrdluslahuse
lbimist. Seejrel proovi lbinud
kiirguse intensiivsus. Kiirgusallikas
peab olema niipalju stabiilne, et selle intensiivsus ei muutuks vrdlus- ja proovilahuste mtmiste vahel.
Kiirguse energiakaod ssteemis on viksed, mistttu hea signaal-mra suhe saavutatakse ka lihtsa detektori
ja elektroonikaga. Enamasti on hekiirelised
instrumendid lihtsad ja odavad.
Kahekiireline: Vib olla ka kahe detektoriga, siis
pole viimast peeglit ja teist poollbilaskvat peeglit
vaja. Kahekiireline (ruumis vi ajas). Kiir jaotatakse
kahte ossa ks osa lbib vrdluslahusega kvetti,
teine proovilahusega kvetti. Kompenseerib
praktiliselt kik mrad kiirgusallikast, samuti
detektori ja vimendi triivi. Kompenseerib
kiirgusallika kiirgusenergia sltuvuse lainepikkusest.
57. Milliste protsessidega on seotud kiirguse
neeldumine UV-Vis spektrialas?
Molekul (aatom) neelab kvandi elektronergastusel. M + h M* Relaksatsioon toimub soojuse
eraldumisega M*M + E
soojus
vi fotokeemilise reaktsioonina vi siis fluorestsentsi vi fosforestsentsina.
UV-Vis elektron leminekud : * (Vga suure energiaga leminek. Neeldumine on vaakum-UV
piirkonna, nt C-H sidemel 130 nm, tavalise spektroskoopia jaoks huvi ei paku.); n(elektronpaar) *
(Kllastunud hendid, mis sisaldavad vaba elektronpaariga aatomeid (O, N, Cl, I, S).
Neeldumismaksimumid enamasti 150-250 nm; tavaliselt sna vike 100-3000 l/(cm mol). Solvendi
polaarsuse suurendamine nihutab neeldumismaksimumi enamasti lhemate lainepikkuste poole).;
*(kllastamata hendites; neeldumised 200-700 nm, = 1000-10000 l/(cm mol); solvendi polaarsuse
suurenedes nihkub neeldumine tavaliselt pikemate lainepikkuste poole (punanihe ehk batokroomne nihe));
n*(=10-100 l/(cm mol) Solvendi polaarsuse suurenedes nihkub neeldumine tavaliselt lhemate
lainepikkuste poole (sininihe ehk hpsokroomne nihe)). Laengulekandega
leminekud (Vga intensiivse neeldumisega > 10 000 l/(cmmol), mis tagab
suure tundlikkuse. Laengulekandega komplekse moodustavad paljud
anorgaanilised ioonid nt raud(III) tiotsanaadiga, fenooliga. Neeldumine on seotud
elektroni leminekuga doonorilt aktseptori orbitaalile). d ja f elektronide
leminekud (Suurem osa leminekumetallide ioonidest neelab UV-Vis piirkonnas.
Lantanoidid ja aktinoidid 4f ja 5f elektronid. 1. ja 2. leminekumetallide rida
3d ja 4d elektronid. Lantanoidide ja aktinoidide UV-Vis neeldumisjooned on kitsad
ja iseloomulikud.)
58. Selgitage misted sininihe (hpsokroomne nihe) ja punanihe (batokroomne nihe)!
Sininihke puhul nihkuvad neelatavad lainepikkused lhemate poole, n* lemineku puhul tuleneb see
sellest, et polaarsus (vesiniksidemed) mjutavad vhe ergastatud oleku energiataset, samas kui polaarses
solvendis on phiolekus elektronpaar paremini kinni aatomi kljes, ehk siis on kokku vaja suuremat energiat
(lhemaid lainepikkuseid) et ergastada. Polaarsus toob mlemad enenrgianivood pisut allapoole, aga
phioleku oma tugevamalt, kui ergastatud oleku oma. Punanihke puhul nihkuvad neelatavad lainepikkused
pikemate poole * lemineku puhul tuleb see sellest, et polaarne solvent mjutab vhe phioleku
energianivood, aga tugevamini ergastatud molekuli energianivood (sest ergastatud oleks on alati paremini
polariseeritav) ja seega on ergastuseks vajalik energia viksem kui mittepolaarses lahustis seega on vaja
viksemat energiat ehk pikemaid lainepikkuseid.
59. Kuidas mjutab solvent UV-Vis spektreid? (Vihjed: spektraalsed omadused, lahustuvus, polaarsus,
pH, tasakaalud)
Solvent peab ainet lahustama, polaarsusega toimuvad vastavalt leminekutele ka sini- vi punanihked, pH
jrgi on happelised ja aluselised ained erinevates vormides, ja igal vormil on oma neeldumismaksimum,
vahepealsetel pH-del pstitub tasakaal erinevate vormide vahel, nagu praksi pK t. Solvent olgu
lbipaistev uuritavas lainealas. Peab lahustama analti. Ei tohi analdiga reageerida. Proovi ja
standardlahuste mtmistel tuleb kasutada sama solventi. Polaarsed solvendid kipuvad spektrite
peenstruktuuri kinni katma. Mittepolaarsetes keskkondades saadud spektrid sarnanevad rohkem gaasifaasi
spektritele. Solvent mjutab ka neeldumismaksimumide asukohti.
60. Kuidas sltub lbilaskvus neelava osakese kontsentratsioonist? Visandage graafik!
T=10
-lc

Eksponentsiaalne seos






61. Beeri reegel. (Seosed A, T, a, b, c, P, vahel). Beeri reegel ainete segude korral. Beeri reegli
kehtivuspiirid (piirangud).
Beeri reegel: T
P
P
A c l log log
0
= = = c
a

neelduvustegur (kui c [mol/l] ja b [cm], siis ekstinktsioonikoefitsient

)
Beeri reegel segude korral:
Telised (fsikalised) piirangud: Beeri reegel kehtib suhteliselt lahjades lahustes (kuni umbes 0.01 M).
Krgematel kontsentratsioonidel hakkavad molekulid mjutama oma naabrite laengujaotust, mis toob kaasa
neelamisvime muutuse. Sarnane olukord vib esineda ka lahustes, mis sisaldavad suures hulgas
elektrolte. Mnedel juhtudel (eriti suurte orgaaniliste molekulide korral) ei kehti Beeri reegel ka oluliselt
lahjemates lahustes. Krvalekaldeid Beeri reeglist phjustab ka proovi murdumisnitaja muutumine
analdi kontsentratsiooni muutudes. Keemilised piirangud: Beeri reegel ei kehti, kui analt dissotsieerub,
assotsieerub vi reageerib lahuses ja produktide absorptsioon erineb analdi
omast. Niteks happe-aluse indikaatori absorptsioonspekter sltub keskkonna
pH-st. Instrumentaalsed piirangud: Beeri reegel kehtib rangelt monokromaatse
kiirguse korral. Hajuskiirgus suvalise lainepikkusega kiirgus, mille
intensiivsus ei sltu proovi lbinud kiirguse intensiivsusest. Mlemad efektid
phjustavad neelduvusi, mis on teoreetilistest viksemad.
62. Milliseid kvette kasutatakse UV-Vis spektroskoopias?
Nhtavas alas klaas ja plast kvette, UV alas tuleb kasutada kvartsi, sest klaas neelab UV-d
63. Vrrelge filtriga ja monokromaatoriga UV-Vis instrumente!
Filtriga UV-Vis instrumendiga saab teha kvantitatiivset analsi teatud lainepikkusel, aga ei saa vtta
spektrit, monokromaatoriga saab kogu spektri. Filtriga on odavam, lihtsam, robustsem, portatiivsem,
kasutuslihtsus, filtri puudused on vimetus anda spektrit, ldiselt laiem efektiivne piigilaius, vhene
mitmeklgsus. Filtreid peab mitu olema monokromaatorit saab sttida igele lainepikkusele.
64. Millised leminekud on UV-Vis spektroskoopias kige kasutatavamad? Miks?
UV-Vis on kige kasutatavamad n* leminekud ja * leminekud, sest need neelavad mistlikke
lainepikkuseid ja nii saab hendeid ksteisest ra tunda.
65. Mis tpi hendeid on UV-Vis spektroskoopia abil kige parem uurida?
Kllastamatust sisaldavaid, konjugatsiooniga, heteroaatomeid sisaldavaid nende neeldumismaksimumid
pikkadel lainepikkustel saab paremini eristada ja segajaid vltida
66. Laengulekandega neeldumine.
Vga intensiivse neeldumisega > 10 000 l/(cmmol), mis tagab suure tundlikkuse. Laengulekandega
komplekse moodustavad paljud anorgaanilised ioonid nt raud(III) tiotsanaadiga, fenooliga.Neeldumine on
seotud elektroni leminekuga doonorilt aktseptori orbitaalile
67. UV-Vis spektrid kvalitatiivses ja kvantitatiivses analsis.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 0.01 0.02 0.03
T

c
Kvalitatiivses analsis kasutatakse UV-Vis spektrofotomeetrilisi mtmisi kromofoori rhmade
mramiseks, kuna enamik orgaanikat laseb kiirgust pikema lainepikkusega kui 180nm siis kui on neelduvus
200 ja 400 nm vahel saab vita, et hendis on kllastamatust vi heteroaatomeid. Enamasti
identifitseeritakse analte vrreldes spektreid lihtsate molekulidega, mis sisaldavad kromofoore. ldiselt ei
saa UV-Vis spektri jrgi heselt mrata ainet. Kvantitatiivseks analsiks kasutatakse palju sest: 1) lai
kasutusala (le 90% kliinilistes analsidest on UV-Visl tehtud) 2) krge tundlikkus (LoD 10
-4
-10
-5
M
erivtetega 10
-6
-10
-7
M); 3) keskmine kui krge selektiivsus, (enamasti alati leiab sellise lainel, millel ainult
analt neelab, saab ka teiste piikide jrgi korrektsioone teha) 4) hea tpsus (1-5%, saab erirakendsutes
vhendada) 5) lihtne. Kvantitatiivse analsi aluseks on Beeri reegel. Madalate kontsentratsioonide juures
kehtib lineaarsus vga hsti. Mistlikult saab ttada A-de vahemikus:0.02 < A < 1.2. Seega lineaarne ala
on kllalt kitsas. Meetodi avastamispiir on rmiselt sltuv konkreetsest meetodist ja ainest, tpiliselt: 10
-3

.. 10
-5
M. Kuna aparaadil pole palju muudetavaid parameetreid, siis kestab kalibreerimisgraafik kllalt kaua.
68. Fotomeetriline tiitrimine, selle eelised vrreldes otsese fotomeetriaga.
Kasutatakse tiitrimise ekvivalentsuspunkti mramiseks, kui analt, reaktiiv vi tiitrimise produkt neelab
kiirgust. Neelduvuse vrtus parandatakse ruumala muutuse suhtes (korrutatakse suurusega (V+v)/V, kus V
on lahuse esialgne ruumala ja v on lisatud titrandi ruumala). Meetodi plussid: tulemused tpsemad, kui
otsesel fotomeetrilisel analsil, sest ekvivalentsuspunkti mramiseks kasutatakse mitmete mtmiste
tulemusi; muude kiirgust neelavate osakeste olemasolu ei sega, sest rolli mngib vaid neelduvuse muutus;
kuna kasutatakse andmeid, mis saadakse ekvivalentsuspunktist kaugel, siis saab mta ka
tiitrimisreaktsioone, mille tasakaalukonstant on vike.
69. Nefelomeetria ja turbidimeetria.
Nefelomeetria: Lahuses olevatelt tahketelt osakestelt (suspensioon) hajunud valguse mtmine. Mtmine
viiakse lbi pealelangeva kiirguse suhtes nurga all (mitte tingimata 90).Turbidimeetria: Mdetakse
kiirguse intensiivsuse kahanemist suspensiooni lbimisel. Mtmine toimub pealelangevate kiirte sihis.
Tihti kasutatakse UV-Vis instrumente. Kasutatakse laialt kliinilistes katsetes ja biokeemias.
Fluorestsentsispektroskoopia
70. Fluorestsentsi miste. Ergastumine, relaksatsioon, erinevad relaksatsiooniprotsessid.
Fluorestsents - Ainet ergastatakse teadaoleva lainepikkusega kiirgusega, aine emiteerib kiirgust, mis on teise
lainepikkusega (tavaliselt suurem ja seelbi ka madalama energiaga). Ergastumine osakese leminek
madalamalt energianivoolt krgemale. Relaksatsioon osakese leminek krgemalt energianivoolt
madalamale. Erinevad relaksatsiooniprotsessid: a)Vnkerelaksatsioon S
2
v
3
S
2
v
0
kiirguseta protsess,
energia muudetakse soojuseks, kiire. b)Sisekonversioonileminek S
2
v
0
S
1
v
n
kiirguseta protsess, energia
soojuseks, ei ole nii kiire 10
-6
...10
-12
.
Olekust S
1
v
0
on neli vimalust: Sisekonversioon S
1
v
0
S
0
v
n
S
0
v
0
kiirguseta leminek 10
-6
...10
-12
s
Vliskonversioon ergastatud molekuli ja solvendi vaheline interaktsioon ja energia leminek
Fluorestsents kiirguslik leminek S
1
v
0
S
0
v
n
, sealt edasi kiirguseta S
0
v
0
. 10
-6
...10
-12
s.
Interssteemne leminek S
1
v
0
T
1
v
n
(ergastatud elektroni spinn prdub mber) ja sealt kiirugslik
leminek S
0
v
0
ehk fosforestsents, 10
2
...10
-6
s, aeglane
71. Egrastus- ja emissioonispektrid fluorestsentsis, nende omadused.
Ergastusspekter: Mdetakse fluorestsentsi intensiivsust (kindlal lainepikkusel vi summaarselt), varieerides
ergastuse lainepikkust. On vlja venitatud lhema lainepikkuse poole. Emissioonispektrid: Ehk
fluorestsentsispektrid ehk kiirgusspektrid. Mdetakse fluorestsentsi intensiivsust erinevatel lainepikkustel
hoides ergastuslainepikkust konstantsena. Kiirgusspekter on vlja venitatud pikema lainepikkuse poole.
Spektrijooned kllaltki laiad ja mittekarakteristlikud. Spektrite asukohad on tingitud sellest, et
ergastusspektri valmimiseks kuluv energia (ehk siis sagedus) on suurem, seega lainepikkus on viksem.
Kiirgusspektril vastupidi. Spektrid on vljavenitatud, sest allatulek on alati v0 pealt! Emissioonispekter on
vljavenitatud pikema lainepikkuse suunas, sest ergastatakse krge energiaga st madala lainepikkusega,
relakseerumine toimub aga madalama energiaga, st suurema lainepikkusega ja paljude joontega.
72. Kiirgusallikad fluorestsentsi ergastamiseks, nende omadused, eelised-puudused.
Ergastamiseks kasutatakse UV kiirgust vi nhtavat valgust. Ergastusenergia on elektroonse ergastuse
suurusjrgus. Ergastav kiirgus: Peab olema piisavalt intensiivne. Lainepikkuse muutmise vimalus on
enamasti oluline. Ksenoon-kaar-lamp: Pidevallikas (ca 150-800 nm); Kasutatakse pidevallikat vajavates
spektrofluoromeetrites; Vajavad head toiteallikat, mis oleks vimeline tootma voolu 5-20A 15-30V;
Odav(am kui laser). Elavhbe-kaar-lamp Nii pidev osa kui ka jooned. Nt 579, 580, 546, 436, 408, 405, 254
nm; Filtritega eraldatakse vajalik vlja; Kige tavalisem filter-fluoromeetrites; Kuna omab palju erinevaid
lainejooni, siis on hea; Odav(am kui laser). Laser Veel tavaspektromeetrites vhe levinud, sest muudetava
lainepikkusega laserid on kallid. Vga levinud erirakendustes, nt vga vikeste proovide korral
(mikrosuurusjrgus); kaugseires, nt atmorsfris hdrokslradikaalide uurimises, kus joondatud laserkiired
on thtsad; kui krgelt monokromaatne ergastus on vajalik, et minimaliseerida fluorestsentssegamise efekti
73. Millistele tingimustele peab vastama aine molekuli struktuur, et aine fluorestseeriks? Tooge niteid!
Mitte kik molekulid ei fluorestseeru! Fluorestsentsiga konkureerib mittekiirguslik relaksatsioon
(sisekonversioon). Eelistatult toimub see protsess, mis on kiirem, sest siis saab molekul kiiremini tagasi
normaalolekusse. Selleks et molekul fluorestseeruks: Peab molekul neelama ergastavat kiirgust. Sisuliselt:
molekulil peavad olema intensiivsed neeldumisjooned UV vi Vis alas. Kiirguse neelamisel kehtib sama
loogika, mis UV-Vis spektroskoopias. Rusikareegel: fluorestseeruvad eesktt ained, millel on intensiivsed
neeldumisjooned UV vi nhtavas spektris. Eesktt t-ssteemid, metallikompleksid. Molekul peab olema
jik. Mida jigem molekul, seda vhem vimalusi on tal mittekiirguslikult relakseeruda. Mittekiirguslik
relaksatsioon baseerub vnkumistel, mida vhem on molekulil painduvaid osi, seda raskem on tal
mittekiirguslikult relakseeruda. Vga paljud metallikompleksid on jigad: metall orienteerib ligandid
tugevalt enda mber. Kelaatsete ligandidega kompleksid on eriti jigad. Metallikomplekside fluorestsentsi
kasutatakse metallide mramiseks. (Molekulis sees elektrondonoorsed rhmad) Mida rohkem on molekulis
elektrodonoorseid rhmi ja mida vhem elektronaktseptoorseid rhmi, seda krgem on fluorestsentsi
tenosus. Krgem temperatuur madaldab efektiivsust, sest prkumised suurenevad ja mittekiirguslik
relaksatsioon muutub tenolisemaks. Sama efekti annab ka solvendi viskoossuse vhenemine.
74. Derivatiseerimine fluorestsentsil.
Phimte, nide. Miks on derivatiseerimine fluorestsentsispektroskoopias vga levinud, UV-Vis
spektroskoopias aga mitte?
Analdi molekul viiakse mne sobiva reagendi abil sellisesse vormi, mis fluorestseerub. Nt: OPA, orto-
ftaalaldehd muundab aminohapped fluorestseerivateks indoolderivaatideks. Aminohapete analsil ks
tsentraalsemaid reagente. Enamik aineid neelavad UV-Visis valgust, aga enamik aineid ei fluorestseeru,
seeprast on neid vaja muuta
fluorestseeruvateks. Probleem: kiire hdrols:
Saab kogu aminohapete fluorostsentsi, aga kui
on vaja eraldi, siis tuleb enne
kromatograafiliselt eraldada (ka amiinid).





75. Fluorestsentsispektromeetrid, nende ehituse phimtted.
Kui kaks lainepikkuse valijat on mlemad filtrid, on tegu filterfluoromeetriga.
Kui mlemad lainepikkuse valijad on monokromaatorid, siis on tegu
spektrofluoromeetriga. Mned instrumendid on hbriidid. Filter-fluoromeetrid:
Kaks filtrit: ergastavast kiirgusest filtreeritakse vlja sobiv lainevahemik.
Fluorestsentskiirgusest filtreeritakse ka vlja vajalik vahemik. Saab mta lihtsalt teatud
ergastustingimustega fluorestsentsi intensiivsust vastab umbes filter-
fotomeetrile. Aparatuuri ks vimalik skeem: Nurga all, sest filter ei pruugi
100% ttada ja seetttu on tagatud, et detektor ei neks kiirgusallikat;
fluorestsentsi kiirgus ei ole igas suunas tiesti sama. Spektrofluoromeetrid
Kaks monokromaatorit: ergastava kiiruguse jaoks ja fluorestsentskiirguse
jaoks. Saab registreerida spektreid. Kahekiireline spektrofluoromeeter. Saame
kaks spektrit: algul nihutame hte monokromaatorit le lainepikkuste skaala,
prast teist saame ergastusspektri ja emissioonispektri. Vimalik saada ka snkroonset spektrit both
wavelenghts scanned with a fixed wavelength offset between the two monochromators.
76. Fluorestsentsispektroskoopia eelised ja puudused.
Eelised: Madalad avastamispiirid; Lai lineaarne ala; Miniaturiseeritav (HPLC detektorina); Vajadusel on
vga krge selektiivsus saavutatav (immuno-anals). Puudused: Rakendusala mnevrra piiratud (kik
pole derivatiseeruvad); kohati kapriisne.
IR Spektroskoopia
77. Infrapunane kiirgus. Milliste arvkarakteristikutega saab infrapunast kiirgust iseloomustada? Millist
elektromagnetkiirguse lainepikkuste vahemikku nimetatakse infrapunaseks kiirguseks?
4000...400 cm
-1
, 2,5...25 m Elektromagnetkiirgus, jb nhtava valguse ja mikrolainekiirguse lainepikkuse
vahele, ei ole inimsilmale vahetult nhtav. Saab iseloomustada: Lainearv , cm^-1: vljendab hele
pikkushikule mahtuvat lainete arvu. Nagu lainepikkuski sltub lainearv keskkonnast. Definitsiooniavaldis:

v
1
= ; Lainepikkus; Sagedus; energia
78. Mis toimub infrapunase kiirguse neeldumisel aines?
Neeldumise kigus suureneb molekulis tuumade omavaheliste vnkumiste amplituud. Neeldumised spektris
vastavad molekulide leminekutele madalaimalt vnkenivoolt krgematele vnkenivoodele, ehk teatavate
vnkumiste ergastumisele. Olenevalt sellest, millisel moel molekul vnkumise kigus deformeerub,
eristatakse jrgmiseid vnkumisi: valentsvnkumised vnkumise kigus muutub mne sideme pikkus;
deformatsioonvnkumised vnkumise kigus muutub valentsnurk sidemete vahel; torsioonvnkumised
vnkumise kigus muutub kahetahuline nurk. See on lhendus tegelikult vngub iga vnkumise kigus
kogu molekul Molekulil on teatav komplekt karakteristlikke vnkumisi, milledele vastavad need
vnkenivood. Selleks, et molekuli mingi vnkumine saaks ergastuda IR kiirguse neeldumise toimel, peab
selle vnkumise kigus muutuma molekuli dipoolmoment. Enamasti mida polaarsem rhm, seda
intensiivsem vnkumine talle IR spektris vastab.
79. Aine infrapunane spekter. Mille poolt on mratud konkreetses aines neelduva infrapunase kiirguse
sagedused? Tooge niteid.
Neeldumised spektris vastavad molekulide leminekutele madalaimalt vnkenivoolt krgematele
vnkenivoodele e. Teatavate vnkumiste ergastumisele. Molekulil on teatav komplekt karakteristlikke
vnkumisi, milledele vastavad need vnkenivood. Kuigi iga sellise vnkumise kigus vngub
phimtteliselt kogu molekul, saab paljusid vnkumisi siduda konkreetsete funktsionaalrhmadega.
Vnkeergastused toimuvad sama elektroonse oleku piires. Selleks, et molekuli mingi vnkumine saaks
ergastuda IR kiirguse neeldumise toimel, peab selle vnkumise kigus muutuma molekuli dipoolmoment.
Mida suurem on dipoolmoment, seda intensiivsem on neeldumine enamasti mida polaarsem rhm, seda
intensiivsem vnkumine talle IR spektris vastab. Sidemete lainearve saab umbkaudselt
ennustada: Lainearvust saame ktte ka sageduse. f- jukonstant,
taandatud mass
Nited: alklrhma C-H valentsvnkumine 2850 cm
-1

deformatsioonivnkumised 1400-1500 cm
-1

80. Milline on infrapunase kiirguse neeldumise tingimus?
Selleks, et molekuli mingi vnkumine saaks ergastuda IR kiirguse neeldumise toimel, peab selle vnkumise
kigus muutuma molekuli dipoolmoment. Seega molekul peab omama dipoolmomenti. Smmeetrilised
kaheaatomilised molekulid (N
2
, O
2
, H
2
) ja heaatomilised molekulid IR kiirgust ei neela.
81. Infrapunase kiirguse allikad. Nende vrdlus.
IR kiirgus on soojuskiirgus. Kiirgusallikateks on eesktt mitmesugused kuumad kehad, samuti IR laserid,
kuid need on siiski kllaltki haruldased. Vrreldes Uv-Vis allikatega kipuvad IR allikad olema vhem
intensiivsed. Enamasti on kiirgusenergia profiil lhedane absoluutselt musta keha kiirgusprofiilile.
Koguenergia on vrdeline T
4
-ga, vajalik on allika temperatuuri stabiliseerimine. Spektraaljaotus jrgib
ldiselt Plancki jaotust. Absoluutselt musta keha kiirguse intensiivsus on kllalt krge nhtavas alas, madal
IR alas, IR alas ei aita eriti ka temperatuuri tstmine.
Nernsti varras Globar Hguvkuum traat
ZrO
2
-Y
2
O
3
-ThO
2
segust pressitud
silinder, diameetriga 1-2 mm ja
pikkusega umbes 20 mm.
Rnikarbiidist, umbes 50 mm
pikk ja 5 mm lbimt.
Nikroomtraat
Kuumutatakse elektrivooluga Kuumutatakse elektrivooluga Kuumutatakse elektrivooluga
Ttemperatuur 1900C Ttemperatuur1200-1400 C Madal energia (alla 1400)
Kuna materjali takistus temperatuuri
tustes alaneb, vajab toitevoolu
kontrolli.
Vajab jahutamist Oksdeerub lpuks hu kes ja pleb
lbi. Elu jooksul muutub tema poolt
emiteeritav energia ja ka tema kuju.
Parem lhi-infrapuna spektroskoopia
jaoks
Parem kesk-infrapuna
spektroskoopia jaoks

Odavaim
Veel on olemas elavhbekaar, wolfram filamentlamp, CO
2
laser (? Carbon dioxide laser source).
82. levaade Infrapunases spektroskoopias kasutatavatest materjalidest. Materjalide omaduste vrdlus.
Millised on kige levinumad materjalid? Miks?
Erinevalt UV-Vis spektrofotomeetriast ei ole IR spektroskoopias head universaalset kiirgust lbi laskvat
materjali. Tavalised UV-Vis spektroskoopia materjalid klaas ja kvarts on piiratud kasutusalaga.
KBr 40 000-400
cm
-1
Hgroskoopne, vees lahustuv, natuke kallim kui NaCl ja temaga vrreldes ka enam
hgroskoopne. Levinuim materjal. Nuab kuivatit. Kasutatakse nii spektromeetri
detailideks kui ka proovide akendeks.
CsI 40 000-200 Vga hgroskoopne, vees lahustuv, kallis, aga saab minna ka alla 400 cm
-1
.
Kallimates masinates.
KRS-5 16 000-285 Vees lahustumatu, toksiline, lahustub alustes, kallis kuid hea. Koostis: 40%TlBr,
60%TlI
Ge 5000-560 Kallis, kuid hea. Ei karda vett. Habras.
UV kvarts 40 000-3000 Enamikus solventides lahustumatu. Vga hea, kui saab piirduda piirkonnaga 2500
cm
-1
levalpool.
Teemant 25 000-100 Vga kva, hea ATR (attenuated total reflectance) jaoks, vga kallis.
83. levaade IR spektroskoopias kasutatavatest philistest detektoritest. Nende eelised ja puudused
ksteise suhtes.
Ideaalse detektori omadused: krge tundlikkus, krge signaal-mra suhe, lineaarsus, lai lainepikkuste ala,
kvantsaagis krge, pimevool madal, reaktsioon kiire, stabiilne, madal hind, kasutusmugavus. Kiki neid
omadusi loomulikult ei saa korraga, tuleb teha mndusi.
Kuna IR kvantide energia on madal, siis on fotoelektriliste detektorite kasutamine raskendatud (samas UV-
Vis kiirguse juures on fotoelektrilised philised, nt fotoelektronkordisti ja fotodiood). IR detektoreid on
philiselt nelja tpi: Termilised. Kiirgus neelatakse vikese musta keha poolt ja lplik temperatuuri tus
mdetakse. Puuduseks: soojusreostus mujalt kui proovist, seetttu tuleb ttada vaakumis kaitstud muude
soojusallikate eest. Proelektrilised Kasutatakse proelektrilist materjali. Proelektrilisel materjalil on nn
Curie temperatuur, temperatuur, mille juures ta kaotab oma polarisatsiooni (DTGS 57-62C, TGS 49C).
Elektrivljaga polariseerumisel proelektriline materjal silitab oma polarisatsiooni. Asetades sellise
materjali kihi kondensaatori plaatide vahele, saame seadme, mis temperatuuriimpulsside mjul annab
elektriimpulsse. Tavalisim: deuteeritud trigltsiinsulfaat (DTGS). DTGS omadused: kiiretoimeline,
lainearvude vahemik lai: 12000-350 cm
-1
, tundlikkus sna kehv, kllalt odav ja kasutusel odavamates
masinates. Fotojuhtivusel baseeruvad Phimte: Pooljuht on kantud mittejuhtivale alusele. IR kiirgus lb
mittejuhtivaid valentselektrone juhtivustsooni. Seega juhtivus on sltuvuses pealelangeva kiirguse energiast.
Konkreetsed detektorid: pliisulfiid (lhi-IR ala), elavhbe-kaadmium-telluriid (MCT) (kesk-IR ala). MCT on
kllaltki krge tundlikkusega, kiire reaktsiooniajaga, aga vajab jahutamist vedela lmmastikuga (77K), sest
toatemperatuuril on juba mnede osakeste soojusenergia piisav selleks, et toimuks elektronide leminek;
lainearvude vahemik on 11 000-600 cm
-1
; kallis ja kasutusel kallimates masinates ja keerukamates
rakendustes (IR mikrospektroskoopia jne). Pneumaatilised/fotoakustilised
84. Vrrelge DTGS ja MCT detektorit IR spektroskoopias.
DTGS (Deuteeritud trigltsiinsulfaat) MCT (Elavhbe-kaadmium-telluriid)
Proelektriline Fotojuhtivusel baseeruv
kiiretoimeline Kiire reaktsiooniaeg
Lainearvude vahemik lai: 12000-350 cm
-1
Lainearvude vahemik 11000-600(400) cm
-1

Tundlikkus sna kehv Kllaltki krge tundlikkus
Kllalt odav, kasutusel odavamates masinates Kallis, kasutusel kallimates masinates ja keerukamates
rakendustes
Toatemperatuuril Vajab jahutamist
85. Fourier' teisendusega IR spektromeetri tphimte.
Masina sdameks on Michelsoni interferomeeter. Selle asemel, et skaneerida lbi lainepikkusi (nagu UV-
Vis spektrofotomeetrias), registreeritakse kiirguse vngete profiil e. signaali intensiivsuse muutumine ajas.
Saadakse nn time-domain spekter ehk interferogramm. Sellele
rakendatakse nn Fourier teisendus ja saadakse nn frequency
domain spekter, mis ongi sisuliselt see normaalne spekter. FM
fixed mirror, MM movable mirror, S source, D detector, L
laser. Poollbilaskev peegel jagab kiire kaheks. ks osa lheb
kinnitatud peeglile ja peegeldub, teine liigutatavale peeglile.
Liigutatav peegel liigub ajas ja sellest tulenevalt muutub kiire faas
vrreldes selle kiirega, mis peegeldub kinnitatud peeglilt. Tekib
interferents, kas konstruktiivne vi destruktiivne. Osutub
vimalikuks kirjutada kiirguse kik les ja saada time-domain
spekter. Fourier teisendutega saame frequency domain spektri ehk
intensiivsuse sltuvuse lainearvust.
86. Fourier'teisendusega IR spektromeetri philised eelised skaneeriva IR spektromeetriga vrreldes.
Jacquinot eelis: signaal-mra suhte kasv, sest kasutatakse ra kogu kiirgus: IR allikad on nrgad; IR
detektorid on madala tundlikkusega. Seega on vga oluline signaal-mra suhet igal vimalikul moel
kasvatada! UV-vis puhul see ei anna eriti efekti, kuna allikad on intensiivsed ja detektorid tundlikud. Lisaks
oleks mrksa lhema lainepikkuse tttu mehaanika vga keerukas. Fellgetti eelis: spektri saab registreerida
kiiresti. Kiire registreerimine vimaldab registreerida palju spektreid ja keskmistada. he spektri jaoks
umbes 8 s. UV-vis puhul dioodrivi. Connesi eelis: lainepikkuste skaala on vga usaldusvrselt paigas.
Eeldus keskmistamiseks ja mitmesugusteks mahalahutamisoperatsioonideks. Kasutatakse segude
analsimisel. Praktiliselt puudub hajuskiirguse probleem. Lahutusvime on konstantne le kogu skaala
Spektrites puuduvad katkestused. Puudused: kallimad, vajavad kiiretoimelist detektorit, hekiirelised.
87. Milliseid vnkumisi nimetatakse valentsvnkumisteks? Milliseid vnkumisi nimetatakse
deformatsioonvnkumisteks?
Valentsvnkumised vnkumise kigus muutub
mne sideme pikkus

Deformatsioonvnkumised vnkumise kigus
muutub valentsnurk sidemete vahel

88. Tooge niteid sidemetest, mille valentsvnkumistele vastavad intensiivsed IR spektrijooned. Tooge
niteid sidemetest, mille valentsvnkumistele vastavad nrgad IR spektrijooned. Selgitage, miks see
nii on!
C=O; Mida suurem on dipoolmomendi muutumine, seda intensiivsem on neeldumine. Enamasti mida
polaarsem rhm, seda intensiivsem vnkumine talle IR spektris vastab.
CO
2
puhul smmeetrilisel valentsvnkumisel neeldumist pole samas kui antismmeetrilisel on,
dipoolmoment peab muutuma.
Raman spektroskoopia
89. Raman-efekt. Raman-spektroskoopia phimte. Raman Spektri tekketingimus.
Valguse vastasmjul molekulidega toimub hajumine. Umbes 1 hajunud kvant 10 000 000 hajunud kvandi
kohta hajub mitte-elastselt, st et hajunud kvandi sagedus on erinev pealelangenud kvandi sagedusest.
Enamasti on hajunud kvandi sagedus madalam. Ehk siis: Kvant ergastab molekuli virtuaalsele
energianivoole. Molekul relakseerub tagasi sama elektroonse energianivoo mnele teisele vibratsiooni-
alamnivoole. Ergastamiseks kasutatakse nhtavat valgust vi lhiinfrapunakiirgust. Ergastav kiirgus peab
olema nii monokromaatne kui vimalik, piisavalt intensiivne ja lainepikkuse muutmise vimalus pole
oluline, seega ideaalseks allikaks on laser. Infona saadakse vibratsioonispekter. Stokesi nihete tttu sarnaneb
fluorestsents spektroskoopiale. Tekketingimus: Raman spektris on sellised jooned, mis vastavad
vnkumistele, mille kigus muutub polariseeritavus (kuivrd deformeeritav elektronpilv on). Vastavate
vnkumiste kohta eldakse, et nad on Raman spektris aktiivsed.
90. Raman spektroskoopia vrdlus IR spektroskoopiaga.
Raman IR-spektroskoopia
Kvant ergastab molekuli virtuaalsele energianivoole.
Molekul relakseerub tagasi sama elektroonse
energianivoo mnele teisele vibratsioon-alamnivoole
Kiirguse neeldumise mjul suureneb molekulis
tuumade omavaheliste vnkumiste amplituud,
molekulid lhevad le madalaimalt vnkenivoolt
krgematele vnkenivoodele.
Vibratsioon- ehk vnkespektroskoopia
Karakteristlik aeg vhem kui 10
-14
sek
Ergastamiseks kasutatakse nhtavat valgust vi
lhiinfrapunast kiirgust
Toimub IR vi NIR spektrialas.
Ergastusenergia elektroonse ergastuse piirkonnas Vnkeergastused sama elektroonse oleku piires.
Ergastav kiirgus peab olema:
- vga monokromaatne
- piisavalt intensiivne
- lainepikkuse muutmise vimalus pole oluline
Ideaalne allikas: laser
Vaja on, et allika temperatuur oleks stabiilne.
Kiirgusalliakteks eesktt kuumad kehad.
On olemas ka IR laser, kuid laserid on siiski
haruldased.
Infona saadakse vibratsioonspekter Infona saadakse neeldumisspekter
Joonte asukohad samad
Lahustite puudust pole Lahustite valik piiratud. Ideaalne lahusti ei tohi
neelata kiirgust. Rusikareegel: lahusti molekulis ei
tohiks olla sees vesinikuaatomit.
Optiliseks materjaliks sobib klaas Ei ole head universaalset kiirgust lbi laskvat
materjali. Klaas ja kvarts on piiratud kasutusalaga.
Levinuim KBr.
Spektri X-teljel pole kiirguskvanti iseloomustav
absoluutne suurus, vaid kahe kvandi energiate erinevus
X-teljel vimalik kasutada nii lainepikkust kui ka
lainearvu
Tekketingimus: polariseeritavuse muutumine Tekketingimus: polaarsuse muutumine
91. Millist infot annab aine kohta Raman spekter?
Infona saadakse vibratsioonspekter. Vibratsiooninivood on samad, mis IR spektroskoopias, seetttu Raman
ja IR spektrites joonte asukohad on samad.
92. Aine infrapunaste ja Raman spektrite vrdlus. Tooge niteid.
Raman spekter IR spekter
Vibratsioonspekter Neeldumisspekter
Joonte asukohad kattuvad
x-teljel on kahe kvandi energiate erinevus X-teljel on vimalik kasutada nii lainepikkust kui ka
lainearvu
Lubatud sellised jooned, mis vastavad
vnkumistele, mille kigus muutub molekuli
polariseeritavus
Lubatud sellised jooned, mis vastavad polaarsuse
muutumisele.
Sageli on joon, mis on IR spektris nrk, Raman spektris tugev ja vastupidi. Mned jooned vivad olla ka
kadunud.
93. Raman spektromeetri phimtteskeem.








94. Vrrelge nudeid kiirgusallikale Raman- ja infrapunases spektroskoopias.
Kiirgusallikas Ramanis Kiirgusallikas IRis
Ergastamiseks kasutatakse nhtavat valgust vi
lhiinfrapunast kiirgust
Soojuskiirgus
Kiirgus peab olema nii monokromaatne kui vimalik Kiirgusenergia profiil on lhedane absoluutselt musta
keha kiirguseprofiilile
Kiirgus peab olema piisavalt intensiivne Temperatuur peab olema stabiilne
Lainepikkuse muutmise vimalus pole oluline
Ideaalne allikas: laser Kiirgusallikad eesktt kuumad kehad. On olemas ka IR
laserid, kuid need on haruldased
95. Vrrelge nudeid kiirgusallikale Raman- ja fluorestsentsispektroskoopias.
Kiirgusallikas Ramanis Fluorestsents
Ergastamiseks kasutatakse nhtavat valgust vi
lhiinfrapunast kiirgust
Ergastamiseks kasutatakse UV kiirgust vi nhtavat
valgust.
Kiirgus peab olema nii monokromaatne kui
vimalik
Ei pea olema nii monokromaatne
Kiirgus peab olema piisavalt intensiivne
Lainepikkuse muutmise vimalus pole oluline Lainepikkuse muutmise vimalus on enamasti oluline
Ideaalne allikas: laser Ksenoon-kaar-lamp, elavhbe-kaar-lamp
Ergastusenergia on elektroonse ergastuse suurusjrgus
Rntgenmeetodid
96. Rntgenkiirgus. Millist elektromagnetkiirguse vahemikku nimetatakse rntgenkiirguseks? Milliste
arvkarakteristikutega rntgenkiirgust saab iseloomustada?
Lainepikkused phimtteliselt 10
-5
.. 100 , Praktikas philiselt 0.1 .. 25 ehk 124 .. 0.5 keV Kiirgus on
krge energiaga neeldub eesktt raskemate aatomitega ainetes. Kiirgus on vimeline ioniseerima.
Ionisatsioonienergiate nited: Vliskihid: H aatom 13.6 eV, H
2
O 12.6 eV, He 24.6 eV Sisekihid: C K
277 eV, Ni K

7.48 keV, Mo K

17.48 keV Kiirguse lainepikkus on samas suurusjrgus aatomitevaheliste

kaugustega ainetes (): Nited: C-H: ~ 1, C-C ~ 1.5, C-I ~ 2 Kristallid: Na-Cl: 2.8
97. Iseloomustage rntgenkiirguse ja aine vastasmju. Millised on vimalikud protsessid aine
kiiritamisel rntgenkiirtega?
Kvandi energia ei pea olema kindla suurusega, liigne
energia lheb elektroni kineetiliseks energiaks. Tekkivad
ioonid on vga krgelt ergastunud ioonid, vga
ebastabiilsed. Tenolisem neeldumine, et elektron ei saa
vga palju lisaenergiat.
Neeldumisel on iseloomulik profiil: Nide: Zr
neeldumine. Kasutatakse filtrites. Analsiks on jooned
laiavitu (kuigi saab analsi teha)
Rntgenfluorestsentsi relaksatsioon tekitab
rntgenkiirguse, K

on siis kui kukub L-lt K-le kui M-lt

K-le kui N-lt K-le. o on jrgmisele kukkumine.









































98. Millised on philised rntgenkiirte saamise meetodid? Millised neist on rohkem ja millised vhem
levinud?
Metallobjekti pommitamine krge energiaga elektronidega: Rntgenkiiretoru (kige rohkem kasutatakse);
Skaneeriv elektronmikroskoop. Ainele primaarse rntgenkiirte kimbu suunamine ning sekundaarse kimbu
saamine fluorestsentsi teel. Radioaktiivse allika abil. Snkrotroni abil (neid on loetud arv planeedil Maa):
Vga kallis; Vga krge intensiivsus, vga monokromaatne
99. Rntgenkiiretoru ehitus ja tphimte.

Elektrone kiirendatakse pingega U (mnikmmend kilovolti) Krge energiaga elektronidega metallobjekti
pommitamisel tekib paralleelselt kaks tpi kiirgust: Prsskiirgus (Bremsstrahlung) Elektroni jrsust
pidurdumisest; ja Karakteristlik kiirgus - Elektron ioniseerib aatomi ja tekkinud iooni relaksatsioonil eraldub
kiirgus. Kiirendusega liikuv laeng tekitab kiirguse. Prsskiirgus tekib tnu elektronide jrsule pidurdumisele.
Ei ole kvanditud. Profiil on maksimumiga. Esineb teatav minimaalne lainepikkus
0
=12,398/U, hik on ,
U hik on kV. See valem on ka lainepikkuse pealt elektronvoltide peale arvutamise jaoks. Karakteristlik
kiirgus tekib tnu elektronleminekutele. On kvanditud. Elemendid A23 annavad he seeria: K seeria K

L K; K

M K; Elemendid A > 23 annavad kaks seeriat: K seeria, L seeria. L seeria on keerukama

struktuuriga: L
I
, L
II
, L
III
.

K seeria on kige madalama lainepikkusega; kige krgema kvandienergiaga;
kige suurema intensiivsusega. Elemendi aatomi karakteristlik kiirgus sltub vhe elemendi keemilisest
mbrusest. Vga vhe sltub sellest kas on kompleksis vi mitte. Rntgenkiiretoru: Anood on metallist
(volfram, molbdeen, vask...) W: karakteristlik kiirgus on 24% koguintensiivsusest; Cu: karakteristlik
kiirgus on 60% koguintensiivsusest. Katood on hguv volframfilament. Pinge on paljukmmend (niteks
50) kilovolti toru vool kuni ca 60 mA, vimsused ca 2-5 kW. Nii kiirenduspinge kui ka filamendi
kuumutus peavad olema hoolikalt stabiliseeritud. Aken on berlliumist. Toru kasutegur on alla 1%
Vanematel tpidel oli vesijahutus vajalik, uuemad on mnikord ilma,
100. Selgitage rntgendifraktsioonanalsi (XRD) phimtet!
Meetod baseerub rntgenkiirguse difraktsioonil. Difraktsioon toimub
aatomtasanditelt. Et meetod saaks toimida, on vajalik korrapra. Saab
uurida vaid kristallilisi aineid. Braggi vrrand:
d
n
2
sin

u =
Phimte: Kiirgus on monokromaatne. Kristallis saab leida palju
tasandeid, erinevate vahekaugustega (erinevate d-dega) Need d-d on
mnede ongstrmite (0.1 nm) suurusjrgus. Igale tasandile vastab
difraktsioonmaksimum Neid on seda rohkem, mida keerukama
ehitusega kristall. Eriti palju on orgaanilistes kristallides. Kahte tpi
aparaate: Pulbriliste proovide jaoks; Monokristalliliste proovide jaoks.
Aparatuur: Klassikaline on Debye-Scherreri aparaat: Klassikaline
registreerimine fotofilmil. Praegusel ajal on digitaalselt salvestavad:
CCD. Seal kus punane nooleke prlev kapillaar ja suhte jrgi
mratakse. Mdetakse nende keskkohtade vahe ja see loetakse 180
o
.
CCD Charge Coupled Device: sisuliselt vikeste fotodetektorite rivi.
Kvandi langemisel hele detektorile, akumuleerub sellel laeng. Selle
laengu saab hiljem vlja lugeda. Eelised/puudused fotofilmiga
vrreldes: Parem efektiivsus (60% vs 1 %); Krgem mra; Pole vaja
ilmutada (kiire, kaugt vimalus); Vahetu digitaliseerimine. Tekivad
spektrilaadsed difraktogrammid
101. Milliste omadustega ainete kohta XRD annab informatsiooni ja milliste kohta mitte?
Saab uurida vaid kristallilist faasi. Proovi pole vaja lahustada. Klassikaline meetod ainete struktuuri
mramiseks rntgenstruktuuranals. Analsimeetodina on makrokomponentide mramise meetod.
Avastamispiirid ca 0.X kuni mne protsendi kandis. Saab mrata: hikraku tbi ja mtmed;
Kljepikkused a, b, c; Nurgad , , ; Sidemete pikkused; Sidemete vahelised nurgad.
102. Selgitage lhidalt XRF meetodi phimtet.
Rntgenfluorestsents, XRF. Rntgenkiirguse neeldumisel tekivad ergastatud ioonid. Elektronid lahkuvad
sisekihtidest (philiselt K ja ka L kiht). Need ioonid siirduvad phiolekusse sel teel, et mni krgema kihi
elektron langeb vakantsele kohale sisekihis. Vabanev
energia eraldub kiirguskvandina: fluorestsents. Tekivad
needsamad K, K jne jooned, millest oli juttu.
Elementanals. Mrata saab enamikku elemente.
Klbab nii kvalitatiivseks kui ka kvantitatiivseks
analsiks. Erinevatel elementidel on emissioonijooned
erinevate energiatega: http://en.wikipedia.org/wiki/X-
ray_fluorescence. Meetod on multielementne
Fluorestsentskiirguse intensiivsus on esimeses
lhenduses proportsionaalne kiirgava elemendi aatomite
hulgale proovis. Seega, klbab kvantitatiivseks
analsiks. Vajalik on sobivate standardite olemasolu.
Maatriksite vastavus on vga oluline. Saab uurida
monoliitseid tahkiseid, pulbreid, vedelikke. XRF
kasutab prsskiirgust: WD XRF: Klassikaline meetod.
Hea lahutusvime. Krge tpsus. Madalad
avastamispiirid. T toimub heeliumis vi vaakumis.
Masin sna kallis ja sna suur. Et ergastada kiki huvipakkuvaid elemente, on vaja pidevallikat Reeglina
rntgenkiiretoru. Kasutatakse rntgenkiiretoru prsskiirgust Karakteristlik kiirgus on pigem hiriv ja
vetakse sageli filtritega maha. Allikas on vimas (enamasti 2-4 kW). WD XRF: phiomadused:
Kiirgusallika monokromaatsus pole oluline Monokromaatori sda on kristall, millelt toimub difraktsioon.
Kollimeerimine kib paralleelsete metallplaatidega. Mida peenem kollimaator, seda parem lahutus, kuid
seda viletsam tundlikkus. Spektromeetri detailide geomeetria tpsus on lioluline. Spektromeeter on
skaneeriv. Energiakaod on suured. ED XRF: Lihtsamad ja odavamad. Baseeruvad energiadispersiivsetel
detektoritel. Detektor registreerib kvandid ja mdab kvantide energiad.
Puuduvad liikuvad osad. On miniaturiseeritavad. Kogu kiirgus, mis
detektorisse juab kasutatakse ra erinevalt WD ssteemist. Klbavad
madala energiaga allikate jaoks. Viletsam lahutusvime detektori omaduste
tttu. Viletsam tpsus Elementide jooned suuresti kattuvad. Kasutatakse
korrektsioone, aga need pole ideaalsed. Segavad efektid on olulisemad ja
madala intensiivsuse tttu on ka statistiline mramatus suurem. Enamasti viletsam avastamispiir
madalama intensiivsusega allikad. Meetod on mittedestruktiivne Meetod on kasutatav portatiivsena. On ka
pris ktte vetavad seadmed olemas:
103. Millised elemendid on mratavad XRF meetodiga?
Mrata saab enamikke elemente. Na-U
104. Milliste kihtide elektronid on tegevad XRF analsi juures?
Sisekihtide K ja L kiht elektronid.
NMR ja ESR spektroskoopia
105. Kuidas tekib signaal TMR spektroskoopias (selgitus spinnide pretsesseerimisega).
Vlise magnetvlja toimel on tuumade magnetvljad orienteerunud ruumis statistiliselt
pretsessioonitelje sihis. Kui neid aatomeid kiiritada lhikeste raadiosageduslike
impulssidega, siis selle toimel tekib vlise magnetvljaga risti olev magnetvli, mille tttu
orienteeruvad tuumad ruumis mber (joonis 2). Aja jooksul tuumad relakseeruvad, st lhevad
tagasi algolekusse (joonised 3-5). Relakseerumise kigus tuumade poolt tekitatav summaarne
magnetvli muutub. Selle magnetvlja muutust ajas mdetakse (tehakse palju
korduskatseid, et saada parem signaal-mra suhe), saadakse FID (aeg/intensiivsus spekter),
mis Fourier teisenduste abil muudetakse kergemini interpreeritavaks sagedusspektriks.

Kui vaadelda nd ainult z-telje suunas 33ppm H puhul madalamas olekus, siis vline magnetvli ergastab
mned lesse ja kui vline magnetvli lakkab siis mdetakse z-telje suunas tuumade omamagnetvlja
kasvu. Mdetakse sageduste imetillukesi vahesid.




106. M
illised
on levinumad mdetavad tuumad TMR spektroskoopias?
Meie poolt vaadeltavatel aatomituumadel on spinnkvantarv I vrtuseks ja nurgamoment p vrtused
seega ja -. TMRis enim rakendust leidnud tuumadeks on
1
H,
13
C,
19
F,
31
P,
15
N
107. Mis on TMR keemiline nihe ja kuidas on see seotud aatomituuma varjestatusega ning keemilise
mbrusega?
Erineva magnetvlja tugevusega masinatel on sagedused erinevad. Et spektrid oleksid vrreldavad
kasutatakse sageduse asemel nihet teatavast referentssagedusest keemilist nihet : = 10
6
(
s
) /
s
.
Vljendab uuritava tuuma signaali sageduse suhtelist erinevust miljondikes osades standardtuuma signaali
sagedusest. Magnetvlja tugevusest ei sltu.
1
H ja
13
C NMR juures on standardaineks enamasti
tetrametlsilaan Si(CH
3
)
4
(TMS). Keemiline nihe sltub: tuuma varjestatusest teda mbritsevate
elektronide poolt; keemiliste sidemete iseloomustantud tuuma, tema naabertuuma ja selle naabertuumade
vahel. VARJESTUS toimub elektronide tiirlemise tulemusel, kuna suunatud laetud osakeste liikumine
tekitab magnetvlja. Tekkiv magnetvli vib olla tuuma jaoks vlist magnetvlja nrgestava toimega. Mida
elektronegatiivsem on naaberaatom, seda tugevamini ta tmbab elektrone enda poole ja seda viksem on
elektronide poolt tekitatav varjestatus uuritavale aatomile ja seda suurem keemiline nihe. Aatomi lheduses
leiduvates kaksiksidemetes vi kolmiksidemetes osalevad -elektronid vivad tekitada vlise magnetvlja
mjul ringvoolu, mis omakorda tekitab magnetvlja. Tekkiv magnetvli suurendab keemilist nihet.
Keemiline nihe on suhteline vrtus (hik ppm), mis vljendab, kui palju erineb mdetava tuuma
resonantssagedus tunnusaine (tavaliselt TMS tetrametlsilaan) resonantssagedusest. =(mdetava tuuma
res.sagedus tunnusaine res.sagedus)/spektromeetri sagedus Tuuma mbritsevad elektronid tekitavad
liikudes vlises magnetvljas (B
0
) sellega vastupidise nrga magnetvlja ehk varjestuse. Sel phjusel mjub
elektronidega mbritsetud aatomituumale veidi nrgem magnetvli kui vabale tuumale ning seega omab ka
tuuma resonantssagedus madalamat vrtust. B
ef
= B
0
- B
varjestus
. Varjestuse tugevus sltub philiselt
elektrontihedusest mida viksem on elektrontihedus, seda nrgem on varjestus ja seda suurem on
keemiline nihe. Seega, kui mdetava tuuma mbruses on elektronegatiivseid aatomeid, mis tmbavad
elektonpilve enda suunas, siis varjestus nrgeneb ja keemiline nihe suureneb. Lheduses asuvad kordsete
sidemete -elektronid tekitavad vlise magnetvlja mjul ringvoolu, mis tekitab omakorda vlise
magnetvlja suhtes vastupidise magnetvlja, mis suurendab mdetava aatomi keemilist nihet.
108. Vesiniku aatomite signaalide multipletsus (lhenemine). Millest see on tingitud ja millist infot
annab?
Lhenemine on tingitud sellest, kui palju vesinikke on naabruses. le nelja sideme vesinikud mjutavad.
Lhenemine on nagu Pascali kolmnurk kui ks naabervesinik siis kaks piiki intensiivsused 1:1 kui kaks
naabrit siis kolm piiki intensiivsustega 1:2:1 ja kui kolm naaber vesinikku siis neli piiki suhetega 1:3:3:1
n+1 piiki tekitab n naaber vesinikku. Lhenemine tuleb sellest kas naaber vesiniku tuuma spinn on sama vi
vastassuunaline kahe naabervesiniku puhul neb see vlja, et mlemad saavad olla sama pidi vi
vastupidi vi siis ks hte ja teine teist pidi ja ja kuna ks hte ja teine teistpidi varianti kaks korda
siis tulebki intensiivsuste suhe 1:2:1
109. Vesinike keemiline nihe hendites, sealhulgas mned nited tpilistest keemiliste nihete
vahemikest.
Tpiline keemiliste nihete vahemik vesinike korral on 0-20ppm (harva ka laiem vahemik)
110. EPR (ESR) meetodi phimte ja rakendused
EPR (ESR) on NMR-iga analoogne meetod. Ka elektronidel on magnetvljas kaks vimaliku spinnolekut
(spinnkvantarvu nurgamomendi vrtused on vastavalt ja ). Mdetakse paardumata eletronide poolt
tekitatavat ajas kustuvat signaali, mis tuleneb elektroni leminekust hest spinnolekust teise. Objektid:
Vabad radikaalid (O
2
, NO, NO
2
). Siirdemetallide hendid. Rakendusala vga spetsiifiline. Molekulis toimib
paardumata elektroni spinn-spinn vastasmju nii teiste paardumata elektronidega (kui neid on) kui ka
aatomituumade spinnidega ja see phjustab tema signaali lhenemist sarnaselt
lhenemisega TMR spektrites. Spektrid esitatakse enamasti tuletis-spektritena.
H
2
C*CH
3
spekter:
Massispektromeetria
111. Massispektromeetria phimte.
Etapid:
1. Gaasifaasiliste ioonide genereerimine ja nende kiirendamine elektrivljas
2. Ioonide eraldamine nende massi ja laengu suhte alusel elektri- ja/vi magnetvljas
3. Kindla massi ja laengu suhtega ioonide detekteerimine seadmega, mis on vimeline
registreerima selleni judnud osakeste arvu
Tulemuseks: masspekter

112. Massi ja laengu hikud massispektromeetrias.
Ionisatsioonil tekkiva iooni laeng on elektroni laengu e kordne q=z*e, kus q iooni kogulaeng (kulonites), z
iooni laengute arv, e- elektroni laeng e=-1,6 10
-19
C. Aatommassi hik (u) ja dalton (Da) on defineeritud:
1u=1Da=1,665402*10
-27
kg 0,59 ppm. Traditsiooniliselt kasutatakse keskmiste isotoopmassidega
tegeledes daltonit. Massispektromeetrias, kus tegeletakse isotoopide massidega, vljendatakse masse
aatommassi hikutes.
113. Kuidas tekivad isotoopjooned? Millist infot need annavad?
Enamus elemente esineb mitmete isotoopidena. Massispektrites esinevad seetttu isotoopjooned.
Isotoopjoonte m/z ja suhtelised intensiivsused annavad lisainfot iooni laengu ja elementkoostise kohta.
Niteks arheoloogid ja geoloogid kasutavad sellist infot esemete ja kivististe vanuste mramiseks;
keemikud kasutavad isotoopmrgistust; need kik phinevadki isotoopide sisalduste mtmisel.
114. Molekulaarioon, fragmenteerumine. Kuidas on fragmenteerumise ulatus seotud molekuli
struktuuriga?
Ioniseerumisel tekib molekulist molekulaarioon, mille mass on vrdne molekuli molekulmassiga ja laeng on
1 (kehtib elektronionisatsioonil). Fragmenioonid tekivad molekulaariooni lagunemisel (fragmenteerumisel).
M+ e
-
M
+
+2e
-
. Fragmenteerumine sltub sellest kui tugevad on sidemed. EI korral vheneb
molekulaariooni psivus reas: Aromaatsed hendid > Konjugeeritud alkeenid > Alitsklilised hendid >
Hargnemata ssivesinikud > Ketoonid > Estrid > Eetrid > Hargnenud ssivesinikud > Alkoholid
115. Miks on vaja massispektromeetrites kasutada madalaid rhkusid (vaakumit)?
Iooni prked teiste osakestega vivad phjustada: iooni trajektoori muutuse; iooni kiiruse muutuse; iooni
laengu kadumise; iooni fragmenteerumise. Kuna oluline on ioonide kiirus (suund ja suurus!) ja iooni massi
ning laengu silitamine, siis tuleb mtmised lbi viia vaakumis. Massispektromeetris peaks ioonide
lennutee pikkus olema umbes 1 m. Selleks vajaliku rhu vib arvutada jrgmisest seosest: L=k*T/(2*p*),
L keskmine lennutee (m), k Boltzmanni konstant k=1.38*10
-23
J/K, T temperatuur (K), p rhk (Pa),
prke ristlikepindala [=(r
ioon
+r
gaas
)
2
]
116. Kuidas tekitatakse vaakum MS seadmetes?
Ei ole olemas judu nimega imemisjud. Vaakumpump krvaldab he osa hu molekulidest ja
asemele voolab uus hk. Asemele voolab on statistiline protsess, mis on tingitud molekulide
soojusliikumisest ja prgetest. Rotatsioonvaakumpump See on kige tavalisem
eelvaakumpump. Rotary vane. Tiiviku otsad surutakse vedruga vastu seina (hrdumine!).
Gaas vljub pumbast lbi li, mistttu oksdeerivate segude pumpamisel on plahvatusoht.
Pumpamise kiirus 15 l/s, lpprhk 10
-4
10
-2
torri. Turbomolekulaarpump Kasutatakse
krge vaakumi saamiseks. Tavalisel rhul ttada ei saa, sest prlemiskiirus on liiga suur,
seetttu vajab eelvaakumpumpa. Vaja on jlgida sissellitus- ja vljallitusjrjekorda.
Pumpamise kiirus 203000 l/s, lpprhk 10
-4
10
-10
torri. Prlemiskiirus 2090tuhat
rpm. Treiimi saavutab mne minutiga, seiskamiseks sama. Ei lekita liauru.
Keraamiliste laagritega vi magnetil hljuvad. Tiivikud suunavad hu alla krgete
pretega.
117. Termopaar rhu mtmiseks. Tphimte.
Piirkond 1010
-3
torri. Termopaar on keevitatud hgniidi klge. Seda kuumutatakse
elektrivooluga, kuid selle temperatuur sltub gaasimolekulide hulgast. Mida vhem on
gaasimolekule, seda aeglasemalt jahtub. Vaadatakse, kui palju on vaja voolu lbi ajada
hgniidist, et temperatuur psiks konstantne (konstante heledus e konstantne mV-meetri
nit). Oleneb molekulmassidest, difundeerumine erinev, peab kalibreerima. Ei vaadata
jahtumist, sest see sltuks liiga palju ka traadi omadustest. Aga kuna erinevad molekulid
kannavad erinevalt soojust ra, siis peab iga kord kalibreerima! Kasutatakse
eelvaakumssteemides.
118. Sektor-MS tphimte.
Magnet sektor-MSil on psimagnet vi elektromagnet, mis paneb laenguga osakese liikuma
kverjooneliselt. Kuna algkiirused on kikidel ioonidel enamvhem samad, siis kukuvad raskemad ioonid
toru phja ja kergemad ioonid langevad toru laossa magneti toimel. Erinevate massidega ioonid
skaneeritakse lpupilus varieerides magnetvlja tugevust.
119. Lennuaja-MS tphimte.
Ioone kiirendatakse torru elektrivlja pulseerimisega. Ioonide eraldumine massi baasil toimub ioonide
erinevatel kiirustel. Ioonide algkiirused on samad, aga torus erinevad nende kiirused vastavalt massidele.
Kergemad juavad detektorini kiiremini kui raskemad. TOF pakub mitmeid eeliseid teiste
massanalsaatorite ees: see on lihtne ja robustne, piiramatu ioonimass. Puudustest: piiratud resolutsioon ja
tundlikkus.
120. Kvadrupool-MS tphimte.
Kompaktne, odavapoolne, lihtne, kiire. Kvadrupooli sdameks on neli paralleelset silindrist varrast, mis
ttavad elektroodidena. Vastastikused vardad on hendatud elektriliselt, ks paar on negatiivse laenguga,
teine paar positiivse. Ioonid kiirendatakse varraste vahel, samal ajal nii alalis- kui ka vahelduvvoolu pingeid
suurendatakse (ksteise suhtes jb suhe konstantseks). Mingiks ajahetkeks on kik ioonid lennuteel
vbelema hakanud ja prganud varda vastu. Kvadrupool ttab nagu filter. Laseb teatava m/z-ga lbi,
varraste vahel ostsilleeriv vahelduvpinge, kahe + vahel kukuvad kerged elektroodidele ja kahe vahel
kukuvad rasked elektroodidele timmitakse et ainult teatud m/z saab lbi
121. Vrrelge erinevate massianalsaatorite lahutusvimet ja skaneerimise kiirust!
Analsaator Lahutusvime Skaneerimise kiirus
Sektor (topeltfokusseeriv) Krglahutusega (60 000)
Kvadrupool Madal (<4000) ~100ms
Ioonlks Madal
TOF Madal
ICR (FT-MS) Krglahutusega (>100 000)
122. Elektronkordisti ioonide detektorina massispektromeetrites.
Ioonid, mis prkuvad elektronkordisti pinnaga sissepsu lhedal, lvad sealt vlja elektrone, mis
hakkavad sama iooniga kaasa liikuma. Sealt liiguvad edasi ja prkuvad taas, les veelgi enam elektrone
vlja jne jne jne. Elektronkordistid on lihtsad, usaldusvrsed, on vimelised saavutama elektronide
juurdevoolu ja nanosekundi pikkuseid response timeisid. Elektronkordistit vib panna otse sektor-MS
vljapsu juurde, sest ioonid mis kordistini juavad omavad tavaliselt piisavalt kineetilist energiat, et la
vlja elektrone esimesest staadiumist.
123. EI phimte, iseloomustus, plussid ja miinused.
M+e
-
M
+
+ 2e
-

Aine viiakse gaasifaasi, molekule pommitatakse krge-energiaga
elektronivooga. Moodustuvad nii positiivsed kui ka negatiivsed
ioonid, aga ainult positiivsed suunatakse analsaatori juurde
elektrostaatiliste tukejududega. Tihti kasutatakse nimetust elektronlgi (electron impact) detektor.
Rangelt vttes ei lda elektroni vlja. Parem termin on seega elektronionisatsioon. Elektrone
kiirendatakse enamasti potentsiaaliga le 50V. Molekul saab tugeva vnke- ja rotatsioonergastuse ning
fragmenteerub. EI annab molekulidele suure energiahulga ja phjustab sellega ulatusliku fragmentatsiooni.
Kasutatakse tihti orgaaniliste hendite MS-s. Sobib paljude gaasifaasiliste proovide ioniseerimiseks.
Moodustavate ioonide arv on vrdeline rhuga. Keskmiselt ioniseerub 70 eV energia korral 1 molekul 1000-
st. Philiselt moodustuvad positiivsed ioonid. Plussid: lihtsa ehitusega, lihtsad kasutada; annab suhteliselt
tugeva ioonvoolu, mis thendab head tundlikkust; fragmendid annavad infot struktuuri kohta; universaalne,
vimaldab ioniseerida kike, mis lendub; Miinused: liiga ulatuslik fragmenteerumine vib viia
molekulaariooni kadumiseni; proov peab lenduma, st analsida saab kllalt mittepolaarseid hendeid
molekulmassiga <1000 Da (keemistemperatuur umbes 500
o
C). Mni aine vib laguneda termiliselt
selletttu. Lagunemist saab aga vhendada kasutades madalamat rhku.
124. Keemiline ionisatsioon.
Ilmselt teine kige tavalisem ionisatsioonimeetod. Ioone saadakse reagentgaasi ioonide reaktsioonil analdi
molekulidega (mis on samuti gaasifaasis). Reagentgaas (nt CH
4
, NH
3
, isobutaan) ioniseeritakse EI abil, nt
metaan annab philiselt CH
4
+
ja CH
3
+
ioone: CH
4
+
+ CH
4
CH
5
+
+CH
3
. Analdi molekuliga vib
toimuda nt prootoni lekanne: CH
5
+
+ MH MH
2
+
+ CH
4
. Saadakse ioonid (M+1)
+
CI on pehmem
ionisatsioon kui EI, fragmente tuleb vhem. Tavaliselt kasutatakse reagentgaasis positiivseid ioone, kuid
negatiivsete ioonidega CId kasutatake kui analsitav aine sisaldab vga
elektronegatiivseid aatomeid.
125. ESI phimte ja iseloomustus.
Elektronpihustusionistasioon. ks thtsamaid tehnikaid analsimaks biomolekule,
nagu polpeptiidid, valgud, oligonukleotiidid, mis omavad molekulmasse 100 000 Da
vi isegi rohkem. See meetod on leidmas rakendust ka anorgaaniliste ainete ja
snteetiliste polmeeride iseloomustamisel. Vedelikuvool pihustub elektrivlja toimel
peenteks laenguga tilgakesteks. Analdi ioonid aurustuvad tilkadeks, (mis
desorbeeruvad pihustusgaasile?), toimub protoneerumine M + H
+
MH
+
. Ioonid
juhitakse elektrivlja abil MS sisendisse. Atmosfrirhul on ionisatsioon efektiivne, mis teeb meetodi vga
tundlikuks. Vga pehmed tingimused. Iseloomulik on mitmelaenguliste ioonide teke: nt instrument, mille
maksimaalne m/z on nt 3000 vimaldab uurida 100 000 Da massiga molekule. Ioniseerumise protsess on
tihti segane, nt on vahel anioone parem mrata happelisest lahusest. Huvitav ja kasulik omadus on see, et
suurte ning termiliselt rnade biomolekulide korral on fragmentatsioon siiski madal.
126. MALDI phimte ja iseloomustus.
Matrix-assested laser desorption/ionization. Analsitav proov segatakse maatriksiga lahusefaasis ja
aurutatakse kuivaks. Kui sellisele proovile suunata laserkiir (Nd:YAG), siis maatriks aurustub koos
analdiga. Tekivad analdi ioonid. Maatriks peab neelama kasutatava laseri sagedusel ja analt ei tohi
sellel sagedusel kiirgust neelata. Vga pehme vga vhe fragmente. Philiselt annab helaengulisi ioone.
127. EI, ESI ja MALDI kasutusala (polaarsus-molekulmass skaalal).

128. Millist infot annavad ainete MS spektrid?
Molekulvalem isotoopsuhete jrgi. Isotoopjoonte m/z ja suhtelised intensiivsused annavad lisainfot iooni
laengu ja elementkoostise kohta. Molekulmassi mramine molekulaariooni olemasolul ja ratundmisel.
Molekulvalem tpse molekulmassi jrgi krge resolutsiooniga instrumendiga saab mrata massi
tpsusega tuhandikkude suurusjrgus. Struktuurne info fragmentatsiooni alusel. Nt alkoholid annavad H2O
ra. fragmentatsioonid annavad infot erinevate funktsionaalrhmade olemasolu kohta. Sarnase spektri
otsimine andmebaasist. Aine tegelikku identiteeti saab mrata vrreldes aine massispektrit juba
olemasolevate teada massispektritega. See eeldab, et fragmentatsioonid on unikaalsed, eksperimendi
tingimusi saab piisavalt kontrollida, et toota reprodutseeritavat spektrit.
129. Segude anals MS-ga.
Segude analsi esimeseks etapiks on sageli ikka komponentide lahutamine: GC-MS; LC-MS Nii GC kui ka
LCga oli see halb, et kolonnist vljuvad proovid olid tugevasti segtud kandegaasi/eluendiga. Seetttu tuleb
ka need omavahel eraldada. CE-MS Capillary Electrophoresis/MS. MS/MS Tandem Mass Spectrometry.
Kui MS on hendatud kromatograafiga, siis toimub anals kromatograafiliste piikide jrgi. Lihtsamaid
segusid on vimalik analsida ka otseselt massispektri piikide
krguste jrgi.
130. Kuidas saadakse mass-kromatogramm?
EIC extracter ion chromatogram siis laseme
massispektromeetril ainult hte joont mta saame he
maksimumiga spektri. TIC total ion chromatogramvpuhul
liidetakse kigi piikide intensiivsused. X-teljel aeg, y-teljel
intensiivsus. Iga punkt kromatogrammil vastab hele
massispektrile (kiki piikide intensiivsuste summa).
131. MS kvantitatiivses analsis.
Kui MS on hendatud kromatograafiga, siis toimub anals kromatograafiliste piikide jrgi. Lihtsamaid
segusid on vimalik analsida ka otseselt massspektri piikide krguste jrgi: kalibreerimisgraafiku meetod;
sageli kasutatakse sisestandardit, mille ionisatsioon peaks olema vimalikult sarnane uuritavale hendile.
Kige paremini sobivad isotoopmrgistatud sisestandard. Isotooplahjenduse MS: Proovile lisatakse
isotoopmrgistatud (
13
C, D,
14
N) standardainet; lastakse standardil tasakaalustuda. Valmistatakse proov ette
traditsioonilisel meetodil. Massispektromeetriliselt leitakse analdi (isotoopmrgistatud ja ilma)
massipiikide suuruste suhted. Massipiikide intensiivsuste suhete ja isotoopmrgistatud standardaine moolide
arvu kaudu arvutatakse analdi sisaldus esialgses proovis. See on primaarmeetod, millega keemilised
mtmised saavutavad jlgitavuse SI hikuteni. Eeldatakse, et standardaine ja analt spaigitud proovis on
saavutanud tasakaalu. Sellisel juhul pole vaja arvestada proovi kadudega analsi ettevalmistusel (saagis),
sest meetod kasutab vaid signaalide suhteid. See vtab arvesse ka analdi vimaliku lagunemise. Meetodi
tpsus on mratud signaalide suhte mtmise tpsusega. Piiravaks faktoriks on isotoopmrgistatud
standardainete hind ja kttesaadavus. Kvantitatiivse MS analsi tpsus on 2-10%. Tpsus varieerub
sltuvalt segu kompleksusest ja selle komponentide iseloomust.
132. ICR massianalsaatori tphimte
Kuus kondensaatori plaati moodustavad kuubi, lastakse magnetvli samas sihis kui ioonid sisse ja risti on
raadiosageduslik vahelduvpinge, hakkab ringi kima magnetvljaga ristuvas suunas. Ringorbiidi raadius
sltub m/z suhtest. Selleks, et saaks mta, peavad ioonid hakkama hest punktist liikuma. Antakse impulss,
siis kik ioonid koos ja impulsi katkedes vaadatakse kuidas ringi kivad vastuvtjas tekib vahelduvool,
mis ajas vheneb. Saadakse ajas ostislleeruv vahelduvpinge kahe teise plaadi vahele ning FT abil saadakse
spekter.
133. Fragmentatsioon eri tpi massianalsaatorites.
QqQ 3 kordne kvadrupool (tandem massispektromeetria). Masselektor-fragmenteerumine Ar-ga-
massisanalsaator. Ettenhtud hekordse fragmentatsiooni lbi viimiseks. Ioonlks lastakse He sisse,
prkuvad vastu He fragmenteeruvad. Kas ks kord vi saab ka uuesti.
134. Kuidas mjutab rhk molekuli vaba lennutee pikkust?
Massispektromeetris peaks ioonide lennutee pikkus olema umbes 1 m. Selleks vajaliku rhu vib arvutada
jrgmisest seosest: L=k*T/(2*p*), L keskmine lennutee (m), k Boltzmanni konstant k=1.38*10^-23
J/K, T temperatuur (K), p rhk (Pa), prke ristlikepindala [=(r
ioon
+r
gaas
)
2
] Siit on nha, et mida
suurem rhk, seda lhem lennutee.
135. Ioonlks massianalsaatori tphimte.
Ioonlks massianalsaatoris moodustuvad gaasilised anioonid vi katioonid ja vangistatud elektri- ja/vi
magnetvlja poolt. See koosneb srikukujulisest ringelektroodist ja hest paarist klgedel asuvatest
elektroodidest. Muutuv raadiosageduslik pinge rakendatakse ringelektroodile samal ajal kui kaks klgedel
asuvat elektroodi on maandatud. Sobivate m/z vrtustega ioonid ringlevad kindlal orbiidil ringi sees. Kui
raadiosageduslikku pinget tsta, siis raskemate ioonide orbiidid saavad stabiliseeritud, sellal kui kergemad
ioonide orbiidid on mittestabiliseeritud, mis phjustab neid kokku prkama ringelektroodi seinaga.
ICP-MS
136. Selgitage ICP-MS tphimtet ja visandage skeem!
Induktiivsidestunud plasma massispektromeetria. Alates 80ndatest on
ICP-MS kujunenud heks kige olulisemaks elementanalsi tehnikaks.
Selle korral kasutatakse induktiivsidestunud plasmat proovi
aurustamiseks, atomiseerimiseks ja ioniseerimiseks. Tekkinud ioone
analsitakse massispektromeetriliselt. Proovisisestus: Kige tavalisem
on aerosoolina. Aerosool tekitatakse Ar voolus. Plasmasse judev proovi ja solvendi hulk on kllalt vike, et
hoida plasma temperatuuri krgena. Krgemal temperatuuril tekib rohkem ioone ja suurem osa maatriksist
laguneb. Sisestuseks kasutatakse ka vedelikromatograafi, gaasikromatograafi. Plasma trviku ehitus mjutab
ioniseerimise efektiivsust ja maatriksi lagundamise vimet. Trviku ehitus peab tagama vimalikult
efektiivse proovi ioniseerumise. Plasmas tekkinud katioonid juhitakse massispektromeetrisse lbi vikeste
(1mm) avade (sampling cone ja skimmer cone). Esimeses etapis on rhk 1 mbar. Massianalsaator, detektor:
Enamasti kvadrupool (lahutusvime ca 400), vimaldab eristada nominaalseid masse. Kasutatakse ka teisi
massianalsaatoreid, kuid kvadrupool on kige levinum. Detektoriks enamasti elektronkordisti.
137. Segavad mjud ICP-MS analsil ja nende krvaldamine.
Spektraalsed segavad mjud: Isobaarid erinevate elementide isotoobid, millel on sama nominaalne mass
(nt
114
Sn ja
114
Cd). Krvaldamiseks saab mta teist isotoopi (nt
111
Cd), kuid teine isotoop vib olla vhem
levinud ja seega avastamispiir on viletsam. Kuna isobaarilised kattumised on ette ennustatavad, siis saab
seda probleemi lahendada ka vastava softwareiga. Mitmeaatomiliste ioonide masside kattumine analdiga
(nt
40
Ca,
16
O,
56
Fe) See mju on tavaliselt tsisem kui isobaariline mju. Mitmed molekulaarioonid vivad
moodustuda ja segada. Sellist tpi segavat mju leidub suuresti m/z vrtustel alla 82. Mndade
aatomite/molekulide segamist saab parandada blankiga, mndadega peab valima analdi mne teise
isotoobi. Mitmelaengulised ioonid (nt
136
Ba
2+
ja
68
Zn
+
). Mlemaid saab plasma reguleerimisega muuta.
Interference equations. Kasutades teadmisi, et elementide looduslikud isotoopkoostised on vga psivad, on
vimalik koostada vrrandid analdi sisalduse leidmiseks isobaarse segaja korral. Mitmeaatomilise segaja
korral on vrrandi kasutamine vga ebakindel. Nt As (
75
As) mramisel vib segajaks osutuda CaCl
(
40
Ca
35
Cl). Korrigeerimiseks sobib
40
Ca
37
Cl.


138. ICP-MS meetodi karakteristikud (plussid).
Madalad avastamispiirid (ppbppt)
Detekteerib enamikke elemente (ca 70 elementi:
Li-U)
Kiire. Kiki elemente mratakse samaaegselt. Nt
20 elemendi uurimine, 3 paralleeli 3 min
Lai dnaamiline ala. Lineaarne ala 8 suurusjrku
Poolkvantitatiivne anals ilma standarditeta
Isotoopkoostise anals
139. Mis on isotoop ja isobaar?
Isobaar erinevate elementide isotoobid, millel on sama nominaalne mass (nt
114
Sn ja
114
Cd)
Isotoop sama elemendi vorm, mis erineb massiarvu poolest
Radiokeemilised meetodid
140. Alfa-lagunemine ja beeta-lagunemine. Protsesside phijooned, millised osakesed tekivad.
Nende protsesside vrdlus. Tekkivad osakesed ja nende vastasmju ainega.
Alfa-lagunemine: Tekib alfa-osake: krge energiaga He aatomi tuum, laeng on tal +2. Esineb eesktt raskete
isotoopide juures (massiarv A 150, laenguarv Z 60) Nide:
238
92
U(emaisotoop)
234
90
Th(ttarisotoop) +
4
2
He(-osake) Alfaosakesed on kas monoenergeetilised vi jaotunud diskreetsete energiate vahel. -osake
on laetud (+2) ja vga krge energiaga (le 4000 keV) Vrdluseks: 300 nm UV kiirguskvandi energia on
0.0041 keV, ehk peaaegu miljon korda viksem. See toob kaasa selle, et -osakesed mjutavad ainet,
millega nad kokku puutuvad, vga tugevalt. Eesktt ioonpaaride tekitamise teel. Siit ka nimetus ioniseeriv
kiirgus. Lbimisvime on -osakestel vga madal takistamiseks piisab hukesest alumiiniumlehest. Beeta-
lagunemine: Tekib beeta-osake: krge energiaga elektron (negatron) (-1) vi positron (+1). Beeta-
lagunemise kigus muutub tuuma laenguarv Z, aga massiarv A ei muutu On kolme tpi beeta-lagunemist:
Negatroni teke:
14
C
14
N + + (negatron/elektron antineutriino); Positroni teke:
65
Zn
65
Cu + + +
; Elektronhaare:
48
Cr + e

48
V + h (gammakiirgus) positrone teke kui prootoneid rohkem kui
neutrone ja negatroniga vastupidi. Tekkivate -osakeste energiad on erinevad (erinevalt -osakestest) ja
madalamad kui -osakestel. Igal lagunemisprotsessil on teatav maksimumenergia, millest suurema
energiaga -osakesi ei teki Positron lppkokkuvttes annihileerub reageerides elektroniga ja eraldades 0.511
MeV -kvandi. -osakeste mass on vike (u 1/7000 -osakese massist) Nad ei tekita aines nii efektiivselt
ioonpaare. Siiski ka nemad ioniseerivad ainet. Nende lbimisvime on seevastu mrksa suurem. Gamma-
kiirgus: Paljude lagunemisprotsesside tulemusel jb tekkiv tuum ergastunud olekusse. Prdudes
phiolekusse kiirgab ta he vi mitu kindla energiaga -kvanti. -kiirguse lbimisvime on vga hea. See
teeb temast kige ohtlikuma radioaktiivse kiirguse liigi
141. Gamma-kiirgus ja rntgenkiirgus. Mille poolest need kaks erinevad, millised on sarnasused?
-kiirguse ja rntgenkiirguse erinevus on pritolus, muus mttes on nad samasugused.Spektrialad kattuvad
-kiirgus ulatub ka krgematele energiatele
142. Loendurite tbid, ehitus, tphimte.
Stsintillatsioondetektor: Gaasiga (Ar, Kr, Xe) tidetud toru,
kiirgus saab sisse akna kaudu. Iga osake tekitab hulka ioon-
elektron-paare. Torus on elektroodid, mille vahel on pinge
(mnisada kuni tuhat-mitusada volti) Olenevalt pingest:
Ionisatsioonikamber Pinge madal (alla 400 V). Anoodile
juab umbes nii palju elektrone, kui palju osake tekitab.
Vimendustegur ca 1. Klbab ainult vga energeetiliste
osakeste detekteerimiseks. Voolud 10
-13
.. 10
-16
A.
Proportsionaal-loendur: Pinge 800..1100 V. Elektronide hulk kasvab pinge kasvades kiiresti sekundaarsete
ioon-elektron-paaride tekke tttu (ioonid liiguvad kiirenevalt elektroodidele ja ioniseerivad uusi ioon-
elektronpaare). Vimendustegur 500 .. 10000. Vooluimpulsid suuremad. Lisaks osakese detekteerimisele
vimaldab registreerida ka osakse energia. Surnud aeg ca 1 s. Geigeri loendur: Pinge 1100..1600 V. Iga
osake tekitab terve ioon-elektron-paaride laviini. Vimendustegur > 10
9
Pulsid intensiivsed, klbab kigi
osakeste jaoks. Surnud aeg 50 .. 200 s. Pika surnud aja tttu ei klba hsti kvantitatiivseks tks ja
rntgendetektoriks. See-eest lihtne mta, kaasaskantavana realiseeritav.
143. Neutronaktivatsioonanals.
Tpiline aktivatsioonimeetod. Proovis tekitatakse neutronitega kiiritamise toimel radioaktiivsed isotoobid,
millest eralduv kiirgus on esialgsetele elementidele karakteristlik. Neutronid saadakse tuumareaktorist,
radioaktiivse lagunemise toimel vi kiirenditest Nad aeglustatakse, et saada termilised neutronid ca 0.04
eV energiaga. Tuumad neelavad neid, tekivad ebastabiilsed tuumad, mis lagunevad. Tekkivat kiirgust
mdetakse. Tegemist on elementanalsiga. Saab mrata enamikku elemente. Kui tekkiv kiirgus on
proovi muude komponentide kiirgusest eristatav, siis saab mittedestruktiivselt (kasut kriminalistikas, et
asitendid siliks). Tegemist on tuumaprotsessiga ja maatriksiefektid sageli peaaegu puuduvad. Siiski,
esineb omavarjestamine raskete tuumade poolt, kui neid proovis on. Kerged tuumad peaaegu ei mju.
Avastamispiirid erinevatel elementidel erinevad: ca 10
-5
g .. ca mnikmmend g. Nide: Vees Al
mramine: vetakse 2 veeproovi 5.0 ml. hele lisatakse 1 ml puhast H
2
O, teisele 1ml lahust, milles on 1.00
g Al. Mlemat kiiritatakse sama intensiivse neutronite vooga:
27
Al
28
Al. Viimane laguneb:
28
Al
28
Si +
e

+ h detekteeritakse gammakiirgust. R
1
= 2315 = kw
x
R
2
= 4197 = k(w
x
+ 1.00) leitakse w
x

144. Isotooplahjendusmeetodid.
Kindel kogus w
t
isotoop-mrgistatud analti lisatakse proovile, kus on sees mitteradioaktiivne analt
(mille sisaldust w
x
mratakse). Homogeniseeritakse. Osa analti w
kogu
eraldatakse proovist. Pole vaja
eraldada kogu analti! Saagis pole oluline! Nt kromatograafiliselt vib eraldada. Eraldatud osa
radioaktiivsust mdetakse: R
kogu
Ka lisatud isotoop-mrgistatud analdi aktiivsust mdetakse: R
lisat

Kehtib vrrand:
lisat kogu
lisat
kogu
x
lisat x
lisat
kogu
kogu
w w
R
R
w
w w
R
w
R
=
+
= Kuna puudub tieliku eraldamise vajadus, siis
saab eraldada vga puhtalt ja saavutada krge selektiivsuse. Rakendatav nii elementide kui ka hendite
mramiseks. Saab rakendada keerukate analtide mramiseks vga keerulistes maatriksites. Nt:
Biokeemilised objektid; Toit; Muda.